DE2326489C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung, Polymerisation, Hydrierung, Hydroformylierung oder Cyclisierung in Gegenwart von polymeren Katalysatoren, an die bestimmte Metalle oder Metallionen gebunden sind.
Es ist bekannt, daß Metallkomplexe mit niedermolekularen Liganden zur Katalyse in homogener Lösung Verwendung finden können. Diese homogenen Katalysatoren zeigen gegenüber den heterogenen Katalysatoren oft Vorteile in Selektivität und Reaktivität. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Übertragung dieses Verfahrens in den technischen Maßstab Schwierigkeiten dadurch auftreten, daß die Trennung von niedermolekularen Reaktionsprodukten und niedermolekularen Katalysator nur mit größerem Aufwand oder mit Verlusten an Katalysator vorgenommen werden kann und dadurch eine kontinuierliche Reaktionsführung schwer möglich ist. Bei der Übertragung der homogenen Katalysatoren in den technischen Maßstab mußte man daher dazu übergehen, die homogenen Katalysatoren zu heterogenisieren, d. h. die homogenen Katalysatoren an Oberflächen aus anorganischen oder organischen Materialien zu fixieren und dadurch im Reaktionsmedium unlöslich zu machen. Hierdurch werden die geschilderten besonderen Vorteile homogener Katalysatoren zum überwiegenden Teil aufgehoben.
Die heterogene Katalyse mit vernetzten, unlöslichen Polymeren wird beispielsweise beschrieben in: Chem. Abstr. Vol. 78, Nr. 12,74442 c (1973); Chem. and Ind. (1972), Seiten 650 und 651 und Tetrahedron Lett. Nr. 50 (1971), 4787-4790.
In der DE-OS 20 00 829 sind Polystyrolphosphine beschrieben, bei denen Metallatome durch Phosphoratome chemisch an die Polymerketten gebunden sind. Diese bekannten Polymere dienen zur Katalyse von organischen Reaktionen.
Diese bekannten Polymere werden durch direkte Polymerisation von monomeren Styrolphosphinen erhalten und besitzen daher ein niedriges Molekulargewicht.
In Platinum Metals Review Vol. 15, Nr. 4 (1971), 142-143 ist von löslichen Katalysatoren die Rede, bei denen ein Metall an Poly-(p-diphenylphospino)styrol gebunden ist. Diese bekannten Polymere sind jedoch allenfalls in Dimethylacetamid oder Dimethylformamid geringfügig löslich.
Somit ist es mit den oben genannten Katalysatoren nicht möglich, in üblichen Lösungsmitteln eine homogene Katalyse durchzuführen. Vielmehr treten bei der mit diesen Katalysatoren durchgeführten Katalyse die üblichen, der heterogenen Katalyse eigenen Nachteile auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für katalytische Umsetzungen zur Verfügung zu stellen, das sich in üblichen Lösungsmitteln in homogener Phase durchführen läßt, d. h. der Katalysator soll in diesen Lösungsmitteln löslich sein.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man die bei der heterogenen Katalyse auftretenden Schwierigkeiten dadurch vermeiden kann, daß man als Katalysatoren lösliche Metallverbindungen von makromolekularen Verbindungen einsetzt, welche metallbindende Gruppierungen enthalten. Diese erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind in für die Katalyse in Lösung gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich. Die Löslichkeit hängt dabei von der Grundstruktur der polymeren Metallverbindung ab.
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Anspruch 1 beschriebene katalytische Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine homogene Katalyse dar und ist frei von den Nachteilen der Verfahren mittels heterogener Katalyse.
Die Abtrennung der löslichen, polymeren Katalysatoren von niedermolekularen Ausgangsprodukten und Syntheseprodukten der mit Hilfe dieser Katalysatoren durchgeführten Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise geschehen. Geeignet erwiesen haben sich unter anderen Verfahren z. B. die Membranfiltration oder die Dialyse. Unter Bewahrung der Vorteile der homogenen Reaktion werden auf Grund der Molekulargewichtsdifferenz zwischen polymerem, löslichem Metallkatalysator und niedermolekularen Ausgangs- und Syntheseprodukten die Trennprobleme vereinfacht und eine kontinuierliche Reaktionsführung mit homogenen, polymeren Katalysatoren ermöglicht. Gleichzeitig ist durch die Wahl des Polymerengerüstes, des oder der daran verankerten metallbindenden funktionellen Liganden und des Metalls oder Metallions die Selektivität und Reaktivität des Katalysators sehr stark zu verändern.
Erfindungsgemäß können somit die hochmolekularen Katalysatoren von niedermolekularen Reaktionsprodukten, Nebenprodukten und unumgesetzten Ausgangsprodukten in an sich bekannter Weise abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur homogenen Katalyse von Reaktion benutzt werden. Beispielsweise können Additionen an Mehrfachbindungen, wie Hydrierungen, Hydroformylierungen ausgeführt werden unter Verwendung von polymeren Metallkomplexen mit Übergangsmetallen, insbesondere der 8. Nebengruppe. Die polymeren, metallhaltigen, löslichen Katalysatoren sind auch für Cyclisierungsreaktionen geeignet. Im Prinzip läßt sich jede bisher bekannte homogene Katalyse auch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus­ führen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden löslichen, makromolekularen Metallverbindungen werden gewöhnlich durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt; dabei können die Metallionen bindenden Gruppen oder die Metallverbindungen schon in den Grundbausteinen der makromolekularen Substanz vorliegen, oder die metallbindenden Gruppierungen und die Metallionen werden im Anschluß an die Verknüpfung der Grundbausteine in das makromolekulare Gerüst eingeführt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Mischpolymerisaten kann es sich beispielsweise um solche aus Polyvinylacetat mit Polyvinylpyrrolidon oder um Copolymere aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid handeln.
Die als Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten löslichen, makromolekularen Metallkomplexe werden nach den üblichen Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren hergestellt und die Metallionen in üblicher Weise eingeführt. Diese Verfahren werden vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß makromolekulare Substanzen mit nicht zu weit, zum Beispiel über mehr als eine Zehnerpotenz streuendem Molekulargewicht gebildet werden. Bei der Verwendung von makromolekularen Metallkomplexen mit weit streuendem Molekulargewicht ist ein dem Trennverfahren angepaßter zusätzlicher Klassierungsschritt notwendig.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren besitzen ein Molekulargewicht von mindestens 5000.
Die Molekulargewichte sind in einem weiten Bereich primär insofern von Bedeutung als sie die Löslichkeit beeinflussen. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren makromolekulare Metallkomplexe verwendet, von denen sich wenigstens 0,1 g in einem Liter des für die zu katalysierende Reaktion benutzten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches lösen.
Eine kritische obere Grenze des Molekulargewichtes der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nicht generell angegeben werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Reaktionen mit und zu niedermolekularen Substanzen die Verwendung von Metallkomplexen mit Molekulargewichten über 1 000 000 keine Vorteile bringt. Wenn das resultierende Reaktionsprodukt selbst wieder eine makromolekulare Verbindung ist, wie z. B. bei metallkatalysierten Polymerisationen, sind darüber hinausgehende Molekulargewichte von Nutzen. Da Molekulargewicht und Vernetzungsgrad die katalytische Wirkung der löslichen, hochmolekularen Metallkomplexe beeinflussen, sind bei jeder Synthese diese Faktoren von Problem zu Problem optimierbar.
Die Fixierung der Metallionen an die hochmolekularen, löslichen Verbindungen kann durch ionische, kovalente und/oder koordinative Bindung erfolgen. Als metallbindende Funktion am Polymer kommen Sulfonsäure-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Imino-, Hydroxyl- und Mercaptogruppen in Frage. Auch hochmolekulare Komplexe, die sich von bekannten chelatbildenden Reagenzien, wie Aminosäuren, Hydroxamsäuren, Salicylaldehyd, Aldiminen, 8-Hydroxychinolin, Pyridinaldehyd, Thioharn­ stoff, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure ableiten, können erfindungsgemäß als Katalysatoren Verwendung finden. Auch π-Komplexe mit ungesättigten organischen Liganden, wie Olefine, Aromaten, Allylverbindungen sowie phosphorhaltigen Liganden sind Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Metallionen bindenden Gruppierungen sind mit dem makromolekularen Gerüst durch kovalente Bindungen, insbesondere durch C-C-, C-O-, C-N-, C-S- oder C-P-Bindungen verbunden.
Die folgenden Teilstrukturen sind Beispiele für wiederkehrende Einheiten in den als Katalysatoren dienenden löslichen makromolekularen Metallverbindungen nach der Erfindung:
Me= Rh, Pt, Pd, Co, Ni, Ir, Ru, Cu, Ag, Au
Me= Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Rh X= Halogen-, CO-, Olefin-Liganden, Gruppe V und VI Donormoleküle Y= P, As, Sb, N R= Alkyl- und/oder Arylrest
X= Halogenligand Me= Ti
Me= Cu, Ni, Co
R= Halogen-, Alkoxoligand
Me= Ni, Pt, Co
Die zur Darstellung der löslichen, makromolekularen Metallkatalysatoren verwendeten Polymeren binden das Metallion durch mindestens eine funktionelle Gruppe des Polymeren, während bei Komplexen die restlichen Koordinationsstellen bis zur maximalen Koordinationszahl durch niedermolekulare Liganden, wie Kohlenmonoxid, Donormoleküle der Elemente der 5. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems, Phosphine, Wasser, Cyanid, Halogene, Olefine, Ammoniak, Amine abgesättigt werden. Die makromolekularen, metallhaltigen Metallverbindungen können neutral, als Anion oder als Kation vorliegen.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man in dem für die Reaktion vorgesehenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch die als Katalysator dienende makromolekulare Metallverbin­ dung.
Die Konzentration der Metallverbindung ist von der Reaktion und dem Metallgehalt des Polymeren abhängig und daher nicht generell anzugeben. Es hat sich aber erwiesen, daß höhere Konzentrationen als 10% lösliche, polymere Metallverbindung keine Vorteile ergeben. Kleinere Konzentrationen als 0,01% sind nur in Ausnahmefällen, z. B. bei Polymeren mit hoher Metallbeladung günstig. Man kann die löslichen polymeren Metallverbindungen ohne vorherige Reinisolierung vor der Reaktion aus Metallsalzen oder Metallkomplexen und dem metallfreien Polymeren bereiten. Hier ist lediglich vor der Durchführung der Reaktion oft ein Klassierungsschritt zur Abtrennung niedermolekularer Ausgangs- oder Nebenprodukte notwendig, entsprechend dem später angewandten Trennverfahren.
Zu den Lösungen der polymeren Metallverbindungen werden nun die bei der Reaktion benutzten Ausgangsprodukte kontinuierlich oder diskontinuierlich zugefügt und die erfindungsgemäße Reaktion durchgeführt.
Reaktionsprodukt bzw. nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und niedermolekulare Nebenprodukte werden dann von der makromolekularen, löslichen Metallverbindung erfindungsgemäß auf Grund der Molekulargewichtsunterschiede abgetrennt.
Zur Abtrennung wird bevorzugt in an sich bekannter Weise die Membranfiltration oder die Dialyse verwendet. Dabei werden die hochmolekularen Metallverbindungen vom Filter zurückgehalten und so angereichert bzw. abgetrennt.
Für die Dialyse oder die Membranfiltration werden handelsübliche Membranen verwendet, deren Porengröße in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der abzutrennenden hochmolekularen Metallverbindung ausgewählt wird. So kann beispielsweise eine Membran, die für Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 10 000 durchlässig ist, dazu verwendet werden um gelöste hochmolekulare Metallverbindungen mit einem Molekulargewicht von über 20 000 quantitativ und verlustlos zurückzuhalten, während die niedermolekularen Reaktionsprodukte mit genügender Geschwindigkeit die Membranen passieren. In kontinuierlicher Arbeitsweise wird der lösliche Katalysator in einem Reaktionsgefäß gelöst, das mit einer Membran versehen ist. Entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit und der Durchlässigkeit der Membran wird bei konstant gehaltenem Volumen in dem Reaktionsgefäß eine gleich große Menge der Lösung der Reaktionsprodukte eingegeben wie an Lösung durch die Membran abfließt.
Werden Gase zur Reaktion benötigt, wie beispielsweise bei Hydroformylierungen oder Hydrierungen, wird im Gasraumvolumen des Reaktionsgefäßes ein genügend hoher Druck der jeweilig notwendigen Reaktionsgase eingehalten oder das Gas in die Lösung ein­ geleitet.
Die Abtrennung der Reaktionsprodukte vom makromolekularen löslichen Katalysator kann aber auch durch Chromatographie, z. B. Gel-Chromatographie oder Ausfällen erfolgen. Die makromolekulare lösliche Metallverbindung kann nach der Abtrennung wieder verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei verschiedenen Gebieten der Technik angewandt, wo eine Katalyse chemischer Reaktion in Lösung erwünscht ist. Solche Katalysen sind zur Erzielung größerer Reaktionsgeschwindigkeiten und höherer Selektivität von Interesse. Zum Beispiel kann die erfindungsgemäße Arbeitsweise die übliche katalytische Hydrierung in heterogener Phase ersetzen sowie bei Hydroformylierungen vorteilhaft eingesetzt werden. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die saure und basische Katalyse. Weitere Anwendungsgebiete sind metallkatalysierbare Cyclisierungsreaktionen und Polymerisationen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1 Darstellung makromolekularer Phosphinliganden auf Polystyrolbasis
600 mg Triphenylphosphin und 500 mg Kalium werden in 20 ml Dioxan gegeben und 7 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die rote Lösung wird durch eine Glasfritte (G III) langsam in eine Lösung von 5 g chlormethyliertem linearem, unvernetztem Polystyrol (Molekulargewicht 100 000, Chlorgehalt 3,3%, entsprechend einem Chlormethylierungsgrad von 14% d. Th.) in 200 ml Dioxan gegeben. Die Reaktionslösung wird mit 200 ml absolutem Äther verdünnt und das phosphinhaltige Polymer durch Eingießen in 500 ml absolutes Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum über P₄O₁₀ getrocknet. Die Arbeitsoperationen werden unter Sauerstoffausschluß ausgeführt. Ausbeute: 4,5 g. Analyse: 2,59% Cl; 0,45% P, entsprechend einer Substitution von 20% des ursprünglich vorhandenen Chlors durch die P(C₆H₅)₂-Gruppe. Dieses Polymer wird als P₂₀ bezeichnet.
Eine Substitution aller Chlorgruppen ist durch Anwendung eines Überschusses an Triphenylphosphin und Kalium entsprechend obiger Arbeitsvorschrift möglich. An Stelle der oben angegebenen Mengen werden 3,0 g Triphenylphosphin und 2,5 g Kalium in 60 ml Dioxan eingesetzt. Ausbeute an getrocknetem Polymer: 4,9 g. Dieses Polymer wird als P₁₀₀ bezeichnet. P₂₀ und P₁₀₀ sind löslich in organischen Lösungsmitteln wie Dioxan, Benzol, THF und Chloroform.
Beispiel 2 Darstellung von Metallverbindungen des Polystyrolphosphin-Polymers a) Palladiumverbindung
218 mg des nach Beispiel 1 dargestellten Polymers P₂₀ und 11,5 mg PdCl₂(C₆H₅CN)₂ werden in 80 ml Dioxan unter Stickstoff 17 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Danach wird filtriert und die graufarbene Lösung in 150 ml n-Hexan gegeben. Die graue Palladiumverbindung wird abfiltriert und über P₄O₁₀ getrocknet. Ausbeute 200 mg. Die polymere Verbindung ist in Dioxan, Benzol und Chloroform löslich.
b) Platinverbindung
188 mg P₂₀ und 10 mg PtCl₂(C₆H₅CN)₂ werden entsprechend Beispiel 2a umgesetzt. Ausbeute 160 mg graue Platinverbindung.
c) Palladium(II)-komplex
170 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P₁₀₀ werden in 50 ml Dioxan gelöst, 34 mg PdCl₂(C₆H₅CN)₂ unter Sauerstoffausschluß zugegeben und 19 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Danach wird abfiltriert und die gelbe Lösung von niedermolekularen Bestandteilen durch Membranfiltration mit einer Membran der Ausschlußgrenze 10 000 gereinigt. Das Retendat kann direkt für katalytische Reaktionen Verwendung finden.
d) Dichloro- und Dibromo-kobalt-Polymerkomplexe
500 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P₁₀₀ werden in einem kethylgereinigten Gemisch von Benzol : Dioxan (1 : 1, v/v) unter Sauerstoffausschluß gelöst, 35 mg wasserfreies Kobalt(II)-halogenid zugefügt und die Mischung bei 85°C unter weiterem Sauerstoffausschluß für 24 Stunden gerührt. Die blaue Lösung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und von unumgesetztem Kobalthalogenid abfiltriert. Zur Entfernung von niedermolekularen Produkten wird für 24 Stunden durch Membranfiltration gereinigt. In der Zelle zur Membranfiltration wird durch Zugabe von Dioxan ein konstantes Volumen eingestellt. Der Durchfluß durch die Membran beträgt 30 ml/Stunde. Die verwendete Membran der Ausschlußgrenze 10 000 (Bezugsquelle: Berghof AG, Tübingen-Lustnau) hat einen Durchmesser von 7,5 cm. Die so gereinigte Lösung kann direkt ohne weitere Vorbehandlung für katalytische Reaktionen eingesetzt werden. Zur Isolierung des makromolekularen Metallkomplexes wird mit der dreifachen Menge n-Hexan versetzt, der blaue Niederschlag abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum über P₄O₁₀ getrocknet. Ausbeute 450 mg Kobaltkomplex. Analysenwerte P 2,0%; Co 1,9% für den Chlor­ komplex.
Die blaue Substanz ist löslich in Dioxan, Benzol und Chloroform. Der Komplex sollte unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt werden.
Ein grüner makromolekularer Metallkomplex entsteht in analoger Weise bei Verwendung von NiBr₂.
e) Dÿodo-kobalt-Polymerkomplex
150 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P₂₀ werden in Dioxan unter Stickstoff gelöst und 4 mg wasserfreies CoJ₂ zugefügt. Danach wird 17 Stunden bei 85°C gerührt, die blaue Lösung nach Filtrieren in 200 ml n-Hexan gegossen und weiter wie bei Beispiel 2d aufgearbeitet. Kobalt- Gehalt des getrockneten Komplexes 0,7%.
f)Makromolekularer Rhodiumkomplex mit Rh₂(CO)₄Cl₂
400 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P₁₀₀ werden unter N₂ in 100 ml Benzol gelöst, 40 mg Rh₂(CO)₄Cl₂ zugegeben und 24 Stunden bei 25°C gerührt. Danach wird der gebildete makromolekulare Rhodium(I)- komplex mit der dreifachen Menge n-Hexan ausgefällt. Ausbeute 380 mg Komplex. Analyse 2,5% Rh. Im Infrarotspektrum lassen sich am Rhodium fixierte Carbonylliganden feststellen. Der makromolekulare Komplex verbleibt bei der Membranfiltration entsprechend Beispiel c im Retendat.
g) Makromolekularer Rhodiumkomplex mit Rh(CO)₂(acac)
400 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P₁₀₀ werden unter Stickstoff in 125 ml Benzol gelöst, 65 mg Rh(CO)₂(acac) zugefügt und 48 Stunden bei 25°C gerührt. Der gebildete gelbe Komplex wird mit der dreifachen Menge n-Hexan ausgefällt und nochmals aus Benzol mit n-Hexan umgefällt. Neben der Bindung des Rhodiums an die Phosphingruppen des Polymers weist der Komplex am Rhodium noch einen acac- und einen CO-Liganden (2000 cm-1) auf. Reinigung und Membranfiltration erfolgen wie in Beispiel 2c.
Auf analoge Weise werden aus Polymer P₁₀₀ bzw. P₂₀ mit (Diolefin)₂ Rh₂Cl₂ makromolekulare Rhodiumkomplexe dargestellt.
Beispiel 3 Hydrierung von Hexen-1 mit Polystyrolphosphin-platin- und palladium­ verbindungen
Eine Lösung der gemäß Beispiel 2b aus 60 mg Polymer P₂₀ und 3,3 mg PtCl₂(C₆H₅CN)₂ dargestellten polymeren Platinverbindung in 30 ml Dioxan wird in einem Hydriergefäß viermal mit Wasserstoff durchspült, danach 1 g Hexen-1 bei 25°C und 1 bar (H₂-Dioxan-Atmosphäre) zugegeben. Das Verhältnis Substrat : Katalysator (Hexen-1 : Pt) betrug 4 × 10-1M : 2,3 · 10-4M. Die anfängliche Wasserstoffaufnahme betrug 40 ml H₂/Stunde. Während der Reaktion bleibt das System homogen. Nach Beendigung der Reaktion (ca. 4 Stunden) wird die Lösung in eine Membranfiltrationszelle überführt und entsprechend Beispiel 2d bei 2 bar membranfiltriert. Das entstandene Hexan tritt durch die Membran und wird so von dem im Retendat verbleibenden Katalysator abgetrennt. Die Bestimmung des Hexans erfolgt gaschromatographisch. Es wird eine quantitative Ausbeute an n-Hexan ermittelt. Die im Retendat verbleibende Katalysatorlösung wird für eine erneute Hydrierung von Hexen-1 nach obiger Vorschrift eingesetzt. Die Wasserstoffaufnahmekinetik verläuft wie beim ersten Versuch, sodaß keine Verluste von Katalysator oder Desaktivierungen eingetreten sind.
Analog obiger Vorschrift wird auch mit der nach Beispiel 2a dargestellten makromolekularen Palladiumverbindung Hexen-1 hydriert. Bei einem molaren Verhältnis Hexen zu Pd von 4,5 × 10-1M : 3,7 · 10-4M wird eine anfängliche Wasserstoffaufnahme von 25 ml/Stunde beobachtet.
Beispiel 4 Hydrierung mit Polystyrolphosphin-palladium(II)-komplex
Das gemäß Beispiel 2c erhaltene Retendat mit dem Palladium(II)-chlorid- Komplex des Polystyrolphosphin-Polymers wird in der Ultrafiltrationszelle viermal mit Wasserstoff gespült, 1 ml Hexen-1 zugefügt und bei 25°C und 1 bar H₂ hydriert. Nach 48 Stunden wird bei 2 bar N₂ membranfiltriert analog 2d. Im Filtrat wird gaschromatographisch 95% n-Hexan neben 5% nicht umgesetztem Hexen-1 bestimmt. Der makromolekulare Komplex bleibt entsprechend 2c im Retendat und ist zur erneuten Katalyse der Hydrierung von Hexen-1 zugänglich.
Beispiel 5 Hydrierung mit einem makromolekularen Rhodium(I)-Komplex
Der nach Beispiel 2c im Retendat verbleibende Rhodium(I)-Komplex wird viermal mit Wasserstoff durchspült, 0,5 ml Hexen-1 zugegeben und 7 Stunden bei 2 bar H₂ und 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wird mit Benzol analog Beispiel 4 membranfiltriert und im Eluat 70% n-Hexan gaschromatographisch nachgewiesen.
Beispiel 6 Darstellung eines polymeren Rhodiumkomplexes und darauffolgende Hydrierung
In der Zelle zur Ultrafiltration werden unter peinlichem Sauerstoffausschluß 400 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P₁₀₀ und 40 mg Rh[P(C₆H₅)₃] Cl in 125 ml reinem Benzol gelöst und 1 Woche bei 25°C gerührt. Danach wird bei 3 bar N₂ membranfiltriert, wobei der polymere Komplex im Retendat verbleibt.
Die Hydrierung wird kontinuierlich ausgeführt, indem in die Zelle bei 3 bar Wasserstoffdruck und 25°C 5 ml/Stunde einer an Hexen-1 und Cyclohexadien-1.3 jeweils 0,5 m benzolischen Lösung eingespeist werden. Durch die Membran fließen ebenfalls 5 ml Lösung/Stunde ab. Im Filtrat wurde ein Umsatz zu 70% Hexan festgestellt. Hydrierungsprodukte des Cyclohexadiens sind nicht nachweisbar. Der Katalysator ist demnach zur selektiven Hydrierung befähigt.
Beispiel 7 Hydroformylierung mit polymeren Rhodium(I)-Komplex
Der nach Beispiel 2g dargestellte polymere Rhodiumkomplex aus dem Polymer P₂₀ und Rh(CO)₂(acac) wird in 125 ml Benzol gelöst, 1 ml Hexen-1 zugegeben und im Autoklaven bei peinlichem Sauerstoffausschluß bei 100°C und 101 bar H₂/CO=1 : 1 17 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wird in die Membranfiltrationszelle überführt und nach Beispiel 2c ultrafiltriert.
Im Filtrat ist gaschromatographisch kein Hexen-1 nachweisbar und ein quantitativer Umsatz zu Heptanalen festzustellen. Die im Retendat verbleibende Lösung des makromolekularen Komplexes kann wiederverwendet werden.
Beispiel 8 Löslicher, polymerer Rhodiumkomplex aus phosphoryliertem Polyvinylchlorid und dessen Verwendung als Katalysator
1,3 g Triphenylphosphin und 750 mg Kalium werden unter N₂ 5 Stunden in 30 ml Dioxan rückflußgekocht. Die rote Lösung wird über eine G-III-Fritte in die Lösung von 600 mg linearem Polyvinylchlorid (Vinoflex 535, Molekulargewicht bei 200 000) in 250 ml THF langsam eingegeben (unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß), wobei die rote Farbe des KP(C₆H₅)₂ sofort verschwindet. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung mit 1/2 l trockenem Methanol behandelt, wobei das Produkt ausfällt. Es wird abgetrennt und über P₄O₁₀ getrocknet. Ausbeute: 0,6 g, Cl: 47,4%, P: 2,2%.
140 mg des nach oben erhaltenen Produktes werden in 100 ml abs. Dioxan/Benzol (1 : 1) unter N₂ gelöst und 26 mg Rh(CO)₂ (acac) zugegeben. Es entwickelt sich CO. Es wird 17 Stunden bei 25°C gerührt. Der Komplex wird durch Eingießen der Lösung in 300 ml n-Hexan als gelbes Produkt ausgefällt und mehrmals mit n-Hexan gewaschen und danach über P₄O₁₀ im Vakuum getrocknet. Ausbeute 105 mg, Rh: 4,9%. Das IR zeigt eine einfache intensive Absorption bei 2000 cm-1, entsprechend Rh-C≡O. Das Produkt ist löslich in Dioxan, THF und Benzol und bleibt bei der Membranfiltration zurück im Retendat. Hydroformylierung: 16 mg nach oben dargestelltes Polymer wird in 100 ml THF/Benzol (1 : 1)(10-4m Rh) gelöst. Unter Luftausschluß wird 1 ml Hexen-1 (Rh : Hexen=1 : 700) bei 100°C und 100 bar H₂/CO(1 : 1) hydroformyliert. Nach 17 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 7 aufgearbeitet. Die gaschromatographische Analyse ergab eine 90%ige Umsetzung, davon 60% n-Heptanal.
Beispiel 9 Bis-N-polyäthylenglykol-Salicylaldimin-Ni(II)-Komplex
150 mg Bis-Salicylaldehyd-Ni(II)-Dihydrat werden in 100 ml 75%iges wäßriges Äthanol gegeben und nach Zugabe von 4 g ω,ω′-Diaminopoly­ äthylenglykol (MG=4000) 4 Stunden auf 80°C erwärmt unter Rühren. Das Rohprodukt wird durch Umfällen mit n-Hexan aus der Dioxanlösung erhalten. Es wird mit Dioxan als Lösungs- und Verdünnungsmittel durch Membranfiltration gereinigt, mit n-Hexan ausgefällt und über P₄O₁₀ getrocknet, Ni: 0,5%.
Cyclysierung von Acetylen
Ein Autoklav wird mit der Lösung von 10-3 Mol makromolekularem Komplex (bez. auf Ni) in 100 ml Dioxan beschickt unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit. 5 bar N₂ werden aufgepreßt und danach noch 15 bar Acetylen. Es wird langsam auf 80°C aufgeheizt und 15 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird membranfiltriert und wenig Benzol im Filtrat durch Kombination Gaschromatographie-Massenspektrometrie identifiziert.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Isomerisierung, Polymerisation, Hydrierung, Hydroformylierung oder Cyclisierung in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Polystyrolen, Polyvinylalkoholen, Polyvinyläthern, Polyvinylaminen, Polyvinylchloriden, Polyvinylestern, Polyvinylpyrrolidonen, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polyacrylamiden, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyäthyleniminen, Polyurethanen, Polyestern oder Mischpolymerisaten bzw. Mischkondensaten dieser Verbindungen untereinander oder mit Copolymeren aus Äthylen und Maleinsäure, an die die Metalle oder Metallionen der 1. oder 8. Nebengruppe, des Aluminiums, Titans, Vanadiums oder Quecksilbers durch Alkyl- und/oder Arylphosphin-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Hydroxy-, Amino- oder Säureamidgruppen oder an Doppelbindungen, Dreifachbindungen, aromatische Ringe in Form von π-Komplexen oder an die die Metallionen salzartig gebunden sind, wobei an die Metalle oder Metallionen als weitere niedermolekulare Liganden Cyanidgruppen, Kohlenmonoxid, Alkyl- und/oder Arylphosphine, Halogene, Olefine, Aromaten oder Donormoleküle der Elemente der V. oder VI. Hauptgruppe gebunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in homogener Phase in Gegenwart von in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Gemischen davon löslichen Katalysatoren mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 durchgeführt, und die löslichen hochmolekularen Katalysatoren während oder nach der Reaktion von den niedermolekularen Ausgangs- und Reaktionsprodukten der Lösung auf Grund der Molekulargewichtsunterschiede in an sich bekannter Weise abtrennt.
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