KR101346977B1 - 하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법 - Google Patents

하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법에 관한 것으로, 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 장치 및 이를 이용한 분리 방법을 제공한다.

Description

하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법{An apparatus and method for removing byproducts by hydroformylation reaction}
본 발명은 하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하이드로포르밀화 반응의 촉매 리간드가 산화되어 발생하는 촉매 리간드의 산화물을 촉매 용액으로부터 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 옥소 공정 중에 하이드로포르밀화 반응의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드의 산화물을 결정화 과정에 의해 회분식 타입으로 그리고 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 옥소 (OXO) 반응으로 잘 알려진 히드로포르밀화 (hydroformylation) 반응은 금속 촉매와 촉매 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성가스 (Synthetic gas, 예컨대, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 이상 증가한 선형(linear, normal) 또는 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형될 수 있다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol)의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산 들은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
많은 옥소 공정에서 촉매로는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)) 또는 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐 (HRh(CO)(TPP)3)이 주로 사용되고 있으며 이들 촉매는 상업적으로도 쉽게 구할 수 있다. 프로펜(Propene)을 원료로 한 옥소 공정의 경우, BASF는 테트라(카보닐)코발트나트륨(NaCo(CO)4), Shell은 도리도트리카보닐트리부틸포스핀코발트 (HCo(CO)3PBu3), UCC는 히도리도카보닐트리트리페닐포스핀로듐(HRh(CO)(TPP)3), 그리고 Ruhrchemie-Rhone-Poulence는 로듐/티피피티에스(Rh/TPPTS)를 촉매로 사용하고 있다. Rh(AcAc)(CO)2와 Rh(AcAc)(CO)(TPP)는 모두 합성가스(syn gas)와 촉매 리간드인 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP)이 존재하는 반응조건에서 촉매 활성종인 HRh(CO)(TPP)3으로 변환된다고 알려져 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
촉매 리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5, n-C4H9), 포스핀옥시드 (Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드 (Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하지만, 촉매의 활성과 안정성 그리고 가격 면에서 트리페닐포스핀(TPP)이 가장 우수하다.
그런데, 옥소 반응의 촉매 리간드로 널리 사용되고 있는 트리페닐포스핀의 경우, 하이드로포르밀화 반응 중에 산소 분자와 쉽게 결합하여 트리페닐포스핀 옥시드로 산화된다. 이는 옥소 공정 중 반응 공정 이후의 분리 공정 상에서 고 비점 물질로 작용하여 생성물인 알데히드와의 분리를 위하여 고온 공정을 유발하게 된다. 분리 공정 이후 촉매 용액은 다시 반응 공정으로 재순환하여 사용되는데, 분리 공정에서 고온과 접촉한 촉매는 그 안정성에 영향을 받게 마련이다. 따라서, 분리 공정에서 고온을 유발하는 고비점 물질인 트리페닐포스핀 옥시드를 제거하는 것은 결과적으로 촉매 용액이 고온의 환경과 접촉하는 것을 방지하여 안정성 유지에 기여하게 된다.
또한, 산화된 트리페닐포스핀 옥시드를 제거함으로써 반응기 내부에서 트리페닐포스핀 옥시드가 차지하고 있던 부피만큼의 여유가 발생하게 되며, 이 부피만큼 원료물질인 프로펜 및 합성가스가 더 공급될 수 있어 생산성을 높일 수 있게 되므로, 트리페닐포스핀 옥시드를 효과적으로 제거하는 것은 촉매의 안정성뿐만 아니라 반응 생산성 면에서 매우 중요하다.
이에 본 발명자들은 2006년도에 대한민국 특허출원 제 10-2006-0108922호로서 연속적으로 제거하기 위한 장치를 제안한 바 있다. 상기 기술 내 도 1은 옥소 공정 장치와 연결되어 촉매 산화물 리간드를 분리 및 제거하는 장치를 도시한 것으로서, 이는 원료 공급 라인(1); 원료 공급 라인과 연결된 원료 투입구 및 반응물 배출구를 구비한 하이드로포르밀화 반응기(2, 3); 상기 하이드로포르밀화 반응기의 반응물 배출구와 연결되고, 반응물을 생성물과 촉매 용액으로 분리하는 분리수단 (4); 일 말단이 상기 분리수단과 연결된 생성물 이송 라인(6); 일 말단은 상기 분리수단에 연결되고, 타 말단은 상기 하이드로포르밀화 반응기와 연결된 촉매 순환 루프(5); 및 상기 촉매 순환 루프(5)의 중간부로부터 촉매 용액의 적어도 일부가 투입되는 촉매 용액 투입구(12), 상기 촉매 용액 투입구(12)로 투입된 촉매 용액 중 촉매 리간드 산화물을 결정화하는 결정화 영역, 및 결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물을 제외한 나머지 촉매 용액을 상기 촉매 용액 회수 라인(19) 중 상기 촉매용액 투입구(12)보다 하류의 위치로 배출하는 촉매 용액 배출구를 포함하는 촉매 리간드 산화물 제거 장치(8)를 포함한다.
그러나, 상기 기술은 연속 타입으로 촉매 산화물 리간드를 제거하는 장치에 관한 것으로, 실제 촉매 리간드 산화물이 반응기 내 10 내지 15% 정도를 만족할 때 반응기 내 데드 볼륨 (dead volumn)으로 작용하는 점을 감안하여, 이 같은 반응기 내 데드 볼륨이 발생될 경우에 한하여 효율적으로 촉매 산화물 리간드를 제거하는 회분식 타입의 장치 및 방법을 제공할 필요가 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 옥소공정 상에서 하이드로포르밀화 반응의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드의 산화물을 회분식으로 효과적으로 제거할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하이드로포르밀 반응을 거친 촉매 순환 루프의 일 부분에서 촉매 리간드 산화물을 배출하기 위한 자켓형 용기와,
상기 자켓형 용기의 일측 상단에 설치되며, 하이드로포르밀 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액을 촉매 순환 루프 중 일 부분에서 촉매용액 투입구로 공급하기 위한 촉매 용액 공급라인과,
상기 촉매 용액 공급라인에 연결되어 촉매용액 투입구로 부틸알데히드 수세액을 공급하기 위한 부틸알데히드 수세액 공급라인과,
상기 촉매용액 투입구 타측 부에 용기의 길이 방향으로 용기 측벽과 이격되어 구비되어 상기 촉매용액 공급 라인을 통해 촉매용액 투입구로 투입된 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액의 적재량을 조절하기 위한 배플과,
상기 배출 측 용기 측벽에 구비되어 용기내 온도를 조절하기 위한 온도 컨트롤러와,
상기 촉매용액 투입구의 하부 측부에 용기의 길이 방향으로 용기 측벽과 이격되어 구비되며, 배플의 최상단을 상기 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액이 통과하는지를 감시하기 위한 측면 거울과,
상기 배플의 최상단을 상기 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액이 통과하면 상기 온도 컨트롤러를 통하여 용기 내 온도를 상온으로 조절함으로써 형성된 고형분 타입의 촉매 리간드 산화물을 배출하기 위하여 용기의 하단 중앙부에 구비되는 고형분 배출구와,
상기 고형분 배출구를 통하여 결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물 이외의 촉매 용액을 여과하도록, 상기 고형분 배출구와 나란히 용기의 하단 중앙부에 구비되는 필터와,
상기 필터로부터 방출되는 여액을 분기관을 통하여 분기시키고 일부는 용기 내에 순환시키기 위하여, 용기의 배플 측 용기 측벽 최하부에 형성되는 여액 투입구와,
상기 분기관을 통하여 분리된 나머지 잔부는 순환 펌프와 밸브를 통하여 촉매 순환 루프로 회수시키기 위한 촉매 용액 회수 라인, 을 포함하는,
하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하기 위하여 결정화 방법을 이용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 함으로써 하이드로포르밀화 반응의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 손쉽게 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 하이드로포르밀화 반응 단계 및 생성물의 분리 단계를 포함하는 옥소 공정 중에 촉매 용액 중의 촉매 리간드 산화물의 제거와 촉매 용액의 리사이클을 필요에 따라 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있기 때문에, 기존 공정의 운전에 영향을 미치지 않으면서 효과적으로 촉매 리간드 산화물을 제거하여 촉매 안정성 및 반응 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 하이드로포르밀화 반응에 사용되는 촉매 용액 중 촉매로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대 전이금속 촉매, 구체적으로 코발트(Co), 로듐(Rh) 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni)과 같은 금속을 포함하는 촉매를 사용할 수 있으며, 코발트, 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매가 바람직하다. 더욱 구체적으로, 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3), 로듐/티피피티에스(Rh/TPPTS),아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐 (Hir(CO)(TPP)3), 테트라(카보닐)코발트나트륨(NaCo(CO)4), 및 히도리도트리카보닐트리부틸포스핀코발트(HCo(CO)3PBu3) 등을 사용할 수 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속의 함량은 반응 용액을 기준으로 50 내지 500 ppm인 것이 바람직하다. 전이금속의 함량이 50 ppm보다 적은 경우에는 하이드로포르밀화 반응 속도가 늦어질 수 있고, 500 ppm 보다 많은 경우에는 비용이 증가하고 반응 속도면에서 더 유리한 효과가 나타나지 않는다.
본 발명에 있어서, 하이드로포르밀화 반응에 사용되는 촉매 용액 중 촉매 리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5, n-C4H9), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 사용될 수 있으며, 트리페닐포스핀(TPP)이 가장 바람직하다.
상기 촉매 리간드는 5 내지 200 몰, 바람직하게는 50 내지 150 몰이 사용될 수 있다. 상기 촉매 리간드의 함량이 5 몰보다 적은 경우에는 촉매 계의 안정성에 문제가 있고, 200 몰보다 많은 경우에는 반응속도 저하와 함께 특별한 이득 없이 비용상승이 되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액은 80 내지 120 ℃ 정도의 고온의 상태이므로, 결정화를 통한 촉매 리간드 산화물의 제거는 온도 차를 이용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 상기와 같은 고온의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 결정화하기 위해서는 결정화 온도를 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 상온으로 유지하는 것이 바람직하다. 결정화되어 석출되는 촉매 리간드 산화물의 양은 촉매 리간드 산화물의 결정화 온도를 높일수록 감소하고, 결정화 온도를 낮출수록 증가하지만, 공정 운전상 결정화 온도를 20 내지 40 ℃로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 하기 실시 예에서 뒷받침되는 바와 같이, 상기 용기 내 온도 컨트롤 이전 온도는 90 ℃이고, 온도 컨트롤 이후 온도는 20 ℃일 수 있다.
또한, 상기 촉매 용액을 촉매 리간드 산화물의 결정화 온도에서 유지하는 시간에 따라, 결정화되어 석출되는 촉매 리간드의 양은 달라진다. 따라서, 전술한 온도 범위 내의 원하는 온도에 다다른 후 0.5 내지 24 시간 동안 촉매 리간드 산화물의 결정화가 이루어지도록 유지하는 것이 바람직하며, 1 내지 16 시간을 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 하이드로포르밀화 반응의 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 방법에 있어서, 촉매 리간드 산화물을 결정화시키는 동안 추가로 촉매 용액을 교반시킬 수도 있다. 교반 유무에 관계없이 일정량 이상의 촉매 리간드 산화물이 석출되나, 교반 유무에 따라 석출물 형태 및 함량에 차이가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 바와 같이 결정화에 의하여 석출된 촉매 리간드 산화물은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 방법, 예컨대 여과 등의 방법으로 촉매 용액으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 방법은 데드 볼륨(dead volumn)이 발생한 옥소 공정 도중에 수행될 수 있다. 구체적으로, 하이드로포르밀화 반응 단계와 촉매용액과 생성물인 알데히드 화합물을 분리하는 단계가 반복적으로 수행되는 옥소 공정에 있어서, 상기 촉매 용액과 알데히드 화합물을 분리하는 단계를 거친 촉매 용액의 적어도 일부로부터 본 발명에 따른 방법에 의하여 촉매 리간드 산화물의 제거를 수행하고, 촉매 리간드 산화물이 제거된 촉매 용액을 간헐적으로 회수하여 하이드로포르밀화 반응 단계에 투입하는 방식으로 진행될 수 있다.
데드 볼륨(dead volumn)이 발생한 옥소 공정에 있어서, 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액 중 적어도 일부로부터 전술한 본 발명의 방법에 따라 결정화 방법에 의하여 촉매 리간드 산화물을 석출시켜 제거하고, 촉매 리간드 산화물이 제거된 촉매 용액이 옥소 공정을 계속 순환하게 하도록 하는 과정을 간헐적으로 반복함으로써, 데드 볼륨이 발생한 옥소 반응기 내 데드 볼륨을 효과적으로 재생할 수 있어 옥소 공정을 수행하면서 촉매 용액 중에 존재하는 촉매 리간드 산화물의 양을 감소시킬 수 있다. 옥소 공정에서 사용되는 전체 촉매 용액 중 결정화 단계를 거치는 1회 촉매 용액의 양은 특별히 한정되지 않으며, 그 양이 매우 극소량이라고 하더라도 상기와 같은 과정을 반복함으로써 촉매 용액 중 촉매 리간드 산화물의 감소라는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 당업자는 촉매 리간드 산화물 제거 장치의 용량 등의 공정 조건을 고려하여 상기 단계를 거치는 1회 촉매 용액의 양을 결정할 수 있다.
예를 들어, 하기 실시예에서 뒷받침되는 바와 같이, 유량은 자켓형 용기 1M3 기준으로 2.3 시간동안 200 kg/hr일 수 있다.
상기와 같이 데드 볼륨이 발생한 옥소 공정 도중에 촉매 용액 중의 촉매 리간드 산화물을 필요에 따라 간헐적으로 감소시킴으로써 촉매 리간드 산화물의 존재로 인한 고온 공정을 피할 수 있어 촉매의 안정성에 기여할 수 있고, 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 자켓형 용기의 일측 상단에 설치되며, 하이드로포르밀 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액을 촉매 순환 루프 중 일 부분에서 촉매용액 투입구로 공급하기 위한 촉매 용액 공급라인과, 상기 촉매 용액 공급라인에 연결되어 촉매용액 투입구로 부틸알데히드 수세액을 공급하기 위한 부틸알데히드 수세액 공급라인과, 상기 촉매용액 투입구 타측 부에 용기의 길이 방향으로 용기 측벽과 이격되어 구비되어 상기 촉매용액 공급 라인을 통해 촉매용액 투입구로 투입된 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액의 적재량을 조절하기 위한 배플과, 상기 배출 측 용기 측벽에 구비되어 용기내 온도를 조절하기 위한 온도 컨트롤러와, 상기 촉매용액 투입구의 하부 측부에 용기의 길이 방향으로 용기 측벽과 이격되어 구비되며, 배플의 최상단을 상기 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액이 통과하는지를 감시하기 위한 측면 거울과;
상기 배플의 최상단을 상기 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액이 통과하면 상기 온도 컨트롤러를 통하여 용기 내 온도를 상온으로 조절함으로써 형성된 고형분 타입의 촉매 리간드 산화물을 배출하기 위하여 용기의 하단 중앙부에 구비되는 고형분 배출구와, 상기 고형분 배출구를 통하여 결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물 이외의 촉매 용액을 여과하도록, 상기 고형분 배출구와 나란히 용기의 하단 중앙부에 구비되는 필터와, 상기 필터로부터 방출되는 여액은 분기관을 통하여 분기되어 일부는 용기 내에 순환시키기 위하여, 용기의 배플 측 용기 측벽 최하부에 형성되는 여액 투입구와, 상기 분기관을 통하여 분리된 나머지 잔부는 순환 펌프와 밸브를 통하여 촉매 순환 루프로 회수시키기 위한 촉매 용액 회수 라인, 을 포함하는, 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치를 제공한다.
상기 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치에 있어서, 상기 용기는 예컨대 자켓 타입이거나 용기 내부에 냉각코일이 구비된 타입을 사용할 수 있다. 상기 용기는 촉매 리간드 산화물이 결정화될 수 있도록 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃를 유지하며, 이곳으로 투입된 촉매 용액은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 16 시간 유지된다.
상기 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치는 장치 내로 투입되는 촉매 용액의 양을 조절하기 위한 컨트롤러, 또는 결정화 영역 내의 온도 및 촉매 용액의 유지 시간을 조절할 수 있는 컨트롤러를 구비할 수 있다. 또한, 결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물이 촉매 용액 투입구 또는 촉매 용액 배출구로 배출되는 것을 방지하기 위하여 결정화 영역과 촉매 용액 투입구 또는 결정화 영역과 촉매 용액 배출구 사이에 여과 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치는 필요에 따라 교반기를 추가로 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 도 1에 도시한 바와 같이 옥소 공정을 수행하는 장치 중 일부 구성으로서 구비될 수 있다. 도 2는 옥소 공정 장치와 연결되어 촉매 산화물 리간드를 회분식 타입으로 분리 및 제거하는 장치를 도시한 것으로서, 도 1 대비 부틸알데히드 수세 수단으로부터 수득된 부틸알데히드 수득액을 촉매 용액에 추가로 투입한다. 본 발명에 의한 분리 및 제거용 용기의 부분 확대도를 도시한 도 3에서 보듯이, 상기 자켓형 용기(8)의 일측 상단에 설치되며, 하이드로포르밀 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액을 촉매 순환 루프 중 일 부분에서 촉매용액 투입구(12)로 공급하기 위한 촉매 용액 공급라인(10)과, 상기 촉매 용액 공급라인(10)에 연결되어 촉매용액 투입구(12)로 부틸알데히드 수세액을 공급하기 위한 부틸알데히드 수세액 공급라인(11)과, 상기 촉매용액 투입구(12) 타측 부에 용기(8)의 길이 방향으로 용기 측벽과 이격되어 구비되어 상기 촉매용액 공급 라인(10)을 통해 촉매용액 투입구(12)로 투입된 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액의 적재량을 조절하기 위한 정류장치로서 배플(13)과, 상기 배플(13) 측 용기(8) 측벽에 구비되어 용기(8) 내 온도를 조절하기 위한 온도 컨트롤러(17)와, 상기 촉매용액 투입구(12)의 하부측에 용기(8)의 길이 방향으로 용기(8) 측벽과 이격되어 구비되며, 배플(13)의 최상단을 상기 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액이 통과하는지를 감시하기 위한 측면 거울(14)과; 상기 배플(13)의 최상단을 상기 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액이 통과하면 상기 온도 컨트롤러(17)를 통하여 용기 내 온도를 상온으로 조절함으로써 형성된 고형분 타입의 촉매 리간드 산화물을 배출하기 위하여 용기(8)의 하단 중앙부에 구비되는 고형분 배출구(16)와, 상기 고형분 배출구(16)를 통하여 결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물 이외의 촉매 용액을 여과하도록, 상기 고형분 배출구(16)와 나란히 용기(8)의 하단 중앙부에 구비되는 필터(15)와, 상기 필터(15)로부터 방출되는 여액은 분기관을 통하여 분기되어 일부는 용기 내에 순환시키기 위하여, 용기의 배플(13) 측 용기(8) 측벽 최하부에 형성되는 여액 투입구(18)와, 상기 분기관을 통하여 분리된 나머지 잔부는 순환 펌프와 밸브를 통하여 촉매 순환 루프로 회수시키기 위한 촉매 용액 회수 라인(19), 을 포함한다. 그러나, 도 2 및 3은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것을 의도한 것은 아니다.
상기 원료 공급 라인(1)은 이를 통하여 올레핀계 화합물, 합성가스 및 촉매 용액이 반응기(2,3)으로 공급될 수 있도록 한다.
상기 하이드로포르밀화 반응기(2,3)는 원료 공급 라인과 연결된 원료 투입구 및 반응물 배출구를 포함하며, 2개로 나누어져 있으나, 본 발명의 범위가 반응기의 개수에 한정되는 것은 아니다. 이들 하이드로포르밀화 반응기(2,3) 내의 온도 및 압력을 조절함으로써 원료 공급 라인으로 투입된 원료들이 하이드로포르밀화 반응에 참가하게 된다.
상기 분리수단(4)은 상단부와 하단부로 이루어진 증발기로 이루어져 있다. 증발기의 작용으로 인하여 상기 상단부에는 반응기로부터 배출된 반응물 중 생성물이 수집되고, 상기 하단부에는 촉매 용액이 수집된다.
상기 분리수단(4)의 상단부에 수집된 생성물은 생성물 이송 라인(6)을 통하여 이송된다. 이 생성물 이송 라인은 반복되는 반응으로부터 생성된 생성물을 축적하기 위한 별도의 수집 장치에 연결될 수 있다. 또한, 상기 생성물 이송 라인(6)을 통과한 생성물 중 미반응 원료를 회수하기 위하여, 이송 라인(6)에서 수세 수단(9)으로 공급되고, 수세된 수세액은 제거 장치(8)로 촉매 용액을 공급하는 라인(10)을 통해 촉매 용액과 함께 공급될 수 있다.
상기 옥소 공정 장치는 상기 촉매 용액 회수 라인으로부터 적어도 일부의 촉매 용액이 투입되어 결정화를 통해 촉매 리간드 산화물을 제거할 수 있는 촉매 리간드 산화물 제거 장치(8)를 포함한다. 상기 분리수단(8)의 하단부에서 분기되어 수집된 촉매 용액은 촉매 용액 회수 라인(10)를 통하여 반응기로 재공급된다. 여기서, 본 발명에 따른 옥소 공정 장치는 촉매 리간드 산화물 제거 장치(8)를 상기 촉매 용액 회수 라인(10)에 연결되도록 장착함으로써 기존 공정의 운전에 전혀 영향을 주지 않고 데드 볼륨이 발생한 옥소 반응기(2,3)를 신속하게 재생하여 옥소 공정을 효과적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 배플(13)의 높이(h)는 용기(8)의 전체 높이(H)를 기준으로 다음 식을 만족하는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
0．3h < H < 0．7h
(여기서 h는 배플의 높이를, 그리고 H는 용기의 전체 높이를 의미한다.)
상기 배플 높이와 용기 전체 높이간 관계식은 촉매 용액 중의 촉매산화물의 농도와 원하는 촉매산화물의 제거 속도 등을 고려하여 적절히 산정된 것이다.
본 발명에 따르면 하이드로포르밀화 반응 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물, 특히 고비점 물질인 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 결정화 방법에 의하여 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의하여 기존 공정의 운전에 전혀 영향을 미치지 않고 옥소 공정 내 데드 볼륨(dead volumn)이 발생할 경우 회분식으로 수행하면서 촉매 용액 중에 촉매 리간드 산화물을 계속 제거할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 촉매 리간드 산화물의 연속 제거 장치를 구비한 옥소 공정 장치를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 촉매 리간드 산화물의 회분 제거 장치를 구비한 옥소 공정 장치를 예시한 도이다.
도 3은 도 2의 옥소 공정 장치 중 촉매 리간드 산화물 제거장치(8)의 부분 확대도이다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 범위가 실시예의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 : 회분식 제거 장치 및 40 ℃ 온도 조절의 예>
트리페닐포스핀 18 wt%, 트리페닐포스핀 옥시드 45 wt% 및 부틸 알데히드 37 wt%로 이루어진 촉매 용액을 도 2 및 도 3의 장치를 이용하여 자켓 형태 용기(8)에 1000 kg 투입하였다. 용기 내 촉매용액 온도는 컨트롤러(17)를 통하여 20 ℃로 유지하면서 교반없이 1 hr동안 정치시켜 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 결정화를 진행하였다. 이후 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)가 제거된 촉매 여액은 촉매용액 회수라인(19)을 통하여 하이드로포르밀화 반응기(2)로 이송하고 일부는 용기(8)내로 재순환시켜 결정화를 반복하였다.
촉매 용액으로부터 분리된 석출물은 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 통해 트리페닐포스핀 옥시드 함량을 측정하였으며 석출된 무게를 근거로 촉매 용액으로부터 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 제거율을 계산하였다.
< 실시예 2 : 회분식 제거 장치 및 40 ℃ 온도 조절예 >
용기 내 온도를 40 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
< 실시예 3 : 회분식 제거 장치 및 결정화 시간 24 시간 예>
용기에서의 결정화 시간을 24시간으로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
< 실시예 4 : 연속식 제거 장치 이용예 >
트리페닐포스핀 18 wt%, 트리페닐포스핀 옥시드 45 wt% 및 부틸 알데히드 37 wt%로 이루어진 촉매 용액을 200 kg/hr로 연속해서 용기(8) 내부로 공급하였다.
이때 배플(13)의 높이를 조절하여 촉매용액이 용기(8)에 체류하는 공간의 부피를 1 m3이 되도록 하였으며 촉매용액 온도는 20 ℃로 유지하였다. 트리페닐포스핀 옥시드가 제거된 촉매 용액은 배플(13) 상부로 연속해서 분리하였으며 5 hr 동안 연속 운전한 다음 용기(8) 내부의 석출물의 량과 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 함량을 측정하였다.
< 비교예 1: 회분식 제거 장치 및 트리페닐포스핀 옥시드 함량 18%>
트리페닐포스핀 18 wt%, 트리페닐포스핀 옥시드 45 wt% 및 부틸 알데히드 37 wt%로 이루어진 촉매 용액을 사용하고, 용기 내부에 24 hr 정치하여 결정화를 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 얻어진 결과를 하기표 1에 정리하였다.
구분 운전방법 결정화 온도(℃) 용기내 석
출 시간 (hr)		 촉매용액 중 TPPO 함량 (wt%) TPPO제거율(%)
실시예 1 회분식 20 1 45 62.2
실시예 2 회분식 40 1 45 46.7
실시예 3 회분식 20 24 45 64.0
실시예 4 연속식 20 5 45 28.9
비교얘 1 회분식 20 24 18 2.2
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예들은 결정화 과정을 통해 하이드로포르밀화 반응 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물, 특히 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)를 선택적으로 제거하여 촉매 안정성 및 옥소공정의 효율을 높이고자 하는 목적으로 실시되었으며, 결정화 과정에서 온도, 석출시간 및 촉매용액 중 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 함량에 따른 트리페닐포스핀 옥시드의 석출 경향을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1의 결과를 보면, 90℃의 고온에서 20℃의 저온으로 냉각하였을 때 실시예 2의 40℃의 저온으로 냉각하였을 때에 비해 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 제거율이 더 높게 나타났다. 이러한 경향은 결정화 과정 전후의 온도차가 클수록 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 제거가 보다 효과적임을 나타낸다.
실시예 3의 결과는 실시예 1과 비교하여, 같은 온도 조건에서 결정화 과정에 소요되는 시간이 1시간 이상 지속되었을 때 큰 변화가 없음을 나타낸다. 즉, 해당 실시예에서 사용된 온도 조건에서 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 결정화는 1시간 정도면 충분히 다 이루어진다고 할 수 있다. 그러나, 실시예 4의 결과에서 보면, 결정화 과정을 1시간 미만으로 지속하였을 경우에 초기 촉매 용액 내의 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)의 일부만 이 결정화됨을 알 수 있다.
실시예 4와 비교예 1을 통해서 같은 조건에서도 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)가 촉매용액 내에서 결정화되기 위한 최소 함량이 필요함을 알 수 있으며, 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO) 함량이 높을수록 제거율은 증가됨을 알 수 있다.
1 : 원료 공급 라인
2 : 제 1 반응기
3 : 제 2 반응기
4 : 분리수단(vaporizer)
5 : 촉매 순환 루프
6 : 생성물 이송 라인
7 : 미반응 원료 회수 라인
8 : 촉매 리간드 산화물 제거 수단
9 : 부틸알데히드 수세액
10 : 촉매 용액 공급 라인
11 : 부틸알데히드 수세액 공급 라인
12 : 촉매 용액 투입구
13 : 정류장치(배플)
14 : 측면 거울
15 : 필터
16 : 고형분 배출구
17 : 온도 컨트롤러
18 : 여액 투입구
19 : 촉매 용액 회수 라인

Claims (15)

  1. 하이드로포르밀 반응을 거친 촉매 순환 루프의 일 부분에서 촉매 리간드 산화물을 배출하기 위한 자켓형 용기와,
    상기 자켓형 용기의 일측 상단에 설치되며, 하이드로포르밀 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액을 촉매 순환 루프 중 일 부분에서 촉매용액 투입구로 공급하기 위한 촉매 용액 공급라인과,
    상기 촉매 용액 공급라인에 연결되어 촉매용액 투입구로 부틸알데히드 수세액을 공급하기 위한 부틸알데히드 수세액 공급라인과,
    상기 촉매용액 투입구 타측 부에 용기의 길이 방향으로 용기 측벽과 이격되어 구비되어 상기 촉매용액 공급 라인을 통해 촉매용액 투입구로 투입된 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액의 적재량을 조절하기 위한 배플과,
    상기 배출 측 용기 측벽에 구비되어 용기내 온도를 조절하기 위한 온도 컨트롤러와,
    상기 촉매용액 투입구의 하부 측부에 용기의 길이 방향으로 용기 측벽과 이격되어 구비되며, 배플의 최상단을 상기 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액이 통과하는지를 감시하기 위한 측면 거울과,
    상기 배플의 최상단을 상기 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액이 통과하면 상기 온도 컨트롤러를 통하여 용기 내 온도를 상온으로 조절함으로써 형성된 고형분 타입의 촉매 리간드 산화물을 배출하기 위하여 용기의 하단 중앙부에 구비되는 고형분 배출구와,
    상기 고형분 배출구를 통하여 결정화되어 석출된 촉매 리간드 산화물 이외의 촉매 용액을 여과하도록, 상기 고형분 배출구와 나란히 용기의 하단 중앙부에 구비되는 필터와,
    상기 필터로부터 방출되는 여액을 분기관을 통하여 분기시키고 일부는 용기 내에 순환시키기 위하여, 용기의 배플 측 용기 측벽 최하부에 형성되는 여액 투입구와,
    상기 분기관을 통하여 분리된 나머지 잔부는 순환 펌프와 밸브를 통하여 촉매 순환 루프로 회수시키기 위한 촉매 용액 회수 라인, 을 포함하는, 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매용액 투입 유량은 자켓형 용기 1 M3 기준으로 2.3 시간 동안 200 kg/hr인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고형분 타입의 촉매 리간드 산화물은 트리페닐포스핀 옥사이드(TPPO)인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 배플의 높이와 용기의 전체 높이는 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치
    [수학식 1]
    0．3h < H < 0．7h
    (여기서 h는 배플의 높이를, 그리고 H는 용기의 전체 높이를 의미한다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 장치는 회분식 또는 연속식 타입으로 운전되는 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용기 내 온도 컨트롤 이전 온도는 60 내지 90 ℃이고, 온도 컨트롤 이후 온도는 0 내지 50 ℃인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 용액으로부터 촉매 리간드 산화물을 제거하는 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 장치를 이용하여 하이드로포르밀화 반응을 거친 촉매 및 촉매 리간드를 포함하는 촉매 용액과 부틸알데히드 수세액으로부터 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 결정화는 온도 차를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 온도차는 60 내지 90 ℃의 온도에서 0 내지 50 ℃의 온도로 감온되는 것을 특징으로 하는 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 결정화는 0.5 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매는 코발트(Co), 로듐(Rh) 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 리간드는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5, n-C4H9), 아민(Amine), 아미드(Amide) 및 이소니트릴(Isonitrile) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 결정화에 의해 수득된 고형분 타입의 촉매 리간드 산화물을 배수하는 단계; 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 결정화와 동시에 혹은 순차적으로 여과에 의하여 여액을 분기하여 용기내로 순환시키거나 촉매 순환 루프로 회수하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 결정화 공정은 연속적인 옥소 공정 도중에 회분식 타입으로 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 리간드 산화물을 결정화에 의하여 분리하는 방법.
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000501712A (ja) 1995-12-06 2000-02-15 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション 改良された金属―リガンド錯体触媒されるプロセス
JP2000508677A (ja) 1996-12-30 2000-07-11 イドロ―ケベック マロン酸ニトリル誘導体アニオン塩、及びイオン伝導性材料としてのそれらの使用
JP2004506627A (ja) 2000-08-11 2004-03-04 ポリメーリ　エウローパ　ソシエタ　ペル　アチオニ 酸化オレフィン類の一体化製造方法

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