KR20100058713A - 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기 상부에 장착되어 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액에 분사하는 분사 수단; 반응기 하부에 위치하여 올레핀 및 합성가스의 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 및 상기 벤투리와 반응기 출구 사이에 장착되고, 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하는 분산판이 구비된 반응기를 포함하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법에 관한 것으로, 상기 하이드로포밀화 반응장치는 반응기 내부에 구비되는 분산판에 의하여 기-액 접촉을 원활하게 하고, 반응혼합물을 순환하여 반응효율이 우수한 것을 특징으로 한다.
올레핀, 합성가스, 하이드로포밀화, 알데히드, 벤투리, 분산판, 반응기 장치.

Description

올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법{Reactor for the hydroformylation of olefin and method for the hydroformylation using the same}
본 발명은 올레핀의 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 반응기 상부에 장착되어 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액에 분사하는 분사 수단; 반응기 하부에 위치하여 올레핀 및 합성가스의 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 및 상기 벤투리와 반응기 출구 사이에 장착되고, 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하는 분산판이 구비된 반응기를 포함하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
일반적으로 옥소(OXO)반응으로 잘 알려진 하이드로포르밀화 (hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthesis Gas, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과 정을 말한다. 옥소반응은 1938년 독일의 Otto Roelen에 의해 처음 발견되었으며, 2001년을 기준으로 세계적으로 약 8백 40만 톤의 각종 알데히드(알코올 유도체 포함)가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, November 2002, 682. 700A).
옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
현재 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성 (ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide) 또는 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용 가능하다.
하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다.
옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다. 프로필렌은 합성가스(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 fresh 합성가스에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성가스는 옥소반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)이 생성된다. 수첨반응기 출구의 반응물은 분류탑으로 이송되며 light/heavy end를 분리 후 옥탄올 제품을 생산한다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로 포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반을 해주는 연속 교반식 반응기(Continuous stirred tank reactor: CSTR)를 주로 사용하였다. 또한 미국등록특허 제5,763,678호는 일련의 루프(loop) 형태의 반응기를 적용하여 순환을 통해 교반을 대체하는 하이드로포밀화 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법들은 하이드로포밀화 반응의 효율을 향상시키는데 한계가 있었으며, 단일 반응기만으로는 만족할 만한 알데히드 제품을 얻을 수 없기 때문에 일반적으로 반응 체류시간을 크게 주거나 두 개 이상의 반응기를 직렬로 연결함으로써 원하는 수준의 제품을 생산하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 올레핀을 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 방법에 있어서, 하이드로포밀화 반응의 효율을 향상시킬 수 있는 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 올레핀의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 반응기 상부에 장착되어 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사하는 분사 수단; 반응기 하부에 위치하여 올레핀 및 합성가스의 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 및 상기 분사 수단과 반응기 출구 사이에 장착되고, 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하는 분산판이 구비된 반응기를 포함하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치를 제공한다.
상기 분사 수단은 노즐이 장착된 이젝터를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 노즐의 직경은 0.1 내지 1000mm인 것이 바람직하다.
또한 상기 분사 수단은 이젝터에 결합된 벤투리 관을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 벤투리 관은 이젝터에 결합되는 유입부 및 반응기 출구를 향하고 있는 확산부를 포함하는 것으로, 상기 유입부의 직경은 확산부의 직경보다 작은 것이 바람직하고, 상기 분산판은 벤투리 및 반응기 출구의 1/3 내지 2/3 사이에 위치하는 것이 바람직하며, 상기 분산판은 형태가 평편한 형태, 반응기 출구에 대하여 볼록한 형태, 또는 오목한 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치는 반응기 하부의 출구 및 반응기 상부에 장착된 분사 수단에 연결되고, 반응기 출구로부터 반응혼합물을 회수하여 반응기 상부에 장착된 분사 수단으로 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 순환 배관을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 순환 배관의 어느 한 곳에서 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관; 상기 분리배관과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치; 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관; 및 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 알데히드를 회수하는 알데히드 회수배관을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 내부에 촉매 혼합용액을 장입하는 제 1 단계; 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하는 제 2 단계; 및 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 반응을 수행하는 제 3 단계를 포함하는 올레핀의 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
상기 제 3 단계 이후에 반응혼합물을 회수하고, 반응기 내부에 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반응혼합물의 순환 단계에 있어서, 순환되는 반응혼합물의 일부를 분리하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리하는 단계; 및 상기 분리된 촉매 혼합용액을 순환흐름에 공급하고, 알데히드는 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 하이드로포밀화 장치는 반응기 내부에 구비되는 분산판에 의하여 반응원료인 올레핀 및 합성 가스의 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하고, 반응혼합물이 순환함에 따라 반응원료가 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응효율이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
반응기 상부에 장착되어 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사하는 분사 수단; 반응기 하부에 위치하여 올레핀 및 합성가스의 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 및 상기 분사 수단과 반응기 출구 사이에 장착되고, 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하는 분산판이 구비된 반응기를 포함하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치에 관한 것이다.
상기 분사 수단은 올레핀 및 합성가스를 반응기 내부로 분사할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 노즐이 장착된 이젝터를 사용할 수 있고, 이젝터에 장착된 노즐은 고압으로 옥소반응기 내부로 공급되는 올레핀 및 합성가스의 분사 단면적을 작게하여 속도를 상승시키는 역할을 한다. 상기 노즐의 직경은 옥소 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 0.1 내지 1000mm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이젝터에는 벤투리 관이 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 벤투리 관은 공지된 대로 유입부 및 확산부를 포함하는 것으로, 상기 유입부의 직경은 확산부의 직경보다 작고, 분사 수단에 결합되어 있고, 확산부는 반응기 하부를 향하고 있는 것이 바람직하다. 상기 유입부의 직경은 노즐의 직경의 1배 내지 10배인 것이 바람직하고, 확산부의 직경은 유입부 직경의 2배 내지 10배 인 것이 바람직하다. 또한 벤투리 관의 길이는 반응기 전체 길이의 0.2배 내지 0.8배인 것이 바람직하다.
반응원료인 혼합가스는 상기 분사 수단 및 이에 결합된 벤투리 관을 거치면서 반응기 내부로 분사되는데, 이렇게 분사되는 혼합가스는 미세기포를 형성하면서 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사된다. 벤투리 관은 반응기 내의 촉매용액에 잠겨 있으며, 노즐 부위에서 촉매용액과 합성가스가 혼합되어 벤투리관을 통해 내려와 반응기 내의 촉매용액으로 혼합된다.
노즐부위에서의 촉매용액의 빠른 유속에 의해 합성가스는 미세기포로 되며, 혼합가스의 미세기포가 올레핀 및 촉매 혼합용액과 접촉하게 되므로 이에 따라 기 -액의 접촉면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다.
또한, 상기 벤투리 관 및 반응기의 출구 사이에 장착되는 분산판에 의하여 분사되는 올레핀 및 혼합가스의 흐름이 전환된다. 이러한 반응원료 흐름의 전환에 의하여 반응원료의 반응기 내에서의 체류 시간이 길어지고, 이에 따라 반응효율이 향상된다. 이러한 반응원료 흐름의 전환은 분산판의 위치 및 형태에 따라 결정되는 것으로, 이에 따라 반응 효율을 조절할 수 있다.
상기 분산판은 벤투리 및 반응기 출구의 1/3 내지 2/3 사이에 위치하는 것이 바람직하고, 1/2 사이에 위치하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 분산판의 형태에 따라 평편한 형태, 반응기 출구에 대하여 볼록한 형태 또는 오목한 형태일 수 있고, 오목한 형태가 가장 바람직하다. 첨부된 도 2는 분산판의 단면도로써, 도 2의 (a)는 평편한 형태, (b)는 볼록한 형태, (c)는 오목한 형태를 도시한 것이다.
또한, 상기 분산판은 이에 제한되는 것은 아니나, 스테인리스 스틸, 또는 테플론등의 재질로 제조될 수 있다. 또한, 상기 분산판의 크기는 반응기 직경의 0.5 배 내지 0.9 배일 수 있다.
또한, 상기 하이드로포밀화 반응장치는 상기 반응기 하부의 출구 및 반응기 상부에 장착된 분사수단에 연결되고, 반응기 출구로부터 반응혼합물을 회수하여 반응기 상부에 장착된 분사 수단으로 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 순환 배관을 추가로 포함할 수 있다.
반응원료인 올레핀 및 합성가스가 촉매 혼합용액의 존재하에서 반응하여 반응 생성물인 알데히드를 생성한다. 이에 따라 반응기 내부에는 상기 반응 생성물, 촉매 혼합 용액, 미전환된 올레핀, 합성 가스 및 기타 반응 부산물 등을 포함하는 반응혼합물이 존재하게 되고, 상기 반응혼합물을 반응기 하부에서 회수하여 반응기의 상부의 분사 수단에 공급하여 순환시킨다. 순환되는 반응 혼합물이 반응원료와 함께 분사되면서 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 이러한 순환은 순환 배관에 구비되는 순환 펌프에 의하여 조절될 수 있다.
또한, 상기 순환 배관에는 열교환기가 구비될 수 있고, 그 위치는 순환 배관 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 열교환기는 반응기로 순환되는 반응혼합물을 하이드로포밀화 반응조건에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.
또한, 상기 하이드로포밀화 장치는 상기 순환 배관의 어느 한 곳에서 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관; 상기 분리배관과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치; 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관; 및 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 알데히드를 회수하는 알데히드 회수배관을 추가로 포함할 수 있다.
옥소반응기 출구로부터 배출되는 반응혼합물은 촉매/알데히드 분리장치로 보내져 알데히드 및 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합용액은은 반응기로 순환되고, 알데히드 성분은 회수배관을 통하여 회수된다.
상기 촉매/알데히드 분리장치는 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리할 수 있는 수단이라면 그 종류가 제한되지 않는다.
목적물질이 분리된 촉매 혼합 용액의 재순환은 연속적으로 수행 될 수 있고, 경우에 따라 재순환되는 반응혼합물의 일부를 배출하여 촉매를 재생시키거나, 새로운 촉매용액 또는 재활성화된 촉매용액을 반응혼합물의 재순환 흐름에 부가할 수 있다.
본 발명은 또한
반응기 내부에 촉매 혼합용액을 장입하는 제 1 단계;
반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하는 제 2 단계; 및
상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 반응을 수행하는 제 3 단계를 포함하는 올레핀의 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
상기 제 1 단계는 반응기 내부에 촉매 혼합용액을 장입하는 단계로써, 상기 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액은 일반적으로 하이드로포밀화 반응에 사용되는 것으로, 금속-카르보닐 착물 촉매 및 리간드를 포함할 수 있다.
금속-카르보닐 착물 촉매는 당업계에 일반적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 또는 니켈(Ni) 등의 전이금속을 중심금속으로 하는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)],하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착물 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 리간드로는 삼치환 포스핀(Phosphine), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide), 아민(Amine), 아미드(Amide), 또는 이소니트릴(Isonitrile) 등을 사용할 수 있고, 삼치환 포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 삼치환 포스핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 트리아릴 포스핀, 트리아릴포스파이트, 알킬디아릴포스핀 등이 있고, 보다 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리페닐포스파이트 및 n-부틸디페닐포스핀 등을 사용할 수 있다.
로듐 촉매는 고가이기는 하지만 코발트나 이리듐 촉매보다 하이드로포밀화 공정에 안정된 반응 조건을 제공하며 우수한 촉매활성 및 높은 선택도를 제공하는 장점으로 인하여 대부분의 상업화된 공정에서 사용하고 있고, 본 발명에서도 로듐 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 촉매의 활성, 안정성 및 가격 면에서 트리페닐포스핀(TPP)을 리간드로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 촉매 혼합 용액에 사용되는 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 또는 발러 알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 또는 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; 및 헵탄 등의 파라핀 탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원료로 사용되는 올레핀으로부터 하이드로포밀화 반응을 통해 생성되는 알데히드를 원료로 사용하는 것이다. 예를들면, 프로필렌이 원료일 경우에는 부틸알데히드를 사용하며, 부틸렌이 원료일 경우에는 펜틸알데히드를 사용하는 것이다.
또한, 상기 촉매 혼합 용액의 농도는 금속카보닐 착물 촉매의 경우는 10 내지 2000 ppm, 리간드의 경우는 1 내지 30 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 제 2 단계는 반응 원료인 올레핀 및 합성가스를 반응기 내부에공급하는 단계로써, 반응원료인 혼합가스는 분사 수단에 의하여 촉매 혼합용액에 분사된다. 분사되는 혼합가스는 미세기포를 형성하게 되고, 혼합가스의 미세기포가 올레핀 및 촉매 혼합용액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다.
올레핀 및 합성가스의 분사 단계는 노즐이 장착된 이젝터 및 이에 결합된 벤투리 관을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 올레핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 탄소수 2 내 지 20의 올레핀을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌 등이 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 또는 1-옥텐인 것이 보다 바람직하다.
하이드로포밀화 반응의 또 다른 출발물질인 합성가스는 일산화탄소와 수소의 혼합 기체로서, CO:H2 의 혼합비율은 이에 제한되는 것은 아니나, 5:95 내지 70:30 인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 보다 바람직하며, 50:50 내지 40:60인 것이 가장 바람직하다.
상기 올레핀 및 합성가스의 몰비는 95:5 내지 5:95 인 것이 바람직하고, 75:25 내지 25:75인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 올레핀 및 합성가스는 각각 5 내지 200bar의 압력으로 분사되는 것이 바람직하다. 또한 상기 올레핀 및 합성가스의 분사되는 선속도는 5 m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다.
상기 제 3 단계는 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 반응을 수행하는 단계로써, 이러한 반응원료 흐름의 전환에 의하여 반응원료의 반응기 내에서의 체류 시간이 길어지고, 이에 따라 반응효율이 향상된다. 올레핀 및 합성가스 가 노즐이 장착된 이젝터 및 이에 결합된 벤투리 관을 통하여 분사되는 경우 상기 벤투리 및 반응기의 출구 사이에 분산판을 장착하여 달성될 수 있다.
상기 반응은 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 50 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응은 5 내지 100bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 5 내지 50bar의 압력에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 하이드로포밀화 방법에서, 상기 제 3 단계 이후에 반응혼합물을 회수하고, 반응기 내부에 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
반응기 출구를 통하여 배출되는 반응혼합물은 회수되어, 반응기 내부로 공급되는 순환 시스템에 의하여 반응원료가 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 반응 혼합물은 목적물질인 알데히드(노르말- 및 이소-부틸알데히드) 이외에 미전환된 올레핀, 반응부산물 및 촉매 혼합용액 등을 포함하고 있다.
이러한 순환 시스템은 반응기 출구 및 반응기의 분사 수단에 결합되어 있는 순환 배관 및 이에 결합된 순환 펌프에 의하여 달성될 수 있다. 순환되는 반응혼합물의 유량은 반응기 장입 촉매용액량에 따라 달라질 수 있으며, 분당 순환되는 반응혼합물의 유량은 반응기 장입 용량의 0.01 내지 20 배인 것이 바람직하다. 예를 들어 설명하면 반응기 장입 촉매량이 10리터일 경우 분당 순환되는 반응혼합물의 유량은 0.1 ~ 200L/min이 바람직하다.
또한, 반응물의 순환단계에서 있어서, 상기 순환되는 반응혼합물의 일부를 분리하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리하는 단계; 및
상기 분리된 촉매 혼합용액을 순환흐름에 공급하고, 알데히드는 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
순환되는 반응혼합물의 일부를 분리하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리하고, 촉매 혼합용액을 순환흐름에 재공급하게 된다.
구체적으로 상기 하이드로포밀화 방법의 출발물질인 올레핀이 프로필렌인 경우, 반응혼합물에는 부틸알데히드, 보다 구체적으로는 노르말-부틸알데히고 및 이소-부틸알데히드가 포함되어 있고, 반응혼합물은 촉매/알데히드 분리장치로 보내져 알데히드 및 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 알데히드 성분은 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다.
이때, 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)을 생성할 수 있다.
이하, 본 발명을 명확히 이해하고 용이하게 수행할 수 있도록 하기 위하여, 첨부된 개략적인 도면에 의해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 하이드로포밀화 과정을 도식적 으로 보여준다. 도 1에는 당업자라면 용이하게 인식할 수 있는 밸브, 온도측정장치, 압력 조절장치 등과 같은 공장에서 실제 사용되는 여러가지 표준항목의 장치가 생략되었다.
올레핀(예를 들면, 프로필렌)과 합성가스는 각각 올레핀 공급배관(10) 및 합성 가스 공급배관(11)을 통해 내부에 촉매용액이 장입되어 있는 옥소 반응기(100)의 상부에 마련되어 있는 노즐(20)에 공급된다.
기-액 반응의 효율을 증대시키기 위해 옥소 반응기(100) 내부에는 노즐(20) 및 상기 노즐에 결합되어 벤투리(30)가 구비되어 있고, 공급된 올레핀 및 합성가스는 노즐(20)을 통하여 벤투리(30) 내로 연속적으로 분사 및 공급된다. 옥소 반응기(100) 내부로 분사된 올레핀 및 합성가스는 촉매의 존재하에서 하이드로포밀화 반응을 하여 반응혼합물을 생성하게 된다. 반응혼합물은 목적물질인 알데히드(예를 들면, 노르말- 및 이소-부틸알데히드)이외에 미전환된 올레핀, 반응부산물 및 촉매용액 등을 포함한다.
알데히드가 포함된 반응혼합물은 순환펌프(50)를 사용하여 재순환 배관(12)을 통해 회수된 후, 재순환 배관(13, 14, 15, 16)을 통해 반응기에 마련된 노즐(20)로 순환된다.
이때, 순환되는 반응혼합물의 일부는 알데히드를 분리하기 위해 재순환 배관으로부터 분리배관(17)을 통하여 촉매/알데히드 분리장치(70)로 유도될 수 있다.
회수된 알데히드를 알데히드 회수배관(19)을 통하여 분리 회수 장치 등(미도시)으로 보내지며, 통상의 증류장치 등으로 처리하여 다양한 알데히드 및 축합 생 성물을 분리, 회수할 수 있다.
반응 혼합물로부터 목적물질인 알데히드가 회수되고 남은 촉매 혼합물은 촉매 용액 재순환 배관(18)을 거쳐 옥소반응기(100)의 재순환 배관(15)으로 공급된다.
이렇게 재순환된 촉매 혼합물과 합류된 반응기의 반응 혼합물은 열교환기(60)를 거쳐 올레핀 공급배관(10) 및 합성가스 공급배관(11)을 통해 공급되는 올레핀 및 합성 가스와 함께 옥소 반응기(100)에 마련되어 있는 노즐(20)을 통해 옥소반응기(100) 내부로 분사 및 공급된다.
도 1은 촉매용액 재순환 배관(18)을 재순환 배관 14 및 15의 사이에 연결하여 알데히드를 제거하고 남은 촉매용액 또는 재활성화된 촉매용액을 반응기 시스템으로 도입하는 예를 보여주고 있다.
재순환 배관(15 및 16)의 사이에는 열교환기(60)가 구비될 수 있으나, 그 위치는 순환 사이클 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 열교환기(60)는 옥소반응기(100)로 재순환되는 반응혼합물을 하이드로포밀화 반응조건에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[비교예]
비교예 1(분산판 미설치)
도 1에서와 같이 3리터 용량의 벤투리-루프 반응기를 제작하여 설치하였다. 반응기는 외부 열교환기 대신 열매체유를 자켓에 흘려 반응기 내부 온도를 일정하게 유지할 수 있도록 하였다. 벤투리-루프 반응기에 장착된 노즐의 직경은 1.7mm, 확관의 지름은 8.0mm, 길이는 200mm였다.
정제된 노르말-부틸알데히드 800g에 트리페닐포스핀(TPP) 48g, 로듐트리페닐포스핀아세틸아세톤네이트카르보닐(ROPAC) 무게로 0.8g 녹여 노르말-부틸알데히드 촉매 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 촉매용액을 반응기에 투입하고 순환펌프를 가동하여 촉매용액을 분당 2리터의 속도로 천천히 순환시키면서 반응기 상부의 노즐을 통해 정제된 질소 가스로 전체 시스템을 3회 퍼징하였다.
외부 순환 펌프를 분당 2리터의 속도로 계속 유지시키는 동안 벤투리-루프 반응기 외부의 자켓에 열매체유를 흘려 반응기 내부의 온도를 90℃로 승온시켜 유지하였다. 온도가 90℃로 안정화되면 프로필렌을 12g/min의 유속으로 반응기의 내부 압력이 16.2 bar가 될 때까지 공급하였다. 공급 후 5분간 벤투리-루프 반응기의 내부 온도가 90℃로 유지되는 것을 확인하고, 18.8 bar의 공급압력으로 미리 설정된 합성가스(일산화탄소와 수소의 몰비가 50:50인 혼합기체)를 반응기의 노즐 목 부분(도 1의 10)으로 공급함과 동시에 반응을 시작하였다.
반응기와 연결될 자동 온도제어 장치를 통해 벤투리-루프 반응기의 내부 온 도를 90℃로 유지시키면서 시간에 따라 반응기로 공급되는 합성가스의 유량을 측정하였다. 2시간 동안 반응을 시킨 후 혼합가스를 차단한 다음, 순환펌프의 가동을 즉시 중단하고 반응기 온도를 상온으로 낮추 후에 압력을 해제하고 전체 촉매용액과 생성물의 혼합물을 분리배관으로 회수하여 무게를 측정해 보니 반응 전체 용액의 무게는 1.265g이었고, 따라서 반응에 의해 만들어진 부틸알데히드의 무게는 456g이었다. 또한 혼합가스 공급배관에 설치된 적산 유량계를 통해 소모된 전체 혼합가스량을 측정해보니, 반응 중 합성가스의 최대 소모속도는 분 당 5.4리터였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2(반응기 출구에 분산판 설치)
비교예 1과 같은 반응기 내부에 도 2의 (a) 분산판을 반응기 출구 바로 위 지점에 위치하도록 설치한 후 비교예 1과 동일 방법으로 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예]
실시예 1 ~ 2(분산판의 위치 변화에 따른 실시예)
실시예 1
비교예 1과 같은 반응기 내부에 도 2의 (a) 분산판을 반응기 출구로부터 확관까지 거리의 1/3 지점에 위치하도록 설치한 후 비교예 1과 동일 방법으로 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
비교예 1과 같은 반응기 내부에 도 2의 (a) 분산판을 반응기 출구로부터 확관까지 거리의 1/2 지점에 위치하도록 설치한 후 비교예 1과 동일 방법으로 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
분산판 위치 비교예 1
(분산판 미설치)		 비교예 2
(반응기 출구)		 실시예 1
(반응기 출구로부터 1/3지점)		 실시예 2
(반응기 출구로부터 1/2지점)
부틸알데히드
생성량(g)		 456 474 478 487
합성가스 소모 속도(L/min) 5.4 5.5 5.6 5.8
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 분산판을 미설치한 경우 또는 반응기 출구 쪽에 분산판이 위치한 경우(비교예 1, 2)보다 본 발명에 따른 실시예의 경우에 반응속도가 높고 반응 효율이 높음을 알 수 있다.
또한, 분산판이 반응기 출구로부터 1/3 지점에 위치한 경우(실시예 1)보다는 반응기 출구와 확관의 중간지점에 위치한 경우(실시예 2), 더 높은 반응속도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
실시예 3 ~ 5(분산판의 형태 변화)
실시예 3
비교예 1과 같은 반응기 내부에 도 2의 (a)분산판(평판 형태)을 반응기 출구로부터 확관까지 거리의 1/2 지점에 위치하도록 설치한 후 비교예 1과 동일 방법으 로 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
비교예 1과 같은 반응기 내부에 도 2의 (b)분산판(위로 볼록한 반원 형태)을 반응기 출구로부터 확관까지 거리의 1/2 지점에 위치하도록 설치한 후 비교예 1과 동일 방법으로 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
비교예 1과 같은 반응기 내부에 도 2의 (c)분산판(아래로 볼록한 반원 형태)을 반응기 출구로부터 확관까지 거리의 1/2 지점에 위치하도록 설치한 후 비교예 1과 동일 방법으로 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
분산판 형태 실시예 3 실시예 4 실시예 5
부틸알데히드 생성량(g) 487 486 508
합성가스 소모속도(L/min) 5.8 5.7 6.1
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 실시예 3 ~ 5의 경우 모두 높은 반응 속도 및 높은 반응 효율을 나타냄을 알 수 있으며, 그 중에서 아래로 볼록한 반원 형태의 분산판을 설치한 경우(실시예 5) 가장 높은 반응 속도 및 반응 효율을 나타냄을 알 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만,본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 하이드로포밀화 과정을 보여주는 개략적인 공정도이다.
도 2는 본 발명의 올레핀의 하이드로포밀화 장치에 구비되는 분산판의 단면도로서, (a)평판 형태, (b)위로 볼록한 반원 형태, (c)아래로 볼록한 반원 형태의 분산판을 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 올레핀 공급배관 11: 합성가스 공급배관
12,13,14,15,16: 순환 배관 17: 분리배관
18: 촉매용액 공급배관 19: 알데히드 회수배관
20: 이젝터 30: 벤투리 관
40: 반응기 출구 50: 분산판
60: 순환펌프 70: 촉매/알데히드 분리장치
80: 열교환기 100: 옥소반응기

Claims (24)

  1. 반응기 상부에 장착되어 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사하는 분사 수단;
    반응기 하부에 위치하여 올레핀 및 합성가스의 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 및
    상기 분사 수단과 반응기 출구 사이에 장착되고, 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하는 분산판이 구비된 반응기를 포함하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분사 수단은 노즐이 장착된 이젝터를 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 노즐의 직경은 0.1 내지 1000mm인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 분사 수단은 이젝터에 결합된 벤투리 관을 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 벤투리 관은 이젝터에 결합되는 유입부 및 반응기 출구를 향하고 있는 확산부를 포함하는 것으로, 상기 유입부의 직경은 확산부의 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유입부의 직경은 노즐의 직경의 1배 내지 10배인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 벤투리 관의 길이는 반응기 전체 길이의 0.2 배 내지 0.8배인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산판은 벤투리 및 반응기 출구의 1/3 내지 2/3 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산판은 형태가 평편한 형태, 반응기 출구에 대하여 볼록한 형태, 또는 오목한 형태인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산판의 크기는 반응기 직경의 0.5 배 내지 0.9 배인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 하부의 출구 및 반응기 상부에 장착된 분사 수단에 연결되고, 반응기 출구로부터 반응혼합물을 회수하여 반응기 상부에 장착된 분사 수단으로 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 순환 배관을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 순환 배관의 어느 한 곳에서 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관; 상기 분리배관과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치; 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관; 및 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 알데히드를 회수하는 알데히드 회수배관을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 반응장치.
  13. 반응기 내부에 촉매 혼합용액을 장입하는 제 1 단계;
    반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하는 제 2 단계; 및
    상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 반응을 수행하는 제 3 단계를 포함하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 혼합용액은 금속-카르보닐 착물 촉매 및 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매 혼합 용액의 농도는 금속카보닐 착물 촉매는 10 내지 2000 ppm, 리간드는 1 내지 30 중량% 인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합가스(CO:H2)는 CO:H2의 혼합비율이 5:95 내지 70:30 인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 분사되는 올레핀 및 합성가스의 몰비는 95:5 내지 5:95인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 올레핀 및 합성가스는 각각 5 내지 200bar의 압력으로 노즐을 통하여 옥소반응기 내부에 분사 및 공급되는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 올레핀 및 합성가스의 분사되는 선속도는 5 m/s 내지 40m/s인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 3 단계의 반응은 50 내지 200℃의 온도 및 5 내지 100bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 3 단계 이후에 반응혼합물을 회수하고, 반응기 내부에 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 순환되는 반응혼합물의 유량은 분당 반응기 장입 용량의 0.01 내지 20배인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 순환되는 반응혼합물의 일부를 분리하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 촉매 혼합용액을 순환흐름에 공급하고, 알데히드는 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포밀화 방법.
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