KR20010034187A - 알데히드의 제조법 - Google Patents

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에드가 젤러
로코 파시엘로
유르겐 덱커
하르트비크 포스
노르베르트 마아
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

a) 사용되는 리간드가 물에 거의 불용성이고, 복합체를 형성할 수 있고, 1000 달톤보다 큰 평균 분자량을 가지고, 10 이상의 질소원자를 포함하는 개질 폴리아민이고,
b) 히드로포르밀화 반응이 완료되고, 알데히드 및 알코올이 증류에 의해 반응혼합물로부터 분리되거나 또는 부분적으로 분리된 후, 증류탑저물에 남아있는 촉매 복합체 및 과량의 리간드를 완전히 또는 부분적으로 재순환시켜 히드로포르밀화시키고,
c) 고비점 물질중 적어도 일부를 연속식 또는 회분식으로 반응혼합물의 증류로부터의 탑저물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는,
50 내지 100℃의 온도 및 20 내지 1000 bar의 압력에서, 원소주기율표상의 8a족 금속, 및 리간드로서 반응혼합물에 균질하게 용해되고, 복합체를 형성할 수 있는 인이없는 폴리덴테이트 질소화합물을 포함하는 촉매 복합체의 존재하에서 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 알데히드 또는 알데히드 및 알코올을 제조하고, 촉매를 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키는 방법.

Description

알데히드의 제조법{Method for the Production of Aldehydes}
본 발명은 주기율표상의 8족 금속 및 리간드로서 본질적으로 수불용성인 인이 없는 고분자량의 개질 폴리아민을 포함하는 촉매 복합체의 존재하에서 올레핀을 히드로포르밀화 반응시켜서 알데히드 및 알코올을 제조하고, 바닥에 남아있는 촉매 복합체를 반응혼합물의 증류물로부터 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키는 방법에 관한 것이다.
전이금속촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소를 사용하여 올레핀을 히드로포르밀화 하는 것에 대해서는 이미 충분히 연구된 바 있다. 비록 α-올레핀은 로듐 함유 포스핀 개질 촉매를 사용하여 아주 바람직하게 히드로포르밀화 반응을 수행할 수 있지만(J. Falbe, Ed.: New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin 1980, p. 55 ff 참조), 이 촉매계는 내부(internal) 및 가지달린 내부 올페핀은 물론 7 이상의 탄소원자를 갖는 올레핀(주의. Falbe, p. 95 ff)에 대해서 매우 적합하지는 않다. 따라서 내부 탄소-탄소 이중결합은 이와 같은 촉매의 존재하에서 매우 느리게 히드로포르밀화된다. 히드로포르밀화 반응의 생성물은 일반적으로 증류에 의해 반응계에 균질하게 용해된 촉매로부터 분리되고, 탄소원자의 수 및 사슬의 길이가 증가됨에 따라 히드로포르밀화 반응에서 형성된 알데히드의 비등점이 로듐-포스핀 함유 촉매가 분해되는 온도까지 증가되기 때문에 히드로포르밀화법은 7 이상의 탄소원자를 갖는 올페핀의 히드로포르밀화 반응에 대해서는 경제적이지 않다.
대조적으로, 내부 및 가지달린 내부 올레핀은 이른바 순수한(naked) 로듐 즉, 포스핀 또는 포스파이트과 같은 인 함유 리간드로 개질되지 않고 히드로포르밀화 매질에 균질하게 용해된 로듐 화합물을 사용하여 유리하게 히드로포르밀화될 수 있다. 포스핀 또는 포스파이트으로 개질되지 않은 이와 같은 로듐 촉매 및 상기 올레핀류의 히드로포르밀화용 촉매로서의 그 적합성은 공지되어 있다(Falbe l. c., p. 38 ff 참조). 본 명세서에서 "순수한 로듐" 또는 "순수한 로듐촉매"라는 용어는 통상적인 로듐 히드로포르밀화 촉매와는 대조적으로 히드로포르밀화 반응 조건하에서 포스핀 또는 포스파이트과 같은 인 함유 리간드로 개질되지 않은 로듐 히드로포르밀화 촉매를 말한다. 이러한 의미에서 리간드에는 카르보닐 또는 히드리도 리간드가 포함되지 않는다. 전문가의 문헌(Falbe l.c., p. 38 ff 참조)에서, 비록 히드로포르밀화 구역에서 동시에 일어나는 다수의 화학반응으로 인해 명확히 증명된 것은 아니지만, 로듐 화합물 HRh(CO4)는 "순수한 로듐 촉매"를 사용한 히드로포르밀화 반응에서 촉매활성 로듐종이라는 것이 가정된다. 본 명세서에서 이 가정을 사용하는 것은 오직 단순하게 하기 위해서이다. '순수한" 로듐촉매는 일반적으로 합성기체로 언급되는 CO/H2혼합물의 존재하에서, 로듐 화합물(예를 들어, 염화로듐(III) , 질산로듐(III), 로듐(II) 아세테이트, 로듐(III) 아세틸아세토네이트, 황산로듐(III) 또는 로듐(III) 암모늄 클로라이드와 같은 로듐염), 산화로듐(II) 또는 황화로듐(III)과 같은 로듐 칼로겐화합물, 로데이트와 같은 로듐-산소 산염, 디카르보닐-로듐 아세틸아세토네이트 또는 시클로옥타디엔로듐 아세테이트 또는 시클로옥타디엔로듐 클로라이드로와 같은 로듐-카르보닐 화합물로부터 히드로포르밀화 반응 조건하에서 형성된다. "순수한" 로듐을 사용한 히드로포르밀화과정은 예를 들어, US-A 4 400 547; DE-A 33 38 340, DE-A 26 04 545, WO 82/03856; Chem. Ber. 102, 2238 (1969); Tetrahedron Lett. 29, 3261 (1968); Hydrocarbon Process. 85-86(1975), EP-A 588 225, WO 95/25080, EP-A 695 734, WO 96/16012, WO 97/30016, DE-A 19608559, EP-A 885 183에 기술되어 있다.
그러나, "순수한" 로듐을 사용한 히드로포르밀화 반응은 또한 히드로포르밀화 생성물의 증류 마무리단계에서 열응력으로 인하여 열불안정성(thermolabile) 로듐촉매(미국 제 4 404 547 참조)가 부분적으로 반응기 및 파이프의 벽에 침전되는 금속 로듐으로 분해된다는 단점이 있다. 히드로포르밀화조건하에서 촉매활성 로듐화합물로 전환될 수 없기 때문에 침전된 로듐금속은 히드로포르밀화 반응으로 복귀할 수 없다. "순수한" 로듐촉매의 이와 같은 화학거동으로 인한 로듐손실때문에 지금까지 이 방법의 산업적 사용을 크게 제한해 왔다.
DE-A 33 38 340 및 US 4 400 547은 로듐의 침전을 방지하기 위해 포스핀 또는 포스파이트를 히드로포르밀화 반응으로부터의 반응 생성물에 첨가하는 "순수한 로듐촉매"에 의한 히드로포르밀화법을 기술하고 있다. 이 인화합물은 로듐촉매와 포스핀 또는 포스파이트 복합체를 형성하므로, 히드로포르밀화 생성물의 증류 마무리과정중 열분해로부터 로듐촉매를 보호한다. 증류 완결 후, 로듐이 상기의 포스핀 또는 포스파이트 복합체로부터 촉매활성형태로 해방되어, 포스핀 또는 포스파이트 리간드가 히드로포르밀화 조건하에서 로듐복합체를 형성하지 않는 상응하는 포스핀 옥시드 및 인산염으로 산화될 수 있도록, 로듐 함유 증류탑저물을 산화제로 처리한다. 이어서 산화된 증류탑저물을 히드로포르밀화 촉매로서 재사용한다. 비록 이 방법이 히드로포르밀화 순환로(circuit)에서 산화된 인화합물의 축적을 초래하지만, 산화반응에서 형성된 산화 인화합물로 인해 히드로포르밀화가 방해받는 것은 아니다. 이들 산화된 인화합물과는 별개로, 고비등성분(예를 들어, 알데히드의 알돌 축합 생성물)은 또한 이러한 작동법에서 촉매 순환로(catalyst circuit)에 축적되는데, 그 이유는 이들 화합물은 생성물과 함께 증류하여 제거할 수 없고, 따라서 촉매순환로로부터 강제로 제거할(bleeding off) 필요가 있기 때문이다.
US-A 4 252 678에 따르면, 중합체에 결합된 원소 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐의 균질성, 콜로이드성 금속 클러스터를 히드로포르밀화용 촉매로서 사용한다. 이 목적에 유용한 것으로 언급되는 중합체는 알케닐, 포스핀, 포스핀 옥시드, 아르신, 이소니트릴 및 이소시아네이트기 함유 비닐중합체, 특히 스티렌, 에틸렌 및 이들의 유도체와 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, p-스티릴디페닐포스핀 및 p-스티릴디페닐포스핀 옥시드와의 공중합체가 있다. 상기 금속의 카르보닐 클러스터를 열분해함으로써 이들 금속클러스터를 제조하는 것은 매우 복잡하고, 이러한 이유로 이 방법을 실시하기 곤란하다.
Liu 등 (Macromol. Symp. 105, 179(1996))은 물에 콜로이드상으로 분산되고, 폴리비닐피롤리돈에 결합된 로듐 클러스터를 사용한 프로필렌의 히드로포르밀화에 대해 기술하고 있다. 폴리비닐피롤리돈은 히드로포르밀화 매질에 불용이기 때문에 이 촉매를 사용시 물/유기 히드로포르밀화 매질의 2상계에서 반응을 수행하는 것이 필요하고, 그 결과 반응기내에서 쓸모있는 고압력반응공간이 물에 의해 점유당하고, 따라서 총반응기 부피를 기준으로 하여 바람직하지 않은 공간-시간(space-time) 수득량을 초래한다. 또한, 촉매의 재순환 동안 공기와 접촉한다면 이들 촉매는 매우 공기 감응적이고 비가역적으로 불활성화된다.
마지막으로, US-A 3 594 425호는 알킬렌 옥시드로 개질된 저분자량의 폴리아민을 포함하는, 인이 없고 저분자량인 폴리아민을 리간드로서 사용하는 히드로포르밀화법을 개시하고 있다. 기술된 특정 폴리-아민은 모두 300 미만의 분자량을 가지고 있다. 비록 폴리아민 리간드가 증류탑저물과 함께 히드로포르밀화 반응으로 촉매 복합체를 재순환시키는 기회를 제공하는 것으로 기재되어 있지만, 상기 문헌에 기술된 폴리아민의 사용시 이들은 비교적 휘발성이고, 특히 고급 올레핀의 수소프르밀첨가반응에서 이들중 적어도 일부가 반응 생성물의 증류물 분획물로 들어가게 되는 단점이 있다. 나아가, 이들 저분자량의 폴리아민 리간드를 함유하는 촉매 복합체가 증류에 의해 히드로포르밀화 생성물의 마무리 작업동안 강한 열응력을 받게 될 경우, 촉매 금속중 일부가 침전된다. 따라서 이 방법은 상업적인 규모로 경제적으로 수행할 수 없다.
보편적으로 응용가능하고, 특히 고급 올레핀의 히드로포르밀화에서 완전한 분리를 가능케하고 따라서 사실상 촉매 및 리간드의 손실없는 재순환을 가능케하고, 언급된 다른 단점이 없는, 예를 들어 금속 로듐의 침전 또는 증류에 의한 리간드 손실이 없는, 촉매의 재순환과 함께 올레핀의 히드로포르밀화을 위한 산업적으로 응용가능한 방법을 가능하게 하는 리간드를 발견하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은,
a) 사용되는 리간드가 물에 거의 불용이고, 복합체를 형성할 수 있고, 1000 달톤보다 큰 평균 분자량을 가지고, 10 이상의 질소원자를 포함하는 개질 폴리아민이고,
b) 히드로포르밀화 반응이 완료되고, 알데히드 및 알코올이 증류에 의해 반응혼합물로부터 분리되거나 또는 부분적으로 분리된 후, 증류탑저물에 남아있는 촉매 복합체 및 과량의 리간드를 완전히 또는 부분적으로 히드로포리밀화 반응으로 재순환시키고,
c) 고비점 물질(high boilier)중 적어도 일부를 적어도 연속식 또는 회분식으로 반응혼합물의 증류에 의한 탑저물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는,
50 내지 100℃의 온도 및 20 내지 1000 bar에서, 원소주기율표상의 8a족 금속, 및 반응혼합물에 균질하게 용해되고, 복합체를 형성할 수 있는 리간드로서 인이 없는 폴리덴테이트 질소화합물을 포함하는 촉매 복합체의 존재하에서 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 알데히드 또는 알데히드 및 알코올을 제조하고 및 촉매 복합체를 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키는 방법에 의해 달성될 수 있다는 사실을 발견하였다.
특히, 이 목적은,
a) 사용되는 폴리 아민 리간드는 화학식 1의 단위를 주성분으로 하고,
b) 히드로포르밀화 반응이 완료되고, 알데히드 및 알코올을 증류에 의해 반응혼합물로부터 분리하거나 또는 부분적으로 분리한 후, 증류탑저물에 남아있는 촉매 복합체 및 과량의 리간드를 히드로포르밀화 반응으로 완전히 또는 부분적으로 재순환시키고,
c) 고비점 물질중 적어도 일부를 연속식 또는 적어도 회분식으로 반응혼합물의 증류에 의한 탑저물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는,
50 내지 100℃의 온도 및 20 내지 1000 bar에서, 원소주기율표상의 8a족 금속, 및 반응혼합물에 균질하게 용해되고, 복합체를 형성할 수 있는 리간드로서 인이 없는 폴리덴테이트 질소화합물을 포함하는 촉매 복합체의 존재하에서 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 알데히드 또는 알데히드 및 알코올을 제조하고, 촉매 복합체를 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키는 방법에 의해 달성할 수 있다는 사실을 발견하였다.
상기식에서, m+n은 10 이상이고, m/m+n은 0.01 내지 1이고, R은 30 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카노일기이거나, 또는 500 이하의 옥시알킬렌 단위를 갖는 히드록시알킬(폴리)옥시알킬렌기이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 물에 거의 불용성이고 복합체를 형성할 수 있는 "개질된 폴리아민"이라는 용어는 예를 들어 알킬화제, 아릴화제, 아미드화제 또는 알콕시화제와의 반응에 의해 아미노기가 알킬화, 아릴화, 아미드화 또는 알콕시화된 중합체 폴리아민, 또는 아미노기상에서 완전히 알킬화, 아릴화, 아미드화 또는 알콕시화된 중합체 출발 폴리아민의 화학분해반응(예를 들어, 가수분해반응 또는 가수소첨가반응)의 결과로서, 이들 중합체 폴리아민이 물에 거의 불용성이되지만, 히드로포르밀화 반응의 반응 혼합물에는 가용성이 되고, 아미노기의 질소원자중 적어도 일부가 여전히 8a족 금속과 복합체를 형성할 수 있는 정도까지 기타 다른기가 알킬, 아릴, 알카노일 또는 알콕시기로 치환되는 중합체 폴리아민을 말한다. 이와 같은 개질 폴리아민 예를 들어, 상기 반응에 의해 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민 또는 예를 들어, 폴리비닐포름아미드와 같은 폴리비닐아민의 전구체 화합물로부터 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 폴리에틸렌이민을 기재로 하는 개질 폴리아민, 특히 알킬화, 아릴화, 아미드화 또는 알콕시화된 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 적합한 리간드는 특히, 화학식 3의 단위를 주성분으로 하는 폴리에틸렌이민이다:
상기식에서, R'는 1 내지 30 개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 21개의 카르보닐원자를 갖는 알킬이고, n 및 m의 합은 10 이상이고, m/m+n은 0.01 내지 1이다.
추가로, 적합한 리간드는 화학식 4의 단위를 주성분으로 하는 폴리에틸렌이민이다:
상기식에서, R"는 수소 또는 저분자량 알킬, 즉 C1-C12-알킬기, 바람직하게는 C1-C4-알킬기이고, n과 m의 합은 10 이상이고, m/m+n은 0.01 내지 1이고, o는 0 내지 500일 수 있다. 이들 화합물은 알콕시화된 폴리에틸렌이민으로서 언급되고, DE-A 44 35 688호 및 DE-A 22 27 546호에 기술되어 있다. 특히 폴리아민의 제조에 관한 이들 선행문헌의 내용은 명백히 본 발명의 참고문헌으로서 채택된다.
본 발명에 따라 적합한 또 다른 리간드는 화학식 5의 단위를 주성분으로 하는 폴리에틸렌이민이다:
상기식에서, R'''는 치환 또는 비치환 C1-C30-, 바람직하게는 C1-C20-, 특히 C1-C10-알킬기, C3-C8-시클로알킬기, C6-C12-아릴기, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12-아르알킬기, 바람직하게는 벤질 또는 페닐에틸중에서 선택된 동일하거나 상이한 기이며, m + n은 10 이상이고, m/m+n은 0.01 내지 1이다. 화학식 5의 폴리에틸렌아민 리간드중에서, R'''가 직쇄 또는 가지달린 알킬기인 리간드가 바람직하다. 화학식 5의 폴리에틸렌이민 리간드는 폴리에틸렌이민 및 R'''에 상응하는 알데히드 또는 알코올로부터 관용적인 방법을 사용하여, 예를 들어 환원성 아미노화시키거나 또는 폴리에틸렌이민을 염기의 존재하에서 R'''에 상응하는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 1, 3, 4 및 5의 개질 폴리아민 리간드의 분자량은 1000 달톤 이상, 바람직하게 10,000 달톤 이상이다. 이는 중량평균분자량 Mw인데, 그 이유는 폴리아민의 제조 및 추가적인 반응은 통상적으로 광범위한 분자량 분포를 초래하기 때문이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아민 리간드는 히드로포르밀화매질에 완전히 가용성이나 물에는 전혀 불용성이다. 이것은 예를 들어, 실온에서 물에 1 g/1 이상 녹지 않고, 물에 의해 반응 혼합물로부터 추출될 수 없음을 의미한다.
특히 적합한 화합물은 화학식 3 또는 4의 단위를 주성분으로 하는 화합물이다:
＜화학식 3＞
＜화학식 4＞
상기식에서, n과 m의 합은 10 이상이고, m/m+n은 0.01 내지 1이고, o는 500 이하이고, R'는 5 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R"는 수소 또는 메틸기이다.
적합한 화합물의 특정예는 아미드화될 수 있는 아미노기를 기준으로 하여 아미드화도가 30 내지 약 100%이고, C1-C30카르복시산, 바람직하게는 C5-C30카르복시산, 특히 유리한 가격으로 인해 바람직하게 천연원(natural source)으로부터 이용가능한 카르복시산(예를 들어 천연 지방산 또는 그 혼합물 또는 나프텐산)(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테르산, 아라치드산, 벤헨산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 등), 또한 산업적인 원으로부터 저렴하게 이용가능한 카르복시산(예를 들어, 2-에틸렌헥산산 및 2-프로필헵탄산)과 200 내지 200만 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(아지리딘의 중합반응에 의해 제조됨)의 반응 생성물이다. 이와 같은 폴리에틸렌이민아미드는 예를 들어, 폴레에틸렌이민을 적합한 카르복실산 무수물 또는 에스테르와 반응시킴으로써 DE-A 37 27 704에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
추가예는 DE-A 44 35 688에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌이민의 단량체 단위당 1 내지 500 몰의 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드 및(또는) 1,2-부틸렌 옥시드를 갖는 상기 폴리에틸렌이민의 반응 생성물이다.
히드로포르밀화조건하에서, 본 발명에 따라 사용되는 금속 화합물, 특히 원소주기율표상의 8a족 금속염 및 리간드는 그 위치에서 화학식 2의 신규 히드로포르밀화 촉매 복합체를 형성한다.
L(M(CO)yHz)
상기식에서, L은 물에 거의 불용성이고, 복합체를 형성할 수 있고, 10 이상의 질소원자를 포함하고, 1000 달톤 보다 큰 평균분자량을 가지는 개질 폴리아민의 형태를 취하는 리간드, 특히 화학식 1의 단위를 주성분으로 하는 리간드이다.
＜화학식 1＞
상기식에서, m + n은 10 이상이고, m/m + n은 0.01 내지 1이고, R은 30 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카노일기이거나, 또는 1 내지 500 옥시알킬렌 단위를 갖는 히드록시알킬(폴리)옥시알킬렌기이고, M은 원소주기율표상의 8a족 원소, 바람직하게는 로듐 또는 루테늄, 특히 로듐이고, y는 1 내지 4이고, z은 0 내지 2이다.
히드로포르밀화를 위한 적합한 올레핀은 모든 올레핀, 예를 들어 4 내지 24개의 탄소원자를 갖는 올레핀, 특히 4 내지 14개의 탄소원자를 갖는 올레핀이다.
올레핀은 직쇄 또는 분지일 수 있고, α-올레핀 및(또는) 내부 이중결합을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 특정예는 1-옥텐, 1-도데센, 1-테트라데센, 삼량체 및 사량체 프로필렌, 또는 이량체, 삼량체 및 사량체 부티렌이다. 유사하게, 다른 올레핀의 불포화 올리고머(예를 들어, 헥센 올리고머), 유사하게 다양한 올레핀의 코올리고머를 히드로포르밀화하는 것이 가능하다. 이들 올레핀으로부터 형성된 알데히드는 그 자체로 공지된 방법을 사용하여 히드로포르밀화에 의해 제조될 수 있는 가소제 알코올 및 계면활성제의 제조를 위한 전구체로서 작용한다. 히드로포르밀화에 사용되는 올레핀은 예를 들어, 문헌(Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, pp. 67-86, Verlag Chemie, Weinheim,1994)에 기술된 바와 같이 여러 산업적 방법에 의해 제조할 수 있다.
히드로포르밀화 반응은 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 180℃, 특히 80 내지 170℃의 온도 및 5 내지 600 bar, 바람직하게는 10 내지 400 bar, 특히 20 내지 300 bar의 압력에서 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 일반적으로 화학식 2의 촉매 복합체가 반응조건하에서 형성될 수 있도록, 원소주기율표상의 8a족 금속을 및 폴리아민의 단량체 단위를 기준으로 계산하여, 과량의 예를 들어, 2 내지 1000 몰 과량, 바람직하게는 4 내지 500 배 몰 과량, 및 특히 10 내지 100 배 몰 과량의 리간드, 바람직하게는 화학식 1의 리간드를 포함하는 화합물을 첨가함으로써 촉매를 그 위치에서 형성시킨다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 히드로포르밀화 활성외에 특정의 수소화 활성을 띠기 때문에 형성된 가치있는 생성물은 알데히드뿐 만 아니라 이들 알데히드에 상응하는 알코올이다.
추가적인 상세한 사항을 살펴보기 위해 히드로포르밀화에 관한 적합한 문헌(예를 들어, Falbe(상기 참조))을 참조할 수 있다.
증류에 의해 마무리하기 전에 히드로포르밀화 단계로부터의 생성물을 감압시킨다. 이에 의해 히드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 있는 미반응 합성기체가 분리(liberation)될 수 있다. 이것은 감압하에서 기체상으로 전환되고, 원한다면 증류에 의해 거기에 존재하는 불활성 탄화수소의 제거 후, 유사하게 재순환되어 히드로포르밀화될 수 있는 미반응 올레핀에 동일하게 적용된다. 감압된 히드로포르밀화 생성물의 증류는 0.1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 1 내지 500 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mbar에서 수행한다.
증류에서 설정되어야 하는 온도는 사용되는 히드로포르밀화 생성물 및 증류기구의 종류에 좌우된다. 일반적으로 본 발명의 방법에 위해 모든 증류기구를 사용할 수 있다. 그러나, 저렴하고 가능한 낮은 증류온도를 가능케하는 기구 예를 들어, 얇은 필름 증발기, 와이핑(wiping)된 필름 증발기 또는 폴링(falling) 필름 증발기를 사용하는 것이 바람직한데, 형성된 알데히드가 승온에서 반응 생성물중에서 2차 반응, 예를 들어 알돌 축합반응을 겪을 수 있기 때문이다. 이 증류는 본래 고비점 물질로서 언급되는 알데히드의 고비점 축합생성물로부터, 여전히 존재하는 히드로포르밀화 생성물 알데히드 및 알킬 및 다른 저비점 물질(예를 들어 미반응 올레핀 및 불활성물) 및 촉매 및 과량의 리간드를 분리하는데 작용하기 때문에 이 방법으로 분리제거된 히드로포르밀화 생성물 및 어떤 올레핀 및 불활성물을 추가로 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있는 증류에 의해 정제하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법의 기본적인 조합특징은 반응 혼합물의 증류 잔류물로부터 촉매 복합체 및 과량의 리간드를 재순환시키는 것이다. 본 방법에서는,
a) 촉매 및 과량의 리간드를 함유하는 증류탑저물 모두를 재순환시키거나, 또는
b) 촉매 및 과량의 리간드가 불용성이거나 또는 거의 불용성인 용매에 의해 촉매 및 과량의 리간드를 침전시키고 침전생성물만을 재순환시키거나, 또는
c) 증류탑저물의 한외여과에 의해 촉매 및 과량의 리간드를 단리하고, 잔류물(retentate)를 재순환시키거나, 또는
d) 고비점 물질을 증기 증류에 의해 촉매 및 과량의 리간드로부터 증류탑저물에 존재하는 고비점 물질를 분리하고, 증기 증류후 얻어지는 촉매 및 과량의 리간드를 포함하는 증류탑저물을 히드로포르밀화 반응에 재순환시키는 것이 가능하다.
만약 방법 (a)를 도입한 다면, 순환로에서 고비점 물질의 축적을 피하기 위해 방법 b) 및(또는) c) 및(또는) d)를 조합하여 사용하는 것이 유리하다.
당업자들은 히드로포르밀화의 반응 혼합물에서 고비점 물질이 축적을 피하기 위해 방법 b), c) 및 d)와는 별개의 방법으로서 또한 때때로 공정으로부터 증류탑저물 아트(art)를 제거하고(bleeding off), 추가로 이들을 8a 족 금속 및 원한다면 사용된 리간드를 회수하기 위해 마무리작업에 통과시킬 수 있다는 사실을 알 것이다. 이와 같은 과정에서, 상응하는 양의 이들 화합물을 히드로포르밀화 반응에 공급함으로써 제거되는 8a 족 금속 및 리간드를 대체하여야 함은 당연할 것이다.
방법 a)
25℃에서 10-5mbar 미만, 바람직하게는 10-6mbar 미만의 증기압을 갖는 본 발명에 따른 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 폴리아민 리간드가 복합체 형성물이 반응 생성물의 증류동안 증류탑저물에 잔존하는데 요구되지 않는 리간드-8a족 금속 복합체 모두 및 리간드 모두에 대해 충분히 높은 비등점을 가지며, 따라서 이 증류로부터의 탑저물을 재순환시켜 새로운 올레핀과 함께 반응시킬 수 있다는 것을 의미한다.
놀랍게도 이 방법은 반응 생성물의 증류 마무리과정에 의해 우수한 히드로포르밀화를 가져올 수 있는데, 그 이유는 사용되는 리간드는 열불안정성 촉매에 대해 매우 우수한 안정제이고, 비록 매우 낮은 수의 이론 플레이트를 갖는 매우 저렴한 증류(예를 들어, 얇은 필름 증발기 또는 폴링 필름 증발기)를 사용할 지라도, 이들의 낮은 증기압으로 인해 증류탑저물에 정량적으로 잔존하고 또한 리간드 및 촉매의 금속 성분의 손실을 피할 수 있기 때문이다.
모든 고비등 부산물은 이러한 방법의 변형법에서 반응에 복귀하기 때문에 어느 정도의 고비점 물질의 축적이 발생하고, 고비점 물질을 연속식 또는 회분식으로 제거하는 것이 필요하게 된다. 이것은 예를 들어, 적어도 가끔씩 하기 변형법 b), c) 및 d)중 한가지에 의해 촉매 복합체 및 과량의 리간드를 증류탑저물로부터 제거하고 주로 고비점 물질로 구성된 잔류물을 폐기함에 의해서 달성할 수 있다.
방법 b)
촉매 복합체 및 과량의 리간드의 본 침전법에 대한 필수요구사항은 광범위한 범위에 걸쳐 반응 생성물로부터의 증류탑저물의 유기성분과 혼화되나, 용매의 종류 및 양을 선택함으로써 경사분리 또는 여과에 의해 분리제거된 후 재순환되어 바람직하게 용액형태, 예를 들어 반응물에 공급되는 올레핀에 용해된 형태로 히드로포르밀화될 수 있는 촉매 복합체 및 리간드를 침전시키는 것을 가능하게 할 수 있도록, 촉매 복합체 및 리간드를 용해하지 않거나 거의 용해하지 않는 용매이다.
적합한 용매에는 물이 존재하거나 또는 없는 다수의 극성 용매, 특히
을 포함하는 다수의 극성용매, 즉 알코올, 케톤, 아미도 또는 에테르, 바람직하게 아세톤, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, N-알킬피롤리돈, 글리콜, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물이 있다.
도입되는 용매의 종류 및 양은 몇 몇 간단한 시험을 통해 당업자에 의해 각각의 경우에 대해 결정할 수 있다. 일반적으로, 용매의 양은 회수비용이 가능한 적게 들 수 있도록 가능한 적게 유지된다. 따라서, 요구되는 양은 일반적으로 증류탑저물의 부피의 1 내지 50 배, 바람직하게는 3 내지 15배이다.
방법 c)
한편으로는 촉매 복합체 및 과량의 리간드와 다른 한편으로는 증류탑저물에 잔존하는 고비점 물질의 분자량에 차이가 크기 때문에 한외여과에 의해 고비점 물질로부터 촉매 복합체 및 리간드를 분리하는 것이 또한 가능하다. 이 목적을 위해 리간드의 평균 분자량은 1000 달톤, 바람직하게는 10,000 달톤보다 크다.
방법은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
작동의 연속 모드에서(도 1), 반응기 (R)에서 촉매 및 리간드의 존재하에서 출발물질 (1)을 반응시킨다. 반응기 결과물 (2)를 증류기구 (K)에서 옥소 생성물 함유 증류물 기류 (3) 및 잔류물 기류 (4)로 분리한다. 촉매 함유 탑저물 (4)를 연속식으로 멤브레인 여과 유닛 (M)에 공급한다. 이 멤브레인 유닛에서, 고비점 물질(또는 고비점 물질, 출발물질 및 옥소 생성물의 혼합물), 촉매 및 리간드를 함유하는 탑저물을 마무리처리한다. 고비점 물질(및 출발물질 및 옥소 생성물도 가능함)를 멤브레인에 투과시킨다. 고비점 물질(및 출발물질 및 옥소 생성물도 가능함)가 고갈되고 촉매 및 리간드가 풍부한 잔류물 기류 (5)를 재순환시켜 히드로포르밀화시킨다.
회분식 작동 모드에서(도 2), 출발물질 (1)을 반응기 (R)에서 촉매 및 리간드의 존재하에서 유사하게 반응시킨다. 반응종류후, 반응 생성물을 증류기구 (K)에서 옥소 생성물 함유 증류물 기류 (3) 및 잔류물 기류 (4)로 분리한다. 증류물로부터의 이들 촉매 함유 탑저물을 용기 (B)중에 수거한다. 증류종료후 용기의 내용물을 멤브레인 여과 유닛 (M)에서 회분식으로 마무리처리한다. 한외여과 종류후에 고비점 물질(및 출발물질 및 옥소 생성물도 가능함)가 고갈되고 촉매 및 리간드가 풍부한 증류탑저물을 다음 히드로포르밀화 반응 배치를 위해 반응기로 재순환시킨다.
한외여과는 일단계(도 3) 또는 다단계(도 4와 같이 2 단계가 바람직함)에서 수행할 수 있다. 각각의 단계에서, 압력 펌프 (HP)에서 공급액에 여과 압력을 부여하고, 이어서 2차 압력 펌프 (KP)에 의해 멤브레인을 넘쳐흐르게 즉, 멤브레인을 적시는 것을 잔류물 기류의 일부를 재순환시킴으로써 확실하게 한다. 다단계 변형물에서 어떤 단계로부터의 투과 기류를 하류기류 단계로 공급하고, 이 하류기류 단계로부터의 잔류물 기류를 전단계로 공급한다. 이라한 투과물의 마무리처리에 의해 촉매 및 리간드를 더 잘 보유할 수 있게 된다.
다단계 유닛의 경우에서, 다양한 단계를 동일한 멤브레인 또는 상이한 멤브레인을 장착할 수 있다.
한외여과는 멤브레인 물질에 의존하여 0.5 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 12 bar의 멤브레인 전체 압력 및 200℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 기본규격으로 멤브레인상에서 유속은 1 내지 10 m/s, 바람직하게는 1 내지 4 m/s이다. 멤브레인으로의 공급액중 촉매농도는 5 내지 2000 rpm이고, 중합체 농도 즉, 자유 중합체 리간드의 농도는 1 내지 12 중량% 이다.
계에서 안정한 모든 멤브레인은 한외여과에 적합하다. 멤브레인의 분리 한계는 500 내지 200,000 달톤이다. 적합한 멤브레인 물질은 중합체 (1), 세라믹 물질 (2), 금속에 피착된 유리, 금속 또는 세라믹 (3)이다. 이와 같은 멤브레인의 예는 하기 표에 나타나 있다.
종류 명칭 물질 분리 한계 제조자
(1) MPF-U20-S 폴리술폰 20,000 달톤 Membrane Products Kiryat Weizmar
(2) K00X1040 Al2O3-TiO2에 피착된 ZiO2 15,000 달톤 Tech-Sep
(2) TiO2 5,000 내지 10,000 달톤 Inocermic Gesellschaft fur Innovative Keramik mbH
(2) TiO2 5,000 달톤 Societe des Ceramiques Techniques
(3) 스테인레스 강철에 피착된 TiO2 Graver Chemical Company
방법 d)
알데히드의 고비등 축합 생성물을 제거하는 추가적으로 가능한 방법은 증기 증류에 의해 증류탑저물로부터 제거하는 것이다. 증류탑저물의 증기 증류는 증류기구 자체나 별도의 증기 증류기구에서 비연속식, 즉 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 비연속식 방법의 실시양태에서, 히드로포르밀화 반응으로 재순환되기 전에 히드로포르밀화되기 전에 증기를 통과시켜 증류탑저물에서 고비등 축합 생성물이 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있거나, 또는 고비점 물질의 형성여부에 따라 증류탑저물은 때때로 별도의 기구에서 증기증류를 받을 수 있다. 이 방법의 연속적 실시양태는 예를 들어 히드로포르밀화 반응에 복귀하기 전에 증류탑저물 또는 증류탑저물의 일부를 증기 증류 기구에 연속적으로 공급하고, 고비점 물질을 부분적으로 또는 완전히 제거함으로써 수행할 수 있다. 유사하게 알데히드 및 알코올을 분리제거함과 동시에 촉매 및 리간드로부터 고비점 물질를 분리하기 위해, 처음부터 증기의 존재하에 연속식으로 히드로포르밀화생성물의 증류 마무리처리를 수행하는 것이 가능하다. 이와 같은 과정에서 가치있는 생성물로부터 하류기류 분획물 또는 증류기구내의 고비점 물질 및 필요하다면 물을 제거하야하 함은 당연하다.
일반적으로 증기 증류는, 증기를 고비점 물질을 포함하는 증류탑저물로 통과시키고, 이어서 증기 증류물을 응축시킴으로써 통상적인 방법으로 수행한다.
증류탑저물에서 응축되지 않는 방식으로 증류탑저물을 통해 기류를 유리하게 통과시킨다. 이것은 기류 증류가 수행되는 압력 및(또는) 온도조건을 선택함으로써 달성할 수 있다. 위에서 감압을 도입하거나 또는 과열증기 사용시 과압을 도입하는 것이 가능하다. 일반적으로, 증기증류는 80 내지 200℃의 온도 및 1 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 5 mbar 내지 5 bar의 압력에서 수행한다. 증류탑저물에 통과되는 증기의 양은 일반적으로 탑저물 존재하는 알데히드의 고비등 축합생성물(고비점물질)에 기초하여, 10:1 내지 1:10의 증기:고비점 물질의 중량비에 상응한다. 증기증류를 완료한 후, 이러한 방식으로 고비점 물질이 완전히 또는 부분적으로 제거되고 촉매 및 과량의 리간드를 포함하는 증류탑저물을 히드로포르밀화 반응에 재순환시킬 수 있다.
방법 a)의 경우에서 이미 언급한 바와 같이, 방법 a) 및 b) 또는 a) 및 c) 또는 a) 및 d)를 조합하는 것이 또한 유리할 수 있다.
모든 경우에서, 본 발명의 방법은 선행기술에 비해 향상된 결과를 가져오는데, 그 이유는 본 발명에 따라 사용되는 리간드는, 분해-민감성 "순수한" 로듐이 안정화되고, 산업적규모로 이용될 수 있는 방식으로 촉매 복합체 및 과량의 리간드가 히드로포르밀화 반응에 재순환되는 것을 가능하게 하기 때문이다.
(A) 개질 폴리아민 리간드의 제조
실시예 1
폴리아민의 에톡시화의 일반적인 예가 평균 분자량 5000을 갖는 폴리에틸렌이민에 대해 본 실시예에서 기술된다.
실시예 1a)
물중에서의 폴리에틸렌이민의 모노알콕시화(제 1 단계)
오토클레이브에 물 43 g과 함께 약 5000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌이민 43 g을 채웠다. 이어서 90 내지 100℃의 온도 및 4 bar 이하의 압력에서, 30분에 걸쳐 교반하면서 에틸렌 옥시드 44 g을 첨가하였다. 이 온도에서 교반을 1시간 동안 계속하고, 50 중량% 농도의 KOH 수용액 20g을 첨가하였다. 온도를 5시간에 걸쳐 120℃로 증가시키면서 감압(약 10 mbar까지 하강)하에서 물을 증류하여 완전히 제거하였다.
실시예 1b
추가 알콕시화(제 2단계)
오토클레이브에서, 실시예 1a로부터의 전구체를 130 내지 140℃의 온도 및 약 4.5 bar 이하의 압력에서 에틸렌 옥시드 약 480 g과 반응시켰다.
실시예 2
폴리아민의 프로폭시화에 대한 일반적인 예가 중량평균분자량 20,000을 갖는 폴리에틸렌이민에 대해 본 실시예에서 기술된다.
실시예 2a
물중 폴리에틸렌이민의 모노알콕시화(제 1단계) 및 자일렌 첨가후 물의 공비증류
오토클레이브에 물 43 g과 함께 중량평균분자량이 약 20,000인 폴리에틸렌이민 43 g을 채웠다. 이어서 90 내지 100℃의 온도 및 4 bar 이하의 압력에서, 30분에 걸쳐 교반하면서 프로필렌 옥시드 58 g을 첨가하였다. 이 온도에서 1시간 동안 계속하여 교반하고, 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고, 50 중량% 농도의 KOH 수용액 20 g 및 자일렌 100 g을 첨가하고, 모든 물을 공비증류하여 제거하였다.
실시예 2b
자일렌의 존재하에 추가 알콕시화(제 2단계)
오토클레이브에서, 실시예 2a로부터의 전구체를 130 내지 140℃의 온도 및 약 4.5 bar 이하의 압력에서 프로필렌 옥시드 4234 g과 반응시켰다.
실시예 3
스테아르산에 의해 50몰%(아미드화가 가능한 아미노기를 기준으로 하여 계산함)의 정도까지 아미드화된 폴리에틸렌이민의 합성
질소하에서 작동하기 위한 교반기, 온도계 및 설비가 장착된 4 리터 용량의 플라스크에서, 중량평균분자량(Mw)이 약 25,000 g/mol인 폴리에틸렌이민 258 g을 질소기류하에서 140℃로 가열시켰다. 30분에 걸쳐 스테아르산 853.5 g을 한 번에 조금씩 첨가하였다. 반응온도를 180℃로 높였고, 그 때 혼합물이 황변 및 거품화되었다. 형성된 물을 연속식으로 증류하여 제거하였다. 18시간 후, 혼합물을 냉각시켜 담황색 고체 1059 g을 수득하였다. 반응 생성물을 자일렌에 용해시켜 투명한 용액을 수득하였으나, 물에 불용성이었다. 자일렌중에서 테트라부틸암모늄 히드록사이드로 적정한 결과 잔류산이 검출되지 않았다.
실시예 4
라우르산으로 60몰%(아미드화가 가능한 아미노기를 기준으로 하여 계산됨) 정도까지 아미드화된 폴리에틸렌이민의 합성
교반기, 적가 깔대기, 온도 측정기 및 증류부속장치가 장착된 2 리터 용량의 목이 4개인 플라스크내에서, 라우르산 297 g(1.48몰)을 질소의 온화한 기류하의 100℃에서 용융시켰다. 용융물을 150℃로 가열시키고, 중량평균분자량(Mw)이 460,000인 50% 농도의 폴리에틸렌이민 용액 212.5 g(2.47 몰)을 적가 깔대기를 통해 첨가하였다. 온도가 150 내지 155℃에서 유지되고, 도입된 물이 증류에 의해 제거될 수 있도록 적가속도를 선택하였다. 이어서 혼합물을 180℃에서 15 시간에 걸쳐 가열시키고, 그 결과 아미드화 반응에서 형성된 물을 증류하여 제거하였다. 용융물을 100℃로 냉각시키고, 반응기로부터 취하여 실온에서 분쇄하였다. 그 결과 황색 고체 364 g을 수득하였다.
반응 생성물을 자일렌 및 테트라히드로퓨란에 용해시켜 투명한 용액을 수득하였으나, 물에 불용이었다. 자일렌중에서 테트라부틸암모늄 히드록사이드에 의해 적정한 결과 잔류산을 검출할 수 없었다.
(B) 히드로포르밀화
실시예 5
실시예 3으로부터의 아미드화된 폴리에틸렌이민을 포함하는 Rh 촉매를 사용하는 부텐 이량체의 히드로포르밀화
디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 5.01 mg(0.0194 mmol), 실시예 3으로부터의 아미드화된 폴리에틸렌이민 1.0 g, 부텐 이량체 100 g(0.891 mmol) 및 CO/H2를 150℃에서 가열시켰다. CO/H2의 1:1 혼합물을 사용하여 바람직한 압력 280 bar를 세팅하였다. 3.5 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 비웠다. 내부기준 및 보정인자를 사용한 가스크로마토그래피에 의해 반응 혼합물을 분석한 결과 98%의 부텐 이량체 전환율, 85.6%의 노난알의 수득율, 9.5%의 노난올의 수득률을 나타내었다.
실시예 6
실시예 3으로부터의 아미드화된 폴리에틸렌이민을 포함하는 Rh 촉매를 사용한 1-옥텐의 히드로포르밀화
디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 12.53 mg(0.0485 mmol), 아미드화된 폴리에틸렌이민 1.0 g, 1-옥텐 99 g(0.882 mmol) 및 CO/H2를 100℃에서 가열시켰다. CO/H2의 1:1 혼합물을 사용하여 280 bar 압력으로 세팅하였다. 5 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 비웠다. 내부기준 및 보정인자를 사용한 GC에 의해 반응 혼합물을 분석한 결과 99.7%의 1-옥텐 전환율, 99.3%의 노난알 수득율(n-함량은 53.6%임) 및 0.18%의 내부 올레핀이 형성에 대한 선택성을 나타내었다.
실시예 7
실시예 3으로부터의 아미드화된 폴리에틸렌이민을 포함하는 Rh 촉매를 사용한 1-도데센의 히드로포르밀화
디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 12.53 mg(0.0485 mmol), 아미드화된 폴리에틸렌이민 1.0 g, 1-도데센 99 g(0.588 mol) 및 CO/H2를 100℃에서 가열시켰다. CO/H2의 1:1 혼합물을 사용하여 280 bar 압력으로 세팅하였다. 5 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 비웠다. 내부기준 및 보정인자를 사용한 GC에 의해 반응 혼합물을 분석한 결과 98.4%의 1-도데센 전환율, 97.1%의 트리데칸알의 수득율, 0.5%의 트리데칸올의 수득율, 98.6%의 트리데칸알에 대한 선택성(n-함량은 52.7%임) 및 0.5%의 트리데칸올에 대한 선택성을 나타내었다.
실시예 8
실시예 4로부터의 아미드화된 폴리에틸렌이민을 포함하는 Rh 촉매를 사용한 1-도데센 및 1-테트라데센의 혼합물의 히드로포르밀화
디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 5.01 mg(0.0194 mmol), 아미드화된 폴리에틸렌이민 1.0 g, CO/H2중 1-도데센 및 1-테트라데센의 2/1 비인 혼합물 100g을 100℃에서 가열시켰다. CO/H2의 1:1 혼합물을 사용하여 바람직한 압력 90 bar로 세팅하였다. 5 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 비웠다. 면적 백분율을 사용하여 평가된 GC에 의한 반응 혼합물의 분석 결과 99%의 1-도데센 전환율, 99%의 1-테트라데센의 전환율, 97.5%의 알데히드 및 알코올의 총수득율을 나타내었다.
실시예 9
실시예 3으로부터의 아미드화된 폴리에틸렌이민을 포함하는 Rh 촉매를 사용한 n-도데센(부텐 삼량체)의 히드로포르밀화
디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 12.53 mg(0.0485 mmol), 아미드화된 폴리에틸렌이민 1.0 g, n-도데센 99 g(0.588 mol) 및 CO/H2를 150℃에서 가열하였다. CO/H2의 1:1 혼합물을 사용하여 280 bar 압력으로 세팅하였다. 5 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 비웠다. 면적 백분율을 사용하여 결정된 GC에 의한 반응 혼합물의 분석 결과 93.8%의 n-도데센 전환율, 92.4%의 트리데칸알의 수득율, 및 0.7%의 트리데칸올의 수득율을 나타내었다.
실시예 10
실시예 3으로부터의 아미드화된 폴리에틸렌이민을 포함하는 Rh 촉매를 사용한 내부 n-도데센의 히드로포르밀화
디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 12.53 mg(0.0485 mmol), 아미드화된 폴리에틸렌이민 1.0 g, 내부 이중결합을 갖는 도데센 99 g(0.588 mol) 및 CO/H2를 130℃에서 가열하였다. CO/H2의 1:1 혼합물을 사용하여 280 bar 압력으로 세팅하였다. 5 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 비웠다. 내부기준 및 보정인자를 사용한 GC에 의한 반응 혼합물의 분석 결과 98.2%의 내부 도데센 전환율, 93.9%의 트리데칸알 수득율 및 2.7%의 트리데칸올의 수득율을 나타내었다.
실시예 11
실시예 2으로부터의 프로폭시화된 폴리에틸렌이민을 포함하는 Rh 촉매를 사용한 부텐 이량체의 히드로포르밀화
디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 5 mg(0.0194 mmol), 프로폭시화된 폴리에틸렌이민 9.7 g, 부텐 이량체 95 g(0.85 mol), Palatinol(디부틸 프탈레이트) 5 g 및 CO/H2를 150℃에서 가열하였다. CO/H2의 1:1 혼합물을 사용하여 280 bar 압력으로 세팅하였다. 5 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 비웠다. 내부기준 및 보정인자를 사용한 GC에 의해 반응 혼합물의 분석 결과 87.7%의 전환율, 78.1%의 노난알 수득율 및 4.1%의 노난올 전환율을 나타내었다.
실시예 12
실시예 2으로부터의 프로폭시화된 폴리에틸렌이민을 포함하는 Rh 촉매를 사용한 부텐 이량체의 히드로포르밀화
디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 5 mg(0.0194 mmol), 프로폭시화된 폴리에틸렌이민 9.7 g, 부텐 이량체 95 g(0.85 mol), Palatinol(디부틸 프탈레이트) 5 g 및 CO/H2를 130℃에서 가열하였다. CO/H2의 1:1 혼합물을 사용하여 280 bar 압력으로 세팅하였다. 5 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 비웠다. 내부기준 및 보정인자를 사용한 GC에 의한 반응 혼합물의 분석 결과 78.1%의 전환율, 72.0%의 노난알 수득율 및 0.9%의 노난올 수득율을 나타내었다.
실시예 13
실시예 3으로부터의 아미드화된 폴리에틸렌이민을 포함하는 Rh 촉매를 사용한 이소부텐의 히드로포르밀화
디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 7.1 mg(0.074 mmol), 아미드화된 폴리에틸렌이민 1.385 g, Texanol47.5 g, 이소부텐 31.5 g(0.56 mol) 및 CO/H2를 130℃에서 가열하였다. CO/H2의 1:1 혼합물을 사용하여 280 bar 압력으로 세팅하였다. 3 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 비웠다. 내부기준 및 보정인자를 사용하여 GC에 의해 반응 혼합물의 분석 결과 100%의 이소부텐 전환율, 96%의 3-메틸부탄올의 수득율 및 0.2%의 피발알데히드 수득율을 나타내었다.
(C) 촉매의 분리 및 재순환
실시예 14
회분식 히드로포르밀화 촉매 및 과량의 리간드의 증류 및 침전, 및 히드로포르밀화 반응으로의 재순환
10 배량의 출발물질을 사용하여 실시예 5를 반복하였다. 반응완료후, 반응 생성물을 150℃ 및 10 mbar에서 증류하였다. 잔류량이 100g이 될때 증류를 멈추었다. 증류 잔류물중 아미드화된 폴리에틸렌이민의 농도가 12.7%이었고, Rh 농도는 249 ppm 이었다.
증류탑저물을 10배의 질량의 아세톤 및 0.2 배 질량의 물과 혼합하였다. 혼합물을 30분간 교반하고, 7℃에서 10 시간 동안 유지하였다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하였다.
증류에 의해 여과액으로부터 물 및 아세톤을 제거하고, 증류 잔류물을 분석하였다:
로듐 함량 = 2.5 ppm
질소 함량 = 200 ppm
침전으로부터 얻어진 침전물을 다시 동일한 양의 부텐 이량체와 혼합하고, 실시예 5의 조건하에서 히드로포르밀화 반응을 반복하였다(부텐 이량체의 전환률 96.3%, 노난알의 수득율 84.4% 및 노난올의 수득율 9.4% 임).
실시예 15
부텐 이량체의 연속식 히드로포르밀화, 촉매 및 과량의 리간드의 증류 및 침전, 및 히드로포르밀화 반응으로의 재순환
부텐 이량체를 촉매계 로듐/폴리에틸렌이민을 사용하여 연속적으로 히드로포르밀화하였다(실시예 3에서 기술한 바와 같이 스테아르산에 의해 50% 아미드화됨). 와이핑된 필름 증발기에서 반응 생성물을 분별하고, 증류물 및 증류탑저물을 분석하고 증류탑저물을 새로운 부텐 이량체와 함께 히드로포르밀화 반응에 재순환시켰다.
올레핀 공급율/증류탑저물의 복귀율(질량비):3/1; 히드로포르밀화 반응의 온도: 150℃; 압력: CO/H2의 1:1 혼합물의 280 bar; 와이핑된 필름 증발기의 온도: 130℃; 와이핑된 필름 증발기내의 압력: 10 mbar.
증류탑저물의 로듐 함량 = Rh의 185 ppm
증류탑저물의 질소함량 = 0.36%
증류탑저물중 고비점 물질의 함량 = 90%
증류탑저물의 총량의 10%를 취하여 그것의 9 배 질량의 아세톤 및 0.2 배 질량의 물과 혼합하였다. 혼합물을 30분간 교반시키고, 7℃에서 10 시간 동안 유지하였다. 얻어진 침전물을 여과하여 제거하고, 증류에 의해 여과액에서 물 및 아세톤을 제거하였다. 증류 잔류물의 분석결과 3.1 ppm의 로듐 함량 및 280 ppm의 질소 함량을 나타내었다.
여과 잔류물을 연속식 히드로포르밀화 반응으로부터의 증류탑저물의 추가 부분에 용해시키고, 반응으로 재도입하였다. 이 침전을 24시간 마다 반복하였다. 로듐 및 리간드를 추가로 첨가하지 않고 17일 동안 연속적으로 히드로포르밀화시킨 후, 증류탑저물의 처리를 시작하기 전에 91.1%의 부텐 이량체 전환율, 88.7%의 알데히드에 대한 선택성 및 8.7%의 알코올에 대한 선택성을 얻었다.
17일 간 연속식으로 실험을 수행한 후, 89.5%의 부텐 이량체의 전환율, 91.3%의 알데히드에 대한 선택성 및 6.7%의 알코올에 대한 선택성이 측정되었다.
실시예 16
2단계 침전법
증류탑저물로부터 가능한 완전하게 촉매 및 과량의 리간드를 분리하기 위하여 실시예 14에서 기술된 바대로 얻어진 증류 잔류물에 대해 2 단계 침전을 수행하였다.
실시예 14와 같이 제조된 침전물로부터의 여과액을 증발시키지 않고, 추가로 물 2 중량%를 여과액에 첨가하였다. 용액을 -30℃로 냉각시키고, 교반하였다. 1 시간 후, 소량의 침전물을 여과하여 제거하였다. 증류에 의해 여과액에서 물 및 아세톤을 제거한 다음, 증류 잔류물을 분석하였다. 로듐 함량은 0.7 ppm이었고, 질소 함량은 60 ppm이었다.
다른 히드로포르밀화 실시예에서 기술된 바와 같이 다른 올레핀의 히드로포르밀화 반응으로부터의 증류 잔류물을 침전처리하고 재순환시킬 경우 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 17
증류탑저물의 연속식 한외여과를 사용하는 부텐 이량체의 연속식 히드로포르밀화 반응, 및 히드로포르밀화 반응으로의 촉매 및 과량의 리간드를 포함하는 잔류물의 재순환
실시예 3에서 기술된 바와 같은 개질 폴리에틸렌이민을 사용한 부텐 이량체의 연속적인 히드로포르밀화.
도 1에 나타난 바와 같이 반응기 (R)에서, 로듐/아미드화된 폴리에틸렌이민 촉매계를 사용하여 부텐 이량체를 연속적으로 히드로포르밀화시켰다. 반응기 생성물 (2)를 와이핑된 필름 증발기 (K)에서 분별하였다. 생성물 기류 (3)을 탑정에서 취하고, 멤브레인 여과 유닛 (M)에서 연속적으로 증류탑저물 (4)를 마무리처리하였다. 한외여과 (5)로부터의 잔류물을 반응으로 재순환시켰다. 고비점 물질과 함께 매우 소량으로 투과하는 촉매 및 리간드의 손실을 그에 상응하는 소량의 촉매 및 리간드를 계량하여 반응기에 도입함으로써 보충하였다.
히드로포르밀화 반응 온도: 150℃
압력: CO/H2의 1:1 혼합물의 20 bar
와이핑된 필름 증발기의 온도: 130℃
와이핑된 필름 증발기내의 압력: 10 mbar
증류탑저물 (4)는 200 ppm의 Rh 및 5 중량%의 아미드화된 폴리에틸렌이민을 함유하였다. 이 용액에 100℃에서의 한외여과, 10 bar의 막횡단 압력 및 "Tech-Sep"로부터의 멤브레인(ZrO2, 15,000 달톤)이 장착된 멤브레인 모듈중 2 m/s의 유속을 부여하였다.
멤브레인 여과 결과는 하기 표에 나타나있다.
도 1에서와 같은 기류 m(kg/h) C로듐(ppm)
4(탑저물) 9 200
5(잔류물) 6 294
6(여과액) 3 12
실험조건하에서, 비투과 유속(specific permeate flux)은 20 kg/m2h 였다. 로듐의 잔류율은 95.9% 였다.
이 과정을 수차례 반복한 결과 평균적으로 89.3%의 알데히드 선택도 및 8%의 알코올 선택도에서 89.5%의 부텐 이량체 전환율을 얻었다.
다른 올레핀의 히드로포르밀화로부터의 증류 잔류물을 한외여과처리하고, 재순환시킨 경우 유사한 결과를 얻었다.
실시예 18
증류탑저물의 연이은 한외여과와 함께 회분식 히드로포르밀화 및 촉매 및 과량의 리간드를 포함하는 잔류물의 히드로포르밀화 반응으로의 재순환
실시예 3에서 기술된 바와 같은 아미드화된 폴리에틸렌이민을 사용한 부텐 이량체의 회분식 히드로포르밀화
10 배 양의 출발물질을 사용하여 실시예 5를 반복하고, 반응완료후, 반응 생성물을 150℃ 및 10 mbar에서 증류하였다. 잔류물이 200 g 잔존할 때 증류를 멈추었다. 잔류물의 로듐 농도는 125 ppm 이었고, 아미드화된 폴리에틸렌이민의 농도는 6.3% 이었다.
이어서 "Membrane Products Kiryat Weizmar"로부터의 멤브레인 MPF-U20-S가 장착된 일단계 멤브레인 여과법에 의해 증류 잔류물을 마무리 처리하였다.
여과는 40℃, 9 bar에서 일어났고, 유속은 2 m/s 였다. 멤브레인 여과 결과는 하기 표에 나타나 있다.
도 2 m(g) C로듐(ppm)
B1 (t=0)(탑저물) 200 125
B1(t=tend)(잔류물) 100 242
B2(여과액) 100 8
사용조건하에서, 비투과 유속은 1 kg/m2h 였다. 로듐의 잔류율은 96.7% 였다.
잔류물(100g)를 동일한 양의 부텐 이량체와 혼합하고, 실시예 5의 조건하에서 히드로포르밀화를 반복하였다. 부텐 이량체의 전환율은 97.8% 였고, 노난알의 수득율은 84.5% 였고, 노난올의 수득율은 9.3% 였다.

Claims (14)

  1. a) 사용되는 리간드가 물에 거의 불용성이고, 복합체를 형성할 수 있고, 1000 달톤보다 큰 평균 분자량을 가지고, 10 이상의 질소원자를 포함하는 개질 폴리아민이고,
    b) 히드로포르밀화 반응이 완료되고, 알데히드 및 알코올이 증류에 의해 반응혼합물로부터 분리되거나 또는 부분적으로 분리된 후, 증류탑저물에 남아있는 촉매 복합체 및 과량의 리간드를 완전히 또는 부분적으로 재순환시켜 히드로포르밀화시키고,
    c) 고비점 물질중 적어도 일부를 연속식 또는 회분식으로 반응혼합물의 증류로부터의 탑저물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는,
    50 내지 100℃의 온도 및 20 내지 1000 bar의 압력에서, 원소주기율표상의 8a족 금속, 및 리간드로서 반응혼합물에 균질하게 용해되고, 복합체를 형성할 수 있는 인이없는 폴리덴테이트 질소화합물을 포함하는 촉매 복합체의 존재하에서 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 알데히드 또는 알데히드 및 알코올을 제조하고, 촉매를 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 사용되는 폴리 아민이 화학식 1의 단위를 주성분으로 하는 폴리에틸엔이민인 방법.
    ＜화학식 1＞
    상기식에서, m+n은 10 이상이고, m/m+n은 0.01 내지 1이고, R은 30 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카노일기이거나, 또는 500 이하의 옥시알킬렌 단위를 갖는 히드록시알킬(폴리)옥시알킬렌기이다.
  3. 제 1항에 있어서, 사용되는 리간드가 1000 달톤을 초과하는 평균분자량을 갖는 개질 폴리아민인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 사용되는 리간드가 25℃에서 10-5mbar 미만의 증기압을 갖는 개질 폴리아민인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 사용되는 리간드가 자유 리간드 형태면서 8a족 금속과 복합체의 형태이고 히드로포르밀화 반응 혼합물에 완전히 가용성이지만 히드로포르밀화 반응 혼합물 또는 다수의 이와 같은 용매의 혼합물과 혼화할 수 있는 극성용매에 불용성이거나 오직 부분적으로 가용성인 개질 폴리아민이고, 리간드 및 8a족 금속과 리간드와의 복합체를 탑저물로부터 침전시키거나 또는 이 용매 및 이와 같은 방법으로 침전된 리간드 및 8a족 금속과 리간드와의 복합체를 첨가함으로써 탑저물 일부를 히드로포르밀화로부터의 반응혼합물의 증류로부터 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸-아세타미드, N-알킬피롤리돈, 글리콜, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 극성용매를 물이 존재하거나 또는 없이 사용하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 알데히드 및 알코올을 증류제거 또는 부분증류 제거한 후, 촉매 복합체 및 과량의 리간드를 한외여과에 의해 단리하고, 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 알데히드 및 알코올을 증류제거 또는 부분증류 제거하는 동안이나 또는 그 후, 촉매 복합체 및 과량의 리간드를 포함하는 증류탑저물을 증기 증류하고, 이어서 촉매 복합체 및 과량의 리간드를 포함하는 증류탑저물을 완전히 또는 부분적으로 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 3을 초과하는 탄소원자를 갖는 올레핀을 히드로포르밀화시키는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 4 내지 24의 탄소원자를 갖는 올레핀을 히드로포르밀화시키는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 히드로포르밀화 반응 및 알데히드 및 알코올의 연이은 증류 제거를 연속적으로 수행하고, 촉매, 과량의 리간드 및 고비점 물질을 포함하는 탑저물의 주요부분을 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키고, 탑저물의 일부를 제거하고, 그로부터 촉매 및 과량의 리간드를 단리하거나 또는 제 5, 7 또는 8항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 방법에 의해 풍부한 형태로 얻고, 유사하게 히드로포르밀화 반응으로 재순환시키는 방법.
  12. 중심원자로서 원소주기율표상의 8a족 금속, 및 리간드로서 1 이상의 카르보닐기, 및 물에 거의 불용성이고, 복합체를 형성할 수 있고, 1000 달톤을 초과하는 분자량을 가지며, 10 이상의 질소원자를 함유하는 1 이상의 인이없는 폴리덴테이트로 개질된 폴리아민을 포함하는 히드로포르밀화 촉매 복합체.
  13. 제 11항에 있어서, 화학식 2의 히드로포르밀화 촉매 복합체.
    ＜화학식 2＞
    L(M(CO)yHz)
    상기식에서, L은 물에 거의 불용성이고, 1000 달톤을 초과하는 평균분자량을 가지며, 화학식 1의 단위를 주성분으로하는 개질 폴리에틸렌이민 형태의 리간드이고,
    ＜화학식 1＞
    (상기식에서, m+n은 10 이상이고, m/m+n은 0.01 내지 1이고, R은 30 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카노일기이거나, 또는 500 이하의 옥시알킬렌 단위를 갖는 히드록시알킬(폴리)옥시알킬렌기임), M은 원소주기율표상의 8a족 원소이고, y는 1 내지 4이고, z은 0 내지 2이다.
  14. 제 12항에 있어서, M이 로듐인 히드로포르밀화 촉매.
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