DE2718247A1 - Polymere oel-additive, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende oel- zubereitungen - Google Patents
Polymere oel-additive, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende oel- zubereitungenInfo
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Description
DR. BERG DIPLING. STA^F DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAJR
PATENTANWÄLTE
Postfach 860245, 8000 München 86 * / 1 0 <C 4 /
Postfach 860245, 8000 München 86 * / 1 0 <C 4 /
Anwaltsakte 11 985 2 5. APR \\
Exxon Research and Engineering Company Linden, New Jersey / USA
Polymere Öl-Additive, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Öl-Zubereitungen
Die Erfindung betrifft polymere Additive, die durch anionische Pfropfung erhalten werden, als Viskositätsindexverbesserer
und als Schlammdispergiermittel für ölige Zubereitungen brauchbar sind. Die Erfindung betrifft
auch ölZubereitungen, die besagte Additive enthalten und
Verfahren zur Herstellung dieser Additive. Man kann die neuen Additive auch hydrolysieren, damit sie als Viskositätsindexverbesserer,
als Dispergiermittel und als Vorstufen für andere Derivate dienen.
Aus der Literatur sind zahlreiche multifunktionelle Vis-
V/wi.
7098U/0982
(089) 98 82 72 | Mauerkircherstt 45 · 8000 MUnchen 80 | Banken: |
9882 73 | Telegramme: | Bayerische Vereinsbank MUnchen 453100 |
9882 74 | BERGSTAPFPATENT München | Hypo-Bank MUnchen 3890002624 |
98 3310 | TELEX: 0524560 BERGd | Postscheck München 65343-808 |
kositätsindexverbesserer bekannt, die normalerweise Stickstoff enthalten, um ihr Dispergiervermögen zu erhöhen.
Hierher gehören nitrilhaltige Polymerisate als Additive für Schmieröle mit dispergierenden, detergierenden und
anderen Eigenschaften.
Die Herstellung solcher multifunktioneller Viskositätsverbesserer
in Form polymerer Substanzen gemäß dem Stand der Technik umfaßt die Copolymerisation eines oder mehrerer
Olefine mit einer nitrilhaltigen monomeren Verbindung (US 3 445 387); die radikalische Pfropfung eines hydroperoxydierten
Äthylencopolymeren mit einem polaren Vinylidenmonomeren, wie z.B. Acrylnitril (US 3 404 091); die Reaktion
einer nitrilhaltigen Verbindung mit einem reaktionsfähigen Copolymeren wie es z.B. durch radikalische Pfropfung
von Maleinsäureanhydrid auf Polyisobutylen erhalten wird (US 3 448 049); die radikalische Pfropfung des Esters
eines Aminoalkohole auf ein oxydiertes Copolymeres von Äthylen und Propylen (US 3 687 849); und die thermische
Umsetzung von Aminen mit einem oxydierten Äthylen-Propylen-Copolymeren
(US 3 864 263).
Diese Verfahren unter Mitwirkung freier Radikale haben gewisse Nachteile, einschließlich irreversibler Vernetzung
des Copolymeren und Homopolymerisation der Monomeren.
Einer dieser Nachteile wird in US 3 236 917 beschrieben,
709844/0982
-"■9
wo die Einleitung der gewünschten Additionsreaktion durch Bildung von freien Radikalen auch eine Pfropfung eines
einzelnen Moleküls Maleinsäureanhydrid auf zwei Copolymerisatketten hervorruft, dadurch eine irreversible Vernetzung des Copolymeren bewirkt und natürlich die Löslichkeit in öl deutlich verringert. Eine Möglichkeit, diesen Nachteil zu überwinden, wird in US 3 378 492 gezeigt, aus der die Pfropfung einer polymeren ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung, z.B. Polybutadien, direkt mit einem ungesättigten, polaren, stickstoffhaltigen organischen Reaktionspartner, z.B. Acrylnitril, durch eine radialisch initierte Reaktion bekannt ist.
einzelnen Moleküls Maleinsäureanhydrid auf zwei Copolymerisatketten hervorruft, dadurch eine irreversible Vernetzung des Copolymeren bewirkt und natürlich die Löslichkeit in öl deutlich verringert. Eine Möglichkeit, diesen Nachteil zu überwinden, wird in US 3 378 492 gezeigt, aus der die Pfropfung einer polymeren ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung, z.B. Polybutadien, direkt mit einem ungesättigten, polaren, stickstoffhaltigen organischen Reaktionspartner, z.B. Acrylnitril, durch eine radialisch initierte Reaktion bekannt ist.
Eine andere Möglichkeit für die Herstellung eines öllöslichen,
stickstoffhaltigen und aschefreien Dispersionsmittels ist die Reaktion eines Alkalimetallsalzes eines
langkettigen Ketons mit Acrylnitril (US 3 565 803 und
3 723 501). Leider erfolgt die Bildung der Dialkylketonvorstufe durch Ozonisierung, die eine teuere und gefährliche Verfahrensmaßnahme darstellt und Dimethylsulfid
verlangt.
langkettigen Ketons mit Acrylnitril (US 3 565 803 und
3 723 501). Leider erfolgt die Bildung der Dialkylketonvorstufe durch Ozonisierung, die eine teuere und gefährliche Verfahrensmaßnahme darstellt und Dimethylsulfid
verlangt.
Ferner ist als multifunktionelles Additiv für Schmieröle
das anionische Pfropfpolymere eines Lithium enthaltenden Äthylen-Propylen-Hexadien-Terpolymerisates mit einem monomeren
Aminomethacrylat bekannt (US 3 879 304).
7098U/0982
Es wurde nun gefunden, daß multifunktionelle Viskositätsverbesserer
mit vergrösserter Dispergierfähigkeit durch Kombination des Anions eines oxydierten Copolymeren
des Äthylens und eines oder mehrerer C~ - C Q, vorzugsweise
C0 - C1QOC-Monoolefins mit einem C0 - Cc_ anionisch
polymerisierbarem Monomeren unter Bildung eines Pfropfpolymeren des Copolymeren erhalten werden können.
Es wurde ferner festgestellt, daß multifunktionelle Viskositätsverbesserer
mit verbessertem Dispergiervermögen durch Hydrolyse dieser Pfropfcopolymeren hergestellt
werden können.
Im allgemeine ist es zweckmässig, öllösliche anionische Pfropfpolymere herzustellen, die etwa 0,005 bis 2 %, vorzugsweise
etwa 0,05 bis 0,8 % und optimal 0,2 bis 0,7 Gew.% Stickstoff enthalten (wobei alle diese Gew.%-Sätze
Stickstoff nach der Kjeldahl-Methode bestimmt sind). Polymere, die solche Mengen Stickstoff enthalten, haben
ausreichend dispergierfähige Stellen, um den Copolymeren
multifunktionelle Eigenschaften zu verleihen, so daß die
Zugabe dieser Polymerer die Schmierfähigkeit von Schmierölen erhöht.
Ein brauchbares Äthylencopolymeres enthält etwa 2 bis
etwa 98 Gew.% Äthylen und ein oder mehrere C3 - C50
oV-Monoolefine, vorzugsweise Propylen, die einen Kristall!-
7098U/09S2
sationsgrad von weniger als 25 Gew.% haben, wie er durch Röntgenanalyse und Differential-Kalorimetrie bestimmt
wird. Zweckmässiger enthalten die Äthylen-oC-Olef in-Copolymere
etwa 20 bis etwa 80 Mol% Äthylen und 20 bis 80 Mol% des Οι -Olefins, vorzugsweise 35 bis 65 Mol% Äthylen
und 35 bis 65 Mol% oC-Olefin. Beispiele solcher Copolymerer
sind Äthylen-Propylen- oder Äthylen-1-Hexen-Copolymere.
Obgleich die Copolymeren vorzugsweise von Äthylen und Propylen abgeleitet sind, können sie auch geringe
Mengen, z.B. bis 20 Mol%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Mol%, bezogen auf die molaren Einheiten des monomeren
Äthylens und Propylene in dem Copolymeren, polymerisierte
Einheiten anderer Olefinmonomeren enthalten. Diese anderen Olefinmonomeren umfassen Olefine der allgemeinen Formel
RCH = CH2, wo R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer
Rest von 2 bis etwa 48 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. 1-Buten,
1-Penten, 4-Methyl-l-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Decen,
5-Methyl-l-hexen, 6-Methyl-l-hepten und 4,4-Dimethyl-lhexen.
Zu diesen anderen Olefinen gehören auch Monomere, die mehrere Doppelbindungen enthalten, besonders Diolefine,
die etwa 4 bis etwa 26 Kohlenstoffatome haben, z.B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 2-Methyl-l,5-hexadien,
1,7-Octadien, usw. und vorzugsweise nicht-konjugierte Diolefine,
wie z.B. Vinylidennorbornen, 5-Methylen-2-norbornen und 1,4-Hexadien.
7098U/0982
Die Copolymeren oder Terpolymeren weisen ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn) von etwa 1000 bis etwa 500 000, vorzugsweise etwa 10 000 bis etwa 200 000,
optimal von 20 000 zu 100 000 auf;wie es durch Dampfphasen-Osmometrie
(VPO) und Membran-Osmometrie bestimmt werden kann.
Diese erfindungsgemäßen Polymeren sind geeignet für
Schmierölanwendungen, wenn sie eine genügende öllöslichkeit
besitzen, d.h. mindestens etwa 10 Gew.% bei 20° C, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.
ölige Zusammensetzungen, wie z.B. Schmieröl, enthalten
ein Schmieröl und eine geringe Menge jenes anionischen Pfropfpolymeren.
Diese Copolymeren, die wie oben bereits erwähnt, Terpolymere umfassen, z.B. ein Terpolymer von Äthylen, Propylen
und einem nicht-konjugierten Dien, wie z.B.
2-ÄthyIidin-5-norbornen können erfindungsgemäß anionisch
polymerisiert werden, vorausgesetzt, daß das Terpolymer in
geeigneter Weise oxydiert wird, wobei sich Stellen im Molekül bilden, die für die Pfropfpolymerisation geeignet
sind.
Die Oxydation kann so ausgeführt werden, daß man das Co-
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polymere unter geeigneten Temperaturbedingungen und bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck mit einem Oxydationsmittel
kontaktiert, wie z.B. Luft oder freier Sauerstoff oder irgendein beliebiges Sauerstoff-enthaltendes
Material, das fähig ist, Sauerstoff unter den Oxydationsbedingungen abzugeben. Wenn man es wünscht, kann
man die Oxydation in Gegenwart von bekannten Oxydations-Katalysatoren wie z.B. Platin oder ein Metall der Platingruppe
oder Verbindungen, die Metalle enthalten, wie z.B. Kupfer, Eisen, Kobalt, Cadmium, Mangan, Vanadium
usw. durchführen.
Im allgemeinen kann man die Oxydation in einem großen Temperaturbereich vornehmen, der von der Aktivität des
Mittels das man benutzt, abhängt, z.B. sind mit Luft Temperaturen im Bereich von 35 bis 425 C benutzt worden.
Fernerhin, in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit, die man wünscht, kann die Oxydation bei unteratmosphärischen
Drücken, atmosphärischen Drücken oder überatmosphärischen Druck ausgeführt werden und ebenso in
Gegenwart eines Lösungsmittels für das Copolymere.
Die Oxydation der Copolymeren und Terpolymeren, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, wie z.B. einem Mineralöl,
wird zweckmässig entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen. Man benutzt einen Reaktor,
7098U/0982
der mit Luft gerührt wird oder mit Luft, die man vorher mit einem inerten Gas verdünnt hat, wie z.B. Stickstoff
oder Kohlendioxid, um Explosionsgefahren zu vermeiden. Die Luft oder verdünnte Luft können in die Lösung des
Öls und des Polymeren in fein verteiltem Zustand durch ein gefrittetes Glasfilter oder durch ein ähnliches Gerät,
das eine poröse Struktur besitzt, eingeführt werden, wobei man eine Temperatur im Bereich von etwa 80° C bis
300° C, vorzugsweise 100° C bis 230° C benutzt. Kräftiges Rühren des Reaktorinhalts, z.B. mit Hilfe eines Turborührers,
ist bei großen Ansätzen zweckmässig, um eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit und einen niedrigen Sauerstoffgehalt
im Abgas zu erreichen.
Das Copolymere wird im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 90, z.B. 4 bis 60 Gew.% der Öl-Copolymerlösung vorliegen.
Normalerweise wird das Copolymere etwa 20 bis 60 Gew.% der Lösung betragen, wenn das Polymere ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Hn) von weniger als 20 hat.
Für Copolymere mit einem Mn-Wert gleich oder größer als 20 000, sind die bevorzugten Konzentrationen im Bereich
von 4 bis 20 Gew.% Copolymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der Öl-Copolymerlösung.
Die mineralischen Schmieröle, die man als Lösungsmittel
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für die zu oxydierenden Lösungen von Polymeren und öl
benutzen kann, können aus Pennsylvanischem, Midcontinentalem
oder Küstenrohölen, Mittelost-Roholen, Venezuelanischen
Rohölen usw. stammen. Ihre Viskosität kann in dem Bereich von etwa 5 bis lOOO SUS bei 38° C liegen,
vorzugsweise 10 bis 600 SUS bei 38° C, und noch besser bei 80 bis 200 SUS bei 38° C. Sie können direkte Destillate
sein, die in dem Schmierölbereich liegen, d.h. die über 315° C sieden oder sie können noch weiter raffiniert
sein. Synthetische Kohlenwasserstoff- und Esteröle sind gleichfalls geeignet.
Die Oxydation der Lösung von öl und Copolymeren wird so
lange fortgesetzt, um der Lösung einen kombinierten Sauerstoffgehalt von etwa 0,01 bis 10,0, z.B. 0,1 bis 8, vorzugsweise
0,1 bis 5,0 Gew.% zu verleihen, abhängig von der Zusammensetzung des Öls, dem Copolymeren und der Konzentration
des Copolymeren in der Lösung.
Ein Maßstab für das Ausmaß der Oxydation ist die IR-Absorption, die durch eine Sauerstoff-enthaltende Gruppenfunktionalität
bei etwa 5,8 ,u gezeigt wird. Die Funktion einer Sauerstoffgruppe kann man mit einem IR-Spektrometer
messen, wobei man 0,05 mm bis 0,5 nun dicke Muster und Natriumchloridzellen verwendet.
Die hierin verwendeten Ausdrücke "oxydiert" oder "oxydier-
7098U/0982
te öl-Mischpolymer-Lösung" bedeuten, daß Luft oder ein
sauerstoffhaltiges Gas für die Oxydation benutzt wird, wobei die Anwendung anderer Oxydationsmittel wie Ozon
ausgeschlossen sein soll.
Wahlweise kann das Copolymere auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch oxydativen Abbau des Copolymeren
oxydiert werden. Diese Oxydationsmöglichkeit ist aus der Literatur (vgl. veröffentlichte FR-Anmeldung 75.23806)
bekannt. Dort wird Sauerstoff in das Copolymere durch ein Luft-Mastikationsverfahren eingeführt. Dieses Verfahren
kann mit einem einfachen Gerät oder in Stufen ausgeführt werden. Nützliche Geräte umfassen Banbury-Mischer
und Mühlen, in denen das Copolymere leicht für Luft zugänglich ist und die in doppelwandige Behälter eingeschlossen
sein können, durch die ein Heizmittel durchgeleitet wird. Wenn die Oxydation, die durch Luft-Mastikation erreicht
wird, einen gewünschten Grad, d.h. mindestens 0,005 Gew.% Sauerstoff, wie er durch die Sauerstoffaufnahme
in dem Copolymeren gemessen wird, erreicht hat, kann Mineralöl zugegeben werden, um eine Konzentration
des oxydierten Copolymeren im Bereich von etwa 5 Gew.% zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten resultierenden
Lösung, zu erzielen. Die erhaltene öllösung kann anschliessend mit einer Alkyllithiumverbindung umgesetzt
werden, um eine anionische Lösung des Copolymeren zu erhalten.
7098U/0982
Wenn die Oxydation durch dieses Luft-Mastikationsverfahren erfolgt, wird das Copolymere vorzugsweise begrenzt
auf Äthylen und eines oder mehrere oC-Monoolef ine, die
3-50 Kohlenstoffatome enthalten. Es ist Propylen, um eine störende Vernetzung während der Oxydation zu vermeiden.
Ganz allgemein ausgedrückt, sind die anionisch polymerisierbaren Monomeren aus Kohlenstoff, Wasserstoff und
einem Heteroatom zusammengesetzt. Das Heteroatom hat die Aufgabe, Funktionalität zu schaffen. Es kann z.B. Stickstoff
(was bevorzugt wird), Sauerstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Silicium, Lithium, usw. sein. Das anionisch
polymerisierbare Monomere kann Substituenten, wie z.B.
Keton, Hydroxyl, Äther, Mercapto, Sulfid, SuIfoxid, SuI-fonylgruppen
usw. aufweisen. Im allgemeinen enthalten diese Monomeren etwa 3 bis 50 Kohlenstoffatome. Sie müssen
mindestens eine Elektronen-abziehende Gruppe enthalten, die in genügender Nähe zu der Ungesättigtheit vorliegt,
so daß die olefinische Bindung aktiviert wird und eine Polymerisation mit dem anionischen Copolymeren zuläßt.
Eine Ausführungsform des anionisch polymerisierbaren Monomeren,
das mindestens eine Vinylidengruppe enthält, kann z.B. durch folgende allgemeine Formel dargestellt
werden:
709844/0982
C = C
R2
in der R,, R2 und R gleich oder verschieden sein können
und Wasserstoff oder R- bedeuten können, wobei R^ aus
der Gruppe der C, - C30 geradkettigen oder verzweigten
Alkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Arylalkenyl- und Cycloalkenyl-Gruppen und/oder einer oder mehreren
reaktiven Gruppen der Klasse der Alkyl-Ungesättigtheit,
Carboxy, Cyan, Epoxid, Thiol, Carbonyl, Isocyanat, Thionyl, Amido, Imino, Acylhalogenid, Halogen, Thioessigsäureanhydrid,
Thioanhydrid, Dithioanhydrid, disubstituiertes Amino, trisubstituiertes Amino, Harnstoff, Isoharnstoff
und Oicarboxylamidsäureanhydrid oder einer Hälfte eines cyclischen Dicarbonsäureanhydrides wie in Maleinsäureanhydrid
oder einer Hälfte eines cyclischen Thioessigsäureanhydrids oder einer Hälfte eines cyclischen Thioanhydrids
oder einer Hälfte eines cyclischen Dithioanhydrides oder einer Hälfte eines cyclischen Dicarboxylaminsäureanhydrides
oder einer Hälfte eines cyclischen N-C1-^8 Hydrocarbylimides
wie z.B. N-Dodecylmaleinsäureimides. Beispiele hierfür sind: oC-Chloracrylnitril; 2-Chloräthylacrylat;
Ν,Ν-Dibutylacrylamid; Acrylamid; N-t-Octylacrylamid;
Thioacrylamid; N-n-Dodecylacrylamid; N-Acryloylmorpholin;
Thioacrylsäure, Ammoniumacrylat; Acrolein; Äthylvinylketon;
1-Chlor-butenyläthylketon, Vinylchlorid;
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4,4,4-Trichlorbuten-l; p-Chlorallylbenzol; p- (Chlormethyl)-styrol; 4-Chlor-l-vinylnaphthalin; 4-Vinylpyridin; Vinylpyrrolidon; Vinylidenchlorid; 1-Chlor-lbenzyläthylen; öC-Äthyl-m(tri-chlormethyl)-styrol;
Methylcrotonsäureester; Allylbenzol; Methylisopropenylketon; Maleinanhydrid; Fumarsäurechloridmaleimid.
Andere Monomere sind Ν,Ν-Diisopropylcarbodiimid, N,N-Dimethylcarbodiimid und N,N1-Methyläthylcarbodiimid. Diese
Verbindungen sind Beispiele einer sehr nützlichen und bevorzugten Klasse von N,N (Di-C, -hydrocarbyljcarbodiimiden.
Eine bevorzugte Gruppe von stickstoffhaltigen Monomeren, die anionisch polymerisiert werden können, haben folgende
Formel:
R" O .R""
in der X Sauerstoff oder eine NR"-Gruppe ist, η 2 bis 5 ist, R' und R" Wasserstoff oder eine C, - C.-Alkylgruppe
darstellt und R"1 und R"" C1 - C12 sind, vorzugsweise C1
- C3 Hydrocarbylgruppen, wie z.B. Alkylgruppen. Sie können
gleich oder verschieden sein. Aminomethacrylat wie Dialkylaminoäthy!methacrylate sind besonders geeignet.
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- yt -
Spezielle Beispiele von Verbindungen, innerhalb der bevorzugten Klasse von Stickstoff-haltigen Monomeren, die
anionisch polymerisierbar sind, umfassen Dimethylaminoäthylmetacrylat,
Diäthylaminpropylmethacrylamid, Di-(isobutyl)-aminoäthylmethacrylat,
Methylieobutylaminpropylacrylat. Man kann auch Mischungen verschiedener Stickstoff-haltiger
Monomeren verwenden.
Die bevorzugten Stickstoff-haltigen Monomeren, d.h. die ungesättigten polaren Monomeren, die anionisch polymerisierbar
en Nitrilmonomere haben die Formel:
X X
RV-CH=C-CN oder CH2=CH-CH-CN
worin R ein Wasserstoffatorn ist oder eine niedrige Alkyl
gruppe, z.B. Methyl, Äthyl usw., die bis zu 12 Kohlenstoffatomen haben können; X ist ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Cyan- oder eine niedrige Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und ähnliche. Beispiele
von Nitrilmonomeren, die durch die oben beschriebene
Struktur umfaßt werden, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, oC-Bromacrylnitril, ö(-chloracrylnitril, Vinylidene
yanid, AlIyIcyanid usw..
Auch die Cg-C_4-Aryl-substituierfc*n Alkenylnitrile sind
brauchbar, wie z.B. 1-Phenylvinylnitril, 2-Phenylvinylnitril,
1-Tolylvinylnitril oder 2-Phenyl-äthylvinylnitril
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Im allgemeinen führt man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel aus. Diese Lösungsmittel können polar oder
nicht polar sein und sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Hexan,
Cyclohexan oder Heptan. Andere Lösungsmittel schließen Äther aliphatischer und aromatischer Natur ein, wie z.B.
Diäthyläther, Dimethyläther, wobei Tetrahydrofuran bevorzugt ist. Man kann einzelne Lösungsmittel oder Mischungen
benutzen. Ein sehr gut brauchbares Lösungsmittel ist das Mineralöl, in dem das anionische oxydierte Copolymer hergestellt
wird.
Das auf anionische Weise polymerisierbare Comonomere kann
entweder in einem Satz oder in kleinen Mengen zu der oxydierten Äthylenpropylenanionenlösung zugefügt werden. Vorzugsweise
wird Acrylnitril in kleinen Portionen unter kräftigem Rühren zugefügt, um eine verhältnismässig homogene
Verteilung des anionisch polymerisierbaren Monomeren in der Reaktionsmischung zu erreichen.
Die Herstellung des funktioneilen Polymeren aus dem oxydierten Copolymeren erfolgt der Theorie nach durch
Entzug eines sauren Protons, das in oi-Stellung zu einer
Carbonylstruktur gelegen ist, die in dem oxydierten Polymer anwesend ist. Man nimmt an, daß die Oxydation des
Äthylencopolymeren eine grössere Menge komplexer Carbo-
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nylgruppen, wie Keto-, Aldo-, Acido-, in das Gerüst
der polymeren Moleküle einführt. Die Herstellung des
Anions des oxydierten Copolymeren ändert diese Carbonylstrukturen nicht wesentlich; jedoch wie man aus IR-Analysen erkennen kann, scheinen starke Basen, wie z.B.
Butyllithium als Grignard-Reagenzien zu wirken und die
Carbonylkomponente zu reduzieren z.B. zu einer Hydroxykomponente. Das anionisch polymerisierbare Monomer wird dann unter milden Bedingungen auf das anionische Copolymergerüst aufgepfropft, um das anionische Pfropfpolymer zu bilden. Die Herstellung des anionischen Pfropfpolymeren ist somit eine Reaktion, die in zwei Stufen
verläuft.
der polymeren Moleküle einführt. Die Herstellung des
Anions des oxydierten Copolymeren ändert diese Carbonylstrukturen nicht wesentlich; jedoch wie man aus IR-Analysen erkennen kann, scheinen starke Basen, wie z.B.
Butyllithium als Grignard-Reagenzien zu wirken und die
Carbonylkomponente zu reduzieren z.B. zu einer Hydroxykomponente. Das anionisch polymerisierbare Monomer wird dann unter milden Bedingungen auf das anionische Copolymergerüst aufgepfropft, um das anionische Pfropfpolymer zu bilden. Die Herstellung des anionischen Pfropfpolymeren ist somit eine Reaktion, die in zwei Stufen
verläuft.
Die erste Stufe der Reaktion umfaßt das Zusammenbringen jenes im wesentlichen linearen oxydierten Copolymeren
in einem Lösungsmittel mit einer Alkyllithiumverbindung von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Das Kontaktieren in der ersten Stufe wird unter wasserfreien Bedingungen (weniger als 0,01 Gew.% Wasser), in einer inerten Atmosphäre,
z.B. Stickstoff, und bei einer Temperatur zwischen etwa 20° und 100° C, normalerweise für eine Dauer von etwa 1 bis 25 Stunden ausgeführt. Das Kontaktieren in der ersten Stufe wird mit etwa 1,0 bis 2φΟ Millimolen Alkyllithium pro 100 g des oxydierten Copolymeren vorgenommen. Die erforderliche Menge Katalysator wird durch den Betrag von
in einem Lösungsmittel mit einer Alkyllithiumverbindung von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Das Kontaktieren in der ersten Stufe wird unter wasserfreien Bedingungen (weniger als 0,01 Gew.% Wasser), in einer inerten Atmosphäre,
z.B. Stickstoff, und bei einer Temperatur zwischen etwa 20° und 100° C, normalerweise für eine Dauer von etwa 1 bis 25 Stunden ausgeführt. Das Kontaktieren in der ersten Stufe wird mit etwa 1,0 bis 2φΟ Millimolen Alkyllithium pro 100 g des oxydierten Copolymeren vorgenommen. Die erforderliche Menge Katalysator wird durch den Betrag von
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Carbonylfunktionalität des oxydierten Copolymeren bestimmt.
In der zweiten Stufe der Reaktion wird das Anion des oxydierten Äthylencopolymeren mit dem anionisch polymerisierbaren
Monomeren kontaktiert, um das anionische Pfropfpolymer herzustellen. Die anionische Pfropfpolymerisation
wird dadurch beendet, daß man eine verhältnismässig kleine Menge z.B. 0,01 bis 10 Gew.% bezogen
auf das Gewicht des Polymeren, eines protonenabgebenden Lösungsmittels zugibt, wie z.B. Methanol, Isopropanol
und Aceton. Bevor man die zweite Stufe beendet, was durch Zugabe einer verhältnismässig kleinen Menge eines protonenabgebenden
Lösungsmittels erfolgen kann, kann das Anion mit einem elektrophilen Reaktions-beendenden Mittel, wie
einem Aldimin oder Ketimin kontaktiert werden, um dem Polymeren eine oder mehrere polare Gruppen zu verleihen.
Das Aldimin oder Ketimin wird durch bekannte Reaktionen eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds oder Ketons
mit einem Amin hergestellt. Geeignete Aldehyde und Ketone umfassen Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyaldehyd,
Aceton, Methyläthylketon usw.. Geeignete Amine umfassen Amine von etwa 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen
und etwa 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül. Diese Amine können Hydrocarbyl-
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amine sein oder sie können auch andere Gruppen enthalten, wie Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Amidgruppen. Bevorzugt sind aliphatische Amine einschließlich
der Amine, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
R-N-R und R-N - (CH2) - [Ν - (CH2) Ί -Ν - R
Rb %
Η Rb
worin R,, R, und R unabhängig voneinander Wasserstoff;
el D G
Cl ~ C12-Alkoxy C2 - Cy-Alkylenradikale sein können, s eine
Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist, χ und t unabhängig voneinander O bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 sind.
Beispiele geeigneter Amine sind: Ammoniak, Methylamin und Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw.. Eine weitere
Gruppe geeigneter Verbindungen sind Amine, die Aldehyd oder Ketone enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen
sind Harnstoff, Äthy!carbaminsäureester, N,N-Dimethylcarbamylchlorid usw..
Eine weitere Gruppe von die Reaktion beendenden Verbindungen sind Säurechloride und ähnliche, die das Copolymer an ion elektrophil abschrecken und auf diese Weise zusätzliche reaktive Stellen einführen. Geeignete Beispiele
sind Acetylchlorid, MethylchlorformiAt, CO2 usw.. Die erhaltenen anionisch-gepfropften Polymeren können noch weiter
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umgesetzt werden mit Aminen, wie sie schon früher für
die Herstellung von Aldiminen und Ketiminen beschrieben
wurden. Spezielle Beispiele bevorzugter Polyamine sind Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin usw..
Andere die Reaktion beendende Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid
und Tetracyanäthylen, wenn eine Vernetzung
des anionischen Pfropfpolymeren gewünscht wird.
Die Polymerisation des anionischen Copolymeren und des
Monomeren wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0 bis etwa 100° C unter Rühren ausgeführt, wobei man bei atmosphärischem
Druck oder überatmosphärischem Druck bis zu 140 kg/cm (200O psi) arbeiten kann. Die Reaktionszeit
variiert zwischen etwa 0,2 und etwa 15 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Stunden.
Der Polymerisationskatalysator kann jede beliebige starke organische oder wäßrige Base sein, die das Anion bildet.
Das Gegenion ist vorzugsweise ein Alkallmetall wie Lithium, Natrium oder Kalium. Beispiele hierfür sind
Natriumnaphthylid, Kaliumamid usw.. Geeignete organische
Lithiumkatalysatoren können durch die Formel RLi dargestellt werden, in der R eine C2 - C20 Alkyl-, Aralkyl-
oder Cycloalkylgruppe ist. Spezielle Beispiele geeigneter Katalysatoren sind: n-Propyllithium, Isopropyllithium,
n-Butyllithium, tert.- Butyllithium usw., wobei n-Bu-
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tyllithium bevorzugt wird. Starke organische Basen (z.B.
Triäthylamin) und wäßrige Basen (z.B. Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid) und Alkoxide (z.B. Natriumäthoxid) sind gleichfalls geeignet.
Die Mengen, in denen die oben beschriebenen stickstoffhaltigen Monomere verwendet werden, können innerhalb weiter
Grenzen schwanken, abhängig von der Fähigkeit des oxydierten Copolymeren und des stickstoffhaltigen Monomeren
miteinander zu reagieren; im allgemeinen werden sie im Bereich von etwa 0,1 bis 400, vorzugsweise etwa 10 bis
etwa 200 Gew.Teilen des Monomeren pro 100 Gew.Teile des
oxydierten Copolymeren liegen (wobei das oxydierte Copolymer von etwa 0,005 bis 6 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis
3 Gew.% Sauerstoff enthält). Die Nitril-enthaltenden anionischen Pfropfpolymeren können leicht zu Carboxylsäurederivaten
hydrolysiert werden, die noch weiter reagiert werden könnten mit Aminen, um ein erhöhtes Dispergiervermögen
von Schmierölen zu erzielen. Dabei wird man entweder eine Alkalimetallbase, eine Erdalkalimetallbase oder
eine Mineralsäure verwenden, die alle nach bekannten Methoden benutzt werden. Geeignete Basen und Säuren sind
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und
ähnliche.
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Es wurde festgestellt, daß die Hydrolyse des Nitrilgruppen enthaltenden Pfropfpolymeren an verschiedenen
reaktionsfähigen Stellen eintritt, die man benutzen kann als solche, um Multifunktionalität zu erzeugen
oder die in Derivate überführt werden können, um die Multifunktionalität
zu modifizieren, z.B. aminierte Produkte, die mit einem Alkylenpolyamin hergestellt sind zu
dem Zweck zusätzlichen Stickstoff in das Copolymere einzuführen, um eine erhöhte Dispersionsfähigkeit und/oder
Verminderung des Kolbenbelages zu erzielen. Das kohlenwasserstofflösliche,
stickstoffhaltige hydrolysiert« anionische Pfropfcopolymer von Äthylen und Propylen enthält
etwa 0,005 bis 2 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 %, optimal 0,1 bis 0,4 Gew.% Stickstoff. Es enthält etwa
0,005 bis 6 Gew.% Sauerstoff und es hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa lOOO bis etwa 500 0OO
(vorzugsweise etwa 1000 bis 10 000 für Dispergierzwecke und 10 000 bis etwa 200 000 für Anwendungen, wo es sich
um die Verbesserung des Viskositätsindex handelt) So wird
z.B. für Anwendungen als Dispergiermittel das hydrolysierte
Polymer in dem Schmieröl in mindestens dispergierender Menge vorliegen und für die Anwendung als Viskositätsverbesserer
in einer die Viskosität verbessernden und dispergierenden Menge. Sowohl die Säure- und die
Basenhydrolyse können bei Temperaturen zwischen etwa 0° C bis etwa 225° C, vorzugsweise zwischen etwa 20° C und
125° C ausgeführt werden. Die Hydrolyse wird zweckmässig
7098U/098?
bei vernaltnismässig milden Bedingungen ausgeführt,
d.h. daß nur ein katalytischer Betrag des hydrolysierenden Mittels benutzt wird.
Obgleich die Struktur des erhaltenen Pfropfcopolymeren
nicht gesichert ist, scheint das anionische Copolymer, auf das Acrylnitril aufgepfropft wurde, im Infrarotspektrum
erkennbare Gruppen
-C=N; -C=N-; -CH0-CH=C=N- und
CH=NH-,
Deshalb kann die Beendigung der Basen- und Säurehydrolyse dadurch bestimmt werden, daß die Absorption bei 1590 cm~
verschwindet oder minimal ist und die organegelbe Farbe verschwindet. Der Hydrolysevorgang ist im wesentlichen
so wie er für die Hydrolyse von Polymethacrylnitril von CG. Overberger et.al in Journal für Polymer Science, Vol.
XLV, Seiten 127 - 144 (1960) beschrieben wurde. Die basische oder saure Hydrolyse scheint die oben angegebenen
Gruppen umzuwandeln in
O -C-OH; -C-CH=CH0; -C-NR und -C-NH0 Gruppen;
η . η * ι *·
0 0 CH=CH2
die alle mit Stickstoffverbindungen umgesetzt werden
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können, um multifunktioneile Produkte zu bilden.
Stickstoffverbindungen, die eine oder mehrere Aminogruppen enthalten und für die Reaktion mit dem hydrolysierten
Pfropfpolymer der Erfindung geeignet sind, umfassen Mono- und Polyamine von etwa 2 bis 60, z.B. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
und etwa 1 bis 12, z.B. 2 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül. Die Aminverbindungen können Kohlenwasser
stoff amine sein und können auch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen enthalten. Sie können auch von
cyclischer Struktur sein, wie die Imidazoline und ähnliche Verbindungen. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte
Amine einschließlich solcher der allgemeinen Formel:
R-N-R1 und R-N-(CH0)
ι \ *· ·
R" R1
-N-(CH2)
-N-R
R'
worin R, R' und R" unabhängig aus der Gruppe: Wasserstoff; C, - C12~geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylradikalen;
C1 - C12-AIkOXy C2 - Cg-AlkylenradiJtale; C2 C12~Hydroxyl
oder Aminalkylenradikale und C1 - C12~Alkylamino,
C2 - C^-Alkylenradikale ausgewählt sein können, s
ist eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4; t ist eine Zahl von O bis 10, vorzugsweise 2 bis 6.
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Beispiele geeigneter Amine sind Mono-, Di- und Tri-Talkamine,
1,2-Diaminäthan, 1,3-Diaminpropan, Diäthylentriamin,
Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin, 1,2-Propylendiamin,
Triamin, NjN-Dimethyl-l^-diaminpropan, N,N-Di-(2-aminäthyl)äthylendiamin,
N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-1,3-propylendiamin,
3-Dodecyloxypropylamin, Tris-hydroxymethylamin, Diisopropanolamin und Diäthanolamin.
Andere brauchbare Aminverbindungen sind alicyclische Diamine wie 1,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische
Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminalkylpiperazine.
Weitere Beispiele geeigneter funktioneller nukleophiler Reagenzien sind Wasser,C, - C13~Alkohole, C, - C,g-, vorzugsweise
C2 - C,--monobasische Säuren, C, - C,g-Amine,
C2 bis C^-g-Amide, Phenol, Thiophenol, Alkylphenole oder
Thiophenol mit 1 bis 4 Alkylgruppen und 1-12 Kohlenstoff a tome in jeder Gruppe, C, - C,g -Alkylmercaptane,
Dialkylaminophenol, Ν,Ν-Dialkylmainarylendiamine, Alkylimidazoline,
Arylätheralkohole, Alkylätheralkylenamine
und ähnliche.
Das Nitril-gepfropfte Polymere kann auch zu dem entsprechenden
Imin oder Amin oder Mischungen der beiden umgewandelt werden durch Reduktionsverfahren, die dem Fach-
709844/0982
mann bekannt sind, z.B. mit Hilfe von Grignard-Reagenzien.
Das Nitril bietet auch eine Reaktionsstelle dar, für weitere Reaktionen wie Chlorierung, Bromierung, Alkylierung
und ähnliche. Nach der Halogenierung kann diese Reaktionsstelle mit verschiedenen nukleophilen Verbindungen
umgesetzt werden, um einen neuen Typ von Funktionalität zu erzeugen. Z.B. kann das Halogen durch ein
Amin ersetzt werden, um zusätzliche Funktionalität herbeizuführen.
Wenn die erfindungsgemäßen Polymeren in Schmierölen verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von etwa
0,01 bis etwa 20,0 % oder höher, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10,0 % und optimal etwa 0,5 bis 5,0 Gew.% zugegeben. Für
industrielle Zwecke ist es zweckmässig, konzentrierte Ullösungen
herzustellen, in denen die Menge des Polymeren in der Zusammensetzung im Bereich von 20 bis etwa 80 Gew.%
liegt und in dieser Form transportiert und gelagert werden können. Wenn man (^zusammensetzungen für die Anwendung
als Schmiermittel für Kurbelwellen herstellt, wird das polymere Konzentrat nur mit dem Basisöl in der erforderlichen
Menge vermischt.
Die erfindungsgemäßen Produkte können nicht nur in gewöhnlichen
KohlenwasserstoffSchmierölen benutzt werden, sondern auch in sogenannten HD-Schmierölen, die mit Zusatzmittel
des Detergen-Typs vermischt worden sind. Solche
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Zusatzmittel sind Metallselfen, Metallphenate, Metallalkoholate, Reaktionsprodukte von Metallphenaten und Schwefel, Reaktionsprodukte von Metallphenaten und Phosphorsulfiden, Metallphenolsulfonate und ähnliche Verbindungen.
Die Schmierölgrundmischlingen, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen benutzt werden, können einfache Mineralschmieröle sein oder Destillate, die sich von paraffinischen, naphthenisehen, asphaltischen oder gemischten Grundrohölen ableiten, oder es können gegebenenfalls
verschiedene gemischte öle verwendet werden, wie Rückstandsprodukte, besonders diejenigen, die von asphaltischen Bestandteilen befreit wurden. Hydrierte öle, Weißöle oder Shaleöle kann man benützen sowie synthetische
öle, die z.B. durch Polymerisation von Olefinen, Reaktion von Kohlenstoffoxiden mit Wasserstoff oder durch Hydrierung von Kohle oder ihren Produkten hergestellt wurden.
Synthetische Esteröle, wie Diesteröle können benutzt werden als Grundlagemischung für das Schmieröl. Jedoch
kann man solche öle nur als Verdünnungsmittel benützen, wenn sie unter den Reaktionsbedingungen praktisch inert
sind; andernfalls kann man sie mit den Zusatzstoffen vermischen, nachdem die erfindungsgemäße Reaktion beendet
ist.
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Grundmischung normalerweise ein öl sein, das (ohne daß
das neue polymere Zusatzmittel anwesend ist) die beste Leistung ergibt. Schmieröle für normale Anwendungen
haben eine Viskosität, die gewöhnlich in dem Bereich von etwa 40 bis 150 Saybolt-Sekunden bei 99° C liegt. Für
die Schmierung bestimmter Dieselmaschinen, die bei niedrigen oder mittelmässigen Geschwindigkeiten arbeiten, wird
die Schmierölgrundmischung aus naphthenischen oder aromatischen Rohölen bereitet und hat eine SayboIt-Viskositat
von 45 bei 99° C bis zu 90 Sekunden. Für die Benutzung in Benzinmotoren werden öle von höherem Viskositätsindex
bevorzugt, z.B. bis zu 75 bis 100, oder noch höherem Viskositätsindex.
Eine 1,6 molare Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurde
innerhalb von 10 Sekunden zu einer gerührten Lösung von 10 g oxydiertem (luftmastikierten) Äthylen-Propylencopolymeren (44 Gew.%, d.h. etwa 54 Mo1%, Äthylen und 56 Gew.%
Propylen) eines Hn 34 000 in trockenen Tetrahydrofuran (250 ml), die bei Raumtemperatur gehalten wurde unter
Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Mischung wurde unter
diesen Bedingungen 5 Minuten lang gerührt. Danach wurde sie mit 0,8 g (15 Millimolen) Acrylnitril behandelt. Die
Lösung wurde langsam auf 50° C unter Rühren erhitzt und
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das Rühren 1,5 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktion
wurde mit 2 ml Methanol beendet und das anionische Pfropfpolymere durch Ausfällung mit 1,5 1 Methanol isoliert. Das
Methanol enthielt 0,1 Gew.% 2,6-Di-tert.-butylmethy!phenol.
Das erhaltene Polymere wurde in einem Vakuumofen bei 100° C 15 Stunden lang getrocknet. Danach wurden 9,75 g
eines gelblichorangen Polymeren erhalten (Ausbeute: 90,3 %). Die IR-Spektren zeigten ein Band bei 222O cm
und 2260 cm"1. Diese Analyse ist charakteristisch für Nitrilkomponenten,
die auf das Copolymer-Gerüst aufgepfropft sind. Das anionische Pfropfpolymere enthielt 0,35 Gew.%
Stickstoff.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Zugabe des Acrylnitrils (0,4 g,
7,5mMole) um 0,5 Stunden verzögert und die Temperatur von 50° C auf 40° C herabgesetzt wurde. 9,87 g des anionischen
Pfropfpolymeren von gelblichorgangener Farbe wurden erhalten (Ausbeute: 95 %). Die IR-Spektren zeigten
Bande bei 2220 cnT1 und 2260 cm"1. Das Polymere enthielt
0,43 Gew.% Stickstoff.
Man verfuhr wie in Beispiel 2, wobei die Zugabe von Acryl-
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nitril eine Stunde lang verzögert und die Menge zu
0,68 g (11,3 mMole) geändert wurde. Man gab es als eine Lösung in 10 ml Tetrahydrofuran zu. 9,95 g (94 % der theoretischen
Ausbeute) eines klaren gelblichorangen Polymeren wurden erhalten. Es enthielt 0,28 Gew.% Stickstoff.
Eine handelsübliche Lösung von 1,6 molarem η-Butyllithium
in Hexan (3 ml) wurde in etwa 10 Sekunden zu einer gerührten Lösung von 30 g von mit Luft oxydiertem Äthylen-Propylen-ölkonzentrat
zugegeben. Das Konzentrat enthielt 35 Gew.% Copolymeres, das einen Mn-Wert von etwa 5 000 hatte
und etwa 44 Gew.% Äthylen enthielt. Das Copolymere war in 1OO Neutral- (SlOON)-Ol und in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran
gelöst. Das geschah bei Raumtemperatur und in einer Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde langsam
auf 50° C unter Rühren erhitzt, wobei sich Blasen bildeten und dann 2,5 Stunden lang gerührt wurde, wobei man auf
Raumtemperatur zurückging. Die dunkle Lösung wurde dann mit einer Lösung von Acrylnitril (2g, 30 mMole) in trockenem
Tetrahydrofuran (15 ml) behandelt. Die Lösung wurde langsam auf 50° C unter Rühren erhitzt. Zusätzliches Rühren
wurde 1,5 Stunden lang fortgesetzt.
Die resultierende Lösung wurde in ein Becherglas überführt
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und auf einem Dampfbad konzentriert. Die Ausbeute war 26,5 g eines polymeren Konzentrates. Das entspricht
einer theoretischen Ausbeute von 82,8 %. Das IR-Spektrum zeigte ein Band bei 2260 cm und einen wesentlichen
Verlust der Bande bei 1720 cm . Das Stickstoffniveau des erhaltenen dialysierten Polymeren war 0,64 Gew.%. Die
Verbrennungsanalyse des dialysierten Polymeren gab 83,84 Gew.% Kohlenstoff, 13,94 Gew.% Wasserstoff und 1,58 Gew.%
Sauerstoff (alle Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Musters) .
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 4. Jedoch wurde das Rühren 2,5 Stunden lang fortgesetzt. Was als Ausbeute
herauskam, war ein Polymerkonzentrat von 25,7 g. Die Ausbeute betrug 80,3 %. Bei der Analyse ergab das dialysierte
Polymere 0,64 Gew.% Stickstoff, 84,10 Gew.% Kohlenstoff, 13,87 Gew.% Wasserstoff und 1,39 Gew.% Sauerstoff.
Eine handelsübliche Lösung von η-Butyllithium (1,6 Molar)
in 2 ml Hexan wurde schnell, d.h. in 10 Sekunden, zu einer gerührten Lösung von 10 g oxydierten (mit Luft mastikierten)
Äthylen-Propylencopolymeren (44 Gew.% Äthylen und Hn
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23 000 bestimmt durch Membranosmometrie) In trockenem
Tetrahydrofuran (250 ml); die bei Raumtemperatur gehalten war und sich unter einer Stickstoffatmosphäre
befand. Die Mischung wurde auf etwa 50° C erhitzt und etwa 2,5 Stunden lang gerührt. Danach wurde sie auf Raumtemperatur
abgekühlt. Zu der Mischung gab man dann eine Lösung von 2,8 g (23 mMole) von Ν,Ν-Diisopropylcarbodiimid
in trockenem THF. Die Mischung wurde langsam auf 50° C unter Rühren erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt
und weitere 18 Stunden gerührt. Das Polymere wurde durch Ausfällung mit Methanol (2 1) isoliert und dann mit
weiteren 100 ml Methanol gewaschen. Das erhaltene Polymere wurde im Vakuumofen bei etwa 100° C 15 Stunden getrocknet.
Es wurden 9,25 g des Polymeren erhalten, das 0,16 Gew.% Stickstoff enthielt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei das Acrylnitril durch 1,2 g Ν,Ν-DimethylÄminäthylmethacrylat
ersetzt wurde. Ein Polymer, das 0,039 Gew.% Stickstoff enthielt, wurde erhalten.
In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen anionischen Pfropfpolymeren im Hinblick auf ihre
709844/0982
ungewöhnlichen Dispergierungseigenschaften bei Anwendungen
in Schmierölen mit einem im Handel erhältlichen monofunktionellen V.I.-Verbesserer verglichen, der als
Lz 3702 von der Lubrizol Corporation verkauft wird. Der Vergleich wurde mit Hilfe eines sogenannten Sludge Inhibition
Bench Tests CLm folgenden: SIB genannt) durchgeführt. Der SIB-Test hat nach einer großen Zahl von
Auswertungen den Vorteil, ein ausgezeichneter Test für die Bestimmung der Dispergiereigenschaften von Schmieröldispergierzusatzstoffen
zu sein.
Das Medium, das man für den SIB-Test benutzte, war ein gebrauchtes Kurbelwelle-Schmieröl von mineralischer Zusammensetzung,
das eine ursprüngliche Viskosität von etwa 325 SUS bei 38° C hatte. Dieses Kurbelwellengehäuseöl
war in einem Taxi benutzt worden, das im allgemeinen nur für kleine Fahrten benutzt worden war, wodurch sich
eine hohe Konzentration von Schlammvorläufern bildete. Das verwendete Ul enthielt nur ein raffiniertes Schmieröl
mineralischer Herkunft, Viskositätsindexverbesserer, Fließpunkterniedriger und Zinkdialkyldithiophosphat als
Antiverschleißmittel. Das öl enthielt kein Schlammdispergiermittel.
Eine gewisse Menge dieses benützten Öles wurde dadurch erhalten, daß man das Kurbelwellengehäuseöl
eines Taxis abzapfte und dann das Gehäuse in Abständen von 1600 bis 3200 km wieder auffüllte.
7098U/0982
Der Sludge-Inhibition-Bench-Test wird auf folgende Weise ausgeführt:
Das oben beschriebene, benutzte Kurbelwellengehäuseöl
ist von milchigbrauner Farbe. Es wird von dem Schlamm durch Zentrifugieren mit einer Kraft von etwa 39 000 (gs),
die man 1 Stunde lang fortsetzte, befreit. Das erhaltene klare hellrote öl, das obenaufschwamm, wird von dem unlöslichen
Schlamm abgegossen und auf diese Weise ausgetrennt. Das oben schwimmende öl enthält jedoch noch öllöslichen
Schlamm in Form von Vorläufern, die beim Erhitzen unter den angewandten Bedingungen dieses Tests
die Eigenschaft haben, zusätzliche Öl-unlösliche Schlammablagerungen
zu bilden. Die Fähigkeit des Zusatzmittels, den Schlamm zu verhindern, wird dadurch getestet, daß
man eine geringe Menge, zum Beispiel 0,5, 1 oder 2 Gew.%, bezogen auf den wirksamen Bestandteil des untersuchten
Additivs, des speziellen Zusatzmittels, zu Teilen des gebrauchten Öls zusetzt. 10 g jeder Mischung, die geprüft
wird, werden in eine Edelstahl-Zentrifuge gebracht und bei 138° C 16 Stunden lang in Gegenwart von Luft erhitzt.
Nach dem Erhitzen wird das Röhrchen der Zentrifuge, das das öl enthält, abgekühlt und dann 30 Minuten lang bei
einer Schwerkraft von etwa 39 000 gs zentrifugiert. Ablagerungen von neuem Schlamm, die bei dieser Verfahrensstufe gebildet werden, werden von dem öl durch Abgießen
von dem oben schwimmenden öl abgetrennt. Dann werden
7098AA/0982
die Schlanunablagerungen sorgfältig gewaschen nlt 25 ml
Pentan um alles noch verbleibende öl von dem Schlamm zu
entfernen. Dann wird das Gewicht von dem neuen festen Schlamm, der sich in dem Versuch gebildet hat, durch
Trocknen des Rückstandes und Wiegen in Milligramm bestimmt. Die Resultate sind als Prozent Schlamm der dispergiert
wurde festgehalten im Vergleich zu einer Blindprobe, die kein zusätzliches Mittel enthielt. Je geringer der neu
gebildete Schlamm ist, desto größer der %-Gehalt an dispergiertem Schlamm, desto wirksamer ist das Zusatzmittel
als ein Schlammdispergiermittel. Mit anderen Worten: wenn das Zusatzmittel wirksam ist, dann wird es mindestens
einen Teil des neuen Schlamms, der sich bei Erhitzen und Oxydation bildet, stabil in dem Ul suspendiert halten, so
daß er nicht während des Zentrifugierens ausfällt. Indem man diesen Test benutzte, wurde das Disp#rgi«rv«raög·!! der
verschiedenen Polymeren mit dem Dispergiervermögen eines dialysierten Produkts verglichen. Dieses Produkt wurde
erhalten durch die Dialyse eines im Handel erhältlichen Dispergiermittels (Lz 3702). Eine ausreichende Menge des
dialysierten Rückstandes, der etwa 0,4 Gew.% Stickstoff enthielt, wurde in S-I5ON Mineralöl gelöst, so daß sich
ein 10 %iges Konzentrat des aktiven Bestandteiles bildete. Der dialysierte Rückstand und die Polymeren gemäß Erfindung wurden in richtiger Weise in Minetalöl verdünnt
um 0,025, 0,05 und 0,1 Gew.% des zugegebenen Zusatzmittels im Verhältnis zu dem benützten öl herzustellen.
7098U/0982
Tabelle I |
% Schlamm
der dispergiert wurde |
|
anlonIsches
Pfropfpolymer des Beispiels No. |
Konzentration In
gr Polymer/ 10 g altes öl |
71,6
48,5 |
1 |
0,1
0,5 |
81,8
41,7 |
2 |
0,1
0,05 |
63,6
52,9 |
3 |
0,1
0,05 |
88,1
82,3 80,0 53,5 12,0 |
4 |
0,1
0,052 0,042 0,031 0,024 |
89,3
83,1 83,0 63,8 11,5 |
5 |
0,1
0,052 0,042 , 0,031 0,024 |
42,5
50,5 |
6 |
0,1
0,05 |
71,6
14,0 |
7 |
0,1
0,05 |
88,7
73,3 30,5 |
Lz 3702 0,1
(Dispergierungs- 0,05 mittel des Handels) 0,025 |
||
Die In der Tabelle I aufgeführten Ergebnlsse können so
zusammengefaßt werden, daß die stickstoffhaltigen anionischen Pfropfpolymeren der Erfindung ein vergleichbares
7098U/0982
oder überlegenes Dispergiervermögen in Schmierölen bei einem Gehalt von 0,5 und 1 Gew.% Zusatzmittel gegenüber
einem im Handel erhältlichen multifunktionellen V.I.-Verbesserer (vergl. Beispiele 4 und 5 mit Lz 3702)
haben.
Die stickstoffhaltigen anionischen Pfropfpolymeren, die
in den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt worden waren, wurden als Viskositätsindexverbesserer in ENJ 102 geprüft.
Dies ist ein gemischtes MineralSchmieröl, das 0,5 Gew.% eines polymeren Tropfpunkterniedrigers enthält.
Die Mischung bestand aus zwei paraffinischen, durch Lösungsmittel raffinierten neutralen ölen. Das eine hatte
eine Viskosität von etwa 150 SUS bei 38° C und stellte 25,75 Gew.% der Mischung dar. Das andere hatte eine Viskosität
von etwa 300 SUS bei 38° C und bildete 73,75 Gew.% der Mischung. Die Vergleichsversuche von den drei anionischen
Pfropfpolymeren, die ENJ 102 modifizierten (Muster
der Beispiele 9-1, 9-2 und 9-3) und das ENJ 102 (Beispiele 9-A) sind in Tabelle II zusammengefaßt.
709844/0982
Vl -
Uh |
Viskosität (poise)
bei 18° C |
2718247 | |
Tabelle II | 25,7 | ||
Beispiele |
K.V. (es)
bei 99°C |
25,6 | Tropfpunkt 0C |
9-lX | 12,4 | 26,3 | -40 |
9_2X | 12,33 | 19,2 | -40 |
9-3x | 12,37 | -37 | |
9-A | 6,26 | -37 | |
Jedes Prüfungsmuster wurde mit dem entsprechenden Polymeren vermischt, z.B. 9-1 wurde mit dem Polymeren von
Beispiel 1 vermischt, wobei sich eine 99° C K.V. (es)
von etwa 12,4 ergab.
Die Daten der Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Polymeren viskositätsverbessernde Eigenschaften haben, ohne daß sie einen nachteiligen Verlust in der Flieftpunkterniedrigung
mit sich bringen. Sie zeigen geeignetes Viskositätsverhalten bei niedriger Temperatur.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung und Auswertung der hydrolysieren Polymeren gemäß der Erfindung.
Zu einer gerührten Lösung von 50 g oxydierten (mit Luft
709844/0982
mastikierten) Äthylen-Propylen-Copolymeren (44 Gew.%; etwa 54 Mol) Äthylen und 56 Gew.% Propylen) von 23 000
(Mn) in trockenem Tetrahydrofuran (500 ml) das bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde,
gab man schnell 8 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan. Die Mischung wurde langsam
auf 50° C unter Rühren erhitzt und dann noch etwa eine weitere Stunde gerührt, während sie sich auf Zimmertemperatur
abkühlen konnte. Die Lösung wurde dann mit einer Lösung von Acrylnitril (5 ml) in trockenem Tetrahydrofuran
(25 ml) behandelt. Die Lösung wurde langsam auf 50° C unter Rühren erhitzt und das Rühren weitere 25
Stunden fortgesetzt.
Die Reaktion wurde mit 4 ml Methanol abgebrochen, etwa
62 Stunden lang gerührt und dann das anionische Pfropfpolymer durch Ausfällung mit Isopropanol (2 1) isoliert.
Das erhaltene Polymer wurde mit Isopropanol (500 ml) und dann mit Aceton in zwei 500 ml Portionen gewaschen.
Es wurde schließlich in einem Vakuumofen bei 100° C 15 Stunden lang getrocknet. Man erhielt 46,4 g eines orangefarbigen
Polymeren (Ausbeute: etwa 92 %). Das anionische Pfropfpolymer enthielt 0,20 Gew.% Stickstoff.
Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde mit der Abwandlung
7098U/0982
- 2Jf-
wiederholt, daß 30 g eines oxydierten (luft-mastikierten)
Äthylen-Propylen-Copolymeren in 250 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Pfropfpolymerisation
wurde mit 3 ml Acrylnitril durchgeführt. Das Polymere enthielt 0,33 Gew.% Stickstoff.
In einen Kolben wurde ein Muster des Polymeren gemäß Beispiel 10 (5 g) und THF (100 ml) vorgelegt. Das Polymere
löste sich in dem Lösungsmittel. Zu der Lösung gab man 5 ml von 1,0 η HCl, und die Mischung wurde
2 Stunden lang bei etwa 60° C unter Rückfluß erhitzt. Das Polymere wurde durch Fällung mit Methanol isoliert,
dann in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet. So erhielt man 4,5 g eines klaren rohfarbigen Polymers. Der
Stickstoffgehalt des erhaltenen Polymeren war 0,18 %, Das IR-Absorpt:
der Hydrolyse.
der Hydrolyse.
Das IR-Absorptionsband bei 1590 cm verschwand nach
20 g des anionisch gepfropften Äthylen-Propylen-Acrylnitrilpolymers
des Beispiels 10 wurde in 400 ml Heptan gelöst und mit 5 g Kaliumhydroxid, das in 15 ecm destillierten
Wasser gelöst war, unter Rückfluß erhitzt. Die Erhitzung unter Rückfluß fand bei etwa 9O° C 7 Stunden
709844/0982
lang statt. Nach der Abkühlung wurden 2CXD ml n HCl zugegeben und dann rührte man kräftig, um eine Emulsion
zu erhalten.
Die Emulsion wurde in 2 1 i-Propanol gegeben,isoliert
und dann mit Aceton gewaschen in zwei Portionen von je 500 ml. Das resultierte Polymere wurde in einem Vakuumofen
bei 100° C 15 Stunden lang getrocknet. Nach dieser Zeit erhielt man 20,3 g Polymeres (Ausbeute: 100 %).
Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Polymeren war 0,12 %. Das IR-Band bei 1715 cm war wesentlich verstärkt,
während das Band bei 1590 cm als Folge der alkalischen Hydrolyse verschwunden war.
5 g des Copolymeren aus Beispiel 11 wurden in lOO ml
Heptan gelöst und mit 1 g Kaiiumhydroxid, das in 3 ecm
destilliertem Wasser gelöst war, unter Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen unter Rückfluß fand bei etwa 86°
6 1/2 Stunden lang statt. Die organische Phase wurde zweimal mit 100 ml Portionen von 1,0 η HCl gewaschen.
Die erhaltene wäßrige Schicht trennte sich von der organischen Phase ab. Das Polymere wurde durch Ausfällen
mit 1500 ml Aceton isoliert und dann mit weiterem Aceton (500 ml) gewaschen. Das erhaltene Polymere wurde
7098ΑΛ/0982
in einem Vakuumofen bei 100° C etwa 15 Stunden lang getrocknet. So erhielt man 3,8 g Polymeres (Ausbeute: 76 %).
Der Stickstoffgehalt betrug 0,3 3 %. Die IR-Bänder bei 1715 cm~ und 1670 cm vergrösserten sich wesentlich
unter Verlust des Bandes bei 1590 cm" als Folge der sauren Hydrolyse.
5 g des Produktes von Beispiel 13 wurden in Xylol (100 ml) gelöst und dann vorsichtig unter Rückfluß erhitzt (140° C)
unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 1 g Diäthylentriamin in 5 ml Xylol, was 8,5 Stunden lang
fortgesetzt wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Ausfällung mit Isopropanol
(1 Liter) erhalten. Das Polymere wurde mit Aceton (500 ml) gewaschen; dann wurde es in einem Vakuumofen
bei 100° C 15 Stunden lang getrocknet. So erhielt man 4,8 g Polymeres (Ausbeute: 96 %). Der Stickstoffgehalt
betrug 0,25 %. Das IR-Spektrum zeigte einen Verlust der Spitze bei 1715 cm und eine Vergrösserung in dem Band
bei 167O cm'1 als ein Ergebnis dieser Keaktion.
5 g des Produktes von Beispiel 13 wurde in Xylol gelöst
709844/09
(100 ml) und dann vorsichtig bei 136° unter Rückfluß
erhitzt, wobei eine Stickstoffatmosphäre benutzt wurde. Das Erhitzen unter Rückfluß geschah mit einer Lösung
von 1 g Triäthylentetramin in 5 ml Xylol für eine Dauer
von 7,5 Stunden. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Ausfällung von einem
polaren Lösungsmittel erhalten. Das Trocknen im Vakuum bei 100° C während 15 Stunden ergab 4,6 g eines Polymeren.
Die Ausbeute betrug 92 %. Der Stickstoffgehalt des Polymeren betrug 0,30 %. Das IR-Spektrum zeigte eine
Vergrösserung in der Spitze bei 1670 cm" .
5 g des Produktes von Beispiel 13 wurden in Xylol gelöst. 100 ml Xylol wurden benützt. Dann wurde die Lösung
vorsichtig bei 140° in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 1 g Tetraäthylenpentamin in 5 ml Xylol
6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymere wurde durch
Ausfällung von Aceton erhalten. Man nahm 1,5 1. Dann wurde das Polymere mit 500 ml Aceton gewaschen. Es
wurde bei 100 C im Vacuum 15 Stunden lang getrocknet. So erhielt man 4,6 g eines Polymeren, was einer Ausbeute
von 96 % entspricht. Der Stickstoffgehalt des Polymeren betrug 0,36 %. Das IR-Spektrum zeigte einen Verlust der
Spitze von 1715 cm und eine Vergrösserung in dem Band
7098U/0982
bei 1670 cm"1,
In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit des hydroIisierten
anionischen Pfropfpolymeren gemäß der Erfindung durch einen Vergleich mit den im Handel erhältlichen
multifunktionellen V.l. Verbesserern gezeigt, der unter
der Marke Lz 3702 verkauft wird. Man benutzte den SIB-Test. Indem man diesen SIB-Test benutzte, wurden
die dispergierenden Eigenschaften der hydrolysierten Polymeren der Beispiele, die gemäß Erfindung hergestellt
worden waren, mit der dispergierenden Wirkung eines dialysierten Produkts, das durch die Dialyse des kommerziellen
Dispergierungsmittels, das als Lz 3702 bezeichnet
war, verglichen. Eine ausreichende Menge des dialysierten
Rückstandes, der 0,4 Gew.% Stickstoff enthielt, wurde in S-150N Mineralöl gelöst um ein Konzentrat zu
erhalten, das 10 % aktiven Stoff enthielt. Der dialysierte
Rückstand und die polymeren Produkte gemäß der Erfindung wurden fachgemäß in Mineralöl verdünnt, um die
Konzentrationen von 0,5 und 1,0 Gew.% zugesetztem Zusatzmittel in dem gebrauchten öl herzustellen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.
709844/0982
Tabelle III | % der dispergier- te Schlamm |
|
Polymeres Produkt von Beispiel |
1OO 83 |
|
12 | Konzentration [gj Polymeres 10 g gebrauchtes öl |
O 15 |
13 | 0,1 0,05 |
81 71 |
14 | 0,1 0,05 |
22 53 |
15 | 0,1 0,05 |
O 40 |
16 | 0,1 0,05 |
O 38 89 73 |
17 LZ 3702 |
0,1 0,05 |
|
0,1 0,05 0,1 0,05 |
||
Die erfindungsgemäßen hydroIysierten anionischen Pfropfcopolymeren
zeigten ein Dispergiervermögen bei einer Konzentration
von 0,5 Gew.% in Mineralölschmiermitteln (siehe Beispiele 12 bis 14) das vergleichbar war zu dem eines multifunktionellen
V.l. Verbesserers (siehe Beispiel 14 mit Lz 3702) oder im Falle der sauren Hydrolyse überlegen
war (vergl. Beispiel 12 mit Lz 3702). Eine geringe Modifizierung mit Alkylenpolyaminen zum Zwecke der Erhöhung
der Aktivität der hydrolysierten Polymeren zur Verhinderung
von Lack- oder Beschlagablagerungen auf Kolben, verbesserte die Schlammdispergierung, wie oben gemessen wurde,
(vergl. Beispiele 15, 16 und 17 mit Beispiel 13).
709844/0932
Claims (16)
1. öllösliche anionische Pfropfpolymere, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 1000 bis
000, einem Stickstoff-Gehalt von etwa 0,005 bis
Gew.%, die als öl-Additive brauchbar sind und dispergierende Eigenschaften aufweisen und Pfropfpolymere sind aus
(1) einem anionisch polymerisierbaren Monomeren, das
3 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und mindestens eine Elektronen-abziehende Gruppe in der Nähe
einer olefinischen Bindung aufweist, so daß diese Bindung aktiviert wird, wobei dieses Monomere
aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
(a) N, N- (Di-C^-^-hydrocarbyl) carbodiimide^·
(b) Monomeren der Formel
R" 0 .R1"
R1CH=C-C-X- (CH2) - N
in der X Sauerstoff oder eine NR"-Gruppe darstellt; η 2 bis 5 ist; R1 und R" sind Wasser-
7098U/098?
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
stoff oder eine C, - C.-Alkylgruppe bedeuten;
und R1" und R"" C, - C, 2~Hydrocarbylgruppen
sind; und
(c) Nitrilmonomeren der Formeln
(c) Nitrilmonomeren der Formeln
X X
RV - CH = C - CN und CH2 = CH - CH - CN
in der R Wasserstoff oder ein niedrigerer Alkylrest, X Wasserstoff, Halogen, Cyan oder eine
niedrigere Alkylgruppe ist; und
(2) einem Anion eines oxydierten Copolymeren von Äthylen und mindestens einem C3 - C5 -OC-Olefin.
2. Pfropfpolymere gemäß Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht
im Bereich von 10 0OO bis 200 OOO, wobei das oxydierte Copolymere ein Copolymeres von Äthylen und
Propylen ist, das etwa 20 bis 80 Mol% Äthylen und etwa 20 bis 80 Mol% Propylen, vorzugsweise 35 bis 65
Mol% Äthylen und 35 bis 65 Mol% Propylen enthält.
3. Pfropfpolymer gemäß Anspruch 2, enthaltend bis 20 Mol%, bezogen auf den molekularen Anteil der Äthylen- und
Propyleneinheiten, eines Ölefines der Formel RCH = CH2,
in der R ein aliphatisoher oder cycloaliphatischer Rest
7098U/0982
-Vl-
mit 2 bis 48 Kohlenstoffatomen ist, oder eines Diolefins mit 4 bis 2 6 Kohlenstoffatomen.
4. Pfropfpolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bei
denen das Monomere Ν,Ν-Diisopropylcarbodiimid ist.
5. Pfropfpolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, in denen
das Monomere Ν,Ν-Dimethylaminäthylmethacrylat ist.
6. Pfropfpolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, in denen
das Monomere Acrylnitril ist.
7. Pfropfcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, in
denen das anionisch polymerisierbare Monomere 3 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und hydrolysiert ist.
8. Pfropfcopolymere gemäß Anspruch 7, in denen das Copolymere mit einer Säure oder Base hydrolysiert ist.
9. Pfropfcopolymere gemäß Anspruch 7, in denen eine Säure
als Hydrolysiermittel benutzt wurde.
10. HydroIysiertes Pfropfcopolymere gemäß den Ansprüchen
7 bis 9, in denen das hydrolysierte Pfropfcopolymere
weiter mit einem Amin umgesetzt wurde, das 2 bis 60
709844/0982
Kohlenstoffatome und 1 bis 12 Stickstoffatome pro
Molekül enthält.
11. Hydrolysiertes Copolymere gemäß Anspruch 10, in denen das Amin Polyäthylenpolyamin ist.
12. Schmierölzubereitungen, enthaltend einen grösseren Anteil eines MineralSchmieröls und etwa 0,1 bis
Gew.% der Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.
13. Verfahren zur Herstellung anionischer Pfropfcopolymerer, dadurch gekennzeichnet,
daß man:
(1) ein oxydiertes Äthylencopolymeres, das etwa 20
bis 80 Mol% Äthylen und etwa 20 bis 80 Mol% eines OC-Olefins mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das Copolymere einen Sauerstoffgehalt
von etwa 0,005 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren hat, mit einer Alkyllithiumverbindung von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen unter wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Atmosphäre zwischen 1 und 25 Stunden und bei Temperaturen zwischen etwa 20 C und 1OO° C unter Bildung eines Anions des oxydierten Äthylencopolymeren in Kontakt bringt, und
7098U/0982
(2) das Anion mit einem anionisch polymerisierbaren
Monomeren bei einer Temperatur von etwa 0° C bis etwa 100° C während 0,2 bis 15 Stunden in Gegenwart
einer Base unter Bildung eines anionischen
Pfropfpolymeren kontaktiert, wobei das anionsich polymerisierbare Monomere aus folgender Gruppe
stammt:
Pfropfpolymeren kontaktiert, wobei das anionsich polymerisierbare Monomere aus folgender Gruppe
stammt:
(a) N,N-(Di-C1_10-hydrocarbyl)-carbodiimid;
(b) Monomeren der Formel
R" 0
R1CH=C-C-X- (CH0) - N
R1CH=C-C-X- (CH0) - N
Δ Ti
\R..I
in der X Sauerstoff oder eine NR"-Gruppe bedeutet; η 2 bis 5 ist; R1 und R" Wasserstoff
oder eine C, - C.-Alkylgruppe sind; und R"1 und
R"" C, - C,2-Hydrocarbylgruppen darstellen und
(c) Nitrilmonomeren der Formeln:
X X
RV - CH = C - CN und CH2 = CH = CH - CN
IT
worin R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe ist, X Wasserstoff, Halogen, Cyan und
eine niedrige Alkylgruppe ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymere mit
709844/0982
einer Säure cxier Base hydrolysiert wird.
15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, d ad ur c h ge
kennzeichnet, daß die Hydrolyse mittels einer Säure vorgenommen wird.
16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das
hydrolysierte Produkt mit einem Polyamin umgesetzt wird.
709844/0982
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Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
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