DE19608559A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen durch gleichzeitige Hydroformulierung und hydrierende Aminierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aminen durch gleichzeitige Hydroformulierung und hydrierende AminierungInfo
- Publication number
- DE19608559A1 DE19608559A1 DE19608559A DE19608559A DE19608559A1 DE 19608559 A1 DE19608559 A1 DE 19608559A1 DE 19608559 A DE19608559 A DE 19608559A DE 19608559 A DE19608559 A DE 19608559A DE 19608559 A1 DE19608559 A1 DE 19608559A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rhodium
- hydroformylation
- pigment
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/342—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electric, magnetic or electromagnetic fields, e.g. for magnetic separation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C1/00—Magnetic separation
- B03C1/005—Pretreatment specially adapted for magnetic separation
- B03C1/01—Pretreatment specially adapted for magnetic separation by addition of magnetic adjuvants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
- B01J2231/346—Mannich type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues to aldimines or ketimines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Aminen durch gleichzeitige Hydroformylierung und hydrierende
Aminierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen mittels
eines homogen im Reaktionsmedium gelösten "nackten" Rhodiumkata
lysators bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur und Ab
trennung des Rhodiumkatalysators aus dem flüssigen Reaktionsge
misch mittels zur komplexen oder adsorptiven Bindung von Rhodium
befähigten unbeschichteten oder beschichteten Magnetpigmenten.
Die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser
stoff in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren ist bekannt.
Während α-Olefine sehr gut mit rhodiumhaltigen, phosphinmodifi
zierten Katalysatoren hydroformylierbar sind (vgl. J. Falbe, Ed:
New Syntheses With Carbon Monoxide, Springer, Berlin 1980,
S. 55 ff), ist dieses Katalysatorsystem für interne und interne,
verzweigte Olefine sowie für Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoff
atomen wenig geeignet (vgl. Falbe, S. 95 ff). So werden interne
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nur sehr langsam in Ge
genwart eines derartigen Katalysators hydroformyliert. Da die Ab
trennung des Hydroformylierungsproduktes vom homogen im Reak
tionssystem gelösten Katalysator in der Regel destillativ erfolgt
und sich der Siedepunkt des bei der Hydroformylierung gebildeten
Aldehyds mit zunehmender Kohlenstoffzahl und Kettenlänge auf Tem
peraturen erhöht, bei denen sich der rhodiumhaltige Katalysator
zersetzt, ist diese Hydroformylierungsmethode für die Hydroformy
lierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen nicht wirt
schaftlich. Bei der Hydroformylierung polymerer Olefine, z. B. von
Polyisobuten, kann der edelmetallhaltige Katalysator nicht in
wiederverwendbarer Form wiedergewonnen werden.
Hingegen lassen sich interne und interne, verzweigte Olefine vor
teilhaft mit sogenanntem "nacktem" Rhodium hydroformylieren, d. h.
mit homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten Rhodiumverbin
dungen, die nicht mit phosphorhaltigen Liganden, wie Phosphinen
oder Phosphiten, modifiziert sind. Solche nicht mit Phosphinen
oder Phosphiten modifizierte Rhodium-Katalysatoren und deren Eig
nung als Katalysator zur Hydroformylierung der zuvor genannten
Klassen von Olefinen sind bekannt (siehe Falbe, S. 38 ff). Die
Begriffe "nacktes Rhodium" oder "nackte Rhodium-Katalysatoren"
werden in dieser Anmeldung für Rhodium-Hydroformylierungskataly
satoren gebraucht, die im Gegensatz zu herkömmlichen Rhodium-Hy
droformylierungskatalysatoren unter den Bedingungen der Hydro
formylierung nicht mit Liganden, insbesondere nicht mit phosphor
haltigen Liganden, wie Phosphin- oder Phosphit-Liganden, modifi
ziert sind. Als Liganden in diesem Sinne werden nicht Carbonyl- oder
Hydrido-Liganden verstanden. Es wird in der Fachliteratur
(s. Falbe, S. 38 ff) angenommen, daß die Rhodium-Verbindung
HRh(CO)₄ die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydroformy
lierung mit "nackten Rhodium-Katalysatoren" ist, obgleich dies
aufgrund der vielen in der Hydroformylierungsreaktionszone neben
einander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Le
diglich der Einfachheit halber machen wir auch hier von dieser
Annahme Gebrauch, auch wenn sich zukünftig einmal eine andere
Rhodiumspezies als die genannte, als die eigentlich katalytisch
aktive, herausstellen sollte. Die "nackten Rhodium-Katalysatoren"
bilden sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion
aus Rhodium-Verbindungen, z. B. Rhodiumsalzen, wie Rho
dium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)acetat, Rho
dium(II)acetat, Rhodium(III)sulfat oder Rhodium(III)ammonium
chlorid, aus Rhodiumchalkogeniden, wie Rhodium(III)oxid oder Rho
dium(III)sulfid, aus Salzen von Rhodiumsauerstoffsäuren, bei
spielsweise den Rhodaten, aus Rhodium-Carbonyl-Verbindungen, wie
Rh₄(CO)₁₂ und Rh₆(CO)₁₆ oder aus Organo-Rhodium-Verbindungen, wie
Rhodiumdicarbonylacetonylacetonat, Cyclooctadien-Rhodiumacetat
oder -chlorid in Gegenwart von CO/H₂Gemischen, die gemeinhin als
Synthesegas bezeichnet werden. Zur Durchführung von Hydroformy
lierungen mit "nacktem" Rhodium sei an dieser Stelle beispielhaft
auf die folgenden Literaturstellen verwiesen. US-A 4 400 547;
DE-A 33 38 340; DE-A 26 04 545; WO 82/03856; Chem. Ber. 102, 2238
(1969); Tetrahedron Lett. 29, 3261 (1968); Hydrocarbon Process.
85-86 (1975).
Allerdings hat auch die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium
den Nachteil, daß sich der thermolabile Rhodium-Katalysator (vgl.
US-A 4 400 547) infolge der thermischen Belastung bei der
destillativen Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes teil
weise zu metallischem Rhodium zersetzt, das sich an den Wandungen
des Reaktors und der Rohrleitungen abscheidet. Das ausgefallene
Rhodiummetall kann nicht wieder in die Hydroformylierungsreaktion
zurückgeführt werden, da es unter den Hydroformylierungsbedingun
gen nicht in die katalytisch aktive Rhodiumverbindung umgewandelt
werden kann. Die aus diesem chemischen Verhalten der "nackten
Rhodium-Katalysatoren" resultierenden Rhodiumverluste haben bis
lang eine größere industrielle Anwendung dieses Verfahrens ver
hindert.
In DE-A 33 38 340 und US-A 4 400 547 werden Verfahren zur Hydro
formylierung mittels "nackter" Rhodium-Katalysatoren beschrieben,
bei denen zur Verhinderung der Rhodiumabscheidung dem Reaktions
austrag der Hydroformylierung ein Phosphin oder Phosphit zuge
setzt wird, welche den Rhodium-Katalysator durch die Bildung von
Phosphin- und/oder Phosphit-Komplexen vor einer thermischen Zer
setzung im Zuge der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylie
rungsaustrags schützen. Nach Abschluß der Destillation wird der
rhodiumhaltige Destillationssumpf mit einem Oxidationsmittel be
handelt, wobei das Rhodium in katalytisch aktiver Form aus den
betreffenden Phosphin- oder Phosphit-Komplexen freigesetzt wird
und die Phosphin- und Phosphit-Liganden zu den entsprechenden,
unter Hydroformylierungsbedingungen keine Rhodium-Komplexe bil
denden Phosphinoxiden und Phosphaten oxidiert werden. Der oxi
dierte Destillationssumpf wird dann erneut als Katalysator zur
Hydroformylierung eingesetzt. Die bei der Oxidation entstandenen
oxidierten Phosphorverbindungen stören bei der Hydroformylierung
in der Regel nicht, jedoch reichern sich verfahrensbedingt die
oxidierten Phosphorverbindungen in diesem Hydroformylierungs
kreislauf an, weshalb ständig ein Teilstrom dieser Katalysator
lösung aus dem Hydroformylierungskreislauf ausgeschleust und
durch frische Katalysatorlösung ergänzt werden muß. Die ausge
schleuste Katalysatorlösung muß einer gesonderten Prozedur zur
Wiedergewinnung des darin enthaltenen Rhodiums unterzogen werden.
WO 82/03856 betrifft ein Verfahren zur Thermostabilisierung von
unmodifizierten, also "nackten" Rhodium-Katalysatoren, in dem der
Austrag aus der Hydroformylierungsreaktion mit einem sauerstoff
haltigen Gas behandelt wird, wodurch die gebildeten Aldehyde z. T.
zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert werden, welche mit
dem Rhodium-Katalysator bei der destillativen Aufarbeitung ther
mostabile Rhodium-Carboxylate bilden, die wieder als Kataly
satoren zur Hydroformylierung verwendet werden können. Nachteilig
an diesem Verfahren ist die Verringerung der Ausbeute, als Folge
der partiellen Oxidation der Produktaldehyde zu Carbonsäuren.
Darüber hinaus ist dieses Verfahren auf solche Hydroformylierun
gen beschränkt, bei denen destillierbare Produkte gebildet wer
den: So kann nach diesem Verfahren z. B. der Rhodium-Katalysator
nicht vom Hydroformylierungsprodukt des Polyisobutens abgetrennt
werden.
Zur Vermeidung von Rhodiumverlusten wurde gemäß US-A 3 984 478
ein Hydroformylierungsverfahren entwickelt, bei dem die Hydro
formylierung in Gegenwart eines gegebenenfalls sulfonierten
Phthalocyanins durchgeführt wird. Da die hierbei gebildeten
Rhodium-Phthalocyanin-Komplexe zum Teil schwer löslich oder nur
in Wasser, nicht jedoch im organischen Hydroformylierungsmedium
löslich sind, wird die Hydroformylierung wahlweise in Gegenwart
der festen Rhodium-Phthalocyanine oder im Zwei-Phasen-System mit
Wasser durchgeführt. Allerdings ist die koordinative Bindung des
Rhodiums zum Phthalocyanin in diesen Komplexen sehr fest, so daß
das Rhodium auch unter den Hydroformylierungsbedingungen ans
Phthalocyanin gebunden bleibt. Als Folge hiervon findet die
Hydroformylierungsreaktion nur an der Grenzfläche Hydroformylie
rungsmedium/festes Phthalocyanin bzw. an der Grenzfläche zur wäß
rigen Rhodium-Phthalocyanin-Komplexlösung statt, wodurch die
Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Raum-Zeit-Ausbeute
der Hydroformylierungsreaktion so niedrig wird, daß sich dieses
Verfahren nicht wirtschaftlich betreiben läßt.
EP-A 588 525 beschreibt ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung
von Rhodium aus Hydroformylierungsausträgen mit einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Chelatkomplex
bildners, wobei aus dem bei der Extraktion gebildeten Rho
dium-Chelatkomplex unter den Bedingungen der Hydroformylierung wieder
"nacktes" Rhodium freigesetzt wird. Zur Durchführung dieses Ver
fahrens im technischen Maßstab werden mehrere Mixer-Settler-Appa
raturen benötigt, wodurch dieses Verfahren bei der Herstellung
von Aldehyden, die nur in relativ geringen Mengen benötigt wer
den, unkompetitiv teuer werden kann.
Schließlich ist aus EP 0 541 176-A2 die Herstellung von sekundä
ren Aminen durch gleichwertige Hydroformulierung und hydrierende
Aminierung von (Poly)olefinen mit einem Rhodiumkatalysator be
kannt, wobei die Katalysatorrückgewinnung in konventioneller
Weise erfolgt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur gleichzeitigen Hydroformylierung und hydrierenden
Aminierung von Olefinen mittels eines "nackten" Rhodiumkatalysa
tors vorzuschlagen, mit dem zum einen die Probleme der
Abscheidung metallischen Rhodiums bei der destillativen Aufarbei
tung des Reaktionsaustrags sowie die Rhodium-Katalysatorabtren
nung aus nicht destillierbaren, insbesondere hochsiedenden oder
polymeren Aminen, zufriedenstellend gelöst werden können. Es
sollte zu diesem Zweck nach einem Verfahren gesucht werden, bei
dem die Vorläuferverbindung des "nackten" Rhodium-Katalysators an
ein festes Trägermaterial gebunden ist und daraus unter dem bei
der Hydroformylierungsreaktion vorliegenden CO/H₂-Druck unter Bil
dung des "nackten", im Reaktionsmedium der Hydroformylierungs
reaktion homogen löslichen Rhodium-Katalysators reversibel her
ausgelöst wird, wobei der so gebildete "nackte" Rhodium-Katalysa
tor sich nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion wieder an
das Trägermaterial binden sollte. Das Trägermaterial sollte dabei
den Rhodium-Katalysator reversibel binden, d. h. nach Abtrennung
des mit Rhodium beladenen Trägers aus dem Hydroformylierungsreak
tionsgemisch sollte dieser Träger wiederholt als Rhodiumquelle
für die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium einsetzbar sein.
Eine weitere Anforderung an den Träger bestand darin, daß er auf
einfache Weise und praktisch ohne Verluste aus dem Reaktionsaus
trag abtrennbar sein sollte, insbesondere sollten bei der Abtren
nung des edelmetallbeladenen Trägers keine aufwendigen und ver
lustträchtigen Filtrationsschritte erforderlich sein.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminen
mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen durch gleichzeitige Hydroformy
lierung und hydrierende Aminierung von entsprechenden ein Kohlen
stoffatom weniger enthaltenden Olefinen in Gegenwart von minde
stens äquivalenten Mengen Ammoniak oder eines niedermolekularen
Amins oder Polyamins mit mindestens einer primären oder sekundä
ren Aminogruppe mittels eines homogen im Reaktionsmedium gelösten
"nackten" Rhodiumkatalysators bei erhöhtem Druck und bei erhöhter
Temperatur und Abtrennung des Rhodiumkatalysators aus dem flüssi
gen Reaktionsgemisch gefunden, wobei man zur Abtrennung des homo
gen gelösten, "nackten" Rhodiumkatalysators aus dem Reaktionsme
dium ein zur komplexen oder adsorptiven Bindung von Rhodium befä
higtes unbeschichtetes oder mit einem Bindemittel beschichtetes,
magnetisierbares, anorganisches Pigment verwendet und dieses Pig
ment, nach dessen Beladung mit dem im Reaktionsmedium enthaltenen
Rhodium, durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes vom flüssigen
Reaktionsmedium abscheidet.
Anstelle eines Rhodiumkatalysators kann auch entsprechender
Rutheniumkatalysator verwendet werden.
Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens benutzt man als Rho
dium-Quelle für die Erzeugung des homogen im Reaktionsmedium löslichen
Rhodium-Katalysators ein unbeschichtetes oder ein mit einem poly
meren Bindemittel beschichtetes, magnetisierbares, anorganisches
Pigment, das Rhodium in unter den Bedingungen der Hydroformylie
rungsreaktion reversibel komplex oder adsorptiv gebundener Form
enthält und scheidet nach Beendigung der Hydroformylierung das
wieder mit dem Rhodium beladene magnetisierbare Pigment durch An
legen eines äußeren Magnetfeldes vom flüssigen Hydroformylie
rungsmedium ab.
Das heterogene, anorganische, magnetisierbare Pigment, das den
chemischen Vorläufer des "nackten" Hydroformylierungskatalysators
an seiner Oberfläche gebunden trägt, kann den Katalysatorvor
läufer adsorptiv, also durch eine Bindung physikalischer Art,
oder chemisch gebunden, insbesondere in salzartiger Bindung oder
in Komplexbindung enthalten. In Abhängigkeit vom im Hydroformy
lierungsreaktor herrschenden CO/H₂-Druck wird der Katalysatorvor
läufer in den "nackten" Rhodium-Katalysator umgewandelt, löst
sich dabei aus der Bindung an das Pigment und geht, in homogen
gelöster Form in das flüssige Reaktionsmedium über, wo er seine
katalytische Aktivität entfaltet, wohingegen die nun des ur
sprünglich daran angebundenen Katalysatorvorläufers entledigten
Pigmentteilchen je nach Verfahrensausgestaltung im Reaktionsme
dium als katalytisch inaktive Suspension verbleiben oder vom Re
aktionsmedium abgetrennt werden können. Nach Beendigung der Hy
droformylierungs-/Aminierungs-Reaktion und/oder nach Abbau des im
Reaktionsaustrag noch vorhandenen CO/H₂-Drucks bindet sich der
"nackte" Hydroformylierungskatalysator wieder an das Magnet
pigment, wobei der Katalysatorvorläufer wieder zurückgebildet
wird. Das erneut mit dem Katalysatorvorläufer beladene Magnet
pigment kann auf einfache Weise, beispielsweise durch Anlegen
eines äußeren Magnetfeldes aus dem nun vom "nackten" Katalysator
befreiten Reaktionsaustrag abgeschieden werden und erneut, in
einem oder mehreren derartigen Zyklen, als Rhodiumquelle für die
Reaktion eingesetzt werden. Für die Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens ist es somit kritisch, daß der an das Magnet
pigment gebundene Katalysatorvorläufer in Abhängigkeit vom
CO/H₂-Druck unter Bildung des homogenen Katalysators reversibel
abgelöst werden kann, wobei "reversibel" bedeutet, daß der homo
gene Katalysator bei einem geringeren CO/H₂-Druck, als dem zu sei
ner Ablösung vom Magnetpigment oder dem zu seiner Stabilisierung
im Reaktionsmedium erforderlichen CO/H₂-Druck, sich wieder, unter
Rückbildung des ursprünglichen Katalysatorvorläufers oder einer
anderen als Katalysatorvorläufer geeigneten Verbindung, an das
Magnetpigment bindet.
Das mit der Katalysatorvorläuferverbindung beladene Magnetpigment
dient somit als Quelle für den unter den Reaktionsbedingungen der
Hydroformylierungsreaktion zu bildenden "nackten" Rhodiumkataly
sator, wohingegen das unbeladene Magnetpigment nach Beendigung
der Hydroformylierungsreaktion und Aufhebung des CO/H₂-Drucks so
zusagen die Funktion eines Adsorptionsmittels für den homogen ge
lösten Hydroformylierungs-/Aminierungskatalysator wahrnimmt, in
dem es den homogen gelösten Katalysator aus dem Reaktionsmedium
aufnimmt und bindet.
Gleichermaßen kann man die Umsetzung mit "nacktem" Rhodium auf an
sich herkömmliche Weise durchführen und die erfindungsgemäßen zu
verwendenden Magnetpigmente erstmals unbeladen zur Abtrennung des
homogen gelösten, "nackten" Rhodiumkatalysators einsetzen, d. h.
einen Rhodium-haltigen Reaktionsaustrag als Ausgangsmaterial zur
Erstbeladung des Magnetpigments mit Rhodium zu verwenden. Die so
erzeugten Rhodium-haltigen Magnetpigmente können dann als Rhodi
um-Quelle, wie beschrieben, in Hydroformylierungsreaktionen mit
"nacktem" Rhodium als Katalysator weiterverwendet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Magnetpigmente
können aus magnetisierbaren Teilchen oder aus mit einem Bindemit
tel beschichteten magnetisierbaren Teilchen bestehen. Unter
magnetisierbaren Teilchen sind solche Teilchen zu verstehen, die
in einem äußeren Magnetfeld magnetisch werden. Im allgemeinen
weisen solche Stoffe eine Sättigungsmagnetisierung von 20 bis
200 nTm³/g auf, bevorzugt 30 bis 100 nTm³/g, gemessen in einem
Feld von 400 kA/m. Die Größe der magnetisierbaren Teilchen ist in
weiten Grenzen wählbar. Soll jedoch eine permanente Magnetisie
rung dieser Teilchen durch ein äußeres Magnetfeld, z. B. eine Re
manenz von mehr als 40 nTm³/g, vermieden werden, hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, Teilchen mit Durchmessern von 5 bis 1000 nm
zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Teilchen mit Durchmessern
von 5 bis 100 nm. Die Größe von Teilchen mit solchen Durchmessern
wird nach bekannten Methoden, z. B. durch elektronenmikroskopische
Verfahren ermittelt, wobei die Werte Durchschnittswerte der je
weiligen Probe wiedergeben.
Im einzelnen kommen folgende Stoffe als magnetisierbare Kerne in
Betracht: Eisen, Nickel, Cobalt, Chromdioxid, Eisenoxide sowie
kubische und hexagonale Ferrite, wie mit Mangan-, Zink- und
Cobaltionen sowie mit Magnesium-, Calcium-, Strontium- und
Bariumionen dotierte Ferrite. Solche Stoffe sind in an sich be
kannter Weise erhältlich, z. B. durch Fällungsreaktionen entspre
chender Metallsalze. So kann Magnetit(Fe₃O₄) aus Lösungen von
Fe2+/Fe3+-Chloriden durch Fällung mit Natronlauge hergestellt wer
den, z. B. gemäß DE-A 36 19 746 und Chromdioxid durch Hydro
thermalsynthese, z. B. nach EP-A 27 640. Die metallischen Kerne
können auch durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen,
z. B. gemäß US-A 3 228 881, hergestellt werden. Bevorzugte Mate
rialien für die magnetisierbaren Kerne sind Magnetit und γ-Fe₂O₃.
Entsprechend ihrer in der Regel kleinen Durchmesser weisen die
magnetisierbaren Kerne im allgemeinen Oberflächen, bestimmt nach
der BET-Methode (Vorschrift: DIN 66 132), von 1 bis 300 qm/g auf.
Die magnetisierbaren Kerne können direkt mit Rhodiumverbindungen
umgesetzt werden, die sich adsorptiv oder chemisch an die Ober
fläche des Kerns binden. Bevorzugt wird jedoch der magnetische
Kern zunächst mit einem Bindemittel überzogen. Dieses Bindemittel
sollte sich adsorptiv oder chemisch an den magnetisierbaren Kern
binden und gleichzeitig die Möglichkeit bieten, adsorptiv oder
vorzugsweise chemisch Rhodiumverbindungen zu binden, so daß diese
unter den Bedingungen der Hydroformylierung/Aminierung vom be
schichteten Magnetpigment unter Bildung des "nackten" Rhodiumka
talysators reversibel abgelöst werden.
Als Bindemittel werden vorzugsweise organische Polymere
verwendet, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind,
was bedeutet, daß sich zweckmäßigerweise mindestens 1 g des be
treffenden Polymers in einem Liter Wasser lösen oder dispergieren
lassen sollte. Zur Verbesserung der Löslichkeit oder der
Dispergierbarkeit des Polymers im Wasser können dem Wasser noch
bis zu 50 Vol-%, vorzugsweise bis zu 20 Vol-%, insbesondere bis
zu 10 Vol-% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie
C₁- bis C₄-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol oder tert.-Butanol, wasserlösliche Ether, z. B. Tetra
hydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan, wasserlösliche Ketone,
z. B. Aceton, wasserlösliche Amide, z. B. N,N-Dimethylformamid oder
N-Methylpyrrolidon oder wasserlösliche Sulfoxide, z. B. Dimethyl
sulfoxid, zugemischt werden.
Bevorzugt werden solche polymeren Bindemittel zur Beschichtung
der erfindungsgemäß einsetzbaren Magnetpigmente verwendet, die
polare funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Carboxyl
gruppen, Sulfonsäuregruppen, Amidgruppen, Phosphonsäuregruppen,
Aminogruppen oder andere zur Ausbildung koordinativer Bindungen
befähigte, stickstoffhaltige Gruppen. Diese Bindemittel können
Homo- oder Copolymere sein und aus Monomeren, wie ungesättigten
Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Malein
säure, ungesättigten Sulfonsäuren, z. B. Vinylsulfonsäure und/oder
Styrolsulfonsäure, ungesättigten Phosphonsäuren, z. B. Vinyl
phosphonsäure, ungesättigten Anhydriden, z. B. Maleinsäure
anhydrid, ungesättigten Aminen, z. B. Vinylamin, ungesättigten
Amiden, z. B. Acrylamid und/oder Vinylpyrrolidon und/oder anderen
ungesättigten, stickstoffhaltigen Monomeren, z. B. Vinyl
pyrrolidin, Vinylpyridin und/oder Vinylbipyridin aufgebaut sein.
Diese Polymere, insbesondere die stickstoffhaltigen, polymeren
Bindemittel, können partiell oxidiert sein; beispielsweise kann
Polyvinylpyridin als Bindemittel verwendet werden, dessen Stick
stoffatome zu 0 bis 90%, bevorzugt zu 25 bis 75%, oxidiert
sind. Die polymeren Bindemittel können zusätzlich aus weiteren
Comonomeren als den zuvor genannten aufgebaut sein, beispiels
weise Ethylen, Propylen oder Styrol, vorzugsweise beträgt der
Anteil der obengenannten, polare Gruppen tragenden Monomere im
Polymer des Bindemittels jedoch mindestens 50 Gew.-%.
Zum Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete polymere
Bindemittel sind z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinyl
pyrrolidon, Poly(2-vinylpyridin), (2-Vinylpyridin-)Styrol-Copoly
mere, Polyacrylsäureamide, Polyimide, Polyamide und Polyurethane.
Derartige Homo- und Copolymere sind im Handel erhältlich oder
können nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch radikalische
Polymerisation, hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes
Bindemittel sind Polyvinylpyridine, insbesondere Poly(2-vinyl
pyridin) und Poly(4-vinylpyridin), eines mittleren Molekularge
wichts von 1000 bis 1 000 000 Dalton. Diese Polyvinylpyridine
können bis zu 20 Gew.-% an anderen Comonomeren, beispielsweise
Styrol, Ethylen, Propylen im Polymeren eingebaut enthalten.
Solche Polyvinylpyridine können im Handel bezogen werden.
Die Menge des auf das Magnetpigment aufzutragenden Bindemittels
wird vorteilhaft so bemessen, daß sich auf den magnetisierbaren
Pigmentteilchen mindestens eine Monolage des Bindemittels ausbil
den kann. Im allgemeinen werden hierfür 0,1 bis 5 mg des als Bin
demittel dienenden Polymers je Quadratmeter Oberfläche des
Magnetpigments benötigt.
Zum Überziehen des magnetisierbaren Pigments mit dem Bindemittel
wird das Magnetpigment zweckmäßigerweise in Wasser oder einer
Mischung von Wasser mit einem wasserlöslichen organischen
Lösungsmittel suspendiert und zu dieser Suspension das Bindemit
tel, vorteilhaft in Form einer Lösung oder Suspension in Wasser
oder in einer Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen, or
ganischen Lösungsmittel, gegeben, und diese Mischung bei Tempera
turen von im allgemeinen 10 bis 100°C, im allgemeinen 10 bis
60 min lang gerührt. Es können auch kürzere oder längere Rührzei
ten eingestellt werden. Das Magnetpigment wird daraufhin von der
überstehenden Lösung oder Suspension abgetrennt, beispielsweise
durch Filtration, Zentrifugation oder bevorzugt durch Abscheidung
mittels Anlegung eines äußeren Magnetfeldes.
Damit diese so hergestellten Magnetpigmente als Quelle für den
homogenen Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren dienen kön
nen, müssen sie erst noch mit dem Katalysatorvorläufer beladen
werden. Besonders bevorzugt wird das Magnetpigment, vorzugsweise
das beschichtete Magnetpigment, mit Rhodiumverbindungen beladen.
Es können aber auch Vorläuferverbindungen anderer hydroformylie
rungsaktiver Metalle, wie Ruthenium oder Cobalt auf das Magnet
pigment aufgebracht werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren
erweist sich die Aufbringung von Rhodiumverbindungen als
Vorläuferverbindungen für den "nackten", homogenen Katalysator
als besonders vorteilhaft.
Zur Aufbringung des Katalysatorvorläufers auf das unbeschichtete
oder vorzugsweise auf das mit dem Bindemittel beschichtete
Magnetpigment, können die betreffenden Metallverbindungen, also
Cobalt-, Ruthenium- oder Rhodiumverbindungen, besonders bevorzugt
Rhodiumverbindungen, gelöst oder suspendiert in einem polaren
oder unpolaren Lösungsmittel, mit dem beschichteten oder unbe
schichteten Magnetpigment in Kontakt gebracht werden, wobei die
Metallverbindungen adsorptiv oder bevorzugt, im Falle beschichte
ter Magnetpigmente, chemisch an das Magnetpigment gebunden
werden.
Es sind eine Vielzahl von Metallverbindungen, insbesondere Rhodi
umverbindungen zur Aufbringung als Katalysatorvorläufer auf das
Magnetpigment geeignet, insbesondere Metallsalze, wie
Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)acetat, Rhodiumhalogenide, ins
besondere Rhodiumchloride, wie Rhodium(III)chlorid,
Rhodium(II)acetat, Rhodium(III)sulfat oder Rhodium(III)ammonium
chlorid, Salze von Rhodiumsauerstoffsäuren, wie die Rhodate,
Rhodium-Carbonyl-Verbindungen, wie Rh₄(CO)₁₂ und Rh₆(CO)₁₆ oder
organo-Rhodium-Verbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetonyl
acetonat, Cyclooctadien-Rhodiumacetat oder -chlorid, und andere
Rhodium-Olefin-Komplexe. Bevorzugt werden zur erstmaligen
Beladung des Magnetpigmentes wegen ihrer guten kommerziellen Ver
fügbarkeit Rhodiumnitrat und Rhodiumacetat verwendet. Erfindungs
gemäß wird der im Reaktionsmedium der Hydroformylierungsmedium
homogen gelöste, "nackte" Rhodiumkatalysator im Zuge der Abtren
nung dieses Katalysators aus dem Reaktionsgemisch auf dem Magnet
pigment abgeschieden, wobei er durch Eingehen salzartiger oder
koordinativer chemischen Bindungen mit den funktionellen Gruppen
des Bindemittels in seiner chemischen Struktur verändert und in
eine Katalysatorvorläuferbindung zurückverwandelt wird.
Als Lösungsmittel zur Aufbringung der Rhodiumverbindungen auf das
Magnetpigment können je nach Art der Rhodiumverbindung Wasser
oder polare oder unpolare organische Lösungsmittel verwendet
werden. Wasser und polare organische Lösungsmittel, wie C₁- bis
C₄-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol
und tert.-Butanol, wasserlösliche Ether, wie Tetrahydrofuran,
Dioxan oder Dimethoxyethan, Pyridin, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton usw. oder Gemische
dieser Lösungsmittel mit Wasser werden vorzugsweise zur Aufbrin
gung von Rhodiumsalzen bei der erstmaligen Beaufschlagung des
Magnetpigmentes mit salzartigen oder anderen wasserlöslichen
Rhodiumverbindungen als Lösungsmittel für die Rhodiumverbindungen
eingesetzt.
Unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise die zu hydro
formylierenden Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol oder Xylol, dienen vorzugsweise als Lösungsmittel
für unpolare, metallorganische Rhodiumverbindungen, wie Rhodium-Car
bonyl-Verbindungen oder Rhodium-Olefin-Komplexen, bei der
Beladung des Magnetpigments mit derartigen Rhodiumverbindungen.
Erfindungsgemäß stellt das im Zuge des erfindungsgemäßen Verfah
rens entstehende Reaktionsgemisch, aus dem umzusetzenden Olefin,
den daraus gebildeten Aminen, Alkoholen, Aldehyden und deren
höhermolekularen Kondensationsprodukten, praktisch das Lösungs
mittel für die erneute Aufbringung des "nackten" Rhodiumkatalysa
tors auf das Magnetpigment dar. Als Lösungsmittel können weiter
hin Gemische aus hochsiedenden Kondensationsprodukten von
Aldehyden, die bei der Hydroformylierung als Nebenprodukt ent
stehen und beispielsweise unter dem Namen Texanol® im Handel
sind, dienen.
Die Aufbringung der Rhodiumverbindung auf das Magnetpigment kann
z. B. durch Rühren einer Suspension des Magnetpigments in dem die
jeweilige Rhodiumverbindung enthaltenden Lösungsmittel erfolgen.
Dies kann vorzugsweise bei Raumtemperatur geschehen, es können
dabei aber auch Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des ange
wandten Lösungsmittels, zweckmäßiger jedoch Temperaturen bis 100°C
eingestellt werden. Zweckmäßigerweise beträgt dabei die Kontakt
zeit des rhodiumhaltigen Lösungsmittels mit dem Magnetpigment ca.
Minuten, es kann selbstverständlich auch mit längeren Kontakt
zeiten gearbeitet werden. Je nach Art des auf dem Magnetpigment
vorliegenden Bindemittels und der Art und Anzahl der darin vor
handenen funktionellen Gruppen, werden, bezogen auf das Gewicht
des anorganischen Kerns des Magnetpigments, im allgemeinen 0,05
bis 20 Gew.-% Rhodium, berechnet als Rh, an das Magnetpigment ge
bunden. Bei der Bindung an die funktionellen Gruppen des auf das
Magnetpigment aufgezogenen Bindemittels erfährt die eingesetzte
Rhodiumverbindung in der Regel eine chemische Umwandlung, indem
es mit diesen Gruppen in eine chemische Wechselwirkung tritt. Es
ist auch möglich, z. B. kolloidales Rhodium adsorptiv, also durch
physikalische Wechselwirkung, auf dem unbeschichteten Magnet
pigment abzuscheiden, bevorzugt werden die Rhodiumverbindungen
jedoch durch chemische Wechselwirkungen an ein mit einem der ge
nannten Bindemittel beschichteten Magnetpigment fixiert.
Die so erhaltenen, rhodiumhaltigen Magnetpigmente dienen als
Rhodiumquelle im erfindungsgemäßen Hydroformylierungs-/Aminie
rungs-Verfahren. Sie sind je nach Art des verwendeten Binde
mittels bis zu Temperaturen von 250°C einsetzbar und druckstabil.
Die gleichzeitige Hydroformylierung und hydrierende Aminierung
wird im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugs
weise 110 bis 180°C und besonders bevorzugt 130 bis 170°C und bei
einem Druck von im allgemeinen 50 bis 600 bar, vorzugsweise
100-350 bar, durchgeführt. Zur Hydroformylierung und hydrierenden
Aminierung wird Synthesegas als Reagenz benötigt. Unter Synthese
gas werden CO/H₂-Gemische verstanden, in denen Kohlenmonoxid und
Wasserstoff im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 : 5 bis
5 : 1, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : 4, vorliegen. Die Reaktion er
folgt ansonsten unter Bedingungen, wie sie üblicherweise bei Hy
droformylierungen mit "nacktem" Rhodium angewandt werden und wie
sie beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur, betref
fend die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium, beschrieben
sind. Gewünschtenfalls kann das Synthesegas noch mit unter den
Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Argen oder
gesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Aminen kann in An- oder Ab
wesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Be
sonders vorteilhaft ist die Verwendung organischer Lösungsmittel,
insbesondere bei der Umsetzung langkettiger oder polymerer
Olefine. Als Lösungsmittel können die im Hydroformylierungsver
fahren üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel benutzt werden,
beispielsweise hochsiedende aromatische und aliphatische Kohlen
wasserstoffe oder auch hochsiedende Aldehyd-Kondensationspro
dukte, die im Zuge der Hydroformylierungsreaktion als Nebenpro
dukt als Folge der Kondensation der Produktaldehyde entstehen.
Wie Versuche gezeigt haben, löst sich der an das Magnetpigment
gebundene Rhodium-Katalysatorvorläufer unter den Reaktions
bedingungen vom Magnetpigment ab und geht in Form des "nackten"
Rhodiumkatalysators in Lösung, wo letztgenannter die Hydroformy
lierungsreaktion katalysiert. Die Versuchsergebnisse deuten auch
daraufhin, daß die Menge des in Lösung gehenden homogenen Rhodi
um-Katalysators auch von der Menge des vorhandenen Olefins abhän
gig zu sein scheint. Offenbar bildet sich unter den Reaktions
bedingungen und in Abhängigkeit von der Anwesenheit und Konzen
tration der Reaktanten CO/H₂ und Olefin im Reaktor ein chemisches
Gleichgewicht zwischen dem am Magnetpigment fixierten Katalysa
torvorläufer und dem homogen im Reaktionsmedium vorliegenden
Rhodiumkatalysator aus, mit der Folge, daß bei einer Verknappung
der Reaktanten Wasserstoff und insbesondere Kohlenmonoxid und
Olefin, beispielsweise infolge von deren Verbrauch im Zuge einer
diskontinuierlichen Umsetzung oder infolge der Entspannung des
Reaktors vom CO/H₂-Druck zwecks Beendigung der Umsetzung, der
homogen im Reaktionsmedium vorliegende Rhodium-Katalysator sich
wieder an das Magnetpigment bindet, so daß bei Beendigung der Re
aktion, das flüssige Reaktionsgemisch praktisch rhodiumfrei ist
und der während der Umsetzung im Reaktionsmedium homogen gelöst
vorliegende "nackte" Rhodium-Katalysator wieder praktisch voll
ständig an das Magnetpigment gebunden ist.
Das wieder mit Rhodium beladene Magnetpigment läßt sich nach Be
endigung der Umsetzung auf einfache und schonende Weise und prak
tisch verlustfrei vom flüssigen Hydroformylierungsaustrag durch
Anlegen eines äußeren Magnetfeldes abtrennen. Dies kann bei
spielsweise dadurch bewerkstelligt werden, daß man den Reaktions
austrag mit einem Permanentmagneten kontaktiert, an dem sich das
Rhodium-beladene Magnetpigment abscheidet oder vorzugsweise durch
das Einschalten eines Elektromagneten, wobei sich das rhodiumbe
ladene Magnetpigment am Magneten abscheidet und von diesem fest
gehalten wird.
Es können auch Magnetfilter zur Abtrennung des Magnetpigmentes
vom Reaktionsaustrag eingesetzt werden, beispielsweise ein Ma
gnetfilter wie es in Journal of Magnetism and Magnetic Materials
85, 285 (1990) beschrieben ist.
Der mit Hilfe des Magnetpigmentes vom darin gelösten Rhodium-Ka
talysator befreite Reaktionsaustrag kann, auf herkömmliche Weise,
beispielsweise destillativ, aufgearbeitet werden. Das abge
trennte, Rhodium-beladene Magnetpigment kann anschließend erneut
als Rhodium-Quelle bei der Hydroformylierung wiederverwendet wer
den. Da die erfindungsgemäß als Rhodium-Quelle einsetzbaren
Magnetpigmente in der Regel eine Remanenz von weniger als
40 nTm³/g, vorzugsweise von weniger als 20 nTm³/g, gemessen mit
einem Schwingmagnetometer, haben, bleiben sie nach Entfernung
oder Abschaltung des Magneten nicht permanent magnetisch, weshalb
sie ihre feinteilige Pigmentstruktur beibehalten und nicht agglo
merieren. Hierdurch wird die Rückführung und Wiederverwendung der
Rhodium-beladenen Magnetpigmente in nachfolgenden Reaktionszyklen
erheblich erleichtert und die Verteilung der Pigmentteilchen im
Reaktionsmedium als auch die Erhaltung der optimalen Oberfläche
des Magnetpigments sichergestellt. Aufgrund ihrer Feinteiligkeit
bleiben die Magnetpigmentteilchen während der Durchführung der
Umsetzung im gerührten oder anderweitig, z. B. durch Durchleiten
eines CO/H₂- oder Inertgasstroms, in Bewegung gehaltenen Reak
tionsmedium suspendiert, solange kein äußeres Magnetfeld angelegt
ist. Nach Anschalten eines Magnetfeldes scheidet sich das Magnet
pigment innerhalb kurzer Zeit vollständig aus der Reaktionsflüs
sigkeit ab.
Die Menge des als Rhodium-Quelle zugesetzten Rhodium-beladenen
Magnetpigmentes pro Volumeneinheit Reaktionsgemisch kann in wei
ten Grenzen variiert werden und ist von der Menge des auf dem
Magnetpigment aufgebrachten Rhodiums abhängig. Es versteht sich
von selbst, daß bei einer größeren Menge Magnetpigment und damit
verbunden, einer größeren Menge verfügbaren Rhodium-Katalysators
die Raum-Zeit-Ausbeute zunimmt und dies wiederum in Abhängigkeit
von der Konzentrationsabnahme der die Ablösung des Rhodiums vom
Magnetpigment und die Bildung des "nackten" Hydroformylierungska
talysators bewirkenden Reaktanten Wasserstoff, Kohlenmonoxid und
Olefin. In der Regel wird das Magnetpigment dem Olefin in einer
solchen Menge zugesetzt, daß pro Kilogramm umzusetzenden Olefin
10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-ppm Rhodium, berechnet
als Rh, zur Verfügung stehen. Zweckmäßigerweise wird für den je
weils verwendeten Reaktor und das umzusetzende Olefin die opti
male Menge an Magnetpigment in einem Vorversuch optimiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkonti
nuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei der diskon
tinuierlichen Arbeitsweise können an sich herkömmliche Reaktoren
eingesetzt werden, die gewünschtenfalls an geeigneter Stelle,
z. B. am Boden des Reaktors, zusätzlich mit einem Elektromagneten
zur Abtrennung des Magnetpigmentes ausgestattet sein können. Nach
beendeter Umsetzung läßt sich dann das Magnetpigment mit dem da
ran wieder fixierten Rhodium durch Einschalten des Elektromagne
ten von der Reaktionsflüssigkeit abtrennen, die dann aus dem Re
aktor ausgetragen werden kann. Die Abtrennung des Magnetpigmentes
kann nach Entspannung des Reaktors oder bei dem im Reaktor vor
liegenden Druck erfolgen. Bei erneuter Befüllung des Reaktors mit
Reaktionsgut wird das Magnetfeld abgeschaltet und das Magnet
pigment wieder in der Reaktionsflüssigkeit suspendiert, so daß
sich unter den Reaktionsbedingungen daraus wieder der homogene,
"nackte" Rhodium-Katalysator bilden kann.
Zur Abtrennung des Magnetpigmentes kann der das Magnetpigment
suspendiert enthaltende Reaktionsaustrag nach oder vor seiner
Entspannung über ein Magnetfilter geleitet werden. Im Magnetfil
ter werden die Magnetpigmentteilchen festgehalten. Nach der Ent
leerung des Reaktors kann vorteilhaft neues Olefin in der umge
kehrten Richtung über das Magnetfilter, nach Abschaltung des Ma
gnetfeldes, in den Reaktor gepumpt werden und spült so das
Magnetpigment in den Reaktor zurück.
Es ist auch möglich, den pigmenthaltigen Reaktionsaustrag aus dem
Reaktor in einen Behälter oder einen zweiten Reaktor zu entspan
nen, und dort das Magnetpigment mittels Anlegen eines Magnetfel
des abzutrennen. Anschließend kann das Magnetpigment mit neuem
Olefin aufgeschlämmt und in den Reaktor zurückgeführt werden bzw.
die folgende Umsetzung im zweiten Reaktor durchgeführt und dessen
Austrag in den ersten Reaktor entspannt werden. Letztere
Verfahrensausgestaltung läßt sich auch kontinuierlich betreiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Her
stellung von Aminen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen aus Olefinen
mit mehr als 3, vorzugsweise mehr als 7 Kohlenstoffatomen, ins
besondere zur Herstellung von Aminen aus C₇- bis C₂₀-Olefinen, die
geradkettig oder verzweigt sein können und die α-olefinische und/oder
interne Doppelbindungen enthalten können, z. B. Octen-1,
Dodecen-1, Trimer- und Tetramerpropylen, oder Dimer-, Trimer- und
Tetramerbutylen. Ebenso können ungesättigte Oligomere anderer
Olefine umgesetzt werden. Desgleichen kommen Cooligomere ver
schiedener Olefine in Betracht.
Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch
zur gleichzeitigen Hydroformylierung und Aminierung von polymeren
Olefinen, beispielsweise niedermolekularem Polyisobuten, nieder
molekularem Polybutadien oder niedermolekularem 1,3-Butadien-Iso
buten- oder Buten-Copolymeren. Unter "niedermolekulare Polymere"
werden insbesondere Polymere mit Molgewichten von 500 bis 5000
Dalton verstanden. Es können aber auch höhermolekulare, ungesät
tigte Polymere hydroformyliert werden. Einzige Voraussetzung
hierfür ist, daß diese im Hydroformylierungsmedium löslich sind.
Die erhaltenen Amine finden als Kraftstoffadditiv Verwendung.
Als Aminierungsagens kommen Ammoniak, primäre oder sekundäre
Amine in Betracht. Ammoniak kann der Reaktionsmischung als
wäßrige Lösung oder in reiner Form zu Beginn oder im Verlauf der
Reaktion zugesetzt werden, wobei die Arbeitsweise mit wäßrigem
Ammoniak bevorzugt ist. Dabei wird Ammoniak in der Regel im Über
schuß angewendet z. B. in bis zu 100fachen stöchiometrischen Über
schuß.
Insbesondere kommen primäre Amine, vorzugsweise eine primäre Ami
nogruppe enthaltende Polyamine als Aminreagens in Betracht, wovon
solche mit einer zusätzlichen tertiären Aminogruppe besonders
bevorzugt sind.
Beispiele sind 3-Dimethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin,
Triethylentratramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexa
min.
Bei der erfindungsgemäßen gleichzeitigen Hydroformylierung und
hydrierenden Aminierung entstehen Gemische aus primären (nur im
Falle der Verwendung von Ammoniak als Aminierungsagens), sekundä
ren und tertiären Amine, wobei in der Regel die Menge der sekun
dären Amine überwiegt.
Das Magnetit wurde gemäß DE-A 35 00 471 durch eine Fällungsreak
tion hergestellt, indem eine stöchiometrische Lösung von
Fe(2+)/Fe(3+)-Chloriden in Wasser zu einer Lösung von Natronlauge
in Wasser getropft wurde. Der Fällungsmagnetit wurde filtriert
und chloridfrei gewaschen. Es entstand ein Filterkuchen mit einem
Magnetitgehalt von 24 Gew.-%. Das getrocknete Pigment wurde durch
folgende Meßwerte charakterisiert: Die BET-Oberfläche wurde gemäß
DIN 66 132 gemessen. Sie betrug 59 m²/g. Die magnetischen Eigen
schaften wurden mit einem Schwingmagnetometer ermittelt. Die
Sättigungsmagnetisierung betrug 79 nTm³/g, gemessen in einem Feld
von 400 kA/m.
Es wurde eine Lösung von 10 g Poly-4-vinylpyridin/Poly-4-vinyl
pyridin-N-Oxid mit einem Oxidationsgrad von 67% und einem K-Wert
(1%ig in NaCl 5%ig; bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-
Chemie 13, 58-64, 71-74 (1932)) von 14,2 (hergestellt gemäß
WO 94/20549) in 250 g Wasser durch Zugabe von 37 g 5%iger
NaOH-Lösung auf pH 9,6 gebracht. Diese Polymerlösung wurde zu 100 g
des in Beispiel A beschriebenen Filterkuchens gegeben, unterge
rührt, mit weiteren 400 g Wasser versetzt und sodann eine Stunde
lang mit einem Ultra-Turrax® Dispergieraggregat (Hersteller:
Firma Janke & Kunkel, Staufen/Breisgau, Deutschland) unter
Stickstoffabdeckung und Eiskühlung homogenisiert. In der Mischung
wurde ein pH 6,5 gemessen, der durch Zugabe von 49 g 5%iger
NaOH-Lösung auf pH 7,6 erhöht wurde.
Zur unter B. beschriebenen Suspension wurde eine Lösung von
280 mg Rh(NO₃)₃ in 30 g Wasser gegeben. Es wurde weitere 15 Minu
ten lang dispergiert. Es wurde ein pH von 7,3 gemessen. Die Sus
pension wurde sodann bei 80°C am Rotationsverdampfer und am
Wasserstrahlvakuum getrocknet und zuletzt zu Staub zerrieben. Der
magnetische Staub wurde untersucht: Die BET-Oberfläche betrug
30 m²/g. Die Sättigungsmagnetisierung, gemessen in einem Feld von
400 kA/m, betrug 79 nTm³/g.
Es wurden 237 g Filterkuchen mit 100 g Magnetit wie in Beispiel B
mit einer Lösung von 10 g Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer
(50/50, K-Wert = 17,6) in 500 g Wasser versetzt und eine Stunde
lang mit einem Ultra Turrax® Dispergieraggregat unter Stickstoff
abdeckung und Eiskühlung homogenisiert. In der Mischung wurde
nach Zugabe von 8 g 5%iger NaOH-Lösung ein pH 7,3 gemessen. Die
Suspension wurde bei 90°C am Rotationsverdampfer und am Wasser
strahlvakuum getrocknet und zuletzt zu Staub zerrieben. Der
magnetische Staub wurde untersucht: Die BET-Oberfläche betrug
44 m²/g. Die Sättigungsmagnetisierung, gemessen in einem Feld von
400 kA/m, betrug 79 nTm³/g, die Remanenz 7 nTm³/g.
Es wurde gemäß Beispiel C eine Rhodium-haltige organische Lösung
durch Verringerung der Rhodiummenge so hergestellt, daß die
Rhodiumkonzentration 70 ppm betrug. 200 g dieser Lösung wurden
mit 10 g Magnetstaub aus Beispiel D eine Stunde lang bei Raumtem
peratur (d. h. 23 ± 2°C) gerührt. Der Magnetstaub wurde an einem
Stabmagneten abgeschieden und die Rhodiumkonzentration in der
überstehenden klaren Lösung wurde gemessen. Sie betrug nur noch
7 Gew.-ppm, woraus eine Abscheidung von 12,6 mg Rhodium auf dem
Magnetpigment abgeleitet wurde.
75,7 g Dodecen-1 (0,45 mmol), 68,8 g N,N-Dimethylpropylendi
amin-1,3 (0,67 mmol) und 3,8 g des mit 0,14% Rh beladenen Ma
gnetpigments aus Beispiel 1E, wurden im Autoklaven bei 130°C unter
280 bar CO/H₂ (Verhältnis 1 : 1) 3 h lang umgesetzt. Es wurden
150,8 g eines zweiphasigen Austrags erhalten. Die obere Phase
(134,5 g) wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet.
Das erhaltene Gemisch bestand zu 48% aus dem gewünschten
Produkt, Me₂N-(CH₂)₃-NH-CH₂-C₁₂H₂₅, bzw. aus isomeren Produkten.
Der Austrag enthielt noch 2,3 ppm Rhodium.
67,3 g Dodecen-1(0,4 mol), 43,8 g Diethylamin (0,6 mol) und
3,38 g des Rh-haltigen Magnetpigments aus Beispiel 1C, (ent
spricht 42 ppm bzgl. der Edukte) wurden in einem Autoklaven unter
280 bar CO/H₂ bei 130°C 3 h lang zur Reaktion gebracht. Nach dem
Abkühlen wurde entspannt, das Magnetpigment mittels eines Magne
ten abgetrennt, der organische Austrag (99,8 g) zweimal mit Was
ser gewaschen und getrocknet. Lt. gaschromatischer Analyse
(GC-Flächenprozent besteht der Austrag zu 1,3% aus Olefinen und Koh
lenwasserstoffen, zu 36,1% aus Tridecanalen (5 Isomere), zu
2,2% aus Tridecanolen (2 Isomere) und zu 34,6% aus Tridecyldi
methylaminen (4 Isomere).
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen mit mehr als 4 Kohlen
stoffatomen durch gleichzeitige Hydroformylierung und hydrie
rende Aminierung von entsprechenden ein Kohlenstoffatom weni
ger enthaltenden Olefinen in Gegenwart von mindestens äquiva
lenten Mengen Ammoniak oder eines niedermolekularen Amins
oder Polyamins mit mindestens einer primären oder sekundären
Aminogruppe mittels eines homogen im Reaktionsmedium gelösten
"nackten" Rhodiumkatalysators bei erhöhtem Druck und bei
erhöhter Temperatur und Abtrennung des Rhodiumkatalysators
aus dem flüssigen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Abtrennung des homogen gelösten, "nackten"
Rhodiumkatalysators aus dem Reaktionsmedium ein zur komplexen
oder adsorptiven Bindung von Rhodium befähigtes unbe
schichtetes oder mit einem Bindemittel beschichtetes, magne
tisierbares, anorganisches Pigment verwendet und dieses Pig
ment, nach dessen Beladung mit dem Reaktionsmedium enthalte
nen Rhodium, durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes vom
flüssigen Reaktionsmedium abscheidet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Rhodium-Quelle für die Erzeugung des homogen im Reak
tionsmedium löslichen Rhodium-Katalysators ein unbeschichte
tes oder ein mit einem polymeren Bindemittel beschichtetes,
magnetisierbares, anorganisches Pigment verwendet, das das
Rhodium in unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreak
tion reversibel komplex oder adsorptiv gebundener Form ent
hält und nach Beendigung der Hydroformylierung das wieder mit
dem Rhodium beladene magnetisierbare Pigment durch Anlegen
eines äußeren Magnetfeldes vom flüssigen Hydroformylierungs
medium abscheidet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein mit einem polymeren Bindemittel beschichtetes, magneti
sierbares, anorganisches Pigment verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als magnetisierbares Pigment ein magnetisierbares Pigment mit
einer Remanenz von weniger als 40 nTm³/g verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als magnetisierbares Pigment feinteiliges Eisen, Nickel,
Cobalt, Chromdioxid, Eisenoxide, kubische oder hexagonale
Ferrite oder mit Mangan-, Zink-, Cobalt-, Magnesium-,
Calcium-, Strontium- und/oder Bariumionen dotierte Ferrite
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein magnetisierbares Pigment verwendet, das mit einem
Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Amid-, Aminogruppen
oder andere zur Koordination mit Rhodiumverbindungen
befähigte, stickstoffhaltige Gruppen enthaltenden polymeren
Bindemittel beschichtet worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein magnetisierbares Pigment verwendet, das mit einem Poly
acrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylpyridin, partiell oxidierten Polyvinylpyridin oder
einem Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer beschichtet
ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die gleichzeitige Hydroformylierung und hydrierende
Aminierung bei Drücken von 100 bis 350 bar und Temperaturen
von 80 bis 200°C durchführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die gleichzeitige Hydroformylierung und hydrierende
Aminierung bei Temperaturen von 110 bis 180°C und einem
CO/H₂-Verhältnis von mindestens 1 : 5 durchführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Amine der Formel
R¹-CH₂-NH-R²herstellt, in der R¹ den Rest eines Polyisobutens mit einem
Molekulargewicht von 500 bis 5000 Dalton und R² Wasserstoff
oder den Rest eines Polyamins bedeutet.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19608559A DE19608559A1 (de) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch gleichzeitige Hydroformulierung und hydrierende Aminierung |
PCT/EP1997/001080 WO1997032840A1 (de) | 1996-03-06 | 1997-03-04 | Verfahren zur herstellung von aminen durch gleichzeitige hydroformylierung und hydrierende aminierung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19608559A DE19608559A1 (de) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch gleichzeitige Hydroformulierung und hydrierende Aminierung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19608559A1 true DE19608559A1 (de) | 1997-09-11 |
Family
ID=7787323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19608559A Withdrawn DE19608559A1 (de) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch gleichzeitige Hydroformulierung und hydrierende Aminierung |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19608559A1 (de) |
WO (1) | WO1997032840A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6310261B1 (en) | 1998-01-16 | 2001-10-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of aldehydes |
EP3354636A1 (de) * | 2017-01-25 | 2018-08-01 | OXEA GmbH | Verfahren zur hydroaminomethylierung zyklischer diene zu di-sekundären aminen |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3163681B2 (ja) * | 1991-09-06 | 2001-05-08 | エヌオーケー株式会社 | 水添用触媒の製造法および回収法 |
ATE133652T1 (de) * | 1991-11-07 | 1996-02-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von sekundären aminen |
DE4339139A1 (de) * | 1993-11-16 | 1995-05-24 | Basf Ag | Magnetisch abtrennbare Katalysatoren |
-
1996
- 1996-03-06 DE DE19608559A patent/DE19608559A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-04 WO PCT/EP1997/001080 patent/WO1997032840A1/de active Application Filing
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6310261B1 (en) | 1998-01-16 | 2001-10-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of aldehydes |
EP3354636A1 (de) * | 2017-01-25 | 2018-08-01 | OXEA GmbH | Verfahren zur hydroaminomethylierung zyklischer diene zu di-sekundären aminen |
WO2018138129A1 (de) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur hydroaminomethylierung zyklischer diene zu di-sekundären aminen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1997032840A1 (de) | 1997-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0571819B1 (de) | Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen | |
DE2646348C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen und deren Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern | |
DE2620554C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung | |
EP0237944B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem alpha-Eisen-III-Oxid | |
DE3312243C2 (de) | ||
EP0151986B1 (de) | Geformte Katalysatormassen, deren Herstellung und Verwendung | |
EP3019274B1 (de) | Abwasseraufbereitung und wasserstoffproduktion | |
EP0792256B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
EP0001425A1 (de) | Ruthenium-Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Hydrierkatalysator | |
DE19608559A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch gleichzeitige Hydroformulierung und hydrierende Aminierung | |
DE2952061A1 (de) | Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung | |
DE19701208B4 (de) | Magnetische Flüssigkeit auf Fluorbasis | |
DE4339139A1 (de) | Magnetisch abtrennbare Katalysatoren | |
DE19619527A1 (de) | Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden | |
EP0885183B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinen | |
EP2358471B1 (de) | Verfahren zur rückgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen lösungen | |
EP0045028A2 (de) | Verfahren zur Herstellung magnetischer Eisenoxide | |
DE112019003554T5 (de) | Hydroformylierungskatalysator sowie seine Herstellungsverfahren und Anwendungen | |
DE10005084C1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Reaktionsprodukten der Oxosynthese | |
EP0255640A1 (de) | Regenerativ-katalytische Oxidehydrierung von Isobuttersäure oder deren Ester | |
DE2064804A1 (en) | High magnetic iron oxide prodn | |
EP0014239A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären 2-Carboxiethyl- und Carboximethylphosphinen sowie deren Salze und Verwendung derselben | |
DE10014844B4 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Produkten der Hydroformylierung | |
DE102006013794A1 (de) | Verfahren zur Herstellung kolloidaler Nanokatalysatoren | |
DE2044987A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Kobaltcarbonylkomplex Verbindungen und Verwendung der stabi lisierten Komplexe bei Hydroformjherungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |