TW518336B - Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid - Google Patents

Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid Download PDF

Info

Publication number
TW518336B
TW518336B TW086117800A TW86117800A TW518336B TW 518336 B TW518336 B TW 518336B TW 086117800 A TW086117800 A TW 086117800A TW 86117800 A TW86117800 A TW 86117800A TW 518336 B TW518336 B TW 518336B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
organic
carrier
metal
phosphite
Prior art date
Application number
TW086117800A
Other languages
English (en)
Inventor
Onko Jan Gelling
Klaas Timmer
Nicolaas Lambertus H Broeders
Hendrik Franciscus Martens
Harmen Anne Meinema
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Application granted granted Critical
Publication of TW518336B publication Critical patent/TW518336B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

518336 A7 B7 五、發明説明（） 1 本發明係關於一種使第8 - 1 0族金屬/亞磷酸根配 位體錯合物與有機液體混合物分相分離之方法。 您麗化製程衍生的有機液體回收鍺的方法揭示在E P 一 A — 3 5 5 8 3 7,在此已知方法中，含铑之液體先與 離子性鍵結有機亞磷酸根配位體之離子交換樹脂接觸（吸 附铑），隨後用可溶解不同或較宜爲相對應的有機亞磷酸 根配位體之液體處理載體，從如此所得的載體將铑脫附， 根據此揭示，液體中铑的濃度較宜低，也就是低於2 0 p p m的铑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 頃經發現，當亞磷酸根配位體存在於有機混合物時， 無法用根據E P - A — 3 5 5 8 3 7的方法回收亞磷酸根 配位體，而且此方法的效率低，導致在實際情形下，只能 處理低濃度8 - 1 0族金屬之混合物，根據一較佳的具體 實施例，進行脫附是從含溶解的有離子性部份之有機亞磷 酸根配位體的有機混合物開始，如此在最後得到8 - 1 0 族金屬有機亞磷酸根配位體錯合物其中配位體含離子性部 份，其還適宜在醛化反應中直接使用所得的錯合物，因爲 含離子性部份之配位體通常用在水溶性觸媒系統中，且因 爲亞磷酸根配位體在水的存在下不安定，熟悉此項技藝者 不容易結合這些揭示。 本發明之目的是一種使第8 - 1 0族金屬/亞磷酸根 配位體錯合物與有機液體分相分離之方法，且其中可回收 錯合物並容易重複作爲觸媒使用。 此目的可經由進行下列的步驟而達成： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 518336 A7 B7 五、發明説明‘) … (1 )使有機液體與鍵結有機亞磷酸根配位體之載體 '接觸，並分離缺乏第8 - 1 0族金屬/亞磷酸根配位體錯 合物之f機混合物， (2 )使如此所得負載的載體與有機溶劑及一氧化碳 接觸，並分離如此所得富含第8 - 1 0族金屬-亞磷酸根 配位體錯合物之有機溶劑，及 (3 )將步驟（2 )所得之載體在步驟（1 )重複使 用。 頃經發現根據本發明之方法，可在步驟（1 )高產率 地從有機液體中分離8 - 1 0族金屬/亞磷酸根配位體錯 合物，並在步驟（2 )回收其原先具催化活性之形式供後 續使用，根據本發明方法的另一個優點是液體中可存在高 濃度的8 - 1 0族金屬，再一個優點是本發明方法可再生 載體供直接重複使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用8 — 1 0族（新的I U P A C命名）金屬例如铑 或銥作爲均相觸媒系統之一部份習知於此項技藝中，這些 製程之典型實例包括不飽和化合物與一氧化碳及氫氣醛化 而得到醛、不飽和化合物之氫氰酸化、烯烴化合物之氫化 及烯烴類之聚合化，在這些製程中，通常用配位體將8 -1〇族金屬觸媒安定化。 在根據本發明方法中處理之有機液體爲例如醛化製程 中所得的液體，其中使用含8 - 1 0族金屬/亞磷酸根酉己 位體錯合物之均相觸媒系統，頃經發現8 - 1 0族金屬/ 亞磷酸根配位體錯合物適宜從此製程之產物蒸氣中分離。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 518336 A7 __B7 __ 五、發明説明、） 合適的8 - 1 〇族金屬實例爲鎳、鈷、釕、铑、鈀、 鈾、餓及銥，本發明特別針對回收铑，因爲其價値高。 吸附铑錯合物時之施加溫度通常爲〇 °C至1 5 0 °C， 較宜爲1 5至8 0°C且最宜爲2 0至3 0°C，溫度較宜相 當低至使載體與固定的錯合物之分解最小化。 吸附時之施加壓力通常沒有嚴格限制，通常在大氣壓 力至高到足以恢復製程設備中任何壓力下降之壓力。 進行將8 - 1 0族金屬吸附在鍵結有機膦錯合物之載 體上，可簡單地以批次、半連續性或連續性地的方式使含 铑錯合物之液體與載體接觸，當進行批次接觸時，適當量 之載體與需要處理之液體攪拌至達到足夠程度之吸附，例 如約0 · 5至6小時，隨後，用任何已知的固體-液體分 離方法將負載的載體與處理後的有機液體分離，合適的分 離方法實例爲過濾法及離心法，較宜進行連續性地接觸， 使需要處理的液體連續性地通過一或多個載體床而進行連 續性地接觸，本身可加速從液體分離負載鍺的載體，此床 可爲固定床或液體流體化床，較宜使用固定床。 隨後可經由使負載的載體與合適的有機溶劑及一氧化 碳接觸，從載體脫附至少一部分吸附的8 - 1 0族金屬亞 磷酸根錯合物，將8 - 1 0族金屬錯合物從負載的載體去 除（步驟（2 ))，較宜也存在部份的氫氣，脫附8 — 1 0族金屬錯合物較宜在可溶解脫附的8 - 1 0族金屬亞 磷酸根錯合物之有機溶劑存在下進行，不希望侷限在任何 特定之理論，咸信當8 - 1 0族金屬亞磷酸根錯合物溶解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —^ϋ- I mp ϋ— ϋϋ ϋ>— ϋ^— in (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 518336 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明Q ) 在有機溶劑時，至少載體之有機膦配位體被步驟（2 )使 用的一氧化碳取代，脫附時之施加溫度通常爲〇 t：至 1 5 0。。，更宜爲 60t：至 12CTC。 合適的溶劑爲芳族溶劑例如苯、甲苯、二甲苯；烴溶 劑例如庚烷、辛烷、壬烷；官能基化的溶劑例如醚類例如 甲基第三丁基醚或酯類例如醋酸乙酯，最適宜的溶劑爲（ 醛化）反硬脂起始化合物、產物及副產物。 步驟（2)較宜在C ◦或CO/H2的分壓在〇 . 1 — 1〇 Mp a下進行，步驟（2)更宜在使負載的載體與 飽含C ◦或C〇/ Η 2的有機溶劑接觸下進行，較宜在2 — 15Mpa下進行飽和，CO及Η2的克分子比率較宜爲 1〇：1至1 : 1 0且更宜爲約1 ·· 1 。 對例如铑之脫附步驟（2 )的機制，可用下列代表：
可用批次、半連續性或連續性地的方式進行步驟（2 )，當批次進行步驟（2 )時，負載的載體與適當量的有 機溶劑在一氧化碳存在下攬拌至達到足量的脫附，接觸時 間可爲例如0 · 5至6小時且較宜爲1至3小時，隨後用 任何已知的固體-液體分離方法將載體從含脫附的8 -1 0族金屬/亞磷酸根錯合物之有機溶劑分離，較宜連續 性地經由固定或液體流體化床脫附負載的載體，較宜使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-8 - 518336 A7 B7 五、發明説明g ^ 固定床。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明之方法可用批次、半連續性或連續性地的 方式進行，在商業化的製程中，較宜以連續性的模式進行 反應，當使用此型態之操作時，至少同時操作兩個含載體 之管柱，以便進行步驟（1 )及（3 )，同時例如：需要 處理之液體混合物連續性地通過第一個管柱，使用此載體 經過一段預先決定之時間後，使液體混合物流通過第二個 管柱，以便進行步驟（1 )，含負載的載體之第一個管柱 進行脫附步驟（2 )，從載體脫附铑/亞磷酸根錯合物經 過一段預先決定之時間後，第一個管柱可重複使用供隨後 的吸附步驟（步驟（3 ))，此吸附-脫附循環可在全部 的管柱中重複，導致連續性地從有機溶劑中去除及取回铑 /亞磷酸根錯合物。 根據本發明之方法將用下列具體實施例更詳細地說明 ，下述的情形明顯地以熟悉此項技藝者淸楚的方式也適用 在上述起始混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 鍵結在載體上的合適有機膦配位體，原則上爲可與铑 錯合物配位之任何有機膦配位體，這些有機膦配位體熟知 於此項技藝中，較佳種類的有機膦配位體爲單配位基及二 配位基的有機膦，最佳的有機膦配位體爲單配位基膦° 鍵結有機膦配位體之載體較宜用根據下列通式（l· ) .或（2 )的結構代表： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） -9-
SP^R^P R2 (1) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 載體 R3 R6 載體 一 SPm~R4-p~R8-p (2) R5 \7 其中m=0或1;SP爲連接基；R2、 R3、 R5、 R6及 R 7爲相同或不同且含1至3 0個碳原子的視需要經取代@ 烴基，且R1、R4及R8爲含1至3 0個碳原子的二價有 機橋基。 R 2、R 3、R 5、R 6及R 7的烴基較宜爲烷基、芳基 、烷芳基、·芳烷基或環烷基，烴基較宜含1至1 8個碳原 子，且更宜含1至1 2個碳原子，可能的烴基實例爲甲基 、乙基、丙基、丁基、己基、環己基及苯基。 R1及R4的二價基爲含1至3 0個碳原子且視需要含 雜原子例如〇、N或S的有機橋基，較佳的R 1及R 4爲伸 烷基、伸芳基或伸烷基及伸芳基之組合。 式（1)中R1、R2及R3的至少一個烴基及式（2 )中R 5、R 6及R 7的至少一個烴基爲苯基，式（1 )中 R1、R2及R3與式（2)中R5、R6及R7的全部烴基 最宜都是苯基，這些烴基可含一或多個取代基，合適的取 代基實例爲較宜含1至5個碳原子之院基、院氧基、鹵素 原子、經基、氰基、硝基及胺基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） C請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) » -10- 518336 A7 B7 五、發明説明& ) … 合適的二價R 8基賓例爲烴基或其中兩個烴基用氧、硫 或氮原子橋接之烴基，此烴基較宜含1至16個碳原子且 更宜含1至12個碳原子，R8最宜爲含2至8個碳原子之 二價伸院基，例如伸乙基、伸丙基或伸丁基。 連接基S P爲連接膦配位體與載體之基團，如果m = 〇，在配位體與載體之間存在直接的共價鍵，例如當三苯 膦鍵結至聚苯乙·載體，其可例如由Strem Chemicals商業 化供應，連接基可例如爲離子性本質，例如上述E P - A 一 3 5 5 8 3 7之揭示，較佳的S P基爲二價共價性鍵結 的基團，如果使用氧化矽載體，S P —基較宜爲一 S i ( R’） （R”）一基，其中R’及/或R”可爲烷基、烷氧基、 芳基或芳氧基及/或R ’及/或R ”爲氧化矽載體的共價鍵 ，R’或R·”的實例爲甲基、乙基、異丙基、異丁基、丁基 、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較宜使用根據式（1 )的單配位體膦，在本發明的有 機膦配位體中使用的單配位體有機膦配位體之實例包括三 苯基膦、三對甲苯基膦、三鄰甲苯基膦、三鄰甲氧苯基膦 、三鄰氯苯基膦、二苯基異丙基膦及二苯基環己基膦，最 佳的單配位體膦爲三苯基膦。 載體爲例如（a)固體載體；（b)得自合適單體或 單體混合物之聚合反應且隨後必要時交聯化之不溶性聚合 物；（c )或在不容性載體上的可溶性聚合物，合適聚合 物之實例爲聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基氯、 聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈及聚丙烯酸酯，合適的交聯劑爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） -11 - 518336 A7 B7 ______ 五、發明説明（g ) 二乙烯基氯、丁二烯及酞酸二烯丙酯，此固體載體較宜爲 無機的載體，合適的固體無機載體爲氧化矽、聚矽氧烷、 砂子、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、锆、鈦及活性碳，特別 有用的無機載體爲氧化矽。 可用多種此項技藝中已知的方法製備載體上的有機膦 配位體，氧化矽載體上的單配位體膦配位體可根據在 Journal of Organometallic Chemistry/87，1 975，203-2 1 6 頁 及Inorganic Chem.，35 ( 1 996)與其中提到的文獻揭示的步 驟製備，除了在此敘述之方法外，較宜使氧化矽載體上全 部的非反應性羥基與反應性化合物反應，以便防止”自由態 ”羥基存在載體上，此可負面地影響根據本發明方法之表現 ，這些反應性化合物之實例爲乙氧基三甲基矽烷或苯氧基 三甲基矽烷。 載體上有機膦配位體的量沒有嚴格的限制，且通常爲 0 · 01至10毫莫耳P/克載體，較宜爲〇 · 05至 0 · 5毫莫耳P/克載體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 頃經發現根據本發明之方法適宜用在從同時也含高沸 點醛化化合物的有機液體回收铑/亞磷酸根錯合物，此混 合物在下文中可得自商業化醛化製程之高沸點沖提物。 頃經發現使用本發明方法可在高產率下回收原先活性 形式之铑/亞磷酸根錯合物，因爲這些亞磷酸根化合物之 相當高的成本，使得亞磷酸根配位體的回收有利益，根據 本發明方法之另一個優點爲尤其是多配位體的配位體分解 產物亞磷酸根配位體在步驟（1 )中不會吸附在載體上， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 -12- 518336 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -^ _______ B7__五、發明説明L ) … 此優點是因爲配位體分解產物也可用此方法從铑/亞磷酸 根錯合物分離。 _高沸點沖提物通常連續性或間段性地從醛化系統去除 ，此沖提物可直接從反應器去除或例如從觸媒回收蒸氣去 除。 本發明因此也針對將铑/多配位體亞磷酸根配位體錯 合物觸媒從含高沸點醛化化合物的有機混合物分離的方法 〇 需要處理的液體中，铑錯合物之濃度沒有嚴格的限制 ，在醛化高沸點沖提物中，铑的濃度通常高於1 〇 〇 P P m且低於2 0 0 0 p p m，铑的濃度較宜高於2 0 0 P P m且低於1 2 0 0 p p m，铑的濃度更宜等於或高於 300ppm且等於或低於800ppm。 在高沸點醛化混合物中，高沸點化合物之濃度可在 10-95重量％變化，其濃度較宜爲20-60重量％ 〇 含醛化觸媒及高沸點化合物之高沸點醛化混合物中， 通常也含4 0 - 8 0重量％的醛產物及1 一 5重量％的配 位體分解產物。 進行吸附步驟（1 )後，可以丟棄含高沸點醛化化合 物之處理後的液體。 .. 高沸點沖提物較宜從醛化系統去除供製備直鏈（或末 端）醛，可得自將根據式（3 )的被一或多個官能基取代 之內部不飽和烯烴醛化： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k衣- -訂 -10 -13- 518336 A7 B7 11 五、發明説明
C Η 3 - c R
C R R 1 3 其中R 9及R1。爲烴基或較宜爲氫且R11爲氰基或烴基， 不論是否被一或多個官能基取代，其中含雜原子例如氧、 硫、氮或磷，較宜使用含4至2 0個碳原子之根據式（3 )的內部不飽和烯烴，其中R 9及R 1 爲氫。 根據式（3 )其中R9及r1q爲氫且含4至2 0個碳 原子的內部不飽和烯烴實例爲2 -戊烯腈、3 -戊烯腈、 3 一戊烯酸及3 -戊烯酸的C i 一 C 6 -烷酯，這些所得的 醛醛化產物 尼龍一 6 ，尤其是5—甲醯基戊酸甲酯，爲製備ε—己內 酸之中間產物，此隨後分別爲製備尼龍- 6及 6之原料，3 -戊嫌酸C 1 一 C 6 -院酯的實例 酸甲酯、一乙酯、一丙酯、一異丙酯、一第三 爲3 -戊矯 丁酯、-戊酯及一環己酯，較宜使用3 -戊烯酸甲酯及乙 酯，因爲這些化合物容易取得，3 -戊烯腈、3 —戊烯酸 及3 -戊烯酸的C i 一 C 6 -烷酯可存在於反應混合物中成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其也可分別含2-及4一戊烯腈、2-及4 一及4 一戊烯酸的C i 一 C 6 -烷酯。 爲混合物， 戊烯酸及2 需要回收的铑錯合物之多配位體亞磷酸根配位體具有 下列通式：
X -0-P 0-R12 0-R13 η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (4) -14- 518336 A7 _______B7 五、發明説明（| 2 ) 其中η爲2 — 6’ X爲η —價有機橋基且r12及R13爲彼 此獨立的兩個有機單價芳基及/或一個二價聯芳基。 r 1 2及R 1 3較宜爲含1至2 〇個碳原子之單價有機基 ___________________________ — -— _______ ____ 或R1 2及R13—起形成一個含6至3 0個碳原子之二價有 機基，R12及R13最宜爲含6至14個碳原子之單價芳基 ，配位體中不同的R 1 2及R 1 3可以相異，例如在相同的配 位體中，有些1^12及1^13基可爲二價基而其他R12及 R 1 3基可爲單價基。 X較宜爲含1至40個碳原子之有機基，且最宜含6 至3 0個碳原子，含四價有機基的配位體實例爲含相對應 於季戊四醇的橋基之配位體，含二價橋基的二配位基配位 體，最常在專利文獻中提到，此亞磷酸根配位體之實例揭 示在 US-~A — 4748261、EP — A — 556681 及 EP- A - 518241。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當內部烯基不飽和有機化合物例如2 - 丁烯或3 -戊 烯酸酯，作爲起始物質供製備末端醛使用時，較宜使用多 配位基的亞磷酸根配位體，其可在反應區中與铑形成螯合 型態的錯合物，螯合型態的錯合物係指（實質上）配位體 分子的至少兩個磷P原子與一個铑原子/離子形成配位鍵 ，非螯合型態的錯合物係指配位體分子只有一個磷P原子 與一個铑原子/離子形成配位鍵，配位體橋基X的選擇將 .決定是否可在反應區中形成螯合型態的錯合物，導致可形 成螯合型態橋基的配位體之橋基實例爲例如揭示在W〇- A - 9518089。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210、/297公釐1 — 518336 A7 ___B7___ 五、發明説明（） … 13 在根據本發明方法中使用的較佳配位體含2，2 ’ -二 經基一 1 ，1 ’ 一聯二萘橋基，此橋基較宜在3及3 ’位置被 取代丄此配位體可用下列通式代表：
其中Y及Z爲氫除外之取代基且R12及R13爲相同或不同 取代之單價芳基及/或任何一個〇R 1 2及〇R 1 3連接至一 個磷原子形成一〇一R14 —〇一基，其中R14爲含一或兩 個芳基之二價有機基。 取代基Y及Z較宜爲含至少一個碳原子之有機基，更 宜含1 — 2 0個碳原子。 Y及Z較宜彼此獨立地選自包括烷基、芳基、三芳基 矽烷基、三烷基矽烷基、烷酯基、芳酯基、芳氧基、烷氧 基、烷羰基、芳羰基、噚唑、醯胺、胺或腈。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於Y及Z，烷基較宜爲C i 一 C i。烷基，例如甲基 、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基、戊基 或己基，合適的三芳基矽烷基實例爲三苯基矽烷基且合適 的三烷基虼烷基實例爲三甲基矽烷基及三乙基矽烷基，·較 佳的芳基含6至2 0個碳原子，例如苯基、苄基、甲苯基 、萘基、蒽基或菲基，較佳的芳氧基含6至1 2個碳原子 ，例如苯氧基，較佳的烷氧基含1至2 0個碳原子，例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) -16- 518336 A7 B7 五、發明説明L ) 甲氧基、乙氧基、第三丁氧基或異丙氧基，較佳的烷羰基 含2至1 2個碳原子，例如曱羰基、第三丁羰基，較佳的 芳羰基含7至1 3個碳原子，例如苯羰基，較佳的醯胺含 C 1 一 C 4院基且較佳的胺含兩個C 1 — C 5院基。 Y及Z最宜彼此獨立地爲烷酯基或芳酯基一 C 〇2R, 其中1^爲（：1一 C20烷基或Ce—C"芳基，且較宜爲Ci - c8烷基，合適的R基實例爲甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、第三丁基、異丁基、苯基及甲苯基，Y及Z更 加適宜同時爲相同的芳酯基且更適宜爲相同的烷酯基，因 爲所得的配位體更容易獲得。 2，2 ’ —二羥基一 1，1，一聯二萘橋基可視需要被其 他基團進一步取代，例如鹵素例如c 1或F或如上所述其 中一個取代基R可存在於橋基上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R 1 2及R 1 3較宜爲相同或不同的單價芳基，且更宜爲 含6至2 0個碳原子之芳基，必須知道全部的四個R 1 2及 R 1 3基可以不同，較宜爲全部的四個基團都相同，因爲所 得的配位體更容易獲得。或者是，〇R 1 2及〇R 1 3 (連接 至相同的磷原子）可形成一個一〇一 R14 —〇一基，其中 R 1 1爲含6至4 0個碳原子且含一或兩個芳基之二價基， R 1 2及R 1 3較宜爲單價芳基，例如苯基，在相對於氧原子 之相鄰位置含至少一個氫除外之R 1 5基，其中R 1 5爲.c i - C 2 0院基或C 6 - C 2 ◦芳基，且較宜爲C 1 — C 6院基， R 1 2及R 1 3的其他較佳單價芳基爲單價稠合芳族環系統， 含2或多個環且含1 〇 - 2 0個碳原子，R 1 2及R 1 3可視 本 1氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21GX297公釐) -17- 518336 Α7 Β7 五、發明説明（） 15 需要進一步被取代，例如被C i 一 c i。烷基、C 6 - C 2 0 芳基、Cl— C1Q烷氧基或c6 — C 2 0芳氧基或鹵素例如 F、C 1或B I*或胺基取代。 當芳基R 1 2及R 1 3在相對於酚的氧原子之相鄰位置被 至少一個R 1 5基取代時，這些配位體用在醛化製程時可觀 察到更高的直鏈選擇性，這些R 1 5基的實例爲甲基、乙基 、丙基、異丙基、異丁基、第三丁基或正丁基，較宜只有 一個具有異丙基或更大位阻之大體積R 1 5基相鄰取代於芳 基上，當使用較小體積之取代基時，兩個相鄰位置較宜都 被這些基團取代，R 1 2及R 1 3的較佳R 1 5 —取代的芳基 爲2 -異丙基苯基或2 -第三丁基苯基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R 1 2及R 1 3的另一種較佳芳基含稠合的芳族環系統， 含2或多個環且含1 0 - 2 0個碳原子，其不需要在相鄰 的位置（在式（5 )中與鍵結至氧原子之碳原子相鄰的碳 原子上）被氫除外之基團取代，此稠合芳族環系統的實例 爲菲基、蒽基及萘基，較宜使用9-菲基或1-萘基，芳 族環系統可視需要被例如前述的取代基取代，例如在環系 統上述相鄰位置除外之位置。 當R 1 2及R 1 3連接形成二價R 1 4基的實例爲C 6 -C 2 5聯芳基，例如2，2 ’ 一聯苯二基或2，2，一聯萘二 基。 、 這些配位體可用多種此項技藝中已知的方法製備，參 見例如 US — A — 4769498、US — A — 4688651 及 J. Amer. Chem. Soc·，1 993，115，2066 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（210X297公釐) 一 "" -18 - 518336 A7 B7 五、發明説明（j6 ) ’ 之揭不。 根據本發明之2，2 ’ 一二羥基一 1 ，1 ’ 一聯二萘橋接 有機二配位基亞磷酸根化合物可用3 -或3，3 ’ -取代的 2，2 ’ 一二羥基—1，1，—聯二萘橋接化合物製備，聯萘 酚橋接化合物可根據 Tetrahedron Lett. 1 990，31 (3)，413-416 或 J. Am. Chem· Soc. 1954，76，296 及〇rg. Proc. Prep.
International，1991，23，200揭示之步驟製備，亞磷酸根化 合物可用上述US — A — 5，235，1 1 3揭示的方法 製備，將這些聯萘酚橋接化合物與膦酸氯化物（R 1 2〇） (R 1 3 〇 ) PC 1偶合，其係用PC 13處理R12〇Η及 /或R13〇H而製備。 在根據本發明方法中使用之觸媒系統，可根據習知的 錯合物形成法，將合適的铑或铑化合物與亞磷酸根配位體 視需要在合適的溶劑中混合而製備，此溶劑爲通常在醛化 中使用的溶劑，合適的铑化合物爲例如這些金屬之氫化物 、鹵化物、有機酸鹽、乙醯丙酮鹽、無機酸鹽、氧化物、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羰基化合物及胺化合物，合適的觸媒前驅物實例爲 R h (〇Ac) 3、 R h 2 0 a ,
Rh(acac) (CO) 2 .
Rh(C〇）2(DPM)、 〔R h (〇 A c ) ( C 〇 D ) 〕 2、 R h 1 ( C 0 ) 1 2 . R h 6 (CO) 1 6 . R h H (CO) ( P h 3 P ) 3 , [R h ( 0 A c ) (C〇）2〕2、及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐1 " -19- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 518336 A7 __B7_ 五、發明説明U ) 17 [RhCl (COD) )2,(其中” acac”爲乙烯丙酮 鹽基；” Ac”爲乙醯基；” C〇D”爲1 ，5 —環辛二基； 且” Ph”爲苯基，DPM爲2，2，6 ，6 —四甲基一3 ，5 -庚二酸酯基），但是必須注意鍺化合物並不需要限 定在上述之化合物。 在醛化反應混合物及需要處理的高沸點沖提物中，多 配位基亞磷酸根配位體對铑的克分子比率通常爲約0 . 5 至1 0 0且較宜爲1至1 0且最宜低於1 · 2 (莫耳配位 體/莫耳金屬），此比率較宜高於1 · 〇 5，頃經發現在 此範圍中，醛化過程中的配位體安定性最佳且在根據此發 明之高沸點沖提物的配位體損失最少。 本發明因此也針對一種製備直鏈醛的方法，其特徵是 進行下列的步驟： (a )在含铑及多配位基有機亞磷酸根配位體的觸媒 系統存在下，醛化（內部）不飽和的有機化合物，醛化反 應混合物中每莫耳的铑含1 · 0 5 - 1 · 2莫耳多配位基 有機亞磷酸根配位體， (b )從步驟（a )所得的反應混合物分離直鏈的醛 ，導致含直鏈醛的部份及含觸媒系統與高沸點化合物之部 份， (c 中提含觸媒系統與高沸點化合物之有機混合物 部份並將剩餘的部份循環至步驟（a )， (d )用根據本發明之方法從高沸點化合物分離觸媒 系統， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---r.--^------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -20 - 518336 A7 B7 五、發明説明L ) ’~~ (e )將步驟（d )所得之觸媒系統在步驟（^ )重 複使用。 述關於醛化的較佳起始化合物、情形及觸媒系統也 適用於此處，步驟（a )較宜根據例如u S - Α - 5527950、 EP — A— 712828 或，〇一八一 9 5 1 8 0 8 9之揭示進行，步驟（b )可使用熟悉此項 技藝者習知的任何分離技術進行，合適的分離技術實例爲 (真空）蒸餾法、結晶法及使用適當萃取劑之萃取法。 本發明將用下列非限定的實例進一步說明，铑的分析 是用原子吸收光譜法（A A S )進行，P h =苯基，E t =乙基，〇Et=乙氧基，〇Me=甲氧基，AcAc= 乙醯丙酮鹽，一Si^Si〇2=用三個共價鍵連接至用 S i〇2代表之氧化矽載體的連接基S P。 實例1 製備載體1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備 Ph2PC6Hd— p — S iES i〇2: PI12PC6H4— p — Si (〇Et)3+‘Si〇2 ~>Ph2PC6H.4-p-S i^S i O2 ( + E tOH ) 在氮氣壓及使用前經乾燥的分析級溶劑中進行反應， 在2 3 0 °C的真空下經由一 8 0 °C的冷卻捕集使1 3 · 5 克的S 1〇2 ( Merck 1 〇 〇 )乾燥6小時，在室溫及氮氣 壓下加入3 · 32克（7 . 82毫莫耳）Ph2PC6H4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ο Λ 518336 A7 B7 五、發明説明（) 19 〜P — S i (〇E t ) 3在5 0毫升己烷之溶液，所得的懸 浮液在室溫下攬拌7 2小時，然後加入5 0毫升甲苯並將 溫度上升至迴流溫度，在6小時內蒸餾去除5_0毫升的溶 劑，然後加入7毫升（4 5毫莫耳）M e 3 S i〇E t，並 在迴流溫度下持續攪拌1 6小時，冷卻後，過濾去除固體 並用4 0毫升甲苯淸洗四次及4 0毫升Me〇Η淸洗五次 ，然後將產物在1 0 0 °C的真空下乾燥1 6小時，產量： 13 · 43克灰色固體，元素分析：5 · 36% C , 〇·94% Η,〇·58%Ρ，從P —分析之計算値： 〇 · 187毫莫耳Ρ/克。 實例2 製備載體2 製備P h 2 Ρ ( C Η 2 ) 8 Si 三 S i 〇2 : P h 2 P ( C Η 2 ) 8 S i (〇 Μ e ) 3 + “ S i 〇 2 ” P h 2 P ( C H 2 ) 8 S i三 S 〇 2( + M e 0 H ) 在氮氣壓及使用前經乾燥的分析級溶劑中進行反應， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在2 3 0 °C的真空下經由一 8 0 °C的冷卻捕集使 55· 17克的Si〇2( Alfa 2 2 6 2 9 )乾燥8小時 ，在室溫及氮氣壓下加入13 · 8克（33 · 1毫莫耳） Ph2P(CH2)8Si(OMe)3 在 200 毫升·己烷 之溶液，所得的懸浮液在室溫下攪拌6 5小時，然後加入 1 0 0毫升甲苯並將溫度上升至迴流溫度，在3 · 5小時 內蒸餾去除1 5 0毫升的溶劑，在迴流溫度下持續攪拌過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 518336 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明k ) ，. 夜，冷卻後，過濾去除固體並用5 0毫升甲苯淸洗四次及 5 0毫升M e〇Η淸洗六次，然後將產物在1 0 〇 t：的真 空下乾燥2 4 /Jn m ,產量：5 _9」2 3克灰色固體，3 1 p NMR 於 CDC13 中（稠漿）：（P) ca 17 ppm(br),元素分析：12 _ 38% C , 1.56% Η , 1.53% Ρ，從Ρ —分析之計算値 :〇· 49毫莫耳Ρ/克。 實例3 從高沸點醛化沖提物中回收铑錯合物 從醛化實驗得到典型的高沸點殘留物，其中3 -戊烯 酸甲酯在連續性的方式下醛化成5 —甲醯戊酸甲酯，此醛 化反應使用的觸媒含R h ( A c A c ) ( C〇）2之二配位 基亞磷酸根配位體，如下所示：
加入三鄰甲苯基膦作爲抗氧化劑及羧酸（最常爲己二酸單 甲酯），以連續性的方式進行此醛化反應2 5 0小時，其 中在95°C及0 · 5 Mpa的壓力下（C〇/H2=l) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）
Ik丨"r.----鲁裝----:——-訂------β (身先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •23- 518336 A7 _B7 五、發明説明L ) 加入保持新鮮的補充配位基且每小時持續加入1 0 0克的 3 -戊烯酸甲酯，並用蒸餾法移除產物，最後得到 1 0 0 0克的殘留物，在此殘留物中，全部原先加入的铑 仍然存在且至少累積8 %的高沸點物，使用此殘留混合物 供铑的回收實驗。 在氮氣壓下從上述的高沸點混合物中取出2 0毫升， 此混合物的錢濃度爲3 6 0 p p m ( A A S )，在此加入 4 · 25克含0 · 49毫莫耳P/克的載體2，因此Rh / P -克分子比率爲1 / 3 0，在2 0 下攬拌此混合物 6小時，然後從液體取出樣品進行分析，此樣品含1 2 p p m的R h ,所以達到9 6 %吸附之效應。 實例4 * 重複實例3，但是用0 · 71克代替4 · 25克之含 磷氧化矽，所以R h / P克分子比率降低至1 / 5 ,在 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 0 °C下攬拌此混合物6小時，然後從液體取出樣品進行 分析，此樣品含6 2 P P m的R h，所以達到8 2 %吸附 之效應，提高溫度至9 5 t：歷時7小時，吸附效率沒有增 加。 實例5 . 取出另2 0毫升的高沸點沖提混合物並用4 0毫升甲 苯稀釋，將含1 2 0 P P m R h的此混合物放在9 5 X： 之1 0巴C〇/ Η 2 = 1下歷時2小時，然後釋放壓力，力口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ297公董） -24- 518336 A7 _B7 五、發明説明匕） =2 · 5 / 1 )並持續攪拌5小時，然後從液體取出1毫 升樣品並分析铑：2 3 p p m，此表示7 9 %的全部铑吸 附在氧化矽上，然後施加5 · 0 M p a的C〇/ Η 2壓力， 將溫度提高至6 0 °C，經3小時後取出樣品並發現铑爲 1 1 4 P P m，此表示發生幾乎定量地脫附铑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -26-

Claims (1)

  1. 518336 ^ jL·.. 4； Λ 口 吁' Α8 Β8 C8 D8 補充 申請專利範圍 附件1 ( A ) 第86 1 1 7800號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年3月修正 1 . 一種使第8 - 1 0族金屬/亞磷酸根配位體錯合 物與有機液體混合物分相分離之方法，其特徵是進行下列 的步驟： (1 )使有機液體與鍵結有機亞磷酸根配位體之載體 接觸，並分離缺乏第8 - 10族金屬/亞磷酸根配位體錯 合物之有機混合物， (2 )使如此所得負載的載體與有機溶劑及一氧化碳 接觸，並分離如此所得富含第8 - 1 0族金屬-亞磷酸根 配位體錯合物之有機溶劑，及 (3 )將步驟（2 )所得之載體在步驟（1 )重複使 用， 其中鍵結有機膦配位體之載體可用下列通式（1 )或 (2 )代表： -一請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 i 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2 載體 (1) R3 載體- SP^R4-P-Ra-P R5 R7 其中m=〇或1 ; SP爲連接基 R (2) R R R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518336 A8 B8 C8 _______D8__ 六、申請專利範圍 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及R 7爲相同或不同且含1至3 〇個碳原子的視需要經取 代的烴基，且R 1、R 4及R 8爲含1至3 〇個碳原子的二 價有機橋基。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該8 — 1〇 族金屬爲錢。 3 ·如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其 中在氫氣存在下進行步驟（2)。 4 ·如申請專利範圍第1至2項中任〜項之方法，其 中步驟（2 )的進行是使負載的載體與用C〇或^〇/ Η 2飽和化之有機溶劑接觸。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機膦配 位體爲根據式（1 )之單配位基膦。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中r 1 r 2 及R 3爲視需要經取代的苯基。 7 ·如申請專利範圍第1至2項中任〜項之方法，# 中該載體爲無機載體。 8 ·如甲請專利範圍第7項之方法，其中該無機載體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲氧化矽且SP爲—Si (R，） （R”）〜基，其中& ,及 /或R”爲烷基、烷氧基、芳基或芳氧基及/硫 取R及/或 R ”爲氧化矽載體之共價鍵。 本紙張•用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)
TW086117800A 1997-08-08 1997-11-26 Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid TW518336B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97202452A EP0895811A1 (en) 1997-08-08 1997-08-08 Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW518336B true TW518336B (en) 2003-01-21

Family

ID=8228629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW086117800A TW518336B (en) 1997-08-08 1997-11-26 Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6455740B1 (zh)
EP (2) EP0895811A1 (zh)
JP (1) JP2001513516A (zh)
KR (1) KR20010022665A (zh)
CN (1) CN1182917C (zh)
AU (1) AU8650798A (zh)
CA (1) CA2299321A1 (zh)
DE (1) DE69814874T2 (zh)
ID (1) ID24242A (zh)
MY (1) MY117140A (zh)
TW (1) TW518336B (zh)
WO (1) WO1999007469A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
JP2007044568A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp 遷移金属の除去方法
DE102009001230A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
ES2624430T3 (es) * 2013-02-11 2017-07-14 Linde Ag Método de purificación de un compuesto crudo de PNPNH
CN114072231A (zh) * 2019-06-27 2022-02-18 陶氏技术投资有限责任公司 从加氢甲酰化工艺制备溶液以用于贵金属回收的工艺

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186409A3 (en) * 1984-12-21 1988-01-20 Merck & Co. Inc. Homogeneous catalyst recovery
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4743572A (en) * 1986-12-05 1988-05-10 Mobil Oil Corporation Magnesia-alumina-aluminum phosphate catalyst and catalyst product thereof
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
TW213465B (zh) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
BE1007944A3 (nl) 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
EP0712828A1 (en) 1994-11-17 1996-05-22 Dsm N.V. Process for preparing an aldehyde
IT1286618B1 (it) 1996-05-03 1998-07-15 Lapa Services S R L Dispositivo per il comando dell'alimentazione di acqua (od altro liquido) mediante pompa e per la protezione della stessa in caso di

Also Published As

Publication number Publication date
DE69814874D1 (de) 2003-06-26
CA2299321A1 (en) 1999-02-18
CN1266381A (zh) 2000-09-13
JP2001513516A (ja) 2001-09-04
KR20010022665A (ko) 2001-03-26
US6455740B1 (en) 2002-09-24
AU8650798A (en) 1999-03-01
EP1007209B1 (en) 2003-05-21
DE69814874T2 (de) 2004-07-29
MY117140A (en) 2004-05-31
EP1007209A1 (en) 2000-06-14
EP0895811A1 (en) 1999-02-10
ID24242A (id) 2000-07-13
WO1999007469A1 (en) 1999-02-18
CN1182917C (zh) 2005-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2459800C2 (ru) Способ карбонилирования, предназначенный для производства уксусной кислоты с применением металлических катализаторов с клешнеобразными лигандами
JP4309057B2 (ja) 担持されたビス（リン）配位子を用いるオレフィンのヒドロホルミル化
Heuzé et al. Copper-free, recoverable dendritic Pd catalysts for the Sonogashira reaction
Park et al. Immobilized Co/Rh Heterobimetallic Nanoparticle‐Catalyzed Pauson–Khand‐Type Reaction
CA2249026A1 (en) Process to prepare a terminal aldehyde
JPH0834761A (ja) ５−ホルミル吉草酸エステルの製造法
Baker et al. Tetraphosphines with tetra (biphenyl) silane and-stannane cores as rigid scaffold linkers for immobilized catalysts
TW518336B (en) Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid
Goni et al. A methods study of immobilization of PONOP pincer transition metal complexes on silica polyamine composites (SPC)
Pereira et al. Binol derivative ligand immobilized onto silica: Alkyl-cyanohydrin synthesis via sequential hydroformylation/heterogeneous cyanosilylation reactions
WO1997033892A1 (en) Process to prepare a multidentate phosphite compound
JPH0736894B2 (ja) 水溶性ヒドロホルミル化触媒の再活性化方法
CA2332088A1 (en) Polymeric diphosphine ligands for homogeneously soluble hydrogenation catalysts, process for the production therof and use
JP2004503380A (ja) ロジウムを回収する方法
Poorters et al. α-TEPHOS: A cyclodextrin-derived tetraphosphine for multiple metal binding
Sandee et al. Silica immobilised palladium phosphine complexes as recyclable, regioselective catalysts for the allylic alkylation
JP4601864B2 (ja) パラジウム含有化合物の分離方法
JPS63197543A (ja) 第８族貴金属錯体の回収用吸着剤および回収方法
WO2006079819A2 (en) Improved method for the preparation of enantiomerically enriched secondary alcohols by the addition of organoaluminium reagents to carbonyl compounds
KR102313566B1 (ko) 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법
Pereira et al. Auguste Fernandes, Catalysis Today, 2013, 218œ219, 99œ106
Kondo Studies on 1-Alkynylphosphines and Their Derivatives as Key
JPS6293273A (ja) インド−ル類の製造方法
Kondo Studies on 1-Alkynylphosphines and Their Derivatives as Key Starting Materials in Creating New Phosphines
KR20000070173A (ko) 구아니디늄 포스판, 이의 제조방법 및 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees