CN1266381A - 从有机液体分离第8－10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法 - Google Patents

从有机液体分离第8－10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1266381A
CN1266381A CN98808103A CN98808103A CN1266381A CN 1266381 A CN1266381 A CN 1266381A CN 98808103 A CN98808103 A CN 98808103A CN 98808103 A CN98808103 A CN 98808103A CN 1266381 A CN1266381 A CN 1266381A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
rhodium
organic
ligand
support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98808103A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1182917C (zh
Inventor
N·L·H·L·布勒德斯
O·J·格林
H·F·马藤斯
K·蒂默
H·A·梅尼马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke DSM NV
EIDP Inc
Original Assignee
DSM NV
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV, EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical DSM NV
Publication of CN1266381A publication Critical patent/CN1266381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1182917C publication Critical patent/CN1182917C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种从有机液体混合物中分离第8—10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法,其特征在于进行下列步骤:(1)使该有机液体与键合有有机膦配位体的载体接触,并分离该有机混合物,该混合物贫含第8—10族金属/亚磷酸盐配位体配合物,(2)使这样得到的负载的载体与一种有机溶剂和一氧化碳接触,并分离这样得到的有机溶剂,该溶剂富含第8—10族金属/亚磷酸盐配位体配合物,和(3)将步骤(2)中得到的载体再用于步骤(1)中。

Description

从有机液体中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法
本发明涉及一种从有机液体混合物中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法。
在EP-A-355837中描述了一种从由羰基化方法得到的一种有机液体中回收铑的方法。按照这种公知的方法，首先使含铑的液体与一种离子交换树脂接触，所述树脂离子键合到一种有机膦配位体上(吸附铑)。随后，通过用一种液体处理这样得到的载体而将铑从该载体中解吸出来，不同的或优选的是相应的有机膦配位体溶解在所述液体中。按照该文献，液体中的铑的浓度优选是低的，即小于20ppm的铑。
已经发现，当在有机混合物中存在亚磷酸配位体时，按照EP-A-355837的方法不能回收亚磷酸配位体。进一步而言，该方法的效率是低的，导致在实际条件下只能处理有低浓度的第8-10族金属的混合物。按照EP-A-355837中所述的一个优选的实施方案，用含有溶解的有机膦配位体的有机混合物开始进行解吸，所述配位体有一个离子部分。这样，最终获得一种第8-10族金属/有机膦配位体配合物，在该配合物中有一个离子部分。然而，在羰基化反应中直接利用所得到的配合物是有利的。因为有离子部分的配位体通常被用于水溶性催化剂体系并且因为亚磷酸盐配位体在水存在下不稳定，本领域技术人员没有将EP-A-55837的技术用于从有机液体混合物中分离第8-10族金属/磷配位体配合物的动机。
本发明的目的是从有机液体中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法，其中可以回收该配合物并将其简单地再用作一种催化剂。
该目的是通过下列步骤达到的。
(1)使该有机液体与键合有有机膦配位体的载体接触，并分离该
   有机混合物，该混合物贫含第8-10族金属/亚磷酸盐配位体
   配合物，
(2)使这样得到的负载的载体与一种有机溶剂和一氧化碳接触并
   分离这样得到的有机溶剂，该溶剂富含第8-10族金属/亚磷
   酸盐配位体配合物，和
(3)将步骤(2)中得到的载体再用于步骤(1)中。
已经发现，按照本发明的方法，在步骤(1)可将第8-10族金属/亚磷酸盐配合物配位体从有机液体中高产率地分离出来，并回收以其原始的、有催化活性的形式进一步用于步骤(2)中。按照本发明的方法的另一个优点是第8-10族金属可以高浓度存在于液体中。另一个优点是本发明的方法再生载体以直接再利用。
元素周期表的第8-10族金属(新IUPAC表示法，物化手册，第70版，CRC出版社，1989-1990)如铑或铱用作均相催化体系的一部分是本领域中公知的。这样的方法的典型的例子包括不饱和化合物与一氧化碳和氢的羰基化得到一种醛、不饱和化合物的氢氰化、烯烃化合物的加氢和烯烃聚合。在这样一种方法中一般用一种配位体稳定第8-10族金属催化剂。
要在按照本发明的方法中处理的有机液体是例如在羰基化方法中得到的，所述羰基化方法中使用一种均相催化剂体系，该体系包括第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物。业已发现，第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物可以从该方法的产品物流中有利地分离出来。
这样的羰基化方法的一个问题是可能在再循环催化剂物流中积聚高沸点化合物。从而，需要借助排放来分离高沸点化合物。对于一种商业上有利的方法，需要从这样一种排放物流中回收含有第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的催化剂体系。当使用例如在WO-A-9518089中描述的有价值的第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物时，这是特别有利的。
要按照本发明的方法回收的第8-10族金属配合物是作为一种可溶的第8-10族金属配合物存在。在不希望受任何特定理论限制的前提下，我们相信，在按照本发明的方法的步骤(1)中，第8-10族金属配合物与键合到载体上的有机膦配位体形成一种配位化合物，从而，借此至少一个配位体被有机膦配位体取代。相应地，在要回收的配合物中优选存在至少一个可交换的配位体(L)。
适合的第8-10族金属的例子是镍、钴、钌、铑、钯、铂、锇和铱。本发明特别适于回收铑，因为铑的价值高。
例如用于铑的第一步骤的原理表示如下：
其中P1是固定化的有机膦配位体，P2是亚磷酸盐配位体，并且L是可交换的配位体。
L例如为CO、一种膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、烯烃、腈、β-二酮或β-酮脂。L优选为CO。
在铑配合物吸附过程中使用的温度一般在0℃和150℃之间，优选在15和80℃之间，并且最优选在20和30℃之间。优选较低的温度以使载体和固定化的配合物的降解最少。
在吸附过程中使用的压力一般并不关键，并且实际上在大气压和高得足以克服处理设备中的压降的压力之间。
第8-10族金属配合物在键合有有机膦配位体的载体上的吸附可以通过使含有铑配合物的液体和载体间歇、半连续或者连续接触来简单地实现。当进行间歇接触时，用待处理的液体搅拌适量的载体直到实现足够程度的吸附，例如持续约0.5-6小时。随后，用任何已知的固液分离方法分离方法将负载的载体从处理后的有机液体中分离出来。适合的分离方法的例子包括过滤和离心分离。优选的是，使待处理的液体连续地经过一个或多个载体床进行连续接触，从而促进负有铑的载体从液体中的分离。所述床可以固定床或液体流化床。优选使用固定床。
随后可以通过使负载的载体与一种合适的有机溶剂和一氧化碳接触以从载体中解吸至少一部分被吸附的第8-10族金属亚磷酸盐配合物以从负载的载体中除去第8-10族金属配合物(步骤(2))。优选还存在一些氢。第8-10族金属配合物的解吸是在有有机溶剂的存在下进行的，被解吸的第8-10族金属亚磷酸盐配合物可溶于所述溶剂中。在不希望受任何特定理论限制的前提下，我们相信，当第8-10族金属亚磷酸盐配合物溶于有机溶剂中时，载体的至少有机膦配位体被步骤(2)中使用的一氧化碳所取代，在解吸过程中所用的温度一般在0℃和150℃之间，优选在60℃和120℃之间。
适合的溶剂是芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯；烃溶剂，例如庚烷、辛烷、壬烷；官能化的溶剂，例如醚，如甲基叔-丁基醚或酯，如乙酸乙酯。最优选的溶剂是(羰基化)反应的原料化合物、产品和副产品。
步骤(2)优选在0.1-10MPa的CO或CO/H2分压下进行。更优选的是，通过使负载的载体与有机溶剂接触进行步骤(2)，所述有机溶剂用CO或CO/H2饱和。饱和优选在2-15MPa的压力下进行。CO和H2的摩尔比优选在10∶1和1∶10之间，并且更优选在约1∶1。
例如用于铑的解吸步骤(2)的原理可以表示如下：
Figure A9880810300071
步骤(2)可以间歇、半连续或连续进行。当间歇地进行步骤(2)时，在一氧化碳存在下用适量的有机溶剂搅拌负载的载体直到实现足够程度的解吸。接触时间可以是例如0.5到6小时，并且优选在1-3小时。随后，用任何已知的固液分离方法从含有解吸的第8-10族金属/亚磷酸盐配合物的有机溶剂中分离出载体。优选的是，通过负载的载体的固定床或液体流化床连续地进行解吸。优选使用固定床。
按照本发明的方法可以间歇或者优选连续地进行。在一种商业用方法中，优选以连续方式进行反应。当使用这样一种操作时，装有载体的至少两个塔并联操作，以同时进行步骤(1)至(3)。例如，待处理的液体混合物连续经过第一塔。在使用该载体达预定的时间后，液体混合物流动经过第二塔以继续进行步骤(1)。装有负载的载体的第一塔进行解吸步骤(2)。在从载体中解吸铑/亚磷酸盐配合物达预定的时间后，第一塔可被再用于一个后续的吸附步骤(步骤(3))。所有的塔可重复吸附和解吸循环，从有机液体中连续地除去和回收铑/亚磷酸盐配合物。
下面将以优选的实施方案更祥细地描述本发明的方法。下面所述的条件将还以本领域技术人员清楚的方式适用于上述原料混合物。
键合到载体上的一种适合的有机膦配位体原则上是任何能够与铑配合物配位的有机膦配位体。这些有机膦配位体是本领域中公知的。一类优选的有机膦配位体是单齿和二齿有机膦。最优选的有机膦配位体是单齿膦。
键合有有机膦配位体上的优选的载体的结构可以用下列通式(1)或(2)表示：
Figure A9880810300081
其中m＝0或1；SP是一个连接基；R2、R3、R5、R6、和R7是相同或不同的还可是取代的烃基，所述基有1-30个碳原子，并且R1、R4和R8是二价有机桥连基，所述基有1-30个碳原子。
R2、R3、R5、R6、和R7的烃基优选为一个烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基。烃基优选含有1-18个碳原子，并且更优选含有1-12个碳原子。可能的烃基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、和苯基。
优选的是，式(1)的R1、R2和R3和式(2)的R5、R6、和R7中的至少一个烃基是苯基。更优选的是，式(1)的R1、R2和R3中的至少两个烃基并且最优选所有的烃基是苯基。这些烃基或含有一个或多个取代基。适合的取代基的例子是烷基，优选有1-5个碳原子、烷氧基、卤原子、羟基、氰基、硝基和氨基。
二价基R1和R4是有1-30个碳原子的有机桥连基，并且还可含有杂原子，例如O、N、或S。R1和R4优选为亚烷基、亚芳基、或亚烷基和亚芳基的组合。
适合的二价基R8的实例为烃基或两个烃基用氧、硫或氮原子桥连的烃基。烃基优选含有1-16个碳原子并且更优选1-12个碳原子。最优选的是，R8为一个二价亚烷基，该基有2-8个碳原子，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。
连接基SP是一个将膦配位体连接到载体上的基。如果m＝0，在配位体和载体之间存在一个直接的共价键，正如可从思特姆化学公司(Strem Chemicals)得到的三苯膦键合到聚苯乙烯载体上的情形。连接基可以例如是离子型的，正如前面提及的EP-A-355837中所述的。SP基优选是一个二价共价键合的基。如果使用一种二氧化硅载体，SP基优选为-Si(R′)(R″)基，其中R′和/或R″可以是一个烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基和/或R′和/或R″是连到二氧化硅载体上的共价键。R′和/或R″的例子是甲基、乙基、异丙基、异丁基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基。
优选使用按照式(1)的单齿膦。用于本发明中的有机膦配位体的单齿有机膦配位体的具体实例包括三苯膦、三-对-甲苯膦、三-邻-甲苯膦、三-邻-甲氧基苯膦、三-邻-氯苯膦、二苯基异丙基膦和二苯基环己基膦。最优选的单齿膦是三苯膦。
载体是例如(a)一种固体载体；(b)一种通过适合的单体或单体混合物的聚合并随后的按需交联得到的不溶的聚合物；(c)或者在一种不溶的载体上的可溶的聚合物。适合的聚合物的例子是聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯基氯、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯。适合的交联剂是二乙烯基苯、丁二烯和邻苯二甲酸二烯丙酯。固体载体优选为一种无机载体。适合的固体无机载体的例子是二氧化硅、聚硅氧烷、砂子、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和活性碳。一种特别有用的无机载体是二氧化硅。
可以使用本领域中公知的各种方法来制备被载带的有机膦配位体。借助有机金属化学杂志/87，1975，第203-216页和无机化学，35(1996)1814-1819及其所提到的参考文献中所述的方法制备以二氧化硅载带的单齿膦配位体。除了这里所述的方法外，优选使二氧化硅载体的所有未反应的羟基与一种反应化合物反应(所谓的封端)以防止载体上存在“游离的”羟基，该羟基可以对按照本发明的效率产生负面影响。这些反应化合物的实例是乙氧基三甲基硅烷或苯氧基三甲基硅烷。
载体上的有机膦配位体的量并不关键，并且一般在0.01和10mmol P/g载体之间，优选在0.05和0.5mmol P/g载体之间。
业已发现，按照本发明的方法可以有利地用于从一种还含有高沸点羰基化化合物的有机液体中回收铑/亚磷酸盐配合物。在下文中描述在一种商用羰基化方法的高沸点排放物中可以得到这样的混合物。
已经发现，使用本发明的方法可以高产率地回收到其原始活性状态的铑/亚磷酸盐配合物。亚磷酸盐配位体的回收是有利的，这是因为这些亚磷酸盐化合物有较高的成本价。本发明的方法的另一个优点是亚磷酸盐配位体特别是多齿的亚磷酸盐配位体的配位体降解产物不在步骤(1)中吸附到载体上。这是有利的，因为配位体降解产物也要通过该方法从铑/亚磷酸盐配合物中分离出来。
一般来说高沸点的排放物从羰基化系统中连续或间歇地排放出来。所述排放物可以直接从反应器或者例如从催化循环物流中的某个位置排放。
从而，本发明还涉及一种从含有高沸点的羰基化化合物的有机混合物中分离铑/多齿亚磷酸盐配位体配合物催化剂的方法。
在特处理的液体中的铑配合物的浓度并不关键。在一种羰基化的高沸点排放物中，所述浓度一般会高于100ppm铑和低于2000ppm铑。铑浓度优选高于200ppm并且低于1200ppm。更优选的是，铑的浓度等于或高于300ppm并且等于或低于800ppm。
在高沸点羰基化混合物中的高沸点化合物的浓度可以在10-95％(重量)之间改变。优选的是，浓度在20-60％(重量)之间。
含有羰基化催化剂和高沸点化合物的高沸点羰基化混合物一般还含有40-80％(重量)的醛产物和1-5％(重量)的配位体降解产物。
在完成吸附步骤(1)后，含有高沸点羰基化化合物的被处理液可被处置。
优选将高沸点排放物从羰基化体系中除去以制备一种直链(或末端的)醛，所述醛可以通过内部不饱和烯烃的羰基化来得到，所述烯烃用一个或多个下式(3)表示的官能团取代：
             CH3-CR9＝CR10-R11        (3)其中R9和R10是烃基或优选的氢，并且R11是氰化物基或烃基，所述基可以是用一个或多个含有一个杂原子如氧、硫、氮或磷的官能团取代，也可以不用这些官能团取代。优选的是，使用式(3)表示的有4-20个碳原子的内部不饱和烯烃，其中R9和R10是氢。
式(3)表示的其中R9和R10为氢的有4-20个碳原子的内部不饱烯烃的实例为2-戊烯腈，3-戊烯腈，3-戊烯酸和3-戊烯酸的C1-C6-烷基酯。得到的这些醛羰基化的产物，特别是5-甲酰戊酸甲酯，是制备ε-己内酰胺或己二酸的中间产物，ε-己内酰胺或己二酸反过来又分别是制备尼龙-6和尼龙-6，6的原料。3-戊烯酸C1-C6-烷基酯的实例是3-戊烯酸甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、叔丁基-、戊基-、和环己基酯。优选使用3-戊烯酸甲基和乙基酯，因为这些化合物容易得到。3-戊烯腈、3-戊烯酸和戊烯酸的C1-C6-烷基酯可以存在于反应混合物中，它们以混合物的形式存在，所述混合物还分别包括2-和4-戊烯腈、2-和4-戊烯酸和2-和4-戊烯酸的C1-C6-烷基酯。
要被回收的铑配合物的多齿亚磷酸盐配位体有下列通式：
Figure A9880810300111
其中n是2-6，X是一个n价有机桥连基，并且R12和R13独立地为两个有机单价芳基和/或一个二价二芳基。
R12和R13优选为有1-20个碳原子的单价有机基，或者R12和R13一起形成一个有6-30个碳原子的二价有机基。更优选的是，R12和R13是有6-14个碳原子的单价芳基。配位体中的不同R12和R13基可以是不同的。例如，在相同的配位体中，某些R12和R13基可以是一个二价基，同时其它基R12和R13为单价基。
X优选为有1-40个碳原子的有机基，更优选有6-30个碳原子。有四价有机基的配位体的实例是一种有对应于成季戊四醇的桥连基的配位体。有二价桥连基的二齿配位体是在专利文献中最常提到的。
在US-A-4748261、EP-A-556681和EP-A-518241中描述了这样的亚磷酸盐配位体的实例。
当内部烯不饱和有机化合物例如2-丁烯或3-戊烯酸酯被用作原料以制备末端醛时，优选使用可以在反应区与铑形成一种螯合型配合物的多齿亚磷酸盐配位体。螯合型配合物基本上是指配位体分子的至少两个磷P原子与一个铑原子/离子形成配位键。一种非螯合型配合物是指配位体分子的仅一个磷P原子与一个铑原子/离子形成配位键。配位体的桥连基X的选择将决定是否可以在反应区形成一种螯合型配合物。得到一种可以形成螯合型桥连基的配位体的桥连基的例子为例如WO-A-9518089中所述。
一种用于按照本发明的方法的优选的配位体有2，2′-二羟基-1，1′-二萘桥连基，所述桥连基优选在3和3′位被取代。该配位体可由下列通式表示：其中Y和Z是取代基而不是氢，并且R12和R13是相同的或不同的被取代的单价芳基和/或连接到一个磷原子上的任何一个OR12和OR13形成-O-R14-O-基，其中R14是有一个或两个芳基的二价有机基。
取代基Y和Z优选为有至少一个碳原子，更优选有1-20个碳原子的有机基。
优选的是，Y和Z单独选自烷基、芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、羰烷氧基、羰芳氧基、芳氧基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、噁唑、酰胺、胺或腈。
对于Y和Z，烷基优选是一个C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。一种适合的三芳基甲硅烷基的例子是三苯基甲硅烷基，并且一种适合的三烷基甲硅烷基的例子是三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。优选的芳基有6-20个碳原子，例如苯基、苄基、甲苯基、萘基、蒽基或菲基。优选的芳氧基有6-12个碳原子，例如苯氧基。优选的烷氧基有1-20个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、叔丁基或异丙氧基。优选的烷羰基有2-12个碳原子，例如甲羰基、叔丁羰基。优选的芳羰基有7-13个碳原子，例如苯羰基。优选的酰胺含有一个C1-C4烷基，并且优选的胺基含有两个C1-C5烷基。
最优选的是，Y和Z单独地为羰烷氧基或羰芳氧基，-CO2R，其中R是C1-C20烷基或C6-C12芳基，并且优选为C1-C8烷基。适合的R基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基和甲苯基。更优选的是，Y和Z都是相同的羰芳氧基，并且更优选的是相同的羰烷氧基，这是因为所形成的配位体是更易得的。
2，2′-二羟基-1，1′-二萘桥连基还可以进一步被其它基例如卤素，如Cl或F或如上所述的桥连基上可能存在的取代基R之一取代。
R12和R13优选为相同或不同的单价芳基，并且更优选为有6-20个碳原子的芳基。应当理解，所有的四个R12和R13基可以是不同的。优选的是，所有的四个基是相同的，因为所形成的配位体是更易得的。可供选择的是，OR12和OR13(连到相同的P原子上的)可以形成一个-O-R14-O-基，其中R14是含有一个或两个芳基的有6-40个碳原子的二价基。R12和R13优选是单价芳基，例如苯基，其含有至少一个基团，R15，而不是氢，该基团在相对氧原子的一个邻位上，其中R15是一个C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且优选为一个C1-C6烷基。其它的为R12和R13优选的单价芳基是单价稠合的芳环体系，有两个或多个有10-20个碳原子的环。R12和R13还可以进一步被例如C1-C10烷基、C6-C20芳基、C1-C10烷氧基或C6-C20芳氧基或卤素如F、Cl或Br或氨基取代。
当芳基R12和R13被至少一个R15基在相对酚氧原子的邻位取代时，在这些配位体被用于羰基化过程中时，观察到较高的直链选择性。这些R15基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基或正丁基。对于R15优选只有一个有异丙基或更大的空间位阻的大体积基是在芳基上邻位取代的。当使用较小的大体积取代基时，两个邻位优选被这些基团取代。取代R11和R12的优选的R15取代的芳基是2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基。
对R12和R13的另一类优选的芳基包括有两个或更多个环的稠合的芳环体系，所述环有10-20个碳原子，它不必在邻位被取代(在与带有除氢以外的基的式(5)中键合到氧原子上的碳原子相邻的碳原子处)。这样的稠合芳环体系的例子是菲基、蒽基和萘基。优选使用9-菲基或1-萘基。芳环体系还可被例如前面提到的取代基取代，例如在环体系的除上述邻位以外的位置处被取代。
R12和R13被连接形成二价基R14的例子是C6-C25二芳基，例如，2，2′-二苯基二基或者2，2′-二萘基二基。
可以使用本领域中各种公知的方法制备这些配位体，参见例如US-A-4769498；US-A-4688651和J.Amer.Chem.Soc.(美国化学学会会志)，1993，115，2066。
按照本发明的2，2′-二羟基-1，1′-二萘桥连的有机二齿亚磷酸盐化合物可以用3-或3，3′取代的2，2′-二羟基-1，1′-二萘桥连的化合物制备。二萘酚桥连的化合物可以借助于在Tetrahedron Lett.1990，31(3)，413-416或J.Am.Chem.Soc.1954，76，296和Org.Proc.Prep.International，1991，23，200中所述的方法制备。亚磷酸盐化合物可以使用上面提到的US-A-5235113中所述的方法来制备，使这些二萘酚桥连的化合物与偶磷氯化物，(R12O)(R13O)PCl偶合，所述氯化物是通过用PCl3处理R12OH和/或R13OH来制得的。
在按照本发明的方法中所用的催化剂体系可以通过使适合的铑或铱化合物与亚磷酸盐配位体混合，还可在一种适合的溶剂中混合来制备，所述制备可以按照公知的配合物形成方法来进行。溶剂一般是羰基化中所用的溶剂。适合的铑化合物为例如氢化物、卤化物、有机酸盐、乙酰丙酮化物、无机酸盐、氧化物、羰基化合物和这些金属的胺化合物。适合的催化剂前体的例子是Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、Rh(CO)2(DPM)、(Rh(OAc)(COD))2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、(Rh(OAc(CO)2)2和RhCl(COD))2，(其中“acac”是乙酰丙酮化物基；“Ac”是乙酰基；“COD”是1，5-环辛二烯；和“Ph”是苯基，DPM是3，5-庚二酸2，2，6，6-四甲酯基)。然而，应当注意的是，铑化合物不必限于上面列出的化合物。
在羰基化反应混合物和待处理的高沸点排出物中多齿亚磷酸盐配位体与铑的摩尔比一般为约0.5-100，并且优选为约1-10，并且最优选为小于1.2(mol配位体/mol金属)。优选该比值高于1.05。已经发现，在该范围内，按照本发明，在羰基化中配位体的稳定性是最佳的，并且在高沸点排出中的配位体的损失是最小的。
从而，本发明还涉及一种制备直链醛的方法，其特征在于进行下列步骤：
(a)在一种包括铑和多齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系存在
   下羰基化一种(内部)不饱和有机化合物，由此羰基化反应
   混合物含有每摩尔铑为1-10，优选1.05-1.2mol多齿亚磷
   酸盐配位体，
(b)从步骤(a)中得到的反应混合物中分离直链醛，得到一种含
   有直链醛的馏分和一种含有催化剂体系和高沸点化合物的馏
   分，
(c)排除含有催化剂体系和高沸点化合物的部分有机混合物，并
   且循环其余部分到步骤(a)，
(d)用本发明的方法从高沸点化合物中分离出催化剂体系，
(e)将步骤(d)中得到的催化剂体系再用于步骤(a)中。
上面所述的关于羰基化原料化合物、条件和催化剂体系的参考文献也适用于此。步骤(a)优选按照例如US-A-5527950，EP-A-712828或WO-A-9518089中所述的进行。步骤(b)可以使用本领域技术人员公知的任何分离技术进行。适合的分离技术是(真空)蒸馏、结晶和使用一种适合的萃取剂的萃取。
借助下面的非限定性的实例进一步阐明本发明。用原子吸收光谱法(AAS)进行铑分析。使用下列缩写：Ph＝苯，Et＝乙基，OEt＝乙氧基，OMe＝甲氧基，AcAc＝乙酰丙酮化物，-Si≡SiO2＝有三个共价键连到二氧化硅载体上的连接基SP，所述载体以SiO2表示。实施例1载体1的制备
制备Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2：
在氮气下在分析级溶剂中进行该反应，所述溶剂在使用前干燥。在230℃下真空干燥13.5克SiO2(Merck 100)6小时，所述干燥是经由一个在-80℃的冷阱进行的。在室温和氮气下，加入3.32g(7.82mmol)Ph2PC6H4-p-Si(OEt)3在50ml己烷中的溶液，并且在室温下搅拌所得到的悬浮液72小时。然后，加入50ml甲苯，并且升温到回流温度。在6小时内蒸掉溶剂50ml。然后，加入7ml(45mmol)的Me3SiOEt，并且在回流温度下持续搅拌16小时。冷却后，滤掉固体并且用40ml甲苯洗涤四次和用40ml MeOH洗涤5次。然后，在100℃下真空干燥产物16小时。产率：13.43克灰白色固体。元素分析：5.36％C，0.94％H，0.58％P。由P分析计算得：0.187mmolP/g。实施例2载体2的制备
制备Ph2PC6H4-p-Si≡SiO2：
在氮气下在分析级溶剂中进行该反应，所述溶剂在使用前干燥。将对于载体1所述的相同的步骤用于52克SiO2(Merck 100)和21.22克(50mmol)的Ph2PC6H4-p-Si(OEt)3，但是，偶合是在90℃下125ml甲苯中进行16小时，并且存在1ml的Et3N。产率：59.87克灰白色固体。元素分析：12.41％C，1.20％H，1.44％P。由P分析计算得：生产能力0.465mmolP/g。实施例3载体3的制备
制备Ph2PC6H4-p-Si(Me)＝SiO2：
在氮气下在分析级溶剂中进行该反应，所述溶剂在使用前干燥。在240℃下真空干燥167克SiO2(Merck 100)8小时，所述干燥是经由一个在-80℃的冷阱进行的。在室温和氮气下，加入38.04g(96.4mmol)Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)2在600ml己烷中的溶液，并且在室温下搅拌所得到的悬浮液72小时。然后，加入300ml甲苯，并且升温到回流温度。在3.5小时内蒸掉溶剂150ml。然后，加入80ml(ca.500mmol)的Me3SiOEt，并且在回流温度下持续搅拌18小时。冷却后，滤掉固体并且用300ml己烷洗涤两次。然后，在Soxhlet设备中分别用甲苯萃取固体8小时和用甲醇萃取固体8小时。然后，在100℃下真空干燥产物24小时。产率：163.6g无色固体。元素分析：6.38％C，0.95％H，0.40％P。由P分析计算得：生产能力0.129mmol P/g。实施例4载体4的制备
制备Ph2PC6H4-p-Si(Me)＝SiO2：
在氮气下在分析级溶剂中进行该反应，所述溶剂在使用前干燥。将对于载体3所述的相同的步骤用于99.82克SiO2(Davisil 646)和37.8克(95.8mmol)的Ph2PC6H4-p-Si(Me)(OEt)2，但是，偶合是在90℃下320ml甲苯中进行21小时，并且存在2ml的Et3N。产率：106.06克无色固体。元素分析：9.21％C，0.82％H，0.93％P。由P分析计算得：生产能力0.300mmol P/g。实施例5载体5的制备
制备Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2：
在氮气下在分析级溶剂中进行该反应，所述溶剂在使用前干燥。在240℃下真空干燥65克SiO2(Alfa 22629)8小时，所述干燥是经由一个在-80℃的冷阱进行的。在室温和氮气下，加入11.38g(31.22mmol)Ph2PC6H4-p-Si(Me)2OEt在200ml己烷中的溶液，并且在室温下搅拌所得到的悬浮液22小时。然后，加入150ml甲苯，并且升温到回流温度。在3.5小时内蒸掉溶剂150ml。然后，加入25克(212mmol)的Me3SiOEt，并且在回流温度下持续搅拌18小时。冷却后，滤掉固体，并且用50ml甲苯洗涤三次并且用50ml MeOH洗涤五次。然后，在100℃下真空干燥产物24小时。产率：59.88g灰白色固体。元素分析：2.64％C，0.81％H，0.15％P。由P分析计算得：生产能力0.049mmol P/g。实施例6载体6的制备
制备Ph2PC6H4-p-Si(Me)2-O-SiO2：
在氮气下在分析级溶剂中进行该反应，所述溶剂在使用前干燥。将对于载体5所述的相同的步骤用于52克SiO2(Merck 100)和9.05克(24.8mmol)的Ph2PC6H4-p-Si(Me)2OEt，但是，偶合是在90℃下175ml甲苯中进行16小时，并且存在1ml的Et3N。产率：59.49克无色固体。元素分析：9.67％C，1.21％H，0.95％P。由P分析计算得：生产能力0.306mmol P/g。实施例7载体7的制备
制备Ph2P(CH2)8Si≡SiO2：
在氮气下在分析级溶剂中进行该反应，所述溶剂在使用前干燥。
在230℃下真空干燥55.17克SiO2(Alfa 22629)8小时，所述干燥是经由一个在-80℃的冷阱进行的。在室温和氮气下，加入13.8g(33.1mmol)Ph2P(CH2)8Si(OMe)3在200ml己烷中的溶液，并且在室温下搅拌所得到的悬浮液65小时。然后，加入100ml甲苯，并且升温到回流温度。在3.5小时内蒸掉溶剂150ml。在回流温度下持续搅拌过夜。冷却后，滤掉固体并且用50ml甲苯洗涤四次和用50ml MeOH洗涤6次。然后，在100℃下真空干燥产物24小时。产率：59.23克灰白色固体。在CDCl3(浆液)中31P NMR：(P)ca.-17ppm(br)。元素分析：12.38％C，1.56％H，1.53％P。由P分析计算得：0.49mmol P/g。实施例8(载体7)从高沸点羰基化排出物中回收铑配合物
从羰基化实验中得到一种典型的高沸点残留物，在所述实验中3-戊烯酸甲酯以连续方式被羰基化为5-甲酰戊酸甲酯。在该羰基化中所用的催化剂是由Rh(AcAc)(CO)2、一种如下所示的作为抗氧化剂添加的二齿亚磷酸盐配位体三邻-甲苯基-亚磷酸盐和一种羧酸(主要为己二酸一甲酯)组成：
Figure A9880810300191
以连续的方式进行这样的羰基化反应250小时，将恒量的新的补充配位体加入其中，并且在95℃下0.5MPa压力(CO/H2＝1)下每小时连续加入100g 3-戊烯酸甲酯，并且通过蒸馏除去产物，最后得到1000g残留物。在该残留物中，所有的被初始加入的铑仍然存在，并且有至少8％的高沸点物。该残留混合物被用于铑回收实验。
从上述高沸点混合物中，取出20ml并且放于氮气氛中。该混合物中的铑浓度为360ppm(AAS)。向其中加入4.25g载体7，它含有0.49mmol P/g，所以，Rh/P摩尔比为1/30。在20℃下搅拌该混合物6小时，在这段时间后，从液体中取出一个样品进行分析。该样品含有12ppmRh，所以，达到了96％的吸附效率。实施例9(载体7)
重复实施例8，但只使用0.71g而不是4.25g的含磷二氧化硅，使Rh/p摩尔比降到1/5。在20℃下搅拌该混合物6小时，此后从液体中取出样品，它含有62ppm Rh，所以，达到82％的吸附效率。升温到95℃达7小时，吸附效率没有增加。实施例10(载体7)
取出另一份20ml实施例8的高沸点排出物混合物，并且用40ml甲苯稀释。将含有120ppm Rh的该混合物置于在95℃的1MPa CO/H2＝1下2小时，此后，释放压力。然后，加入4.25g载体7(Rh/P＝1/30)，并在20℃于氮气下持续搅拌20小时。此后，从液体中取出样品，分析表明含0.7ppm Rh。这意味着吸附Rh的效率为99％。实施例11(载体7)
在铑被吸附后，分离实施例10的二氧化硅并用甲苯洗涤。然后，将二氧化硅放入一个高压釜中并且添加60ml的5-甲酰戊酸甲酯。用3小时将该混合物在8MPa的CO/H2下加热到95℃，此后，取出一个液体样品。该样品含有65ppm Rh，这意味着铑可以被一步解吸33％。实施例12(载体1)
将25.1mg Rh(AcAc)(CO)2、实施例8中所用的511mg(5eq)二齿亚磷酸盐配位体、290mg三邻甲苯基膦和5ml 3-戊烯酸甲酯在氮气氛下的高压釜中溶于75ml甲苯中。然后，施加1.0MPa的CO/H2，使温度升到95℃，并且同时以1100rpm搅拌3小时。此后，3-戊烯酸甲酯几乎完全羰基化，得到对5-甲酰戊酸甲酯的选择性为83％。将该混合物冷却到室温，并且释放压力。用5巴N2清除高压釜两次，此后，调节压力到0.1MPa氮气。从该混合物取出液样(1ml)，分析该液样含Rh：113ppm。加入另一份实施例1中制备的1.3g载体1(P/Rh＝2.5/1)，并且持续搅拌5小时，此后，从液体中取出1ml样品，并且分析含Rh：23ppm。这意味着所有铑的79％被吸附在二氧化硅上。紧接着施加5.0MPa的CO/H2压力，此后，温度增加到60℃。3小时后，取出样品，并且发现Rh为114ppm。这意味着已出现几乎定量的铑的解吸。实施例13(载体7)
重复实施例12，但向含有113ppm Rh的液样(1ml)中加入0.83g载体7(实施例7制得)，而不是1.3g载体1。搅拌5小时后从液体中取出一个1ml样品，并且分析含Rh：14.3ppm。这意味着所有铑的83.7％被吸附到二氧化硅上。紧接着施加8MPa的CO/H2压力，此后，升温到95℃。搅拌3小时后，取出样品，并且发现液体中的铑含量为78ppm。这意味着被吸附的铑可以在一步中以62％的效率被解吸。实施例14(载体3)
重复实施例12，但向含有113ppm Rh的液样(1ml)中加入1.1g载体3而不是1.3g载体1。
然后，分离二氧化硅，用40ml甲苯洗涤两次，并且在100℃下真空干燥18小时。产率：1.05g淡黄色固体。铑分析：0.065mmol Rh/g。在高压釜和氮气氛下，使0.26g该固体悬浮在60ml的5-甲酰戊酸甲酯中，所述酯含有0.15g实施例8中所用的二齿配位体。用1.0MPa的CO/H2清洗高压釜10次。然后，施加5.0MPa的CO/H2，并且升温到95℃，同时以1100rpm搅拌。持续搅拌3小时，从液体中取出1ml样品，并且分析含铑28.7ppm。这意味着已出现几乎定量的铑的解吸。使混合物冷却到室温，并且释放压力。然后，添加15ml如实施例8所述的高沸点混合物。在搅拌下用0.2MPa的氮气清洗高压釜10次。持续搅拌2小时，此后分离固体，用40ml甲苯洗涤两次，并且真空干燥4小时。产率：0.2g淡黄色固体。铑分析：0.060mmol Rh/g。这意味着二氧化硅的重新加载达到92.3％，这是与第一次加载相比而言的。在高压釜和氮气氛下，使0.14g该固体悬浮在45ml的5-甲酰戊酸甲酯中，该酯含有0.08g实施例8中所用的二齿配位体。用1.0MPa的CO/H2清洗高压釜。然后，施加5.0MPa的CO/H2并且升温到95℃，同时以1100rpm搅拌。持续搅拌3小时。从液体中取出一个1ml样品，并且分析含铑：17.5ppm。这意味着被吸附的铑可以在一步中以90.5％的效率被解吸。实施例14表明，本发明的方法再生了直接再利用的载体。实施例15(载体5)
用50ml甲苯稀释30ml基于甲苯的储液，所述储液含有作为Rh(acac)(CO)2存在的139ppm Rh、6eq(对Rh)实施例8中所用的二齿配位体、10eq(对Rh)的三邻甲苯基膦和2ml的3-戊烯酸甲酯，并且将其置于氮气氛下的高压釜中。然后，施加1.0MPa的CO/H2，使温度升到95℃，并且同时以1100rpm搅拌3小时。此后，3-戊烯酸甲酯几乎完全羰基化，得到对5-甲酰戊酸甲酯的选择性为83％。将该混合物冷却到室温，并且释放压力。用0.5MPa的N2清洗高压釜六次，此后，调节压力到0.1MPa氮气。此后，添加实施例5中制备的4.3g载体(P/Rh＝5.2/1)，并且持续搅拌3小时，此后，从该液体中取出一个1ml样品，分析该样品含Rh：6.9ppm。这意味着所有铑的87％被吸附在二氧化硅上。搅拌20小时后，再分析该液体，含Rh：5.0ppm。这意味着目前所有铑的91％被吸附在二氧化硅上。在45℃另外搅拌15.5小时，然后，分析该液体，表明吸附率达93％(4.0ppm Rh)。紧接着施加5.0MPa的CO/H2压力，此后，升温到95℃。搅拌3小时后取出样品，并且发现Rh为51ppm。这意味着被吸附的铑可以在一步中以76％的效率被解吸。实施例16(载体2)从高沸点羰基化排出物中回收铑配合物
重复实施例8，但是将24.8ml高沸点混合物而不是20ml高沸点混合物置于氮气氛下的高压釜中。混合物的铑浓度为196ppm。然后，在搅拌下，在1MPa CO/H2下将溶液加热到95℃达2小时。在冷却到室温后，释放压力。然后，加入在实施例2中制备的3g载体2(P/Rh＝30/1)，此后，在搅拌下用0.5MPa的氮气清洗高压釜10次。紧接着，调节压力到0.2MPa的氮气，并且持续搅拌2小时。在这段时间后，从液体中取出样品用于分析。该样品含有40.8ppm铑，所以，达到了83.2％的一步吸附效率。实施例17(载体6)从高沸点羰基化排出物中回收铑配合物
重复实施例8，但是将含有75ppm铑的8ml高沸点混合物而不是20ml高沸点混合物在氮气氛下加入实施例6中制备的4g载体6中(P/Rh＝215/1)。搅拌所得到的混合物0.5小时。然后，取出液体样品，过滤并且分析，含Rh：15.3ppm。这意味着所有铑的79.6％被吸附在二氧化硅上。实施例18(载体4)从高沸点羰基化排出物中回收铑配合物
重复实施例8，但是将含有75ppm铑的40ml高沸点混合物而不是20ml高沸点混合物在氮气氛下置于高压釜中。在搅拌下，将高压釜置于1MPa的CO/H2和90℃下两小时。在冷却到室温后，释放压力。紧接着，在氮气下，从高压釜取出14ml混合物，并且加入实施例4中制备的6g载体4中(P/Rh＝176/1)。搅拌所得到的混合物1小时。然后，取出液体样品，过滤并且分析，含Rh：6.5ppm。这意味着所有铑的91.3％被吸附在二氧化硅上。实施例19(载体5)从高沸点羰基化排出物中回收铑配合物
重复实施例8，但是，用60ml甲苯稀释20ml高沸点混合物，并且置于高压釜中的氮气氛下。该混合物的铑浓度为50ppm。然后，加入0.2g(相对Rh为5.1eq)的实施例3中所用的二齿配位体，并且将得到的溶液在1MPa的CO/H2下加热到95℃达2小时。在冷却到室温后释放压力。然后，加入8.0g实施例5中制备的载体5(P/Rh＝10.3/1)，此后，用0.5MPa氮在搅拌下清洗高压釜5次。然后，将压力调节到0.2MPa氮气。持续搅拌20小时，经过这段时间以后，从液体中取出一个样品用于分析。该样品含有12.3ppm铑，所以，在一步中达到76％的吸附效率。然后，经过一个过滤器将所有的液体压出高压釜，并且用70ml甲苯洗涤二氧化硅，所述甲苯也被压出。然后，加入70ml的5-甲酰戊酸甲酯，以及0.26g(相对Rh为6eq)实施例3中所用的二齿配位体。在8MPa的CO/H2下将该混合物加热到90℃达9.5小时，经过这段时间后，取出液样用于分析。该样品含有23ppm Rh，这意味着铑可以在一步中以58％的效率被解吸。实施例20(载体2)从高沸点羰基化排出物中回收铑配合物
重复实施例8，但是，将45ml高沸点混合物而不是20ml高沸点混合物置于氮气氛下的高压釜中。该混合物的铑浓度为204ppm。然后，加入99.2mg(相对Rh为1eq)的实施例3中所用的二齿配位体，并且将得到的溶液在1MPa的CO/H2下加热到95℃达2小时。在冷却到室温后释放压力。然后，加入1.96g实施例2中制备的载体2(P/Rh＝10/1)，此后，用0.5MPa的氮在搅拌下清洗高压釜5次。然后，将压力调节到0.2MPa氮气。持续搅拌3小时，经过这段时间以后，从液体中取出一个样品用于分析。该样品含有70ppm铑，所以，在一步中达到67.6％的吸附效率。然后，加入0.40g(相对Rh为4eq)实施例3中所用的二齿配位体在甲苯中形成的溶液。紧接着，在搅拌下施加5MPa的CO/H2压力，此后，温度升到90℃。持续搅拌3小时，经过这段时间后，取出一个样品，并且发现Rh的浓度为152ppm。这意味着被吸附的铑可以在一步中以60.2％的效率被解吸。

Claims (11)

1.一种从有机液体混合物中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法，其特征在于进行下列步骤：
(1)使该有机液体与键合有有机膦配位体的载体接触，并分离该
   有机混合物，该混合物中贫含第8-10族金属/亚磷酸盐配位
   体配合物，
(2)使这样得到的负载的载体与一种有机溶剂和一氧化碳接触，
   并分离这样得到的有机溶剂，该溶剂富含第8-10族金属/亚
   磷酸盐配位体配合物，和
(3)将步骤(2)中得到的载体再用于步骤(1)中。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于第8-10族金属是铑。
3.按照权利要求1-2的任一的方法，其特征在于步骤(2)是在氢存在下进行的。
4.按照权利要求1-3的任一的方法，其特征在于步骤(2)是通过使负载的载体与一种有机溶剂接触而进行的，所述有机溶剂已用CO或CO/H2饱和。
5.按照权利要求1-4的任一的方法，其特征在于已键合有有机膦配位体的载体通过下列通式(1)或(2)表示：
Figure A9880810300021
其中m＝0或1；SP是一个连接基；R2、R3、R5、R6、和R7是相同或不同的还可是取代的烃基，所述基有1-30个碳原子，并且R1、R4和R8是二价有机桥连基，所述基有1-30个碳原子。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于有机膦配位体是一个按照式(1)的单齿膦。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于R1、R2和R3还可是取代的苯基。
9.按照权利要求1-8的任一的方法，其特征在于载体是一种无机载体。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于无机载体是二氧化硅，并且SP是一个-Si(R′)(R″)-基，其中R′和/或R″是烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基和/或R′和/或R″是到二氧化硅上的共价键。
11.按照权利要求2-10的任一的方法，其特征在于有机液体混合物还含有高沸点羰基化化合物。
12.一种制备直链醛的方法，其特征在于进行下列步骤：
(a)在一种包括铑和多齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系存在
   下羰基化一种(内部)不饱和有机化合物，由此羰基化反应
   混合物含有每摩尔铑为1-10mol多齿亚磷酸盐配位体，
(b)从步骤(a)中得到的反应混合物中分离直链醛，得到一种含
   有直链醛的馏分和一种含有催化剂体系和高沸点化合物的馏
   分，
(c)排除含有催化剂体系和高沸点化合物的部分有机混合物，并
   且循环其余部分到步骤(a)，
(d)用按照权利要求1-10的任一的方法从高沸点化合物中分离
   出催化剂体系，
(e)将步骤(d)中得到的催化剂体系再用于步骤(a)中。
CNB988081032A 1997-08-08 1998-07-29 从有机液体中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法 Expired - Fee Related CN1182917C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97202452A EP0895811A1 (en) 1997-08-08 1997-08-08 Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid
EP97202452.5 1997-08-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1266381A true CN1266381A (zh) 2000-09-13
CN1182917C CN1182917C (zh) 2005-01-05

Family

ID=8228629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB988081032A Expired - Fee Related CN1182917C (zh) 1997-08-08 1998-07-29 从有机液体中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6455740B1 (zh)
EP (2) EP0895811A1 (zh)
JP (1) JP2001513516A (zh)
KR (1) KR20010022665A (zh)
CN (1) CN1182917C (zh)
AU (1) AU8650798A (zh)
CA (1) CA2299321A1 (zh)
DE (1) DE69814874T2 (zh)
ID (1) ID24242A (zh)
MY (1) MY117140A (zh)
TW (1) TW518336B (zh)
WO (1) WO1999007469A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104981291A (zh) * 2013-02-11 2015-10-14 沙特基础工业公司 用于纯化粗pnpnh化合物的方法
CN114072231A (zh) * 2019-06-27 2022-02-18 陶氏技术投资有限责任公司 从加氢甲酰化工艺制备溶液以用于贵金属回收的工艺

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
JP2007044568A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp 遷移金属の除去方法
DE102009001230A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186409A3 (en) * 1984-12-21 1988-01-20 Merck & Co. Inc. Homogeneous catalyst recovery
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4743572A (en) * 1986-12-05 1988-05-10 Mobil Oil Corporation Magnesia-alumina-aluminum phosphate catalyst and catalyst product thereof
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
TW213465B (zh) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
BE1007944A3 (nl) 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
EP0712828A1 (en) 1994-11-17 1996-05-22 Dsm N.V. Process for preparing an aldehyde
IT1286618B1 (it) 1996-05-03 1998-07-15 Lapa Services S R L Dispositivo per il comando dell'alimentazione di acqua (od altro liquido) mediante pompa e per la protezione della stessa in caso di

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104981291A (zh) * 2013-02-11 2015-10-14 沙特基础工业公司 用于纯化粗pnpnh化合物的方法
CN114072231A (zh) * 2019-06-27 2022-02-18 陶氏技术投资有限责任公司 从加氢甲酰化工艺制备溶液以用于贵金属回收的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
DE69814874D1 (de) 2003-06-26
CA2299321A1 (en) 1999-02-18
TW518336B (en) 2003-01-21
JP2001513516A (ja) 2001-09-04
KR20010022665A (ko) 2001-03-26
US6455740B1 (en) 2002-09-24
AU8650798A (en) 1999-03-01
EP1007209B1 (en) 2003-05-21
DE69814874T2 (de) 2004-07-29
MY117140A (en) 2004-05-31
EP1007209A1 (en) 2000-06-14
EP0895811A1 (en) 1999-02-10
ID24242A (id) 2000-07-13
WO1999007469A1 (en) 1999-02-18
CN1182917C (zh) 2005-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100523133B1 (ko) 알데히드의 제조방법
CN1236353A (zh) 制备直链醛的方法
CN1131850C (zh) 末端醛的制备方法
KR100580420B1 (ko) 지지된 비스(인) 리간드를 사용한 올레핀의히드로포름일화 반응
US6307107B1 (en) Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
CN1151745A (zh) 双配位膦配体
US5874641A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
CN1266381A (zh) 从有机液体分离第8－10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法
WO1996016923A1 (en) Process for the preparation of an aldehyde
CN1049462A (zh) 羰基化催化剂
KR102313566B1 (ko) 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법
JP4601864B2 (ja) パラジウム含有化合物の分離方法
Pereira et al. Auguste Fernandes, Catalysis Today, 2013, 218œ219, 99œ106
Nichols Bisphosphine ligands, metallamacrocycles and a solid-supported alkene metathesis catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee