JP2001513516A - 有機液体から第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体を分離する方法 - Google Patents

有機液体から第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体を分離する方法

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クラース チンマー，
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Abstract

(57)【要約】 有機液体混合物から第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体を分離する方法において、次の工程、（１）有機液体を、担体に結合された有機ホスフィンリガンドを有する担体と接触させること、そして第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体に乏しいところの該有機混合物を分離すること、（２）このようにして得られた負荷された担体を、有機溶媒及び一酸化炭素と接触させること、そしてこのようにして得られた第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体に富む有機溶媒を分離すること、及び（３）工程（２）において得られた担体を工程（１）において再使用することを実行するところの方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】 本発明は、有機液体混合物から第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体 を分離する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】 ヒドロホルミル化プロセスから誘導される有機液体からロジウムを回収する方 法は、欧州特許出願公開第３５５８３７号公報に開示されている。この公知のプ
ロセスにおいて、ロジウム含有液体はまず、イオン交換樹脂にイオン的に結合さ
れた有機亜リン酸(organophosphorous)リガンドを有しているイオン交換樹脂と 接触させられる（ロジウムの吸着）。次いで、ロジウムは、異なる又は好ましく
は対応する有機亜リン酸リガンドが溶解されているところの液体で担体を処理す
ることにより、このようにして得られた担体から脱着される。この開示によれば
、液体中のロジウム濃度は、好ましくは低く、即ち、ロジウムは２０ｐｐｍより
少ない。 【０００３】 ホスファイトリガンドが有機混合物中に存在するとき、ホスファイトリガンド は、欧州特許出願公開第３５５８３７号公報に記載されたプロセスにより回収さ
れないことが分かっている。更に、該プロセスの効率は低く、その結果、実際の
条件において、低濃度の第８〜１０族金属を有する混合物のみが処理され得る。
欧州特許出願公開第３５５８３７号公報に記載されたプロセスの好ましい実施態
様によれば、脱着は、イオン性部分を有する溶解された有機リンリガンドを含む
有機混合物を用いて開始して実行される。このようにして、リガンドがイオン性
部分を有するところの、第８〜１０族金属／有機リンリガンドが最後に得られる
。しかし、ヒドロホルミル化反応において、得られた錯体を直接使用することが
有利である。イオン性部分を有するリガンドは通常、水溶性の触媒系のために使
用されること、及びホスファイトリガンドは、水の存在下において不安定である
ことの故に、当業者は、有機液体混合物から第８〜１０族金属／ホスファイトリ
ガンド錯体を分離するために、欧州特許出願公開第３５５８３７号公報の教示を
使用することを動機付けられないであろう。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、有機液体から第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体 を分離する方法であり、そしてここで、該錯体は回収されることができて、かつ
触媒として単純に再使用されることができる。 【０００５】 【課題を解決するための手段】 該目的は、次の工程、 （１）有機液体を、担体に結合された有機ホスフィンリガンドを有する担体と接
触させること、そして第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体に乏しいと
ころの該有機混合物を分離すること、 （２）このようにして得られた負荷された担体を、有機溶媒及び一酸化炭素と接
触させること、そしてこのようにして得られた第８〜１０族金属／ホスファイト
リガンド錯体に富む有機溶媒を分離すること、及び （３）工程（２）において得られた担体を工程（１）において再使用すること を実行することにより達成される。 【０００６】 本発明に従う方法により、第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体が、 工程（１）において高収率で有機液体から分離され得、かつその本来の触媒的に
活性な形態で工程（２）において回収され、再使用され得る。本発明に従う方法
の更なる利点は、第８〜１０族金属が、高濃度でリガンド中に存在し得ることで
ある。他の利点は、本発明の方法が直接再使用のために担体を再生することであ
る。 【０００７】 均一触媒系の一部としての、周期律表（New IUPAC表記;Handbook of Chemistry
and Physics、第70版、CRC出版、1989〜1990年）の第８〜１０族金属、例えば 、ロジウム又はイリジウムの使用は、当業者に周知である。そのようなプロセス
の典型的な例は、不飽和化合物を一酸化炭素及び水素とでヒドロホルミル化して
アルデヒドを与えること、不飽和化合物をヒドロシアン化すること、オレフィン
系化合物を水素化すること及びオレフィンを重合することを含む。そのようなプ
ロセスにおいて、第８〜１０族金属触媒は通常、リガンドにより安定化される。 【０００８】 本発明に従う方法において処理されるべき有機液体は、例えば、第８〜１０族 金属／ホスファイトリガンド錯体を含む均一触媒系が使用されるところのヒドロ
ホルミル化プロセスにおいて得られる。第８〜１０族金属／ホスファイトリガン
ド錯体は、そのようなプロセスの生成物流から有利に分離され得ることが分かっ
た。 【０００９】 そのようなヒドロホルミル化プロセスにおける問題は、再循環する触媒流にお ける高沸点化合物の蓄積の可能性である。それ故、パージにより高沸点化合物を
分離することが必要である。商業的に興味のある方法のために、そのようなパー
ジ流から第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体を含む触媒系を回収する
ことが必要である。これは、例えば、国際特許出願公開第９５１８０８９号公報
に開示されたような高価な第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体を使用
するときに特に有利である。 【００１０】 本発明に従う方法により回収されるべき第８〜１０族金属錯体は、可溶性の第 ８〜１０族金属錯体として存在する。何らかの任意の特定の理論に束縛されるこ
とを望ことなく、本発明に従う方法の工程（１）において、第８〜１０族金属錯
体は、担体上に結合されている有機ホスフィンリガンドと配位錯体を形成し、そ
れにより、錯体の少なくとも一つのリガンドが有機ホスフィンリガンドと置き換
えられることが信じられる。従って、少なくとも一つの交換可能なリガンド（Ｌ
）が、回収されるべき錯体中に存在することが好ましい。 【００１１】 適切な第８〜１０族金属の例は、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム 、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウムである。本発明は特に、その高
い価格の故にロジウムを回収するために向けられる。 【００１２】 例えば、ロジウムについての第一工程のメカニズムは下記のように表され得る （Ｐ１は、固定化された有機ホスフィンリガンドであり、そしてＰ２は、ホスフ
ァイトリガンドであり、そしてＬは、交換可能なリガンドである）。 【００１３】 Ｌは、例えば、ＣＯ、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナ イト、オレフィン、ニトリル、β‐ジケトン又はβ‐ケトエステルである。Ｌは
、好ましくはＣＯである。 【００１４】 ロジウム錯体の吸着の間に適用される温度は通常、０〜１５０℃、好ましくは １５〜８０℃、そして最も好ましくは２０〜３０℃である。温度は好ましくは、
担体及び固定化された錯体の劣化を最小にするために比較的低い。 【００１５】 吸着の間に適用される圧力は通常重要ではなく、かつ実際、大気圧と、プロセ ス装置中での何らかの圧力損失を克服するために十分高い圧力との間であろう。 【００１６】 担体に結合された有機ホスフィンリガンドを持つ担体における第８〜１０族金 属錯体の吸着は、ロジウム錯体を含む液体と担体とを、バッチ的に、半連続的に
又は連続的に接触させることにより簡単に実行され得る。バッチ的に接触を実行
するとき、適切な量の担体が、十分な程度の吸着が達成されるまで、例えば、約
０．５〜６時間、処理されるべき液体と攪拌される。次いで、負荷された担体が
、任意の公知の固液分離法により、処理された有機液体から分離される。適切な
分離法の例は濾過及び遠心分離である。好ましくは、該接触は、処理されるべき
液体を担体の一つ又はそれ以上のベッド上に連続的に通過させることによって連
続的に実行され、これにより、液体からのロジウムを負荷された担体の分離が本
質的に促進される。該ベッドは、固定床又は液体流動床であり得る。好ましくは
固定床が使用される。 【００１７】 第８〜１０族金属錯体は次いで、負荷された担体を適切な有機溶媒及び一酸化 炭素と接触させて、担体から吸着された第８〜１０族金属ホスファイト錯体の少
なくとも一部を脱着することによって、負荷された担体から取り除かれることが
できる（工程（２））。好ましくはまたいくらかの水素が存在する。第８〜１０
族金属錯体の脱着は、脱着された第８〜１０族金属ホスファイト錯体が溶解する
ところの有機溶媒の存在下に実行される。何らかの特定の理論に束縛されること
を望むことなしに、担体の少なくとも有機ホスフィンリガンドは、第８〜１０族
金属ホスファイト錯体が有機溶媒中に溶解するとき、工程（２）において使用さ
れた一酸化炭素と置き換えられることが信じられる。脱着の間に適用される温度
は通常、０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。 【００１８】 適切な溶媒は、芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン；炭化水 素溶媒、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン；官能化溶媒、例えば、エーテル
、例えば、メチルターシャリー‐ブチルエーテル又はエステル、例えば、エチル
アセテートである。最も好ましい溶媒は、（ヒドロホルミル化）反応の出発化合
物、生成物及び副生成物である。 【００１９】 好ましくは工程（２）は、０．１〜１０ＭＰａのＣＯ又はＣＯ／Ｈ２分圧で実 行される。より好ましくは工程（２）は、負荷された担体を、ＣＯ又はＣＯ／Ｈ ２ で飽和されている有機溶媒と接触させることにより実行される。飽和は、好ま
しくは２〜１５ＭＰａの圧力で実行される。ＣＯとＨ２のモル比は、好ましくは
１０：１〜１：１０、そしてより好ましくは約１：１である。 【００２０】 脱着工程（２）のメカニズムは、例えば、ロジウムについて下記のように示さ れ得る。 【００２１】 工程（２）は、バッチ的に、半連続的に又は連続的に実行され得る。工程（２ ）をバッチ的に実行するとき、負荷された担体は、十分な程度の脱着が達成され
るまで一酸化炭素の存在下に適切な量の有機溶媒と一緒に攪拌される。接触時間
は、例えば、０．５〜６時間、そして好ましくは１〜３時間であり得る。次いで
、担体は、任意の公知の固液分離法により、脱着された第８〜１０族金属／ホス
ファイト錯体を含む有機溶媒から分離される。好ましくは、脱着は、負荷された
担体の固定床又は液体流動床上で連続的に達成される。好ましくは固定床が使用
される。 【００２２】 本発明に従う方法は、バッチ的に、又は好ましくは連続プロセスにおいて実行 され得る。商業プロセスにおいて、反応は好ましくは、連続モードにおいて実行
される。そのようなタイプの操作が使用されるとき、担体を含む少なくとも二つ
のカラムが、工程（１）〜（３）を同時に達成するために並列に操作される。例
えば、処理されるべき液体混合物が、第一のカラムを連続的に通過される。所定
の時間この担体を使用した後、液状混合物の流れは、第二のカラムを通過されて
、工程（１）を継続される。負荷された担体を含む第一のカラムは、脱着工程（
２）に付される。所定の時間、担体からロジウム／ホスファイト錯体を脱着した
後、第一のカラムは、続く吸着工程（工程（３））のために再使用され得る。こ
の吸‐脱着サイクルは、全てのカラムについて繰り返されることができて、結果
として、有機液体からのロジウム／ホスファイト錯体の連続的な除去及び回収を
もたらす。 【００２３】 本発明に従う方法は、次の好ましい実施態様についてより詳細に述べられるで あろう。以下に示した条件はまた、上記に述べられた出発混合物のために当業者
に明らかな様式においてまた適切であり得るであろうことは明らかであろう。 【００２４】 担体上に結合されるところの適切な有機ホスフィンリガンドは原則として、ロ ジウム錯体と配位結合し得るところの任意の有機ホスフィンリガンドである。こ
れらの有機ホスフィンリガンドは、当業者に周知である。有機ホスフィンリガン
ドの好ましい種類は、単座及び二座の有機ホスフィンである。最も好ましい有機
ホスフィンリガンドは、単座ホスフィンである。 【００２５】 好ましくは、担体に結合された有機ホスフィンリガンドを持つ担体は、下記の 一般式（１）又は（２）に従う構造により示され得る （ここで、ｍ＝０又は１であり、ＳＰは、架橋基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ ６ 及びＲ７は、同一又は異なる、任意的に置換された、１〜３０個の炭素原子を
含む炭化水素基であり、そしてＲ１、Ｒ４及びＲ８は、 １〜３０個の炭素原子を持つ二価の有機架橋基である）。 【００２６】 基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基は、好ましくはアルキル、ア リール、アルカリール、アラルキル又はシクロアルキル基である。炭化水素基は
、好ましくは１〜１８個の炭素原子、そしてより好ましくは１〜１２個の炭素原
子を含む。可能な炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル及びフェニルである。 【００２７】 好ましくは、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つの炭化水 素基及び式（２）におけるＲ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つの炭化水素基は
フェニル基である。式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３及び式（２）における
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の、より好ましくは少なくとも二つの炭化水素基、そして最
も好ましくは全ての炭化水素基はフェニル基である。これらの炭化水素基は、一
つ又はそれ以上の置換基を含み得る。適切な置換基の例は、好ましくは１〜５個
の炭素原子の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ
、ニトロ及びアミノ基である。 【００２８】 二価の基Ｒ１及びＲ４は、１〜３０個の炭素原子を含み、かつ任意的にヘテロ 原子、例えば、Ｏ、Ｎ又はＳを含む有機架橋基である。好ましくはＲ１及びＲ４ は、アルキレン、アリーレン、又はアルキレン及びアリーレン基の組み合わせで
ある。 【００２９】 適切な二価の基Ｒ８の例は、炭化水素基、又は二つの炭化水素基が酸素、硫黄 若しくは窒素原子により橋かけされているところの炭化水素基である。炭化水素
基は、好ましくは１〜１６個の炭素原子、そしてより好ましくは１〜１２個の炭
素原子を含む。もっとも好ましくは、Ｒ８は、２〜８個の炭素原子を含む二価の
アルキレン残基、例えば、エチレン、プロピレン又はブチレンである。 【００３０】 架橋基ＳＰは、担体にホスフィンリガンドを結合するところの基である。ｍ＝ ０なら、直接共有結合がリガンドと担体の間に存在し、例えば、トリフェニルホ
スフィンがポリスチレン担体に結合されている場合であり、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓから市販されている。架橋基は、例えば、上記の欧州特許出願公開
第３５５８３７号公報に開示されているようにイオン性であり得る。好ましくは
ＳＰ基は、二価の共有結合されている基である。もし、シリカ担体が使用される
なら、ＳＰ基は、好ましくは−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ”）基であり、ここで、Ｒ’及
び/若しくはＲ”は、アルキル、アルコキシ、アリール又はアリールオキシ基で あり得、並びに/又はＲ’及び/若しくはＲ”は、シリカ担体への共有結合である
。Ｒ’又はＲ”の例は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ブチル、
フェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ基である。 【００３１】 好ましくは式（１）に従う単座ホスフィンが使用される。本発明において有機 ホスフィンリガンドのために使用されるべき単座有機ホスフィンリガンドの特定
の例は、トリフェニルホスフィン、トリ‐ｐ‐トリルホスフィン、トリ‐ｏ‐ト
リルホスフィン、トリ‐ｏ‐メトキシフェニルホスフィン、トリ‐ｏ‐クロロフ
ェニルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン及びジフェニルシクロヘ
キシルホスフィンを含む。最も好ましい単座ホスフィンは、トリフェニルホスフ
ィンである。 【００３２】 担体は、例えば、（ａ）固体状担体；（ｂ）適切なモノマー若しくはモノマー の混合物の重合及び続く適切な架橋により得られる不溶性ポリマー；（ｃ）又は
不溶性担体上の可溶性ポリマーである。適切なポリマーの例は、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル及
びポリアクリレートである。好ましい架橋剤は、ジビニルベンゼン、ブタジエン
及びジアリルフタレートである。固体状担体は、好ましくは無機担体である。適
切な固体状無機担体の例は、シリカ、ポリシロキサン、砂、ガラス、ガラスファ
イバー、アルミナ、ジルコニア、チタニア及び活性炭である。特に有用な無機担
体はシリカである。 【００３３】 担持された有機ホスフィンリガンドは、当業者に公知の種々の方法を使用して 製造され得る。シリカ担持された単座ホスフィンリガンドは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／８７、１９７５年、
第２０３〜２１６頁及びＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ．、３５（１９９６年） 第１８１４〜１８１９頁において述べられた手順及びそこに挙げられた引例にお
いて述べられたような手順により製造され得る。ここに述べられた方法に加えて
、本発明に従う方法の性能に負に作用し得るところの「遊離の」ヒドロキシ基が
担体上に存在することを防ぐために、シリカ担体の未反応ヒドロキシ基の全てを
反応性化合物と反応させることが好ましい（いわゆるエンドキャッピング）。こ
れらの反応性化合物の例は、エトキシトリメチルシラン又はフェノキシトリメチ
ルシランである。 【００３４】 担体上の有機ホスフィンリガンドの量は重要ではなく、そして通常０．０１〜 １０ｍモルＰ／ｇ担体、好ましくは０．０５〜０．５ｍモルＰ／ｇ担体である。 【００３５】 本発明に従う方法は、高沸点ヒドロホルミル化化合物をも含む有機液体からロ ジウム／ホスファイト錯体を回収するために有利に使用され得ることが分かった
。下記においてそのような混合物は、商業的ヒドロホルミル化プロセスの高沸点
物パージ中に得られ得る。 【００３６】 本発明のプロセスによりロジウム／ホスファイト錯体が、高収率でその本来の 活性な形態において回収され得ることが分かった。ホスファイトリガンドの回収
は、これらのホスファイト化合物の比較的高い価格の故に、有利である。本発明
に従う方法の他の利点は、とりわけ多座の、ホスファイトリガンドのリガンド分
解生成物が工程（１）において担体に吸着されないことである。これは、リガン
ド分解生成物がまた、このプロセスによりロジウム／ホスファイト錯体から分離
されるであろう故に、有利である。 【００３７】 高沸点物パージは通常、ヒドロホルミル化系から連続的に又は間欠的に取り除 かれる。該パージは、反応器から直接的に、又は例えば、触媒循環流中のある点
のいずれかから取り除かれ得る。 【００３８】 そのため、本発明はまた、高沸点ヒドロホルミル化化合物を含む有機混合物か らロジウム／多座ホスファイトリガンド錯体触媒を分離する方法に向けられる。 【００３９】 処理されるべき液体中のロジウム錯体の濃度は重要ではない。ヒドロホルミル 化高沸点物パージにおいて、該濃度は通常、１００ｐｐｍより多いロジウムであ
って、かつ２０００ｐｐｍより少ないロジウムであろう。好ましくはロジウム濃
度は、２００ｐｐｍより高く、かつ１２００ｐｐｍより低い。より好ましくはロ
ジウム濃度は、３００ｐｐｍと等しいか又はそれより高く、かつ８００ｐｐｍと
等しいか又はそれより低い。 【００４０】 高沸点物ヒドロホルミル化混合物中の高沸点化合物の濃度は、１０〜９５重量 ％で変わり得る。好ましくは該濃度は、２０〜６０重量％である。 【００４１】 ヒドロホルミル化触媒及び高沸点化合物を含む高沸点物ヒドロホルミル化混合 物は通常また、４０〜８０重量％のアルデヒド生成物及び１〜５重量％のリガン
ド分解生成物を含む。 【００４２】 吸着工程（１）を行った後、高沸点ヒドロホルミル化化合物を含む処理された 液体が廃棄され得る。 【００４３】 高沸点物パージは好ましくは、式（３） ＣＨ３−ＣＲ９＝ＣＲ１０−Ｒ１１ （３） （ここで、Ｒ９及びＲ１０は、炭化水素基又は好ましくは水素であり、そしてＲ １１ は、シアニド基又は炭化水素基であり、これらはヘテロ原子、例えば、酸素
、硫黄、窒素又はリンを含む一つまたはそれ以上の官能基により置換されていて
もいなくてもよい） に従う一つまたはそれ以上の官能基で置換された、内部不飽和を持つオレフィン
のヒドロホルミル化により得られ得る直鎖（即ち末端）アルデヒドの製造のため
のヒドロホルミル化系から取り除かれる。好ましくは、式（３）（ここで、Ｒ９ 及びＲ１０は、水素である）に従う４〜２０個の炭素原子を持つ内部不飽和を持
つオレフィンが使用される。 【００４４】 式（３）（ここで、Ｒ９及びＲ１０は、水素である）に従う４〜２０個の炭素 原子を持つ内部不飽和を持つオレフィンの例は、２−ペンテンニトリル、３−ペ
ンテンニトリル、３−ペンテン酸及び３−ペンテン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエス
テルである。これらの得られたアルデヒドヒドロホルミル化生成物、とりわけ、
メチル−５−ホルミルバレレートは、ナイロン−６及びナイロン−６，６の夫々
の調製のための原料であるところのε−カプロラクタム又はアジピン酸の調製に
おける中間生成物である。Ｃ１〜Ｃ６アルキル−３−ペンテノエートエステルの
例は、メチル‐、エチル‐、プロピル‐、イソプロピル‐、ターシャリー‐ブチ
ル‐、ペンチル‐及びシクロヘキシル−３−ペンテノエートである。好ましくは
、メチル‐及びエチル‐３−ペンテノエートが容易に得られ得る故に、使用され
る。３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸及びペンテン酸のＣ１〜Ｃ６アルキ
ルエステルが、夫々、２−及び４−ペンテンニトリル、２−及び４−ペンテン酸
並びに２−及び４−ペンテン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルをまた含むところ
の混合物として反応混合物中に存在し得る。 【００４５】 回収されるべきロジウム錯体の多座のホスファイトリガンドは好ましくは、次 の一般構造式 （ここで、ｎは、２〜６であり、Ｘは、ｎ価の有機架橋基であり、そして、Ｒ１ ２ 及びＲ１３は夫々独立して、二つの有機の一価のアリール基及び/又は一つの 二価のジアリール基である） を有する。 【００４６】 Ｒ１２及びＲ１３は好ましくは、１〜２０個の炭素原子を持つ一価の有機基で あり、又はＲ１２及びＲ１３は一緒になって、６〜３０個の炭素原子を持つ一つ
の二価の有機基を形成する。最も好ましくは、Ｒ１２及びＲ１３は、６〜１４個
の炭素原子を持つ一価のアリール基である。リガンド中の種々のＲ１２及びＲ１ ３ は異なり得る。例えば、同一のリガンドにおいて、いくつかの基Ｒ１２及びＲ １３ は一つの二価の基であり得、一方、他の基Ｒ１２及びＲ１３は一価の基であ
る。 【００４７】 Ｘは、好ましくは１〜４０個の炭素原子を持つ有機基であり、より好ましくは ６〜３０個の炭素原子を持つ有機基である。四価の有機基を持つリガンドの例は
、ペンタエリトリトールに対応する架橋基を持つリガンドである。二価の架橋基
を持つ二座のリガンドは、特許文献において最もしばしば挙げられる。 【００４８】 そのようなホスファイトリガンドの例は、米国特許第４７４８２６１号明細書 、欧州特許出願公開第５５６６８１号公報及び欧州特許出願公開第５１８２４１
号公報に開示されている。 【００４９】 内部にエチレン性不飽和を持つ有機化合物、例えば、２−ブテン又は３−ペン テノエートが、末端アルデヒドを調製するために出発物質として使用されるとき
、好ましくは、反応領域においてロジウムとのキレートタイプ錯体を形成し得る
ところの多座のホスファイトリガンドが使用される。キレートタイプの錯体は、
リガンド分子の（実質的に）少なくとも二つのリンＰ原子が一つのロジウム原子
／イオンと配位結合を形成することを意味すると理解される。非キレートタイプ
の錯体は、リガンド分子のたった一つのリンＰ原子が一つのロジウム原子／イオ
ンと配位結合を形成することを意味すると理解される。リガンドの架橋基Ｘの選
択は、キレートタイプ錯体が反応領域において形成され得るかどうかを決定する
であろう。キレートタイプ架橋基を形成し得るところのリガンドをもたらす架橋
基の例は、例えば、国際特許出願公開第９５１８０８９号公報に開示されている
。 【００５０】 本発明に従う方法において使用するための好ましいリガンドは、２，２’−ジ ヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン架橋基を有する。該架橋基は、好ましくは
３及び３’位において置換されている。このリガンドは、次の一般式（ここで、Ｙ及びＺは、水素以外の置換基であり、そして、Ｒ１２及びＲ１３は
、同一又は異なる置換された一価のアリール基であり、及び/又は一つのリン原 子に結合されたＯＲ１２及びＯＲ１３のいずれか一つは、−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−基
を形成し、ここで、Ｒ１４は、一つ又は二つのアリール基を含む二価の有機基で
ある） により表され得る。 【００５１】 置換基Ｙ及びＺは、好ましくは少なくとも一個の炭素原子を含む有機基であり 、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む有機基である。 【００５２】 好ましくはＹ及びＺは夫々独立して、アルキル、アリール、トリアリールシリ ル、トリアルキルシリル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、アリール
オキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、オキサゾール
、アミド、アミン又はニトリルを含む群から選ばれる。 【００５３】 Ｙ及びＺのために、アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、例 えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリー‐ブチ
ル、イソブチル、ペンチル又はヘキシルである。適切なトリアリールシリル基の
例は、トリフェニルシリルであり、そして適切なトリアルキルシリル基の例は、
トリメチルシリル及びトリエチルシリルである。好ましいアリール基は、６〜２
０個の炭素原子を持ち、例えば、フェニル、ベンジル、トリル、ナフチル、アン
トラニル又はフェナントリルである。好ましいアリールオキシ基は、６〜１２個
の炭素原子を持ち、例えば、フェノキシである。好ましいアルコキシ基は、１〜
２０個の炭素原子を持ち、例えば、メトキシ、エトキシ、ターシャリー‐ブトキ
シ又はイソプロポキシである。好ましいアルキルカルボニル基は、２〜１２個の
炭素原子を持ち、例えば、メチルカルボニル、ターシャリー‐ブチルカルボニル
である。好ましいアリールカルボニル基は、７〜１３個の炭素原子を持ち、例え
ば、フェニルカルボニルである。好ましいアミド基は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基
を含み、そして、好ましいアミン基は、二つのＣ１〜Ｃ５のアルキル基を含む。 【００５４】 最も好ましくは、Ｙ及びＺは夫々独立して、カルボアルコキシル基又はカルボ アリールオキシ基、ＣＯ２Ｒであり、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基
又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、そして、好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキ
ル基である。適切なＲ基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ターシャリー‐ブチル、イソブチル、フェニル及びトリルである。得
られるリガンドがより容易に得られ得る故に、更により好ましくは、Ｙ及びＺは
、両者共同一のカルボアリールオキシであり、そして、より好ましくは同一のカ
ルボアルコキシ基である。 【００５５】 ２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン架橋基は、他の基、例えば 、ハロゲン、例えば、Ｃｌ又はＦ又は上記のような架橋基上に存在し得るところ
の置換基Ｒの一つにより任意的に更に置換され得る。 【００５６】 Ｒ１２及びＲ１３は、好ましくは同一又は異なった一価のアリール基であり、 そしてより好ましくは６〜２０個の炭素原子を持つアリール基である。四つの全
てのＲ１２及びＲ１３基は異なり得ることが理解されるべきである。好ましくは
四つの全ての基は、得られるリガンドがよりたやすく入手し得る故に同一である
。あるいは、（同一のＰ原子に結合された）ＯＲ１２及びＯＲ１３は、−Ｏ−Ｒ １４ −Ｏ−基を形成し得る。ここで、Ｒ１４は、一つ又は二つのアリール基を含
む、６〜４０個の炭素原子の二価の基である。好ましくは、Ｒ１２及びＲ１３は
、酸素原子に対してオルト位に水素以外の少なくとも一つの基Ｒ１５を含むとこ
ろの、一価のアリール基、例えば、フェニルである。ここで、Ｒ１５は、Ｃ１〜
Ｃ２０のアルキル又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、そして、好ましくはＣ １ 〜Ｃ６のアルキル基である。Ｒ１２及びＲ１３のための他の好ましい一価のア
リール基は、１０〜２０個の炭素原子を持つ、二つ又はそれ以上の環を持つ一価
の縮合芳香環である。Ｒ１２及びＲ１３は任意的に更に、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ若しくはＣ６ 〜Ｃ２０のアリールオキシ基又はハロゲン基、例えば、Ｆ、Ｃｌ若しくはＢｒ又
はアミン基により置換され得る。 【００５７】 アリール基Ｒ１２及びＲ１３が、フェノール性酸素原子に対してオルト位にお いて少なくとも一つのＲ１５基により置換されているとき、これらのリガンドが
ヒドロホルミル化プロセスにおいて使用されるときに、より高い直鎖選択性が得
られる。これらのＲ１５基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
イソブチル、ターシャリー‐ブチル又はｎ−ブチルである。Ｒ１５のためのイソ
プロピル又はそれより大きな立体障害を持つただ一つの嵩高い基が、アリール基
上にオルト置換される。それより小さな嵩高い置換基が使用されるとき、両方の
オルト位は好ましくはこれらの基で置換される。Ｒ１１及びＲ１２のための好ま
しいＲ１５置換されたアリール基は、２−イソプロピルフェニル又２−ターシャ
リー‐ブチルフェニル基である。 【００５８】 Ｒ１２及びＲ１３のためのアリール基の他の好ましい種類は、水素以外の基と （式（５）において酸素原子に結合されているところの炭素原子に隣接する炭素
原子における）オルト位において必ずしも置換されている必要がないところの、
１０〜２０個の炭素原子を持つ、二つ又はそれ以上の環を持つ縮合芳香環系を含
む。そのような縮合芳香環系の例は、フェナントリル、アントラニル及びナフチ
ル基である。好ましくは９−フェナントリル又は１−ナフチル基が使用される。
芳香族環系は任意的に、例えば、上において述べられたオルト位以外の環系の位
置において、例えば、上記の置換基と置換され得る。 【００５９】 Ｒ１２及びＲ１３が結合して二価の基Ｒ１４を形成するところの例は、Ｃ６〜 Ｃ２５のジアリール基、例えば、２，２’−ジフェニルジイル又は２，２’−ジ
ナフチルジイル基である。 【００６０】 これらのリガンドは、種々の公知の方法を使用して製造され得る。例えば、米 国特許第４７６９４９８号明細書、米国特許第４６８８６５１号明細書及びＪ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１１５、第２０６６頁における開
示を参照せよ。 【００６１】 本発明に従う２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン架橋された有 機二座ホスファイト化合物は、３−又は３，３’−置換された２，２’−ジヒド
ロキシ−１，１’−ビナフタレン架橋化合物により調製され得る。ビナフトール
架橋化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９０年、３１（３）、 第４１３〜４１６頁又はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４年、７６、第２
９６頁及びＯｒｇ．Ｐｒｏｃ．Ｐｒｅｐ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１９９
１年、２３、第２００頁に開示されているような手法により製造され得る。ホス
ファイト化合物は、Ｒ１２ＯＨ及び／又はＲ１３ＯＨをＰＣｌ３で処理すること
により調製されるホスホロクロリダイト（Ｒ１２Ｏ）（Ｒ１３Ｏ）ＰＣｌでこれ
らのビナフトール架橋化合物をカップリングするために上記の米国特許第５，２
３５，１１３号明細書に記載されている方法を使用することにより製造されるこ
とができる。 【００６２】 本発明に従う方法において使用される触媒系は、適切なロジウム又はイリジウ ム化合物を、周知の錯体形成法に従って、任意的に適切な溶媒中でホスファイト
リガンドと混合することにより調製され得る。溶媒は通常、ヒドロホルミル化に
おいて使用される溶媒であろう。適切なロジウム化合物は、例えば、これらの金
属の、水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アセチルアセトネート、無機酸塩、
オキシド、カルボニル化合物及びアミン化合物である。適切な触媒前駆体の例は
、Ｒｈ（ＯＡｃ）３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ） ２ （ＤＰＭ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６ （ＣＯ）１６、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ３Ｐ）３、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）２］ ２ 、及び［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］２である（ここで、「ａｃａｃ」は、アセチル
アセトネート基であり、「Ａｃ」は、アセチル基であり、「ＣＯＤ」は、１，５
−シクロオクタジエンであり、そして「Ｐｈ」は、フェニル基であり、ＤＰＭは
、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート基である）。し
かし、ロジウム化合物が、上記の化合物に限定される必要がないことが注意され
なければならない。 【００６３】 処理されるべきヒドロホルミル反応混合物及び高沸点物パージ中の多座ホスフ ァイトリガンド対ロジウムのモル比は、通常約０．５〜１００（モルリガンド／
モル金属）、そして好ましくは１〜１０（モルリガンド／モル金属）であり、そ
して最も好ましくは１．２（モルリガンド／モル金属）より小さい。好ましくは
該比は１．０５より大きい。この範囲において、ヒドロホルミル化の間のリガン
ド安定性は最適であり、かつ本発明に従う高沸点物パージ中のリガンドの損失は
最小であることが分かった。 【００６４】 それ故、本発明はまた、直鎖アルデヒドを製造するための方法に向けられ、次 の工程 （ａ）ロジウム及び多座有機ホスファイトリガンドを含む触媒系の存在下に、（
内部に）不飽和を持つ有機化合物をヒドロホルミル化して、それにより、ヒドロ
ホルミル化反応混合物が、ロジウム１モル当り、１〜１０モルの多座ホスファイ
トリガンド、好ましくは１．０５〜１．２モルの多座ホスファイトリガンドを含
むこと、 （ｂ）工程（ａ）において得られた反応混合物から直鎖アルデヒドを分離し、結
果として直鎖アルデヒドを含むフラクションと触媒系及び高沸点化合物を含むフ
ラクションとを得ること、 （ｃ）触媒系及び高沸点化合物を含む有機混合物の一部をパージし、そして、工
程（ａ）に残りをリサイクルすること、 （ｄ）本発明に従う方法で高沸点化合物から触媒系を分離すること、 （ｅ）工程（ｄ）において得られた触媒系を工程（ａ）において再使用すること
を実行することを特徴とする。 【００６５】 上記において述べられた好ましいヒドロホルミル化出発化合物、条件及び触媒 系がまたここで適用される。工程（ａ）は好ましくは、例えば、米国特許第５５
２７９５０号明細書、欧州特許出願公開第７１２８２８号公報又は国際特許出願
公開第９５１８０８９号公報に開示されたように行われる。工程（ｂ）は、当業
者に公知の任意の分離技術を使用して実行され得る。好ましい分離技術の例は、
（真空）蒸留、結晶化及び適切な抽出剤を使用する抽出である。 【００６６】 本発明は更に、次の限定するものではない実施例により説明されるであろう。 ロジウム分析は、原子吸光分析（ＡＡＳ）により行われた。次の略語が使用され
る。Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、ＯＥｔはエトキシ、ＯＭｅはメトキシ、Ａ
ｃＡｃはアセチルアセトネート、−Ｓｉ≡ＳｉＯ２はＳｉＯ２により表されてい
るところのシリカ担体への三つの共有結合を持つ結合基ＳＰである。 【００６７】 【実施例】 【実施例１】 担体１の製造 Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ≡ＳｉＯ２の製造： Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３＋“ＳｉＯ２”→ Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ≡ＳｉＯ２（＋ＥｔＯＨ） 反応は、使用前に乾燥されたところの分析級溶媒中で窒素雰囲気下において実 行された。１３．５ｇのＳｉＯ２（Ｍｅｒｋ １００）が、−８０℃のコールド トラップを経て６時間２３０℃で真空下に乾燥された。室温及び窒素雰囲気下に
おいて、５０ミリリットルのヘキサン中の３．３２ｇ（７．８２ミリモル）のＰ
ｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３の溶液が加えられ、そして得られた懸濁
物が室温で７２時間攪拌された。次いで、５０ミリリットルのトルエンが加えら
れ、そして温度が還流温度に上げられた。６時間で５０ミリリットルの溶媒が留
去された。次いで、７ミリリットル（４５ミリモル）のＭｅ３ＳｉＯＥｔが加え
られ、そして、還流温度での攪拌が１６時間続けられた。冷却の後、該固体は濾
別され、そして、４０ミリリットルのトルエンで４回、そして、４０ミリリット
ルのＭｅＯＨで５回洗浄された。次いで、該生成物は真空において１００℃で１
６時間乾燥された。収量は１３．４３ｇの灰色の固体であった。元素分析は、５
．３６％のＣ、０．９４％のＨ、０．５８％のＰであった。Ｐ分析から計算され
て０．１８７ミリモルＰ／ｇであった。 【００６８】 【実施例２】 担体２の製造 Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ≡ＳｉＯ２の製造： Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３＋“ＳｉＯ２”→ Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ≡ＳｉＯ２（＋ＥｔＯＨ） Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ≡ＳｉＯ２＋ＭｅＳｉＯＥｔ→ エンドキャッピング 反応は、使用前に乾燥されたところの分析級溶媒中で窒素雰囲気下において実 行された。担体１について述べられたと同じ手順が、５２ｇのＳｉＯ２（Ｍｅｒ
ｋ １００）及び２１．２２ｇ（５０ミリモル）のＰｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ （ＯＥｔ）３に適用されたが、ここでは、カップリングは、１２５ミリリットル
のトルエン中で９０℃で１６時間及び１ミリリットルのＥｔ３Ｎの存在下に行わ
れた。収量は５９．８７ｇの灰色の固体であった。元素分析は、１２．４１％の
Ｃ、１．２０％のＨ、１．４４％のＰであった。Ｐ分析から計算されてキャパシ
ティー０．４６５ミリモルＰ／ｇであった。 【００６９】 【実施例３】 担体３の製造 Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）＝ＳｉＯ２の製造： Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）２＋“ＳｉＯ２”→ Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）＝ＳｉＯ２（＋ＥｔＯＨ） Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）＝ＳｉＯ２＋Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ→ エンドキャッピング 反応は、使用前に乾燥されたところの分析級溶媒中で窒素雰囲気下において実 行された。１６７ｇのＳｉＯ２（Ｍｅｒｋ １００）が、−８０℃のコールドト ラップを経て８時間２４０℃で真空下に乾燥された。室温及び窒素下において、
６００ミリリットルのヘキサン中の３８．０４ｇ（９６．４ミリモル）のＰｈ２ ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）２の溶液が加えられ、そして得られた
懸濁物が室温で７２時間攪拌された。次いで、３００ミリリットルのトルエンが
加えられ、そして温度が還流温度に上げられた。３．５時間で１５０ミリリット
ルの溶媒が留去された。次いで、８０ミリリットル（計算値５００ミリモル）の
Ｍｅ３ＳｉＯＥｔが加えられ、そして、還流温度での攪拌が１８時間続けられた
。冷却の後、該固体は濾別され、そして、３００ミリリットルのヘキサンで２回
洗浄された。その後、固体が、ソクスレー装置において、トルエンで８時間、そ
してメタノールで８時間夫々抽出された。次いで、該生成物は真空において１０
０℃で２４時間乾燥された。収量は１６３．６ｇの無色の固体であった。元素分
析は、６．３８％のＣ、０．９５％のＨ、０．４０％のＰであった。Ｐ分析から
計算されてキャパシティー０．１２９ミリモルＰ／ｇであった。 【００７０】 【実施例４】 担体４の製造 Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）＝ＳｉＯ２の製造： Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）２＋“ＳｉＯ２”→ Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）＝ＳｉＯ２（＋ＥｔＯＨ） Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）＝ＳｉＯ２＋Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ→ エンドキャッピング 反応は、使用前に乾燥されたところの分析級溶媒中で窒素雰囲気下において実 行された。担体３について述べられたと同じ手順が、９９．８２ｇのＳｉＯ２（
Ｄａｖｉｓｉｌ ６４６）及び３７．８ｇ（９５．８ミリモル）のＰｈ２ＰＣ６ Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）２に適用されたが、ここでは、カップリング
は、３２０ミリリットルのトルエン中で９０℃で２１時間及び２ミリリットルの
Ｅｔ３Ｎの存在下に行われた。収量は１０６．０６ｇの無色の固体であった。元
素分析は、９．２１％のＣ、０．８２％のＨ、０．９３％のＰであった。Ｐ分析
から計算されてキャパシティー０．３００ミリモルＰ／ｇであった。 【００７１】 【実施例５】 担体５の製造 Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ２の製造： Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＥｔ＋“ＳｉＯ２”→ Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ２＋ＥｔＯＨ Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ２＋Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ→ エンドキャッピング 反応は、使用前に乾燥されたところの分析級溶媒中で窒素雰囲気下に実行され た。６５ｇのＳｉＯ２（Ａｌｆａ ２２６２９）が、−８０℃におけるコールド トラップを経て８時間２４０℃で真空下に乾燥された。室温及び窒素下において
、２００ミリリットルのヘキサン中の１１．３８ｇ（３１．２２ミリモル）のＰ
ｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＥｔの溶液が加えられ、そして得られた
懸濁物が室温で２２時間攪拌された。次いで、１５０ミリリットルのトルエンが
加えられ、そして温度が還流温度に上げられた。３．５時間で１５０ミリリット
ルの溶媒が留去された。次いで、２５ｇ（２１２ミリモル）のＭｅ３ＳｉＯＥｔ
が加えられ、そして、還流温度での攪拌が１８時間続けられた。冷却の後、該固
体は濾別され、そして、５０ミリリットルのトルエンで３回、そして５０ミリリ
ットルのＭｅＯＨで５回洗浄された。次いで、該生成物が真空において１００℃
で２４時間乾燥された。収量は５９．８８ｇの灰色の固体であった。元素分析は
、２．６４％のＣ、０．８１％のＨ、０．１５％のＰであった。Ｐ分析から計算
されてキャパシティー０．０４９ミリモルＰ／ｇであった。 【００７２】 【実施例６】 担体６の製造 Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ２の製造： Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＥｔ＋“ＳｉＯ２”→ Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ２＋ＥｔＯＨ Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ２＋Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ→ エンドキャッピング 反応は、使用前に乾燥されたところの分析級溶媒中で窒素雰囲気下において実 行された。担体５について述べられたと同じ手順が、５２ｇのＳｉＯ２（Ｍｅｒ
ｃｋ １００）及び９．０５ｇ（２４．８ミリモル）のＰｈ２ＰＣ６Ｈ４−ｐ− Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＥｔに適用されたが、ここでは、カップリングは、１７５ミリ
リットルのトルエン中で９０℃で１６時間及び１ミリリットルのＥｔ３Ｎの存在
下に行われた。収量は５９．４９ｇの無色の固体であった。元素分析は、９．６
７％のＣ、１．２１％のＨ、０．９５％のＰであった。Ｐ分析から計算されて容
量０．３０６ミリモルＰ／ｇであった。 【００７３】 【実施例７】 担体７の製造 Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）８Ｓｉ≡ＳｉＯ２の製造： Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＭｅ）３＋“ＳｉＯ２”→ Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）８Ｓｉ≡ＳｉＯ２（＋ＭｅＯＨ） 反応は、使用前に乾燥されたところの分析級溶媒中で窒素雰囲気下において実 行された。 ５５．１７ｇのＳｉＯ２（Ａｌｆａ ２２６２９）が、−８０℃におけるコール
ドトラップを経て８時間２３０℃で真空下に乾燥された。室温及び窒素下におい
て、２００ミリリットルのヘキサン中の１３．８ｇ（３３．１ミリモル）のＰｈ ２ Ｐ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＭｅ）３の溶液が加えられ、そして得られた懸濁物が
室温で６５時間攪拌された。次いで、１００ミリリットルのトルエンが加えられ
、そして温度が還流温度に上げられた。３．５時間で１５０ミリリットルの溶媒
が留去された。還流温度での攪拌が一晩続けられた。冷却の後、該固体は濾別さ
れ、そして、５０ミリリットルのトルエンで４回、そして５０ミリリットルのＭ
ｅＯＨで６回洗浄された。次いで、該生成物は、真空において１００℃で２４時
間乾燥された。収量は５９．２３ｇの白色の固体であった。ＣＤＣｌ３における ３１ Ｐ ＮＭＲ（スラリー）は、（Ｐ）計算値−１７ｐｐｍ（ｂｒ）であった。 元素分析は、１２．３８％のＣ、１．５６％のＨ、１．５３％のＰであった。Ｐ
分析から計算されて０．４９ミリモルＰ／ｇであった。 【００７４】 【実施例８】（担体７） 高沸点物ヒドロホルミル化パージからのロジウム錯体の回収 典型的な高沸点物残渣が、メチル−３−ペンテノエートがメチル−５−ホルミ ルバレレートに連続法においてヒドロホルミル化されるところのヒドロホルミル
化実験から得られた。このヒドロホルミル化のために使用された触媒は、Ｒｈ（
ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２、下記に示された二座のホスファイトリガンド： 、抗酸化剤として加えられたトリオルト‐トリル‐ホスフィン及びカルボン酸（
殆どモノ‐メチルアジペート）から成っていた。２５０時間連続法においていそ
のようなヒドロホルミル化反応が行われ、ここで、常に新鮮なメイクアップのリ
ガンドが加えられ、かつ連続的に１時間当り１００ｇのメチル−３−ペンテノエ
ートが０．５ＭＰａ（ＣＯ／Ｈ２＝１）の圧力下において９５℃で加えられ、そ
して生成物が、蒸留により除去されて、１０００ｇの残渣が最後にもたらされた
。この残渣中に最初に加えられたロジウムの全てがなお存在し、そして、少なく
とも８％の高沸点物が蓄積された。この残渣混合物は、ロジウムの回収実験のた
めに使用された。 上記の高沸点物混合物から２０ミリリットルが取出され、そして、窒素雰囲気 下に置かれた。この混合物のロジウム濃度は３６０ｐｐｍ（ＡＡＳ）であった。
これに、０．４９ミリモルＰ／ｇを含んでいたところの担体７の４．２５ｇが加
えられ、それ故、Ｒｈ／Ｐモル比は１／３０である。この混合物は２０℃で６時
間攪拌され、その時間の後、試料が分析のために該液体から取出された。この試
料は１２ｐｐｍのＲｈを含んでおり、それ故、９６％の吸着効率が達成された。 【００７５】 【実施例９】（担体７） 実施例８が、４．２５ｇのシリカ含有リン（phosphorous）に代えて、たった０
．７１ｇが使用され、それ故、Ｒｈ／Ｐモル比は１／５に減少された。この混合
物が２０℃で６時間攪拌され、その後、試料が該液体から取出され、そしてそれ
は６２ｐｐｍのＲｈを含んでおり、それ故、８２％の吸着効率が達成された。７
時間で９５℃に温度を上昇することは、吸着効率の増加を与えなかった。 【００７６】 【実施例１０】（担体７） 実施例８の高沸点物パージ混合物の更に２０ミリリットルが取出され、そして 、４０ミリリットルのトルエンで希釈された。１２０ｐｐｍのＲｈを含むこの混
合物は、９５℃で２時間、１ＭＰａのＣＯ／Ｈ２＝１下に置かれ、その後、該圧
力が開放された。次いで、４．２５ｇの担体７（Ｒｈ／Ｐ＝１／３０）が加えら
れ、そして、窒素下における２０℃での攪拌が２０時間続けられた。この時間の
後、試料が液体から取出され、そして分析は０．７ｐｐｍのＲｈを示した。これ
は、Ｒｈが９９％の効率で吸着されていることを意味する。 【００７７】 【実施例１１】（担体７） 実施例１０のシリカが、ロジウムが吸着された後に単離され、そしてそれはト ルエンで洗浄された。次いで、このシリカはオートクレーブ中に置かれ、そして
、６０ミリリットルのメチル−５−ホルミルバレレートが加えられた。この混合
物は、３時間、８ＭＰａのＣＯ／Ｈ２下に９５℃に加熱され、その後、液体試料
が取出された。これは６５ｐｐｍのＲｈを含んでおり、これは、ロジウムが一段
階において３３％の効率で脱着され得たことを意味する。 【００７８】 【実施例１２】（担体１） ２５．１ｍｇのＲｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２、５１１ｍｇ(５当量）の実施例８
において使用された二座のホスファイトリガンド、２９０ｍｇのトリス‐オルト
‐トリルホスフィン及び５ミリリットルのメチル−３−ペンテノエートが、オー
トクレーブ中で窒素雰囲気下において７５ミリリットルのトルエン中に溶解され
た。次いで、１．０ＭＰａのＣＯ／Ｈ２が与えられて、そして、温度が、３時間
、１１００ｒｐｍで攪拌しながら９５℃に上げられた。この時間の後、メチル−
３−ペンテノエートのヒドロホルミル化がほぼ完了して、メチル−５−ホルミル
バレレートへの８３％の選択性が与えられた。この混合物は室温に冷却されて、
そして、圧力が開放された。オートクレーブは、５バールのＮ２で２回パージさ
れ、その後、圧力は窒素の０．１ＭＰａに設定された。この混合物から、液体試
料（１ミリリットル）が取出され、そして、それは分析されて、Ｒｈは１１３ｐ
ｐｍであった。次いで、実施例１で作られた１．３ｇの担体１が加えられ（Ｐ／
Ｒｈ＝２．５／１）、そして、攪拌が５時間続けられ、その後、１ミリリットル
の試料が液体から取出され、そして、分析されて、Ｒｈは２３ｐｐｍであった。
これは、全てのロジウムの７９％がシリカ上に吸着されたことを意味する。次い
で、５．０ＭＰａのＣＯ／Ｈ２圧力が与えられて、その後、温度は６０℃に上昇
された。３時間後、試料が取出され、そして、Ｒｈは１１４ｐｐｍであることが
分かった。これは、ロジウムの殆ど定量的な脱着が生じたことを意味する。 【００７９】 【実施例１３】（担体７） 実施例１２が、１．３ｇの担体１に代えて０．８３ｇの（実施例７において作 られた）担体７（Ｐ／Ｒｈ＝１／５）が、１１３ｐｐｍのＲｈを含む液体試料（
１ミリリットル）に加えられたことを除いて繰り返された。５時間攪拌した後、
１ミリリットルの試料が該液体から取出され、そして、分析されて、Ｒｈは１４
．３ｐｐｍであった。これは、全てのロジウムの８７．３％がシリカ上に吸着さ
れたことを意味する。次いで、８ＭＰａのＣＯ／Ｈ２圧力が与えられて、その後
、温度は９５℃に上昇された。３時間攪拌した後、試料が取出され、そして、液
体のロジウム含有量は７８ｐｐｍであることが分かった。これは、吸着されたロ
ジウムが一段階において６２％の効率で脱着され得たことを意味する。 【００８０】 【実施例１４】（担体３） 実施例１２が、１．３ｇの担体１に代えて１．１ｇの担体３が、１１３ｐｐｍ のＲｈを含む液体試料（１ミリリットル）に加えられたことを除いて繰り返され
た。 次いで、シリカが分離され、４０ミリリットルのトルエンで２回洗浄され、そ して、真空下に１００℃で１８時間乾燥された。収量は１．０５ｇの明るい黄色
の固体であった。ロジウム分析は０．０６５ミリモルのＲｈ／ｇであった。オー
トクレーブ中及び窒素雰囲気下に、実施例８において使用された二座のリガンド
の０．１５ｇを含む、０．２６ｇのこの固体が６０ミリリットルのメチル−５−
ホルミルバレレートに懸濁された。オートクレーブは、１．０ＭＰａのＣＯ／Ｈ ２ で１０回パージされた。次いで、５．０ＭＰａのＣＯ／Ｈ２が与えられ、そし
て、温度が、１１００ｒｐｍで攪拌しながら９５℃に上げられた。攪拌は３時間
続けられた。１ミリリットルの試料が液体から取出され、そして、分析されて、
Ｒｈは２８．７ｐｐｍであった。これは、ロジウムの殆ど定量的な脱着が生じた
ことを意味する。該混合物は室温に冷却され、そして、圧力が開放された。１５
ミリリットルの、実施例８において述べられた高沸点物混合物が次いで加えられ
た。オートクレーブは、攪拌しながら０．２ＭＰａの窒素で１０回パージされた
。攪拌が２時間続けられ、その後、固体が分離され、４０ミリリットルのトルエ
ンで２回洗浄され、そして、真空で４時間乾燥された。収量は０．２ｇの明るい
黄色の固体であった。ロジウム分析は０．０６０ミリモルＲｈ／ｇであった。こ
れは、シリカの再負荷が最初の負荷と比較して９２．３％で達成されたことを意
味する。オートクレーブ中及び窒素雰囲気下に、実施例８において使用された二
座のリガンドの０．０８ｇを含む、０．１４ｇのこの固体が４５ミリリットルの
メチル−５−ホルミルバレレートに懸濁された。オートクレーブは、１．０ＭＰ
ａのＣＯ／Ｈ２で１０回パージされた。次いで、５．０ＭＰａのＣＯ／Ｈ２が与
えられ、そして、温度が１１００ｒｐｍで攪拌しながら９５℃に上げられた。攪
拌は３時間続けられた。１ミリリットルの試料が液体から取出され、そして、分
析されて、Ｒｈが１７．５ｐｐｍであった。これは、吸着されたロジウムが今、
一段階において９０．５％の効率で脱着され得たことを意味する。実施例１４は
、本発明の方法が、直接再使用のための担体を再生することを説明する。 【００８１】 【実施例１５】（担体５） Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２として１３９ｐｐｍのＲｈを含むトルエンに基い た保存溶液の３０ミリリットル、６当量（対Ｒｈ）の実施例８において使用され
た二座のリガンド、１０当量（対Ｒｈ）のトリス‐オルト‐トリルホスフィン及
び２ミリリットルのメチル−３−ペンテノエートが、５０ミリリットルのトルエ
ンで希釈され、そして、窒素雰囲気下においてオートクレーブ中に置かれた。次
いで、１．０ＭＰａのＣＯ／Ｈ２が与えられて、そして、温度が、３時間、１１
００ｒｐｍで攪拌しながら９５℃に上げられた。この時間の後、メチル−３−ペ
ンテノエートのヒドロホルミル化がほぼ完了して、メチル−５−ホルミルバレレ
ートへの８３％の選択性が与えられた。この混合物は室温に冷却されて、そして
、圧力が開放された。オートクレーブは、０．５ＭＰａの窒素で６回パージされ
、その後、圧力は窒素の０．１ＭＰａに設定された。次いで、実施例５において
作られた担体の４．３ｇが加えられ（Ｐ／Ｒｈ＝５．２／１）、そして、攪拌が
３時間続けられ、その後、１ミリリットルの試料が液体から取出され、そして、
分析されて、Ｒｈが６．９ｐｐｍであった。これは、全てのロジウムの８７％が
シリカ上に吸着されたことを意味する。２０時間攪拌した後、液体が再び分析さ
れて、Ｒｈが５．０ｐｐｍであった。これは、全てのロジウムの９１％が今シリ
カ上に吸着されたことを意味する。４５℃で更に１５．５時間攪拌し、次いで、
液体が分析されて、吸着が９３％（４．０ｐｐｍのＲｈ）であることを示した。
次いで、５．０ＭＰａのＣＯ／Ｈ２圧力が与えられて、その後、温度は９５℃に
上昇された。３時間攪拌した後、試料が取出され、そして、Ｒｈは５１ｐｐｍで
あることが分かった。これは、吸着されたロジウムが一段階において７６％の効
率で脱着され得たことを意味する。 【００８２】 【実施例１６】（担体２） 高沸点物ヒドロホルミル化パージからのロジウム錯体の回収 実施例８が、２０ミリリットルの高沸点物混合物に代えて、２４．８ミリリッ トルの高沸点物混合物が、窒素雰囲気下においてオートクレーブ中に置かれたこ
とを除いて繰り返された。混合物のロジウム濃度は１９６ｐｐｍであった。次い
で、攪拌しながら、溶液は、２時間、１ＭＰａのＣＯ／Ｈ２下に９５℃に加熱さ
れた。圧力は、室温に冷却された後に開放された。次いで、実施例２において作
られた担体２の３ｇが加えられ（Ｐ／Ｒｈ＝３０／１）、その後、オートクレー
ブは、攪拌しながら０．５ＭＰａの窒素で１０回パージされた。次いで、圧力は
窒素の０．２ＭＰａに設定され、そして、攪拌が２時間続けられた。この時間の
後、試料が分析のために液体から取出された。この試料は４０．８ｐｐｍのロジ
ウムを含んでいた故に、８３．２％の吸着効率が一段階で達成された。 【００８３】 【実施例１７】（担体６） 高沸点物ヒドロホルミル化パージからのロジウム錯体の回収 実施例８が、２０ミリリットルの高沸点物混合物に代えて、７５ｐｐｍのロジ ウムを含む８ミリリットルの高沸点物混合物が、窒素雰囲気下に実施例６におい
て作られた担体６の４ｇに加えられた（Ｐ／Ｒｈ＝２１５／１）ことを除いて繰
り返された。得られた混合物は０．５時間攪拌された。次いで、液体の試料が取
出され、濾過され、そして分析されて、Ｒｈは１５．３ｐｐｍであった。これは
、全てのロジウムの７９．６％がシリカ上に吸着されたことを意味する。 【００８４】 【実施例１８】（担体４） 高沸点物ヒドロホルミル化パージからのロジウム錯体の回収 実施例８が、２０ミリリットルの高沸点物混合物に代えて、７５ｐｐｍのロジ ウムを含む４０ミリリットルの高沸点物混合物が、窒素雰囲気下においてオート
クレーブ中に置かれた。攪拌しながら、オートクレーブは、１ＭＰａのＣＯ／Ｈ ２ 下に、かつ９０℃で２時間置かれた。圧力は室温に冷却された後に開放された
。次いで、窒素雰囲気下に、１４ミリリットルの混合物がオートクレーブから取
出され、そして、実施例４において作られた６ｇの担体４に加えられた（Ｐ／Ｒ
ｈ＝１７６／１）。得られた混合物は１時間攪拌された。次いで、液体試料が取
出され、濾過され、そして、分析されて、Ｒｈが６．５ｐｐｍであった。これは
、全てのロジウムの９１．３％がシリカ上に吸着されたことを意味する。 【００８５】 【実施例１９】（担体５） 高沸点物ヒドロホルミル化パージからのロジウム錯体の回収 実施例８が、２０ミリリットルの高沸点物混合物に代えて、２０ミリリットル の高沸点物混合物が６０ミリリットルのトルエンで希釈され、そして、窒素雰囲
気下においてオートクレーブ中に置かれたことを除いて繰り返された。この混合
物のロジウム濃度は５０ｐｐｍであった。次いで、実施例３において使用された
二座の配位子の０．２ｇ（５．１当量対Ｒｈ）が加えられ、そして、得られた溶
液は、２時間、１ＭＰａのＣＯ／Ｈ２下に９５℃に加熱された。圧力は室温に冷
却された後に開放された。次いで、実施例５において作られた担体５の８．０ｇ
が加えられ（Ｐ／Ｒｈ＝１０．３／１）、その後、オートクレーブは、攪拌しな
がら０．５ＭＰａの窒素で５回パージされた。次いで、圧力は窒素の０．２ＭＰ
ａに設定された。攪拌が２０時間続けられ、この時間の後、試料が分析のために
液体から取出された。この試料は１２．３ｐｐｍのロジウムを含んでいた故に、
７６％の吸着効率が一段階で達成された。次いで、全ての液体はフィルターを経
てオートクレーブの外に押出され、そして、シリカは７０ミリリットルのトルエ
ンで洗浄され、そして、再び押出された。次いで、７０ミリリットルのメチル−
５−ホルミルバレレートが、実施例３において使用された二座のリガンドの０．
２６ｇ（６当量対Ｒｈ）と一緒に加えられた。この混合物は、９．５時間、８Ｍ
ＰａのＣＯ／Ｈ２下に９０℃に加熱され、その時間の後、液体の試料が分析のた
めに取出された。この試料は２３ｐｐｍのＲｈを含んでおり、これは、ロジウム
が、一段階において５８％の効率で脱着され得たことを意味する。 【００８６】 【実施例２０】（担体２） 高沸点物ヒドロホルミル化パージからのロジウム錯体の回収 実施例８が、２０ミリリットルの高沸点物混合物に代えて、４５ミリリットル の高沸点物混合物が、窒素雰囲気下においてオートクレーブ中に置かれたことを
除いて繰り返された。この混合物のロジウム濃度は２０４ｐｐｍであった。次い
で、実施例３において使用された二座の配位子の９９．２ｍｇ（１当量対Ｒｈ）
が加えられ、そして、得られた溶液は、２時間、１ＭＰａのＣＯ／Ｈ２下に９５
℃に加熱された。圧力は室温に冷却された後に開放された。次いで、実施例２に
おいて作られた担体２の１．９６ｇが加えられ（Ｐ／Ｒｈ＝１０／１）、その後
、オートクレーブは、攪拌しながら０．５ＭＰａの窒素で５回パージされた。次
いで、圧力は窒素の０．２ＭＰａに設定された。攪拌が３時間続けられ、この時
間の後、試料が、分析のために液体から取出された。この試料は、７０ｐｐｍの
ロジウムを含んでいる故に、６７．６％の吸着効率が一段階において達成された
。次いで、トルエン中の、実施例３において使用された二座のリガンドの０．４
０ｇ（４当量対Ｒｈ）の溶液が加えられた。次いで、攪拌しながら、５ＭＰａの
ＣＯ／Ｈ２圧力が与えられて、その後、温度が９０℃に上げられた。攪拌が３時
間続けられ、その時間の後、試料が取出され、そして、Ｒｈ濃度が１５２ｐｐｍ
であることが分かった。これは、吸着されたロジウムが、一段階において６０．
２％の効率で脱着され得たことを意味する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 19/00 Ｃ０７Ｆ 19/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ブローダース， ニコラース， ランベル タス， ヘンドリヌス， ローレンティウ ス オランダ国， 4845 シーアール ワーゲ ンベルグ， パラレルウェヒ 26 (72)発明者 ジェリング， オンコ， ヤン オランダ国， 6129 エイチブイ スタイ ン， オダラーン 19 (72)発明者 マルテンス， ヘンドリク， フランシス カス オランダ国， 3994 イーシー ホーテ ン， ブォルフェンアカール 66 (72)発明者 チンマー， クラース オランダ国， 3721 エックスジェイ ビ ルトーフェン， ビルチヒト 15 (72)発明者 マイネマ， ハールマン， アンネ オランダ国， 3833 ブイジェイ ロイス デン， ランドウェヒ 287 Ｆターム(参考） 4G069 AA04 AA10 BA02A BA02B BA27A BA27B BC65A BC69A BC71A BC71B BE26A BE27A BE27B BE42A CB51 CB52 GA05 GA10 GA17 4H006 AA02 AC45 AD11 BA24 BA48 BA55 BC32 BD42 BD52 BE20 BE40 4H039 CA62 CL45 4H050 AA02 AA03 AB40 AD17 BA55 BB11 BB15 BB16 BB17 BE20 BE40 WB16 WB21

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 有機液体混合物から第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド
    錯体を分離する方法において、次の工程、 （１）有機液体を、担体に結合された有機ホスフィンリガンドを有する担体と接
    触させること、そして第８〜１０族金属／ホスファイトリガンド錯体に乏しいと
    ころの該有機混合物を分離すること、 （２）このようにして得られた負荷された担体を、有機溶媒及び一酸化炭素と接
    触させること、そしてこのようにして得られた第８〜１０族金属／ホスファイト
    リガンド錯体に富む有機溶媒を分離すること、及び （３）工程（２）において得られた担体を工程（１）において再使用すること を実行することを特徴とする方法。 【請求項２】 第８〜１０族金属がロジウムであることを特徴とする請求項１
    記載の方法。 【請求項３】 工程（２）が水素の存在下に実行されることを特徴とする請求
    項１又は２記載の方法。 【請求項４】 工程（２）が、負荷された担体を、ＣＯ又はＣＯ／Ｈ２で飽和
    されている有機溶媒と接触させることにより実行されることを特徴とする請求項
    １〜３のいずれか一つに記載の方法。 【請求項５】 担体に結合された有機ホスフィンリガンドを有する担体が、下
    記の一般式（１）又は（２）より示されることを特徴とする請求項１〜４のいず
    れか一つに記載の方法 （ここで、ｍ＝０又は１であり、ＳＰは、架橋基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ ６ 及びＲ７は、同一又は異なる、置換されていてもよい、１〜３０個の炭素原子
    を含む炭化水素基であり、そしてＲ１、Ｒ４及びＲ８は、１〜３０個の炭素原子
    を持つ二価の有機架橋基である）。 【請求項７】 有機ホスフィンリガンドが、式（１）に従う単座ホスフィンで
    あることを特徴とする請求項６記載の方法。 【請求項８】 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、置換されていてもよいところのフェニ
    ル基であることを特徴とする請求項７記載の方法。 【請求項９】 担体が、無機担体であることを特徴とする請求項１〜８のいず
    れか一つに記載の方法。 【請求項１０】 無機担体がシリカであり、かつＳＰが−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ”
    ）基であることを特徴とする請求項９記載の方法 （ここで、Ｒ’及び／若しくはＲ”は、アルキル、アルコキシ、アリール又はア
    リールオキシ基であり並びに／又はＲ’及び／若しくはＲ”は、シリカ担体への
    共有結合である）。 【請求項１１】 有機液体混合物が、高沸点ヒドロホルミル化化合物をも含む
    ことを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一つに記載の方法。 【請求項１２】 直鎖アルデヒドを製造するための方法において、次の工程、 （ａ）ロジウム及び多座有機ホスファイトリガンドを含む触媒系の存在下に、（
    内部に）不飽和を持つ有機化合物をヒドロホルミル化して、それにより、ヒドロ
    ホルミル化反応混合物が、ロジウム１モル当り１〜１０モルの多座ホスファイト
    リガンドを含むこと、 （ｂ）工程（ａ）において得られた反応混合物から直鎖アルデヒドを分離し、結
    果として直鎖アルデヒドを含むフラクションと触媒系及び高沸点化合物を含むフ
    ラクションとを得ること、 （ｃ）触媒系及び高沸点化合物を含む有機混合物の一部をパージし、そして、工
    程（ａ）に残りをリサイクルすること、 （ｄ）請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法により高沸点化合物から触媒
    系を分離すること、 （ｅ）工程（ｄ）において得られた触媒系を工程（ａ）において再使用すること
    を実行することを特徴とする方法。
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