DE69208023T2 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine.
  • Es ist bekannt, sekundäre Amine durch Umsetzen von Ammoniak oder von einem primären Amin mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einer Olefinverbindung herzustellen. Beispielsweise offenbart die US-A-4 503 217 ein Aminomethylierungsverfahren, welches ein Umsetzen von polymerem Polyolef in, Ammoniak, primärem oder sekundärem Amin und Synthesegas in Anwesenheit eines Ruthenium-hältigen Katalysatorsystems und eines ein- oder zweiphasigen Läsungsmittelmediums, ein Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von wenigstens 100ºC und auf einen Druck von wenigstens 100 psi (689 kpa) bis zur wesentlichen Bildung des gewünschten Polyamins und ein Abtrennen dieses polymeren Polyaminprodukts durch eine Phasentrennmethode umfaßt. Die erhaltenen polymeren Produkte sind als grenzflächenaktive Mittel, Vorläufer für derartige Surfactantien und als Naßfestigkeitsmittel für Papierprodukte von Nutzen.
  • Die US-A-4 832 702 beschreibt eine Treibstoff- oder Schmiermittelzusammensetzung, die ein oder mehrere Polybutyloder Polyisobutylamine der allgemeinen Formel I
  • enthält, worin R&sub1; einen Polybutyl- oder Polyisobutylrest, abgeleitet von Isobuten und bis zu 20 Gew.-% n-Buten, bedeutet und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen primären oder sekundären, aromatischen oder aliphatischen Aminoalkylenrest oder Polyaminoalkylenrest, einen Polyoxyalkylenrest oder einen Heteroaryl- oder Heterocyclylrest bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring ausbilden, in welchem weitere Heteroatome vorliegen können. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden über ein Zweistufenverfahren hergestellt:
  • i) Hydroformylieren eines entsprechenden Polybutens oder Polyisobutens mit einem Rhodium- oder Cobaltkatalysator in Anwesenheit von CO und H&sub2; bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC und CO/H&sub2;-Drücken von bis zu 600 bar (60.000 kpa) und
  • ii) Ausführen einer Mannich-Reaktion oder Aminierung an dem Oxoprodukt unter hydrierenden Bedingungen. Die Aminierungsreaktion wird vorteilhaft bei 80 bis 200ºC und unter Drücken von bis zu 600 bar (60.000 kpa), vorzugsweise 80 bis 300 bar (8.000 bis 30.000 kpa), ausgeführt.
  • Die US-A-4 526 936 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung von polymeren Produkten mit einem Kohlenwasserstoffrückgrat und einem hohen Ausmaß an Alkylenalkylaminseitengruppen durch Inkontaktbringen eines Polymers, das ungesättigte Gruppen enthält, eines primären oder sekundären Amins, von Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas in einem flüssigen Medium in Anwesenheit einer Verbindung, die ein Gruppe VII-Metall enthält. Das ausgebildete Produkt ist für eine Reihe von Anwendungen von Nutzen, beispielsweise als ein grenzflächenaktives Mittel, als Flockungsmittel, als Weichmacher und als eine Komponente in Beschichtungs zusammensetzungen.
  • Die EP-A-457 386 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung mit einem Gehalt an wenigstens einer sekundären Amingruppe, welches Verfahren ein Umsetzen von Ammoniak oder einem primären Amin mit Kohlenmonoxid, einer Wasserstoffquelle und einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umfaßt, das eine Quelle für kationisches Ruthenium, einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion umfaßt.
  • Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sekundäre Amine von Polyolefinen mit hoher Umwandlung und Selektivität unter Anwendung bestimmter Rhodiumkatalysatoren abgeleitet werden können.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins geschaffen, welches ein Umsetzen von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, einem Polvolefin und einem primären Aminderivat mit einer endständigen -NH&sub2;-Gruppe und einer endständigen -NR¹R²-Gruppe, worin jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems umfaßt, welches System eine Quelle für kationisches Rhodium; gewünschtenfalls eine Quelle für kationisches Ruthenium; einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein von einem Halogenid verschiedenes Anion umfaßt.
  • Soferne nichts Gegenteiliges angegeben ist, kann in dieser Beschreibung eine Alkylgruppe gerade oder verzweigt sein und vorzugsweise bis zu 20, stärker bevorzugt bis zu 10 und insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefin kann partiell hydriert sein, es ist jedoch wichtig, daß im Polyolef in einige restliche olefinische Unsättigung verbleibt. Das Polyolefin weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 200 bis 100.000, stärker bevorzugt von 200 bis 5.000 und insbesondere von 500 bis 2.500 auf.
  • Die Polyolefine sind Polymere und Oligomere, die von Olefinmonomeren abgeleitet sind, vorzugsweise von Monomeren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie ataktisches Polypropylen, das in einfacher Weise nach einem Verfahren hergestellt werden kann, das analog zu dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 von EP-A- 268 214 verläuft, oder allgemeiner analog zu dem in EP-A-69 951 beschriebenen Verfahren; partiell hydriertes Polyisopren, das in einfacher Weise nach einem Verfahren hergestellt werden kann, das analog zu Beispiel 1(a) von GB-A-1 575 507 verläuft, mit partieller Hydrierung des erhaltenen Polymers gemäß Beispiel 1(c); Polyisobutylen; und Polyalphaolefine, d.s. partiell hydrierte Oligomere, insbesondere Trimere, Tetramere und Pentamere von Alphaolefinmonomeren, die im allgemeinen 6 bis 12, häufiger 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, welche Produkte nach einem Verfahren hergestellt werden können, wie es in Hydrocarbon Processing, Feb. 1982, 5. 75 et seq., dargestellt ist; sowie auch nach einem Plasmaverfahren hergestellte Kohlenwasserstoffe, wie in EP-A-346 999 beschrieben wird.
  • Polyisobutylene wie jene, die von British Petroleum Company unter den Handelsmarken "Ultravis", "Hyvis" und "Napvis" vertrieben werden, sind zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
  • Das primäre Aminderivat kann aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen bestehen, oder es kann zusätzlich Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten. Beispielsweise kann das primäre Aminderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel:
  • sein, worin jedes x im Bereich 1 bis 3 liegt, jedes y im Bereich 1 bis 3 liegt, jeder Rest A unabhängig für -0- oder -5steht, m den wert 0, 1 oder 2 hat und n im Bereich von 1 bis 10 liegt, und worin dann, wenn m den Wert 1 hat, n den Wert 1 aufweist und A für -O- oder -S- steht, oder n den Wert 2 hat und A für -S- steht, und wenn m den Wert 2 hat, n den Wert 1 aufweist; und R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.
  • In dem primären Aminderivat der obigen Formel I wird es bevorzugt, daß jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl bedeutet. Speziell bevorzugte primäre Aminderivate der Formel 1 sind solche, worin jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, y den Wert 2 oder 3 hat, m 0 bedeutet und n im Bereich 1 bis 6 liegt.
  • Das primäre Aminderivat kann eine einzige Verbindung der Formel I oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I sein.
  • Beispiele für primäre Aminderivate der obigen Formel I umfassen 3-Dimethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, die von der Firma Aldrich Chemical Company Ltd. (Vereinigtes Königreich) erhalten werden können; Hexamethylenheptamin, das von der Firma Union Carbide Corporation (USA) erhalten werden kann; H&sub2;N-C&sub2;H&sub4;-S-C&sub2;H&sub4;-NH-C&sub2;H&sub4;-NH&sub2; (vgl. US-Patent Nr. 3 362 996); und H&sub2;N-(C&sub2;H&sub4;-O)p-C&sub2;H&sub4;-NH&sub2; (p=1,2) und H&sub2;N-(C&sub2;H4-S)q-C2H4-NH2 (q=1,2), die in Beilsteins Handbuch der organischen Chemie (Springer-Verlag, Hamburg, Viertes Ergänzungswerk) angeführt sind.
  • Besonders bevorzugt werden 3-Dimethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und Gemische von Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin.
  • Die primären Aminderivate der vorstehenden Formel I können nach den Methoden von H.R. Ing und R.H.F: Manske, J. Chem. Soc., 1926, S. 2348 et seq.; D.S. Tarbell, N. Shakespeare, O.J.Claus und J.R. Bunnett, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, S. 1217 et seq.; R.C. O'Gee und H.M. Woodburn, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, S. 1370 et seq.; A.F. Mckay, D.L. Garmaise und A. Halsaz, Can. J. Chem., 1956, 34, S. 1567 et seg.; Kirk-Othmer Encyclopedia of Ohemical Technology, Bd. 7 (Wiley Interscience, New York, 3. Aufl., 1979), S. 580-602; US-Patent Nr. 2 318 729; S. Gabriel, Berichte, 1891, 24, S. 1110-1121; F.P.J. Dwyer und F. Lions, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, S. 1545-1550; F.P.J. Dwyer, N.S. Gill, E.C. Gyarfas und F. Lions, J. Am. Ohem. Soc., 1953, 75, S. 1526-1528; US-Patent Nr. 3 362 996; oder nach hiezu analogen Verfahren hergestellt werden.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250ºC, vorzugsweise von 100 bis 200ºC, und insbesondere von 110 bis 180ºC, vorteilhaft bei 160 bis 170ºC ausgeführt.
  • Das vorliegende Verfahren wird zweckmäßig bei einem Gesamtdruck, bestimmt bei Umgebungstemperatur (20ºC), von 200 bis 25.000 kpa, vorzugsweise von 2.000 bis 20.000 kpa, und insbesondere von 2.000 bis 6.000 kpa, ausgeführt. Es versteht sich jedoch, daß bei ansatzweiser Ausführung des Verfahrens bei einer konstanten Temperatur der Druck im Laufe der Umsetzung abnehmen wird.
  • Eine Quelle für kationisches Rhodium oder, soferne zugegen, Ruthenium kann ein beliebiges Material sein, das Rhodium oder Ruthenlum enthält und das befähigt ist, Rhodium- oder Rutheniumkationen zu liefern. Beispiele für geeignete Quellen umfassen Verbindungen des Rhodiums oder Rutheniums wie Oxide; Salze wie Nitrate, Sulfate, Sulfonate (beispielsweise Trifluormethansulfonate oder p-Toluolsulfonate), Borate (beispielsweise Tetrafluorborate), Phosphate, Phosphonate (beispielsweise Benzolphosphonate), OCarboxylate (beispielsweise Acetate, Propionate oder Butyrate) und Acetylacetonate (beispielsweise Rh(CO&sub2;) (acac) oder Ru(acac)&sub3;, worin acac ein Acetylacetonatanion bedeutet); Carbonyle (beispielsweise Trirutheniumdodecacarbonyl) und Hydride (beispielsweise HRH(CO) (Ph&sub3;P)&sub3;&sub1; H&sub2;Ru&sub4;(CO)&sub1;&sub3; oder H&sub4;Ru&sub4; (CO)&sub1;&sub2;).
  • Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte aromatische N-heterocyclische Ligand kann ein Monodentat oder Multidentat sein, mit einem Gehalt an einer Mehrzahl an coordinativen N-Ringatomen. Vorzugsweise ist es ein Bidentatligand mit einem Gehalt an zwei coordinativen Stickstoffatomen. Es versteht sich, daß der Ligand inert sein sollte. Der Ligand kann einen oder mehrere, beispielsweise bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Substituenten am N-heterocyclischen Ring oder an den entsprechenden Ringen aufweisen, welche Substituenten miteinander unter Ausbildung kondensierter Ringsysteme verknüpft sein können, wie Phenanthrolin oder Chinolin. Beispiele für Substituenten umfassen Carboxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Cycloalkyl- und Arylgruppen. Jeglicher Alkylanteil in derartigen Substituenten kann gerade oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise bis zu 6, stärker bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatome. Eine Cycloalkylsubstituentengruppe enthält vorzugsweise 3 bis 8, stärker bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Eine Arylsubstituentengruppe kann eine beliebige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, insbesondere eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
  • Der hier verwendete Ausdruck "aromatischer N-heterocyclischer Ligand" bezeichnet eine organische Ringverbindung mit einem Gehalt an wenigstens einem Imino-N-Ringatom und an einer Mehrzahl von Doppelbindungen in der Ringstruktur, so daß die Elektronendichte wenigstens partiell entlokalisiert ist. Der Ring kann fünf-, sechs- oder siebengliedrig sein und kann neben Kohlenstoff- und Stickstoffatomen andere Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Zwei aromatische N-heterocyclische Ringe können miteinander unter Ausbildung eines Bidentatliganden verknüpft sein, wie in 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrol in.
  • Vorzugsweise ist der aromatische N-heterocyclische Ligand ein gegebenenfalls substituiertes Pyridin, Chinolin, 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin.
  • Beispiele für aromatische N-heterocyclische Liganden sind Pyridine, z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,6- Dimethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Methoxypyridin, 2-Dimethylaminomethylpyridin, 2-Pyridincarbonsäure; Chinoline, z.B. Chinolin oder 2-Methvlchinolin; 2,2'-Bipyridine, z.B. 2,2mi Bipyridin, 4,4'-Di-tert.butyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Diphenyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dicarboxyl-2,2'-bipyridin, 3,3'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 5,5'-Dimethyl-2,2'-bipyridin oder 6,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridin; 1,10-Phenanthroline, z.B. 1, 10-Phenanthrolin, 4, 7-Dimethyl-l,10-phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethyl-1, 10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin oder 3,4,5,6,7,8-Hexamethyl-1,10-phenanthroim. Weitere geeignete Liganden umfassen 2-(2-Pyridyl)benzimidazol, 3-(2-Pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin, das Mononatriumsalz von 3-(2-Pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin-p,p'-disulfonsäure und das Dinatriumsalz von 4,4'-Dicarboxyl-2,2'-bipyndin.
  • Besonders bevorzugte Liganden sind 2,2'-Bipyridin, 4,4'- Diphenyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dicarboxyl-2,2'-bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramathyl-1,10-phenanthrolin und 4,7-Diphenyl-l, 10-phenanthrolin.
  • Die Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion kann ein Salz oder eine Säure sein. Es kann sich auch um einen Metallkomplex handeln, beispielsweise einen Rhodium- oder Rutheniumkomplex. Das Anion ist vorzugsweise ein Nitrat-, Sulfat-, Sulfonat-, Borat-, Phosphat-, Phosphonat-, Carboxylatoder Acetylacetonatanion. Vorzugsweise ist die Anionenquelle ein Komplex oder Salz von Rhodium oder Ruthenium, oder eine Säure.
  • Die Anzahl der Mole des aromatischen N-heterocyclischen Liganden je Grammatom Rhodium liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1000, stärker bevorzugt von 0,75 bis 50, und insbesondere von 1 bis 10.
  • Die Anzahl der Mole an Anion je Grammatom Rhodium beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5, und liegt stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 und insbesondere von 2 bis 50.
  • Die Anzahl der je Mol selektiv hydriertem stemförmigem Polymer verwendeten Grammatome Rhodium ist nicht kritisch. Vorzugsweise liegt diese Zahl im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10² Grammatome Rhodium je Mol Polyolefin.
  • Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Rhodium zu Ruthenium liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1:100, stärker bevorzugt von 100:1 bis 1:10, und insbesondere von 10:1 bis Das Verhältnis CO/H&sub2; liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, stärker bevorzugt von 1:5 bis 5:1.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Typische Beispiele für Lösungsmittel sind Ether, wie Diethylenglykoldimethylether (Diglyme),1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran; Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Alkohole, wie Hexanol oder Tetraethylenglykol; Ester, wie Ethylacetat; und Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Toluol und die Xylole.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sekundären Amine können als Additive in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Die Menge an verwendetem sekundärem Amin beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Geeignete Schmieröle sind natürliche, mineralische oder synthetische Schmieröle.
  • Natürliche Schmieröle umfassen tierische und pflanzliche Öle, wie Rizinusöl. Mineralöle umfassen die von Rohölen, Kohle oder Schieferöl abgeleiteten Schmierölfraktionen, die bestimmten Behandlungen unterworfen worden sein können, wie Ton-Säure- Behandlung, Lösungsmittelbehandlung oder Hydrierbehandlung. Synthetische Schmieröle umfassen synthetische Polymere von Kohlenwasserstoffen, modifizierte Alkylenoxidpolymere und Esterschmiermittel, die in der Technik bekannt sind. Diese Schmieröle sind vorzugsweise Kurbelwellenschmieröle für Otto-Motoren und Dieselmotoren, umfassen aber auch hydraulische Schmiermittel, Metallbearbeitungsfluide und Automatikgetriebefluide.
  • Die Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zahlreiche andere, in der Technik bekannte Additive enthalten, wie Viskositätsindexverbesserer, beispielsweise gerade oder sternförmige Polymere eines Diens, wie Isopren oder Butadien, oder eines Copolymers eines solchen Diens mit gegebenenfalls substituiertem Styrol. Diese Copolymere sind zweckmäßig Blockcopolymere und sind vorzugsweise in einem solchen Ausmaß hydriert, daß die meisten olefinischen Unsättigungsstellen gesättigt sind. Andere geeignete Additive umfassen dispergierende Viskositätsindexverbesserer, wie jene auf der Basis von Blockcopolymeren oder Polymethacrylaten, Hochdruck/Antiverschleißadditive, wie Zink- oder Natriumdithiophos phate, aschefreie Dispergiermittel, wie Polyolefin-substituierte Succinimide, beispielsweise die in der GB-A-2 231 873 beschriebenen, Antioxidantien, Reibungsmodifizierungsmittel oder metallhältige Detergenzien, wie Phenate, Sulfonate, Alkylsahcylate oder Naphthenate, wobei alle Detergenzien überbasisch sein können.
  • Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten sekundären Amine können auch als Additive in Treibstoffzusammensetzungen verwendet werden. Die Menge an eingesetztem sekundärem Amin beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Geeignete Treibstoffe umfassen Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, die im wesentlichen im Benzinsiedebereich von 30 bis 230ºC sieden. Diese Grundtreibstoffe können Gemische von gesättigten, olef mischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Sie können von atmosphärischem Benzin, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, thermisch oder katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, wasserstoffgecrackten Erdölfraktionen oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen abgeleitet sein.
  • Die Schmieröl- oder Treibstoffzusammensetzungen können zweckmäßig durch Einmischen eines Additivkonzentrats in das Schmiermittelgrundöl oder in den Treibstoff hergestellt werden. Ein derartiges Konzentrat umfaßt im allgemeinen ein inertes Trägerfluid und ein oder mehrere Additive in einer konzentrierten Form. Bei der Herstellung der Schmierölzusammensetzungen enthält das Konzentrat zweckmäßig ein Schmieröl als inertes Trägerfluid, wogegen bei der Herstellung der Treibstoffzusammensetzungen das Konzentrat zweckmäßig einen Treibstoff als inertes Trägerfluid enthält. In typischer Weise wird das sekundäre Amin im Additivkonzentrat in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtkonzentrat, vorliegen.
  • Die Erfindung wird anhand der nachstehenden erläuternden Beispiele weiter verstanden werden, in welchen die folgenden Polyolef ine eingesetzt wurden: die von The British Petroleum Company unter den Handelsmarken "Ultravis 10", "Ultravis 30", "Hyvis 10", "Hyvis 30", "Hyvis 150" und "Napvis 10" erhältlichen Polyisobutylene, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 970, 1300, 1025, 1320, 2400 bzw. 971 aufweisen, wobei die Mn-Werte durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden ("Ultravis 10", "Ultravis 30", "Hyvis 10" und "Napvis 10"), bzw. durch quantitative Reaktion mit Ozon ("Hyvis 30" und "Hyvis 150"); partiell hydriertes Polyisopren (95%) mit einem Mn-Wert von 90.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, hergestellt nach einem zum Beispiel 1(a) von GB-A- 1 575 507 analogen Verfahren mit partieller Hydrierung des gebildeten Polymers gemäß Beispiel 1(c); ein Plasma-produziertes Öl mit einer Viskosität bei 100ºC von 26 cSt (mm²/s) und einem Unsättigungsgrad von 4000 mg Brom/100 g, hergestellt nach dem Verfahren von EP-A-346 999; ein C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;-Trimer (ein Polyalphaolef in, Hersteller Neste Chemicals); und ataktische Polypropylene mit Mn-Werten von 1150, 1250, 1700 und 1780, bestimmt durch quantitative Umsetzung mit Ozon, hergestellt unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und einem Methylaluminoxan als Katalysator in einer Weise, die dem Verfahren von Vergleichsbeisoiel 1 von EP-A-268 214 analog ist, oder allgemeiner nach dem in EP-A-69 951 beschriebenen Verfahren.
    • Beisdiel 1
  • 100 mMol "Hyvis 10"-Polyisobutylen wurden zusammen mit 150 rnmol 3-Dimethylamino-1-propylamin, 100 ml Diethylenglykoldimethylether und 0,2 mmol Ru(acac)&sub3;/0,4 mMol Rh(CO)&sub2;(acac)/2,4 mMol 2,2'-Bipyridin (acac bezeichnet ein Acetylacetonatanion) als Katalysator in einen 250 ml "Hastelloy X" (Handelsmarke)- Metallautoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde dann mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (PCO=3000 kpa, PWasserstoff=²&sup5;&sup0;&sup0; kpa, bestimmt bei Umgebungstemperatur (20ºC)) beaufschlagt und der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren 24 h lang auf 170ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine produkthältige Phase von einer lösungsmittelhältigen Phase abgetrennt. Die erstgenannte Phase wurde dann zu n-Heptan zugesetzt (Verhältnis Produkt/n-Heptan 1/5) und das erhaltene Gemisch wurde siebenmal mit 25 ml-Anteilen Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Verdampfen des n-Heptans unter vermindertem Druck ergab das Reaktionsprodukt.
    • Beispiele 2 bis 76
  • Nach Verfahren, die dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich waren, wurden weitere sekundäre Amine hergestellt. Die näheren Angaben zu den in jedem der Beispiele eingesetzten Reagenzien und zu den angewandten Reaktionsbedingungen sind in den nachfolgenden Tabellen I und IA angegeben, worin die folgenden Abkürzungen verwendet werden:
  • Diglyme: Diethylenglykoldimethylether
  • DAP: 3-Dimethylamino-1-propylamin
  • DMF: Dimethylformamid
  • THF: Tetrahydrofuran
  • DETA: Diethylentriamin
  • APO: ataktisches Polypropylen
  • TEPA: Tetraethylenpentamin
  • PEHA: Pentaethylenhexamin
  • gemischtes PEHA: Tetraethylenpentamin/Pentaethylenhexamin/ Hexaethylenheptamin (1/2/1)
  • HEPA: Hexaethylenheptamin
  • In der nachstehenden Tabelle II sind, soweit verfügbar, die Analysendaten betreffend wirksamen Bestandteil, basischen Stickstoff, sekundären Stickstoff, tertiären Stickstoff, Gesamtstickstoff und Gesamtsauerstoff für die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 76 angegeben. TABELLE 1 Beisp. Bi-pyridin Lösungs-mittel Amin Polymer Temp. Reak-tions-zeit Digly-me Hyvis Ultrahyvis TABELLE I (Forts.) Beisp. Bi-pyridin Lösungs-mittel Amin Polymer Temp. Reak-tions-zeit Digly-me Hyvis Ultrahyvis TABELLE I (Forts.) Beisp. Bi-pyridin Lösungs-mittel Amin Polymer Temp. Reak-tions-zeit Digly-me Hexan-1-ol Hyvis Ultrahyvis TABELLE I (Forts.) Beisp. Bi-pyridin Lösungs-mittel Amin Polymer Temp. Reak-tions-zeit Digly-me Hexan-1-ol TEPA DETA Hyvis Ultrahyvis TABELLE I (Forts.) Beisp. Bi-pyridin Lösungs-mittel Amin Polymer Temp. Reak-tions-zeit Digly-me THF TEPA gemischtes PEHA DAP Hyvis APO teilweise hydriertes Polyiso-pren TABELLE I (Forts.) Beisp. Bi-pyridin Lösungs-mittel Amin Polymer Temp. Reak-tions-zeit Digly-me Hexan DAP HEPA DETA APO Hyvis TABELLE I (Forts.) Beisp. Bi-pyridin Lösungs-mittel Amin Polymer Temp. Reak-tions-zeit Ethyl-acetat Digly-me Hyvis Plasma-öl Trimer TABELLE IA Beisp. Ligand Lösungs-mittel Amin Polymer Temp. Reak-tions-zeit 1,10-Phenan-throlin 3,4,7,8-Tetra-metyl-1,10-phenanthrolin 4,4'-Diphenyl-2,2'-bi-pyridin Digly-me DAP Hyvis TABELLE IA Beisp. Ligand Lösungs-mittel Amin Polymer Temp. Reak-tions-zeit 4,4'-Diphenyl-2,2'-bi-pyridin Digly-me 1,4-Dio-xan Methanol DAP DETA Hyvis Ultrahyvis Trimer TABELLE II Beispiel Polymer-umwandlung* basischer N sekundärer N tertiärer N Gesamt-N Gesamt-O TABELLE II (Forts.) Beispiel Polymer-umwandlung* basischer N sekundärer N tertiärer N Gesamt-N Gesamt-O TABELLE II (Forts.) Beispiel Polymer-umwandlung* basischer N sekundärer N tertiärer N Gesamt-N Gesamt-O Mol TABELLE II (Forts.) Beispiel Polymer-umwandlung* basischer N sekundärer N tertiärer N Gesamt-N Gesamt-O TABELLE II (Forts.) Beispiel Polymer-umwandlung* basischer N sekundärer N tertiärer N Gesamt-N Gesamt-O
  • * als wirksamer Bestandteil
    • Beispiel 77
  • Rußdispergierbarkeitstest (Carbon Black Dispersancy Test, CBDT) (Veröffentlichung der Britischen Bahnen British Rail Publication BR 669:1984)
  • Die Produkte der Beispiele 19, 20, 24 bis 28, 32 und 42 bis 44 wurden jeweils auf einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-% durch Zugabe von "HVI 60"-Grundöl (ein helles und klares Grundöl mit hohem Viskositätsindex mit einer Viskosität von 4,4 bis 4,9 mm²/s bei 100ºC (ASTM D 2270)) verdünnt. Jedes der erhaltenen Konzentrate wurde dann zu Proben eines SAE 15W40 Middle East-Schmieröls mit einem Gehalt an einem handelsüblichen Paket aus einem Zinkdialkyldithiophosphat, einem überbasichen Calciumalkylsalicylat und einem Viskositätsindexverbesserer zugegeben, um ein Öl zu erhalten, das das Produkt in einer Konzentration von 1 Gew.-% wirksamem Bestandteil enthielt. Zu jedem Öl wurden dann 3 Gew.-% Kohlenstoffruß zugesetzt und die (prozentuelle) Zunahme der kinematischen Viskosität bei 60ºC wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers bestimmt. Ein niedriges Ergebnis zeigt eine gute Wirksamkeit an.
  • Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben: TABELLE III Produkt von Beispiel Nr. CBDT (%)
    • Beispiel 78 Motorversuche
  • Jedes der Produkte von Beispiel 50 und 51 wurde in einem Ausmaß, das 2,5 Gew.-% wirksamen Bestandteil ergab, in ein Grundöl eingemischt, das etwa 10,82 Gew.-% eines Additivpakets enthielt, das überbasisches Salicylat-Detergens, einen Viskositätsindexverbesserer, ein Antiverschleißadditiv auf Zinkbasis und ein Polymethacrylat als Pour-Point-Erniedrigungsmittel umfaßte. Die erhaltenen Öle wurden gemäß der Vorschrift VE ASTM (beschrieben in "Sequence VE test procedure", 7. Entwurf vom 19. Mai 1988; ASTM Monitoring Centre, 4400 5th Avenue, Pittsburgh, USA) bewertet.
  • Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Bewertungen an handelsüblichen aschefreien Dispergiermitteln "SAP 220", einem Polyisobutylen-abgeleiteten Bis-succinimid, bei der gleichen Konzentration an wirksamem Bestandteil ausgeführt. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angeführt. TABELLE IV Motortest Produkt von Beispiel Nr.
  • AES = Average Engine Sludge (mittlere Motorverschlammung))
  • AEV = Average Engine Varnish ) (mittlere Lackbildung im ) Motor) )
  • PSV = Piston Skirt Varnish ) (Kolbenmantellack)
  • (Skala 0 bis 10, wobei 10 für Null Schlamm oder Lack steht)

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins, das ein Umsetzen von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, einem Polyolefin und einem primären Aminderivat mit einer endständigen -NH&sub2;-Gruppe und einer endständigen -NR¹R²-Gruppe, worin jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems umfaßt, das eine Quelle für kationisches Rhodium; gewünschtenfalls eine Quelle für kationisches Ruthenium; einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyolefin ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 200 bis 100.000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyolefin Polyisobutylen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das primäre Aminderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel:
ist, worin jedes x im Bereich 1 bis 3 liegt, jedes y im Bereich 1 bis 3 liegt, jedes A unabhängig für -O- oder -S- steht, m den Wert 0, 1 oder 2 aufweist und n im Bereich 1 bis 10 liegt, und worin dann, wenn m für 1 steht, n den Wert 1 hat und A für -Ooder -S- steht, oder n den Wert 2 hat und A für -S- steht, und dann, wenn m 2 bedeutet, n den Wert 1 hat; und R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin in Formel I jeder der Reste R¹ und R² unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, y den Wert 2 oder 3 hat, m den Wert 0 aufweist und n im Bereich von 1 bis 6 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 170ºC ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das bei einem Gesamtdruck im Bereich von 2.000 bis 6.000 kpa ausgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Quelle für kationisches Rhodium oder Ruthenium ein Oxid, Salz, Hydrid oder Carbonyl ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der aromatische N-heterocyclische Ligand ein gegebenenfalls substituiertes Pyridin, Chinolin, 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Anion ein Nitrat-, Sulfat-, Sulfonat-, Borat-, Phosphat-, Phosphonat-, Carboxylat- oder Acetylacetonatanion ist.
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