KR20010022665A - 유기액체에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물의 분리방법 - Google Patents

유기액체에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물의 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기액체 혼합물에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물을 분리시키는 방법에 있어서,
(1)유기포스핀 리간드가 결합되어 있는 지지체를 유기액체와 접촉시키고, 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물이 없는 유기 혼합물을 분리시키고,
(2)유기 용매 및 일산화탄소로 수득되어진 적재된 지지체를 접촉시키고, 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물이 풍부한 수득된 유기 용매를 분리시키고,
(3)단계(2)에서 수득된 지지체를 단계(1)에서 재사용하는 단계로 실시되는 것을 특징으로 한다.

Description

유기액체에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물의 분리방법{PROCESS TO SEPARATE A GROUP 8-10 METAL/PHOSPHITE LIGAND COMPLEX FROM AN ORGANIC LIQUID}
본 발명은 유기액체 혼합물에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
히드로포르밀화 과정에서 유도된 유기액체로부터 로듐을 회수하는 방법이 EP-A-355837에 개시되어 있다. 상기 공지된 방법에서, 로듐을 포함하는 액체가 유기인 리간드에 이온적으로 결합되는 이온-교환 수지와 먼저 반응한다(로듐의 흡착). 연속적으로 다른 또는 바람직하게 상응하는 유기인 리간드가 용해되어 있는 액체로 지지체를 처리함에 의해서 이와같이 수득된 지지체에서 로듐이 탈착된다. 상기 문헌에 따라, 상기 액체내 로듐의 농도는 바람직하게는 20ppm미만의 로듐으로 낮다.
아인산염 리간드가 유기 혼합물에 존재할 경우, 아인산염 리간드가 EP-A-355837에 따른 방법으로는 회수될 수 없다는 것이 알려져 있다. 또한, 상기 방법의 효율은 낮으며, 실제의 조건하에서 혼합물은 8-10족 금속이 낮은 농도를 갖도록 처리되어야 한다. EP-A-355837에 기술되어 있는 방법의 바람직한 구체예에 따라, 이온성 부분을 갖는 용해된 유기인 리간드를 포함하는 유기 혼합물로 탈착을 실시한다. 이와같이, 리간드가 이온성 부분을 갖는 8-10족 금속/유기인 리간드 착화합물이 최종적으로 수득된다. 그러나 히드로포르밀화 반응에 생성된 착화합물을 직접 사용할 수 있다는 잇점이 있다. 이온성 성분을 갖는 리간드가 수용성 촉매계에 보통 사용되고, 아인산염 리간드가 물의 존재하에서 불안정하기때문에 당분야의 통상의 지식을 가진 자는 유기액체 혼합물에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물을 분리시키는데 EP-A-355837의 기술을 사용할 수 없었다.
본 발명의 목적은 유기액체에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 착화합물이 회수될 수 있고, 촉매로서 간단하게 재사용될 수 있다.
본 목적은 하기의 단계로 실시됨에 의해서 이루어진다:
(1)유기포스핀 리간드에 결합되어 있는 지지체로 유기액체를 접촉시키고, 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물이 없는 유기 혼합물을 분리시키고,
(2)유기 용매 및 일산화탄소로 수득되어진 적재된 지지체를 접촉시키고, 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물이 풍부한 수득된 유기 용매를 분리시키고,
(3)단계(2)에서 수득된 지지체가 단계(1)에서 재사용된다.
본 발명에 따른 방법으로, 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물이 단계(1)에서 고수득율로 유기액체에서 분리되고, 본래의 촉매적으로 활성인 형태로 단계(2)에서 부가적으로 사용되기위하여 회수될 수 있다는 것이 알려져 있다. 본 발명에 따른 방법의 부가적인 잇점은 8-10족 금속이 고농도로 액체내에 존재한다는 것이다. 다른 잇점은 본 발명의 방법이 직접 재사용되기위해서 지지체를 재생성한다는 것이다.
원소주기율표(New IUPAC notation; Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, CRC Press, 1989-1990)의 8-10족 금속으로 균일 촉매계의 일부로 가령 로듐 또는 이리듐의 사용이 당분야에 공지되어 있다. 상기 방법의 전형적인 예로는 알데히드를 제공하는 일산화탄소 및 수소로 불포화된 화합물의 히드로포르밀화, 불포화된 화합물의 히드로시안화, 올레핀계 화합물의 수소화 및 올레핀의 중합화를 포함한다. 상기 방법으로, 8-10족 금속 촉매가 리간드로 안정화시킨다.
본 발명에 따른 방법으로 처리되는 유기 액체가 예를들면 히드로포르밀화 반응에서 얻어지고, 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물로 이루어진 균일 촉매계가 사용된다. 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물이 상기 방법의 생성물 스트림에서 유익하게 분리될 수 있다는 것이 알려져 있다.
상기 히드로포르밀화의 문제는 촉매 스트림의 재순환에서 높은 끓는점을 갖는 화합물이 축적될 수 있다는 것이다. 그러므로 퍼어즈(purge)에 의해서 높은 끓는점 화합물을 분리하는 것이 필수적이다. 상업적으로 흥미로운 반응으로 상기 퍼어즈 스트림에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물로 이루어진 촉매계를 회수하는 것이 필수적이다. 상기는 귀중한 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물로 가령 WO-A-9518089에 기술된 것을 사용할 경우 특히 유용하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 회수되는 8-10족 금속 착화합물이 용해성의 8-10족 금속 착화합물로 존재한다. 특정의 이론에 한정되지 않고, 본 발명에 따른 방법의 단계(1)에서 8-10족 금속 착화합물은 지지체에 결합되는 유기포스핀 리간드를 갖는 배위 착화합물을 형성하며, 적어도 하나의 착화합물 리간드가 유기포스핀 리간드로 치환되는 것으로 사료된다. 따라서, 적어도 하나의 치환성 리간드(L)가 회수되는 착화합물내 존재하는 것이 바람직하다.
적당한 8-10족 금속의 예로는 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴 및 이리듐이 있다. 본 발명은 특히 고비용때문에 로듐을 회수하는 것에 관한 것이다.
예를들면 로듐에 있어서 제1 단계의 기작은 하기와 같이 제시된다:
상기에서, P1은 고정된 유기포스핀 리간드이고, P2는 아인산염 리간드이고, L은 치환성 리간드이다.
L은 예를들면 CO, 포스핀, 아인산염, 포스피나이트, 포스포나이트, 올레핀, 니트릴, β-디케톤 또는 β-케토에스테르이다. L은 바람직하게 CO이다.
로듐 착화합물이 흡착되는 동안 사용되는 온도는 대개 0℃ 내지 150℃사이, 바람직하게 15℃ 내지 80℃사이, 특히 20℃ 내지 30℃ 사이이다. 상기 온도는 대개 지지체 및 고정된 착화합물의 분해를 최소화하도록 상대적으로 낮은 것이 바람직하다.
흡착되는 동안 사용되는 압력은 대개 중요하지 않으며, 실제로 대기압과 공정장치에서 압력이 떨어지는 것을 극복하기위해 충분히 높은 압력 사이일 것이다.
유기포스핀 리간드에 결합되는 지지체상에 8-10족 금속 착화합물의 흡착이 로듐 착화합물을 포함하는 액체와 지지체를 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 접촉시킴에 의해서 간단하게 실시될 수 있다. 회분식으로 접촉을 실시하는 경우, 적당한 양의 지지체 양이 흡착이 충분한 정도로 이루어질 때까지, 예를들면 약 0.5 내지 6시간동안 처리되는 액체와 교반된다. 연속적으로, 적재된 지지체가 공지된 고체-액체 분리방법으로 처리된 유기액체로부터 분리된다. 적당한 분리방법의 예로는 여과 및 원심분리가 있다. 바람직하게, 지지체의 하나 이상의 베드위로 연속적으로 처리된 액체를 통과시킴에 의해서 연속적으로 접촉을 실시하고, 액체로부터 로듐 적재된 지지체의 분리가 본질적으로 촉진된다. 상기 베드는 고정 베드 또는 액체 유동 베드일 수 있다. 바람직하게 고정 베드가 사용된다.
상기 8-10족 금속 착화합물은 지지체에서 흡착된 8-10족 금속 아인산염 착화합물의 적어도 일부를 탈착시키기위해서 적당한 유기용매 및 일산화탄소로 적재된 지지체를 접촉시킴에 의해서 적재된 지지체로부터 연속적으로 제거될 수 있다(단계(2)). 바람직하게 또한 약간의 수소가 존재한다. 8-10족 금속 착화합물의 탈착이 유기 용매의 존재하에서 실시되고, 탈착된 8-10족 금속 아인산염 착화합물이 용해된다. 특정의 이론에 한정되지 않고, 8-10족 금속 아인산염 착화합물이 유기용매에 용해될 경우 적어도 상기 지지체의 유기포스핀 리간드가 단계(2)에서 사용된 일산화탄소로 치환된다고 사료된다. 탈착되는 동안 사용되는 온도는 대개 0℃ 내지 150℃ 사이, 더 바람직하게는 60℃ 내지 120℃ 사이이다.
적당한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 용매; 헵탄, 옥탄, 노난과 같은 탄화수소 용매; 메틸 tert-부틸에테르와 같은 에테르 또는 에틸아세테이트와 같은 에스테르의 작용기를 갖는 용매가 있다. 더 바람직한 용매는 (히드로포르밀화) 반응의 개시 화합물, 생성물 및 부산물이다.
바람직하게 단계(2)가 0.1-10MPa 사이의 CO 또는 CO/H2부분압에서 실시된다. 더 바람직한 단계(2)가 유기용매로 적재된 지지체를 접촉시킴에 의해서 실시되고, CO 또는 CO/H2로 포화된다. 2-15MPa사이의 압력에서 포화가 바람직하게 실시된다. CO 및 H2의 몰비는 바람직하게 10:1 내지 1:10 사이, 더 바람직하게는 약 1:1이다.
예를들면 로듐에 있어서 탈착단계(2)의 기작이 하기에 제시되었다:
단계(2)는 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 단계(2)가 회분식으로 실시되는 경우, 상기 적재된 지지체가 탈착이 충분한 정도로 이루어질때까지 일산화탄소 존재하에서 적당한 양의 유기 용매로 교반된다. 접촉시간은 예를들면 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 사이일 수 있다. 연속적으로, 상기 지지체는 특정의 공지된 고체-액체 분리방법으로 탈착된 8-10족 금속/아인산염 착화합물을 포함하는 유기용매로부터 분리된다. 바람직하게, 적재된 지지체의 고정 또는 액체 유동 베드상에서 연속적으로 탈착이 실시된다. 바람직하게 고정 베드가 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 바람직하게는 연속식 과정으로 실시될 수 있다. 상업적인 과정에서, 상기 반응은 연속적인 형태로 실시되는 것이 바람직하다. 상기의 작업 형태가 사용되는 경우, 적어도 두개의 컬럼을 포함하는 지지체가 단계(1) 내지 (3)을 동시에 실시하기위해서 평행하게 작동한다. 예를들면 처리된 액체 혼합물이 연속적으로 첫번째 컬럼을 통과한다. 예정된 기간동안 상기 지지체를 사용한 후에, 액체 혼합물의 흐름이 단계(1)를 지속시키기위해서 두번째 컬럼을 통과한다. 첫번째 컬럼을 포함하는 적재된 지지체가 탈착단계(2)로 처리된다. 소정의 시간동안 지지체에서 로듐/아인산염 착화합물을 탈착시킨 후에, 상기 첫번째 컬럼이 연속적인 흡착단계동안 재사용될 수 있다(단계(3)). 상기 흡착 및 탈착 사이클은 모든 컬럼에서 반복될 수 있어, 유기액체에서 로듐/아인산염 착화합물의 연속적인 제거 및 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기의 바람직한 실시예에서 더 자세히 기술될 것이다. 하기에 기술된 조건은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확한 방법으로 상기에 기술된 개시 혼합물에 대해 사용가능할 것은 명확하다.
상기 지지체상에 결합된 적당한 유기포스핀 리간드가 원래 로듐 착화합물과 배위할 수 있는 특정 유기포스핀 리간드이다. 상기 유기포스핀 리간드가 당분야에 공지되어 있다. 유기포스핀 리간드의 바람직한 부류는 한자리 및 두자리 유기 포스핀이다. 가장 바람직한 유기포스핀 리간드는 한자리 포스핀이다.
바람직하게 유기포스핀 리간드에 결합되는 지지체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2에 따른 구조로 나타낼 수 있다:
(상기 화학식 1 및 2에서, m은 0 또는 1; SP는 연결기이고; R2, R3, R5, R6및 R7은 선택적으로 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 치환된 탄화수소기로 같거나 또는 다르며, R1, R4및 R8은 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 2가 유기 연결기이다.)
R2, R3, R5, R6및 R7의 탄화수소기는 바람직하게 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬 또는 시클로알킬기이다. 상기 탄화수소기는 바람직하게 1 내지 18개의 탄소원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함한다. 가능한 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실 및 페닐이 있다.
바람직하게, 화학식 1에서 R1, R2및 R3의 적어도 하나의 탄화수소기 및 화학식 2에서 R5, R6및 R7의 적어도 하나의 탄화수소기는 페닐기이다. 화학식 1에서 R1, R2및 R3와 화학식 2에서 R5, R6및 R7의 바람직하게는 적어도 두개의 탄화수소기, 더 바람직하게는 모든 탄화수소기는 페닐기이다. 상기 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 포함할 것이다. 적당한 치환기의 예로는 알킬기, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자, 알콕시기, 할로겐원자, 히드록시, 시아노, 니트로 및 아미노기이다.
2가기 R1및 R4는 1-30개의 탄소원자를 포함하고, 선택적으로 O, N 또는 S와 같은 이종원자를 포함하는 유기 연결기이다. 바람직하게 R1및 R4는 알킬렌, 아릴렌 또는 알킬렌 및 아릴렌기의 조합체이다.
적당한 2가기 R8의 예로는 탄화수소기 또는 두개의 탄화수소기가 산소, 황 또는 질소원자로 연결된 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 바람직하게 1 내지 16개의 탄소원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함한다. 더 바람직하게 R8은 2 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 2가 알킬렌 라디칼로 예를들면 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이 있다.
연결기(SP)는 지지체에 포스핀 리간드를 연결시키는 기이다. m=0일 경우, 직접 공유 결합이 리간드와 지지체사이에 존재하며, 예를들면 Strem Chemicals에서 상업적으로 이용할 수 있는 트리페닐 포스핀이 폴리스티렌 지지체에 결합된다. 상기 연결기는 상기에 언급된 EP-A-355837에 기술되어 있는 바와 같이 본래 이온성일 수 있다. 바람직하게 상기 SP기는 2가 공유결합기이다. 실리카 지지체가 사용되는 경우 SP기는 -Si(R')(R")-기가 바람직하고, R' 및/또는 R"는 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시기 및/또는 R' 및/또는 R"는 실리카 지지체에 공유결합한다. R' 또는 R"의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시기이다.
바람직하게 화학식 1에 따른 한자리 포스핀이 사용된다. 본 발명에서 유기포스핀 리간드에 대해 사용되는 한자리 유기포스핀 리간드의 특정 예로는 트리페닐포스핀, 트리-p-톨일포스핀, 트리-o-톨일포스핀, 트리-o-메톡시페닐포스핀, 트리-o-클로로페닐포스핀, 디페닐이소프로필포스핀 및 디페닐시클로헥실포스핀을 포함한다. 더 바람직한 한자리 포스핀은 트리페닐포스핀이다.
예를들면 지지체는 (a)고체 지지체; (b)적당한 단량체 또는 단량체의 혼합물의 중합화 및 적당하게 연속적인 가교에 의해서 얻어진 불용성 중합체; 또는 (c)불용성 지지체상에 가용성 중합체이다. 적당한 중합체의 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 피리딘, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴레이트가 있다. 적당한 가교제는 디비닐벤젠, 부타디엔 및 디알릴 프탈레이트가 있다. 상기 고체 지지체는 바람직하게 무기 지지체이다. 적당한 고체 무기 지지체의 예로는 실리카, 폴리실록산, 모래, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 활성탄소가 있다. 특히 유용한 무기 지지체는 실리카이다.
상기 지지된 유기포스핀 리간드가 당분야에 공지된 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 한자리 포스핀 리간드가 지지된 실리카가 Journal of Organometallic Chemistry/87, 1975, 페이지 203-216 및 Inorganic Chem., 35 (1996) 1814-1819에 기술된 방법 및 그에 언급된 참고문에 의해서 제조될 수 있다. 여기에 기술된 방법 뿐만아니라, 본 발명에 따른 방법을 실시하는데 부정적인 영향을 주는 "자유" 히드록시기가 지지체상에 존재하는 것을 막기위해서 실리카 지지체의 반응하지 않은 모든 히드록시기와 반응성 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 반응성 화합물의 예로는 에톡시 트리메틸 실란 또는 페녹시 트리메틸 실란이다.
상기 지지체 상에 유기포스핀 리간드의 정량은 중요하지 않으며, 대개 0.01 내지 10mmol P/g 지지체 사이이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5mmol P/g 지지체 사이이다.
본 발명에 따른 방법은 높은 끓는점을 갖는 히드로포르밀화 화합물을 함유하는 유기 액체로부터 로듐/아인산염 착화합물을 회수하는데 유익하게 사용될 수 있다는 것을 알았다. 이후에 상기 혼합물은 상업용 히드로포르밀화 방법의 높은 끓는점의 퍼어즈에서 수득될 수 있다.
본 발명의 방법으로 로듐/아인산염 착화합물이 높은 수득율로 본래의 활성형태로 회수될 수 있다는 것을 알았다. 아인산염 리간드의 회수는 상기 아인산염 화합물의 상대적으로 높은 원가때문에 유익하다. 본 발명에 따른 방법의 다른 잇점은 특히 다자리 아인산염 리간드의 리간드 분해 생성물은 단계(1)에서 지지체에 흡착되지 않는다는 것이다. 상기는 리간드 분해 생성물이 상기 방법에 의해서 로듐/아인산염 착화합물에서 분리될 수 있기때문에 유익하다.
상기 높은 끓는점의 퍼어즈가 히드로포르밀화계에서 연속적으로 또는 간헐적으로 제거된다. 상기 퍼어즈는 촉매 재순환 스트림에서 반응기 또는 일부 지점에서 직접 제거될 수 있다.
그러므로 본 발명은 높은 끓는점의 히드로포르밀화 화합물로 이루어진 유기 혼합물에서 로듐/다자리 아인산염 리간드 착화합물 촉매의 분리방법에 관한 것이다.
처리되는 액체내 로듐 착화합물의 농도는 중요하지 않다. 히드로포르밀화 높은 끓는점의 퍼어즈에서, 상기 농도는 대개 100ppm이상의 로듐 및 2000ppm미만의 로듐일 것이다. 바람직하게, 상기 로듐 농도는 200ppm이상이고, 1200ppm미만이다. 더 바람직하게는 상기 로듐 농도는 300ppm 이상이고, 800ppm이하이다.
높은 끓는점의 히드로포르밀화 혼합물에서 높은 끓는점 화합물의 농도는 10-95wt.%로 다양하다. 바람직하게는 상기 농도는 20-60wt.% 사이이다.
히드로포르밀화 촉매 및 높은 끓는점 화합물을 포함하는 높은 끓는점 히드로포르밀화 혼합물은 대개 알데히드 생성물의 40-80wt.% 및 리간드 분해 생성물 1-5wt.%로 이루어진다.
흡착 단계(1)가 실시된 후에, 높은 끓는점의 히드로포르밀화 화합물을 함유하는 처리된 액체가 처리될 것이다.
상기 높은 끓는점 퍼어즈는 하기 화학식 3에 따른 하나 이상의 작용기로 치환된 내부 불포화 올레핀의 히드로포르밀화에 의해서 얻어진 선형(또는 말단)알데히드의 제조에 있어서 히드로포르밀화계에서 제거되는 것이 바람직하다:
CH3-CR9= CR10-R11
(상기 화학식 3에서, R9및 R10은 탄화수소기 또는 바람직하게는 수소이고, R11은 시아나이드기 또는 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소 또는 인과 같은 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있고, 바람직하게 상기 화학식 3에 따른 4 내지 20개 사이의 탄소원자를 갖는 내부 불포화 올레핀을 사용하고, R9및 R10은 수소이다)
R9및 R10이 수소인 화학식 3에 따른 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 내부 불포화 올레핀의 예로는 2-펜텐 니트릴, 3-펜텐 니트릴, 3-펜테노산 및 3-펜테노산의 C1-C6알킬 에스테르이다. 상기 생성된 알데히드 히드로포르밀화 생성물, 특히 메틸-5-포르밀발레레이트는 ε-카프로락탐 또는 아디프산의 제조에 있어서 중간 생성물이고, 각각 나일론-6 및 나일론-6,6의 제조에 원료이다. C1-C6알킬-3-펜테노산 에스테르의 예로는 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, tert-부틸-, 펜틸- 및 시클로헥실-3-펜테노에이트이다. 바람직하게, 메틸- 및 에틸-3-펜테노에이트를 사용하며, 이는 상기 화합물이 용이하게 수득되기 때문이다. 3-펜텐 니트릴, 3-펜테노산 및 펜테노산의 C1-C6알킬 에스테르가 2- 및 4-펜텐니트릴, 2- 및 4-펜테노산 및 2- 및 4-펜테노산의 C1-C6알킬에스테르로 각각 이루어지는 혼합물로서 반응 혼합물내 존재할 수 있다.
회수되는 로듐 착화합물의 다자리 아인산염 리간드는 하기 화학식 4의 구조를 갖는다:
(상기 화학식 4에서, n은 2-6이고, X는 n가 유기 연결기이고, R12및 R13은 각각 두개의 유기 일가 아릴기 및/또는 하나의 2가 디아릴기이다.)
R12및 R13은 바람직하게 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 일가 유기기이고, R12및 R13은 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 하나의 2가 유기기를 함께 형성한다. 더 바람직하게는 R12및 R13은 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 일가 아릴기이다. 상기 리간드에서 다른 R12및 R13은 다를 수 있다. 예를들면 같은 리간드에서, 몇가지 R12및 R13은 하나의 2가기일 수 있고, 다른 R12및 R13은 일가기이다.
X는 1 내지 40개 사이의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 30개 사이의 탄소원자를 갖는 유기기이다. 4가 유기기를 갖는 리간드의 예로는 펜타에리트리톨에 상응하는 연결기를 갖는 리간드이다. 2가 연결기를 갖는 두자리 리간드는 특허문헌에 언급되어 있다.
상기 아인산염 리간드의 예로는 US-A-4748261, EP-A-556681 및 EP-A-518241에 기술되어 있다.
예를들면 2-부텐 또는 3-펜테노에이트와 같은 내부 에틸렌계 불포화 유기 화합물이 말단 알데히드를 제조하기위해서 개시물질로 사용되는 경우, 반응영역에서 로듐을 갖는 킬레이트형 착화합물을 형성할 수 있는 다자리 아인산염 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 킬레이트형 착화합물은 리간드 분자의 (실제로) 적어도 두개의 인(P) 원자가 하나의 로듐원자/이온과 배위결합을 형성할 수 있다는 것으로 이해된다. 킬레이트형이 아닌 착화합물은 리간드 분자의 오직 하나의 인(P)원자가 하나의 로듐 원자/이온과 함께 배위결합을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 리간드의 연결기(X)의 선택은 킬레이트형 착화합물이 반응영역에서 형성될 수 있을 지를 결정할 것이다. 킬레이트형 연결기를 형성할 수 있는 리간드를 제조하는 연결기의 예로는 예를들면 WO-A-9518089에 기술되었다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 바람직한 리간드는 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 연결기를 가지며, 연결기는 3 및 3' 위치에서 치환되는 것이 바람직하다. 상기 리간드는 하기 화학식 5의 구조로 나타낼 수 있다:
(상기 화학식 5에서, Y 및 Z는 수소이외의 치환체이고, R12및 R13은 일가 아릴기로 치환되는 같거나 또는 다르고, 및/또는 하나의 인원자에 연결된 OR12및 OR13중 하나는 -O-R14-O-기를 형성하고, 여기서 R14는 하나 또는 두개의 아릴기를 포함하는 2가 유기기이다)
상기 치환체 Y 및 Z는 바람직하게 적어도 하나의 탄소원자, 더 바람직하게는 1-20개의 탄소원자를 포함하는 유기기이다.
바람직하게 Y 및 Z는 알킬, 아릴, 트리아릴실일, 트리알킬실일, 카보알콕시, 카보아릴옥시, 아릴옥시, 알콕시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 옥사졸, 아미드, 아민 또는 니트릴로 이루어진 기에서 각각 선택된다.
Y 및 Z에 있어서, 상기 알킬기는 바람직하게 C1-C10알킬기로, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실이 있다. 적당한 트리아릴실일기의 예로는 트리페닐실일이고, 적당한 트리알킬실일기의 예로는 트리메틸실일 및 트리에틸실일이다. 바람직한 아릴기는 6 내지 20개의 탄소원자로 예를들면 페닐, 벤질, 톨일, 나프틸, 안트라닐 또는 페난트릴을 갖는다.바람직한 아릴옥시기는 6 내지 12개의 탄소원자로, 예를들면 페녹시를 갖는다. 바람직한 알콕시기는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 예를들면 메톡시, 에톡시, tert-부톡시 또는 이소프로폭시를 갖는다. 바람직한 알킬카보닐기는 2 내지 12개의 탄소원자, 예를들면 메틸카보닐, tert-부틸카보닐을 갖는다. 바람직한 아릴카보닐기는 7 내지 13개의 탄소원자로, 예를들면 페닐카보닐을 갖는다. 바람직하게 아미드기는 C1-C4알킬기를 포함하고, 바람직한 아민기는 두개의 C1-C5알킬기를 포함한다.
더 바람직하게는 Y 및 Z는 각각 카보알콕실 또는 카보아릴옥시기,-CO2R이고, R은 C1-C20알킬기 또는 C6-C12아릴기이고, 바람직하게는 C1-C8알킬기이다. 적당한 R기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 페닐 및 톨일이 있다. 더 바람직하게는 Y 및 Z는 양쪽이 같은 카보아릴옥시, 더 바람직하게는 같은 카보알콕시기이고, 이는 생성된 리간드가 더 쉽게 수득될 수 있기 때문이다.
2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 연결기가 선택적으로 Cl 또는 F와 같은 할로겐, 또는 상기에 기술된 것과 같은 연결기상에 존재할 수 있는 치환기(R) 중 하나와 같은 다른 기로 부가적으로 치환될 수 있다.
R12및 R13은 같거나 또는 다른 일가 아릴기이고, 더 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴기이다. 모두 4개의 R12및 R13은 다를 수 있다는 것으로 이해될 수 있다. 모두 4개의 기는 생성되는 리간드가 용이하게 사용될 수 있기 때문에 같은 것이 바람직하다. 선택적으로, OR12및 OR13(같은 P원자에 연결됨)은 -O-R14-O-기를 형성하고, 여기서 R14는 하나 또는 두개의 아릴기를 포함하는 6 내지 40개의 탄소원자의 2가기이다. 바람직하게 R12및 R13은 산소원자에 대해 오르토위치에 수소이외의 적어도 하나의 기(R15)를 포함하는 1가 아릴기로 예를들면 페닐이고, 여기서 R15는 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴기, 바람직하게는 C1-C6알킬기이다. R12및 R13에 대해 다른 바람직한 1가 아릴기는 10-20개의 탄소원자를 갖는 2이상의 고리를 갖는 1가 융합된 방향족 고리계이다. R12및 R13은 선택적으로 예를들면 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C1-C10알콕시 또는 C6-C20아릴옥시기, 또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐기, 또는 아민기로 부가적으로 치환될 수 있다.
상기 아릴기 R12및 R13이 페놀의 산소원자에 대해 오르토위치에서 적어도 하나의 R15기로 치환되는 경우, 상기 리간드가 히드로포르밀화 과정에서 사용될 때 더 높은 선형 선택도가 관찰된다. 상기 R15의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 또는 n-부틸이 있다. R15에 대해, 이소프로필 이상의 입체장애를 갖는 오직 하나의 벌크기는 아릴기상에 오르토 치환된다. 덜 벌크한 치환기가 사용되는 경우, 양쪽의 오르토 위치가 상기의 기로 치환되는 것이 바람직하다. R11및 R12에 대해 바람직하게 R15-치환된 아릴기는 2-이소프로필페닐 또는 2-tert-부틸페닐기이다.
R12및 R13에 대해 아릴기의 바람직한 다른 부류는 수소 이외의 다른 기를 갖는 화학식 5에서 산소원자에 결합되는 탄소원자에 인접하는 탄소원자상에 오르토위치에서 필수적으로 치환되지 않은 10 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2이상의 고리를 갖는 융합된 방향족 고리계로 이루어진다. 상기 융합 방향족 고리계의 예로는 페난트릴, 안트릴 및 나프틸기이다. 9-페난트릴 또는 1-나프틸기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 고리계는 상기에 기술된 오르토위치이외의 고리계의 위치에서 상기 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
R12및 R13이 2가기(R14)를 형성하기위해서 연결되는 경우의 예로는 2,2'-디페닐디일 또는 2,2'-디나프틸디일기과 같은 C6-C25디아릴기이다.
상기는 당분야에 공지되어 있는 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다: 예를들면 US-A-4769498; US-A-4688651 및 J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066을 참조.
본 발명에 따른 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 연결된 유기 두자리 아인산염 화합물이 3- 또는 3,3'-치환 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 연결 화합물로 제조될 수 있다. 상기 비나프톨 연결 화합물이 Tetrahedron Lett. 1990, 31(3), 413-416 또는 J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 296, 및 Org. Proc. Prep. International, 1991, 23, 200에 기술된 방법으로 제조될 수 있다. 상기 아인산염 화합물은 PCl3로 R12OH 및/또는 R13OH을 처리함에 의해서 제조되는 포스포로클로리다이트(R12O)(R13O)PCl과 상기 비나프톨 연결 화합물을 결합시키기위해서 상기에 언급된 US-A-5,235,113에 기술된 방법을 사용함에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매계는 잘 공지되어 있는 착화합물-형성방법에 따라서 선택적으로 적당한 용매내에서 아인산염 리간드와 적당한 로듐 또는 이리듐 화합물을 혼합시킴에 의해서 제조될 수 있다. 상기 용매는 대개 히드로포르밀화에 사용되는 용매일 것이다. 적당한 로듐 화합물은 예를들면 히드라이드, 할라이드, 유기산염, 아세틸아세토네이트, 무기산염, 옥시드, 카보닐 화합물 및 상기 금속의 아민 화합물이다. 적당한 촉매 전구체의 예로는 Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, Rh(CO)2(DPM), [Rh(OAc)(COD)]2, RH4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2및 [RhCl(COD)]2가 있고, 여기서 "acac"는 아세틸아세토네이트기이고; "Ac"는 아세틸기이고; "COD"는 1,5-시클로옥타디엔이고; 및 "Ph"는 페닐기이고; DPM은 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트기이다. 그러나, 로듐 화합물은 상기에 기술된 화합물에 필수적으로 한정되지는 않는다고 알려져 있다.
처리되어진 높은 끓는점의 퍼어즈 및 히드로포르밀화 반응 혼합물내 로듐에 대한 다자리 아인산염 리간드의 몰비는 대개 약 0.5 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1.2(mol 리간드/mol 금속)미만이다. 바람직하게 상기 비율은 1.05보다 크다. 상기의 범위에서, 히드로포르밀화동안 리간드 안정성이 적당하며, 본발명에 따른 높은 끓는점의 퍼어즈내 리간드의 손실이 최소화된다는 것이 알려져 있다.
그러므로 본 발명은 선형 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
상기 선형 알데히드는 (a)로듐 및 다자리 유기 아인산염 리간드로 이루어진 촉매계 존재하에서 (내부) 불포화 유기 화합물이 히드로포르밀화하고, 상기 히드로포르밀화 반응 혼합물은 로듐 mol당 1-10, 바람직하게는 1.05-1.2mol 다자리 아인산염 리간드를 함유하며,
(b)단계(a)에서 수득된 반응 혼합물에서 선형 알데히드를 분리하여, 선형 알데히드를 함유하는 프랙션 및 촉매계와 높은 끓는점 화합물을 함유하는 프랙션으로 이루어지며,
(c)촉매계 및 높은 끓는점 화합물을 함유하는 유기 혼합물의 일부를 퍼어즈하고, 나머지는 단계(a)로 재순환시키며,
(d)본 발명에 따른 방법으로 높은 끓는점의 화합물에서 촉매계를 분리하고,
(e)단계(d)에서 수득된 촉매계가 단계(a)에서 재사용되는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기에 기술된 바람직한 히드로포르밀화 개시 화합물, 조건 및 촉매계가 여기에 또한 기술될 것이다. 단계(a)는 US-A-5527950, EP-A-712828 또는 WO-A-9518089에 기술된 것과 같이 실시되는 것이 바람직하다. 단계(b)는 당업자에게 공지된 분리기술을 사용하여 실시될 수 있다. 적당한 분리기술의 예로는 (진공)증류, 결정화 및 적당한 추출제를 사용한 추출이 있다.
본 발명은 하기의 한정되지 않은 실시예에 의해 부가적으로 설명될 것이다. 상기 로듐 분석은 원자 흡수 분광기(AAS)에 의해서 실시된다. 하기의 약어가 사용된다: Ph=페닐, Et=에틸, OEt=에톡시, OMe=메톡시, AcAc=아세틸아세토네이트, -Si≡SiO2= 실리카 지지체에 3중 공유결합을 갖는 연결기(SP)이고, SiO2로 나타낸다.
실시예 1
지지체 1의 제조
Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2의 제조:
Ph2PC6H4-p-Si(OEt)3+ "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2(+ EtOH)
상기 반응이 분석용 용매내 질소하에서 실시되고, 사용전에 건조된다. SiO2(Merck 100) 13.5g이 -80℃의 냉각 트랩을 통해 6시간동안 230℃의 진공하에서 건조된다. 실내온도 및 질소하에서, 50ml의 헥산내 3.32g의 Ph2PC6H4-p-Si(OEt)3용액(7.82mmol)이 첨가되고, 생성된 현탁액이 실내온도에서 72시간동안 교반된다. 그리고 50ml의 톨루엔이 첨가되고, 상기 온도가 환류온도로 증가된다. 6시간내에 50의 용매가 증류된다. 그리고, 7ml(45mmol)의 Me3SiOEt가 첨가되고, 환류온도에서의 교반이 16시간동안 계속된다. 냉각후, 상기 고체가 여과되고, 40ml의 톨루엔으로 4번, 40ml의 MeOH로 5번 세척된다. 그리고, 상기 생성물이 16시간동안 100℃의 진공하에서 건조된다. 수득율: 13.43g의 회백색 고체, 원소분석: 5.36% C, 0.94% H, 0.58% P. P-분석으로부터의 계산: 0.187mmol P/g.
실시예 2
지지체 2의 제조
Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2의 제조:
Ph2PC6H4-p-Si(OEt)3+ "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2(+ EtOH)
Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2+ Me3SiOEt → 엔드캡핑화(endcapping)
상기 반응이 분석용 용매내 질소하에서 실시되고, 사용전에 건조된다. 실시예 1에서와 같은 방법이 SiO2(Merck 100) 52g 및 Ph2PC6H4-p-Si(OEt)321.22g(50mmol)에 가해지지만, 상기의 결합은 16시간동안 90℃에서 톨루엔 125ml내 및 Et3N 1ml의 존재하에서 실시된다. 수득율: 59.87g의 회백색 고체, 원소분석: 12.41% C, 1.20% H, 1.44% P. P-분석으로부터의 계산: 용량 0.465mmol P/g.
실시예 3
지지체 3의 제조
Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2의 제조:
Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)2+ "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2(+ EtOH)
Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2+ Me3SiOEt →엔드캡핑화
상기 반응이 분석용 용매내 질소하에서 실시되고, 사용전에 건조된다. SiO2(Merck 100) 167g이 -80℃의 냉각 트랩을 통해 8시간동안 240℃의 진공하에서 건조된다. 실내온도 및 질소하에서, 600ml의 헥산내 38.04g의 Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)2용액(96.4mmol)이 첨가되고, 생성된 현탁액이 실내온도에서 72시간동안 교반된다. 그리고 300ml의 톨루엔이 첨가되고, 상기 온도가 환류온도로 증가된다. 3.5시간내에 150ml의 용매가 증류된다. 그리고, 80ml(약 500mmol)의 Me3SiOEt가 첨가되고, 환류온도에서의 교반이 18시간동안 계속된다. 냉각후, 상기 고체가 여과되고, 300ml의 헥산으로 2번 세척된다. 그리고, 상기 고체가 각각 톨루엔으로 8시간, 메탄올로 8시간동안 속슬레(Soxhlet) 장치에서 추출된다. 그리고 상기 생성물이 24시간동안 100℃의 진공하에서 건조된다. 수득율: 163.6g의 무색 고체. 원소분석: 6.38% C, 0.95% H, 0.40% P. P-분석으로부터의 계산: 용량 0.129mmol P/g.
실시예 4
지지체 4의 제조
Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2의 제조:
Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)2+ "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2(+ EtOH)
Ph2PC6H4-p-Si(Me)=SiO2+ Me3SiOEt → 엔드캡핑화
상기 반응이 분석용 용매내 질소하에서 실시되고, 사용전에 건조된다. 상기 지지체 3에 대해 기술된 것과 같은 방법이 SiO2(Davisil 646) 99.82g 및 Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)237.8g(95.8mmol)에 가해지지만, 상기의 결합은 21시간동안 90℃에서 톨루엔 320ml내 및 Et3N 2ml의 존재하에서 실시된다. 수득율: 106.06g의 무색 고체, 원소분석: 9.21% C, 0.82% H, 0.93% P. P-분석으로부터의 계산: 용량 0.300mmol P/g.
실시예 5
지지체 5의 제조
Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2의 제조:
Ph2PC6H4-p-Si(Me)2OEt + "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2+ EtOH
Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2+ Me3SiOEt →엔드캡핑화
상기 반응이 분석용 용매내 질소하에서 실시되고, 사용전에 건조된다. SiO2(Alfa 22629) 65g이 -80℃의 냉각 트랩을 통해 8시간동안 240℃의 진공하에서 건조된다. 실내온도 및 질소하에서, 200ml의 헥산내 11.38g의 Ph2PC6H4-p-Si(Me)2OEt 용액(31.22mmol)이 첨가되고, 생성된 현탁액이 실내온도에서 22시간동안 교반된다. 그리고 150ml의 톨루엔이 첨가되고, 상기 온도가 환류온도로 증가된다. 3.5시간내에 150ml의 용매가 증류된다. 그리고, 25g(212mmol)의 Me3SiOEt가 첨가되고, 환류온도에서의 교반이 18시간동안 계속된다. 냉각후, 상기 고체가 여과되고, 50ml의 톨루엔으로 3번, 50ml의 MeOH로 5번 세척된다. 그리고 상기 생성물이 24시간동안 100℃의 진공하에서 건조된다. 수득율: 59.88g의 회백색 고체. 원소분석: 2.64% C, 0.81% H, 0.15% P. P-분석으로부터의 계산: 용량 0.049mmol P/g.
실시예 6
지지체 6의 제조
Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2의 제조:
Ph2PC6H4-p-Si(Me)2OEt + "SiO2" → Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2+ EtOH
Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2+ Me3SiOEt → 엔드캡핑화
상기 반응이 분석용 용매내 질소하에서 실시되고, 사용전에 건조된다. 상기 지지체 5에 대해 기술된 것과 같은 방법이 SiO2(Merck 100) 52g 및 Ph2PC6H4-p-Si(Me)2OEt 9.05g(24.8mmol)에 가해지지만, 상기의 결합은 16시간동안 90℃에서 톨루엔 175ml내 및 Et3N 1ml의 존재하에서 실시된다. 수득율: 59.49g의 무색고체, 원소분석: 9.67% C, 1.21% H, 0.95% P. P-분석으로부터의 계산: 용량 0.306mmol P/g.
실시예 7
지지체 7의 제조
Ph2P(CH2)8Si≡SiO2의 제조:
Ph2P(CH2)8Si(OMe)3+ "SiO2" → Ph2P(CH2)8Si≡SiO2(+ MeOH)
상기 반응이 분석용 용매내 질소하에서 실시되고, 사용전에 건조된다.
SiO2(Alfa 22629) 55.17g이 -80℃의 냉각 트랩을 통해 8시간동안 230℃의 진공하에서 건조된다. 실내온도 및 질소하에서, 200ml의 헥산내 13.8g의 Ph2P(CH2)8Si(OMe)3용액(33.1mmol)이 첨가되고, 생성된 현탁액이 실내온도에서 65시간동안 교반된다. 그리고 100ml의 톨루엔이 첨가되고, 상기 온도가 환류온도로 증가된다. 3.5시간내에 150ml의 용매가 증류된다. 환류온도에서 교반이 한밤동안 계속된다. 냉각후, 상기 고체가 여과되고, 50ml의 톨루엔으로 4번, 50ml의 MeOH로 6번 세척된다. 그리고 상기 생성물이 24시간동안 100℃의 진공하에서 건조된다. 수득율: 59.23g의 회백색 고체. CDCl3내31P NMR(슬러리): (P) 약 -17ppm (br). 원소분석: 12.38% C, 1.56% H, 1.53% P. P-분석으로부터의 계산: 0.49mmol P/g.
실시예 8(지지체 7)
높은 끓는점의 히드로포르밀화 퍼어즈로부터 로듐 착화합물의 회수
전형적으로 높은 끓는점 잔류물이 히드로포르밀화 실험으로부터 수득되고, 메틸-3-펜테노에이트가 연속적인 방법으로 메틸-5-포르밀발레레이트로 히드로포르밀화된다. 상기 히드로포르밀화에 사용되는 촉매는 Rh(AcAc)(CO)2, 하기에 개시된 두자리 아인산염 리간드, 항산화제로 첨가된 트리오르토-톨일-포스핀 및 카르복실산(대개 모노-메틸아디페이트)로 이루어진다:
250시간동안 연속적인 방법으로 상기 히드로포르밀화 반응을 실시하며, 일정하게 새롭게 만들어진 리간드가 첨가되고, 연속적으로 시간당 메틸-3-펜테노에이트 시간당 100g이 0.5MPa 압력(CO/H2=1)하의 95℃에서 첨가되고, 상기 생성물이 증류에 의해서 제거되고, 최종적으로 1000g의 잔류물이 수득된다. 상기 잔류물에서 모든 초기 첨가된 로듐이 여전히 존재하고, 적어도 8%의 높은 끓는점의 생성물이 제조된다. 상기 잔류물 혼합물이 로듐 회수실험에 사용된다.
상기에 기술된 높은 끓는점의 혼합물로부터, 20ml가 수득되고, 질소대기하에 놓는다. 상기 혼합물의 로듐 농도는 360ppm(AAS)이다. 상기에 0.49mmol P/g를 함유하는 지지체 7 4.25g이 첨가되고, Rh/P-몰비는 1/30이다. 상기 혼합물이 20℃에서 6시간동안 교반되고, 그후 시료가 분석을 위해 액체에서 얻어진다. 상기 시료는 12ppm의 Rh를 함유하고, 96% 흡착 효율성을 이룬다.
실시예 9(지지체 7)
실시예 8이 4.25g의 인함유 실리카 대신에 0.71g을 사용하여 반복하여서, Rh/P 몰비가 1/5로 감소된다. 상기 혼합물이 20℃에서 6시간동안 교반되고, 그후 액체로부터의 시료가 얻어지고, 62ppm의 Rh를 함유하고, 82%의 흡착 효율성에 도달한다. 7시간동안 95℃로 온도로 증가시켜도 흡착 효율성이 증가되지는 않는다.
실시예 10(지지체 7)
실시예 8의 높은 끓는점의 퍼어즈 혼합물의 또 다른 20ml가 얻어지고, 40ml의 톨루엔으로 희석된다. 120ppm의 Rh를 함유하는 상기 혼합물이 95℃, 2시간동안 1MPa CO/H2=1 하에 놓고, 그후 압력이 방출된다. 그리고 지지체 7의 4.25g(Rh/P=1/30)이 첨가되고, 질소하의 20℃에서의 교반이 20시간동안 계속된다. 상기 시간후에, 시료가 액체에서 얻어지고, 0.7ppm Rh가 분석된다. 상기는 Rh가 99%의 효율성으로 흡착되는 것을 의미한다.
실시예 11(지지체 7)
실시예 10의 실리카가 로듐이 흡착된 후에 분리되고, 톨루엔으로 세척된다. 그리고, 상기 실리카를 오토클레이브에 넣고, 60ml의 메틸-5-포르밀발레레이트가 첨가된다. 상기 혼합물이 3시간동안 8MPa의 CO/H2하에서 95℃로 가열되고, 액체 시료가 얻어진다. 상기는 로듐이 한단계로 33%의 효율성으로 탈착되는 65ppm Rh를 함유한다.
실시예 12(지지체 1)
25.1mg의 Rh(AcAc)(CO)2, 실시예 8에 사용되는 511mg (5eq)의 두자리 아인산염 리간드, 290mg의 트리스-오르토-톨일포스핀 및 5ml의 메틸-3-펜테노에이트가 오토클레이브내 질소하에서 75ml의 톨루엔에 용해된다. 그리고 1.0 MPa CO/H2가 가해지고, 상기 온도를 3시간동안 1100rpm에서 교반하면서 95℃로 증가시킨다. 그후 메틸-3-펜테노에이트의 히드로포르밀화가 거의 완결되고, 메틸-5-포르밀발레레이트에 대해 83%의 선택성을 제공한다. 상기 혼합물을 실내온도로 냉각시키고, 압력을 방출시킨다. 상기 오토클레이브를 5bar의 N2로 2번 정제시키고, 상기 압력을 0.1MPa 질소로 설정한다. 상기 혼합물로부터 액체 시료(1ml)가 Rh에 대해 분석된 것을 얻는다:113ppm. 다음 실시예 1에서 제조된 지지체 1의 1.3g이 첨가되고(P/Rh = 2.5/1), 5시간동안 교반되고, 1ml의 시료가 액체로부터 얻어지고, Rh에 대해 분석된다: 23ppm. 상기는 79%의 모든 로듐이 실리카상에 흡착된 것을 의미한다. 다음 CO/H2압력이 5.0MPa에서 가해지고, 온도를 60℃로 증가시킨다. 3시간후에, 시료를 얻고, Rh가 114ppm으로 발견되었다. 상기는 거의 정량적으로 로듐이 탈착된 것을 의미한다.
실시예 13(지지체 7)
실시예 12가 반복되지만, 1.3g의 지지체 1 대신에, 0.83g의 지지체 7(실시예 7에서 제조됨)(P/Rh = 1/5)이 113ppm Rh를 함유하는 액체 시료(1ml)에 첨가된다. 5시간동안 교반한 후에, 1ml의 시료가 액체로부터 얻어지고, Rh에 대해 분석된다: 14.3ppm. 상기는 87.3%의 모든 로듐이 실리카상에 흡착되는 것을 의미한다. 다음 8MPa의 CO/H2압력이 가해지고, 상기 온도를 95℃로 증가시킨다. 3시간동안 교반한 후에, 시료를 얻고, 액체의 로듐 함량은 78ppm이다. 상기는 흡착된 로듐이 한단계로 62%의 효율성으로 탈착되는 것을 의미한다.
실시예 14(지지체 3)
실시예 12가 반복되지만, 1.3g의 지지체 1 대신에, 1.1g의 지지체 3이 113ppm Rh를 함유하는 액체 시료(1ml)로 첨가된다.
상기 실리카가 분리되고, 40ml의 톨루엔으로 2번 세척되고, 18시간동안 100℃의 진공하에서 건조된다: 수득율: 1.05g의 밝은 황색 고체. 로듐 분석: 0.065mmol Rh/g. 상기 오토클레이브 및 질소하에서, 0.26g의 상기 고체가 실시예 8에 사용되는 0.15g의 두자리 리간드를 함유하는 60ml의 메틸-5-포르밀발레레이트에 현탁된다. 상기 오토클레이브가 1.0MPa CO/H2로 10번 정제된다. 그리고 5.0MPa CO/H2가 첨가되고, 상기 온도는 1100rpm에서 교반하면서 95℃로 증가시킨다. 3시간동안 계속 교반한다. 1ml의 시료가 액체에서 얻어지고, Rh에 대해 분석된다: 28.7ppm. 상기는 거의 정량적으로 로듐이 탈착되는 것을 의미한다. 상기 혼합물이 실내온도로 냉각되고, 압력이 방출된다. 그리고 실시예 8에서 기술된 것과 같이 높은 끓는점의 혼합물 15ml가 첨가된다. 상기 오토클레이브가 교반하면서 0.2MPa 질소로 10번 정제한다. 교반이 2시간동안 계속되고, 상기 고체가 분리되고, 40ml의 톨루엔으로 2번 세척하고, 4시간동안 진공하에서 건조시킨다. 수득율: 0.2g의 연황색 고체. 로듐 분석: 0.060mmol Rh/g. 상기는 실리카의 재적재가 제1 적재와 비교하여 92.3%를 이룬다는 것을 의미한다. 상기 오토클레이브 및 질소하에서, 0.14g의 상기 고체가 실시예 8에서 사용되는 0.08g의 두자리 리간드를 함유하는 45ml의 메틸-5-포르밀발레레이트내 현탁된다. 상기 오토클레이브가 1.0MPa CO/H2로 10번 정제한다. 그리고 5.0 MPa CO/H2가 가해지고, 온도를 1100rpm에서 교반하면서 95℃로 증가시킨다. 교반은 3시간동안 계속된다. 1ml의 시료가 액체로부터 얻어지고, Rh에 대해 분석된다: 17.5ppm. 상기는 흡착된 로듐이 한단계로 90.5%의 효율성으로 탈착되는 것을 의미한다. 실시예 14는 본 발명의 방법이 직접 재사용되기위하여 지지체를 재생하는 것을 설명한다.
실시예 15(지지체 5)
Rh(acac)(CO)2로 139ppm의 Rh를 함유하는 30ml의 톨루엔계 원료용액, 실시예 8에 사용되는 두자리 리간드 6eq(Rh에 대해), 트리스-오르토-톨일포스핀의 10 eq(Rh에 대해) 및 메틸-3-펜테노에이트 2ml가 톨루엔 50ml로 희석되고, 질소하의 오토클레이브에 놓는다. 그리고 1.0MPa CO/H2가 첨가되고, 상기 온도는 1100rpm에서 3시간 동안 교반하면서 95℃로 증가시킨다. 그후, 메틸-3-펜테노에이트의 히드로포르밀화가 거의 완결되고, 메틸-5-포르밀발레레이트에 대해 83%의 선택성을 제공한다. 상기 혼합물이 실내온도로 냉각되고, 압력이 방출된다. 상기 오토클레이브가 0.5MPa 질소로 6번 정제되고, 압력을 0.1MPa 질소로 설정된다. 다음 실시예 5에서 제조된 4.3g의 지지체가 첨가되고(P/Rh=5.2/1), 3시간동안 교반되고, 그후 1ml의 시료가 액체에서 얻어지고, Rh에 대해 분석된다: 6.9ppm. 상기는 87%의 모든 로듐이 실리카상에 흡착되는 것을 의미한다. 20시간동안 교반한 후에, 상기 액체가 Rh에 대해 다시 분석된다: 5.0ppm. 상기는 현재 91%의 모든 로듐이 실리카상에 흡착되는 것을 의미한다. 45℃에서 다른 15.5시간동안 교반한 후에, 액체에 대해 분석하고, 93%의 흡수도를 보여준다(4.0ppm Rh). 다음 CO/H2압력이 5.0MPa로 가해지고, 온도를 95℃로 증가시킨다. 3시간동안 교반한 후에, 시료를 얻고, Rh는 51ppm이다. 상기는 흡착된 로듐이 한단계로 76%의 효율성으로 탈착될 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 16(지지체 2)
높은 끓는점의 히드로포르밀화 퍼어즈로부터 로듐 착화합물의 회수
실시예 8이 반복되지만, 20ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물 대신에, 24.8ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물이 질소하에 오토클레이브에 놓는다. 상기 혼합물의로듐 농도는 196ppm이다. 교반하면서, 상기 용액이 2시간동안 1MPa CO/H2하에 95℃로 가열된다. 상기 압력이 방출된 후에 실내온도로 냉각된다. 그리고, 실시예 2에서 제조된 3g의 지지체 2가 첨가되고(P/Rh = 30/1), 그 후 오토클레이브가 교반하면서 0.5MPa 질소로 10번 정제한다. 다음 상기 압력이 0.2MPa 질소로 설정되고, 2시간동안 교반된다. 상기 기간동안, 시료를 분석용으로 액체에서 얻는다. 상기 시료는 40.8ppm 로듐을 함유하고, 83.2% 흡착 효율성이 한단계로 이루어진다.
실시예 17(지지체 6)
높은 끓는점의 히드로포르밀화 퍼어즈로부터 로듐 착화합물의 회수
실시예 8이 반복되지만, 20ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물 대신에, 75ppm 로듐을 함유하는 8ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물이 질소하에 실시예 6에서 제조된 지지체 6의 4g으로 첨가된다(P/Rh=215/1). 상기 생성된 혼합물이 0.5시간동안 교반된다. 그리고 액체 시료가 얻어지고, 여과되고, Rh에 대해 분석된다: 15.3ppm. 상기는 79.6%의 모든 로듐이 실리카상에 흡착되는 것을 의미한다.
실시예 18(지지체 4)
높은 끓는점의 히드로포르밀화 퍼어즈로부터 로듐 착화합물의 회수
실시예 8이 반복되지만, 20ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물 대신에, 75ppm 로듐을 함유하는 40ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물이 질소하에 오토클레이브에 놓는다. 교반하면서, 상기 오토클레이브가 1MPa CO/H2, 90℃에서 2시간동안 놓는다. 상기 압력을 방출시켜서 실내온도로 냉각시킨다. 다음, 질소하에서 14ml의 혼합물이 오토클레이브에서 꺼내어, 실시예 4에서 제조된 지지체 4의 6g으로 첨가한다(P/Rh = 176/1). 상기 생성된 혼합물이 1시간동안 교반된다. 그리고, 상기 액체 시료가 얻어지고, 여과되고, Rh에 대해 분석된다: 6.5ppm. 상기는 91.3% 의 모든 로듐이 실리카상에 흡착되는 것을 의미한다.
실시예 19(지지체 5)
높은 끓는점의 히드로포르밀화 퍼어즈로부터 로듐 착화합물의 회수
실시예 8이 반복되지만, 20ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물 대신에, 20ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물이 60ml의 톨루엔으로 희석되고, 질소하에 오토클레이브에 놓는다. 상기 혼합물의 로듐 농도는 50ppm이다. 그리고, 실시예 3에서 사용되는 두자리 리간드 0.2g(Rh에 대해 5.1eq)이 첨가되고, 생성된 용액이 2시간동안 1MPa Co/H2하에서 95℃로 가열된다. 상기 압력을 방출시켜서 실내온도로 냉각시킨다. 그리고 실시예 5에서 제조된 지지체 5의 8.0g이 첨가되고(P/Rh =10.3/1), 그후 상기 오토클레이브가 교반하면서 0.5MPa 질소로 5번 정제된다. 그리고, 상기 압력이 0.2MPa 질소로 설정된다. 20시간동안 교반되고, 그후 시료가 분석용으로 액체에서 얻어진다. 상기 시료는 12.3ppm의 로듐을 함유하고, 76%의 흡착 효율성이 한단계로 얻어진다. 그리고 모든 액체가 필터를 통해 오토클레이브로 압축되고, 실리카가 70ml의 톨루엔으로 세척되고, 또한 압축된다. 그리고 70ml의 메틸-5-포르밀발레레이트가 실시예 3에서 사용되는 두자리 리간드 0.26g(Rh에 대해 6eq)과 함께 첨가된다. 상기 혼합물이 9.5시간동안 8MPa CO/H2하에서 90℃로 가열되고, 그후 액체 시료가 분석용으로 얻어진다. 상기 시료는 23ppm Rh를 함유하며, 이는 로듐이 한단계로 58%의 효율성으로 탈착될 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 20(지지체 2)
높은 끓는점의 히드로포르밀화 퍼어즈로부터 로듐 착화합물의 회수
실시예 8이 반복되지만, 20ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물 대신에, 45ml의 높은 끓는점을 갖는 혼합물이 질소하에 오토클레이브에 놓는다. 상기 혼합물의 로듐 농도는 204ppm이다. 그리고, 실시예 3에서 사용되는 두자리 리간드 99.2mg(Rh에 대해 1eq)이 첨가되고, 생성된 용액이 2시간동안 1MPa Co/H2하에서 95℃로 가열된다. 상기 압력을 방출시켜서 실내온도로 냉각시킨다. 그리고 실시예 2에서 제조된 지지체 2의 1.96g이 첨가되고(P/Rh =10/1), 그후 상기 오토클레이브가 교반하면서 0.5MPa 질소로 5번 정제된다. 그리고, 상기 압력이 0.2MPa 질소로 설정된다. 3시간동안 교반하고, 그후 시료가 분석용으로 액체에서 얻어진다. 상기 시료는 70ppm의 로듐을 함유하고, 67.6%의 흡착 효율성이 한단계로 얻어진다. 그리고 톨루엔내 실시예 3에서 사용된 두자리 리간드 0.40g의 용액(Rh에 대해 4eq)이 첨가된다. 다음, 교반하는 동안, CO/H2압력이 5MPa의 압력으로 가해지고, 상기 온도를 90℃로 증가시킨다. 3시간동안 교반한 후에, 시료를 얻고, Rh 농도는 152ppm이다. 상기는 흡착된 로듐이 한단계로 60.2%의 효율성으로 탈착될 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (12)

  1. 유기액체 혼합물에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물을 분리시키는 방법에 있어서,
    (1)유기포스핀 리간드가 결합되어 있는 지지체를 유기액체와 접촉시키고, 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물이 없는 유기 혼합물을 분리시키고,
    (2)유기 용매 및 일산화탄소와 수득되어진 적재된 지지체를 접촉시키고, 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물이 풍부한 수득된 유기 용매를 분리시키고,
    (3)단계(2)에서 수득된 지지체를 단계(1)에서 재사용하는 단계로 실시되는 것을 특징으로 하는 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물을 분리시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 8-10족 금속이 로듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(2)가 수소 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(2)가 CO 또는 CO/H2로 포화되어진 유기 용매로 적재된 지지체와 접촉시킴에 의해서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기포스핀 리간드에 결합되어진 지지체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2에 따른 구조로 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (상기 화학식 1 및 2에서, m은 0 또는 1이고; SP는 연결기이고; R2, R3, R5, R6및 R7은 선택적으로 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 치환된 탄화수소기로 같거나 또는 다르며, R1, R4및 R8은 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 2가 유기 연결기이다)
  6. 원문명세서에서 해당하는 청구항의내용 없음.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기포스핀 리간드가 상기 화학식 1에 따른 한자리 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R1, R2및 R3이 선택적으로 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 무기 지지체인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 지지체는 실리카이고, SP는 -Si(R')(R'')-기이고, 여기서 R' 및/또는 R"는 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시기이고, 및/또는 R' 및/또는 R"는 실리카 지지체에 공유결합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기액체 혼합물은 또한 높은 끓는점을 갖는 히드로포르밀화 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 선형 알데히드는 (a)로듐 및 다자리 유기 아인산염 리간드로 이루어진 촉매계 존재하에서 (내부) 불포화 유기 화합물을 히드로포르밀화하고, 상기 히드로포르밀화 반응 혼합물은 로듐 mol당 1-10mol의 다자리 아인산염 리간드를 함유하며,
    (b)단계(a)에서 수득된 반응 혼합물에서 선형 알데히드를 분리하여, 선형 알데히드를 함유하는 프랙션 및 촉매계와 높은 끓는점 화합물을 함유하는 프랙션으로 이루어지며,
    (c)촉매계 및 높은 끓는점 화합물을 함유하는 유기 혼합물의 일부를 정제하고, 나머지는 단계(a)로 재순환시키며,
    (d)제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 높은 끓는점의 화합물에서 촉매계를 분리하고,
    (e)단계(d)에서 수득된 촉매계가 단계(a)에서 재사용되는 단계로 실시되는 것을 특징으로 하는 선형 알데히드의 제조방법.
KR1020007001260A 1997-08-08 1998-07-29 유기액체에서 8-10족 금속/아인산염 리간드 착화합물의 분리방법 KR20010022665A (ko)

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