JP2002509127A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

アルデヒドの製造方法

Info

Publication number
JP2002509127A
JP2002509127A JP2000540100A JP2000540100A JP2002509127A JP 2002509127 A JP2002509127 A JP 2002509127A JP 2000540100 A JP2000540100 A JP 2000540100A JP 2000540100 A JP2000540100 A JP 2000540100A JP 2002509127 A JP2002509127 A JP 2002509127A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
distillation
hydroformylation
ligand
group
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000540100A
Other languages
English (en)
Inventor
ガイスラー ベルンハルト
レーパー ミヒャエル
ツェラー エドガー
パシエッロ ロッコ
デッカー ユルゲン
フォス ハルトヴィヒ
マール ノルベルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2002509127A publication Critical patent/JP2002509127A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 元素の周期律表のＶＩＩＩａ属の金属とリガンドとしてリン不含の多座の錯形成することができる窒素化合物とを含有する、反応混合物中に均質に溶解する錯体触媒の存在で、５０〜１００℃の温度で２０〜１０００ｂａｒの圧力でオレフィンをヒドロホルミル化し、ヒドロホルミル化反応中へ錯体触媒を返送することによるアルデヒド又はアルデヒド及びアルコールの製造方法において、ａ）リガンドとして、１０００ダルトンより大きい平均分子量及び少なくとも１０個の窒素原子を有する、誘導化された、主に非水溶性でかつ錯形成することができるポリアミンを使用し、ｂ）ヒドロホルミル化反応が完了し、かつアルデヒド及びアルコールを蒸留分離又は部分的に蒸留分離した後、反応混合物から蒸留塔底液中に残留する錯体触媒及び過剰量のリガンドを完全に又は部分的にヒドロホルミル化反応中へ返送し、かつｃ）連続的に又は少なくとも断続的に、反応混合物の蒸留の塔底液から高沸点物の一部を搬出することを特徴とするアルデヒド又はアルデヒド及びアルコールの製造方法

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、元素の周期律表のＶＩＩＩ属の金属及びリガンドとしてリン不含の
、誘導化された、主に水溶性でない高分子量のポリアミンを含有する錯体触媒の
存在でオレフィンをヒドロホルミル化し、反応混合物の蒸留塔底液中に残留する
錯体触媒をヒドロホルミル化反応中へ返送することによるアルデヒド及びアルコ
ールの製造方法に関する。
【０００２】 オレフィンを一酸化炭素及び水素と遷移金属触媒の存在でヒドロホルミル化す
ることはすでにきわめて良好に試みられている。α−オレフィンはロジウム含有
のホスフィン変性された触媒を用いてきわめて良好にヒドロホルミル化可能であ
る（J. Falbe, Ed.: New Synthese With Carbon Monoxide, Springer, Perlin 1
980, p. 55 ff参照）が、この触媒系は内部オレフィン及び内部分枝オレフィン について並びに７個よりも多い炭素原子を有するオレフィンにとってはあまり適
していない（Falbe, p. 95ff参照）。内部炭素−炭素二重結合はこの種の触媒の
存在で著しく緩慢にヒドロホルミル化されるにすぎない。ヒドロホルミル化生成
物から反応系中に溶解した均一触媒を分離することは一般に蒸留により行われ、
ヒドロホルミル化の際に生成した増大する炭素数及び鎖長を有するアルデヒドの
沸点は、ロジウム−ホスフィン−含有触媒を分解させる温度にまで高まるため、
このヒドロホルミル化法は７個より多い炭素原子を有するオレフィンのヒドロホ
ルミル化のために経済的ではない。
【０００３】 それに対して、内部オレフィン及び内部分枝オレフィンは有利にいわゆる「裸
の」ロジウムを用いてヒドロホルミル化される、つまりリン含有のリガンド、例
えばホスフィン又はホスフィットで変性されていない、ヒドロホルミル化媒体中
に溶解した均質なロジウム化合物を用いてヒドロホルミル化される。このような
ホスフィン又はホスフィットで変性されていないロジウム触媒及び前記の種類の
オレフィンのヒドロホルミル化用の触媒としてのこの触媒の適性は公知である（
Falbe e. c., p. 38ff参照）。この「裸のロジウム」又は「裸の」ロジウム−触
媒の概念は、本願明細書において、慣用のロジウム−ヒドロホルミル化触媒とは
反対にヒドロホルミル化条件下でリン含有リガンド、例えばホスフィンリガンド
又はホスフィットリガンドで変性されていないロジウム−ヒドロホルミル化触媒
に対して使用する。カルボニルリガンド又はヒドリドリガンドは、この意味での
リガンドとは解釈されない。専門文献（Falbe l. c., p. 38ff参照）中には、ロ
ジウム化合物ＨＲｈ（ＣＯ）4が、「裸のロジウム触媒」を用いたヒドロホルミ ル化の際に触媒活性ロジウム種であると考えられる、しかしながら、これは多様
なヒドロホルミル化帯域中で相互に進行する化学機構に基づいて明らかには証明
されていない。単に簡素化するために、本願明細書ではこの想定を使用する。「
裸の」ロジウム触媒はヒドロホルミル化反応の条件下でロジウム化合物、例えば
ロジウム塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロ
ジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸ロジウム（Ｉ
ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）アンモニウムクロリド、ロジウムカルコゲニド、
例えば酸化ロジウム（ＩＩＩ）又は硫化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム酸素酸の
塩、例えばロジウム酸塩、ロジウム−カルボニル−化合物、例えばロジウムジカ
ルボニルアセチルアセトネート、シクロオクタジエン−ロジウム−アセテート又
は−クロリドから、一般に合成ガスと称されるＣＯ／Ｈ2−混合物の存在で形成 される。「裸の」ロジウムを用いたヒドロホルミル化の実施のために、ここでは
、例えば次の文献を参照する：米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４００５４７号明細書
、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３３８３４０号明細書、ドイツ国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６０４５４５号明細書、ＷＯ８２／０３８５６、Chem
. Ber. 102, 2238 (1969)、Tetrahedron Lett. 29, 3261 (1968)、Hydrocarbon
Process. 85 - 86 (1975)、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５８８２２５号明 細書、ＷＯ９５／２５０８０、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６９５７３４号
明細書、ＷＯ９６／１６０１２、ＷＯ９７／３００１６、ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第１９６０８５５９号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第８
８５１８３号明細書。
【０００４】 もちろん、「裸の」ロジウムを用いたヒドロホルミル化も、熱安定性ロジウム
−触媒（米国特許（ＵＳ）第４４００５４７号明細書参照）がヒドロホルミル化
生成物の蒸留による後処理の際の熱負荷の結果、部分的に金属ロジウムに分解し
、この金属ロジウムが反応器の壁部及び導管に析出するという欠点を有する。析
出したロジウム金属はもはやヒドロホルミル化反応中へ返送できない、それとい
うのもヒドロホルミル化条件下で触媒活性ロジウム化合物へ変換されえないため
である。「裸の」ロジウム−触媒の化学的挙動から生じるロジウムの損失は、今
までこの方法を大規模工業的に適用することを妨げていた。
【０００５】 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３３８３４０号明細書及び米国特許（
ＵＳ）第４４００５４７号明細書には「裸のロジウム−触媒」を用いたヒドロホ
ルミル化法が記載されており、この場合、ロジウム析出を阻止するためにヒドロ
ホルミル化の反応搬出液にホスフィン又はホスフィットを添加し、これらがロジ
ウム触媒をホスフィン錯体又はホスフィット錯体を形成させることによりヒドロ
ホルミル化搬出液の蒸留による後処理の過程での熱分解から保護する。蒸留の完
了の後にロジウム含有の蒸留塔底液は酸化剤で処理され、その際、ロジウムは触
媒活性形で前記ホスフィン錯体又はホスフィット錯体から遊離され、ホスフィン
リガンド又はホスフィットリガンドは酸化して、ヒドロホルミル化条件下でロジ
ウム錯体を形成しない相応するホスフィンオキシド又はホスフェートになる。次
いで、この酸化された蒸留塔底液は新たに触媒としてヒドロホルミル化のために
使用される。酸化の際に生じた酸化されたリン化合物はヒドロホルミル化の際に
一般に害はないが、方法によってはこの酸化されたリン化合物はこのヒドロホル
ミル化循環路中で濃縮される。この酸化されたリン化合物の他に、方法によって
は生じた高沸点成分（例えばアルデヒドのアルドール縮合生成物）が触媒循環路
中で濃縮される、それというのも、これは生成物と一緒には留去できず、従って
触媒循環路から取り出す必要がある。
【０００６】 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２５２５６７８号明細書によると、ポリマーに結合
しているロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムの元素の均質なコロ
イド状の金属クラスタ−がヒドロホルミル化のための触媒として使用されている
。このために使用可能なポリマーとして、アルケニル基、ホスフィン基、ホスフ
ィンオキシド基、アルシン基、イソニトリル基及びイソシアネート基を含有する
ビニルポリマーが挙げられており、特にスチレン、エチレン及びその誘導体とブ
タジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィ
ン及びｐ−スチロールジフェニルホスフィンオキシドとのコポリマーが挙げられ
ている。該当する金属のカルボニルクラスタ−の熱分解によるこの金属クラスタ
ーの製造は著しく費用がかかるため、この方法は定着されなかった。
【０００７】 Liu et al (Macromol. Symp. 105, 179 (1996))は水中でコロイド状に分散し た、ポリビニルピロリドンと結合したロジウムクラスターを用いたプロピレンの
ヒドロホルミル化を記載している。ポリビニルピロリドンはヒドロホルミル化媒
体中では可溶性でないため、この触媒の適用の場合には二相系の水／有機ヒドロ
ホルミル化媒体中で作業しなければならず、それにより反応器中の高価な高圧反
応室が水により占められ、全体の反応器容量に対する不十分な空時収率が生じる
。さらにこの触媒は著しく空気に敏感であり、触媒の返送の過程で空気と接触し
た場合に不可逆的に失活してしまう。
【０００８】 最後に、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３５９４４２５号明細書から、リガンドとし
てリン不含の低分子量のポリアミン、同様にアルキレンオキシドで誘導化された
低分子量のポリアミンを使用するヒドロホルミル化法が公知である。詳細に記載
されたポリアミンは全て分子量は３００より少ない。このポリアミン−リガンド
がヒドロホルミル化反応中へ蒸留塔底液と共に錯体触媒を返送する可能性を生じ
させると記載しているが、前記明細書中に記載されたポリアミンの使用は、これ
が比較的揮発性で、特により高級なオレフィンのヒドロホルミル化の際に少なく
とも部分的に反応生成物の留出物フラクション内へ達してしまうという欠点があ
る。このことを度外視しても、この低分子量のポリアミンリガンドを有する錯体
触媒はヒドロホルミル化搬出液の蒸留による後処理の経過での著しい熱的負荷の
際に安定ではなく、触媒金属の一部が析出してしまう。従って、この方法は大規
模工業において経済的に実施できない。
【０００９】 従って、全般的に適用可能でかつ特に高級オレフィンのヒドロホルミル化の際
に完全に分離が行われ、それにより実際に損失のない触媒及びリガンドの返送が
行われる、触媒返送を行うオレフィンのヒドロホルミル化のための工業的に適用
可能な方法を可能にするリガンドを見出すことであった。
【００１０】 従って、周期律表のＶＩＩＩａ属の金属及びリガンドとしてリン不含の、多座
の、錯形成可能な窒素化合物を含有する反応混合物中で均質に溶解する錯体触媒
の存在で、５０〜１００℃の温度で、２０〜１０００ｂａｒの圧力で、オレフィ
ンをヒドロホルミル化し、触媒をヒドロホルミル化反応へ返送することによりア
ルデヒド又はアルデヒド及びアルコールを製造するにあたり、 ａ） リガンドとして、１０００ダルトンより大きい平均分子量及び少なくとも
１０個の窒素原子を有する、誘導化された、主に非水溶性でかつ錯形成可能なポ
リマーを使用し、 ｂ） この反応混合物から、ヒドロホルミル化反応及びアルデヒド及びアルコー
ルの蒸留による分離又は部分的な蒸留による分離の後に、蒸留塔底液中に残留す
る錯体触媒及び過剰のリガンドを完全に又は部分的にヒドロホルミル化反応に返
送し、及び ｃ） 連続的に又は少なくとも断続的に、反応混合物の蒸留の塔底液から高沸点
物の一部を搬出する ことを特徴とするアルデヒド又はアルデヒド及びアルコールの製造方法が見出さ
れた。
【００１１】 特に、前記課題は、元素の周期律表のＶＩＩＩａ属の金属及びリガンドとして
リン不含の、多座の、錯形成可能な窒素化合物を含有する反応混合物中で均質に
溶解する錯体触媒の存在で、５０〜１００℃の温度で、２０〜１０００ｂａｒの
圧力で、オレフィンをヒドロホルミル化し、触媒をヒドロホルミル化反応へ返送
することによりアルデヒド又はアルデヒド及びアルコールを製造するにあたり、
ａ） ポリアミンリガンドとして、式Ｉ：
【００１２】
【化３】
【００１３】 ［式中、ｍ＋ｎの合計は少なくとも１０であり、ｍ／ｍ＋ｎの割合は０．０１〜
１であり、Ｒは同じ又は異なり、３０個までのＣ原子を有するアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカノイル基又は５００個までの
アルキレンオキシ単位を有するヒドロキシアルキル（ポリ）オキシアルキレン基
を表す］の単位からなるポリエチレンイミンを使用し、 ｂ） この反応混合物から、ヒドロホルミル化反応及びアルデヒド及びアルコー
ルの蒸留による分離又は部分的な蒸留による分離の後に、蒸留塔底液中に残留す
る錯体触媒及び過剰のリガンドを完全に又は部分的にヒドロホルミル化反応に返
送し、及び ｃ） 連続的に又は少なくとも断続的に、反応混合物の蒸留の塔底液から高沸点
物の一部を搬出する ことを特徴とするアルデヒド又はアルデヒド及びアルコールの製造方法により解
決された。
【００１４】 本願明細書中の意味において「誘導化された、主に非水溶性でかつ錯形成可能
なポリアミン」の概念は、このポリマーのポリアミンが主に非水溶性であるが、
ヒドロホルミル化反応の反応混合物中で可溶性でありかつアミノ基の窒素原子の
少なくともなお一部がＶＩＩＩａ属の金属と錯形成できる程度に、ポリアミンの
アミノ基が、例えばアルキル化剤、アリール化剤、アミド化剤又はアルコキシル
化剤との反応により、アルキル化、アリール化、アミド化又はアルコキシル化さ
れているか又はポリアミンのアミノ基に関して完全にアルキル化、アリール化、
アミド化又はアルコキシル化されたポリマーの出発ポリアミンからの化学的分解
反応、例えば加水分解又は水素化分解により、アルキル基、アリール基、アルカ
ノイル基により置換されているようなポリマーのポリアミンに関する。このよう
な誘導化されたポリアミンは、例えばポリエチレンイミン又はポリビニルアミン
又はポリビニルアミンの前駆化合物、例えばポリビニルホルムアミドから、前記
の反応によって製造することができる。本発明による方法においてポリエチレン
イミンをベースとする誘導化されたポリアミン、特にアルキル化、アリール化、
アミド化又はアルコキシルかされたポリエチレンイミン誘導体をベースとするポ
リアミンを使用するのが有利である。
【００１５】 本発明により使用すべきリガンドとして、特に主に式ＩＩＩ：
【００１６】
【化４】
【００１７】 ［式中、基Ｒ′は１〜３０個のＣ原子を有する、有利に１〜２１個のＣ原子を有
するアルキルを表し、ｎ及びｍの合計は少なくとも１０であり、ｍ／ｍ＋ｎの割
合は０．０１〜１である］の単位からなるポリエチレンイミンが挙げられる。
【００１８】 さらに挙げられるリガンドは、主に式ＩＶ：
【００１９】
【化５】
【００２０】 ［式中、Ｒ″は水素又は低分子量のアルキル、つまりＣ1〜Ｃ12、有利にＣ1〜Ｃ 4 アルキルを表し、ｎ及びｍの合計は少なくとも１０であり、ｍ／ｍ＋ｎの割合 は０．０１〜１であり、ｏは０〜５００の値である］の単位からなるポリエチレ
ンイミンである。この化合物はアルコキシル化されたポリエチレンイミンとして
表され、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３５６８８号明細書及びドイ
ツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２２７５４６号明細書に記載されている。こ
の先行文献の記載に関して、特にポリアミンの製造方法に関しては明確に引用さ
れ、その記載も本願明細書に組み込まれるものとする。
【００２１】 本発明の場合に適したリガンドとして、さらに、主に式Ｖ：
【００２２】
【化６】
【００２３】 ［その際、Ｒ″′は、場合により置換されたＣ1〜Ｃ30、有利にＣ1〜Ｃ20、特に
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12アリール基、有利
にフェニル基又はＣ7〜Ｃ12アラルキル基、特にベンジル基又はフェニルエチル 基から選択される同じ又は異なる基を表し、ｍ＋ｎの合計は少なくとも１０であ
り、ｍ／ｍ＋ｎの割合は０．０１〜１である］の単位から構成されているポリエ
チレンイミンが挙げられる。式Ｖのポリエチレンアミンリガンドの中で、Ｒ″′
が直鎖又は分枝鎖のアルキル基であるようなものが有利である。式Ｖのポリエチ
レンイミンリガンドは、通常の方法で、Ｒ″′が相応するアルデヒド又はアルコ
ールを有するポリエチレンイミンから還元アミノ化することにより、又はポリエ
チレンイミンをＲ″′に相応するアルキルハロゲン化物、シクロアルキルハロゲ
ン化物、アリールハロゲン化物又はアラルキルハロゲン化物と塩基の存在で反応
させることにより製造することができる。
【００２４】 本発明の式Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶによる使用すべき誘導化されたポリアミン
リガンドの分子量は、少なくとも１０００ダルトン、有利に１００００ダルトン
である。ポリアミンの製造及び更なる反応の際に通常更なる分子量分布が生じる
ため、これは平均分子量（重量平均Ｍw）である。
【００２５】 本発明により使用すべきポリアミンリガンドは、ヒドロホルミル化媒体中で完
全に可溶性であるが、主に非水溶性である。これは、室温で水中に１ｇ／ｌより
も多く溶解せず、反応混合物から水で抽出できないことを意味する。
【００２６】 特に、主に式ＩＩＩもしくはＩＶ：
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】 ［式中、ｎ＋ｍの合計は少なくとも１０であり、ｍ／ｍ＋ｎの割合は０．０１〜
１であり、ｏは５００までの値であり、Ｒ′は５〜３０個のＣ原子を有するアル
キル基を表し、Ｒ″は水素又はメチル基を表す］の単位からなる化合物が挙げら
れる。
【００３０】 詳細には例えば次のものが挙げられる： ２００〜２百万ダルトンの平均分子量を有するポリエチレンイミン（アジリジ
ンの重合により製造）と、Ｃ1〜Ｃ30カルボン酸、有利にＣ5〜Ｃ30カルボン酸、
特にその有利な価格に基づき特に天然の供給源から提供されるカルボン酸、例え
ば天然由来の脂肪酸又はそれらの混合物又はナフテン酸、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、油酸、
リノール酸、リノレン酸、エルカ酸など、さらに、安価な工業的な供給源から提
供可能なカルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸並びに２−プロピルヘプタン
酸との反応生成物、その際アミド化度はアミド化可能なアミノ基に対して３０〜
ほぼ１００％である。このようなポリエチレンイミンアミドは、例えばドイツ国
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７２７７０４号明細書の方法により、ポリエチレ
ンイミンを該当するカルボン酸無水物又はエステルと反応させることにより製造
することができる。
【００３１】 さらに、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３５６８８号明細書に記載
されたような、ポリエチレンイミンのモノマー単位あたりエチレンオキシド及び
／又はプロピレンオキシド及び／又は１，２−ブチレンオキシド１〜５００モル
を有する前記ポリエチレンイミンの反応生成物。
【００３２】 ヒドロホルミル化条件下で金属化合物、特に元素の周期律表のＶＩＩＩａ属の
金属塩及び本発明により使用すべきリガンドからインサイトゥで、式ＩＩ： Ｌ（Ｍ（ＣＯ）yＨz） ＩＩ ［式中、Ｌは、誘導化された、主に非水溶性で、少なくとも１０個の窒素原子を
有しかつ１０００ダルトンより大きい、有利に１００００ダルトンより大きい平
均分子量を有する錯形成可能なポリアミンの形であり、特に前記リガンドは主に
式Ｉ：
【００３３】
【化９】
【００３４】 （式中、ｍ＋ｎの合計は少なくとも１０であり、ｍ／ｍ＋ｎの割合は０．０１〜
１であり、Ｒは同じ又は異なる３０個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカノイル基又は１〜５００アルキ
レンオキシ−単位を有するヒドロキシアルキル（ポリ）オキシアルキレン基を表
す）の単位からなり、Ｍは元素の周期律表のＶＩＩＩａ属の元素、特にロジウム
又はルテニウム、特に有利にロジウムを表し、ｙは１〜４の数を表し、ｚは０〜
２の数を表す］の新規ヒドロホルミル化錯体触媒が生成される。
【００３５】 ヒドロホルミル化すべきオレフィンとして、任意のオレフィン、例えば４〜２
４個のＣ原子を有するオレフィン、特に４〜１４個のＣ原子を有するオレフィン
が挙げられる。
【００３６】 このオレフィンは直鎖又は分枝鎖であってもよく、α−オレフィン性及び／又
は内部二重結合を含有することができる。詳細には、例えばオクテン−１、ドデ
セン−１、テトラデセン−１，トリマープロピレン及びテトラマープロピレン、
又はダイマーブチレン、トリマーブチレン及びテトラマーブチレンが本発明によ
る方法において使用することができる。同様に、他のオレフィンの不飽和オリゴ
マー、たとえはヘキセンオリゴマー、同様に異なるオレフィンのコオリゴマーを
ヒドロホルミル化できる。このオレフィンから生成されるアルデヒドは、可塑剤
アルコール及び界面活性剤の製造のための前駆体として利用され、前記可塑剤及
び界面活性剤はこのアルデヒドから公知の方法で水素化により製造できる。ヒド
ロホルミル化のために使用されたオレフィンは、多数の工業的方法、例えばWeis
sermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, p. 67 - 86, Verlag Chemie,
Weinheim, 1994に記載されたような方法により製造することができる。
【００３７】 ヒドロホルミル化は公知の方法で５０〜２００℃、有利に７０〜１８０℃、特
に８０〜１７０℃の温度で、５〜６００ｂａｒ、有利に１０〜４００ｂａｒ、特
に２０〜３００ｂａｒの圧力で行われる。この触媒は、一般に元素の周期律表の
ＶＩＩＩａ属の金属を含有する化合物及び過剰量の、例えばポリアミンのモノマ
ー単位をベースとして計算して、２〜１０００モルの過剰量、有利に４〜５００
倍、特に１０〜１００倍のモル過剰量のリガンド、有利に式Ｉのリガンドを添加
することによりインサイトゥ（in situ）で生成され、その結果反応条件下で式 ＩＩの錯体触媒が形成される。本発明により使用される触媒はそのヒドロホルミ
ル化活性の他に一定の水素化活性をも有するため、有価生成物としてアルデヒド
に加えてこのアルデヒドに相応するアルコールも生じる。
【００３８】 その他の点は、ヒドロホルミル化についての関連文献、例えば上記のFalbeを 参照されたい。
【００３９】 ヒドロホルミル化工程からの搬出液はその蒸留による後処理の前に放圧される
。この場合、未反応の合成ガスが遊離し、このガスはヒドロホルミル化に返送す
ることができる。同様のことが放圧の際に気相に移行する未反応オレフィンにつ
いても通用し、このオレフィンは場合によりその中に含まれる不活性炭化水素を
蒸留により分離した後に、同様にヒドロホルミル化に返送することができる。放
圧されたヒドロホルミル化搬出液の蒸留は一般に０．１〜１０００ｍｂａｒ絶対
の圧力で、有利に１〜５００ｍｂａｒ、特に有利に１０〜２００ｍｂａｒの圧力
で実施される。
【００４０】 蒸留において調節しなければならない温度は、ヒドロホルミル化生成物の種類
及び使用した蒸留装置の種類に依存する。本発明による方法のために一般に任意
の蒸留装置を使用することができる。しかしながら、有利に低い投資コストで済
み、かつできる限り低い蒸留温度で実施される装置、例えば薄層蒸発器、掻き取
り板型蒸発器又は流下薄膜型蒸発器を使用するのが有利である、それというのも
高い温度を用いると生成したアルデヒドが反応搬出液中で副反応、例えばアルド
ール縮合を起こすことがあるためである。この蒸留は主にヒドロホルミル化生成
物のアルデヒド及びアルコール及び場合によりなお存在する他の低沸点物、例え
ば未反応のオレフィン及び不活性物と、アルデヒドの高沸点縮合生成物、いわゆ
る高沸点物、及び触媒及び過剰量のリガンドと分離のために用いるため、こうし
て分離したヒドロホルミル化生成物及び場合によるオレフィン及び不活性物をさ
らに通常の方法で実施できる蒸留により精製することも有利である。
【００４１】 本発明による方法の本質的な特徴は、反応混合物の蒸留残留物からの錯体触媒
及び過剰量のリガンドの返送である。その際、 ａ） 触媒及び過剰量のリガンドを含有する蒸留塔底液を全部併せて返送するか
、又は ｂ） 触媒及び過剰量のリガンドが不溶性であるか又はほとんど不溶性である溶
剤を用いて触媒及び過剰量のリガンドを沈殿させ、沈殿生成物だけを返送するか
、又は ｃ） 触媒及び過剰量のリガンドを蒸留塔底液の限外濾過により得て、濃縮液を
返送するか、又は ｄ） 蒸留塔底液中に含まれる高沸点物を水蒸気蒸留を用いて触媒及び過剰量の
リガンドと分離し、水蒸気蒸留の後に得られた触媒及び過剰量のリガンドを含む
蒸留塔底液をヒドロホルミル化反応へ返送することができ、その際、（ａ）の場
合には循環系中での高沸点物の濃度上昇を、方法ｂ）及び／又はｃ）及び／又は
ｄ）と組み合わせることで回避するのが有利である。
【００４２】 当業者にとって、方法ｂ）、ｃ）及びｄ）とは別に、ヒドロホルミル化の反応
混合物中での高沸点物の濃度上昇を避ける目的で、蒸留塔底液の一部をこの方法
から時々取り出し、ＶＩＩＩａ族金属及び所望の場合に使用したリガンドの回収
のための他の後処理に供給することもできることは自明である。このような手法
の場合、もちろん、取り出したＶＩＩＩａ族金属及びリガンドの量に相当する量
のこれらの化合物をヒドロホルミル化反応に供給することにより補充しなければ
ならない。
【００４３】 方法ａ） 有利に、２５℃で１０-5より低い、有利に１０-6より低い蒸気圧を有する本発
明によるリガンドが使用される。このことは、反応搬出液の蒸留の際に全体のリ
ガンド−ＶＩＩＩａ族金属錯体及び全体の錯生成のために必要とされないリガン
ドが蒸留の塔底液中に残留し、この蒸留からの塔底液を新たなオレフィンと共に
反応へ返送できる程度に高い沸点をポリアミン−リガンドが有することを意味す
る。
【００４４】 この方法は意想外に、反応搬出液の蒸留による後処理を行うヒドロホルミル化
の際に優れた結果を生じる。それというのも、僅かな数の理論段での著しく安価
な蒸留、例えば薄層蒸発又は流下膜蒸発を使用した場合であっても使用すべきリ
ガンドが熱不安定性の触媒に対して著しく良好な安定剤であり、その低い蒸気圧
に基づき定量的に蒸留塔底液中に残留し、ひいてはリガンドの損失並びに触媒の
金属成分の損失を十分に回避できるためである。
【００４５】 この方法の変法の場合、全体の高沸点副生成物が再度反応中に達するために、
高沸点物の一定の濃度上昇が生じ、連続的又は断続的に高沸点物の取り出しを行
う。これは、例えば後記する変法ｂ）、ｃ）及びｄ）により少なくとも一時的に
錯体触媒及び過剰量のリガンドの蒸留塔底液からの分離を行い、過剰量の高沸点
物を含む残留物を排出することにより行うことができる。
【００４６】 方法ｂ） 錯体触媒及び過剰量のリガンドを沈殿させるこの方法について重要なのは溶剤
であり、この溶剤は反応搬出液の蒸留塔底液の有機成分と広範囲に混合可能であ
るが、この溶剤中では錯体触媒及びリガンドは不溶性であるか又はほとんど溶解
せず、その結果溶剤の種類及び量の選択によって錯体触媒及びリガンドを沈殿さ
せることが可能であり、この錯体触媒及びリガンドはデカント又は濾過による分
離の後にヒドロホルミル化に返送することができ、その際、有利に溶液の形で、
例えば反応に供給すべきオレフィン中に溶かして返送される。
【００４７】 溶剤としては、特に
【００４８】
【化１０】
【００４９】 を有する大多数の極性溶剤、例えばアルコール、ケトン、アミド又はエーテル、
有利にアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、グリコール、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール並びにこれらの溶剤の任意の混合物又はこれら
の溶剤と水との混合物が挙げられる。
【００５０】 使用すべき溶剤の種類及び量は、当業者には僅かな試験で詳細に調査すること
ができる。一般に溶剤の量は回収費用をできる限り少なくするために、できる限
り少なく保たれる。従って、一般に蒸留塔底液の容量に対して１〜５０倍、有利
に３〜１５倍の量が必要である。
【００５１】 方法ｃ） 一方の錯体触媒及び過剰量のリガンドの分子量と、他方の蒸留塔底液中に残留
する高沸点物との分子量は大きく異なるため、錯体触媒及びリガンドを限外濾過
により高沸点物と分離することも可能である。このために、リガンドの平均分子
量は１０００ダルトンより大きい、有利に１００００ダルトンよりも大きい。
【００５２】 この方法は連続的に又は不連続的に行うことができる。
【００５３】 連続的な作業方法（図１）の場合、出発物質１を触媒及びリガンドの存在で反
応器Ｒ中で反応させる。反応搬出液２は蒸留装置Ｋ中で、オキソ生成物を含有す
る留出物流３と残留物流４とに分けられる。触媒を含有する塔底液４は連続的に
膜濾過装置Ｍに供給される。この膜装置中で高沸点物（又は高沸点物、出発物質
及びオキソ生成物の混合物）、触媒及びリガンドを含有する塔底液が後処理され
る。高沸点物（及び場合により出発物質及びオキソ生成物）は膜を透過する。高
沸点物（及び場合により出発材料及びオキソ生成物）の濃度が低くなりかつ触媒
及びリガンドの濃度が高くなった濃縮液流５をヒドロホルミル化へ返送する。
【００５４】 不連続的な操作方法（図２）の場合、同様に出発材料１を触媒及びリガンドの
存在で反応器Ｒ中で反応させる。反応の完了時に反応搬出液を蒸留装置Ｋ中で、
オキソ生成物を含有する留出物流３と残留物流４とに分ける。蒸留からのこの触
媒含有塔底液を容器Ｂ中に捕集する。蒸留の完了時に容器内容物をバッチとして
膜濾過装置Ｍ中で後処理することができる。高沸点物（及び場合により出発物質
及びオキシ生成物）の濃度が低下しかつ触媒及びリガンドの濃度が上昇した蒸留
塔底液を限外濾過の終了時に、ヒドロホルミル化の次のバッチのために反応器中
へ返送する。
【００５５】 限外濾過は１段（図３）又は多段（有利に図４による２段）で運転することが
できる。各段において、供給液は圧縮ポンプＨＰ中で濾過圧にもたらされ；第２
のポンプＫＰ中で次いで濃縮液流の一部を返送することによりオーバーフロー、
つまり膜の濡れを保証する。多段の方法において１段の透過流を後接された段に
供給し、この後接された段の濃縮液流を前節された段に供給する。透過液の後処
理により、触媒及びリガンドのより良好な回収が達成できる。
【００５６】 多段の装置の場合には、異なる段に同じ膜を取り付けるか又は異なる膜を取り
付けることができる。
【００５７】 限外濾過は膜材料に応じて０．５〜２０ｂａｒ、有利に２〜１２ｂａｒの膜透
過圧で、２００℃の温度で運転される。モジュール中でのオーバーフロー速度は
１〜１０、有利に１〜４ｍ／ｓである。膜への供給流中の触媒濃度は、５〜２０
００ｐｐｍであり、ポリマー濃度、つまり有利ポリアミドリガンドの濃度は１〜
１２質量％である。
【００５８】 限外濾過のために、この系において安定である全ての膜が考慮される。膜の分
離限度は５００〜２０００００ダルトンである。膜材料についてはポリマー（１
）、セラミック材料（２）、ガラス、金属又は金属上のセラミック（３）が挙げ
られる。次の表にはこのような膜の例がまとめられている。
【００５９】
【表１】
【００６０】 方法ｄ） アルデヒドの高沸点縮合生成物の排出のためのもう一つの方法は、蒸留の塔底
液から水蒸気蒸留を用いた分離である。蒸留塔底液の水蒸気蒸留は不連続的、つ
まり断続的又は連続的に行うことができ、この場合、水蒸気蒸留は蒸留装置中自
体で又は別の水蒸気蒸留のための装置中で行うことができる。例えば、方法の不
連続的な実施態様の場合、蒸留塔底液はヒドロホルミル化へ返送する前に水蒸気
の導通により完全に又は部分的に高沸点縮合生成物を除去するか又は蒸留塔底液
は高沸点物の発生に応じて時々別の水蒸気蒸留装置中で行うことができる。この
方法の連続的実施態様は、例えば、蒸留塔底液又は蒸留塔底液の一部をヒドロホ
ルミル化へ返送する前に連続的に水蒸気蒸留装置中へ供給し、そこで完全に又は
部分的に高沸点物を除去するように行うことができる。同様にヒドロホルミル化
搬出液の蒸留による後処理は、アルデヒド及びアルコールと同時に高沸点物を触
媒及びリガンドから除去するために、最初から連続的に水蒸気の存在で運転する
ことも可能である。
【００６１】 このような方法の場合、次の分別装置又は蒸留装置中で有価生成物と高沸点物
及び水とを分離しなければならないのは自明である。
【００６２】 水蒸気蒸留は、一般に、慣用の方法で、高沸点物を包含する蒸留塔底液中へ水
蒸気を導通し、引き続き水蒸気蒸留物を凝縮させることにより行われる。有利に
この場合水蒸気は蒸留塔底中では水蒸気が凝縮しないように蒸留塔底液に導通さ
れる。この凝縮は、水蒸気蒸留を実施する圧力及び／又は温度条件の選択により
生じることがある。この場合、減圧を適用するか又は過熱した水蒸気を使用する
場合、より高い圧力を適用することができる。一般に、水蒸気蒸留は８０〜２０
０℃の温度で、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、有利に５ｍｂａｒから５ｂａｒの圧力
で実施される。この場合、水蒸気は塔底液中に含まれるアルデヒドの高沸点縮合
生成物（高沸点物）に対して一般に、１０：１〜１：１０の水蒸気：高沸点物の
質量割合で蒸留塔底液へ導通される。水蒸気蒸留の完了後に、高沸点物は完全に
又は部分的に除去され、触媒及び過剰量のリガンドを含有する蒸留塔底液をヒド
ロホルミル化中へ返送することができる。
【００６３】 方法（ａ）の場合に既に述べたように、方法ａ）とｂ）もしくはａ）とｃ）も
しくはａ）とｄ）を組み合わせることが有利である。
【００６４】 全ての場合において、本発明の方法は先行技術と比較して改善された結果を生
じる、それというのも本発明により使用すべきリガンドを用いて、著しく分解し
やすい「裸の」ロジウムを安定化させ、並びに錯体触媒及び過剰量のリガンドは
大規模工業で使用可能にヒドロホルミル化反応中へ返送できるためである。
【００６５】 実施例 （Ａ） 誘導化されたポリアミンリガンドの製造 例１ ポリアミンのエトキシル化についての一般的例は、ここでは平均分子量５００
０のポリエチレンイミンについて記載する。
【００６６】 例１ａ） 水中でのポリエチレンイミンのモノアルコキシル化（第１工程） オートクレーブ中に平均分子量約５０００のポリエチレンイミン４３ｇを水４
３ｇと一緒に装入した。次いで、攪拌しながら９０〜１００℃の温度で、最大４
ｂａｒの圧力で酸化エチレン４４ｇを３０分間で添加した。この温度で１時間後
攪拌し、５０重量％のＫＯＨ水溶液２０ｇを添加した。減圧で（約１０ｍｂａｒ
まで）、水を完全に留去し、その際、５時間で温度を１２０℃まで高めた。
【００６７】 例１ｂ さらなるオキシアルキル化（第２工程） オートクレーブ中で例１ａからの前駆体を１３０〜１４０℃の温度で、約４．
５ｂａｒまでの圧力で酸化エチレン約４８０ｇと反応させた。
【００６８】 例２ ポリアミンのプロポキシル化についての一般的例は、ここでは平均分子量２０
０００（重量平均）のポリエチレンイミンについて記載する。
【００６９】 例２ａ 水中でのポリエチレンイミンのモノアルコキシル化（第１工程）及びキシレン
の添加による水の共沸蒸留 オートクレーブ中に重量平均分子量約２００００のポリエチレンイミン４３ｇ
を水４３ｇと一緒に装入した。次いで、攪拌しながら９０〜１００℃の温度で、
最大４ｂａｒの圧力で酸化プロピレン５８ｇを３０分間で添加した。この温度で
１時間後攪拌し、約８０℃に冷却し、５０重量％のＫＯＨ溶液２０ｇ及びキシレ
ン１００ｇを添加し、全ての水を共沸蒸留により分離した。
【００７０】 例２ｂ キシレンの存在でのさらなるオキシアルキル化（第２工程） オートクレーブ中で例２ｂからの前駆体を１３０〜１４０℃の温度で、約４．
５ｂａｒまでの圧力で酸化プロピレン４２３４ｇと反応させた。
【００７１】 例３ ステアリン酸で（アミド化可能なアミノ基に対して）５０ｍｏｌ％までアミド
化したポリエチレンイミンの合成 撹拌機、温度計及び窒素下で作業するための装置が取り付けられている４リッ
トル容量のフラスコ中に、平均分子量（Ｍw）約２５０００ｇ／ｍｏｌのポリエ チレンイミン２５８ｇを、窒素を流しながら１４０℃の温度に加熱した。３０分
間内でステアリン酸８５３．５ｇを少しずつ添加した。この反応温度を１８０℃
に高め、その際、この混合物は黄色に呈色し、泡立った。生じた水を連続的に留
去した。１８時間後に冷却し、淡黄色の固体１０５９ｇが得られた。この反応生
成物はキシレン中では明らかに可溶性であったが、水中では不溶性であった。キ
シレン中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いた滴定により、残留す
る酸の含有量は測定されなかった。
【００７２】 例４ ラウリン酸で（アミド化可能なアミノ基に対して）６０ｍｏｌ％アミド化され
たポリエチレンイミンの合成 撹拌機、滴下漏斗、温度計及び蒸留装置を備えた２リットル容量の四ツ口フラ
スコ中でラウリン酸２９７ｇ（１．４８モル）を軽度の窒素を流しながら１００
℃で溶融させた。この溶融物を１５０℃に加熱し、滴下漏斗を介して平均分子量
（Ｍw）４６００００のポリエチレンイミン（２．４７モル）の５０％溶液２１ ２．５ｇを添加した。この場合、滴加速度は温度が１５０〜１５５℃に維持され
るように選択し、供給した水を留去した。引き続き１５時間１８０℃に加熱し、
その際アミド化の反応水を留去した。この溶融物を１００℃に冷却し、反応器か
ら取り出し、室温で粉砕した。黄色の固体３６４ｇが得られた。この反応生成物
はキシレン及びテトラヒドロフラン中では明らかに可溶性であったが、水中では
不溶性であった。キシレン中でテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いた
滴定により、残留する酸の含有量は測定されなかった。
【００７３】 （Ｂ） ヒドロホルミル化 例５ アミド化されたポリエチレンイミン（例３から）を含有するＲｈ−触媒を用い
たダイマーブテンのヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート５．０１ｍｇ（０．０１９４ｍ
ｍｏｌ）、例３からのアミド化されたポリエチレンイミン１．０ｇ、ダイマーブ
テン１００ｇ（０．８９１ｍｍｏｌ）及びＣＯ／Ｈ2を１５０℃に加熱した。１ ：１のＣＯ／Ｈ2を用いて２８０ｂａｒの所望の圧力を調節した。３．５時間後 にオートクレーブを冷却し、放圧し、取り出した。内部標準及び補正率を用いた
ガスクロマトグラフィーでの反応混合物の分析は、９８％のダイマーブテンの転
化率を示し、ノナナールの収率８５．６％及びノナノールの収率９．５％を示し
た。
【００７４】 例６ アミド化されたポリエチレンイミン（例３から）を有するＲｈ−触媒を用いた
オクテン−１のヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１２．５３ｍｇ（０．０４８５
ｍｍｏｌ）、アミド化されたポリエチレンイミン１．０ｇ、オクテン−１ ９９
ｇ（０．８８２モル）及びＣＯ／Ｈ2を１００℃に加熱した。１：１のＣＯ／Ｈ2 を用いて２８０ｂａｒの圧力に調節した。５時間後にオートクレーブを冷却し、
放圧し、取り出した。内部標準及び補正率を用いたＧＣでの反応混合物の分析は
、９９．７％のオクテン−１の転化率を示し、ノナナールの収率９９．３％（ｎ
−成分５３．６％）及び内部オレフィンの形成に対する選択率０．１８％を示し
た。
【００７５】 例７ アミド化されたポリエチレンイミン（例３から）を有するＲｈ−触媒を用いた
ドデセン−１のヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１２．５３ｍｇ（０．０４８５
ｍｍｏｌ）、アミド化されたポリエチレンイミン１．０ｇ、ドデセン−１ ９９
ｇ（０．５８８モル）及びＣＯ／Ｈ2を１００℃に加熱した。１：１のＣＯ／Ｈ2 を用いて２８０ｂａｒの圧力に調節した。５時間後にオートクレーブを冷却し、
放圧し、取り出した。内部標準及び補正率を用いたＧＣでの反応混合物の分析は
、９８．４％のドデセン−１の転化率を示し、トリデカナールの収率９７．１％
、トリデカノールの収率０．５％、トリデカナールの選択率９８．６％（ｎ−成
分５２．７％）及びトリデカノールに対する選択率０．５％を示した。
【００７６】 例８ アミド化されたポリエチレンイミン（例４から）を有するＲｈ−触媒を用いた
ドデセン−１及びテトラデセン−１からなる混合物のヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート５．０１ｍｇ（０．０１９４ｍ
ｍｏｌ）、アミド化されたポリエチレンイミン１．０ｇ、ドデセン−１及びテト
ラデセン−１からの混合物１００ｇ（混合比２／１）及びＣＯ／Ｈ2を１００℃ に加熱した。１：１のＣＯ／Ｈ2を用いて９０ｂａｒの圧力に調節した。５時間 後にオートクレーブを冷却し、放圧し、取り出した。ＧＣ（面積％評価）での反
応混合物の分析は、９９％のドデセン−１の転化率及び９９％のテトラデセン−
１の転化率を示し、アルコール及びアルデヒドについての総収率９７．５％を示
した。
【００７７】 例９ アミド化されたポリエチレンイミン（例３から）を有するＲｈ−触媒を用いた
ドデセン−Ｎ（トリマーブテン）のヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１２．５３ｍｇ（０．０４８５
ｍｍｏｌ）、アミド化されたポリエチレンイミン１．０ｇ、ドデセン−Ｎ ９９
ｇ（０．５８８モル）及びＣＯ／Ｈ2を１５０℃に加熱した。１：１のＣＯ／Ｈ2 を用いて２８０ｂａｒの圧力に調節した。５時間後にオートクレーブを冷却し、
放圧し、取り出した。ＧＣ（面積％測定）での反応混合物の分析は、９３．８％
のドデセン−Ｎの転化率を示し、トリデカナールの収率９２．４％及びトリデカ
ノールの収率０．７％を示した。
【００７８】 例１０ アミド化されたポリエチレンイミン（例３から）を有するＲｈ−触媒を用いた
内部ｎ−ドデセンのヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１２．５３ｍｇ（０．０４８５
ｍｍｏｌ）、アミド化されたポリエチレンイミン１．０ｇ、内部二重結合を有す
るドデセン ９９ｇ（０．５８８モル）及びＣＯ／Ｈ2を１５０℃に加熱した。 １：１のＣＯ／Ｈ2を用いて２８０ｂａｒの圧力に調節した。５時間後にオート クレーブを冷却し、放圧し、取り出した。内部標準及び補正率を用いたＧＣでの
反応混合物の分析は、９８．２％の内部ドデセンの転化率を示し、トリデカナー
ルの収率９３．９％及びトリデカノールの収率２．７％を示した。
【００７９】 例１１ プロポキシル化されたポリエチレンイミン（例２から）を有するＲｈ−触媒を
用いたダイマーブテンのヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート５ｍｇ（０．０１９４ｍｍｏｌ
）、プロポキシル化されたポリエチレンイミン９．７ｇ、ダイマーブテン９５ｇ
（０．８５モル）及びＣＯ／Ｈ2を１５０℃に加熱した。１：１のＣＯ／Ｈ2を用
いて２８０ｂａｒの圧力に調節した。５時間後にオートクレーブを冷却し、放圧
し、取り出した。内部標準及び補正率を用いたＧＣでの反応混合物の分析は、８
７．７％の転化率を示し、ノナナールの収率７８．１％及びノナノールの収率４
．１％を示した。
【００８０】 例１２ プロポキシル化されたポリエチレンイミン（例２から）を有するＲｈ−触媒を
用いたダイマーブテンのヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート５ｍｇ（０．０１９４ｍｍｏｌ
）、プロポキシル化されたポリエチレンイミン９．７ｇ、ダイマーブテン９５ｇ
（０．８５モル）、Palatinol(R) C（ブチルフタレート）５ｇ及びＣＯ／Ｈ2を １３０℃に加熱した。１：１のＣＯ／Ｈ2を用いて２８０ｂａｒの圧力に調節し た。５時間後にオートクレーブを冷却し、放圧し、取り出した。内部標準及び補
正率を用いたＧＣでの反応混合物の分析は、７８．１％の転化率を示し、ノナナ
ールの収率７２．０％及びノナノールの収率０．９％を示した。
【００８１】 例１３ アミド化されたポリエチレンイミン（例３から）を有するＲｈ−触媒を用いた
イソブテンのヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート７．１ｍｇ（０．０７４ｍｍｏ
ｌ）、アミド化されたポリエチレンイミン０．３８５ｇ、Texanol(R) ４７．５
ｇ、イソブテン３１．５ｇ（０．５６モル）及びＣＯ／Ｈ2を１３０℃に加熱し た。１：１のＣＯ／Ｈ2を用いて２８０ｂａｒの圧力に調節した。３時間後にオ ートクレーブを冷却し、放圧し、取り出した。内部標準及び補正率を用いたＧＣ
での反応混合物の分析は、１００％のイソブテンの転化率を示し、３−メチルブ
タノールの収率９６％及びピバルアルデヒドの収率０．２％を示した。
【００８２】 （Ｃ） 触媒の分離及び返送 例１４ 不連続的ヒドロホルミル化、蒸留及び触媒並びに過剰量のリガンドの沈殿及び
ヒドロホルミル化への返送 例５を１０倍の使用量で繰り返した。反応が完了した後、反応搬出液を１５０
℃で１０ｍｂａｒで蒸留した。１００ｇの残留物量で蒸留を中断した。アミド化
されたポリエチレンイミンに関する蒸留残留物の濃度は１２．７％であり、Ｒｈ
−濃度は２４９ｐｐｍであった。
【００８３】 蒸留塔底液に１０倍量のアセトン及び０．２倍量の水を添加した。この混合物
を３０分間攪拌し７℃で１０時間維持した。生じた沈殿物を濾過した。濾液は蒸
留により水及びアセトンを除去し、蒸留残留物を分析した： ロジウム含有量 ２．５ｐｐｍ 窒素含有量 ２００ｐｐｍ 析出からの沈殿物に再度同量のダイマーブテンを添加し、例５の条件下でヒド
ロホルミル化を繰り返した。ダイマーブテンの転化率は９６．３％、ノナナール
の転化率８４．４％及びノナノールの転化率９．４％であった。
【００８４】 例１５ ダイマーブテンの連続的ヒドロホルミル化、蒸留、触媒並びに過剰量のリガン
ドの沈殿及びヒドロホルミル化への返送。
【００８５】 ダイマーブテンを触媒系ロジウム／ポリエチレンイミン（例３に従ってステア
リン酸を用いて５０％アミド化）を用いて連続的にヒドロホルミル化した。反応
搬出液を掻き取り板型蒸発器中で分離し、留出液及び蒸留塔底液を分析し、蒸留
塔底液をダイマーブテンと共にヒドロホルミル化に返送した。
【００８６】 供給物 オレフィン／返送物 蒸留塔底液（質量割合）：３／１；ヒドロホル
ミル化温度１５０℃；圧力２８０ｂａｒ ＣＯ／Ｈ2 １：１；掻き取り板型蒸 発器の温度１３０℃；掻き取り板型蒸発器の圧力１０ｍｂａｒ。
【００８７】 蒸留塔底液のロジウム含有量 １８５ｐｐｍ Ｒｈ 蒸留塔底液の窒素含有量 ０．３６％ 蒸留塔底液中の高沸点物の含有量 ９０％ 蒸留塔底液の総量の１０％を取り出し、９倍の質量のアセトン及び０．２倍の
質量の水を添加した。混合物を３０分間攪拌し１０時間７℃に保持した。得られ
た沈殿物を濾別し、濾液から蒸留により水及びアセトンを除去した。蒸留残留物
の分析は３．１ｐｐｍのロジウム含有量及び２８０ｐｐｍの窒素含有量を示した
。
【００８８】 濾過残留物を連続的ヒドロホルミル化の蒸留塔底液の他の部分中に溶かし、再
度反応に使用した。この沈殿を２４時間毎に繰り返した。ロジウム及びリガンド
をさらに添加することなく１７日間の連続的ヒドロホルミル化の後に、蒸留塔底
液の処理の開始前にダイマーブテンの転化率９１．１％、アルデヒドの選択率８
８．７％及びアルコールに対する選択率８．７％であった。
【００８９】 １７日間の連続的方法の実施の後に、ダイマーブテンの転化率８９．５％、ア
ルデヒドに対する選択率９１．３％及びアルコールに対する選択率６．７％が確
認された。
【００９０】 例１６ ２工程の沈殿 例１４により得られた蒸留残留物を用いて２工程の沈殿を実施し、触媒及び過
剰量のリガンドをできる限り完全に蒸留塔底液から分離した： 例１４と同様に製造した沈殿の濾液を濃縮せずに、さらにそれに２質量％の水
を添加した。この溶液を−３０℃に冷却し、攪拌した。１時間後に少量の沈殿物
を濾別した。濾液から蒸留により水及びアセトンを分離し、蒸留残留物を分析し
た。ロジウム含有量は０．７ｐｐｍであり、窒素含有量は６０ｐｐｍであった。
【００９１】 他のヒドロホルミル化の実施例に従った他のオレフィンのヒドロホルミル化か
らの蒸留残留物を沈殿により処理し、返送した場合に同様の結果が得られた。
【００９２】 例１７ 蒸留塔底液の連続的限外濾過を伴うダイマーブテンの連続的ヒドロホルミル化
及び触媒及び過剰量のリガンドの濃縮液のヒドロホルミル化への返送 例３による変性されたポリエチレンイミンを用いたダイマーブテンの連続的ヒ
ドロホルミル化。
【００９３】 図１による反応器Ｒ中にダイマーブテンを触媒系 ロジウム／アミド化された
ポリエチレンイミンと一緒に連続的にヒドロホルミル化した。この反応搬出液２
を掻き取り板型蒸発器Ｋ中で分離した。塔頂を介して生成物流３を取り出し、蒸
留塔底液４を連続的に膜濾過装置Ｍ中で後処理した。限外濾過５からの濃縮液を
反応中へ返送した。高沸点物と一緒に少量が透化する触媒及びリガンドの損失量
を相応する少量の触媒及びリガンドを反応器中へ供給することにより補償した。
【００９４】 ヒドロホルミル化温度 １５０℃ 圧力 ２８０ｂａｒ ＣＯ／Ｈ2 １：１ 掻き取り板型蒸発器の温度 １３０℃ 拭い板蒸発機中の圧力 １０ｍｂａｒ 蒸留塔底液４はＲｈ２００ｐｐｍ及びアミド化されたポリエチレンイミン５質
量％を含有していた。この溶液を、TechStep社の膜（ＺｒＯ2、１５０００ダル トン）が取り付けられたメンブランモジュール中で１００℃で、膜内外圧力１０
ｂａｒ及び流出速度２ｍ／ｓで限外濾過にかけた。
【００９５】 膜濾過の結果を次の表にまとめた：
【００９６】
【表２】
【００９７】 試験条件下で比透過流２０ｋｇ／ｍ2ｈであった。ロジウムの回収率は９５． ９％であった。
【００９８】 この運転方法を数回繰り返し、平均でダイマーブテン転化率８９．５％、アル
デヒド選択率８９．３％及びアルコール選択率８％が得られた。
【００９９】 他のオレフィンのヒドロホルミル化からの蒸留残留物を限外濾過により処理し
、返送した場合、同様の結果が得られた。
【０１００】 例１８ 不連続的ヒドロホルミル化、引き続く蒸留塔底液の限外濾過及び触媒並びにリ
ガンドを含有する濃縮液のヒドロホルミル化への返送 例３によるアミド化されたポリエチレンイミンを用いたダイマーブテンの不連
続的ヒドロホルミル化 例５を１０倍の使用量で繰り返し、反応の完了後に反応搬出液を１５０℃で１
０ｍｂａｒで蒸留した。２００ｇの残留物量で蒸留を中断した。残留物のロジウ
ム濃度は１２５ｐｐｍでありアミド化されたポリエチレンイミンの濃度は６．３
質量％であった。
【０１０１】 蒸留残留物を次いで、Membran Products Kiryat Weizmar社の膜ＭＰＦ−Ｕ２ ０−Ｓが取り付けられた１工程の膜濾過装置中で後処理した。
【０１０２】 濾過を４０℃で、９ｂａｒで２ｍ／ｓの流出速度で行った。膜濾過の結果は次
の表にまとめた。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】 同様の条件下で、比透過流は１ｋｇ／ｍ2ｈであった。ロジウムの回収率は９ ６．７％であった。
【０１０５】 濃縮液（１００ｇ）に同量のダイマーブテンを添加し、ヒドロホルミル化を例
５の条件下で繰り返した。ダイマーブテンの転化率は９７．８％、ノナナールの
収率８４．５％及びノナノールの収率９．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 連続的作業方法のフローシート
【図２】 不連続的作業方法のフローシート
【図３】 １段の限外濾過のフローシート
【図４】 ２段の限外濾過のフローシート
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月１８日（２０００．３．１８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、ｍ＋ｎの合計は少なくとも１０であり、ｍ／ｍ＋ｎの割合は０．０１〜
１であり、Ｒは同じ又は異なり、３０個までのＣ原子を有するアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカノイル基又は５００個までの
アルキレンオキシ単位を有するヒドロキシアルキル（ポリ）オキシアルキレン基
を表す］の単位からなるポリエチレンイミンを使用する、請求項１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/02 Ｃ０７Ｃ 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エドガー ツェラー ドイツ連邦共和国 マンハイム クニービ スシュトラーセ 18 (72)発明者 ロッコ パシエッロ ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ロベルト−シュトルツ−シュトラーセ ８ (72)発明者 ユルゲン デッカー ドイツ連邦共和国 トリアー ツアマイエ ナーシュトラーセ 105 (72)発明者 ハルトヴィヒ フォス ドイツ連邦共和国 フランケンタール ヴ ァインビートリング 19 (72)発明者 ノルベルト マール ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ツェッペリンヴェーク ２ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC69A BC71A BC71B BE11A BE11B BE14A BE14B BE42A BE42B CB51 CB52 4H006 AA02 AC41 AC45 AD11 AD14 BA22 BA24 BA46 BB14 BB16 BB20 BB24 BB25 BC10 BC11 BD36 BD40 BD52 BE40 BE60 FE11 4H039 CA62 CF10

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 元素の周期律表のＶＩＩＩａ属の金属とリガンドとしてリン
    不含の多座の錯形成することができる窒素化合物とを含有する、反応混合物中に
    均質に溶解した錯体触媒の存在で、５０〜１００℃の温度で２０〜１０００ｂａ
    ｒの圧力でオレフィンをヒドロホルミル化し、錯体触媒をヒドロホルミル化反応
    中へ返送することによるアルデヒド又はアルデヒド及びアルコールの製造方法に
    おいて、 ａ） リガンドとして、１０００ダルトンより大きい平均分子量及び少なくとも
    １０個の窒素原子を有する、誘導化された、主に非水溶性でかつ錯形成すること
    ができるポリアミンを使用し、 ｂ） 反応混合物から、ヒドロホルミル化反応が完了し、かつアルデヒド及びア
    ルコールを蒸留により分離又は部分的に蒸留により分離した後、蒸留塔底液中に
    残留する錯体触媒及び過剰量のリガンドを完全に又は部分的にヒドロホルミル化
    反応中へ返送し、かつ ｃ） 連続的に又は少なくとも断続的に、反応混合物の蒸留塔底液から高沸点物
    の少なくとも一部を搬出する ことを特徴とするアルデヒド又はアルデヒド及びアルコールの製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリアミンとして、主に式Ｉ： 【化１】 ［式中、ｍ＋ｎの合計は少なくとも１０であり、ｍ／ｍ＋ｎの割合は０．０１〜
    １であり、Ｒは同じ又は異なり、３０個までのＣ原子を有するアルキル基、シク
    ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカノイル基又は５００個までの
    アルキレンオキシ単位を有するヒドロキシアルキル（ポリ）オキシアルキレン基
    を表す］の単位からなるポリエチレンイミンを使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 リガンドとして１０００ダルトンより大きい平均分子量を有
    する誘導化されたポリアミンを使用する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 リガンドとして２５℃で１０-5ｍｂａｒより小さい蒸気圧を
    有する誘導化されたポリアミンを使用する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 遊離したリガンドとして及びＶＩＩＩａ属の金属との錯体の
    形でヒドロホルミル化の反応混合物中に完全に可溶性であるが、ヒドロホルミル
    化の反応混合物と混合可能な、極性溶剤又は数種のこのような溶剤からなる混合
    物中では不溶性であるか又はわずかに可溶性であるような誘導化されたポリアミ
    ンをリガンドとして使用し、リガンド及びＶＩＩＩａ属の金属とリガンドとの錯
    体を、ヒドロホルミル化からの反応混合物の蒸留の塔底液又は塔底液の一部から
    前記溶剤の添加により沈殿させ、こうして沈殿したリガンド及びリガンドとＶＩ
    ＩＩａ属の金属との錯体をヒドロホルミル化反応中へ返送する、請求項１記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
    メチルアセトアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、グリコール、メタノール、エタ
    ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びこれらの溶剤の混合物又はこ
    れらの溶剤と水との混合物からなるグループから選択した極性溶剤を使用する、
    請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 アルデヒド及びアルコールを留去又は部分的に留去した後、
    錯体触媒及び過剰量のリガンドを限外濾過により単離し、ヒドロホルミル化反応
    中へ返送する、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルデヒド及びアルコールの留去又は部分的留去の間又はそ
    の後に、錯体触媒及び過剰量のリガンドを含有する蒸留塔底液を水蒸気蒸留にか
    け、その後、錯体触媒及び過剰量のリガンドを含有する蒸留塔底液を完全に又は
    部分的にヒドロホルミル化反応へ返送する、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 ３個より多いＣ原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化
    する、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ４〜２４個のＣ原子を有するオレフィンをヒドロホルミル
    化する、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ヒドロホルミル化及び引き続くアルデヒド及びアルコール
    の蒸留による分離を連続的に実施し、触媒、過剰量のリガンド及び高沸点物を含
    有する塔底液の大部分をヒドロホルミル化反応中へ返送し、わずかな部分の塔底
    液を搬出し、前記の搬出した塔底液から請求項５、７又は８の方法により触媒及
    び過剰量のリガンドを回収するか又は濃縮した形で回収し、同様にヒドロホルミ
    ル化反応へ返送する、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 中心原子として元素の周期律表のＶＩＩＩａ属の金属を含
    有し、リガンドとして少なくとも１個のカルボニル基及びリン不含で多座の水中
    に主に不溶性で、誘導化されかつ錯形成可能な、１０００ダルトンより大きい分
    子量を有し、少なくとも１０個の窒素原子を有する少なくとも１種のポリアミン
    を含有する、ヒドロホルミル化錯体触媒。
  13. 【請求項１３】 式ＩＩ： Ｌ（Ｍ（ＣＯ）yＨz） ＩＩ ［式中、Ｌは、主に式Ｉ： 【化２】 （式中、ｍ＋ｎの合計は少なくとも１０であり、ｍ／ｍ＋ｎの割合は０．０１〜
    １であり、Ｒは同じ又は異なる３０個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロ
    アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカノイル基又は５００個までのア
    ルキレンオキシ単位を有するヒドロキシアルキル（ポリ）オキシアルキレン単位
    を表す）の単位からなる１０００ダルトンより大きい平均分子量を有する、誘導
    化された、主に非水溶性のポリエチレンイミンの形のリガンドを表し、 Ｍは元素の周期律表のＶＩＩＩａ属の金属を表し、 ｙは１〜４の数を表し、 ｚは０〜２の数を表す］の請求項１１記載のヒドロホルミル化錯体触媒。
  14. 【請求項１４】 Ｍがロジウムである、請求項１２記載のヒドロホルミル化
    錯体触媒。
JP2000540100A 1998-01-16 1999-01-14 アルデヒドの製造方法 Withdrawn JP2002509127A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19801437A DE19801437A1 (de) 1998-01-16 1998-01-16 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19801437.6 1998-01-16
PCT/EP1999/000187 WO1999036382A1 (de) 1998-01-16 1999-01-14 Verfahren zur herstellung von aldehyden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002509127A true JP2002509127A (ja) 2002-03-26

Family

ID=7854790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000540100A Withdrawn JP2002509127A (ja) 1998-01-16 1999-01-14 アルデヒドの製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6310261B1 (ja)
EP (1) EP1047655B1 (ja)
JP (1) JP2002509127A (ja)
KR (1) KR20010034187A (ja)
CN (1) CN1139566C (ja)
DE (2) DE19801437A1 (ja)
ES (1) ES2199546T3 (ja)
MY (1) MY118644A (ja)
WO (1) WO1999036382A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004501880A (ja) * 2000-06-26 2004-01-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト １３および１５個の炭素原子を有するアルコール混合物および表面活性物質を製造するためのその使用
JP2007186514A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Oxeno Olefinchemie Gmbh テレフタル酸ジアルキルエステル及びその使用
JP2012519062A (ja) * 2009-02-27 2012-08-23 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ロジウムまたは触媒作用を有するロジウム錯化合物を、プロセス流から分離し、かつ部分的に返送する方法
JP2012522813A (ja) * 2009-04-07 2012-09-27 オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング 液状ヒドロホルミル化生産物の仕上げ処理法
US8877901B2 (en) 2002-12-13 2014-11-04 Immunomedics, Inc. Camptothecin-binding moiety conjugates
USRE48751E1 (en) 2002-12-13 2021-09-28 Immunomedics, Inc. Immunoconjugates with an intracellularly-cleavable linkage

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19908462A1 (de) * 1999-02-26 2000-08-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
GB9918229D0 (en) † 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
US6982355B2 (en) * 2003-08-25 2006-01-03 Syntroleum Corporation Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
US7684147B2 (en) * 2003-12-15 2010-03-23 Univ Bar Ilan Magnetoelectronic devices based on colossal magnetoresistive thin films
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
US8629207B2 (en) 2009-12-17 2014-01-14 Basf Se Aqueous coating formulation
AU2010340940B2 (en) 2009-12-17 2013-09-19 Basf Se Aqueous coating formulation
WO2011082179A1 (en) * 2009-12-28 2011-07-07 Global Solar Energy, Inc. Apparatus and methods of mixing and depositing thin film photovoltaic compositions
KR20130135286A (ko) 2010-12-23 2013-12-10 바스프 에스이 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법
KR102098429B1 (ko) 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
TWI654177B (zh) 2013-10-31 2019-03-21 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
WO2015082676A1 (de) 2013-12-06 2015-06-11 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die tetrahydrofuranderivate und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
KR20160106657A (ko) 2014-01-09 2016-09-12 바스프 에스이 푸란 유도체 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 에스테르를 함유하는 가소제 조성물
TWI678359B (zh) 2014-04-22 2019-12-01 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
TW201605945A (zh) 2014-07-08 2016-02-16 巴斯夫歐洲公司 包含二羧酸的酯及１，２－環己烷二羧酸的酯之模製化合物
TW201609628A (zh) 2014-07-08 2016-03-16 巴斯夫歐洲公司 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物
TWI706979B (zh) 2014-08-19 2020-10-11 德商巴斯夫歐洲公司 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物
TWI686444B (zh) 2014-09-04 2020-03-01 德商巴斯夫歐洲公司 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物
TW201619119A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物
TW201619120A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物
ES2707345T3 (es) 2015-01-30 2019-04-03 Basf Se Composición plastificante que contiene ésteres poliméricos de ácidos dicarboxílicos y dialquilésteres de ácido tereftálico
WO2017055432A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
PL3356459T3 (pl) 2015-09-30 2020-05-18 Basf Se KOMPOZYCJA PLASTYFIKATORA, KTÓRA ZAWIERA POLIMEROWE ESTRY KWASÓW DIKARBOKSYLOWYCH i DIESTRY KWASÓW DIKARBOKSYLOWYCH
PL3356457T5 (pl) 2015-09-30 2023-04-24 Basf Se Kompozycja plastyfikatora zawierająca polimerowe estry kwasu dikarboksylowego i estry kwasu 1,2-cykloheksanodikarboksylowego
CA3011907A1 (en) 2016-01-20 2017-07-27 Basf Se Plasticiser composition containing aliphatic dicarboxylic acid esters and diesters selected from 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters and terephthalic acid esters
CA3018424A1 (en) 2016-03-23 2017-09-28 Basf Se Polymer composition containing a cycloalkyl alkyl dicarboxylic acid diester as a plasticizer
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
RU2019105682A (ru) 2016-08-01 2020-09-01 Басф Се Композиция пластификатора
WO2018024597A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2019185409A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Basf Se Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung
EP3747860B1 (de) 2019-06-04 2023-07-26 Basf Se Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594425A (en) * 1966-07-07 1971-07-20 Jefferson Chem Co Inc Hydroformylation process
US3594424A (en) 1967-11-01 1971-07-20 Goodrich Co B F 2,6-bis(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) cycloalkanones
DE2227546C3 (de) 1972-06-07 1979-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von oxalkylierten PoIyalkylenpolyaminen zur SchneUentwässening von Rohölen
DE2604545C3 (de) 1976-02-06 1978-08-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren
US4235744A (en) * 1978-10-30 1980-11-25 Standard Oil Company (Ohio) Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4252678A (en) 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal dispersions of ruthenium, rhodium, osmium and iridium by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl cluster compounds thereof
US4388476A (en) 1981-05-01 1983-06-14 Eastman Kodak Company Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof
DE3227704A1 (de) 1982-07-24 1984-01-26 A. Droste Wärmetechnik, 5800 Hagen Zentrale verbrauchsmesseinrichtung fuer haustechnische anlagen (kaltwasser, warmwasser und warmwasser fuer heizungsbedarf)
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
DE3727704A1 (de) * 1987-08-19 1989-03-02 Heyl Chem Pharm Verwendung polymerer loeslicher hydrierkatalysatoren zur positionsselektiven hydrierung von fetten und oelen
DE4316180A1 (de) 1992-09-16 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4408950A1 (de) 1994-03-16 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden
US5389719A (en) 1994-06-20 1995-02-14 General Electric Company Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
DE4427428A1 (de) 1994-08-03 1996-02-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4435688A1 (de) 1994-10-06 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligoaminen oder Polyaminen
DE4440801A1 (de) 1994-11-17 1996-05-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19603201A1 (de) * 1996-01-30 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen
DE19605435A1 (de) 1996-02-14 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung mit einem Rhodiumkatalysator und Wiedergewinnung des Rhodiumkatalysators durch Extraktion
DE19608559A1 (de) 1996-03-06 1997-09-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen durch gleichzeitige Hydroformulierung und hydrierende Aminierung

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004501880A (ja) * 2000-06-26 2004-01-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト １３および１５個の炭素原子を有するアルコール混合物および表面活性物質を製造するためのその使用
US8877901B2 (en) 2002-12-13 2014-11-04 Immunomedics, Inc. Camptothecin-binding moiety conjugates
USRE48751E1 (en) 2002-12-13 2021-09-28 Immunomedics, Inc. Immunoconjugates with an intracellularly-cleavable linkage
JP2007186514A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Oxeno Olefinchemie Gmbh テレフタル酸ジアルキルエステル及びその使用
JP2012519062A (ja) * 2009-02-27 2012-08-23 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ロジウムまたは触媒作用を有するロジウム錯化合物を、プロセス流から分離し、かつ部分的に返送する方法
JP2012522813A (ja) * 2009-04-07 2012-09-27 オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング 液状ヒドロホルミル化生産物の仕上げ処理法

Also Published As

Publication number Publication date
DE19801437A1 (de) 1999-07-22
US6310261B1 (en) 2001-10-30
EP1047655B1 (de) 2003-05-07
DE59905443D1 (de) 2003-06-12
EP1047655A1 (de) 2000-11-02
ES2199546T3 (es) 2004-02-16
KR20010034187A (ko) 2001-04-25
WO1999036382A1 (de) 1999-07-22
CN1139566C (zh) 2004-02-25
CN1288455A (zh) 2001-03-21
MY118644A (en) 2004-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002509127A (ja) アルデヒドの製造方法
EP0874797B1 (en) Processes employing indicator ligands
AU579144B2 (en) Carboxylation process
KR19990082542A (ko) 로듐 촉매를 사용한 히드로포르밀화에 의한 알데히드의제조 방법 및 추출에 의한 로듐 촉매의 회수 방법
KR102067305B1 (ko) 하이드로포밀화 공정
AU1147797A (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0599885B1 (en) A method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
EP0900187B1 (en) Processes for producing hydroxyaldehydes
US5892119A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
US5886237A (en) Processes for producing alkenals and alkenols
KR20000011675A (ko) 하이드록시알데히드의 제조방법
KR101621276B1 (ko) 열 처리에 의해 고비점 물질로부터 지방족 ｃ３­ 내지 ｃ１０­알데히드를 수득하는 방법
EP1232008A1 (en) Process to separate a rhodium/phosphite ligand complex and free phosphite ligand complex from a hydroformylation mixture
US6107524A (en) Process for producing aldehydes by hydroformylation of olefins
CA2027514C (en) Process for the recovery of rhodium from distillation residues of products of the oxo synthesis
EP0872483A1 (en) Process for producing epsilon caprolactones from penten-1-ols
US5917095A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
US5886235A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
CN114072231A (zh) 从加氢甲酰化工艺制备溶液以用于贵金属回收的工艺
DE10256164A1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines polymeren Liganden
JP3970927B6 (ja) 改良された金属―配位子錯体で触媒作用されたプロセス
KR20080036767A (ko) 로듐촉매의 회수방법

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20060404