KR20080036767A - 로듐촉매의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 로듐촉매의 회수방법에 관한 것으로서, 그 회수방법은 로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물을 유기용매로 세척하는 단계를 포함하는 것으로 이루어진다. 본 발명은 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 로듐촉매의 회수방법은 로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물로부터 로듐촉매를 효율적으로 회수할 수 있는 장점이 있으며, 특히 히드로포밀화 반응의 생성물로부터 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 제거하는 과정에서 함께 제거되는 로듐촉매의 손실을 최소화하여, 로듐촉매를 효율적으로 회수할 수 있는 장점이 있다.
히드로포밀화, 옥소, 로듐촉매, 트리페닐포스핀, 리간드, 트리페닐포스핀 옥시드, 재결정, 세척, 유기용매, 부틸알데히드

Description

로듐촉매의 회수방법{METHOD FOR RECOVERING RHODIUM CATALYST}
도 1은 본 발명이 적용되는 일 실시예인 히드로포밀화 반응의 공정도
<도면 부호의 설명>
1: 반응원료 공급 라인
2: 제 1 반응기
3: 제 2 반응기
4: 증발기(vaporizer) 상단부
5: 증발기(vaporizer) 하단부
6: 생성물 이송 라인
7: 미반응 원료 회수 라인
8: 침전, 여과 및 세척장치
9: 촉매 회수 라인
본 발명은 로듐촉매의 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물로부터 로듐촉매를 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법에적용될 수 있다.
옥소(OXO)반응으로도 알려진 히드로포밀화(hydroformylation) 반응은, 올레핀과 합성기체(synthetic gas, CO/H2)가 금속촉매와 리간드의 존재 하에 반응하여 탄소수가 하나 증가한 선형(linear-, normal-) 또는 가지형(branched-, iso-)의알데히드(aldehyde)를 생성하는 반응이다. 생성된 알데히드는 산화 또는 환원되어 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형되거나, 알돌(aldol) 등의 축합 반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형될 수 있으며, 변형된 산과 알코올은 각종 용매, 첨가제, 가소제 등의 원료로 사용될 수 있다.
히드로포르밀화 반응의 촉매로는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐 (HRh(CO)(TPP)3) 등이 주로 사용되며, 이들 촉매는 상업적으로 구입이 용이하다.예를 들어 프로펜 (propene)을 원료로 하는 반응의 촉매로서, BASF사의 테트라(카보닐)코발트 나트륨 (NaCo(CO)4), Shell사의 히도리도트리카보닐트리부틸포스핀코발트 (HCo(CO)3PBu3), UCC사의 히도리도카보닐트리트리페닐포스핀로듐 (HRh(CO)(TPP)3), Ruhrchemie-Rhone-Poulence사의 로듐/티피피티에스(Rh/TPPTS)를 구입할 수 있다. 한편 Rh(AcAc)(CO)2와 Rh(AcAc)(CO)(TPP)는 모두 합성가스(synthetic gas)와 리간드인 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine, TPP)이 존재하는 반응조건에서 촉매 활성종인 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐(HRh(CO)(TPP)3)으로 변환된다고 알려져 있다.
상기 하이드로포밀화 반응 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하나, 상기 금속의 촉매활성은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni의 순인 것으로 알려져 있으므로, 로듐과 코발트가 실재 공정에서 많이 상용화되고, 연구 및 개발되고 있다.
일반적으로 로듐 등의 촉매는 리간드와 함께 사용되며, 상기 리간드로는 포스핀 (phosphine, PR3, R=C6H5, n-C4H9), 포스핀옥시드 (phosphine oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트 (phosphite), 아민 (amine), 아미드 (amide), 이소니트릴 (isonitrile) 등이 적용 가능하나 촉매의 활성, 안정성, 가격 면에서 트리페닐포스핀 (TPP)이 가장 우수하다. 그러나 트리페닐포스핀은 산소 분자와 쉽게 결합하여 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)로 산화되며, 트리페닐포스핀 옥시드는 히드로포밀화 반응의 여러 단계에서 불필요한 물질로서, 생산성 및 공정 효율을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 트리페닐포스핀 옥시드를 제거하기 위한 방법이 연구된 결과, 재결정 방법으로 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 효과적으로 제거하는데 성공하였다. 그러나, 그 과정에서 중요한 귀금속 촉매인 로듐이 손실되며, 이는 반응의 안정성 및 생산성, 공정의 효율성에 치명적인 영향을 미침은 물론, 이를 보완하기 위하여 보충하는 촉매비용이 과다하다는 문제가 있다. 따라서 히드로포밀화 반응의 생성물로부터 트리페닐포스핀 옥시드를 제거하는 과정에서 로듐촉매의 손실을 최소화하는 것이 중요한 과제가 되며, 상기 과제는 궁극적으로 로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물로부터로듐촉매를 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물로부터 로듐촉매를 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 히드로포밀화 반응의 생성물로부터 트리페닐포스핀 옥시드를 제거하는 과정에서 함께 제거되는 로듐촉매의 손실을 최소화하는, 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물을 유기용매로 세척하는 단계를 포함하는 것으로 이루어지는로듐촉매의 회수방법을 제공한다.
본 발명은 또한 히드로포밀화 반응의 생성물을 증류하여 알데히드 화합물(ⅰ) 과, a) 로듐촉매 및 b) 트리페닐 포스핀 옥시드를 포함하는 촉매용액(ⅱ)을 분리하는 단계;
분리된 촉매용액을 재결정하여 트리페닐포스핀 옥시드를 침전시키고 여과하는 단계; 및
여과된 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 침전물을 유기용매로 세척하는 단계;
를 포함하여 이루어지는, 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법을 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명이 적용되는 일 실시예인 히드로포밀화 반응의 공정도이다
로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물은 히드로포밀화 반응의 생성물을 증류, 재결정, 침전 및 여과하여 얻어지는, 로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물일 수 있다.
이하 히드로포밀화 반응의 공정을 통해서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 히드로포밀화 반응의 생성물은 통상적인 히드로포밀화 반응 으로부터 생성되며, 히드로포밀화 반응은, 도 1에 나타난 바와 같이, 먼저 반응 원료(반응물)가 반응원료공급라인(1)을 통해서 제 1 반응기(2)에 유입되면서 시작된다. 유입된 반응물은 일정시간 동안 제 1 반응기(2)에 체류하며 히드로포밀화 반응을 하게 된다. 제 1 반응기(2)에서 유출된 반응물은 필요에 따라 제 2 반응기(3)에 유입되어 나머지 히드로포밀화 반응을 할 수 있다.
상기 반응 원료는 통상적인 히드로포밀화 반응의 원료로서, 올레핀, 합성가스(이산화탄소/수소), 로듐촉매, 리간드인 트리페닐포스핀, 반응용매 등을 포함한다.
올레핀은 히드로포밀화 반응에서 사용되는 올레핀을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 가지의 끝단 및/또는 중단에 이중결합을 포함하는 탄소화합물로서, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥센 등의 알켄 화합물을 사용할 수 있다.
합성가스는 히드로포밀화 반응에서 사용되는 합성가스로서, 일산화탄소/수소의 혼합 기체이다.
본 발명의 로듐촉매는 트리페닐포스핀이 착화합된 로듐/트리페닐포스핀 촉매시스템으로서 사용될 수 있고, 이러한 로듐 촉매시스템은 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐 (HRh(CO)(TPP)3) 등일 수 있으며, 기타 히드로포밀화 반응에서 통상적으로 사용되는 촉매와 함께 사용될 수 있다.
반응용매는 히드로포밀화 반응에서 통상적으로 사용되는 반응용매, 촉매 착화합체를 용해하고, 반응에 나쁜 영향을 주지 않는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 반응용매의 비한정적인 예로는 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 포화탄하수소 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 부탄올, 포릴에틸렌 글리콜 등의 알코올 에테르 디옥틸 프탈레이트 등의 에스테르 히드로포밀화 반응으로 생성되는 알데히드 또는 그 이량체 및 이들의 혼합물일 수 있다.
히드로포밀화 반응의 온도는 통상적인 히드로포밀화 반응의 온도로서, 예를 들면 15내지 300℃, 바람직하게는 40 내지 200℃이며, 촉매의 안정성을 고려하면 40 내지 100℃가 더욱 바람직하다. 반응압력은 통상적인 히드로포밀화 반응의 압력으로서, 예를 들면 1 기압 내지 300 기압, 바람직하게는 40 내지 80 기압이며, 더욱 바람직하게는 약 20bar이다.
본 발명에 따른 히드로포밀화 반응의 생성물은 목적물인 알데히드, 및 미반응 올레핀, 합성가스, 반응용매, 로듐촉매, 리간드인 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥시드, 기타 부반응물 등을 포함할 수 있다.
다음으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제 2 반응기(3)에서 유출된 반응물은 증발기(4, 5)으로 유입되어, 본 발명에 따른 히드로포밀화 반응의 생성물을 증류하여 알데히드 화합물과, 로듐촉매 및 트리페닐 포스핀 옥시드를 포함하는 촉매용액을 분리하는 단계가 수행된다. 본 단계는 히드로포밀화 반응의 생성물을 증류하여 알데히드 화합물과 촉매용액을 분리하는 통상적인 방법으로 수행될 수 있 다. 본 단계는 도 1에 나타난 바와 같은 연속 공정(continuous process) 또는 회분식 공정(batch process)으로 수행될 수 있다.
히드로포밀화 반응의 생성물을 증류하면 저비점 화합물은 기체상태로서 증발기(vaporizer)의 상단부(4)를 거쳐 증발기 외부로 유출되며, 고비점 화합물은 액체, 고체 등의 상태로서 증발기의 하단부(5)를 거쳐 유출된다. 일반적으로 고비점 화합물은 목적물질인알데히드 화합물, 합성가스 등이며, 이는 별도의 조작을 통해 다시 분리되어, 알데히드 화합물은 생성물 이송 라인(6)을 통해 최종 목적물로 얻어지고, 합성가스 등 기타 저비점 화합물은 미반응 원료 회수 라인(7)을 통해 반응기(2, 3)로 회수(recycling)된다.
고비점 화합물은 미반응물인 올레핀(고비점 올레핀), 반응용매(고비점 반응물), 로듐촉매, 리간드인 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥시드, 기타 부반응물 등을 포함하며, 본 발명에서는 이를 촉매용액이라고 한다.
다음으로 증류탑의 하단부(5)로부터 유출된 촉매용액은 침전, 여과 및 세척 장치(8)로 유입된다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명은 종래의 통상적인 히드로포밀화 반응 공정장치에 침전, 여과 및 세척장치(8)를 추가하여 수행될 수 있으며, 침전, 여과 및 세척장치(8)는, 증발기 하단부(5)에서 유출된 촉매용액이 제 1 반응기(2)로 회수되는 촉매회수라인(9)의 중간에 설치되어, 증발기 하단부(5) 방향에서 들어오는 촉매용액 라인과 제 1 반응기의 방향으로 나가는 촉매용액 라인이 연결될 수 있다. 침전, 여과 및 세척장치(8)는 자켓 형태의 배스(bath)일 수 있으며, 세척 용 용매, 예를 들면 히드로포밀화 반응의 생성물인 부틸알데히드(BAL)가 유입되는 라인 및 이를 재순환하는 라인이 포함될 수 있다(미도시).
증발기 하단부(5)에서 유출된 촉매용액은 촉매 회수 라인(9)을 통과하면서, 도 1에 나타난 바와 같이, 그 일부만이 침전, 여과 및 세척 장치(8)로 유입될 수 있음은 물론, 그 전부가 유입될 수도 있다.
상기 침전, 여과 및 세척 장치(8)에서 수행되는 본 발명에 따른 분리된 촉매용액을 재결정하여 트리페닐포스핀 옥시드를 침전시키고 여과하는 단계는 회분식 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
침전 및 여과단계의 재결정 온도(침전온도)는 예를 들면 상압에서 0 내지 60℃이다.
다음으로 침전, 여과 및 세척 장치(8) 내의 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 침전물에 대하여, 본 발명에 따른 여과된 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 침전물을 유기용매로 세척하여 침전물에 포함된 로듐촉매를 회수하는 단계가 수행된다. 본 단계는 연속식 공정 또는 회분식 공정으로 수행될 수 있다.
상기 촉매용액을 재결정하여 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 침전시키고 여과하는 단계는 기본적으로 촉매용액 내의 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 등의 불필요한 고비점 물질만을 선택적으로 제거하기 위한 단계이나, 아이씨피(ICP) 분석 결과에 의하면 재결정화에 의해 침전(석출)된 결정 덩어리의 성분에서 촉매 금속인 로듐이 검출되고 있음을 알 수 있다. 매우 비싼 귀금속 중의 하나이며, 히드로포밀 화 반응 촉매용액 성분 중 가장 중요한 로듐이 재결정화 과정에서 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)와 함께 제거된다면 히드로포밀화 반응이 진행되지 않는 심각한 문제를 초래할 수 있다.
따라서, 본 단계는 상기 여과된 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 침전물을 유기용매로 세척하여 침전물에 포함된 로듐촉매를 회수하여 다시 촉매용액으로 보냄으로서, 로듐 촉매의 손실을 최소화하는 단계이다. 본 세척단계에 의해 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 침전물을 유기용매로 세척하면 침전물에 포함된 로듐촉매를 효율적으로 회수할 수 있다. 비록 유기용매에 의해 침전물 내에 있던 트리페닐포스핀 옥시드가 유기용매와 함께 용해되어 트리페닐포스핀 옥시드의 제거율이 감소하지만, 트리페닐포스핀 옥시드의 제거율에 대한 로듐촉매의 손실율 비율이 감소한다. 유기용매의 사용량을 증가시키면트리페닐포스핀 옥시드의 제거율에 대한 로듐촉매의 손실율 비율이 더욱 감소하여, 공정이 더욱 효율적이다. 이러한 경향은 일정량의 유기용매(세척용매)를 2회이상 반복하여 회전 순환식으로 공정을 수행하는 경우, 트리페닐포스핀 옥시드의 제거율에 대한 로듐촉매의 손실율 비율이 더욱 감소하고, 따라서 로듐촉매의 대부분을 회수할 수 있다.
본 단계에서 사용될 수 있는 유기용매(세척용매)로는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 발러 알데히드와 같은 알데히드 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 및 시클로헥사논과 같은 케톤 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물 오르소디클로로벤젠을 포함하는 할로겐화 방향족 화합물 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 및 디옥산과 같은 에테르 메틸렌 클로라이드를 포함하는 할 로겐화 파라핀 화합물 헵탄과 같은 파라핀 탄화수소 화합물 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 촉매용액의 용매(반응용매), 더욱 바람직하게는 부틸 알데히드를 사용하는 것이 공정 운정의 효율성 등의 면에서 유리하다.
본 세척단계의 온도 및 압력은 예를 들면 상온, 상압일 수 있고, 공정시간 또한 특별히 한정되지 않으나, 너무 짧으면 로듐 촉매의 회수량이 적고, 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.
다음으로 상기 로듐촉매를 포함하는 유기용매(세척용매)는 촉매회수라인(9)을 통해 제 1 반응기(2) 등으로 유입되어 재활용(recycle)될 수 있다. 재활용되는 유기용매 내에는 트리페닐포스핀의 함량은 많고, 트리페닐포스핀 옥시드의 함량은 적으므로, 촉매의 안정성 및 히드로포밀화 반응의 효율을 증대시킨다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
트리페닐포스핀 20wt%, 트리페닐포스핀 옥시드 36wt%, 부틸 알데히드 44wt%, 로듐 900ppm을 포함하는 90℃의 고온 촉매용액 1000g을 40℃로 유지된 자켓 형태의 베스에 넣고 1시간 동안 교반 없이 재결정화하여 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 포함하는 침전물(석출물)을 생성하였으며, 생성된 침전물을 여과하여 촉매용액으로 분리하였다. 다음으로 분리된 침전물을 부틸 알데히드 200ml를 사용하여 세척하였다(구체적으로 상기 세척은 둥근 바닥 플라스크에서 TPPO 침전물이 석출되고 난 후 용액층을 따라내고 바닥에 남은 침전물을 얻고, 얻어진 침전물을 건조하고, 건조된 침전물을 필터(fliter)에 넣은 다음 이베퍼레이터(evaporator)를 사용하여 흡입 필터링(suction filtering)하면서 수행하였다). 세척한 후 남은 석출물의 무게와 로듐 함량을 측정하였으며, 측정된 결과를 근거로 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율과 로듐 손실율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
세척용매로 부틸 알테히드 500ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율과 로듐 손실율을 하기 표 1에 나타내었다.
세척용매로서 침전물 내의 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 재용해시키지 않으면서 로듐을 회수할 수 있는 용매를 선정하기 위하여 다른 용매들을 적용하여 실시해 보았다.
[실시예 3]
촉매용액으로부터 분리된 침전물의 세척용매로서, 디에틸에테르(diethyl ether)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 트 리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율과 로듐 손실율을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
촉매용액으로부터 분리된 침전물의 세척용매로서, 헥산(hexane)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율과 로듐 손실율을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006076825536-PAT00001
세척 용매량이 증가하면 TPPO 제거율 대비 로듐 손실율이 감소하여, 로듐촉매의 회수가 보다 효율적이었다(실시예 1과 2). ⅰ) 로듐 손실율/TPPO 제거율 및 ⅱ) 로듐손실율은 디에틸에테르가 가장 양호하였다(실시예 2 내지 4).
상기한 바와 같이, 본 발명은 히드로포밀화 반응 촉매용액으로부터 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)만을 선택적으로 제거하여 촉매 안정성 및 옥소공정의 효율을 높이고자 하는 목적으로 실시되었다. 그렇지만, 재결정화 과정에서 촉매금속인 로듐의 손실이 예상되어 그것을 최소화하고자 세척과정을 도입하였다. 실시예 2의 결과를 보면 세척과정을 거치게 되면, 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율이 상당히 감소하는데 이는 용매에 의해 석출되었던 결정 덩어리가 다시 촉매용액으로 녹아 들어가기 때문이다. 반면, 로듐의 손실율은 2% 미만으로 감소하여 세척과정의 효과가 있음을 보여주고 있다. 실시예 3와 실시예 4의 경우, 부틸 알데히드가 아닌 다른 유기용매를 사용하여 세척한 예이다. 이 중에서 디에틸에테르를 사용하여 세척했을 때에는 실시예 2와 비교하여 제거율과 손실율 면에서 모두 상당히 좋은 결과를 나타냄을 확인하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 운전 조건에서 촉매용액 1000g을 사용하여 실시하였으며, 촉매용액으로부터 분리된 침전물(석출물)의 세척 방법을 달리 하였다. 즉 1회 세척과정을 통해 침전물을 통과한 부틸 알데히드 500ml를 재순환하여 다시 침전물을 통과하게 하여 재세척하는 과정이 이루어지도록 하였다(또한 상기 세척은 실시예 1과 달리, 바닥에 용액층을 바로 제거할 수 있는 출구가 있는 유리(glass) 반응기 내에 있는 촉매용액을 재결정한 후, 공존하는 용액층을 유리 반응기의 출구를 통해 외부로 배출하고, 배출된 용액을 재순환하여 재세척 공정을 수행하였다. 이때 세척 및 재세척 공정은 이베퍼레이터(evaporator)를 사용하지 않고 수행되었다). 이 과정을 10회 반복하여 남은 석출물의 무게와 로듐 함량을 측정하였다. 측정된 결과를 근거로 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율과 로듐 손실율을 계산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이 경우, 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율도 비교적 높고, 로듐 손실율 역시 0.57%로 상당히 개선되었다.
[실시예 6]
부틸 알데히드 500ml를 재순환하여 재세척하는 과정을 20회 반복하여 실시하였고, 기타 운전조건은 실시예 5과 동일하고, 그 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 이 경우에는 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율은 다소 낮아졌지만, 로듐 손실율은 가장 낮은 수치를 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 5과 같은 운전 조건에서, 세척과정에 사용된 용매를 깨끗한 부틸 알데히드(F-BAL)가 아닌 재결정화 과정에서 사용되어 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)가 결정 형태로 1회 제거된 촉매용액(P-BAL)을 사용하여 10회 순환하여 세척하였고, 그 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 이 경우에 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율은 65%정도로 상당히 높지만, 로듐 손실율은 7% 수준으로 매우 높게 나타났다.
[실시예 8]
실시예 7과 같은 운전 조건에서, 세척과정에 사용된 용매를 신선한 부틸 알데히드(F-BAL)가 아닌 재결정화 과정에서 사용되어 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)가 결정 형태로 1회 제거된 촉매용액(P-BAL)을 사용하여 20회 순환하여 세척하였고, 그 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 5과 같은 운전 조건에서 순환 세척을 하지 않고, 부틸 알데히드 500ml를 이용하여 1회 세척을 실시한 경우로, 그 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 이 경우에는 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 제거율은 높지만, 로듐 손실율이 비교적 높게 나타났다.
Figure 112006076825536-PAT00002
실시예 5 내지 9에서는, 로듐 손실율 실시예 2(2% 미만) 보다 더 낮추기 위하여 용매의 순환을 적용하여 반복 세척하는 방법을 실시하였다. 그 결과, 실시예 5에서와 같이 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 제거율을 40% 수준으로 유지하면서, 로듐 손실율을 0.57%까지 낮출 수 있었다. 실시예 6에서는 로듐 손실율이 0.5%까지 낮아지는 결과를 보이지만 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 제거율이 34% 정도로 낮아지는 경향을 보였다. 세척을 위하여 순수한 부틸 알데히드 대신 공정상에서 순환되며 재결정화에 이용되는 촉매용액을 그대로 이용하기 위한 방법을 적용한 결과 실시예 7와 실시예 8과 같은 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 로듐촉매의 회수방법은, 로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물로부터 로듐촉매를 효율적으로 회수할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 로듐촉매의 회수방법은 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법에적용되어, 히드로포밀화 반응의 생성물로부터 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 제거하는 과정에서 함께 제거되는 로듐촉매의 손실을 최소화하여, 로듐촉매을 효율적으로 회수할 수 있는 장점이 있으며, 따라서 촉매의 안정성 및 히드로포밀화 반응의 효율을 증대시키는 장점이 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 본 발명의 범위에 속하는 것도 당연하다.

Claims (11)

  1. 로듐촉매 및 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 고형물을 유기용매로 세척하는 단계를 포함하는 것으로 이루어지는 로듐촉매의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    유기용매는 알데히드, 케톤, 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 에테르, 할로겐화 파라핀 화합물, 파라핀 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 로듐촉매의 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    유기용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드, 헵탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 로듐촉매의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    세척은 연속공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 로듐촉매의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    세척은 회전 순환식으로 2회 이상 반복하여 수행되는 것을 특징으로 하는 로듐촉매의 회수방법.
  6. 히드로포밀화 반응의 생성물을 증류하여 알데히드 화합물(ⅰ)과, a) 로듐촉매 및 b) 트리페닐 포스핀 옥시드를 포함하는 촉매용액(ⅱ) 을 분리하는 단계;
    분리된 촉매용액을 재결정하여 트리페닐포스핀 옥시드를 침전시키고 여과하는 단계; 및
    여과된 트리페닐포스핀 옥시드를 포함하는 침전물을 유기용매로 세척하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는, 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법.
  7. 제6항에 있어서,
    유기용매는 반응용매와 동일한 화합물인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법.
  8. 제6항에 있어서,
    유기용매는 알데히드, 케톤, 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 에테르, 할로겐화 파라핀 화합물, 파라핀 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법.
  9. 제6항에 있어서,
    유기용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드, 헵탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법.
  10. 제6항에 있어서,
    세척은 연속공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법.
  11. 제6항에 있어서,
    세척은 회전 순환식으로 2회 이상 반복하여 수행되는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응의 생성물로부터의 로듐촉매 회수방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0007768A3 (en) * 1978-07-27 1980-02-20 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation of alpha-olefinic compounds
KR920007599A (ko) * 1990-10-29 1992-05-27 류강식 불고기판의 온도조절장치
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