KR101035146B1 - 옥소 공정에서 재결정화 과정에 의한 촉매 리간드 산화물의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 재결정화에 의하여 분리하는 방법을 제공한다.
옥소, 히드로포밀화, 촉매, 리간드, 포스핀, 산화, 포스핀 옥시드, 재결정화, 제거, 알데히드

Description

옥소 공정에서 재결정화 과정에 의한 촉매 리간드 산화물의 분리 방법 {METHOD FOR SEPARATING OF CATALYST LIGAND OXIDE BY RECRYSTALIZATION IN OXO PROCESS}
도 1은 본 발명의 일 실시 상태에 따른 옥소 공정 장치를 예시한 도이다.
[도면의 주요 부호의 설명]
1 : 원료 공급 라인 2 : 제 1 반응기
3 : 제 2 반응기 4 : 분리수단(vaporizer) 상단부
5 : 분리수단 하단부 6 : 생성물 이송 라인
7 : 미반응 원료 회수 라인 8 : 촉매 리간드 산화물 제거 수단
9 : 촉매 회수 라인
본 발명은 히드로포밀화 반응의 촉매 리간드가 산화되어 발생하는 촉매 리간드의 산화물을 촉매 용액으로부터 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 옥소 공정 중에 히드로포밀화 반응의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드의 산화물을 재결정화 과정에 의해 연속적으로 그리고 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 잘 알려진 히드로포르밀화(hydroformylation) 반응은 금속 촉매와 촉매 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성가스(Synthetic gas, 예컨대, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 이상 증가한 선형(linear, normal) 또는 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다. 옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형될 수 있다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol)의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산 들은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
많은 옥소 공정에서 촉매로는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)) 또는 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐(HRh(CO)(TPP)3)이 주로 사용되고 있으며 이들 촉매는 상업적으로도 쉽게 구할 수 있다. 프로펜(Propene)을 원료로 한 옥소 공정의 경우, BASF는 테트라(카보닐)코발트나트륨(NaCo(CO)4), Shell은 히도리도트리카보닐트리부틸포스핀코발트(HCo(CO)3PBu3), UCC는 히도리도카보닐트리트리페닐포스핀로듐(HRh(CO)(TPP)3), 그리고 Ruhrchemie-Rhone-Poulence는 로듐/티피피티에스(Rh/TPPTS)를 촉매로 사용 하고 있다. Rh(AcAc)(CO)2와 Rh(AcAc)(CO)(TPP)는 모두 합성가스(syn gas)와 촉매 리간드인 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP)이 존재하는 반응조건에서 촉매 활성종인 HRh(CO)(TPP)3으로 변환된다고 알려져 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
촉매 리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5, n-C4H9), 포스핀옥시드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하지만, 촉매의 활성과 안정성 그리고 가격면에서 트리페닐포스핀(TPP)이 가장 우수하다.
그런데, 옥소 반응의 촉매 리간드로 널리 사용되고 있는 트리페닐포스핀의 경우, 히드로포밀화 반응 중에 산소 분자와 쉽게 결합하여 트리페닐포스핀 옥시드로 산화된다. 이는 옥소 공정 중 반응 공정 이후의 분리 공정 상에서 고비점 물질로 작용하여 생성물인 알데히드와의 분리를 위하여 고온 공정을 유발하게 된다. 분리 공정 이후 촉매 용액은 다시 반응 공정으로 재순환하여 사용되는데, 분리 공정에서 고온과 접촉한 촉매는 그 안정성에 영향을 받게 마련이다. 따라서, 분리 공정에서 고온을 유발하는 고비점 물질인 트리페닐포스핀 옥시드를 제거하는 것은 결과 적으로 촉매 용액이 고온의 환경과 접촉하는 것을 방지하여 안정성 유지에 기여하게 된다. 또한, 산화된 트리페닐포스핀 옥시드를 제거함으로써 반응기 내부에서 트리페닐포스핀 옥시드가 차지하고 있던 부피만큼의 여유가 발생하게 되며, 이 부피만큼 원료물질인 프로펜 및 합성가스가 더 공급될 수 있어 생산성을 높일 수 있게 되므로, 트리페닐포스핀 옥시드를 효과적으로 제거하는 것은 촉매의 안정성 뿐만 아니라 반응 생산성 면에서 매우 중요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 옥소공정 상에서 히드로포밀화 반응의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드의 산화물을 연속적으로 그리고 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 재결정화에 의하여 분리하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액이 투입되는 촉매 용액 투입구, 상기 촉매 용액 투입구로 투입된 촉매 용액 중 촉매 리간드 산화물을 재결정화하는 재결정화 영역, 및 재결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물을 제외한 나머지 촉매 용액을 배출하는 촉매 용액 배출구를 포함하는, 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하기 위하여 재결정화 방법을 이용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 함으로써 히드로포밀화 반응의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 손쉽게 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 히드로포밀화 반응 단계 및 생성물의 분리 단계를 포함하는 옥소 공정 중에 촉매 용액 중의 촉매 리간드 산화물의 제거와 촉매 용액의 리사이클을 연속적으로 수행할 수 있기 때문에, 기존 공정의 운전에 영향을 미치지 않으면서 연속적이고 효과적으로 촉매 리간드 산화물을 제거하여 촉매 안정성 및 반응 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 히드로포밀화 반응에 사용되는 촉매 용액 중 촉매로는 당기술분야에 알려져 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대 전이금속 촉매, 구체적으로 코발트(Co), 로듐(Rh) 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni)과 같은 금속을 포함하는 촉매를 사용할 수 있으며, 코발트, 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매가 바람직하다. 더욱 구체적으로, 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3), 로듐/티피피티에스(Rh/TPPTS), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(Hir(CO)(TPP)3), 테트라(카보닐)코발트나트륨(NaCo(CO)4), 및 히도리도트리카보 닐트리부틸포스핀코발트(HCo(CO)3PBu3) 등을 사용할 수 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속의 함량은 반응 용액을 기준으로 50 내지 500 ppm인 것이 바람직하다. 전이금속의 함량이 50 ppm보다 적은 경우에는 히드로포밀화 반응 속도가 늦어질 수 있고, 500 ppm 보다 많은 경우에는 비용이 증가하고 반응 속도면에서 더 유리한 효과가 나타나지 않는다.
본 발명에 있어서, 히드로포밀화 반응에 사용되는 촉매 용액 중 촉매 리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5, n-C4H9), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 사용될 수 있으며, 트리페닐포스핀(TPP)이 가장 바람직하다.
상기 촉매 리간드는 0.5 내지 150몰, 바람직하게는 1 내지 20몰이 사용될 수 있다. 상기 촉매 리간드의 함량이 0.5몰보다 적은 경우에는 촉매계의 안정성에 문제가 있고, 150몰보다 많은 경우에는 특별한 이득 없이 비용상승이 되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 용액은 80 내지 120 ℃ 정도의 고온의 상태이므로, 재결정화를 통한 촉매 리간드 산화물의 제거는 온도차를 이용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 상기와 같은 고온의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 재결정화하기 위해서는 재결정화 온도를 0 내지 50 ℃로 유지하는 것이 바람직하다. 재결정화되어 석출되는 촉매 리간드 산화물의 양은 촉매 리 간드 산화물의 재결정화 온도를 높일수록 감소하고, 재결정화 온도를 낮출수록 증가하지만, 공정 운전상 재결정화 온도를 20 내지 40 ℃로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 촉매 용액을 촉매 리간드 산화물의 재결정화 온도에서 유지하는 시간에 따라, 재결정화되어 석출되는 촉매 리간드의 양은 달라진다. 따라서, 전술한 온도 범위 내의 원하는 온도에 다다른 후 0.5 내지 24시간 동안 촉매 리간드 산화물의 재결정화가 이루어지도록 유지하는 것이 바람직하며, 1 내지 16시간을 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 히드로포밀화 반응의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 방법에 있어서, 촉매 리간드 산화물을 재결정화시키는 동안 추가로 촉매 용액을 교반시킬 수도 있다. 교반의 유무에 관계없이 일정량 이상의 촉매 리간드 산화물이 석출되나, 교반의 유무에 따라 석출물의 형태 및 양에서 차이가 발생할 수 있다. 교반을 동반할 때는 석출물의 형태가 분말 형태를 이루며, 보다 많은 양이 석출되지만, 재결정화를 통해 제거하고자 하는 촉매 리간드 산화물 이외에 촉매 리간드로 작용하는 물질이 소량 석출될 수 있다. 반면, 교반을 하지 않을 경우에는 석출물이 결정 형태로 생성되며, 석출되는 양은 상대적으로 적지만, 촉매 리간드 자체는 거의 석출되지 않는다. 따라서, 석출시키고자 하는 양과 상황에 따라 교반 여부를 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 바와 같이 재결정화에 의하여 석출된 촉매 리간드 산화물은 당기술분야에 알려져 있는 통상의 방법, 예컨대 여과 등의 방법으로 촉매 용액으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 방법은 연속적으로 수행되는 옥소 공정 도중에 수행될 수 있다. 구체적으로, 히드로포밀화 반응 단계와 촉매용액과 생성물인 알데히드 화합물을 분리하는 단계가 반복적으로 수행되는 옥소 공정에 있어서, 상기 촉매 용액과 알데히드 화합물을 분리하는 단계를 거친 촉매 용액의 적어도 일부로부터 본 발명에 따른 방법에 의하여 촉매 리간드 산화물의 제거를 수행하고, 촉매 리간드 산화물이 제거된 촉매 용액을 히드로포밀화 반응 단계에 투입하는 방식으로 진행될 수 있다.
연속적으로 수행되는 옥소 공정에 있어서, 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 용액 중 적어도 일부로부터 전술한 본 발명의 방법에 따라 재결정화 방법에 의하여 촉매 리간드 산화물을 석출시켜 제거하고, 촉매 리간드 산화물이 제거된 촉매 용액이 옥소 공정을 계속 순환하게 하도록 하는 과정을 반복함으로써, 옥소 공정을 연속적으로 수행하면서 촉매 용액 중에 존재하는 촉매 리간드 산화물의 양을 감소시킬 수 있다. 연속적인 옥소 공정에서 사용되는 전체 촉매 용액 중 재결정화 단계를 거치는 1회 촉매 용액의 양은 특별히 한정되지 않으며, 그 양이 매우 극소량이라고 하더라도 상기와 같은 과정을 반복함으로써 촉매 용액 중 촉매 리간드 산화물의 감소라는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 당업자는 촉매 리간드 산화물 제거 장치의 용량 등의 공정 조건을 고려하여 상기 (c) 단계를 거치는 1회 촉매 용액의 양을 결정할 수 있다. 상기와 같이 연속적인 옥소 공정 도중에 촉매 용액 중의 촉매 리간드 산화물을 감소시킴으로써 촉매 리간드 산화물의 존재로 인한 고온 공정을 피 할 수 있어 촉매의 안정성에 기여할 수 있고, 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액이 투입되는 촉매 용액 투입구, 상기 촉매 용액 투입구로 투입된 촉매 용액 중 촉매 리간드 산화물을 재결정화하는 재결정화 영역, 및 재결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물을 제외한 나머지 촉매 용액을 배출하는 촉매 용액 배출구를 포함하는, 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치를 제공한다.
상기 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치에 있어서, 상기 재결정화 영역은 예컨대 자켓 형태의 베스일 수 있다. 상기 재결정화 영역은 촉매 리간드 산화물이 재결정화될 수 있도록 0 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃를 유지하며, 이곳으로 투입된 촉매 용액은 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 16시간 유지된다.
상기 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치는 장치 내로 투입되는 촉매 용액의 양을 조절하기 위한 컨트롤러, 또는 재결정화 영역 내의 온도 및 촉매 용액의 유지 시간을 조절할 수 있는 컨트롤러를 구비할 수 있다. 또한, 재결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물이 촉매 용액 투입구 또는 촉매 용액 배출구로 배출되는 것을 방지하기 위하여 재결정화 영역과 촉매 용액 투입구 또는 재결정화 영역과 촉매 용액 배출구 사이에 여과 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치는 필요에 따라 교반기를 추가로 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 도 1에 예시한 바와 같이 옥소 공정을 수행하는 장치 중 일부 구성으로서 구비될 수 있다. 도 1은 옥소 공정 장치를 예시한 것으로서, 이는 원료 공급 라인(1); 원료 공급 라인과 연결된 원료 투입구 및 반응물 배출구를 구비한 히드로포밀화 반응기(2, 3); 상기 히드로포밀화 반응기의 반응물 배출구와 연결되고, 반응물을 생성물과 촉매 용액으로 분리하는 분리수단(4, 5); 일 말단이 상기 분리수단과 연결된 생성물 이송 라인(6); 일 말단은 상기 분리수단에 연결되고, 타 말단은 상기 히드로포밀화 반응기와 연결된 촉매 용액 회수 라인(9); 및 상기 촉매 용액 회수 라인의 중간부로부터 촉매 용액의 적어도 일부가 투입되는 촉매 용액 투입구, 상기 촉매 용액 투입구로 투입된 촉매 용액 중 촉매 리간드 산화물을 재결정화하는 재결정화 영역, 및 재결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물을 제외한 나머지 촉매 용액을 상기 촉매 용액 회수 라인 중 상기 촉매 용액 투입구보다 하류의 위치로 배출하는 촉매 용액 배출구를 포함하는 촉매 리간드 산화물 제거 장치(8)를 포함한다. 그러나, 도 1은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것을 의도한 것은 아니다.
상기 원료 공급 라인(1)은 이를 통하여 올레핀계 화합물, 합성가스 및 촉매 용액이 반응기(2, 3)으로 공급될 수 있도록 한다.
상기 히드로포밀화 반응기(2, 3)는 원료 공급 라인과 연결된 원료 투입구 및 반응물 배출구를 포함하며, 2개로 나누어져 있으나, 본 발명의 범위가 반응기의 개수에 한정되는 것은 아니다. 이들 히드로포밀화 반응기 내의 온도 및 압력을 조절함으로써 원료 공급 라인으로 투입된 원료들이 히드로포밀화 반응에 참가하게 된다.
상기 분리수단(4, 5)은 상단부(4)와 하단부(5)로 이루어진 증발기로 이루어 져 있다. 증발기의 작용으로 인하여 상기 상단부(4)에는 반응기로부터 배출된 반응물 중 생성물이 수집되고, 상기 하단부(5)에는 촉매 용액이 수집된다.
상기 분리수단의 상단부(4)에 수집된 생성물은 생성물 이송 라인(6)을 통하여 이송된다. 이 생성물 이송 라인은 반복되는 반응으로부터 생성된 생성물을 축적하기 위한 별도의 수집 장치에 연결될 수 있다. 또한, 상기 생성물 이송 라인(6)을 통과하는 생성물 중 미반응 원료를 회수하기 위하여, 상기 옥소 공정 장치는 일 말단은 생성물 이송 라인(6)에 연걸되고 타말단은 히드로포밀화 반응기(2, 3)에 연결된 미반응 원료 회수 라인(7)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 분리수단의 하단부(5)에 수집된 촉매 용액은 촉매 용액 회수 라인(9)를 통하여 반응기로 재공급된다. 여기서, 상기 옥소 공정 장치는 상기 촉매 용액 회수 라인으로부터 적어도 일부의 촉매 용액이 투입되어 재결정화를 통해 촉매 리간드 산화물을 제거할 수 있는 촉매 리간드 산화물 제거 장치(8)를 포함한다. 본 발명에 따른 옥소 공정 장치는 촉매 리간드 산화물 제거 장치(8)를 상기 촉매 용액 회수 라인(9)에 연결되도록 장착함으로써 기존 공정의 운전에 전혀 영향을 주지 않고 옥소 공정을 연속적으로 수행하면서 촉매 리간드 산화물을 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 범위가 실시예의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
90℃의 고온 촉매 용액 100g을 40℃로 유지된 자켓 형태의 베스에 넣고 1시간 동안 교반 없이 재결정화시킨 후 생성된 석출물과 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)가 제거된 촉매 용액을 분리하였다. 이 때, 촉매 용액으로는 트리페닐포스핀 19wt%, 트리페닐포스핀 옥시드 36wt% 및 부틸 알데히드 45wt%로 이루어진 것이 사용되었으며, 로듐(Rh)은 1000ppm 포함되어 있다. 그리고, 촉매 용액으로부터 분리된 석출물의 무게를 측정하였다. 석출된 물질이 트리페닐포스핀 옥시드라는 것을 GC를 통하여 확인하였다. 석출물의 형태를 관찰하고, 무게를 근거로 촉매 용액으로부터 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)는 GC 및 NMR로 확인하였다.
실시예 2
90℃의 고온 촉매 용액 100g을 20℃로 유지된 자켓 형태의 베스에 넣은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 경우 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율은 실시예 1 보다 높게 나타났다.
실시예 3
베스에서의 재결정화 시간을 16시간으로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 경우에는 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 제거율은 실시예 1과 비슷하게 나타났다.
실시예 4
베스에서의 재결정화 시간을 0.5시간으로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 경우에는 트리페닐포스 핀 옥시드(TPPO) 제거율은 실시예 1에 비해 다소 낮게 나타났다.
실시예 5
교반을 하면서 재결정화 과정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 경우에는 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율은 실시예 1에 비해 약간 높고, 석출물의 형태가 실시예 1의 결과와 상이하게 나타났다.
석출량(g) 형태 TPPO 제거율(%)
실시예 1 22.0 결정 61.11
실시예 2 29.4 결정 81.67
실시예 3 22.7 결정 63.06
실시예 4 12.8 결정 35.56
실시예 5 23.1 분말 64.17
상기 언급된 바와 같이, 본 실시예들은 재결정화 과정을 통해 히드로포밀화 반응 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물, 특히 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 선택적으로 제거하여 촉매 안정성 및 옥소공정의 효율을 높이고자 하는 목적으로 실시되었으며, 재결정화 과정에서 온도, 석출시간 및 교반 여부에 따른 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 석출 경향을 확인하였다.
실시예 2의 결과를 보면, 90℃의 고온에서 20℃의 저온으로 냉각하였을 때 실시예 1의 40℃의 저온으로 냉각하였을 때에 비해 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 제거율이 더 높게 나타났다. 이러한 경향은 재결정화 과정 전후의 온도차가 클수록 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 제거가 보다 효과적임을 나타낸다.
실시예 3의 결과는 실시예 1과 비교하여, 같은 온도 조건에서 재결정화 과정에 소요되는 시간이 1시간 이상 지속되었을 때 큰 변화가 없음을 나타낸다. 즉, 해당 실시예에서 사용된 온도 조건에서 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 재결정화는 1시간 정도면 충분히 다 이루어진다고 할 수 있다. 그러나, 실시예 4의 결과에서 보면, 재결정화 과정을 1시간 미만으로 지속하였을 경우에 초기 촉매 용액 내의 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 일부만이 재결정화됨을 알 수 있다.
실시예 5를 통해서 같은 조건에서 재결정화 과정 중 교반의 유무에 따른 결과를 알 수 있었다. 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율 면에서는 큰 차이를 보이지 않지만, 교반을 하였을 경우 석출되는 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)가 분말 형태로 형성되어 교반을 하지 않았을 때의 결정 형태와는 다른 경향을 나타낸다. 그렇지만, 앞서 언급했듯이 원래 목적인 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거에는 별다른 영향을 미치지는 않는다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 히드로포밀화 반응 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물, 특히 고비점 물질인 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 재결정화 방법에 의하여 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의하여 기존 공정의 운전에 전혀 영향을 미치지 않고 옥소 공정을 연속적으로 수행하면서 촉매 용액 중에 촉매 리간드 산화물을 계속 제거할 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발 명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 본 발명의 범위에 속하는 것도 당연하다.

Claims (11)

  1. 히드로포밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 재결정화에 의하여 분리하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 재결정화는 온도차를 이용하여 수행되는 것인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 재결정화는 0 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 재결정화는 0.5 내지 24시간 동안 수행되는 것인 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 코발트(Co), 로듐(Rh) 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 금속 촉매인 것인 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 리간드는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5, n- C4H9), 아민(Amine), 아미드(Amide) 및 이소니트릴(Isonitrile) 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 재결정화 이후 여과에 의하여 상기 촉매 리간드 산화물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 연속적인 옥소 공정 도중에 수행되는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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