DE69814874T2 - Verfahren zur abtrennung einer gruppe von 8-10-metall-phosphite-ligarden-komplexen aus einer organischen flüssigkeit - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplexes aus einem organischen Flüssigkeitsgemisch.
  • In EP-A-355837 wird ein Verfahren zur Zurückgewinnung von Rhodium aus einer aus einem Hydroformylierungsverfahren stammenden organischen Flüssigkeit beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird die rhodiumhaltige Flüssigkeit zunächst mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, welches einen ionisch daran gebundenen Organophosphor-Liganden aufweist (Adsorption von Rhodium). Im Anschluss daran wird das Rhodium von dem so erhaltenen Träger desorbiert, indem der Träger mit einer Flüssigkeit behandelt wird, in welcher ein anderer oder vorzugsweise der entsprechende Organophosphor-Ligand gelöst ist. Gemäß dieser Offenbarung ist die Rhodium-Konzentration in der Flüssigkeit vorzugsweise gering, das heißt, beträgt weniger als 20 ppm Rhodium.
  • Es wurde gefunden, dass dann, wenn ein Phosphit-Ligand im organischen Gemisch vorhanden ist, dieser Phosphit-Ligand mit dem Verfahren gemäß EP-A-355837 nicht zurückgewonnen wird. Darüber hinaus ist die Effektivität dieses Verfahrens gering, was zur Folge hat, dass unter praktischen Bedingungen nur Gemische behandelt werden können, welche eine geringe Konzentration des Gruppe 8-10-Metalls aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des in EP-A-355837 beschriebenen Verfahrens wird die Desorption ausgehend von organischen Gemischen, welche gelöste Organophosphor-Liganden mit einer ionischen Gruppe enthalten, durchgeführt. Daher wird am Ende ein Gruppe 8-10-Metall/Organophosphor-Ligandenkomplex erhalten, bei welchem der Ligand eine ionische Gruppe aufweist. Es ist indessen von Vorteil, bei einer Hydroformylierungsreaktion den resultierenden Komplex direkt zu verwenden. Da Liganden, welche ionische Gruppen aufweisen, normalerweise in wasserlöslichen Katalysatorsystemen verwendet werden, und da Phosphit-Liganden in Gegenwart von Wasser instabil sind, wäre eine auf dem vorliegenden technischen Gebiet bewanderte Person nicht dazu motiviert, die Lehren der EP-A-355837 zur Trennung eines Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplexes aus einem organischen Flüssigkeitsgemisch anzuwenden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Trennung eines Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplexes aus einem organischen Flüssigkeitsgemisch, mit welchem der Komplex zurückgewonnen und in einfacher Weise als Katalysator wiederverwendet werden kann.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die folgenden Schritte durchgeführt werden:
    • (1) Inkontaktbringen der organischen Flüssigkeit mit einem Träger, welcher einen daran gebundenen Organophosphin-Liganden aufweist, und Abtrennen des organischen Gemisches, welches bezüglich des Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplexes verarmt ist,
    • (2) Inkontaktbringen des so erhaltenen beladenen Trägers mit einem organischen Lösungsmittel und Kohlenmonoxid und Abtrennen des so erhaltenen organischen Lösungsmittels, welches bezüglich des Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplexes angereichert ist, und
    • (3) Wiederverwenden des in Schritt (2) erhaltenen Trägers in Schritt (1).
  • Es wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplex in Schritt (1) mit hoher Ausbeute von der organischen Flüssigkeit abgetrennt werden kann und in Schritt (2) zur weiteren Verwendung in seiner ursprünglichen katalytisch aktiven Form wiedergewonnen werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass das Gruppe 8-10-Metall in der Flüssigkeit in hohen Konzentrationen vorliegen darf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren den Träger zur direkten Wiederverwendung regeneriert.
  • Die Verwendung eines Gruppe 8-10-Metalls des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Bezeichnung; Handbook of Chemistry and Physics, 70. Auflage, CRC Press, 1989–1990) wie z. B. Rhodium oder Iridium als Teil eines homogenen Katalysatorsystems ist im Stand der Technik wohlbekannt. Typische Beispiele solcher Verfahren umfassen die Hydroformylierung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erzeugung eines Aldehyds, die Cyanhydrierung ungesättigter Verbindungen, die Hydrierung olefinischer Verbindungen sowie die Polymerisation von Olefinen. Bei einem derartigen Verfahren wird der Gruppe 8-10-Metallkatalysator allgemein mit einem Liganden stabilisiert.
  • Die organische Flüssigkeit, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, wird beispielsweise in einem Hydroformylierungsverfahren erhalten, in welchem ein homogenes Katalysatorsystem verwendet wird, welches den Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplex umfasst. Es wurde gefunden, dass der Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplex vorteilhaft aus dem Produktstrom eines solchen Verfahrens abgetrennt werden kann.
  • Ein Problem eines solchen Hydroformylierungsverfahrens besteht in der möglichen Akkumulation von hochsiedenden Verbindungen im rückgeführten Katalysatorstrom. Es ist daher notwendig, die hochsiedenden Verbindungen mittels Abführens bzw. Ablassens (bzw. mittels eines Ablass- bzw. Abflussstroms) abzutrennen.
  • Bei einem kommerziell interessanten Verfahren ist es notwendig, das Katalysatorsystem, welches den Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplex umfasst, aus einem solchen Ablassstrom wiederzugewinnen. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn wertvolle Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplexe wie z. B. die in WO-A-9519089 beschriebenen verwendet werden.
  • Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederzugewinnende Gruppe 8-10-Metallkomplex liegt als löslicher Gruppe 8-10-Metallkomplex vor. Ohne an irgendeine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass der Gruppe 8-10-Metallkomplex in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Koordinationskomplex mit dem Organophosphin-Liganden, welcher an den Träger gebunden ist, bildet, wobei mindestens ein Ligand des Komplexes zugunsten des Organophosphin-Liganden verdrängt wird. Demgemäß wird es bevorzugt, dass zumindest ein austauschbarer Ligand (L) in dem wiederzugewinnenden Komplex vorliegt.
  • Beispiele geeigneter Gruppe 8-10-Metalle sind Nickel, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium und Iridium. Die vorliegende Erfindung ist aufgrund dessen hohen Preises insbesondere auf die Wiedergewinnung von Rhodium gerichtet.
  • Der Mechanismus des ersten Schrittes kann z. B. im Falle von Rhodium wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00040001
    wobei P1 der immobilisierte Organophosphin-Ligand, P2 der Phosphit-Ligand und L der austauschbare Ligand ist.
  • L ist z. B. CO, ein Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Olefin, Nitril, β-Diketon oder ein β-Ketoester. L ist vorzugsweise CO.
  • Die während der Adsorption des Rhodiumkomplexes angewendete Temperatur liegt allgemein zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 15 und 80°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 30°C. Die Temperatur ist vorzugsweise relativ niedrig, um eine Zersetzung des Trägers und des immobilisierten Komplexes zu minimieren.
  • Der während der Adsorption angewendete Druck ist im Allgemeinen nicht kritisch und liegt in der Praxis zwischen dem Atmosphärendruck und Drücken, die zur Überwindung irgendeines Druckabfalls in der Verfahrenseinrichtung ausreichen.
  • Die Adsorption des Gruppe 8-10-Metallkomplexes an den Träger, welcher daran gebundene Organophosphin-Liganden aufweist, kann einfach durchgeführt werden, indem die den Rhodiumkomplex enthaltende Flüssigkeit und der Träger chargenweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich in Kontakt gebracht werden. Wenn das Inkontaktbringen chargenweise durchgeführt wird, wird eine geeignete Menge des Trägers mit der zu behandelnden Flüssigkeit so lange gerührt, bis ein hinreichender Adsorptionsgrad erreicht ist, z. B. während etwa 0,5 bis 6 Stunden. Im Anschluss daran wird der beladene Träger von der behandelten organischen Flüssigkeit mittels irgendeines bekannten Fest/Flüssig-Trennverfahrens abgetrennt. Beispiele geeigneter Trennverfahren sind die Filtration und Zentrifugation. Das Inkontaktbringen wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem die zu behandelnde Flüssigkeit kontinuierlich über ein oder mehrere Betten des Trägers geleitet wird, wobei die Abtrennung des mit Rhodium beladenen Trägers von der Flüssigkeit inhärent ermöglicht wird. Das Bett kann ein Festbett oder ein flüssiges Wirbelbett sein. Es wird vorzugsweise ein Festbett verwendet.
  • Der Gruppe 8-10-Metallkomplex kann im Anschluss daran von dem beladenen Träger durch Inkontaktbringen des beladenen Trägers mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Kohlenmonoxid entfernt werden, um mindestens einen Teil des adsorbierten Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Komplexes von dem Träger zu desorbieren (Schritt (2)). Vorzugsweise ist auch etwas Wasserstoff anwesend. Die Desorption des Gruppe 8-10-Metallkomplexes wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, in welchem der desorbierte Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Komplex löslich ist. Ohne an irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass zumindest der Organophosphin-Ligand des Trägers in Schritt (2) zugunsten des Kohlenmonoxids verdrängt wird, wenn sich der Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Komplex im organischen Lösungsmittel auflöst. Die während der Desorption angewandte Temperatur liegt allgemein zwischen 0°C und 150°C, weiter bevorzugt zwischen 60°C und 120°C.
  • Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol; Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z. B. Heptan, Octan, Nonan; funktionalisierte Lösungsmittel wie z. B. Ether, z. B. Methyl-tert.-butylether oder Ester wie z. B. Ethylacetat. Die bevorzugtesten Lösungsmittel sind die Ausgangsverbindungen, die Produkte und die Nebenprodukte der (Hydroformylierungs-)Reaktion.
  • Schritt (2) wird vorzugsweise bei einem CO- oder CO/H2-Partialdruck zwischen 0,1 und 10 MPa durchgeführt. Weiter bevorzugt wird Schritt (2) durchgeführt, indem der beladene Träger mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, welches mit CO oder CO/H2 gesättigt ist. Die Sättigung wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 2 und 15 MPa durchgeführt. Das Molverhältnis von CO zu H2 liegt vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 10 und insbesondere bei etwa 1 : 1.
  • Der Mechanismus des Desorptionsschrittes (2) kann z. B. für Rhodium wie folgt dargestellt werden:
  • Figure 00070001
  • Schritt (2) kann chargenweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn Schritt (2) chargenweise durchgeführt wird, wird der beladene Träger mit einer geeigneten Menge eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Kohlenmonoxid gerührt, bis ein ausreichender Desorptionsgrad erreicht ist. Die Kontaktzeit kann beispielsweise 0,5 bis 6 Stunden betragen und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden. Im Anschluss daran wird der Träger vom organischen Lösungsmittel, welches den desorbierten Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Komplex enthält, nach irgendeinem bekannten Fest/Flüssig-Trennverfahren abgetrennt. Vorzugsweise wird die Desorption kontinuierlich über einem Festbett oder einem flüssigen Wirbelbett des beladenen Trägers durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Festbett verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Bei einem kommerziellen Verfahren wird die Reaktion vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Falls eine solche Betriebsart angewendet wird, werden mindestens zwei Säulen, welche den Träger enthalten, parallel betrieben, um die Schritte (1) bis (3) gleichzeitig durchzuführen. Beispielsweise wird das zu behandelnde Flüssigkeitsgemisch kontinuierlich durch eine erste Säule geleitet. Nachdem dieser Träger für eine festgelegte Zeitdauer verwendet wurde, wird der Strom des Flüssigkeitsgemisches durch eine zweite Säule geleitet, um Schritt (1) fortzusetzen. Die erste Säule, welche den beladenen Träger enthält, wird dem Desorptionsschritt (2) unterzogen. Nachdem der Rhodium/Phosphit-Komplex von dem Träger für eine festgelegte Zeitdauer desorbiert wurde, kann die erste Säule für einen anschließenden Adsorptionsschritt (Schritt (3)) wiederverwendet werden. Dieser Adsorptions- und Desorptionszyklus kann für alle Säulen wiederholt werden, was zu einer kontinuierlichen Entfernung und Wiedergewinnung des Rhodium/Phosphit-Komplexes aus der organischen Flüssigkeit führt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun im Hinblick auf die nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen detaillierter beschrieben. Es sollte deutlich sein, dass die im Folgenden angegebenen Bedingungen auch auf die oben beschriebenen Ausgangsmischungen in einer Weise anwendbar sind, die einer auf dem vorliegenden technischen Gebiet bewanderten Person einleuchten.
  • Ein geeigneter Organophosphin-Ligand, welcher an den Träger gebunden ist, ist prinzipiell jeder Organophosphin-Ligand, welcher zur Koordination mit dem Rhodiumkomplex befähigt ist. Diese Organophosphin-Liganden sind im Stand der Technik wohlbekannt. Eine bevorzugte Klasse von Organophosphin-Liganden sind einzähnige und zweizähnige organische Phosphine. Die be vorzugtesten Organophosphin-Liganden sind die einzähnigen Phosphine.
  • Vorzugsweise kann der Träger, welcher einen daran gebundenen Organophosphin-Liganden aufweist, durch eine Struktur gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (1) oder (2) dargestellt werden:
    Figure 00090001
    wobei m = 0 oder 1 ist; SP eine Verknüpfungsgruppe ist; R2, R3, R5, R6 und R7 gleiche oder unterschiedliche, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind und R1, R4 und R8 zweiwertige organische Brückengruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe der Gruppen R2, R3, R5, R6 und R7 ist vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome und weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele möglicher Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Phenyl.
  • Vorzugsweise ist mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe von R1, R2 und R3 in der Formel (1) und mindestens eine Kohlenwas serstoffgruppe von R5, R6 und R7 in der Formel (2) eine Phenylgruppe. Weiter bevorzugt sind mindestens zwei Kohlenwasserstoffgruppen und am Bevorzugtesten alle Kohlenwasserstoffgruppen von R1, R2 und R3 in der Formel (1) und R5, R6 und R7 in der Formel (2) Phenylgruppen. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können einen oder mehrere Substituenten enthalten. Beispiele geeigneter Substituenten sind Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Rlkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Cyano-, Nitro- und Aminogruppen.
  • Die zweiwertigen Gruppen R1 und R4 sind organische Brückengruppen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome wie z. B. O, N oder S enthalten. Vorzugsweise sind R1 und R4 Alkylen, Arylen oder Kombinationen von einer Alkylengruppe und einer Arylengruppe.
  • Beispiele geeigneter zweiwertiger Gruppen R8 sind Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen zwei Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatom verbrückt sind. Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Am Bevorzugtesten ist R8 ein zweiwertiger Alkylenradikal, welcher 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Ethylen, Propylen oder Butylen.
  • Die Verknüpfungsgruppe SP ist eine Gruppe, welche den Phosphin-Liganden mit dem Träger verknüpft. Falls m = 0 ist, liegt eine direkte kovalente Bindung zwischen dem Liganden und dem Träger vor, wie z. B. dann, wenn Triphenylphosphin an einen Polystyrolträger gebunden ist, welcher kommerziell von Strem Chemicals erhältlich ist. Die Verknüpfungsgruppe kann z. B. eine ionische Natur aufweisen, wie dies z. B. in der oben genannten EP-A-355837 beschrieben wird. Die SP-Gruppe ist vorzugsweise eine zweiwertige kovalent gebundene Gruppe. Falls ein Siliziumdioxid-Träger verwendet wird, ist die SP-Gruppe vorzugsweise eine -Si(R')(R'')-Gruppe, in welcher R' und/oder R'' eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe und/oder R' und/oder R'' eine kovalente Bindung zum Siliziumdioxid-Träger sein können. Beispiele für R' oder R'' sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Butyl-, Phenyl-, Methoxy-, Ethoxy- und Phenoxygruppen.
  • Vorzugsweise werden einzähnige Phosphine gemäß Formel (1) verwendet. Spezifische Beispiele des einzähnigen Organophosphin-Liganden zur Verwendung als Organophosphin-Ligand in der vorliegenden Erfindung umfassen Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-o-methoxyphenylphosphin, Tri-o-chlorphenylphosphin, Diphenylisopropylphosphin sowie Diphenylcyclohexylphosphin. Das bevorzugteste einzähnige Phosphin ist das Triphenylphosphin.
  • Der Träger ist beispielsweise (a) ein fester Träger; (b) ein unlösliches Polymer, erhalten mittels Polymerisation eines geeigneten Monomers oder einer Monomerenmischung mit anschließender geeigneter Quervernetzung; (c) ein lösliches Polymer auf einem unlöslichen Träger. Beispiele geeigneter Polymere sind Polystyrol, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin, Polyacrylnitril und Polyacrylate. Geeignete Quervernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Butadien und Diallylphthalat. Der feste Träger ist vorzugsweise ein anorganischer Träger. Beispiele geeigneter fester anorganischer Träger sind Siliziumdioxid, Polysiloxane, Sand, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Aktivkohle. Ein besonders geeigneter anorganischer Träger ist Siliziumdioxid.
  • Die vom Träger getragenen Organophosphin-Liganden können unter Verwendung einer Vielzahl von im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Die von Siliziumdioxid getrage nen einzähnigen Phosphin-Liganden können mittels der im Journal of Organometallic Chemistry/87, 1975, Seiten 203–216 und in Inorganic Chem., 35 (1996), 1814–1819 sowie in den dort erwähnten Literaturstellen beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich zu den hier beschriebenen Verfahren wird bevorzugt, alle nicht umgesetzten Hydroxylgruppen des Siliziumdioxidträgers mit einer reaktiven Verbindung umzusetzen (sogenanntes "Endcapping"), um zu verhindern, dass "freie" Hydroxylgruppen auf dem Träger anwesend sind, welche die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens negativ beeinflussen können. Beispiele dieser reaktiven Verbindungen sind Ethoxytrimethylsilan oder Phenoxytrimethylsilan.
  • Die Menge des Organophosphin-Liganden auf dem Träger ist unkritisch und liegt allgemein zwischen 0,01 und 10 mmol P/g Träger, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 mmol P/g Träger.
  • Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft zur Rückgewinnung eines Rhodium/Phosphit-Komplexes aus einer organischen Flüssigkeit verwendet werden kann, welche zusätzlich hochsiedende Hydroformylierungs-Verbindungen enthält. Solche nachfolgend beschriebenen Gemische können im hochsiedenden Ablassstrom eines kommerziellen Hydroformylierungsverfahrens erhalten werden.
  • Es wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Rhodium/Phosphit-Komplex in seiner ursprünglichen aktiven Form mit hoher Ausbeute zurückgewonnen werden kann. Die Rückgewinnung des Phosphit-Liganden ist im Hinblick auf die relativ hohen Preise dieser Phosphitverbindungen von Vorteil. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Abbauprodukte der Liganden, insbesondere der mehrzähnigen Phosphitliganden, in Schritt (1) nicht am Träger adsorbiert werden. Dies ist von Vorteil, weil die Abbauproduk te des Liganden durch dieses Verfahren ebenfalls vom Rhodium/Phosphit-Komplex getrennt werden.
  • Der hochsiedende Ablassstrom wird allgemein kontinuierlich oder intermittierend aus dem Hydroformylierungssystem entfernt. Dieser Ablassstrom kann entweder direkt aus dem Reaktor entfernt werden oder z. B. von irgendeinem Punkt innerhalb des Katalysator-Rückführungsstroms.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich daher auch auf ein Verfahren zur Abtrennung eines Rhodium/mehrzähnigen Phosphit-Ligandenkomplex-Katalysators aus einem organischen Gemisch, welches hochsiedende Hydroformylierungsverbindungen enthält.
  • Die Konzentration des Rhodiumkomplexes in der zu behandelnden Flüssigkeit ist nicht kritisch. In einem Hydroformylierungs-Hochsieder-Ablassstrom ist die Konzentration allgemein höher als 100 ppm Rhodium und niedriger als 2000 ppm Rhodium. Vorzugsweise ist die Rhodiumkonzentration höher als 200 ppm und niedriger als 1200 ppm. Weiter bevorzugt ist die Rhodiumkonzentration gleich oder höher als 300 ppm und gleich oder niedriger als 800 ppm.
  • Die Konzentration der hochsiedenden Verbindungen im Hochsieder-Hydroformylierungsgemisch kann zwischen 10 und 95 Gew.-% variieren. Vorzugsweise liegt die Konzentration zwischen 20 und 60 Gew.-%.
  • Das Hochsieder-Hydroformylierungsgemisch, welches den Hydroformylierungskatalysator und hochsiedende Verbindungen enthält, umfasst allgemein auch 40 bis 80 Gew.-% des Aldehydproduktes und 1 bis 5 Gew.-% an Ligandenabbauprodukten.
  • Nach der Durchführung des Adsorptionsschrittes (1) kann die behandelte Flüssigkeit, welche die hochsiedenden Hydroformylierungsverbindungen enthält, entsorgt werden.
  • Der Hochsieder-Ablassstrom wird vorzugsweise aus Hydroformylierungssystemen zur Herstellung eines linearen (bzw. endständigen) Aldehyds entfernt, erhältlich mittels Hydroformylierung eines inneren ungesättigten Olefins gemäß der Formel (3), welches mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert ist: CH3-CR9=CR10-R11 (3)wobei R9 und R10 Kohlenwasserstoffgruppen oder vorzugsweise Wasserstoff sind und R11 eine Cyanidgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, unabhängig davon, ob diese mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert sind, welche ein Heteroatom wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten sind. Vorzugsweise werden innere ungesättigte Olefine gemäß Formel (3) verwendet, welche zwischen 4 und 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei R9 und R10 Wasserstoff sind.
  • Beispiele von inneren ungesättigten Olefinen gemäß Formel (3), welche zwischen 4 und 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R9 und R10 Wasserstoff sind, sind 2-Pentennitril, 3-Pentennitril, 3-Pentensäure und C1-C6-Alkylester der 3-Pentensäure. Die resultierenden Aldehyd-Hydroformylierungsprodukte, insbesondere Methyl-5-formylvalerat, sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von ε-Caprolactam oder Adipinsäure, welche ihrerseits Rohmaterialien für die Herstellung von Nylon-6 bzw. Nylon-6,6 darstellen. Beispiele von C1-C6-Alkyl-3-pentensäureestern sind Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- und Cyclohexyl-3-pentensäureester. Vorzugsweise werden Methyl- und Ethyl-3-pentensäureester verwendet, da diese Verbindungen leicht erhältlich sind. 3-Pentennitril, 3-Pentensäure und C1-C6-Alkylester der Pentensäure können in der Reaktionsmischung als ein Gemisch vorliegen, welches weiterhin 2- und 4-Pentennitril, 2- und 4-Pentensäure bzw. C1-C6-Alkylester der 2-und 4-Pentensäure enthält.
  • Der mehrzähnige Phosphitligand des wiederzugewinnenden Rhodiumkomplexes weist vorzugsweise die folgende allgemeine Struktur auf:
    Figure 00150001
    wobei n = 2–6 ist, X eine n-wertige organische Brückengruppe ist und R12 und R13 unabhängig voneinander zwei einwertige organische Arylgruppen und/oder eine zweiwertige Diarylgruppe sind.
  • R12 und R13 sind vorzugsweise einwertige organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder R12 und R13 bilden zusammen eine zweiwertige organische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Am bevorzugtesten sind R12 und R13 einwertige Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die unterschiedlichen R12- und R13-Gruppen im Liganden können voneinander verschieden sein. Beispielsweise können im selben Liganden einige der R12- und R13-Gruppen eine zweiwertige Gruppe darstellen, während andere R12-und R13-Gruppen einwertige Gruppen sind.
  • X ist vorzugsweise eine organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel eines Liganden mit einer vierwertigen organischen Gruppe ist ein Ligand, welcher eine dem Pentaerythrit entsprechende Brückengruppe enthält. Zweizähnige Liganden, welche zweiwertige Brückengruppen enthalten, werden in der Patentliteratur besonders häufig erwähnt.
  • Beispiele solcher Phosphitliganden werden in US-A-4748261, EP-A-556681 und EP-A-518241 beschrieben.
  • Wenn innere ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen wie z. B. 2-Buten oder 3-Pentensäureester als Ausgangsmaterialien zur Herstellung endständiger Aldehyde verwendet werden, wird vorzugsweise ein mehrzähniger Phosphitligand verwendet, welcher in der Reaktionszone einen Komplex vom Chelattyp mit dem Rhodium bilden kann. Unter einem Komplex vom Chelattyp wird verstanden, dass (im Wesentlichen) mindestens zwei Phosphoratome (P) eines Ligandenmoleküls eine Koordinationsbindung mit einem Rhodiumatom/-ion eingehen. Unter einem Komplex vom Nicht-Chelattyp wird verstanden, dass nur ein Phosphoratom (P) eines Ligandenmoleküls eine Koordinationsbindung mit einem Rhodiumatom/-ion eingeht. Die Wahl der Brückengruppe X des Liganden bestimmt, ob ein Komplex vom Chelattyp in der Reaktionszone gebildet werden kann. Beispiele von Brückengruppen, welche zu einem Liganden führen, welcher eine Brückengruppe vom Chelattyp bilden kann, werden z. B. in WO-A-9518089 beschrieben.
  • Ein bevorzugter Ligand zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren weist eine 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-Brückengruppe auf, wobei diese Brückengruppe vorzugsweise an den 3- und 3'-Stellungen substituiert ist. Dieser Ligand kann durch die nachfolgende allgemeine Formel dargestellt werden:
    Figure 00170001
    wobei Y und Z von Wasserstoff verschiedene Substituenten sind und R12 und R13 gleiche oder voneinander verschiedene substituierte einwertige Arylgruppen sind und/oder wobei irgendeine der an ein Phosphoratom gebundenen Gruppen OR12 und OR13 eine -O-R14-O-Gruppe bildet, wobei R14 eine zweiwertige organische Gruppe ist, welche eine oder zwei Arylgruppen enthält.
  • Die Substituenten Y und Z sind vorzugsweise organische Gruppen, welche mindestens ein Kohlenstoffatom und weiter bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Vorzugsweise sind Y und Z individuell ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Alkyl, Aryl, Triarylsilyl, Trialkylsilyl, Carboalkoxy, Carboaryloxy, Aryloxy, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Oxazol, Amid, Amin oder ein Nitril.
  • Im Falle von Y und Z ist die Alkylgruppe vorzugsweise eine C1-C10-Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl. Ein Beispiel einer geeigneten Triarylsilylgruppe ist Triphenylsilyl, und Beispiele geeigneter Trialkylsilylgruppen sind Trimethylsilyl und Triethylsilyl. Bevorzugte Arylgruppen haben 6 bis 20 Kohlenstoffatome wie z. B. Phenyl, Benzyl, Tolyl, Naphthyl, Anthranyl oder Phenanthryl. Bevorzugte Aryloxygruppen haben 6 bis 12 Kohlenstoffatome wie z. B. Phenoxy. Bevorzugte Alkoxygruppen haben 1 bis 20 Kohlenstoffatome wie z. B. Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy oder Isopropoxy. Bevorzugte Alkylcarbonylgruppen haben 2 bis 12 Kohlenstoffatome wie z. B. Methylcarbonyl und tert.-Butylcarbonyl. Bevorzugte Arylcarbonylgruppen haben 7 bis 13 Kohlenstoffatome wie z. B. Phenylcarbonyl. Bevorzugte Amidgruppen enthalten eine C1-C4-Alkylgruppe, und bevorzugte Amingruppen enthalten zwei C1-C5-Alkylgruppen.
  • Besonders bevorzugt sind Y und Z individuell eine Carboalkoxyoder eine Carboaryloxygruppe, das heißt -CO2R, in welcher R eine C1-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C12-Arylgruppe ist, vorzugsweise eine C1-C8-Alkylgruppe. Beispiele geeigneter R-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Phenyl und Tolyl. Noch weiter bevorzugt sind sowohl Y als auch Z die gleiche Carboaryloxygruppe und weiter bevorzugt die gleiche Carboalkoxylgruppe, da die resultierenden Liganden leichter erhältlich sind.
  • Die 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-Brückengruppe kann wahlweise weiter mit anderen Gruppen substituiert sein, so z. B. mit Halogen wie z. B. Cl, F oder einem der Substituenten R, welcher in der oben beschriebenen Brückengruppe anwesend sein kann.
  • R12 und R13 sind vorzugsweise die gleichen oder verschiedene einwertige Arylgruppen, weiter bevorzugt Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es muss verstanden werden, dass alle vier R12- und R13-Gruppen voneinander verschieden sein können. Vorzugsweise sind alle vier Gruppen gleich, da die resultierenden Liganden leichter erhältlich sind. Alternativ können OR12 und OR13 (die mit demselben P-Atom verbunden sind) eine -O-R14-O-Gruppe bilden, wobei R14 eine zweiwertige Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, welche eine oder zwei Arylgrup pen enthält. Vorzugsweise sind R12 und R13 einwertige Arylgruppen wie z. B. Phenyl, welche mindestens eine von Wasserstoff verschiedene Gruppe R15 in einer Ortho-Stellung bezüglich des Sauerstoffatoms enthält, wobei R15 eine C1-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C20-Arylgruppe ist, vorzugsweise eine C2-C6-Alkylgruppe. Weitere bevorzugte einwertige Arylgruppen für R12 und R13 sind einwertige kondensierte aromatische Ringsysteme mit zwei oder mehr Ringen und 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. R12 und R13 können wahlweise weiter mit z. B. C1-C10-Alkyl-, C6-C20-Aryl-, C1-C10-Alkoxy- oder C6-C20-Aryloxygruppen oder Halogengruppen substituiert sein wie z. B. F, Cl oder Br, oder mit Amingruppen.
  • Wenn die Arylgruppen R12 und R13 mit mindestens einer R15-Gruppe an einer Ortho-Stellung relativ zum phenolischen Sauerstoffatom substituiert sind, wird, wenn diese Liganden in einem Hydroformylierungsverfahren verwendet werden, eine höhere lineare Selektivität beobachtet. Beispiele dieser R15-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder n-Butyl. Im Falle von R15 ist vorzugsweise nur eine sperrige Gruppe, welche eine sterische Hinderung einer Isopropylgruppe oder einer größeren Gruppe aufweist, an der Arylgruppe in Ortho-Stellung substituiert. Falls weniger sperrige Substituenten verwendet werden, sind vorzugsweise beide Ortho-Stellungen mit diesen Gruppen substituiert. Die bevorzugte, mit R15 substituierte Arylgruppe R11 und R12 ist die 2-Isopropylphenyl- oder 2-tert.-Butylphenylgruppe.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Arylgruppen für R12 und R13 umfasst kondensierte aromatische Ringsysteme mit zwei oder mehr Ringen und 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche nicht notwendigerweise in Ortho-Stellung mit von Wasserstoff verschiedenen Gruppen substituiert sein müssen (d. h. an dem Kohlenstoffatom, welches an dem Kohlenstoffatom hängt, welches in der Formel (5) an das Sauerstoffatom gebunden ist). Beispiele solcher kondensierter aromatischer Ringsysteme sind Phenanthryl-, Anthryl- und Naphthylgruppen. Vorzugsweise werden 9-Phenanthryl- oder 1-Naphthylgruppen verwendet. Die aromatischen Ringsysteme können wahlweise mit z. B. den oben genannten Substituenten substituiert sein, beispielsweise an von den oben beschriebenen Ortho-Stellungen verschiedenen Positionen der Ringsysteme.
  • Beispiele, in denen R12 und R13 unter Bildung der divalenten Gruppen R14 verknüpft sind, sind C6-C25-Diarylgruppen wie z. B. eine 2,2'-Diphenyldiyl- oder 2,2'-Dinaphthyldiylgruppe.
  • Diese Liganden können unter Verwendung einer Vielzahl von im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden; siehe z. B. die Beschreibungen in US-A-4769498; US-A-4688651 und J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066.
  • Die erfindungsgemäßen 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalinverbrückten organischen zweizähnigen Phosphitverbindungen können mithilfe der 3- oder 3,3'-substituierten 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-Brückenverbindungen hergestellt werden. Die Binaphthol-Brückenverbindungen können mittels der in Tetrahedron Lett. 1990, 31(3), 413–416 oder in J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 296 und Org. Proc. Prep. International, 1991, 23, 200 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Phosphitverbindungen können unter Verwendung des in der oben genannten US-A-5,235,113 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, um diese Binaphthol-Brückenverbindungen mit Phosphorchloriditen, d. h. (R12O) (R13O) PCl, hergestellt mittels Behandlung von R12OH und/oder R13OH mit PCl3 zu koppeln.
  • Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem kann hergestellt werden, indem eine geeignete Rhodium- oder Iridiumverbindung mit dem Phosphitliganden, gegebenen falls in einem geeigneten Lösungsmittel, in Übereinstimmung mit wohlbekannten Komplexbildungsverfahren gemischt wird. Das Lösungsmittel ist allgemein das in der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel. Geeignete Rhodiumverbindungen sind z. B. Hydride, Halide, Salze organischer Säuren, Acetylacetonate, Salze anorganischer Säuren, Oxide, Carbonylverbindungen und Aminverbindungen dieser Metalle. Beispiele geeigneter Katalysatorvorläufer sind Rh(OAc)2, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, Rh(CO)2(DPM), [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2 und [RhCl(COD)]2, (wobei "acac" eine Acetylacetonatgruppe ist; "Ac" eine Acetylgruppe ist; "COD" 1,5-Cyclooctadien ist; und "Ph" eine Phenylgruppe und DPM eine 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionatgruppe ist). Es sollte jedoch festgehalten werden, dass die Rhodiumverbindungen nicht notwendigerweise auf die oben aufgezählten Verbindungen beschränkt sind.
  • Das Molverhältnis des mehrzähnigen Phosphitliganden zum Rhodium im Hydroformylierungs-Reaktionsgemisch und im zu behandelnden Hochsieder-Ablassstrom beträgt allgemein etwa 0,5 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt weniger als 1,2 (Mol Ligand/Mol Metall). Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis über 1,05. Es wurde gefunden, dass in diesem Bereich die Stabilität des Liganden während der Hydroformylierung optimal ist und der Ligandenverlust im erfindungsgemäßen Hochsieder-Ablassstrom minimal ist.
  • Die vorliegende Erfindung ist daher auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Aldehyds gerichtet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die folgenden Schritte durchgeführt werden:
    • (a) Hydroformylierung einer (inneren) ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend Rhodium und einen mehrzähnigen organischen Phosphitligan den, wobei das Hydroformylierungs-Reaktionsgemisch 1–10 Mol, vorzugsweise 1,05–1,2 Mol mehrzähnige Phosphitliganden pro Mol Rhodium enthält,
    • (b) Trennen des linearen Aldehyds aus dem im Schritt (a) erhaltenen Reaktionsgemisch, was in einer den linearen Aldehyd enthaltenden Fraktion und einer das Katalysatorsystem und hochsiedende Verbindungen enthaltenden Fraktion resultiert,
    • (c) Abführen (bzw. Ablassen) eines Teils des organischen Gemisches, welches das Katalysatorsystem und hochsiedende Verbindungen enthält, und Rückführen des Restes zu Schritt (a),
    • (d) Abtrennen des Katalysatorsystems von den hochsiedenden Verbindungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren,
    • (e) Wiederverwenden des in Schritt (d) erhaltenen Katalysatorsystems in Schritt (a).
  • Die oben beschriebenen Präferenzen bezüglich der Hydroformylierungs-Ausgangsverbindung, der Bedingungen und des Katalysatorsystems gelten auch hier. Schritt (a) wird vorzugsweise wie in z. B. US-A-5527950, EP-A-712828 oder WO-A-9518089 beschrieben durchgeführt. Schritt (b) kann unter Verwendung irgendeines Trennverfahrens durchgeführt werden, welches einer auf dem vorliegenden technischen Gebiet bewanderten Person bekannt ist. Beispiele geeigneter Trennverfahren sind die (Vakuum-) Destillation, Kristallisation und Extraktion unter Verwendung eines geeigneten Extraktionsmittels.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele weiter erläutert. Die Rhodium-Analysen wurden mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) durchgeführt. Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Ph = Phenyl, Et = Ethyl, OEt = Ethoxy, OMe = Methoxy, RcAc = Acetylacetonat, -Si=SiO2 = eine Verknüpfungsgruppe SP mit drei kovalenten Bindungen zum Siliziumdioxidträger, welcher durch SiO2 dargestellt ist.
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Trägers 1
  • Herstellung von Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2: Ph2PC6H4-p-Si(OEt)3 + "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2(+EtOH).
  • Die Reaktion wurde unter Stickstoff in vor ihrer Verwendung getrockneten analysenreinen Lösungsmitteln durchgeführt. 13,5 g SiO2 (Merck 100) wurden im Vakuum bei 230°C 6 h lang über eine Kühlfalle von –80°C getrocknet. Bei Raumtemperatur wurde unter Stickstoff eine Lösung von 3,32 g (7,82 mmol) Ph2PC6H4-p-Si(OEt)3 in 50 ml Hexan zugegeben, und die resultierende Suspension wurde bei Raumtemperatur 72 h lang gerührt. Anschließend wurden 50 ml Toluol zugegeben und die Temperatur wurde auf Rückflusstemperatur erhöht. Innerhalb von 6 h wurden 50 [ml] Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wurden 7 ml (45 mmol) Me3SiOEt zugegeben und das Rühren bei Rückflusstemperatur wurde 16 h lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert und viermal mit 40 ml Toluol und fünfmal mit 40 ml MeOH gewaschen. Anschließend wurde das Produkt im Vakuum bei 100°C 16 h lang getrocknet.
    Ausbeute: 13,43 g weißlicher Feststoff. Elementaranalyse: 5,36% C, 0,94 H, 0,58% P. Berechnet anhand der P-Analyse: 0, 187 mmol P/g.
  • Beispiel 2
  • Herstellung des Trägers 2
  • Herstellung von Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2: Ph2PC6H4-p-Si(OEt)3 + "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2(+EtOH) Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2 + Me3SiOEt → "Endcapping" (Blockierung der Endgruppen)
  • Die Reaktion wurde unter Stickstoff in vor ihrer Verwendung getrockneten analysenreinen Lösungsmitteln durchgeführt. Das gleiche Verfahren, welches im Hinblick auf den Träger 1 beschrieben wurde, wurde auf 52 g SiO2 (Merck 100) und 21,22 g (50 mmol) Ph2PC6H4-p-Si(OEt)3 angewendet, wobei die Kopplung hier in 125 ml Toluol bei 90°C innerhalb von 16 h sowie in Gegenwart von 1 ml Et3N durchgeführt wurde.
    Ausbeute: 59,87 g weißlicher Feststoff. Elementaranalyse: 12,41 C, 1,20% H, 1,44 P. Anhand der P-Analyse berechnet: Kapazität von 0,465 mmol P/g.
  • Beispiel 3
  • Herstellung des Trägers 3
  • Herstellung von Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2: Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)2 + "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2 (+EtOH) Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2 + Me3SiOEt → "Endcapping"
  • Die Reaktion wurde in vor ihrer Verwendung getrockneten analysenreinen Lösungsmitteln durchgeführt. 167 g SiO2 (Merck 100) wurden im Vakuum bei 240°C 8 h lang über eine Kühlfalle bei – 80°C getrocknet. Bei Raumtemperatur wurde unter Stickstoff eine Lösung von 38,04 g (96,4 mmol) Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)2 in 600 ml Hexan zugegeben, und die resultierende Suspension wurde bei Raumtemperatur 72 h lang gerührt. Anschließend wurden 300 ml Toluol zugegeben und die Temperatur wurde auf Rückflusstemperatur erhöht. Innerhalb von 3,5 h wurden 150 ml Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wurden 80 ml (etwa 500 mmol) Me3SiOEt zugegeben, und das Rühren bei Rückflusstemperatur wurde 18 h lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert und zweimal mit 300 ml Hexan gewa schen. Anschließend wurde der Feststoff in einem Soxhlet-Apparat 8 h lang mit Toluol bzw. 8 h lang mit Methanol extrahiert. Anschließend wurde das Produkt im Vakuum bei 100°C 24 h lang getrocknet.
    Ausbeute: 163,6 g farbloser Feststoff. Elementaranalyse: 6,38 C, 0,95 H, 0,40% P. Anhand der P-Analyse berechnet: Kapazität von 0,129 mmol P/g.
  • Beispiel 4
  • Herstellung des Trägers 4
  • Herstellung von Ph2PC6H4-p-Si(Me) =SiO2 : Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)2 + "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2 (+ EtOH) Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2 + Me3SiOEt → "Endcapping"
  • Die Reaktion wurde in vor ihrer Verwendung getrockneten analysenreinen Lösungsmitteln durchgeführt. Das gleiche Verfahren, welches im Hinblick auf den Träger 3 beschrieben wurde, wurde auf 99, 82 g SiO2 (Davisil 646) und 37, 8 g (95, 8 mmol) Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)2 angewendet, wobei hier die Kopplung in 320 ml Toluol bei 90°C innerhalb von 21 h sowie in Gegenwart von 2 ml Et3N durchgeführt wurde.
    Ausbeute: 106,06 g farbloser Feststoff. Elementaranalyse: 9,21 C, 0,82% H, 0,93% P. Anhand der P-Analyse berechnet: Kapazität von 0,300 mmol P/g.
  • Beispiel 5
  • Herstellung des Trägers 5
  • Herstellung von Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2: Ph2PC6H4-p-Si(Me)2OEt + "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2 + EtOH Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2 + Me3SiOEt → "Endcapping"
  • Die Reaktion wurde unter Stickstoff in vor ihrer Verwendung getrockneten analysenreinen Lösungsmitteln durchgeführt. 65 g SiO2 (Alfa 22629) wurden im Vakuum bei 240°C innerhalb von 8 h über eine Kühlfalle bei –80°C getrocknet. Bei Raumtemperatur wurde unter Stickstoff eine Lösung von 11,38 g (31,22 mmol) Ph2PC6H4-p-Si(Me)2OEt in 200 ml Hexan zugegeben, und die resultierende Suspension wurde bei Raumtemperatur 22 h lang gerührt. Anschließend wurden 150 ml Toluol zugegeben und die Temperatur wurde auf Rückflusstemperatur erhöht. Innerhalb von 3,5 h wurden 150 ml Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wurden 25 g (212 mmol) Me3SiOEt zugegeben, und das Rühren bei Rückflusstemperatur wurde 18 h lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert und dreimal mit 50 ml Toluol und fünfmal mit 50 ml MeOH gewaschen. Das Produkt wurde anschließend im Vakuum bei 100°C 24 h lang getrocknet.
    Ausbeute: 59,88 g weißlicher Feststoff. Elementaranalyse: 2,64 C, 0,81 H, 0,15 P. Anhand der P-Analyse berechnet: Kapazität von 0,049 mmol P/g.
  • Beispiel 6
  • Herstellung des Trägers 6
  • Herstellung von Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2: Ph2PC6H4-p-Si(Me) 2OEt + "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2 + EtOH Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2 + Me3SiOEt → "Endcapping"
  • Die Reaktion wurde unter Stickstoff in vor ihrer Verwendung getrockneten analysenreinen Lösungsmitteln durchgeführt. Das gleiche Verfahren, welches im Hinblick auf den Träger 5 beschrieben wurde, wurde auf 52 g SiO2 (Merck 100) und 9,05 g (24,8mmol) Ph2PC6H4-p-Si(Me)2OEt angewendet, wobei hier die Kopplung in 175 ml Toluol bei 90°C innerhalb von 16 h und in Anwesenheit von 1 ml Et3N durchgeführt wurde.
    Ausbeute: 59,49 g farbloser Feststoff. Elementaranalyse: 9,67 C, 1,21% H, 0,95 P. Anhand der P-Analyse berechnet: Kapazität von 0,306 mmol P/g.
  • Beispiel 7
  • Herstellung des Trägers 7
  • Herstellung von Ph2P(CH2)8Si≡SiO2: Ph2P(CH2)8Si(OMe)3 + "SiO2" → Ph2P(CH2)8Si≡SiO2(+MeOH).
  • Die Reaktion wurde unter Stickstoff in vor ihrer Verwendung getrockneten analysenreinen Lösungsmitteln durchgeführt.
  • 55,17 g SiO2 (Alfa 22629) wurden im Vakuum bei 230°C 8 h lang über eine Kühlfalle bei –80°C getrocknet. Bei Raumtemperatur wurde unter Stickstoff eine Lösung von 13,8 g (33,1 mmol) Ph2P(CH2)8Si(OMe)3 in 200 ml Hexan zugegeben, und die resultierende Suspension wurde bei Raumtemperatur 65 h lang gerührt. Anschließend wurden 100 ml Toluol zugegeben und die Temperatur wurde auf Rückflusstemperatur erhöht. Innerhalb von 3,5 h wurden 150 ml Lösungsmittel abdestilliert. Das Rühren bei Rückflusstemperatur wurde über Nacht fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert und viermal mit 50 ml Toluol und sechsmal mit 50 ml MeOH gewaschen. Das Produkt wurde anschließend im Vakuum bei 100°C 24 h lang getrocknet.
    Ausbeute: 59,23 g weißlicher Feststoff. 31P-NMR in CDCl3 (Aufschlämmung): (P) ca. –17 ppm (br). Elementaranalyse: 12,38 C, 1,56% H, 1,53% P. Anhand der P-Analyse berechnet: 0,49 mmol P/g.
  • Beispiel 8 (Träger 7)
  • Rückgewinnung des Rhodiumkomplexes aus dem Hydroformylierungs-Hochsiederablassstrom
  • Ein typischer Hochsieder-Rückstand wurde aus einem Hydroformuylierungsexperiment erhalten, in welchem Methyl-3-pentenoat kontinuierlich zu Methyl-5-formylvalerat hydroformyliert wird. Der für diese Hydroformylierung eingesetzte Katalysator bestand aus Rh(AcAc)(CO)2, einem zweizähnigen, im Folgenden dargestellten Phosphitliganden:
    Figure 00280001
    wobei Triortho-tolyl-phosphin als ein Antioxidationsmittel sowie eine Carbonsäure (hauptsächlich Mono-Methyladipat) zugesetzt wurden. Die kontinuierliche Durchführung einer solchen Hydroformylierungsreaktion über einen Zeitraum von 250 h, während dessen frisch bereiteter Ligand konstant zugegeben wurde und kontinuierlich 100 g Methyl-3-pentenoat pro Stunde bei 95°C unter einem Druck von 0,5 MPa (CO/H2 = 1) zugesetzt wurden und die Produkte mittels Destillation abgetrennt wurden, ergab am Ende 1000 g eines Rückstandes. In diesem Rückstand war das gesamte anfänglich zugesetzte Rhodium immer noch vorhanden, und mindestens 8% Hochsieder hatten sich akkumuliert.
  • Dieses Rückstandsgemisch wurde für die Experimente zur Rhodium-Rückgewinnung verwendet.
  • Von diesem oben beschriebenen Hochsieder-Gemisch wurden 20 ml entnommen und unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Die Rhodiumkonzentration dieses Gemisches betrug 360 ppm (AAS). Zu diesem Gemisch wurden 4,25 g des Trägers 7 zugesetzt, welcher 0,49 mmol P/g enthielt, so dass das Molverhältnis Rh/P 1/30 betrug. Dieses Gemisch wurde 6 h lang bei 20°C gerührt, wonach eine Probe der Flüssigkeit zur Analyse entnommen wurde. Diese Probe enthielt 12 ppm Rhodium, so dass eine Adsorptionseffektivität von 96% erreicht wurde.
  • Beispiel 9 (Träger 7)
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, aber anstelle von 4,25 g des phosphorhaltigen Siliziumdioxids wurden nur 0,71 g verwendet, so dass das Molverhältnis Rh/P auf 1/5 verringert war. Dieses Gemisch wurde 6 h lang bei 20°C gerührt, wonach eine Probe der Flüssigkeit entnommen wurde, welche 62 ppm Rh enthielt, so dass eine Adsorptionseffektivität von 82% erreicht wurde. Eine Steigerung der Temperatur auf 95°C über 7 h ergab keine Erhöhung der Adsorptionseffektivität.
  • Beispiel 10 (Träger 7)
  • Weitere 20 ml des Hochsieder-Ablassstromgemisches aus Beispiel 8 wurden entnommen und mit 40 ml Toluol verdünnt. Dieses Gemisch, welches 120 ppm Rh enthielt, wurde unter einem Druck von 1 MPa CO/H2 = 1 für 2 h bei 95°C gesetzt, worauf der Druck entspannt wurde. Anschließend wurden 4,25 g des Trägers 7 (Rh/P = 1/30) zugegeben und für weitere 20 h bei 20°C unter Stickstoff gerührt. Nach diesem Zeitraum wurde eine Probe aus der Flüssigkeit entnommen, und die Analyse ergab 0,7 ppm Rh. Dies bedeutet, dass Rh mit einer 99%-igen Effektivität adsorbiert wird.
  • Beispiel 11 (Träger 7)
  • Das Siliziumdioxid aus Beispiel 10 wurde isoliert, nachdem das Rhodium absorbiert war, und wurde mit Toluol gewaschen. Anschließend wurde dieses Siliziumdioxid in einem Autoklaven vorgelegt und 60 ml Methyl-5-formylvalerat wurden zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter 8 MPa CO/H2 3 h lang auf 95°C erhitzt, worauf eine flüssige Probe entnommen wurde. Diese enthielt 65 ppm Rh, was bedeutet, dass das Rhodium mit einer Effektivität von 33% in einem Schritt desorbiert werden konnte.
  • Beispiel 12 (Träger 1)
  • 25,1 mg Rh (AcRc) (CO)2, 511 mg (5 Äqu.) des in Beispiel 8 verwendeten zweizähnigen Phosphitliganden, 290 mg Tris-ortho-tolylphosphin und 5 ml Methyl-3-pentenoat wurden in 75 ml Toluol unter Stickstoff in einem Autoklaven gelöst. Anschließend wurde ein Druck von 1,0 MPa CO/H2 aufgegeben und die Temperatur wurde auf 95°C erhöht, während 3 h lang bei 1100 Upm gerührt wurde. Nach diesem Zeitraum war die Hydroformylierung des Methyl-3-pentenoats nahezu vollständig, was eine Selektivität von 83% hinsichtlich des Methyl-5-formylvalerats ergab. Dieses Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde entspannt. Der Autoklav wurde zweimal mit 5 bar N2 gespült, worauf der Druck auf 0,1 MPa Stickstoff eingestellt wurde. Von diesem Gemisch wurde eine flüssige Probe (1 ml) entnommen, welche hinsichtlich Rh analysiert wurde: 113 ppm. Als Nächstes wurden 1,3 g des in Beispiel 1 hergestellten Trägers 1 zugegeben (P/Rh = 2,5/1) und 5 h weitergerührt, worauf eine Probe von 1 ml von der Flüssigkeit entnommen wurde und auf Rh analysiert wurde: 23 ppm. Dies bedeutet, dass 79% des gesamten Rhodiums an dem Siliziumdioxid adsorbiert war. Als Nächstes wurde ein CO/H2-Druck von 5,0 MPa aufgegeben, worauf die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. Nach 3 h wurde eine Probe entnommen, und der Rhodiumgehalt betrug 114 ppm. Dies bedeutet, dass eine nahezu quantitative Desorption des Rhodiums stattgefunden hatte.
  • Beispiel 13 (Träger 7)
  • Beispiel 12 wurde wiederholt, aber anstelle von 1,3 g des Trägers 1 wurden 0,83 g des Trägers 7 (hergestellt in Beispiel 7) (P/Rh = 1/5) zur flüssigen Probe (1 ml) zugegeben, welche 113 ppm Rh enthielt. Nach fünfstündigem Rühren wurde eine Probe von 1 ml aus der Flüssigkeit entnommen und auf Rhodium analysiert: 14,3 ppm. Dies bedeutet, dass 87,3 des gesamten Rhodiums auf dem Siliziumdioxid adsorbiert waren. Als Nächstes wurde ein CO/H2-Druck von 8 MPa aufgegeben, worauf die Temperatur auf 95°C erhöht wurde. Nach dreistündigem Rühren wurde eine Probe entnommen, und der Rhodiumgehalt der Flüssigkeit betrug 78 ppm. Dies bedeutet, dass das adsorbierte Rhodium mit einer Effektivität von 62% in einem Schritt desorbiert werden konnte.
  • Beispiel 14 (Träger 3)
  • Beispiel 12 wurde wiederholt, aber anstelle von 1,3 g des Trägers 1 wurden 1,1 g des Trägers 3 zur flüssigen Probe (1 ml) zugegeben, welche 113 ppm Rh enthielt.
  • Das Siliziumdioxid wurde anschließend isoliert, zweimal mit 40 ml Toluol gewaschen und im Vakuum bei 100°C 18 h lang getrocknet. Ausbeute: 1,05 g eines gelblichen Feststoffs. Rhodiumanalyse: 0,065 mmol Rh/g. In einem Autoklaven wurden unter Stickstoff 0,26 g dieses Feststoffs in 60 ml Methyl-5-formylvalerat suspendiert, welches 0,15 g des zweizähnigen Liganden enthielt, der in Beispiel 8 verwendet wurde. Der Autoklav wurde 10-mal mit 1,0 MPa CO/H2 gespült. Anschließend wurde 5,0 MPa CO/H2 aufgegeben und die Temperatur wurde auf 95°C erhöht, während bei 1100 Upm gerührt wurde. Es wurde 3 h lang weitergerührt. Eine Probe von 1 ml wurde aus der Flüssigkeit entnommen und auf Rh analysiert: 28,7 ppm. Dies bedeutet, dass eine nahezu quantitative Desorption des Rhodiums stattgefunden hatte. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde entspannt. 15 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Hochsieder-Gemisches wurden zugegeben. Der Autoklav wurde 10-mal mit 0,2 MPa Stickstoff unter Rühren gespült. Es wurde 2 h lang weitergerührt, worauf ein Feststoff isoliert wurde, zweimal mit 40 ml Toluol gewaschen wurde und im Vakuum 4 h lang getrocknet wurde. Ausbeute: 0,2 g gelblicher Feststoff. Rhodiumanalyse: 0,060 mmol Rh/g. Dies bedeutet, dass im Vergleich zur ersten Beladung eine Wiederbeladung von 92,3% des Siliziumdioxids erreicht wurde. In einem Autoklaven wurden unter Stickstoff 0,14 g dieses Feststoffs in 45 ml Methyl-5-formylvalerat suspendiert, welches 0,08 g des in Beispiel 8 verwendeten zweizähnigen Liganden enthielt. Der Autoklav wurde 10-mal mit 1,0 MPa CO/H2 gespült. Anschließend wurden 5,0 MPa CO/H2 aufgegeben und die Temperatur wurde unter Rühren bei 1100 Upm auf 95°C erhöht. Es wurde 3 h lang weitergerührt. Eine Probe von 1 ml wurde aus der Flüssigkeit entnommen und auf Rh analysiert: 17,5 ppm. Dies bedeutet, dass das adsorbierte Rhodium nunmehr mit einer Effektivität von 90,5% in einem Schritt desorbiert werden konnte. Beispiel 14 illustriert, dass das erfindungsgemäße Verfahren den Träger zur direkten Wiederverwendung regeneriert.
  • Beispiel 15 (Träger 5)
  • 30 ml einer auf Toluol basierenden Ausgangslösung, welche 139 ppm Rh als Rh(acac)(CO)2, 6 Äqu. (bezogen auf Rh) des in Beispiel 8 verwendeten zweizähnigen Liganden, 10 Äqu. (bezogen auf Rh) Tris-ortho-tolylphosphin und 2 ml Methyl-3-pentenoat enthielt, wurden mit 50 ml Toluol verdünnt und in einem Autoklaven unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde 1,0 MPa CO/H2 aufgegeben und die Temperatur auf 95°C erhöht, während 3 h lang bei 1100 Upm gerührt wurde. Nach diesem Zeit raum war die Hydroformylierung des Methyl-3-pentenoats nahezu vollständig, was eine 83%-ige Selektivität hinsichtlich Methyl-5-formylvalerats ergab. Dieses Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde entspannt. Der Autoklav wurde 6-mal mit 0,5 MPa Stickstoff gespült, wonach der Druck auf 0,1 MPa Stickstoff eingestellt wurde. Als Nächstes wurden 4,3 g des in Beispiel 5 hergestellten Trägers zugegeben (P/Rh = 5,2/1), und es wurde weitere 3 h lang gerührt, wonach eine Probe von 1 ml aus der Flüssigkeit entnommen wurde und auf Rh analysiert wurde: 6,9 ppm. Dies bedeutet, dass 87% des gesamten Rhodiums auf dem Siliziumdioxid adsorbiert waren. Nach 20 h Rühren wurde die Flüssigkeit erneut auf Rh analysiert: 5,0 ppm. Dies bedeutet, dass nunmehr 91% des gesamten Rhodiums auf dem Siliziumdioxid adsorbiert waren. Weiteres 15,5-stündiges Rühren bei 45°C, gefolgt von einer Analyse der Flüssigkeit, zeigte, dass die Adsorption 93% betrug (4,0 ppm Rh). Als Nächstes wurde ein Druck von 5,0 MPa CO/H2 aufgegeben, wonach die Temperatur auf 95°C erhöht wurde. Nach 3-stündigem Rühren wurde eine Probe entnommen, und der Rhodiumgehalt betrug 51 ppm. Dies bedeutet, dass das adsorbierte Rhodium mit einer Effektivität von 76% in einem Schritt desorbiert werden konnte.
  • Beispiel 16 (Träger 2)
  • Rückgewinnung des Rhodiumkomplexes aus dem Hydroformylierungs-Hochsiederablassstrom
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, aber anstelle von 20 ml des Hochsieder-Gemisches wurden 24,8 ml eines Hochsieder-Gemisches in einem Rutoklaven unter Stickstoff vorgelegt. Die Rhodiumkonzentration des Gemisches betrug 196 ppm. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren auf 95°C unter einem Druck von 1 MPa CO/H2 2 h lang erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Druck entspannt. Anschließend wurden 3 g des in Beispiel 2 hergestellten Trägers 2 zugegeben (P/Rh = 30/1), worauf der Autoklav 10-mal mit 0,5 MPa Stickstoff unter Rühren gespült wurde. Als Nächstes wurde der Druck auf 0,2 MPa Stickstoff eingestellt und 2 h lang weitergerührt. Nach diesem Zeitraum wurde eine Probe der Flüssigkeit zur Analyse entnommen. Diese Probe enthielt 40,8 ppm Rhodium, so dass eine 83,2%-ige Effektivität der Adsorption in einem Schritt erreicht wurde.
  • Beispiel 17 (Träger 6)
  • Rückgewinnung des Rhodiumkomplexes aus dem Hydroformylierungs-Hochsiederablassstrom
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, aber anstelle von 20 ml des Hochsieder-Gemisches wurden 8 ml eines Hochsieder-Gemisches mit 75 ppm Rhodium unter Stickstoff zu 4 g des in Beispiel 6 hergestellten Trägers 6 zugegeben (P/Rh = 215/1). Das resultierende Gemisch wurde 0,5 h lang gerührt. Anschließend wurde eine Probe der Flüssigkeit entnommen, abfiltriert und auf Rhodium analysiert: 15,3 ppm. Dies bedeutet, dass 79,6 des gesamten Rhodiums auf dem Siliziumdioxid adsorbiert waren.
  • Beispiel 18 (Träger 4)
  • Rückgewinnung des Rhodiumkomplexes aus dem Hydroformylierungs-Hochsiederablassstrom
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, aber anstelle von 20 ml des Hochsieder-Gemisches wurden 40 ml eines Hochsieder-Gemisches, welches 75 ppm Rhodium enthielt, in einem Autoklaven unter Stickstoff vorgelegt. Unter Rühren wurde der Autoklav 2 h lang unter einen Druck von 1 MPa CO/H2 bei 90°C gesetzt. Der Druck wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur entspannt. Als Nächstes wurden unter Stickstoff 14 ml der Mischung aus dem Autoklaven entnommen und zu 6 g des in Beispiel 4 hergestellten Trägers 4 zugegeben (P/Rh = 176/1). Das resultierende Gemisch wurde 1 h lang gerührt. Anschließend wurde eine Probe der Flüssigkeit entnommen, filtriert und auf Rh analysiert: 6,5 ppm. Dies bedeutet, dass 91,3% des gesamten Rhodiums auf dem Siliziumdioxid adsorbiert waren.
  • Beispiel 19 (Träger 5)
  • Rückgewinnung des Rhodiumkomplexes aus dem Hydroformylierungs-Hochsiederablassstrom
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, aber anstelle von 20 ml des Hochsieder-Gemisches wurden 20 ml eines Hochsieder-Gemisches mit 60 ml Toluol verdünnt und in einem Autoklaven unter Stickstoff vorgelegt. Die Rhodiumkonzentration dieses Gemisches betrug 50 ppm. Anschließend wurden 0,2 g (5,1 Äqu., bezogen auf Rh) des in Beispiel 3 verwendeten zweizähnigen Liganden zugegeben und die resultierende Mischung wurde 2 h lang unter einem Druck von 1 MPa CO/H2 auf 95°C erhitzt. Der Druck wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur entspannt. Anschließend wurden 8,0 g des in Beispiel 5 hergestellten Trägers 5 zugegeben (P/Rh = 10,3/1), worauf der Autoklav 5-mal mit 0,5 MPa Stickstoff unter Rühren gespült wurde. Anschließend wurde der Druck auf 0,2 MPa Stickstoff eingestellt. Es wurde 20 h lang weitergerührt, wonach eine Probe aus der Flüssigkeit zur Analyse entnommen wurde. Diese Probe enthielt 12,3 ppm Rhodium, so dass eine 76%-ige Effektivität der Adsorption in einem Schritt erreicht wurde. Anschließend wurde die gesamte Flüssigkeit aus dem Autoklaven durch ein Filter gedrückt und das Siliziumdioxid wurde mit 70 ml Toluol gewaschen, welches ebenfalls ausgedrückt wurde. Anschließend wurden 70 ml Methyl-5-formylvalerat zusammen mit 0,26 g (6 Äqu., bezogen auf Rh) des in Beispiel 3 verwendeten zweizähnigen Liganden zugegeben. Dieses Gemisch wurde 9,5 h lang unter einem Druck von 8 MPa CO/H2 auf 90°C erhitzt, wonach eine Probe der Flüssigkeit zur Analyse entnommen wurde. Diese Probe enthielt 23 ppm Rh, was bedeutet, dass das Rhodium mit einer Effektivität von 58% in einem Schritt desorbiert werden konnte.
  • Beispiel 20 (Träger 2)
  • Rückgewinnung des Rhodiumkomplexes aus dem Hydroformylierungs-Hochsiederablassstrom
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, aber anstelle von 20 ml des Hochsieder-Gemisches wurden 45 ml eines Hochsieder-Gemisches unter Stickstoff in einem Autoklaven vorgelegt. Die Rhodiumkonzentration dieser Mischung betrug 204 ppm. Anschließend wurden 99,2 mg (1 Äqu., bezogen auf Rh) des in Beispiel 3 verwendeten zweizähnigen Liganden zugegeben und die resultierende Lösung wurde 2 h lang unter einem Druck von 1 MPa CO/H2 auf 95°C erhitzt. Der Druck wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur entspannt. Anschließend wurden 1,96 g des in Beispiel 2 hergestellten Trägers 2 zugegeben (P/Rh = 10/1), wonach der Autoklav 5-mal mit 0,5 MPa Stickstoff unter Rühren gespült wurde. Anschließend wurde der Druck auf 0,2 MPa Stickstoff eingestellt. Es wurde 3 h lang weitergerührt, wonach eine Probe aus der Flüssigkeit zur Analyse entnommen wurde. Diese Probe enthielt 70 ppm Rhodium, so dass eine 67,6-ige Effektivität der Adsorption in einem Schritt erreicht wurde. Anschließend wurde eine Lösung von 0,40 g (4 Äqu., bezogen auf Rh) des in Beispiel 3 verwendeten zweizähnigen Liganden in Toluol zugegeben. Als Nächstes wurde unter Rühren ein CO/H2-Druck von 5 MPa aufgegeben, wonach die Temperatur auf 90°C erhöht wurde. Es wurde 3 h lang weitergerührt, wonach eine Probe entnommen wurde; die Rhodiumkonzentration betrug 152 ppm. Dies bedeutet, dass das adsorbierte Rhodium mit einer 60,2%-igen Effektivität in einem Schritt desorbiert werden konnte.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Trennung eines Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplexes aus einem organischen Flüssigkeitsgemisch, wobei die folgenden Schritte durchgeführt werden: (1) Inkontaktbringen der organischen Flüssigkeit mit einem Träger, welcher einen Organophosphin-Liganden daran gebunden aufweist, und Abtrennen des organischen Gemisches, welches bezüglich des Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplexes verarmt ist, (2) Inkontaktbringen des so erhaltenen beladenen Trägers mit einem organischen Lösungsmittel und Kohlenmonoxid und Abtrennen des so erhaltenen organischen Lösungsmittels, welches bezüglich des Gruppe 8-10-Metall/Phosphit-Ligandenkomplexes angereichert ist, und (3) Wiederverwenden des in Schritt (2) erhaltenen Trägers in Schritt (1).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gruppe 8-10-Metall Rhodium ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, wobei Schritt (2) in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei Schritt (2) durch Inkontaktbringen des beladenen Trägers mit einem organischen Lösungsmittel, welches mit CO oder CO/H2 gesättigt worden ist, durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei der Träger mit einem daran gebundenen Organophosphin-Liganden durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt ist:
    Figure 00380001
    wobei m = 0 oder 1, SP ist eine Verknüpfungsgruppe, R2, R3, R5, R6 und R1 gleich oder unterschiedliche, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoftatome, sind und R1, R4 und R8 zweiwertige organische Brückengruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Organophosphin-Ligand ein einzähniges Phosphin gemäß Formel (1) ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei R1, R2 und R3 gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen sind.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, wobei der Träger ein anorganischer Träger ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der anorganische Träger Siliciumoxid ist und SP ein -Si (R') (R'')-Rest ist, worin R' und/oder R'' ein Alkyl-, Alkoxy-, Anl- oder Anloxy-Rest sind und/oder R' und R'' eine kovalente Bindung mit dem Siliciumoxidträger ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2–9, wobei das organische Flüssigkeitsgemisch auch hochsiedende Hydroformylierungsverbindungen enthält.
  11. Verfahren zur Herstellung eines linearen Aldehyds, wobei die folgenden Schritte durchgeführt werden: (a) Hydroformylierung einer (inneren) ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend Rhodium und einen mehrzähnigen organischen Phosphitliganden, wobei das Hydroformylierungs-Reaktionsgemisch 1-10 Mol mehrzähnige Phosphitliganden pro Mol Rhodium enthält, (b) Trennen des linearen Aldehyds aus dem in Schritt (a) erhaltenen Reaktionsgemisch, was in einer den linearen Aldehyd enthaltenden Fraktion und in einer das Katalysatorsystem und hochsiedende Verbindungen enthaltenden Fraktion resultiert, (c) Abführen eines Teils des organischen Gemisches, welches das Katalysatorsystem und hochsiedende Verbindungen enthält, und Rückführen des Restes zu Schritt (a), (d) Abtrennen des Katalysatorsystems von den hochsiedenden Verbindungen mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, (e) Wiederverwenden des in Schritt (d) erhaltenen Katalysatorsystems in Schritt (a).
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