TW201716366A - 製備醛之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明大體上係關於製備醛之方法，其中烯系化合物、一氧化碳及氫氣在溶解之銠-磷錯合物存在下發生反應。在一個實施例中，所述方法包括(a)在氫甲醯化反應器下游接受氣化醛產物流，所述氣化醛產物流包括醛、磷配位體及醛冷凝副產物；(b)使所述氣化醛產物流與部分冷凝器接觸以便使所述磷配位體及所述副產物冷凝，其中高達10重量百分比之所述氣化物流發生冷凝；(c)使用精煉管柱自液體冷凝物流移除所述冷凝磷配位體及所述冷凝副產物；及(d)進一步處理來自各別精煉管柱之氣化醛。

Description

製備醛之方法
本發明係關於藉由氫甲醯化方法製備醛，其中α-烯烴在有機膦改質之銠催化劑、較佳三芳基膦存在下用一氧化碳及氫氣發生氫甲醯化。在一些實施例中，本發明之方法為藉由含有兩至二十個碳原子之α-烯烴之氫甲醯化來製備醛之連續方法。
美國專利第3,527,809號(「809專利」)揭露α-烯烴之氫甲醯化之明顯改良，從而以高產率、在低溫及低壓力下、在極佳催化劑穩定性下製備醛，且當α-烯烴含有3個或更多個碳原子時其製備含有高正異(或分支鏈)異構體比率之醛混合物。所述方法採用某些銠錯合化合物以在一個限定組變數下在所選三有機磷配位體存在下有效催化烯烴與氫氣及一氧化碳之氫甲醯化。變數包含(1)銠錯合物催化劑、(2)烯烴饋料、(3)三有機磷配位體及其濃度、(4)相對低溫度範圍、(5)相對低總氫氣及一氧化碳壓力及(6)對藉由一氧化碳施加之分壓之限制。本發明之實施例，儘管利用美國專利第3,527,809號所述之氫甲醯化方法之基礎知識，但對此類氫甲醯化方法技術有明顯改進。
'809專利中所述之催化劑中有含有與一氧化碳 及三芳基磷配位體、尤其藉由三苯基膦(TPP)所例示之三芳基膦配位體錯合組合之銠的化合物。典型活性催化物質為具有式RhH(CO)(P(C6H5)3)3之銠氫羰基參(三苯基膦)。在此類方法中使用過量三有機磷配位體。
已報導用於基於亞磷酸酯及聚亞磷酸酯之催化劑的活性氫甲醯化催化劑之其他實例，包含美國專利第3,415,906、4,567,302、4,567,306、4,599,206、4,717,775、4,835,299、5,741,942、5,741,944及6,090,987號中所鑑別之彼等催化劑。
在典型氫甲醯化方法中，使用氣化器(亦即蒸餾方法)自催化劑溶液分離產物。產物醛比有機磷配位體更具揮發性以使得一般而言分離相對簡單。然而，儘管醛與配位體之間有沸點差，但在蒸餾產物中仍觀察到一些痕量之有機磷配位體。此論述於例如美國專利第5,110,990號中，其中在氣化器條件下諸如三苯基膦(TPP)之有機磷配位體具有顯著揮發性，所述條件通常包括高溫(>100℃)及減壓。醛產物流中之有機磷配位體可見於下游方法中，尤其氫化為趨於氫化催化劑毒物之磷配位體。美國專利第5,110,990號亦論述趨於促成重物質形成及較高壓降(需要甚至更苛刻之氣化條件)之關於錯合物夾帶系統或複雜蒸餾系統之對來自氣化器之頂部蒸氣流之限制。重物質形成及高壓降之問題亦見於例如美國專利第5,053,551號中，其教示回流冷凝器及封裝作為用於冷凝及再循環較高鍋爐組分之氣化器之一部分。儘管'551專利聚焦於醛重物質，但配位體亦以此方式再循環至氣化器中。然而，重物質並非經由此流程移除且系統最終將被重物 質堵塞(亦即重物質將最終導致系統填充有惰性物質)。封裝及高逆流因蒸餾溫度較高將導致明顯壓降及較多重物質形成。
美國專利第5,110,990號藉由在氣化器頂部中使用粗醛噴霧冷凝低揮發性TPP以試圖解決'551專利中所述之問題，亦移除大體上降低量之醛重物質。然而，此方法使重物質返回至製程流體中且可導致系統被重物質堵塞。因此，美國專利第5,110,990號之方法涉及在保留TPP下自催化劑溶液移除醛重物質之平衡。最終結果為美國專利第5,110,990號中所用之方法仍留有不可接受地高的含量之磷配位體(通常>20ppm)。
在氣化器之後，粗醛產物再蒸餾以移除污染物可為昂貴且資本密集的。參見例如美國專利第4,792,636號。美國專利第5,410,091號教示在產生分批蒸餾(蒸餾系統以分批法而非連續方式操作)之產物/催化劑分離區之後使用第二蒸餾系統。亦移除痕量之有機磷配位體且可將醛再循環。此方法與美國專利第5,053,551號中所述類似，但重物質在美國專利第5,410,091號之流程中移除，因為底部物流不可直接遞送回氫甲醯化系統。然而，此方法仍有複雜性、壓降及重物質形成問題。
在氫甲醯化之後，預蒸餾步驟在氣相氫化方法中常見以使醛呈氣相，但此舉亦可移除有機磷配位體及重物質。此外，在氫化壓力下將醛再加熱以蒸餾之方法導致額外重物質形成。然而，在氫化之前不進行氣化之現代液相氫化方法中(參見例如美國專利第5,093,535號及美國公開案第 2013/0316893號)，不意謂會移除此污染物且因存在所含有之有機磷配位體隨時間推移會使催化劑失活故可出現過早催化劑失活。
本發明宜提供簡單且相對便宜之方法作為氫甲醯化方法之一部分以減少醛產物流中之有機磷配位體污染物，而不會在氫化步驟之前再蒸餾整個醛產物流。本發明之實施例亦宜可有助於使醛重物質以其形成速率自氫甲醯化系統移除以便避免積聚，同時控制醛產物流中有機磷配位體之含量。
在一個態樣中，本發明之實施例提供一種製備醛之方法，其中烯系化合物、一氧化碳及氫氣在溶解之銠-磷錯合物存在下反應，所述方法包括：(a)在氫甲醯化反應器下游接受氣化醛產物流，所述氣化醛產物流包括醛、磷配位體及醛冷凝副產物；(b)使氣化醛產物流與部分冷凝器接觸以便使磷配位體及副產物冷凝，其中高達10重量百分比之氣化物流發生冷凝；(c)使用精煉管柱自液體冷凝物流移除冷凝磷配位體及冷凝副產物；及(d)進一步處理來自各別精煉管柱之氣化醛。
在另一態樣中，本發明之實施例提供一種製備醛之方法，其包括(a)在溶解之銠-磷錯合物、游離磷配位體及醛冷凝副產物存在下使烯系化合物、一氧化碳及氫氣反應以製備於液體反應溶液中之醛；(b)將液體反應溶液氣化以提供包括醛、磷配位體及醛冷凝副產物之氣化醛產物流；(c)用部分冷凝器將氣化產物流部分冷凝以提供包括冷凝磷配位 體及冷凝副產物之液體冷凝物流及包括醛之氣流，其中高達10重量百分比之氣化產物流發生冷凝；(d)使用精煉管柱自液體冷凝物流移除冷凝磷配位體及冷凝副產物；及(e)進一步處理來自各別精煉管柱之氣化醛。
此等及其他實施例更詳細地描述於【實施方式】中。
1‧‧‧包括催化劑及醛產物(醛)之催化劑溶液
2‧‧‧氣化器
3b‧‧‧氣化產物流
4‧‧‧除霧器
5‧‧‧部分冷凝器
6‧‧‧管線/物流
7‧‧‧管線/物流
8‧‧‧精煉管柱
9‧‧‧管線/物流
10‧‧‧管線/物流
11‧‧‧再循環管線
12‧‧‧物流
13‧‧‧管線
圖1為說明執行根據本發明之方法的系統之流程圖。
本發明之方法實施於氫甲醯化方法之情形下。一般而言，鑒於本文中之教示，本發明之方法可實施於熟習此項技術者已知之多種氫甲醯化方法中。如熟習此項技術者所已知，氫甲醯化方法包括在足以形成至少一種醛產物之氫甲醯化條件下在包括過渡金屬及有機磷配位體作為組分之催化劑存在下使CO、H2與至少一種烯烴接觸。
對元素週期表和其中不同族之所有參考為對公佈於《化學和物理的CRC手冊》(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRC Press)，第I-10頁中的版本的參考。
除非相反陳述或自上下文暗示，否則所有份數及百分比均按重量計且所有測試方法均為截至本申請案申請日期之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或 其等效US版本如此以引用之方式併入)，尤其在本領域中之定義(在與本發明中特定提供之任何定義不一致的程度上)及常識之揭露方面。
如本文所用，「一種/個(a或an)」、「所述」、「至少一種/個」及「一或多種/個」可互換使用。術語「包括(comprise)」、「包含(include)」以及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。因此，例如包含「一」疏水性聚合物之粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物包含「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
亦在本文中，藉由端點對數值範圍進行之敍述包括所述範圍內所包含之所有數字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出於本發明之目的，應理解，與一般技術者將理解一致，數值範圍意欲包括且支撐包括於彼範圍內之所有可能的子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。亦在本文中，數值範圍及/或數值之敍述(包含申請專利範圍中之此類敍述)可解讀為包含術語「約(about)」。在此類情況下，術語「約」係指與本文所述之彼等數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文所用，術語「ppmw」意謂按重量計之百萬分率。
出於本發明之目的，涵蓋術語「烴(hydrocarbon)」以包含所有具有至少一個氫原子及一個碳原子之可容許化合物。此類可容許化合物亦可具有一或多個雜原子。在一廣泛態樣中，可容許之烴包含可經取代或未經取代之非環狀(具 有或不具有雜原子)及環狀、分支鏈及未分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。
如本文所用，除非另外指明，否則預期術語「經取代」包含有機化合物之所有可容許取代基。在一個廣泛態樣中，可容許之取代基包含有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及未分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥烷基、胺基烷基(其中碳原子之數目可在1至20或更大、較佳1至12範圍內變化)以及羥基、鹵基及胺基。對於適當有機化合物，可容許之取代基可為一或多個且可相同或不同。本發明並不意欲以任何方式受有機化合物之可容許之取代基限制。
如本文所用，涵蓋術語「氫甲醯化(hydroformylation)」以包含但不限於所有可容許之不對稱及非不對稱氫甲醯化方法，其涉及將一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包含一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化為一或多種經取代或未經取代之醛或包含一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。
術語「反應流體」、「反應介質」及「催化劑溶液」在本文中可互換地使用，且可包含(但不限於)包括以下之混合物：(a)金屬-有機磷配位體錯合物催化劑、(b)游離有機磷配位體、(c)反應中形成之醛產物、(d)未反應反應物、(e)用於所述金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及所述游離有機磷配位體之溶劑及視情況選用之(f)反應中形成之一或多種含磷酸性化合物(其可為均質或非均質的且此等化合物包含黏附於製程設備表面之彼等化合物)及(g)有機磷配位體 分解產物，諸如對應氧化物。反應流體可涵蓋(但不限於)(a)反應區中之流體；(b)進入分離區途中之流體流；(c)分離區中之流體；(d)再循環流；(e)自反應區或分離區排出之流體；(f)經水性緩衝溶液處理之排出流體；(g)返回至反應區或分離區中之經處理流體；(h)外部冷卻器中之流體；以及(i)配位體分解產物及其鹽。
「上游」意謂方法之區或步驟位於或執行於參考區或步驟之前，例如氫甲醯化方法之反應區位於氣化區之前或上游，所述氣化區位於氣液分離區之前或上游。
「下游」意謂方法之區或步驟位於或執行於參考區或步驟之後，例如氫甲醯化方法之氣液分離區位於氣化區之後或下游，所述氣化區位於反應區之後或下游。
可自任何適合的來源(包含石油裂解及精煉廠操作)獲得氫及一氧化碳。合成氣混合物為氫氣及CO之較佳來源。
合成氣(來自合成氣體(synthesis gas))為給予含有不同量之CO及H2之氣體混合物的名稱。生產方法已為所熟知。氫氣及CO典型地為合成氣之主要組分，但合成氣可含有CO2及諸如N2及Ar之惰性氣體。H2與CO之莫耳比變化極大但一般在1：100至100：1範圍內且較佳在1：10與10：1之間。合成氣為可商購的且通常用作燃料源或作為生產其他化學品的中間物。化學生產之最佳H2：CO莫耳比在3：1與1：3之間且大部分氫甲醯化應用通常靶向約1：2與2：1之間。
可在氫甲醯化方法中使用之經取代或未經取代烯系不飽和反應物包含含有2至40個、較佳3至20個碳原 子之光學活性(前手性及手性)與非光學活性(非手性)烯系不飽和化合物。此等化合物詳細描述於US 7,863,487中。此類烯系不飽和化合物可為末端或內部不飽和的且具有直鏈、分支鏈或環狀結構，以及烯烴混合物，諸如獲自丙烯、丁烯、異丁烯等之寡聚(諸如所謂二聚、三聚或四聚丙烯及其類似者，如所揭示於例如US 4,518,809及US 4,528,403中)。
適用於可用以製備對映異構醛混合物之不對稱氫甲醯化之前手性及手性烯烴包含由下式表示之彼等烯烴：
其中R1、R2、R3及R4為相同或不同的(其限制條件為R1不同於R2或R3不同於R4)且選自氫；烷基；經取代之烷基，所述取代基選自諸如苯甲基胺基及二苯甲基胺基之二烷胺基、諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基、諸如乙醯氧基之醯氧基、鹵基、硝基、腈、硫基、羰基、甲醯胺、甲醛、羧基及羧酸酯；包括苯基之芳基；經取代之芳基(包含苯基)，所述取代基選自烷基、包含諸如苯甲基胺基及二苯甲基胺基之烷胺基及二烷胺基的胺基、羥基、諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基、諸如乙醯氧基之醯氧基、鹵基、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基及硫基；諸如乙醯氧基之醯氧基；諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基；包含諸如苯甲基胺基及二苯甲基胺基之烷胺基及二烷胺基的胺基；諸如乙醯基苯甲基胺基及二乙醯胺基之醯胺基及二醯胺基；硝基；羰基；腈；羧基；甲醯胺；甲醛；羧酸酯；及諸如甲基巰基之烷基巰基。應瞭解此定義之前手性及手性烯烴亦包括其中R基團經連接以形成例如3- 甲基-1-環己烯及其類似物之環狀化合物的以上通式之分子。
適用於不對稱氫甲醯化之說明性光學活性或前掌性烯烴化合物描述於例如美國專利4,329,507、5,360,938以及5,491,266中。
在氫甲醯化方法中宜採用溶劑。可使用並不過度地干擾氫甲醯化方法之任何適合溶劑。藉助於說明，適用於由銠催化之氫甲醯化方法之溶劑包含揭示於例如美國專利3,527,809；4,148,830；5,312,996及5,929,289中之彼等溶劑。適合溶劑之非限制性實例包含飽和烴(烷烴)、芳族烴、水、醚、聚醚、醛、酮、腈、醇、酯及醛冷凝產物。溶劑之特定實例包含：四乙二醇二甲醚、戊烷、環己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丁醛及苯甲腈。有機溶劑亦可含有達至飽和限度之溶解水。說明性較佳溶劑包含酮(例如丙酮及甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯)、烴(例如甲苯)、硝基烴(例如硝基苯)、醚(例如四氫呋喃(THF))及環丁碸。在銠催化之氫甲醯化方法中，可較佳採用對應於需要製備之醛產物及/或更高沸點醛液體冷凝副產物(例如如可在如描述於例如US 4,148,830及US 4,247,486中之氫甲醯化方法期間當場生成)之醛化合物作為主要溶劑。由於連續法之性質，主要溶劑將通常最終包括醛產物與較高沸點醛液體冷凝副產物(「重物質」)。溶劑之量並不尤其關鍵且僅需要足以為反應介質提供所需量之過渡金屬濃度。典型地，以反應流體之總重量計，溶劑之量在約5重量%至約95重量%範圍內。可使用溶劑之混合物。
可用於此類氫甲醯化反應中之說明性金屬-有機磷配位體錯合物包含金屬-有機磷配位體錯合物催化劑。此等催化劑以及其製備方法在此項技術中為人所熟知且包含揭示於本文中提及之專利中之彼等催化劑及方法。一般而言，此類催化劑可預先形成或原位形成，且包括與有機磷配位體、一氧化碳及視情況氫錯合組合之金屬。配位體錯合物物質可以單核、雙核及/或較高核形式存在。然而，催化劑之精確結構為未知的。
金屬-有機磷配位體錯合物催化劑可為光學活性或非光學活性的。所述金屬可包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)及其混合物之第8、9及10族金屬，其中較佳金屬為銠、鈷、銥及釕，更佳為銠、鈷及釕，尤其為銠。可使用此等金屬之混合物。構成金屬-有機磷配位體錯合物及自由有機磷配位體之可容許有機磷配位體包含單、二聚、三聚及更高聚有機磷配位體。可在金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及/或自由配位體中使用配位體之混合物，且所述混合物可相同或不同。
可充當金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之配位體及/或自由配位體之有機磷化合物可為非手性(光學非活性)或手性(光學活性)類型且在此項技術中為人所熟知。非對掌性有機磷配位體較佳。
有機膦配位體為用於本發明方法中之較佳有機磷化合物，且包括任何有機化合物，其包括一個與三個烷基、芳基或芳基烷基或其組合共價結合之磷原子。亦可採用有機 膦配位體之混合物。代表性有機單膦包含具有下式之彼等有機單膦：
其中各R29、R30及R31可相同或不同且表示含有1至30個或更多個碳原子之經取代或未經取代之烷基或含有4至40個碳原子或更多個碳原子之芳基。可發現典型三芳基膦更詳細地描述於例如US 3,527,809中，其揭示內容以引用之方式併入本文中。說明性有機膦配位體為三丁基膦、三環己基膦、環己基二苯基膦、三苯基膦、三萘基膦(trinaphthylphine)、三甲苯基膦、三(對聯二苯)膦、三(對甲氧苯基)膦、三(間氯苯基)膦、對-N,N-二甲胺基苯基雙苯基膦及其類似物。三苯基膦，亦即其中各R29、R30及R31為苯基之式II化合物為較佳有機單膦配位體之實例。如先前所述，在含有過量游離三芳基膦之液體中實現反應。
亦已知在氫甲醯化方法期間，因US 4605780中所述之降解方法，三芳基膦可產生烷基二芳基膦。因此，R29、R30及R31中之至少一者或兩者可自氫甲醯化方法中所用之烯烴衍生。此等物種趨於與親本三芳基膦相比對催化活性更具毒性且通常更具揮發性，因此對下游氫化催化劑具有更大的問題，且因此需要將其自產物醛移除。
諸如調配物(II)、(III)及(IV)所示之亞磷酸酯及胺基磷酸酯亦為可用於本發明中之有機磷配位體。R10表示含有4至40個碳原子更多個碳原子之經取代或未經取代之三價烴基，諸如三價非環狀及三價環狀自由基，例如三價伸烷基，諸如自1,2,2-三羥甲基丙烷及其類似物衍生之三價伸烷基，或三價伸環烷基，諸如自1,3,5-三羥基環己烷及其類似物衍生之三價伸環烷基。可發現此類單有機亞磷酸酯更詳細描述於例如US 4,567,306中。R57表示含有4至40個碳原子之二價有機基團且可為烷基、芳基或經取代之烴。此等二有機亞磷酸酯之實例描述於US 3,415,906及4,567,302、4,599,206、4,717,775、4,835,299中， 本發明之較佳催化劑包括與一氧化碳及三芳基膦配位體錯合之銠。最理想之催化劑不含金屬結合鹵素，如氯，且含有與銠金屬錯合之氫氣、一氧化碳及三芳基膦以製備可溶於上述液體中且在反應條件下穩定之催化劑。
較佳將銠作為預先形成之催化劑引入至液體中，例如穩定結晶固體、銠氫化羰基-參(三苯基膦)、RhH(CO)(PPh3)3。可將銠以前驅體形式引入至液體中，其會就地轉化為催化劑。此類前驅體形式之實例為羰基三苯基膦乙醯基丙酮酸銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16及二羰基乙醯基丙酮 酸銠。在反應介質中提供活性物質之催化劑化合物與其製備為所屬領域所已知，參見Brown等人,《化學學會會刊(Journal of the Chemical Society)》,1970,第2753-2764頁。
在最終方面，液體中之銠濃度可在以游離金屬計約25ppm至約1200ppm之銠範圍內，且三芳基膦以按總反應混合物之重量計約0.5重量%至約30重量%之範圍及足以提供每莫耳銠至少10莫耳游離三芳基膦之量存在。
一般而言，最佳催化劑濃度取決於α-烯烴，如丙烯之濃度。舉例而言，丙烯濃度愈高，可以用於在給定尺寸之反應器中達到轉化為醛產物之給定轉化率的催化劑濃度通常將愈低。認識到分壓與濃度相關，使用較高丙烯分壓導致來自液體之「廢氣」中丙烯之比例增加。由於可能需要在再循環至液體之前淨化來自產物回收區之一部分氣流以移除一部分可能存在之丙烷，故「廢氣」之丙烯含量愈高，丙烷淨化流中損失之丙烯將愈多。因此，有必要針對與較低催化劑濃度相關之資本節約平衡丙烷淨化流中損失之丙烯的經濟價值。
金屬-有機磷配位體錯合物催化劑可呈均質或非均質形式。舉例而言，可製備預先形成之銠氫-羰基-有機磷配位體催化劑且將其引入氫甲醯化反應混合物中。更佳地，銠-有機磷配位體錯合物催化劑可自可引入當場形成活性催化劑之反應介質中之銠催化劑前驅體衍生。舉例而言，可將銠催化劑前驅體，諸如二羰基乙醯基丙酮酸銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3及其類似物與有機磷配位體一起引入反應混合物中以用於當場形成活性催化劑。在一較佳實施例 中，二羰基乙醯基丙酮酸銠用作銠前驅體且在溶劑存在下與有機磷配位體反應形成催化銠-有機磷配位體錯合物前驅體，將其與過量(有機)有機磷配位體一起引入反應器中以用於原位形成活性催化劑。在任何情況下，一氧化碳、氫氣及有機磷配位體為能夠與金屬錯合之所有配位體且活性金屬-有機磷配位體催化劑在用於氫甲醯化反應之條件下存在於反應混合物中為足夠的。可在氫甲醯化方法之前或在氫甲醯化方法期間就地將羰基及有機磷配位體與銠錯合。
藉助於說明，較佳催化劑前驅體組合物基本上由溶解之銠羰基有機膦配位體錯合物前驅體、溶劑及視情況選用之游離有機膦配位體組成。可藉由形成二羰基乙醯基丙酮酸銠、有機溶劑及有機膦配位體之溶液製備較佳催化劑前驅體組合物。如由一氧化碳氣體之釋放證明，有機磷配位體易於置換乙醯基丙酮酸銠錯合物前驅體之羰基配位體中之一者。
因此，金屬-有機磷配位體錯合物催化劑宜包括與一氧化碳錯合之金屬及有機磷配位體，所述配位體以螯合及/或非螯合方式與金屬鍵結(錯合)。
可採用催化劑及配位體之混合物。存在於反應流體中之金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之量僅需要為必需提供所要採用之給定金屬濃度之最低量且將為必需催化所涉及之特定氫甲醯化方法(諸如揭露於例如上文提及之專利中)之金屬之至少催化量提供基礎。一般而言，以反應介質中之游離金屬計算，催化金屬(例如銠)濃度在10ppmw至1000ppmw範圍內對於大多數方法而言應為足夠的，而一般較佳使 用10ppmw至500ppmw之金屬，且更佳25ppmw至350ppmw之金屬。
除金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之外，游離有機磷配位體(亦即不與金屬錯合之配位體)亦可存在於反應介質中。游離配位體之重要性教示於US 3,527,809、GB 1,338,225及Brown等人同上，第2759及2761頁中。游離有機磷配位體可對應於任何上文所論述之以上定義之有機磷配位體。較佳地，游離有機磷配位體與所用之金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之有機磷配位體相同。然而，此類配位體在任何給定方法中不必相同。本發明之氫甲醯化方法可涉及在反應介質中每莫耳金屬0.1莫耳或小於0.1莫耳至100莫耳或高於100莫耳之游離有機磷配位體。較佳地，在每莫耳存在於反應介質中之金屬1至80莫耳有機磷配位體存在下進行氫甲醯化方法。更佳地，對於三芳基膦，每莫耳金屬採用3莫耳至70莫耳之三芳基膦配位體。有機磷配位體之所述量為與存在的金屬結合(複合)之有機磷配位體的量與存在的自由(非複合)有機磷配位體的量之總和。若需要，可在任何時間且以任何適合方式將額外有機磷配位體供應至氫甲醯化方法之反應介質，例如以維持反應介質中游離配位體之預定含量。
當將膦配位體促進之金屬催化劑用於涉及苛刻條件(諸如經由氣化器-分離器回收醛)之方法中時，已觀察到氫甲醯化催化劑活性之緩慢下降。已出人意料地發現，有機氮化合物在添加至氫甲醯化反應流體中時會減輕催化劑活性之下降。
不希望受任何精確理論或機理論斷束縛，咸信遇 到之三芳基膦-促進之金屬氫甲醯化催化劑之催化活性的緩慢下降至少部分歸因於苛刻條件，諸如醛產物自其反應產物流體中分離及回收中所用之條件。舉例而言，已發現當三芳基膦促進之銠催化劑置放於諸如高溫及低一氧化碳分壓(諸如在氣化器中出現)之苛刻條件下時，催化劑隨時間以加速步調失活，最可能係因為形成非活性或較小活性之銠物質，其在延長暴露於此類條件下亦可為對沈澱敏感的。此類跡象亦與以下觀點一致：咸信在氫甲醯化條件下包括銠、三芳基膦、一氧化碳及氫氣之錯合物的活性催化劑在苛刻條件(諸如存在於分離，例如氣化期間)期間會損耗至少一些其經配位之一氧化碳配位體，由此提供如上文所論述之此類催化非活性或較小活性銠物質之形成途徑。防止此類催化劑失活及/或沈澱或使此類催化劑失活及/或沈澱降到最低之方法包括在一或多種游離雜環氮化合物存在下實施氫甲醯化方法之涉及苛刻條件(諸如氫甲醯化方法之分離程序，例如氣化程序)之一部分，如WO2014149915中所揭示，其揭露內容以引用之方式併入本文中。
說明性特定實例包含咪唑及經取代之咪唑，諸如1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、1-異丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-正丁基咪唑、2-正己基咪唑、2-正庚基咪唑及其類似物。
苯并咪唑尤其較佳且說明性特定實例包含苯并咪唑及經取代之苯并咪唑，諸如1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-正丙基苯并咪唑、1-異丙基苯并咪唑、1-丁基苯并 咪唑、1-苯甲基苯并咪唑、2-苯甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑及其類似物。所有物質中之最佳雜環氮化合物為苯并咪唑。
此等視情況選用之胺之用途亦存在防止其存在於所得醛產物中之問題。本發明之一些實施例之另一優勢為藉由與有機磷配位體相同之機制減少此等組分。
氫甲醯化方法及其操作條件為吾人所熟知。氫甲醯化方法可為不對稱或非不對稱的，較佳方法為非不對稱的，且可以任何分批、連續或半連續方式進行且可涉及任何所需催化劑液體及/或氣體再循環操作。
因此，應瞭解，用於自烯系不飽和化合物製備此類醛之特定氫甲醯化方法以及氫甲醯化方法之反應條件及成分並非本發明之關鍵特徵。
液體再循環程序通常涉及自氫甲醯化反應器，亦即反應區連續或間歇地排出一部分含有催化劑及醛產物之液體反應介質，且在一或多個階段中在正常、降低或升高之壓力(適當時)下在各別蒸餾區中藉由習知且較佳之蒸餾方法，亦即氣化分離自其回收醛產物，將含有殘餘物之非揮發金屬催化劑再循環至反應區中，如例如US 5,288,918中揭露。揮發之材料之冷凝及其分離及進一步回收(例如藉由進一步蒸餾)可以任何習知方式進行，必要時粗醛產物可經傳遞用於進一步純化及異構體分離(必要時)，且任何回收之反應物(例如烯系起始物質及合成氣)均可以任何所需方式再循環至氫甲醯化區(反應器)中。此類膜分離之回收之含有金屬催化劑之萃餘物或此類汽化分離之回收之含有未揮發金屬催化劑 之殘餘物可以任何所需習知方式再循環至氫甲醯化區(反應器)中。
在氣體再循環方法，諸如美國專利第4,247,486號所述者中，將反應區及氣化區組合以便使用大型氣流以自氫甲醯化反應物汽提產物。接著使揮發之物流冷凝以回收產物且將非冷凝氣體以汽提氣體形式再循環(通常用壓縮機)至反應器中。此類大汽提氣流亦揮發重物質，但亦可揮發有機磷配位體。本發明之一些實施例亦宜可降低所得產物中存在之此等有機磷配位體之量。
在一較佳具體實例中，氫甲醯化反應流體包含任何自任何對應氫甲醯化方法衍生之流體，其含有至少一些量之四種不同的主要成分或組分，亦即醛產物、金屬-有機磷配位體錯合物催化劑、游離有機磷配位體及用於所述催化劑及所述游離配位體之溶劑。氫甲醯化反應混合物組合物可以且通常將含有額外成分，諸如在氫甲醯化方法中故意使用或在所述方法期間原位形成之彼等額外成分。此類額外成分之實例包含未反應之烯烴起始物質、一氧化碳及氫氣及原位形成之副產物，諸如飽和烴及/或對應於烯烴起始物質之未反應之異構化烯烴、配位體降解化合物及高沸點液體醛冷凝副產物以及其他惰性共溶劑類型材料或烴類添加劑(若使用)。
氫甲醯化方法之反應條件可包含迄今為止用於製備光活性及/或非光活性醛之任何適合類型氫甲醯化條件。所用之氫甲醯化反應條件將由所要醛產物之類型決定。舉例而言，氫甲醯化方法之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣體壓力可在1至69,000kPa之範圍內。然而，一般而言， 方法較佳在小於14,000kPa且更佳小於3,400kPa之氫氣、一氧化碳以及烯烴起始化合物之總氣體壓力下操作。最小總壓力主要受為獲得所需反應速率所必需之反應物的量限制。更特定言之，氫甲醯化方法之一氧化碳分壓較佳為1至6,900kPa，且更佳為21至5,500kPa，同時氫分壓較佳為34至3,400kPa，且更佳為69至2,100kPa。一般而言，氣態H2：CO之莫耳比可在1：10至100：1或更高之範圍內，更佳莫耳比為1：10至10：1。
一般而言，氫甲醯化方法可在任何可操作反應溫度下進行。有利地，氫甲醯化方法在-25℃至200℃、較佳50℃至120℃之反應溫度下進行。
氫甲醯化方法可使用一或多個適合反應器進行，諸如固定床反應器、流化床反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)或漿料反應器。催化劑之最佳尺寸及形狀將視所用反應器之類型而定。所用反應區可為單一容器或可包括兩個或大於兩個離散容器。所用之分離區可為單一容器或可包含兩個或大於兩個離散容器。本文所用之反應區及分離區可存在於相同容器中或不同容器中。舉例而言，反應性分離技術(諸如反應性蒸餾、反應性膜分離及其類似技術)可發生於反應區中。
必要時，氫甲醯化方法可以在再循環未消耗起始物質的情況下進行。反應可以在單一反應區或多個反應區中，並且以串聯或並聯形式進行。反應步驟可由增量添加一種起始物質至其他起始物質中來實現。另外，反應步驟可藉由聯合添加起始物質來組合。當不需要或不可獲得完全轉化 時，起始物質可例如藉由蒸餾與產物分離，且起始物質接著再循環回至反應區中。
氫甲醯化方法可在具有玻璃內襯之不鏽鋼或類似類型之反應設備中進行。反應區可裝備有一或多個內部及/或外部熱交換器以便控制不恰當的溫度波動或防止任何可能的「失控」反應溫度。
本發明之氫甲醯化方法可在一或多個步驟或階段中進行。反應步驟或階段之準確數目將由資金成本與達成高催化劑選擇性、活性、壽命及操作容易性之間的最佳綜合考慮以及所討論之起始物質的內在反應性及起始物質及所需反應產物對反應條件之穩定性決定。
在一個實施例中，適用於本發明之氫甲醯化方法可在諸如描述於例如US 5,728,893中之多階段反應器中進行。此類多階段反應器可經設計具有每一容器建立多於一個理論反應性階段之內部物理障壁。
通常較佳以連續方式進行氫甲醯化方法。連續氫甲醯化方法在此項技術中已為所熟知。連續方法可以單程模式進行，亦即其中包含未反應之烯系起始物質及氣化醛產物之蒸氣混合物自回收到醛產物之液體反應混合物中移除且供應補充性烯系起始物質、一氧化碳及氫氣至液體反應介質中用於下一單程通過而不使未反應之烯系起始物質再循環。此類類型之再循環程序在此項技術中為熟知的且可涉及諸如揭露於例如U.S.4,148,830中之與所需醛反應產物分離之金屬-有機磷錯合物催化劑流體之液體再循環或諸如揭露於例如U.S.4,247,486中之氣體再循環程序以及必要時兩者之組合再 循環程序之組合。最佳氫甲醯化方法包含連續液體催化劑再循環方法。適合之液體催化劑再循環程序揭示於例如美國專利4,668,651；4,774,361；5,102,505及5,110,990中。
如上所指出，所需醛可自反應混合物回收。舉例而言，可以使用美國專利4,148,830和4,247,486中所揭露之回收技術。舉例而言，在連續液體催化劑再循環方法中，自反應區移除之一部分液體反應混合物(含有醛產物、催化劑等)，亦即反應流體可流入催化劑-產物分離區，例如氣化器/分離器中，其中在一或多個階段中在正常、降低或升高之壓力下可經由蒸餾自液體反應流體分離所需醛產物，冷凝且收集於產物接收器中，且必要時進一步純化。當可能必要時任何其他揮發性物質(例如未反應之烯烴)連同任何氫氣及一氧化碳一起在從冷凝醛產物中與其分離之後溶解於液體反應物中時，含有殘餘非揮發催化劑之液體反應混合物可接著再循環回至反應器中，例如藉由以任何習知方式蒸餾。一般而言，較佳使所需醛與含有催化劑之反應混合物在減壓下且在低溫下分離以便避免有機磷配位體及反應產物之可能降解。
更特定言之，所需醛產物自含有金屬-有機磷複合物催化劑之反應流體之蒸餾及分離可在任何適合之所需溫度下進行。一般而言，此類蒸餾較佳在相對低之溫度(諸如低於150℃)下且更佳在50℃至140℃範圍內之溫度下發生。此類醛蒸餾亦通常較佳在涉及低沸點醛(例如C3至C5)時在減壓(例如大體上低於氫甲醯化期間所用之總氣體壓力之總氣體壓力)下或在涉及高沸點醛(例如C7或更大)時在真空下進行。舉例而言，慣例為使自氫甲醯化反應器中移除之液 體反應產物介質經受減壓，以便使實質性部分之溶解於液體介質中且現含有與反應介質中所存在相比低得多的合成氣濃度的未反應氣體揮發至使所需醛產物發生蒸餾之蒸餾區(例如汽化器/分離器)中。一般而言，在真空壓力達至340kPa之總氣體壓力範圍內之蒸餾壓力對於大多數目的而言應為足夠的。
或者，再循環氣體可用於汽提氣體氣化器，如PCT公開案第WO2010/003073號中所述。
本發明之實施例改良習知氫甲醯化方法。本發明之實施例通常涉及在如本文中進一步描述之後續處理之前使氣化產物部分冷凝。
在本發明之一個實施例中，在烯系化合物、一氧化碳及氫氣在溶解之銠-磷錯合物存在下反應之製備醛之方法中，所述方法包括(a)在氫甲醯化反應器下游接受氣化醛產物流，所述氣化醛產物流包括醛、磷配位體及醛冷凝副產物；(b)使氣化醛產物流與部分冷凝器接觸以便使磷配位體及副產物冷凝，其中高達10重量百分比之氣化物流發生冷凝；(c)使用精煉管柱自液體冷凝物流移除冷凝磷配位體及冷凝副產物；及(d)進一步處理來自各別精煉管柱之氣化醛。在一些實施例中，輸送來自步驟(b)之未冷凝醛產物流以用於進一步處理。
在另一實施例中，本發明之製備醛之方法，其包括(a)在溶解之銠-磷錯合物、游離磷配位體及醛冷凝副產物存在下使烯系化合物、一氧化碳及氫氣反應以製備呈於液體反應溶液中之醛；(b)將液體反應溶液氣化以提供包括醛、 磷配位體及醛冷凝副產物之氣化醛產物流；(c)用部分冷凝器將氣化產物流部分冷凝以提供包括冷凝磷配位體及冷凝副產物之液體冷凝物流及包括醛之氣流，其中高達10重量百分比之氣化產物流發生冷凝；(d)使用精煉管柱自液體縮合物流移除冷凝磷配位體及冷凝副產物；及(e)進一步處理來自各別精煉管柱之氣化醛。
在一些實施例中，醛冷凝副產物之沸點為大於醛沸點至少30℃。
在一些實施例中，高達5重量百分比之氣化產物流在部分冷凝器中發生冷凝。在一些實施例中，高達4重量百分比之氣化產物流在部分冷凝器中發生冷凝。
在一些實施例中，冷凝磷配位體及冷凝副產物不會返回至方法中。
在一些實施例中，烯系化合物為具有2至8個碳原子之烯烴。
在一些實施例中，磷配位體為三有機膦化合物。在一些實施例中，磷配位體包括三苯基膦。在一些實施例中，磷配位體包括環己基二苯基膦。
在一些實施例中，氣化醛產物流進一步包含胺，且其中來自部分冷凝器之液體冷凝物流進一步包括冷凝胺。
圖1說明可用於實施根據本發明之一實施例之方法的系統。
如圖1中所展示，將如上文所述離開氣化器(2)及視情況存在之除霧器(4)之氣化產物流(3b)引入至部分冷凝器(5)中，在所述冷凝器中僅一小部分氣相發生冷凝。 氣化產物流較佳為來自催化劑-產物分離區(例如氣化器(2))之氣化產物，但亦可包含來自分離罐排出口、壓力控制排出口、高及低壓氣化器排出口及/或醛精煉排出口之物流。冷凝物質(7)接著於精煉管柱(8)中精製以回收任何醛產物且經由管線(10)移除有機磷配位體及重物質，而不會將重物質傳回至氫甲醯化方法中(與美國專利第5,110,990號相比)。物流(6)中之剩餘氣相繼續進一步處理(例如冷凝成液體或饋入蒸餾系統中)。
聚焦於圖1中所示之整個流程圖，將來自氫甲醯化反應器之包括催化劑及醛產物(醛)之催化劑溶液(1)引入至氣化器(2)中，在所述氣化器中粗醛產物及其他揮發物經由物流(3)離開通過視情況存在之除霧器(4)朝向部分冷凝器(5)。在部分冷凝器(5)處，大部分氣化產物經由管線(6)持續進行進一步處理，但小股冷凝物質流經由管線(7)離開進入精煉管柱(8)中，在所述精煉管柱中額外醛經由管線(9)回收，且重物質(例如醛冷凝副產物、胺(若存在))及有機磷配位體經由管線(10)離開。來自氣化器(2)之非揮發物質經由管線(11)離開底部且遞送回至氫甲醯化反應器系統或其他催化劑溶液處理中，之後返回至反應器中。視情況將呈粗醛噴霧系統形式之物流(12)引入至氣化器頂部，如美國專利第5,110,990號中所述。物流(9)可在部分冷凝器(5)之前或之後返回至蒸氣流中，或個別地遞送以用於進一步處理(例如異構體分離管柱)。
僅一小部分物流(3)在部分冷凝器(5)中發生冷凝。物流(7)與物流(6)及(7)之總和的質量比應不超 過10重量%，較佳小於5重量%且最佳小於4重量%。因為僅一小部分總產物流發生分流，精煉管柱(8)之尺寸比再蒸餾整個產物流顯著降低，以使得本發明之實施例可提供顯著資本及蒸汽節約。
部分冷凝器(5)可為任何適當裝置且其設計對於本發明並不關鍵，只要離開冷卻器之部分冷凝之方法流經處理以使得物流之液體及氣體相彼此熱力學平衡且充分冷卻以產生所需流量之液體流即可。舉例而言，熱交換裝置可由外殼內之多個導管組成，其中方法流流動穿過外殼且諸如冷卻水或一些其他冷卻流體之冷卻介質流過導管。或者，所述方法可流經導管且冷卻介質可流經外殼。或者，熱交換裝置可具有所屬領域中眾所周知達成較佳性能的任何設計。交換器之尺寸、外殼及導管之特定設計、其相對於彼此之排列、其取向及經由外殼及導管之流動路徑對於本發明並不關鍵且可為所屬領域中眾所周知且達成所要之部分冷凝程度之任何設計。較佳控制冷卻量，以使得可控制部分冷凝之量。此可藉由改變流過交換器之冷卻介質之溫度及/或流量來實現。方法流較佳使其在交換器中之流動經受極小之阻力，以使得部分冷凝方法流體之出口壓力極接近其入口壓力；較佳為壓降小於27kPa，較佳小於14kPa，但對本發明又不十分關鍵。
熱交換裝置或部分冷凝器之後應為處理步驟，由此自剩餘氣相分離部分冷凝液體。此步驟可為如所屬領域中眾所周知的簡單器皿，且此器皿可連接至熱交換裝置或與熱交換裝置分離。氣液分離應足以使得自氣態相獲得所要移除程度。分離器皿之設計對於本發明並不關鍵且可為所屬領域 中眾所周知的任何此類器皿。舉例而言，在圖1中，部分冷凝器(5)描繪為涵蓋熱交換裝置及一個器皿中之氣/液分離步驟。
管柱(8)之自重物質及有機磷配位體蒸餾醛之操作與針對上文催化劑-產物分離區之操作所述類似，但可更劇烈，因為催化劑應存在失活，且任何配位體分解產物均將由重物質淨化移除。一般而言，此等條件所屬領域中眾所周知且不應包括過高之蒸餾溫度以使醛重物質形成減至最少。因為涉及僅一小部分總產物流量，所以與涉及蒸餾大體上所有醛輸出物之先前技術設計相比，總重物質形成量大大降低(亦即與在本發明中不超過10%相比，在先前技術設計中，冷凝為物流(7)等效物之物流(3)之比率為基本上100重量%)。在一較佳實施例中，精煉管柱(8)中之壓力儘可能低以使管柱基礎溫度降至最低，但亦足夠高以使來自管柱頂部之氣相流出物無需壓縮、泵吸等即可直接饋回至部分冷凝器(5)中。
物流(10)可進一步處理且必要時可在例如各別蒸餾系統中自醛重物質分離且回收有機磷配位體。管線(13)為除霧器(4)之返回管線，其可與氣化器成整體並非呈各別單元。
可使用本發明之實施例製得之說明性非光學活性醛產物包含例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、3-甲基1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛及4-戊烯醛)5-甲醯基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、 2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛及2-甲基-1-三十醛。
可使用本發明之實施例製得之說明性光學活性醛產物包含(對映異構)醛化合物，諸如S-2-(對異丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲醯基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛及S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲醯基噻吩。
除非另外指示，否則以下實例中之所有份數及百分比均按重量計。除非另外指明，否則壓力以絕對壓力形式給出。產物流中之有機磷配位體及醛重物質藉由氣相層析及/或耦合有質譜分析之氣相層析量測。
現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。
實例
所述方法與獲自IHS Inc之《過程經濟計劃報告(Process Economics Program Report)》21D,羰基合成醇(OXO ALCOHOLS)(1999年12月)之圖4.6中描繪之具有兩個相同CSTR反應器之習知含氧化合物合成反應系統基本上相同。催化劑為典型Rh-TPP催化劑，如美國專利第4,148,830號之實例13中所述，且反應條件基本上為實例13針對丙烯之反應條件，但其中將第一反應器之起始目標銠濃度改為250-300ppm Rh。催化劑系統為如美國專利第4,605,780號及PCT公開案第WO2014/149915號中所述操作之典型Rh-TPP催化劑，且在反應流體中通常包括10-12重量%之TPP及高達 穩定濃度之3%丙基二苯基膦(PDPP)。
為有助於解釋此實例，使用圖1中設備/物流之元件符號鑑別此實例中所述之對應設備/物流。
根據丙烯(純度90-95%)之32,200kg/hr之烯烴饋入速率，所選方法條件及未精煉醛製備速率示於表1中：
將一部分液體反應溶液自反應器2連續泵吸至一系列2個蒸發器中，第一蒸發器處於高壓以排放不可冷凝之氣體(例如合成氣、氬氣、氮氣)，接著第二低溫氣化器以移出醛產物。將來自第二氣化器之流出物流傳送至位於氣化器底部之氣-液分離器中，其中氣化醛產物與液體反應溶液之非揮發性組分分離。氣化醛產物流經由傳送通過除霧器(4)且接著部分冷凝器(5)，其中一部分發生冷凝且傳送至TPP精煉管柱(8)；將剩餘氣化醛冷凝且收集於產物接收器中。
來自氣液分離器(2)之包含待再循環催化劑之非揮發性組分泵吸通過再循環管線(11)進入反應器1(未示出)中。物流(12)之流量為540kg/hr。在部分冷凝器(5)之前將物流(9)返回至方法中。
根據將51,000kg/hr催化劑-產物溶液(與圖1中之物流(1)對應)饋入至第二氣化器接受罐(與圖1中之(2)對應)中之方法，部分冷凝器(5)及TPP汽提塔(8) 中之條件在表1中給出。冷凝器(5)中之條件使得物流(7)流動速率為1,100kg/hr(3.4%氣化物流)。所得物流(6)中之有機磷配位體含量通常小於10ppm且重物質小於10ppm。若無本發明(繞過部分冷凝器)，粗產物中之TPP濃度將大於100ppm，丙基二苯基膦(PDPP)大於150ppm，且重物質高於2000ppm。重物質淨化流(10)由2.6% TPP、4.5% PDPP及50%重物質構成。物流(10)流動速率為130kg/hr或0.4重量%之饋入流(1)因此表示極小方法缺失且有效移除反應系統中形成之重物質以及揮發之TPP。物流(10)包括50%重物質、3% TPP及4% CHDPP。
1‧‧‧包括催化劑及醛產物(醛)之催化劑溶液
2‧‧‧氣化器
3b‧‧‧氣化產物流
4‧‧‧除霧器
5‧‧‧部分冷凝器
6‧‧‧管線/物流
7‧‧‧管線/物流
8‧‧‧精煉管柱
9‧‧‧管線/物流
10‧‧‧管線/物流
11‧‧‧再循環管線
12‧‧‧物流
13‧‧‧管線

Claims (10)

  1. 一種製備醛之方法，其中烯系化合物、一氧化碳及氫氣在溶解之銠-磷錯合物存在下反應，所述方法包括：(a)在氫甲醯化反應器下游接受氣化醛產物流，所述氣化醛產物流包括醛、磷配位體及醛冷凝副產物；(b)使所述氣化醛產物流與部分冷凝器接觸以便使所述磷配位體及所述副產物冷凝，其中高達10重量百分比之所述氣化物流發生冷凝；(c)使用精煉管柱自液體冷凝物流移除所述冷凝磷配位體及所述冷凝副產物；及(d)進一步處理來自各別精煉管柱之所述氣化醛。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中輸送來自步驟(b)之未冷凝醛產物流以用於進一步處理。
  3. 一種製備醛之方法，所述方法包含：(a)在溶解之銠-磷錯合物、游離磷配位體及醛冷凝副產物存在下使烯系化合物、一氧化碳及氫氣反應以製備於液體反應溶液中之醛；(b)將所述液體反應溶液氣化以提供包括醛、磷配位體及醛冷凝副產物之氣化醛產物流；(c)用部分冷凝器將所述氣化產物流部分冷凝以提供包括冷凝磷配位體及冷凝副產物之液體冷凝物流及包括醛之氣流，其中高達10重量百分比之所述氣化產物流發生冷凝；(d)使用精煉管柱自所述液體冷凝物流移除所述冷凝磷配位體及所述冷凝副產物；及 (e)進一步處理來自各別精煉管柱之所述氣化醛。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述醛冷凝副產物之沸點比所述醛之沸點高至少30℃。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述烯系化合物為具有2至8個碳原子之烯烴。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中高達5重量百分比之所述氣化產物流發生冷凝。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述磷配位體為三有機膦化合物或三苯基膦。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述磷配位體包括環己基二苯基膦。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述冷凝磷配位體及所述冷凝副產物不會返回至所述方法中。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述氣化醛產物流更包括胺，且其中來自所述部分冷凝器之所述液體冷凝物流更包括冷凝胺。
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