KR102313566B1 - 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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하인츠 슈트루츠
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옥세아 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법에 관한 것으로, 여기서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 이미드 그룹으로 개질된 흡착제와 접촉하게 한다. 바람직한 흡착제는 실리카이다. 상기 방법은 폐 하이드로포밀화 촉매의 유기 용액 및 수용액의 재생 둘 다에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 이미드 그룹에 의해 개질된 실리카에 관한 것이다.

Description

폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법 {METHOD FOR REGENERATING SPENT HYDROFORMYLATION CATALYSTS}
본 발명은 폐 하이드로포밀화 촉매(used hydroformylation catalyst)를 개질된 흡착제(absorbent)로 처리하여 재생하는 방법에 관한 것이다.
올레핀은 일산화탄소 및 수소와 반응하여, 출발 올레핀보다 탄소 원자를 하나 더 함유하는 알데히드 및 알코올을 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 일산화탄소와 수소의 혼합물은 또한 합성 기체로서 언급되고 상기 혼합물과 올레핀과의 반응은 또한 하이드로포밀화 반응으로서 또는 기타 옥소 반응으로서 언급된다. 일산화탄소와 수소는 특정 몰 비로 또는 약간 몰 과량의 수소와 함께 일반적으로 사용된다. 상기 반응은 하이드리도메탈(hydridometal) 카보닐, 바람직하게는 원소 주기율표의 VIII족의 금속의 하이드리도메탈 카보닐에 의해 촉매화된다. 산업계에서 가장 많이 사용되는 촉매 금속인 코발트 이외에도, 최근 로듐이 중요해졌다. 코발트와는 대조적으로, 로듐은 상기 반응이 비교적 낮은 압력에서 수행되는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 촉매 구성성분으로서 사용되는 경우, 로듐은 직쇄 말단 올레핀으로부터 우선적으로 n-알데히드를 형성하며 이소알데히드는 소량만 형성한다. 최종적으로, 올레핀의 포화 탄화수소로의 수소화는 또한 코발트 촉매의 사용에 비해 상당히 감소된다.
산업계에서 수행되고 있는 공정에서, 로듐 촉매는 추가의 리간드, 특히 3급 유기 포스핀 또는 포스파이트에 의해 개질된 하이드리도로듐 카보닐이다. 모노포스핀 또는 디포스핀 또는 모노포스파이트 또는 디포스파이트 또한 혼합물로서 사용된다. 리간드는 일반적으로 과량으로 존재하여, 촉매 시스템은 착물 및 자유 리간드로 이루어지고, 이때 촉매 시스템은 유기 반응 생성물에 균질하게 용해된다. 이러한 공정 수행 방식은 또한 균질 모드의 작동으로서도 언급되고 있다. 개시된 로듐 촉매의 사용은 30MPa 미만의 압력에서 하이드로포밀화 반응을 수행할 수 있게 한다. 반응 생성물들의 단리 및 반응 생성물에 균질하게 용해된 촉매들의 회수는 일반적으로 증류에 의해 수행되며, 이때 반응 생성물은 반응 혼합물로부터 증류 제거된다. 실제로, 형성된 알데히드 및 알코올의 열 민감성 때문에, 이러한 경로는 저급 올레핀, 즉 분자내 탄소수가 약 8 이하인 올레핀의 하이드로포밀화에서만 수행된다. 또한, 증류되는 물질의 열 응력은 로듐 착물의 분해로 인해 상당한 촉매 손실을 야기시키는 것으로 밝혀졌다.
열 분리 공정 이외에도, 멤브레인의 사용 또한 선행 기술에서 개시되고 있다. DE 10 2005 046 250 A1은 하이드로포밀화 생성물에 더욱 투과성인 멤브레인을 사용하여 비수성 하이드로포밀화 혼합물로부터 용해된 하이드로포밀화 촉매를 분리하는 것에 관한 것이다. 상기 촉매 함유 잔여물(retentate)은 하이드로포밀화 구역으로 재순환된다. 멤브레인 분리 단계는 200kPa 초과의 일산화탄소 부분압에서 수행된다.
또한 DE 2627354 A1에는 수용성 촉매 용액의 사용으로 목적하는 알데히드로부터 하이드로포밀화 촉매의 분리시 이들 열 응력을 방지하는 것이 개시되어 있다. 이 경우 로듐 착물의 용해도는 다양한 설폰화도를 갖는 설폰화 트리아릴포스핀을 상기 착물의 구성성분으로서 사용함으로써 달성된다. 이러한 공정 변형태에서, 반응이 완결된 후 반응 생성물로부터의 촉매의 분리는 유기 상으로부터 수성 상의 상 분리에 의해 간단한 방식으로, 즉, 증류 없이 그리고 이에 따른 추가의 열 공정 단계 없이 수행된다. 당해 작동 모드의 추가의 특징은 n-알데히드가 직쇄 말단 올레핀으로부터 높은 민감성으로 형성되며 이소 화합물이 매우 소량으로만 형성된다는 점이다. 수용성 로듐 착물의 구성성분으로서, 설폰화되고 또한 DE 31 35 127 A1로부터 알려진 바와 같이 카복실화된 트리아릴포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 모노덴테이트 포스핀 리간드 이외에도, 설폰화 또는 카복실화 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프틸과 같은 폴리덴테이트 수용성 포스핀 리간드가 최근에 사용되고 있다. 이들은 예를 들면 EP 0 571 819 A1에 개시되어 있다. 촉매 수용액 및 유기 반응 용액의 공동 존재(joint presence)로 인해, 이러한 공정 수행 방식은 또한 비균질 공정 또는 2상 공정으로도 지칭된다.
상기 공정을 유기 반응 혼합물에 균질하게 용해된 하이드로포밀화 촉매를 사용하거나 별도의 수성 상에 용해된 하이드로포밀화 촉매를 사용하여 수행하는 것과는 상관없이, 상기 공정이 연속으로 수행되는 경우 또는 동일한 촉매 용액이 반복적으로 사용되는 경우 상기 촉매 시스템의 활성은 시간의 경과에 따라 감소한다. 이러한 활성 감소는 종종 반응 온도의 증가에 의해 역행된다. 그러나, 반응 온도의 증가는 하이드로포밀화 촉매 및 유기인계(organophosphorous) 리간드에 대해 비가역적인 손상을 초래하지 않기 위해, 특정한 정도로만 가능하다. 또한, 안전성 측면에서, 반응 온도의 지나친 증가는 허용되지 않는다.
선행 기술은 올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 반응 과정 동안 아릴 라디칼들을 알킬 그룹으로 대체함으로써 트리아릴포스핀으로부터 알킬아릴포스핀을 형성하며, 이때 상기 알킬 그룹은 하이드로포밀화된 올레핀으로부터 유도되며 이는 하이드로포밀화 촉매의 활성의 감소의 원인들 중의 하나이다. 따라서, n-프로필디페닐포스핀이 트리페닐포스핀 존재하의 프로필렌의 반응에서 형성된다. 상기 혼합된 지방족-방향족 포스핀은 로듐과의 촉매 불활성 착물을 형성하며, 그 결과 반응 속도 및 촉매 활성이 상당히 감소된다. 설폰화 또는 카복실화 트리페닐포스핀 존재하의 불균질 공정이 사용되는 경우, 디설폰화 또는 디카복실화 n-프로필디페닐포스핀이 상응하게 형성되며 이는 또한 로듐과 반응하여 촉매 불활성 착물이 수득된다.
연속 공정에서, 이들 해로운 알킬아릴포스핀이 하이드로포밀화 공정에서 축적되고 작동 시간에 걸쳐 하이드로포밀화 촉매의 활성 및 직쇄 알데히드에 대한 이의 민감성을 감소시킨다.
선행 기술은 따라서 하이드로포밀화 혼합물의 후처리(work-up)에서 수득되고 폐 로듐 촉매 착물이 과량의 유기인계 리간드 및 해로운 알킬아릴포스핀과 함께 존재하며, 하이드로포밀화 구역으로 회수되는, 이들 해로운 알킬아릴포스핀을 공정 스트림으로부터 제거하는 다양한 방법들을 제안하고 있다.
US 4,283,304에 제안된 작동 모드에 따르면, 균질 공정에서 증류에 의해 알데히드가 분리 제거된 후 수득된 로듐 함유 잔기(residue)는 α,β-불포화 화합물, 예를 들면 말레산 또는 말레산 무수물을 함유하는 수용액에 의해 추출되며, 이때 알킬아릴포스핀과 α,β-불포화 화합물의 반응 생성물은 바람직하게는 수성 상에 축적된다. 분리 제거된 촉매 함유 유기 상은 해로운 알킬아릴포스핀을 고갈시키며, 하이드로포밀화 공정으로 재순환된 후 증가된 촉매 활성을 나타낸다.
EP 0 544 091 A1에는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 또는 말레산 무수물로부터 유도될 수 있는 불포화 사이클릭 화합물이 노화(aged) 촉매 또는 노화 촉매 용액으로도 지칭되는 폐 촉매 수용액에 첨가되는, 설폰화 또는 카복실화 알킬아릴포스핀의 제거 방법이 개시되어 있다. 이로부터, 해로운 물질을 결합하는 반응 생성물은 설폰화 또는 카복실화 알킬아릴포스핀 및 말레산 무수물로부터 형성되고, 말레산 무수물의 첨가로 촉매 용액의 활성이 상당히 증가될 수 있는 것으로 추측된다. 이러한 공정 수행 방식에서, 알킬아릴포스핀 및 말레산 무수물의 반응 생성물은 하이드로포밀화 구역으로 재순환되는 노화 촉매 용액에서 물 중의 이의 용해도로 인해 잔류한다.
그러나, EP 0 544 091에는 활성 증가의 유리한 효과가 비교적 오랜 기간에 걸쳐 유지되거나 이어서 감소된다는 것에 대해 개시하고 있지 않다. 또한, 가용성 외부 물질이 공지된 공정에서 오래된 촉매 수용액에 첨가되어야 하며, 이어서 이들이 오래된 촉매 수용액에 축적되어, 상기 공정이 연속으로 수행되는 경우 염 함량을 증가시킨다. US 4,283,304에 개시된 작동 모드는 수용액을 사용하는 추가의 추출 단계를 요구하며 이는 상기 공정을 복잡하게 만든다. 또한, 소량의 물이 균질한 하이드로포밀화 공정으로 도입된다. 따라서, 본 발명의 목적은 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 위에 기재된 단점들을 극복한다.
문헌[ENGEL T., Chem. Mater. 2013, 25, 149-157]에는 이산화규소를 말레이미드 그룹으로 개질시키는 것이 개시되어 있으며 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에서의 이의 반응성이 조사된다. 우선, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 말레산 무수물과의 반응에 의해 이민 중간체로 전환되며 이는 후속적으로 이산화규소에 고정된다(anchored).
본 발명에 따르면, 당해 목적은 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법으로서,
a) 화학식 -R1-NH2의 아미노 그룹(여기서, R1은 2가 탄화수소 라디칼이다)이 결합되어 있는 흡착제가 화학식 I의 올레핀성 불포화 화합물과 반응되도록 하고, 형성된 화합물 H2X를 제거하고;
화학식 I
Figure 112016089735340-pct00001
상기 화학식 I에서,
R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼이고,
X는 O, S, N-R4이고, 여기서, R4는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이다.
b) 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 접촉하게 하고;
c) 단계 b)에 따라 접촉하게 된 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제로부터 분리함
을 특징으로 하며, 단,
트리페닐포스핀 또는 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프틸을 함유하는 상기 폐 하이드로포밀화 촉매의 유기 용액을 상기 흡착제와 접촉하게 하거나
화학식 II의 아릴포스핀을 함유하는 상기 폐 하이드로포밀화 촉매의 수용액을 상기 흡착제와 접촉하게 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법에 의해 달성된다.
화학식 II
Figure 112016089735878-pct00014

상기 화학식 II에서,
Ar1, Ar2, Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
Y1, Y2, Y3은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 NR5N6 그룹이고, 여기서, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이고,
X1, X2, X3은 각각 카복실레이트(COO-) 및/또는 설포네이트(-SO3 -) 라디칼이고,
m1, m2, m3은 동일하거나 상이한 0 내지 3의 수이고, m1, m2, m3 중의 적어도 하나는 1 이상이고,
n1, n2, n3은 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수이다.
놀랍게도 본 발명의 방법은 연장된 기간 동안 폐 하이드로포밀화 촉매의 상당한 회복으로 이어진다. 본 발명에 따른 방법의 결과로서 활성, 생산성 및 민감성은 종종 이의 본래 값을 회복한다. 반응 온도의 증가 없이 본래의 생산성 및 활성 수준이 다시 달성될 수 있기 때문에, 하이드로포밀화 촉매 및 유기인계 화합물의 분해도는 또한 유리하게 감소된다.
본 발명의 재생 공정을 위한 출발 물질은 폐 하이드로포밀화 촉매 용액이다. 당해 사용된 용액은 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속이 리간드로서의 적어도 하나의 아릴 포스핀, 과량의 유기인계 화합물, 유기인계 화합물의 열화 생성물로서의 알킬아릴포스핀, 및 전이 금속의 다핵 클러스터 화합물을 포함하는 유기인계 화합물과의 착물로서 존재하는, 촉매 활성 하이드로포밀화 촉매를 함유한다.
폐 하이드로포밀화 촉매 용액은 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄, 특히 로듐 또는 코발트를 원소 주기율표의 VIII족의 촉매 활성 전이 금속으로서 함유한다. 적어도, 아릴포스핀으로서의 모노포스핀 트리페닐포스핀 또는 디포스핀으로서의 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프틸이 유기인계 화합물로서 존재한다. 아릴포스핀은 아릴 그룹을 함유하는 모노포스핀, 디포스핀 또는 폴리포스핀을 포함한다. 또한, 폐 촉매 용액은 포스파이트 또는 디포스파이트를 함유할 수도 있다. 해로운 알킬아릴포스핀 중의 알킬 그룹은 하이드로포밀화 반응에서 사용된 올레핀으로부터 유도되며, n-프로필디페닐포스핀은 트리페닐포스핀의 존재하에 프로필렌의 하이드로포밀화에서 해로운 물질로서 형성된다.
하이드로포밀화 반응이 균질한 공정에 의해 수행되는 경우, 목적하는 알데히드 생성물이 하이드로포밀화 촉매로부터 분리 제거된 후 폐 하이드로포밀화 촉매의 유기 용액이 수득되며, 상기 용액은 해로운 알킬아릴포스핀을, 상기 언급된 구성성분, 예를 들면 알데히드의 고도의 축합 생성물 및 임의로 또한 유기 용매, 예를 들면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 또는 이성체성 자일렌과 함께 함유한다. 폐 하이드로포밀화 촉매로부터의 목적하는 알데히드의 분리는, 예를 들면, 증류 잔류물로서 수득된 폐 하이드로포밀화 촉매의 유기 용액을 사용하여 열적으로 수행될 수 있다. 폐 하이드로포밀화 촉매의 분리 제거를 위해 멤브레인 기술이 사용되는 경우, 하이드로포밀화 촉매의 폐 용액은 잔여물로서 수득된다.
균질하게 용해된 하이드로포밀화 촉매를 사용하는 하이드로포밀화 반응은 통상적으로 50 내지 160℃의 온도 및 0.4 내지 40MPa의 압력에서 수행된다. 전이 금속 농도, 특히 로듐 농도는 통상적으로 반응 용액을 기준으로 1 내지 1200ppm이고, 전이 금속 1몰당 1 내지 200mol의 유기인계 화합물이 대체로 사용된다. 트리페닐포스핀 또는 트리페닐포스핀과 디아릴포스핀의 혼합물 또는 트리페닐포스핀 및 포스파이트 및/또는 디포스파이트가 유기인계 화합물로서 사용된다. 반응 혼합물은 반응 구역으로부터 액체 형태로 배출되고 하부 분리 장치에서, 예를 들면 증류 장치 또는 멤브레인 분리 유닛에서 분별되어, 목적하는 알데히드 혼합물 및 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 제공하며, 폐 하이드로포밀화 촉매 용액은 하이드로포밀화 촉매의 활성이 감소하는 경우 본 발명의 공정에 의해 처리된다.
목적하는 알데히드 혼합물은 또한 예를 들면 증류 공정에 의해 또는 올레핀 및/또는 합성 기체를 사용한 스트리핑(stripping)에 의해 하이드로포밀화 구역으로부터 기체 형태로 배출될 수 있다. 당해 공정 변형태에서, 균질하게 용해된 하이드로포밀화 촉매는 하이드로포밀화 구역에 잔류하고, 활성이 감소하는 경우, 예를 들면 순환 스트림 또는 우회로의 형태로 하이드로포밀화 구역으로부터 취해지고, 본 발명에 따르는 절차에 따라 처리된다.
하이드로포밀화 반응이 설폰화 또는 카복실화 유기인계 화합물을 함유하는 촉매 수용액을 사용하여 2상 공정에 의해 수행되는 경우, 하이드로포밀화 구역으로부터 취한 액체 2상 혼합물은 분리 용기 내에서 유기 알데히드 함유 용액과 촉매 수용액으로 분리된다. 수성 촉매 상은 상기 반응 구역으로 재순환되는 반면 상기 유기 알데히드 함유 상은 추가로 정제된다. 수용성 설폰화 또는 카복실화 유기인계 화합물이 당해 공정 변형태에 사용되므로, 이에 따라, 전이 금속과의 촉매 불활성 착물을 형성하는 수용성 설폰화 또는 카복실화 알킬아릴포스핀이 또한 형성된다. 폐 하이드로포밀화 촉매의 수용액의 활성이 허용되는 수준보다 낮게 떨어지는 경우, 본 발명의 공정에 의해 처리된다.
촉매 수용액을 사용하는 하이드로포밀화 반응은 통상적으로 50 내지 150℃의 온도 및 2 내지 20MPa의 압력에서 수행된다. 전이 금속 농도, 특히 로듐 농도는 통상적으로 사용되는 올레핀을 기준으로 10 내지 500ppm이고, 전이 금속 1몰당 3 내지 250mol의 설폰화 또는 카복실화 유기인계 화합물이 대체로 사용된다.
상기 2상 공정에서, 바람직하게는 화학식 II의 아릴포스핀이 사용된다.
화학식 II
Figure 112016089735340-pct00002
상기 화학식 II에서,
Ar1, Ar2, Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
Y1, Y2, Y3은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 NR5N6 그룹이고, 여기서, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이고,
X1, X2, X3은 각각 카복실레이트(COO-) 및/또는 설포네이트(-SO3 -) 라디칼이고,
m1, m2, m3은 동일하거나 상이한 0 내지 3의 수이고, m1, m2, m3 중의 적어도 하나는 1 이상이고,
n1, n2, n3은 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수이다.
프로필렌의 하이드로포밀화 동안, 설폰화 또는 카복실화 트리페닐포스핀으로부터 디설폰화 또는 디카복실화 n-프로필디페닐포스핀이 형성된다.
폐 하이드로포밀화 촉매 용액의 본 발명에 따르는 처리를 위해 사용되는 흡착제는 예를 들면 화학식 -R1-NH2의 아미노 그룹이 결합되어 있는 이산화규소로부터 유도된다. 여기서, R1은, 흡착제 및 질소에 대한 결합에 의해 자유 원자가가 점유되어 있는 2가 탄화수소 라디칼이다. R1은 바람직하게는 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 라디칼이다. R1은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌, 특히 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이다. 아미노프로필 그룹에 의해 개질된 이산화규소는 존슨 매테이(Johnson Matthey)로부터 상표명 Quadrasil AP하에 시판중이다.
질소 함유 그룹에 의해 개질된 흡착제는 우선 화학식 I의 올레핀성 불포화 화합물과 반응하고, 축합 생성물 H2X가 분리된다.
화학식 I
Figure 112016089735340-pct00003
상기 화학식 I에서,
R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼이고,
X는 O, S, N-R4이고, 여기서, R4는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이다.
흡착제의 추가의 개질을 위해서는 말레산 무수물 또는 말레이미드가 바람직하게는 화학식 I의 올레핀성 불포화 화합물로서 적합하다.
바람직한 양태에서, 말레산 무수물은 유리하게는 유기 용매의 존재하에 승온에서 아민 개질된 흡착제와 반응하여, 축합 생성물로서 물과의 공비혼합물을 형성한다. 형성된 반응수(water of reaction)는 물/용매 공비혼합물의 증류에 의해 제거된다. 적합한 유기 용매 및 공비혼합물 형성제는 예를 들면 톨루엔, 사이클로헥산, 또는 1-헥센이다. 물의 형성이 중단된 후, 처리된 흡착제를 분리하고 건조시킨다.
상세한 기계적인 고려없이, 개질된 흡착제의 아민 질소가 화학식 I의 올레핀성 불포화 화합물의 카보닐 탄소들 중의 하나에 친핵성으로 첨가되고, 형성된 중간체가 축합되어, H2X의 제거와 함께 활성 이미드를 형성하는 것으로 추정될 수 있다. 아미노프로필 그룹에 의해 개질된 이산화규소의 경우, 다음의 반응 경로가 추정될 수 있다:
Figure 112016089735340-pct00004
Figure 112016089735340-pct00005
이러한 방식으로 고정화된 이미드는 후속적으로 염기성 포스핀에 대해 마이클(Michael) 수용체로서 작용할 수 있다:
Figure 112016089735340-pct00006
여기서, R'는 알킬이고 R"는 아릴이다.
당해 해로운 물질은 상기 개질된 흡착제에 대한 알킬아릴포스핀의 표적화된 결합에 의해 제거될 수 있다.
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개시된 절차에 의해 개질된 흡착제는 폐 하이드로포밀화 촉매를 해로운 알킬아릴포스핀과 함께 함유하는 유기 용액 및 수용액 둘 다의 처리에 적합하며, 따라서 균질하게 수행되는 하이드로포밀화 공정 및 2상 공정 둘 다에서 사용될 수 있다.
폐 하이드로포밀화 촉매 용액의 개질된 흡착제를 사용한 처리는 교반 용기에서 또는 캐스케이드 교반 용기에서 현탁액 중에서 수행되어, 반응 용액 내에서 고체의 만족스러운 분산을 보장할 수 있다. 상기 처리는 또한 튜브 반응기에서 고정된 정제층(purification bed)에 걸쳐 하향유동(downflow) 방식 또는 상향유동(upflow) 방식으로 수행될 수 있다. 반응 절차의 이러한 변형태는 폐 하이드로포밀화 촉매의 배출되고 처리된 용액의 서브스트림(substream)이 간단한 방식으로 재순환 스트림으로서 정제층에 걸쳐 재순환되는 것을 허용한다. 그렇지 않으면, 상기 용액에 현탁된 개질된 흡착제가 사용되는 경우, 상기 개질된 흡착제는 처리가 완결된 후 여과 제거된다. 폐 하이드로포밀화 촉매 용액의 처리는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 연속 공정이 가장 바람직하다.
상기 공정이 불연속식으로 수행되는 경우, 처리되어야 하는 용액 100중량부당 개질된 흡착제 0.2 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1중량부가 사용된다. 상기 공정이 연속식으로 수행되는 경우, 흡착제 용적과 시간에 대한 처리량 용적으로서 나타낸, 상기 개질된 흡착제에 걸친 공간 속도 V/Vh 50 내지 500h-1, 바람직하게는 100 내지 250h-1가 유리한 것으로 밝혀졌다.
개질된 흡착제를 사용한 처리는 20 내지 145℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 대기압 또는 자가 압력(autogenous pressure)에서 수행된다. 외부 기체 압력의 적용, 바람직하게는 일산화탄소 압력의 적용으로 상기 공정을 수행하는 것 또한 가능하다. 예를 들면, 상기 외부 기체 압력은 1MPa(절대 압력) 이하이다.
개질된 흡착제가 분리 제거된 후, 재생된 폐 촉매 용액은 하이드로포밀화 구역으로 재순환된다. 폐 하이드로포밀화 촉매의 유기 용액 또는 수용액으로부터 개질된 고체의 흡착제에 의한 해로운 알킬아릴포스핀의 본 발명에 따르는 분리의 결과로서, 상기 촉매 용액의 생산성이 간단한 방식으로 다시 증가할 수 있다. 본 발명의 공정을 하기 실시예로서 설명한다.
실시예:
1. 개질된 흡착제의 제조:
물 분리기가 제공된 건조된 500ml 2구 플라스크에, 존슨 매테이의 시판품인 Quadrasil AP(아미노프로필) 100g을 보호 기체 분위기하에 톨루엔 300ml와 혼합하였다. 말레산 무수물 21g을 첨가하고, 상기 혼합물을 물이 더 이상 분리되지 않을 때까지 환류하에 가열하였다. 냉각 후, 상청액 톨루엔을 흡인 필터 상에서 제거하였다. 상기 고체를 톨루엔과 물로 세척하고 후속적으로 감압하에 건조시켰다.
상기 개질된 흡착제의 부하(loading ) 정도를 시험하기 위해, 샘플을 희석된 로듐 함유 수용액과 3시간 동안 교반하였다. 부하 정도는 상기 상청액 용액의 로듐 함량의 감소로부터 계산하였다. 아민에 대한 부하 정도가 > 98.5%인 개질된 흡착제를 폐 하이드로포밀화 촉매 용액에 관한 후속의 재생 시험에서 사용하였다.
2. 프로필렌의 하이드로포밀화에서 사용된 촉매 수용액의 생산성의 증가
노화 로듐/트리설폰화 트리페닐포스핀 촉매(Rh/TPPTS)를 함유하는 촉매 수용액을 프로필렌의 연속 하이드로포밀화에 사용하였다. 오래된 촉매 용액에서, 로듐에 대한 인의 몰 비는 < 90이었고, 인 염의 함량은 오래된 촉매 용액을 기준으로 하여 30중량%이었으며, 이중 11중량%는 트리설폰화 트리페닐포스핀(TPPTS)이고 0.30중량%는 n-프로필-디설폰화 디페닐포스핀(PDSPP)이었다.
반응은 1리터 교반 반응기, 상 분리기, 제품 수취기 및 및 오프가스(offgas) 규제를 포함하는 장치에서 pH 5.8, 반응 온도 128℃ 및 반응 압력 5.0MPa에서 수행하였다.
도 1은 사용되는 연속 작동되는 실험 설비의 대략적인 흐름도를 보여준다.
프로필렌을 라인(2)를 통해 교반 반응기(1)로 도입하고, 합성 기체를 라인(3)을 통해 도입하고, 촉매 수용액을 라인(4)를 통해 도입하였다. 라인(5)를 통해 배출되는, 유기 생성물 상 및 촉매 수용액으로 이루어진 2상 혼합물을 상 분리기(6)로 공급하며, 여기서 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드를 함유하는 상기 유기 상이 수성 촉매 상으로부터 분리되었다. 수득된 오프가스, 예를 들면 잔여 프로필렌 및 합성 기체를 라인(7)을 통해 배출하였다. 상기 유기 생성물 상을 라인(8)을 통해 제품 수취기(9)로 도입하였고 이로부터 형성된 기체 물질을 라인(10)을 통해 배출하고 상기 유기 액체 스트림을 라인(11)을 통해 배출하였다. 상 분리기(6)에서 수득된 촉매 수용액을 라인(4)를 통해 하이드로포밀화 반응기(1)로 재순환시켰다. 상기 촉매 수용액의 재생에 관한 실험을 위해, 개질된 고체의 흡착제를 함유하는 튜브 반응기(12)를 촉매 회로(4)에 설치하였다. 필요한 경우 새로운 로듐 화합물 및/또는 새로운 유기인계 화합물을 수성 촉매 회로(4)로 도입할 수 있다(도 1에 도시되지 않음).
프로필렌 125g/h를 사용하는 경우, 조악한 알데히드(n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드) 70g/h가 수득된다. 이는 이러한 촉매 용액이 사용되는 경우 상기 장치의 최대 생산성에 상응하는 것이며, 촉매 용액의 생산성 및 활성은 하기 관계식으로 나타낸다.
활성:
Figure 112016089735340-pct00008
생산성:
Figure 112016089735340-pct00009
실험 과정 1)에 기재된 바와 같이 개질된 Quadrasil AP 5g을 함유하는 튜브 반응기를, 이러한 방식으로 구동된 상기 반응 시스템 내의 촉매 회로에 설치하였으며, 그 결과 상기 오래된 촉매 용액 중의 PDSPP의 농도는 48시간 내에 0.07중량%로 감소하였다. 이와 동시에, 생산성은 증가하였으며, 이에 따라 후속의 500시간의 작동에서 동일한 오프가스 유동에서 프로필렌 145g/h가 사용될 수 있으며 조악한 알데히드 약 100g/h가 수득되었다. 이러한 생산성 증가에 의해 측쇄 알데히드에 대한 직쇄 알데히드의 비는 변하지 않았다.
3. 프로필렌의 하이드로포밀화에서 사용된 촉매 용액의 수용액의 재생
각각의 경우 오래된 촉매 수용액을 기준으로 하여, 인 염 함량이 37중량%이고, 이중 11중량%는 TPPTS이고 0.09중량%는 PDSPP인, 노화 Rh/TPPTS 촉매를, 프로필렌의 연속 하이드로포밀화를 위한 상기 언급된 장치에서 사용하였다. 반응은 135℃의 온도 및 5MPa의 압력에서 수행하였다. 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 5.6 내지 5.7의 값으로 설정하였다. 또한, 로듐에 대한 인의 몰 비를 더 많은 TPPTS를 도입시켜 일정하게 유지시켰다. 이들 조건하에, 조악한 알데히드 140 내지 150g/h를 수득하였다.
이러한 방식으로 구동된 반응 시스템으로 PDSPP를 도입하였으며, 이에 따라 알데히드 형성이 92g/h로 감소하였다.
회당 600시간에 걸쳐 새로 개질된 흡착제 약 5g을 3회 도입하여, 상당한 품질의 조악한 알데히드의 본래의 생산 속도 150g/h 및 이소알데히드에 대한 n-알데히드의 비를 회복할 수 있었다.
4. 분해의 감소로 인한 촉매 작동 수명의 연장
각각의 경우 촉매 수용액을 기준으로 하여, 인 염 함량이 32중량%이고, 이중 12중량%는 TPPTS이고 0.08중량%는 PDSPP인, 노화 Rh/TPPTS 촉매를, 프로필렌의 연속 하이드로포밀화를 위한 장치에서 사용하였다. 반응은 135℃의 온도 및 5MPa의 압력에서 수행하였다. 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 6.0의 값으로 설정하였다. 또한, 로듐에 대한 인의 몰 비를 더 많은 TPPTS를 도입시켜 일정하게 유지시켰다. 이들 반응 조건하에, 조악한 알데히드 140 내지 150g/h를 수득하였다. 상기 인(III) 성분의 분해 속도는 약 0.22mmol/h였다.
이러한 방식으로 구동된 반응 시스템으로 개질된 흡착제 약 5g을 도입하였고 이와 동시에 상기 반응 온도는 감소하여 오프가스 용적 유동 및 생산성은 일정하게 유지되었다. TPPTS 농도 및 pH 또한 일정하게 유지되었다. 이러한 방식으로 3℃ 더 낮은 반응 온도에서 추가의 3000시간의 작동 동안 일정한 높은 생산성이 유지될 수 있었으며, 이때 작동한지 약 1400시간이 지난 후 새로운 개질된 흡착제가 도입되어야 한다. 상기 실험의 언급된 기간에 걸쳐 인(III) 성분의 분해 속도 0.17mmol/h가 측정되었다.

Claims (18)

  1. 폐 하이드로포밀화 촉매(used hydroformylation catalyst)의 재생 방법으로서,
    a) 화학식 -R1-NH2의 아미노 그룹(여기서, R1은 2가 탄화수소 라디칼이다)이 결합되어 있는 흡착제(absorbent)가 화학식 I의 올레핀성 불포화 화합물과 반응되도록 하고, 형성된 화합물 H2X를 제거하고;
    화학식 I
    Figure 112016089735878-pct00010

    상기 화학식 I에서,
    R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼이고,
    X는 O, S, N-R4이고, 여기서, R4는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이다.
    b) 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 접촉하게 하고;
    c) 단계 b)에 따라 접촉하게 된 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제로부터 분리함
    을 특징으로 하며, 단,
    트리페닐포스핀 또는 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프틸을 함유하는 상기 폐 하이드로포밀화 촉매의 유기 용액을 상기 흡착제와 접촉하게 하거나
    화학식 II의 아릴포스핀을 함유하는 상기 폐 하이드로포밀화 촉매의 수용액을 상기 흡착제와 접촉하게 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
    화학식 II
    Figure 112016089735878-pct00015

    상기 화학식 II에서,
    Ar1, Ar2, Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
    Y1, Y2, Y3은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 NR5N6 그룹이고, 여기서, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이고,
    X1, X2, X3은 각각 카복실레이트(COO-) 및/또는 설포네이트(-SO3 -) 라디칼이고,
    m1, m2, m3은 동일하거나 상이한 0 내지 3의 수이고, m1, m2, m3 중의 적어도 하나는 1 이상이고,
    n1, n2, n3은 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 라디칼임을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  3. 제2항에 있어서, R1이 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 라디칼이거나, 또는 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌임을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물 또는 말레이미드가 화학식 I의 올레핀성 불포화 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R4가 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼임을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착제가 이산화규소로부터 유도됨을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 20 내지 145℃의 온도에서 접촉하게 함을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을, 일산화탄소 압력의 적용하에, 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 접촉하게 함을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  9. 제4항에 있어서, R4가 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼임을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 흡착제가 이산화규소로부터 유도됨을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 흡착제가 이산화규소로부터 유도됨을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 20 내지 145℃의 온도에서 접촉하게 함을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 20 내지 145℃의 온도에서 접촉하게 함을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 20 내지 145℃의 온도에서 접촉하게 함을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  15. 제4항에 있어서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을, 일산화탄소 압력의 적용하에, 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 접촉하게 함을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을, 일산화탄소 압력의 적용하에, 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 접촉하게 함을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  17. 제6항에 있어서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을, 일산화탄소 압력의 적용하에, 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 접촉하게 함을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 폐 하이드로포밀화 촉매 용액을, 일산화탄소 압력의 적용하에, 단계 a)에 따라 수득된 상기 흡착제와 접촉하게 함을 특징으로 하는, 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법.
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