DE69100930T2 - Antioxydierender und dispergierender Schmiermittelzusatz. - Google Patents

Antioxydierender und dispergierender Schmiermittelzusatz.

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DE69100930T2 DE91306044T DE69100930T DE69100930T2 DE 69100930 T2 DE69100930 T2 DE 69100930T2 DE 91306044 T DE91306044 T DE 91306044T DE 69100930 T DE69100930 T DE 69100930T DE 69100930 T2 DE69100930 T2 DE 69100930T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein multifunktionelles Schmiermitteladditiv, das ein dispergierendes und ein antioxidierendes Additiv und in gewisser Hinsicht ein VI-Verbesserer ist, wenn es in einer Schmierölzusammensetzung eingesetzt wird.
  • Ethylen/Propylen-Copolymere und -Terpolymere und Derivate derselben sind in weitem Umfang als Additive in Schmierölzusammensetzungen verwendet worden, um Dispergierfähigkeit und/oder VI-Verbesserer-Eigenschaften bereitzustellen. Die folgenden Patente veranschaulichen frühere Entwicklungen in diesem Gebiet.
  • US-A-3,872,019 offenbart ein bifunktionelles Schmiermitteladditiv, das dispergierende und VI-verbessernde Eigenschaften zeigt, erhalten durch die Mannich-Kondensation eines oxidierten, langkettigen, hochmolekularen, amorphen Copolymers aus im wesentlichen Ethylen und Propylen mit einer relativen Molekülmasse im Zahlenmittel von wenigstens etwa 10.000 mit einem Formaldehyd liefernden Reaktanten und einem primären oder sekundären Amin oder Polyamin.
  • US-A-4,089,794 offenbart Ethylen-Copolymere, abgeleitet von Ethylen und einem oder mehreren C&sub3;-C&sub2;&sub8;-Alpha-Olefinen, in Lösung gepfropft mit einen ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial, gefolgt von einer Reaktion mit einem polyfunktionellen Material, das mit Carboxylgruppen reaktiv ist, wie etwa einem Polyamin, einem Polyol oder einem Hydroxyamin, wobei das Reaktionsprodukt nützlich ist als ein Additiv zur Schlamm- und Lackkontrolle in Schmierölen.
  • US-A-4,382,007 offenbart ein Dispergiermittel/VI-Verbesserer, hergestellt durch Umsetzen eines von einem Polyamin abgeleiteten Dispergiermittels mit einem oxidierten Ethylen/Propylen- Polymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer.
  • US-A-4,863,623 offenbart ein VI-Verbesserer-, dispergierendes und antioxidierendes Additiv, das ein Ethylen-Copolymer oder -Terpolymer umfaßt, das mit einer ethylenisch ungesättigten Carboxylfunktion gepfropft worden ist, die denn mit einer aminoaromatischen Polyaminverbindung weiter derivatisiert ist.
  • EP-A-396297 offenbart ein dispergierendes/antioxidierendes Additiv und eine Schmierölzusammensetzung, die ein Pfropf- Copolymer umfassen, das mit einer aminoaromatischen Polyaminverbindung derivatisiert worden ist.
  • Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, eine neue Klasse von oxidierten Copolymer-Additiven für Schmieröle bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe ist, neuartige Schmierölzusammensetzungen und Additivkonzentrate bereitzustellen, die die oxidierten Copolymer-Derivate der Erfindung enthalten.
  • Das Additiv der Erfindung umfaßt ein oxidiertes Ethylen- Copolymer oder -Terpolymer eines C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alpha-Monoolefins und fakultativ eines nicht-konjugierten Diens oder Triens, das zu Reaktion gebracht worden ist mit einer Formaldehydverbindung und mit einer aminoaromatischen Polyaminverbindung aus der Gruppe, die umfaßt:
  • a) ein N-Arylphenylendiamin, dargestellt durch die Formel :
  • in der R¹ H, -NH-Aryl, -NH-Arylalkyl, ein verzweigter oder geradkettiger Rest mit von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, der Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl, Alkaryl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl sein kann, R² -NH&sub2;, -(NH(CH&sub2;)n-)m-NH&sub2;, -NH&sub2;CH&sub2;-Aryl-NH&sub2; ist, wobei n und m einen Wert von 1 bis 10 haben, R³ Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl, Alkaryl ist, mit von 4 bis 24 Kohlenstoffatömen,
  • b) ein Aminocarbazol, dargestellt durch die Formel:
  • in der R und R¹ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen,
  • c) ein Aminoindazolinon, dargestellt durch die Formel:
  • in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,
  • d) ein Aminomercaptotriazol, dargestellt durch die Formel:
  • e) und ein Aminoperimidin, dargestellt durch die Formel:
  • in der R Wasserstolf oder einen Alkylrest mit von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Das neuartige Schmiermittel der Erfindung umfaßt ein Öl mit Schmierviskosität und einer wirksamen Menge des neuartigen Reaktionsproduktes. Das Schmieröl wird dadurch charakterisiert, daß es Viskositätindex-Verbesserer-, dispergierendeund antioxidierende Eigenschaften besitzt.
  • Ölkonzentrate des Reaktionsproduktes der Erfindung werden ebenfalls betrachtet.
  • Das Polymer- oder Copolymersubstrat, das im neuartigen Additiv der Erfindung eingesetzt wird, kann hergestellt werden aus Ethylen und Propylen oder es kann hergestellt werden aus Ethylen und einem höheren Olefin in dem Bereich der C&sub3;-C&sub1;&sub0;- Alpha-Monoolefine.
  • Komplexere Polymersubstrate, oft bezeichnet als Interpolymere, können unter Verwendung einer dritten Komponente hergestellt werden. Die dritte Komponente, die im allgemeinen verwendet wird, um ein Interpolymersubstrat herzustellen, ist ein Polyen-Monomer, ausgewählt aus nicht-konjugierten Dienen und Trienen. Die nicht-konjugierte Dien-Komponente ist eine mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Kette. Vorzugsweise ist das Dien-Monomer gekennzeichnet durch das Vorhandensein einer Vinylgruppe in seiner Struktur und kann zyklische und Bicyclo- Verbindungen einschließen. Repräsentative Diene schließen 1,4- Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Heptadien und 1,6- Octadien ein. Eine Mischung aus mehr als einem Dien kann bei der Herstellung des Interpolymers verwendet werden. Ein bevorzugtes nicht-konjugiertes Dien zur Herstellung eines Terpolymer- oder Interpolymersubstrates ist 1,4-Hexadien.
  • Die Polymerisationsreaktion um das Polymersubstrat zu bilden, wird im allgemeinen in der Gegenwart eines Katalysators in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt. Das Polymerisationslösungsmittel kann jedes geeignete inerte organische Lösungsmittel sein, das unter Reaktionsbedingungen für Lösungspolymerisation von Monoolefinen, die im allgemeinen in der Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Typ durchgeführt wird, flüssig ist. Beispiele befriedigender Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen geradkettige Paraffine mit von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wobei Hexan bevorzugt ist. Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem einzigen Benzolkern, wie etwa Benzol, Toluol, und gesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunktsbereichen, die denjenigen der oben beschriebenen geradkettigen in paraffinischen Kohlenwasserstoffe und aromatischen Kohlenwasserstoffe nahekommen, sind besonders geeignet. Das ausgewählte Lösungsmittel kann eine Mischung aus einem oder mehreren der vorstehenden Kohlenwasserstoffe sein. Es ist wünschenswert, daß das Läsungsmittel frei von Substanzen ist, die eine Ziegler-Polymerisationreaktion stören würden.
  • In einer typischen Herstellung eines Polymersubstrates wird zunächst Hexan in einen Reaktor eingebracht und die Temperatur im Reaktor mäßig auf etwa 30ºC angehoben. Trockenes Propylen wird dem Reaktor zugeführt, bis der Druck etwa 135 bis 152 kPa (40-45 in.Hg) erreicht. Der Druck wird dann auf etwa 203 kPa (60 in.Hg) erhöht und trockenes Ethylen und 5-Ethyliden-2-norbornen werden zum Reaktor zugeführt. Die Monomer-Zufuhren werden gestoppt und eine Mischung aus Aluminiumsesquichlorid und Vanadiumoxytrichlorid werden zugegeben, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. Abschluß der Polymerisationsreaktion wird durch einen Abfall im Druck im Reaktor angezeigt.
  • Copolymere aus Ethylen und Propylen oder hüherem Alpha- Monoolefin können aus von etwa 15 bis 80 Molprozent Ethylen und von etwa 20 bis 85 Molprozent Propylen oder höherem Monoolefin bestehen, wobei die bevorzugten Molverhältnisse von etwa 25 bis 75 Molprozent Ethylen und von etwa 25 bis 75 Molprozent eines C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alpha-Monoolefins sind, wobei die bevorzugtesten Verhältnisse von 25 bis 55 Molprozent Ethylen und 45 bis 75 Molprozent Propylen sind.
  • Terpolymervariationen der vorstehenden Polymere können von etwa 0,1 bis 10 Molprozent eines nicht-konjugierten Diens oder Triens enthalten.
  • Das Polymersubstrat, d.h. das Ethylen-Copolymer oder -Terpolymer, ist ein öllösliches, im wesentlichen lineares, gummiartiges Material mit einer relativen Molekülmasse im Zahlenmittel von etwa 5.000 bis 500.000, mit einem bevorzugten Bereich für die relative Molekülmasse von 25.000 bis 250.000 und einem bevorzugtesten Bereich von etwa 50.000 bis 150.000.
  • Polymersubstrate oder Interpolymere sind kommerziell erhältlich. Besonders nützlich sind diejenigen, die von etwa 40 bis etwa 60 Molprozent Ethyleneinheiten, etwa 60 bis 40 Molprozent Propyleneinheiten enthalten. Beispiele sind "Ortholeum 2052" und "PL-1256", erhältlich von E. I. duPont de Nemours and Co. Das erstere ist ein Terpolymer, das etwa 48 Molprozent Ethyleneinheiten, 48 Molprozent Propyleneinheiten und 4 Molprozent 1,4-Hexadieneinheiten enthält, mit einer Eigenviskosität von 1,35. Das letztere ist ein ähnliches Polymer mit einer Eigenviskosität von 1,95. Die relativen Molekülmassen im Viskositätsmittel der zwei liegen in der Größenordnung von 200.000 bzw. 280.000.
  • Oxidation des Copolymers kann erreicht werden durch In-Kontakt-Bringen des Copolymers, unter geeigneten Temperaturbedingungen und atmosphärischen oder erhöhten Drücken, mit einem Oxidationsmittel, wie etwa freiem Sauerstoff oder irgendeinem Sauerstoff enthaltenden Material, das unter den Oxidationsbedingungen Sauerstoff freisetzen kann. Falls gewünscht, kann die Oxidation in Gegenwart von bekannten Oxidationskatalysatoren durchgeführt werden, wie etwa Platin oder einem Metall der Platingruppe und Verbindungen, die Metalle, wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Cadmium, Mangan, Vanadium enthalten.
  • Im allgemeinen kann die Oxidation über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, in Abhängigkeit von dem verwendeten Oxidationsmittel: mit einem aktiven Oxidationsmittel, z.B. Alkylsulfonatmagnesium- oder Calciumsalze, sind z.B. Temperaturen im Bereich von -40ºC bis 205ºC verwendet worden, wohingegen mit weniger aktiven Oxidationsmitteln, z.B. Luft, Temperaturen im Bereich von 38ºC bis 430ºC verwendet worden sind. Außerdem kann die Oxidation in Abhängigkeit von der gewünschten Geschwindigkeit bei unteratmosphärischen, atmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken und in der Gegenwart oder Abwesenheit von Oxidationskatalysatoren durchgeführt werden.
  • Die zur Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geeigneten Aldehyde sind aliphatische Aldehyde, wie etwa z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd und β-Hydroxylbutylaldehyd. Es ist bevorzugt, Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung, wie etwa Paraformaldehyd und Formalin, zu verwenden.
  • Der Amin-Reaktant für das Additiv der Erfindung ist eine aminoaromatische Polyaminverbindung, ausgewahlt aus:
  • a) einem N-Arylphenylendiamin, dargestellt durch die Formel:
  • in der R¹ H, -NH-Aryl, -NH-Arylalkyl, ein verzweigter oder geradkettiger Rest mit von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, der Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl, Alkaryl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl sein kann, R² -NH&sub2;, -(NH(CH&sub2;)n-)m-NH&sub2;, -CH&sub2;-Aryl-NH&sub2; ist, wobei n und m einen Wert von 1 bis 10 hat, R&sub3; Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl, Alkaryl ist, mit von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
  • b) einem Aminocarbazol, dargestellt durch die Formel:
  • in der R und R¹ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen,
  • c) einem Aminoindazolinon, dargestellt durch die Formel:
  • in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit von 1 bis 14 lenstoffatomen ist,
  • d) einem Aminomercaptotriazol, dargestellt durch die Formel:
  • e) und einem Aminoperimidin dargestellt durch die Formel:
  • in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Besonders bevorzugte N-Arylphenylendiamine sind N-Phenylphenylendiamine, z.B. N-Phenyl-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl- 1,3-phenylendiamin und N-Phenyl-1,2-phenylendiamin und N- Naphtyl-1,4-phenylendiamin. Andere Polyamine von NPPDA können ebebfalls eingeschlossen sein, wie etwa N-Aminopropyl-N'- phenylphenylendiamin.
  • Die Reaktion zwischen dem oxidierten Polymersubstrat der Formaldehydverbindung und der vorgeschriebenen aminoaromatischen Polyaminverbindung kann durchgeführt werden, indem eine Öllösung mit oxidiertem Polymersubstrat unter inerten Bedingungen erhitzt und dann die aminoaromatische Polyaminverbindung zusammen mit einem sauren Katalysatorpromotor zur erhitzten Lösung zugegeben wird. Es ist geeignet, eine Öllösung des Polymersubstrats zu verwenden, die auf 140ºC bis 200ºC erhitzt worden ist, während die Lösung unter einer Stickstoffdecke gehalten wird. Die Formaldehydverbindung wird dann sehr langsam zu dieser Lösung zugegeben und die Reaktion wird unter den angegebenen Bedingungen bewirkt.
  • Die hierin beschriebenen Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung sind effektive bifunktionelle dispergierende und VI- verbessernde Additive in ölhaltigen Schmiermittelzusammensetzungen, wenn sie in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölzusammensetzung, verwendet werden. Geeignete Schmiergrundöle sind Mineralöle, d.h. Öle auf Erdölbasis, synthetische Schmieröle, wie etwa diejenigen, die aus der Polymerisation von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, und andere gut bekannte synthetische Schmieröle und Schmieröle tierischer oder pflanzlicher Herkunft. Konzentrate einer geeigneten Ölbasis, die mehr als 10, d.h. von etwa 10 Prozent bis 75 oder mehr, des Additivs der vorliegenden Erfindung enthalten, allein oder in Kombination mit anderen gut bekannten Additiven, können zum Vermischen mit Schmierölen in Verhältnissen verwendet werden, die für bestimmte Bedingungen oder bestimmten Einsatz geeignet sind, um ein Endprodukt zu ergeben, das von etwa 0,1 bis etwa 10 Prozent des bifunktionellen Additivs dieser Erfindung enthält.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung des Reaktionsproduktadditivs der Erfindung.
  • BEISPIEL I (VERGLEICHSBEISPIEL)
  • 654 Gramm eines Ethylen/Propylen-Copolymers mit einer relativen Molekülmasse im Zahlenmittel von 80.000 und 1954 Gramm Solensneutralöl mit einer SUS-Viskosität bei 37,7ºC von 100 wurden in einem Gefäß vermischt, das mit einem Gaseinlaßperlrohr, Bubbler, Gasauslaßrohr, Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist. Der Ethylen/Propylen-Copolymergummi wurde in dem Öl bei 160ºC mit Rühren unter einer Stickstoffdecke gelöst.
  • Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 205ºC angehoben und 8 Gramm mit Calciumhydroxid überbasisch gemachtes Calciumalkylsulfonat und 8 Gramm Magnesiumalkylsulfonat (Witco N-300) wurden zur Reaktionsmischung zugegeben. Eine 50:50-Luft: Stickstoff-Mischung wurde durch die erhitzte Reakionsmischung bei einer Rate von 600 ml pro Minute für einen Zeitraum von 7 Stunden hindurchperlen gelassen, während die Mischung schnell gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und siebgefiltert.
  • BEISPIEL II (VERGLEICHSBEISPIEL)
  • 156 Gramm des oxidierten Ethylen/Propylen-Copolymers von Beispiel I oben und 144 Gramm Solvensneutralöl wurden zu einem Reaktor zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff überdeckt und die Temperatur auf 180ºC angehoben. 2,9 Gramm Alkylsulfonsäure und 1,53 Gramm Hexamethylendiamin wurden zur Reaktionsmischung zugegeben.
  • 1,0 Gramm Paraformaldehyd wurde langsam zur Reaktionsmischung zugegeben, die bei 180ºC unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde. Die Reaktion wurde für 2 Stunden durchgeführt und dann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und siebgefiltert (100 mesh).
  • BEISPIEL III (VERGLEICHSBEISPIEL)
  • 654 Gramm eines Ethylen/Propylen Dien-Terpolymers (Ortholeum 2052 EPDM) und 1954 Gramm Solvensneutralöl wurden wie in Beispiel I vermischt. 8 Gramm überbasiges Calciumalkylsulfonat und 8 Gramm Magnesiumalkylsulfonat wurden zu einer mit Stickstoff überdeckten Mischung zugegeben, die bei einer Temperatur von 205ºC gehalten wurde. Eine 50/50-Luft-Stickstoff-Mischung wurde durch die Reaktionsmischung bei einer Rate von 600 ml pro Minute für einen Zeitraum von 7 Stunden durchperlen gelassen, während die Reaktionsmischung unter konstantem Rühren gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und siebgefiltert.
  • BEISPIEL IV (VERGLEICHSBEISPIEL)
  • 200 Gramm des oxidierten Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymers, hergestellt in Beispiel III, wurde vermischt mit 200 Gramm Säure in Neutralöl. 2,5 Gramm Alkylsulfonsäure und zwei Gramm Hexamethylendiamin wurden zur Reaktionsmischung zugegeben. 0,3 Gramm Paraformaldehyd wurden dann langsam zugegeben, während die Reaktionsmischung bei 180ºC unter einer Stickstoffdecke für etwa 2 Stunden gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und siebgefiltert.
  • BEISPIEL V
  • 200 Gramm der Öllösung des oxidierten Ethylen/Propylen-Copolymers, hergestellt in Beispiel I, wurden zur Reaktion gebracht mit 2 Gramm N-Phenylphenylendiamin und 0,3 Gramm Paraformaldehyd in der Gegenwart von 2,5 Gramm Alkylsulfonsäure, unter Befolgung der in Beispiel II beschriebenen Vorgehensweise.
  • BEISPIEL VI
  • 200 Gramm der Öllösung des oxidierten Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymers, hergestellt in Beispiel III, wurden zur Reaktion gebracht mit 2 Gramm N-phenylphenylendiamin und 0,3 Gramm Paraformaldehyd in der Gegenwart von 2,5 Gramm Alkylsulfonsäure unter Verfolgung der Vorgehensweise, die in Beispiel II beschrieben ist.
  • BEISPIEL VII
  • 200 Gramm der Öllösung des oxidierten Ethylen/Propylen-Copolymers von Beispiel I wurden zur Reaktion gebracht mit 2 Gramm N-Aminopropyl-N-phenylphenylendiamin und 0,3 Gramm Paraformaldehyd in der Gegenwart von Alkylsulfonsäure, unter Befolgung der Vorgehensweise, die in Beispiel II beschrieben ist.
  • BEISPIEL VIII
  • 200 Gramm der Öllösung des oxidierten Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymers, beschrieben in Beispiel III, wurden zur Reaktion gebracht mit 2 Gramm N-Aminopropyl-N-phenylphenylendiamin und 0,3 Gramm Paraformaldehyd in der Gegenwart von 2,5 Gramm Alkylsulfonsäure, unter Befolgung der Vorgehensweise, wie in Beispiel II beschrieben ist.
  • In den oben aufgelisteten Experimenten, in denen Produkte hergestellt werden, die von den aminoaromatischen Antioxidationsmitteln abgeleitet sind (Beispiel V, VI, VII und VIII), können feste unlösliche Nebenprodukte auftreten. Diese Materialien können entfernt werden durch Verdünnen des Produktes mit Hexan und Zentrifugieren, gefolgt von Entfernung von Hexan unter Vakuum.
  • Die antioxidierenden Eigenschaften und Dispergiereigenschaften der Additive der Erfindung wurden in zwei Standardtests getestet. Der Bench Oxidation Test (BOT) wurde verwendet, um die antioxidierenden Eigenschaften des Polymers zu messen. Dieser Test mißt den relativen Anstieg der Carbonyl-Absorptionsbande von 1710 cm&supmin;¹ eines oxidierten Öls gegenüber derjenigen des Ausgangsmaterials.
  • Dieser Test wird durchgeführt in einem 2 Liter Hals-Harzkessel, ausgerüstet mit einem Thermometer, Kondensationskühler, Gaseinperlrohr und einem mechanischen Rührer. Das Polymer (1,5 Gew.-% eines 12,5-Konzentrates) wurde zusammen mit SNO-7-Öl zugegeben, insgesamt 1160 g. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten gerührt und mit Stickstoff gespült. Die Lösung wurde dann auf 150ºC erhitzt und Anfangsproben wurden genommen (0 h-Proben). Die Oxidation wurde gestartet, indem von einer Stickstoffspülung auf eine mit Luft umgeschaltet wird, bei einer Rate von 500 ml/min. Die Rührgeschwindigkeit wird zwischen 675 und 700 UPM gehalten. Proben werden periodisch unter Verwendung einer Spritze und evakuierter Reagenzgläser genommen. Sie werden dann schnell in einem Kühlschrank gelagert, um die Oxidation zu quenchen. BOT-DIR-Werte werden erhalten unter Verwendung einer Differenzialinfrarottechnik (DIR), in der die Carbonyl-Absorptionsbande bei 1710 cm&supmin;¹ der 0 Stunden-Probe substrahiert wird von derjenigen des Endproduktes (144 Std.)
  • Bewertung der Dispergiereigenschaften
  • Die Dispergierfähigkeit der Additive wurde bewertet im Bench Sludge Test (BST), der die Fähigkeit eines Dispergiermittels mißt, Teilchen in dem Öl löslich zu machen. Dieser Test wird durchgeführt, indem das Testöl, vermischt mit einem synthetischen Kohlenwasserstoff-Durchblasgas und einem Verdünnungsöl, bei einer festen Temperatur für einen festen Zeitraum erhitzt wird. Nach Erhitzen wird die Trübe der resultierenden Mischung gute Dispergierfähigkeit an, während ein Zwischenwert (20-40 eine mäßige Dispergierfähigkeit anzeigt und ein hoher Wert (40-100) eine zunehmend schlechte Dispergierfähigkeit anzeigt. Die Additive wurden getestet bei einer 10,0 Gew.-% Behandlungsdosierung in einer SAE 10W-30-Formulierung und verglichen mit guten, mittleren und schlechten Vergleichssubstanzen.
  • Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle I unten dargestellt. Tabelle I DISPERGIER/ANTIOXIDATIONS-VERHALTEN VON MANNICHBASEN-ADDITIVEN Beispiel oxidiertes Polymer/Amin EPM/Keines EPM/Hexamethylendiamin EPM/N-Phenylphenylendiamin EPM/N-Aminopropyl-N'-phenylphenylendiamin EPDM/Keines EPDM/Hexamethylendiamin EPDM/N-Phenylphenylendiamin EPDM/N-Aminopropyl-N'-phenylphenylendiamin EPM: Ethylen/Propylen-Copolymer EPDM: Ortholeum 2052 (Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer) (1) Je kleiner der Wert, umso besser die antioxidierende Schutzwirkung. (2) Je kleiner der Wert, umso besser die Dispergierfähigkeit.
  • Alle obigen Additive wurden hergestellt bei ungefähr 13 Gew.-% Polymergehalt.
  • Die neuartigen Additive der Erfindung in denen die Aminkomponente ein aminoaromatisches Polyamin war, Beispiele V, VI, VII und VIII, zeigten herausragende antioxidierende Eigenschaften sowie dispergierende Eigenschaften, was sie zu hochwirkungsvollen Schmieradditiven macht.

Claims (12)

1. Additiv-Reaktionszusammensetzung, hergestellt durch die Schritte, die umfassen, daß ein oxidiertes Polymer, hergestellt aus Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alpha- Monoolefin und fakultativ einem Polyen, ausgewählt aus nichtkonjugierten Dienen und Trienen, und mit einer relativen Molekülmasse im Zahlenmittel im Bereich von etwa 5000 bis 500.000, mit einem Formaldehyd liefernden Reaktanten und einer aminoaromatischen Polyaminverbindung zur Reaktion gebracht wird, die ausgewählt ist aus:
a) einem N-Arylphenylendiamin, dargestellt durch die Formel:
in der R¹ H, -NH-Aryl, -NH-Arylalkyl, ein verzweigter oder geradkettiger Rest mit von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, der Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl, Alkaryl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl sein kann, R² -NH&sub2;, - (NH(CH&sub2;)n-)m-NH&sub2;, -CH&sub2;-Aryl-NH&sub2; ist, wobei n und m, die identisch oder verschieden sein können, einen Wert von 1 bis 10 haben, R³ Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl oder Alkaryl ist, mit von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
b) einem Aminocarbazol, dargestellt durch die Formel:
in der R und R¹ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen,
c) einem Aminoindazolinon, dargestellt durch die Formel:
in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,
d) einem Aminomercaptotriazol, dargestellt durch die Formel:
e) und einem Aminoperimidin, dargestellt durch die Formel:
in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das oxidierte Polymer von 15 bis 80 Molprozent Ethylen, von 20 bis 85 Molprozent an besagtem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alpha-Monoolefin und von 0 bis 15 Molprozent an besagtem Polyen umfaßt.
3. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die von 0,1 bis 10 Molprozent eines Polyens umfaßt.
4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der besagter Formaldehyd liefernder Reaktant Paraformaldehyd oder Acetaldehyd ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der besagte aminoaromatische Polyaminverbindung ein N-Aryl- oder N-Alkyl-substituiertes Phenylendiamin ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der besagte aminoaromatische Polyaminverbindung ein N-Phenylphenylendiamin oder N-Aminopropyl-N'-phenylphenylendiamin ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der besagte aminoaromatische Polyaminverbindung N-Phenyl-1,4- phenylendiamin, N-Phenyl-1,3-phenylendiamin, N-Naphthyl-1,4- phenylendiamin oder N-Aminopropyl-N-phenylendiamin ist.
8. Schmierölzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Öls mit Schmierviskosität und einen effektiven Nebenanteil, um besagtem Öl Dispergierfähigkeit und antioxidierende Eigenschaften zu verleihen, eines Additiv-Reaktionsproduktes wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, umfaßt.
9. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 8, die von 0,1 bis 30,0 Gewichtsprozent an besagtem Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölzusammensetzung, umfaßt.
10. Konzentrat für ein Schmieröl, das ein Verdünnungsöl mit Schmierviskosität und von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent der Additivzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, umfaßt.
11. Verwendung eines Additivs, wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, als ein multifunktioneller Viskositätsindex-Verbesserer, der dispergierende und antioxidierende Eigenschaften zeigt.
12. Verwendung von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines Additivs, wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 7, als ein multifunktioneller Viskositätsindex-Verbesserer, der dispergierende und antioxidierende Eingeschaften zeigt, in einer Schmiermittelzusammensetzung, die ein Schmieröl umfaßt.
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