DE2605796A1

DE2605796A1 - Additiv fuer schmier- und brennstoffoele

Info

Publication number: DE2605796A1
Application number: DE19762605796
Authority: DE
Inventors: Lawrence J Engel; J Brooke Gardiner
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-03-05
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1976-09-16
Also published as: JPS51107303A; GB1538251A; CA1079899A; FR2303066B1; US4068056A; FR2303066A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere dispergierende Additive für Schmier- und Brennstofföle. Bei höheren Molekulargewichten eignen sich die Additive auch zur Verbesserung des Viskositätsindex in Schmierölen.

Die Erfindung betrifft insbesondere Kohlenwasserstoff-Poly= mere wie tertiären Y/asserstoff enthaltende Ct-Ülefinpolymere, insbesondere Äthylencopolymere mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25 Gew_o$ (bestimmt durch Röntgenstrahluntersuchung oder differentielle thermische Analyse), und die etwa 2 bis 98 Gewichtsteile Äthylen und ein oder mehrere C^- bis G₂g-0i.-Olefine, gewöhnlich Propylen, enthalten und mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einer Aminverbindung

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bei erhöhter Temperatur von mindestens etwa 130 C unter Bildung eines aminierten polymeren Reaktionsprodukts umgesetzt sind.

Zahlreiche Polymermaterialien mit eingebautem Stickstoff sind aus US- und anderen Patentschriften als Dispergiermittel für Brennstoff- und Schmieröle und als Verbesserer des Viskositätsindex von Schmiermitteln bekannt. Gemäß der US-PS 3 404 091 werden polare Monomere wie zum Beispiel Acrylnitril auf- hydroperoxidierte Copolymere aus Äthylen und Propylen gepfropft;

gemäß der US-PS 3 404 092 werden hydroxylierte Äthylen/ Propylen-Copolymere mit Isocyanaten umgesetzt; gemäß der US-PS 3 687 849 werden verschiedene ungesättigte Monomere auf ein abgebautes, hydroperoxidiertes Interpoly= mer aus Äthylen und Propylen aufgepfropft; aus der US-PS 3 769 216 ist ein ataktisches (das heißt nichtkristallines) Copolymer aus Äthylen und Propylen mit 45 bis 65 Mol?6 Äthylen bekannt, welches in Gegenwart von Sauerstoff mechanisch abgebaut und anschließend mit einem Polyamin umgesetzt ist;

die US-PS 3 785 980 offenbart das Reaktionsprodukt aus einem Amin und einem hydroperoxidierten ataktischen Copolymeren aus Äthylen und Propylen mit 45 bis 65 Mol$ Äthylen; die US-PS 3 756 954 betrifft die Oxidation und den Abbau von Interpolymeren,insbesondere Äthylen- und Propylen-Copoly= meren durch Erhitzten auf eine Temperatur oberhalb 100⁰C mit sauerstoffhaltigem Gas, gewöhnlich Luft, in Gegenwart eines Amins, wobei das Amin unter den Reaktionsbedingungen als Farbstabilisator dient und in einer Menge von etwa 1 bis 5 i°i bezogen auf das Gewicht des abzubauenden Polymeren, vorliegt;

die GB-PS 1 172 818 beschreibt die Herstellung von Schmieröladditiven durch Kondensation eines Amins mit einem oxidierten, zum Beispiel ozonisierten Polymer.

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Aus diesem Stand der Technik kommt die US-PS 3 756 954 vorliegender Erfindung am nächsten. Im Gegensatz zur Lehre dieser Patentschrift, gemäiS welcher das aliphatische Amin in kleinen Mengen vorliegt, um den zerstörenden Abbau des der Oxidation unterworfenen Polymeren zu inhibieren, wurde gefunden, daß man zufriedenstellende Produkte bei Verwendung eines niedrigeren Amingehalts erzielt, wobei Aminierung des Polymeren erfolgt. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines öllösliehen, schlammdispergie~ renden und den Viskositätsindex verbessernden Additivs für Kohlenwasserstoffbrennstofföle und -schmieröle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Kohlenwasserstoffpolymer mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einer Aminverbindung auf eine erhöhte Temperatur von mindestens etwa 130⁰O erhitzte Das Kohlenwasserstoffpolymer ist vorzugsweise ein tertiären Wasserstoff enthaltendes bezw.ol-Olefinpolymer und im günstigsten Fall ein Copolymer aus Äthylen und ein oder mehreren CL·- bis Cpg-Oi-Olefinen, wobei das Copolymer vor tier Oxidation/Aminierung durch einen Äthylengehalt im Bereich von etwa 2 bis 98 Gewichtsteile, einen Kristallinitatsgrad von weniger als etwa 25 Gew,$, bestimmt durch Röntgenbeugung

mittel d_es ._

und Heizanalyse, ein tlewiclits- Molekulargewicht (M_w) im Bereich von etwa 2000 bis 800000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M ) im .Bereich von etwa 700 bis 250000 und ein Verhältnis M /M von weniger als etwa 8 gekennzeichnet ist» Die Reaktion wird solange fortgesetzt, daß etwa 0,001 bis etwa 25 Gew.$ Stickstoff dem aminierten Polymer einverleibt werden. Der gewünschte Stickstoffgehalt entspricht der speziellen Anwendung, auf die das aminierte polymere Additiv zugeschnitten wird. Bei Dispergiermitteln liegt der Stickstoffgehalt bei etwa 0,05 bis 25 (vorzugsweise etwa 0,1 bis 12) Gew.^o des Gesamtgewichts des Polymeradditivs. Bei Stockpunktserniedrigern liegt der Stickstoffgehalt bei etwa 0,001 bis 5,0 Gew.^.

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Zur Verwendung im erf in dungs gemäß en "Verfahren eigenen sich, beliebige Kohlenwasserstoffpolymere, zum Beispiel Polyiso= butylen. Die bevorzugten Polymere sind tertiären Wasserstoff enthaltende oderCX-Olefinpolymere wie Äthylen/Propylen-Copolymere, Polyäthylen, Polypropylen, partiell hydrierte Polymere (mit zufälliger Verteilung oder Blockpolyiaere) aus Styrol/Butadien, Styrol/lsopren oder Styrol/Bu ta dien/Isopren»

Besonders bevorzugt sind Copolymere mit etwa 2 bis etwa 98 &ew.^ Äthylen und ein oder mehreren C-,- bis Cpo-d-Olefinen, vorzugsweise Propylen, mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25 Gew.^, bestimmt durch Röntgenbeugung und Heizanalyse und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (SL) im Bereich von etwa 2000 bis etwa 800000, durch GPC bestimmt. Diese Äthylencopolymeren können leicht mit Ziegler-Natta-Katalysatoren in bekannter Weise hergestellt werden.

Geeignete Copolymere können diskontinuierlich oder kontinuierlich erzeugt werden. Gewöhnlich v/erden bei sämtlichen Ziegler-Natta-Polymerisationen Monomere, Lösungsmittel und Katalysatorkomponenten getrocknet und von Feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen Bestandteilen, die die Aktivität des Katalysatorsystems beeinträchtigen, befreit. Die Vorratstanks, Zuleitungen und Reaktoren können durch Bedecken mit einem inerten trocknen Gas wie gereinigtem Stickstoff geschützt werden. Die Kettenverlängerung verzögernde oder stoppende Mittel wie V/asserstoff und wasserfreier Chlorwasserstoff können kontinuierlich oder periodisch dem Reaktor zugeführt werden, um das Molekulargewicht innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten und den im Endprodukt optimalen Kristallinitätsgrad zu erreichen.

Außer Äthylen und Propylen, die in zur Polymerisation geeigneter Reinheit im Handel erhältlich sind, gehören zu

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weiteren, zur Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren Copolymeren die Olefine 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und andere langkettige C£~ülefine. Auch verzweigtkettige QL-Olefine wie 5~Methylpenten~1 und 6-Methylhepten-1 können verwendet werden.

Die Medien zum Auflösen oder Dispergieren der Katalysatorkomponenten und der copolymeren Reaktionsprodukte und zum Wärmeaustausch können aus der allgemeinen Gruppe der gesättigten Erdölkohlenwasserstoffe und der halogenierten Kohlenwasserstoffe ausgewählt werden. Man bevorzugt C-p^Kohlenwasserstoffe oder niedrigere, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe. Jedoch sind gleichermaßen C₁-- bis Ungesättigte alizyklische oder Gg- bis Cq- aromatische Kohlenwasserstoffe brauchbar. Ferner eignen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele für Lösungsmittel, die auch zur Entfernung der Reaktionswärme geeignet sind, sind Propan, Butan, Pentan, H'exan, Cyclopentan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol= gemische, Dichloräthan, Trichloräthan und Dichlorbenzol.

Die hauptsächlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Synthese der erfindungsgemäß geeigneten Copolymeren entstammen der Gruppe der Übergangsmetallverbindungen der Gruppen IVb, Vb und VIb des periodischen Systems. Besonders geeignet sind Vanadin- und Titanverbindungen. Am stärksten bevorzugt man Vanadinverbindungen der allgemeinen Formel VO X., worin ζ die Zahl 0 oder 1, t eine Zahl von 2 bis 4 und X voneinander unabhängige Halogenatome mit einer Atomzahl gleich oder größer als 17 (Chlor, Brom und Jod), Acetylacetonat, Halogen= acetylacetonat, Alkoxid oder Halogenalkoxid darstellen. Beispiele für derartige Katalysatoren sind VOCl,, VO(AcAc)₂, VOCl₂(OBu), V(AcAc), und VOCl₂AcAc, wobei Bu den Butylrest und AcAc den Acetylacetonrest bedeuten.

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Titanverbindungen, die am besten in Kombination mit Vanadinverbindungen verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel Ti(OR)-, worin ti einen azyklischen oder alizyklischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Am meisten bevorzugt v/erden unter den hauptsächlichen Katalysatoren Vanadyltrichlorid (VOCl₅) und Tetrabutyltitanat (Ti(OBu).) in Kombination mit Vanadyltrichlorid.

Ziegler-Natta-Cokatalysatoren zur Verwendung mit obigen Hauptkatalysatoren sind metallorganische reduzierende Verbindungen aus Metallen der Gruppen Ha, Hb und HIa des periodischen Systems. Besonders geeignet sind die aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen -Formel AIR¹ X¹ , worin R¹ einen einwertigen C.- bis C₁₂~Alkyl, Cg- bis C^₂-Alkylaryl- oder Arylalkyl- oder C₁-- bis C^-Cyeloalkylrest, m eine Zahl von 1 bis 3, X¹ ein Halogen der Atomzahl 1"? oder mehr und die Summe aus m und η 3 darstellen.

Beispiele für geeignete Cokatalysatoren sind Al(Et)₅, Al-(isoBu)₅, EtAl(Cl)₂, Et₂AlCl und Et₅Al₂Cl₅.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, kann die Stabilität der im ^eaktionsgemisch vorhandenen Katalysatoren beeinflussen und damit auch die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von -40 bis 100⁰C, bevorzugt bei 10 bis 8O⁰C und besonders bevorzugt bei etwa 2U bis 60 C.

Der Druck, bei welchem die Polymerisation durchgeführt wird, hängt vom Lösungsmittel, der im Reaktionsgemisch aufrechterhaltenen Temperstur und der Geschwindigkeit, mit der das

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Monomer dem Reaktor zugeleitet wird, ab. Beim bevorzugten Temperaturbereich erzielt man mit Drucken im Bereich von etwa 1 bis 11,5 kg/cm befriedigende Ergebnisse.

Das Molekulargewicht kann über die Wahl von Lösungsmittel, Monomer, Hauptkatalysator-Konzentration, Temperatur, Art und Menge des Cokatalysators, zum Beispiel Aluminiumalkyl, Co= katalysatorkonzentration und die Verwendung eines Ketten-Überträgers wie Wasserstoff reguliert werden.

Die Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren Copolymeren mit hohem Äthylengehalt kann durchgeführt werden, indem man 0,1 bis 15, zum Beispiel 5 Teile Äthylen, 0,05 bis 10, zum Beispiel 2,5 Teile eines höheren 06-Olefins, typischerweise Propylen,, und 10 bis 10000 Teile Wasserstoff pro Million Teile Äthylen in 100 Teile eines inerten flüssigen Lösungsmittels, welches (a) etwa 0,0017 bis 0,017, zum Beispiel 0,0086 Teile eines Übergangsmetall-Hauptkatalysators wie VOCl, und (b) etwa 0,0084 bis 0,084, zum Beispiel 0,042 Teile Gokatalysator wie (C₂Hf-), A1_?C1, enthält,

O c-J

bei einer Temperatur von etwa 25 C und einem Druck von 5,25 kg/cm während eines zur Erzielung optimaler Umwandlung ausreichenden Zeitraums, zum Beispiel 15 Minuten bis 1/2 Stunde, einführt.

Da die Reaktionsfreudigkeit des höheren OC-Olefins und die Menge, in welcher dieses in das Copolymer eingebaut wird, niedriger sind als beim Äthylen, empfiehlt es sich, etwas mehr als die theoretische Menge an höherem OU-Olefin zuzuführen, damit man ein Copolymer vom gewünschten Äthylengehalt erzielt»

Zur Isolierung des Polymeren aus dem Reaktionsgemisch können konventionelle Methoden angewandt werden. Der den Reak-

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tor verlassende Polymer-'·Zement" kann mit einem niederen Alkohol wie Methanol oder Isopropanol abgeschreckt werden. Ein Chelatbildner kann zugesetzt werden, um die Katalysatorreste löslich zu machen, und das Polymer wird durch Abstreifen mit Wasserdampf als Aufschlämmung in Wasser gewonnen. Die resultierende feuchte Masse kann dann filtriert und bei mäßig erhöhten Temperaturen im Vakuum getrocknet werden.

Das mechanische Vermischen von Polymeren ist bekannt. Erfindung sgemäü kann die Oxidation/Aminierung des Polymeren in einer einzigen Vorrichtung erfolgen, zum Beispiel in einem Kneter, Banbury-Mischer, Kautschuk-falzenextruder, Homogenisator oder dergleichen. Auch kann man die genannten Vorrichtungen in einzelnen Stufen einsetzen. Vorzugsweise arbeitet man in Abwesenheit von Lösungsmittel oder Flußöl, damit das Polymer leicht der luft und der Aminverbindung ausgesetzt wird.

Geeignete Vorrichtungen sind Banbury-Mischer und Walzen mit einstellbarem Walzenspalt, die sich in mit Mantel versehenen Behältern befinden können, durch welche ein Heizmittel wie zum Beispiel Druckdampf geleitet werden kann.

In dieser Hinsicht erwies sich der Bramley Beken-Schaufelmischer als besonders brauchbar, da er innerhalb einer einzigen Vorrichtung den gewünschten Grad an Oxidation' und Aminierung verschafft. Der Mischer, der mit einem Antrieb für variierbare Geschwindigkeiten versehen ist, weist zwei Walzen auf, die mit Schraubenlinienförmig angeordneten Messern ausgestattet sind, die so eingestellt sind, daß die eine Walze mit der halben Geschwindigkeit der anderen rotiert. Die Walzen sind in einem mit Mantel versehenen Reaktor gelagert, der am Boden zv/ei hemisphärische Hälften aufweist, die den Radien der beiden Walzen entsprechen. Überhitzter

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Y/asserdampf oder erhitzte Heizflüssigkeit "DOWTHER^^R" kann durch den Mantel zirkuliert werden, um die gewünschte Temperatur zu erzeugen.

Brauchbare Temperaturen zur Oxidation/Aminie rung der Polymeren liegen im -Bereich von etwa 130 bis 300⁰C. Die zur Erzielung befriedigender Ergebnisse erforderliche Zeit hängt von der Art der Mischvorrichtung, der Temperatur des Abbaus und insbesondere der Umdrehungsgeschwindigkeit ab, wenn man einen Schaufelmischer als Vorrichtung zum Abbau oder zum Verkneten verwendet. Mit dem genannten Bramley Beken-Schaufelmischer erzielt man eine befriedigende Aminierung mit entsprechender Verminderung der Verdickungswirkung innerhalb etwa 1/2 bis etwa 12 Stunden im Temperaturbreich von 130 300⁰C.

Hat die Oxidation/Aminierung das gewünschte Ausmaß erzielt, das.man an Hand der Verminderung der Verdickungswirkung (TE) gemäß nachstehender Definition ermittelt, so kann dem aminierten Polymer ein -^lußöl zugesetzt werden. Gewöhnlich setzt man so viel Öl zu, daß man eine Konzentration des aminierten Polymeren im Bereich von etwa 5 bis etwa 49 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Lösung, erzielt.

Die Verdickungswirkung TE ist definiert als das Verhältnis zwischen der Gewichtsmenge (in ^c/o) eines Polyisobutylene (Paratone N der Exxon Chemical Co.) mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20000, d.'ieman benötigt, um ein lösungsmittelextrahiertes Heutralöl mit der Viskosität 150 SUS bei 37»8°C, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von -17,8⁰C (Solvent I50 neutral) auf eine Viskosität von 12,4 cSt bei 98,9°C zu verdicken, und der Gewichtsmenge (in ^cß>) des Test-Copolymeren, die man benötigt, um das gleiche Öl bei gleicher Temperatur auf die gleiche Viskosität zu verdicken.

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Man kann die Reaktion auch als Oxidation/Aminie rung in Lösung unter gewöhnlichem Rühren oder Mischen mit Gas durchführen. Hierzu wird zweckmäßig das Polymer als Lösung in einem inerten Lösungsmittel mit Sauerstoff oder Luft und in Gegenwart der gewünschten Menge des Amins erhitzt» Man kann ein Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid verwenden. Das Inertgas wirfcjkdann als Träger für den Sauerstoff und liefert häufig ein bequemes Mittel zur Einführung des Sauerstoffs in das Reaktionsgemisch. Sauerstoff oder Luft können eingeführt werden, indem man das Gas durch die Polymerlösung perlen läßt. Häufig bevorzugt man jedoch, einfach Luft über die Oberfläche der Lösung zu blasen, während diese durch Scherkräfte bewegt wird.

Als inertes Lösungsmittel zur Herstellung der Polymerlösung verwendet man vorzugsweise einen flüssigen Kohlenwasserstoff wie Naphtha, Hexan, Gyclohexan, Dodecan, Mineralöl, Diphenyl, Xylol oder Toluol, ein Sbhmieröl, ein chloriertes Lösungsmittel wie Dichlorbenzol oder dergleichen. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, solange das Polymer nur gelöst wird, damit die Oxidierungs/Aminierungsreaktion erleichtert wird. Eine derartige Lösung enthält gewöhnlich etwa 50 bis etwa 95 Gew.°fi> Lösungsmittel.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung zwischen Sauerstoffhaltigem Gas und Polymer gleichzeitig mit der Reaktion zwischen Polymer und Aminverbindung. Genügend Sauerstoff wird zugeführt, damit das erforderliche Ausmaß der Aminierung stattfindet und man den erwünschten Stickstoffgehalt im aminierten polymeren. Additiv erzielt.

Zur Umsetzung bei der Oxidierung/Aminierung der Polymeren geeignete Aminverbindungen sind Mono- und Polyamine mit etwa 2 bis 60, zum. Beispiel 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und etwa

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-r- 260b'/yb

1 bis 12, zum Beispiel 2 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül. Hierbei kann es sich um Hydrocarbylamine oder weitere Gruppen, zum Beispiel Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen und dergleichen enthaltende Hydro= carbylamine handeln. Bevorzugt werden aliphatische gesättigte Amine der allgemeinen Formeln

N-R¹ und R-N-(CH2>_S —'

-N-(CH₂)

-N-R

worin R, R¹ und R¹' unabhängig voneinander !Wasserstoff, CL-bis C₂C- geradkettige oder verzweigte Alkylreste, C..- bis Cj₂ ^-AIkOXy-Cp- bis Cg-alkylenreste, C₂- bis C^-Hydroxyamino-alkylenreste oder C.- bis C^-Alkylamino-Cp- bis Cgalkenylreste, s eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 und t eine Zahl von O bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 6 darstellen.

Beispiele für geeignete Amine sind 1,2-Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diäthylen= triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1,2-Propy= lendiamin, Di-(1,2-propylen)-triamin, Di-(1,3-propylen)-triamin, N,N-Dimethyl—1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-amino= äthyl)-äthylendiamin, N,N-Di-(2-hy_rdroxyäthyl)-1,3~propylen= diamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Tris-hydroxymethyl-methylamin, Diisopropanolamin, Diäthanoi= amin und Mono.-, Di- und Tritalgamine.

Weitere geeignete Aminverbindungen sind alizyklische Diamine wie 1,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan und heterozyklische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpi= perazine der allgemeinen Formel:

^0R|e'NAL inspected

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CHo CH2

worin G Wasserstoff oder einen _TL -Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen. Beispiele für derartige Amine sind 2-Pentadecyl= imidazolin, N-(2~Aminoäthyl)-piperazin, N-(!5-Aminopropyl)~ piperazin und IT,Ii'-Di-(2-aminoäthyl)-piperazin.

Auch handelsübliche Gemische von Aminverbindungen können mit Vorteil verwendet werden. So besteht zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung von Älkylenaminen in der Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Äthylendichlorid oder Propy= lendichlorid) mit Ammoniak, wobei man ein komplexes Gemisch aus Älkylenaminen erhält, in welchem Paare von Stickstoffatomen über Alkylengruppen verbunden sind, wobei man Verbindungen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetra= äthylenpentamin und isomere Piperazine erhält. Billige PoIyäthylenverbindungen weisen eine dem Tetraäthylenpentamin angenäherte Zusammensetzung auf und sind unter den Handelsbezeichnungen "Polyamin H" und "Polyamin 400" (PA-400) zu erwerben. Ähnliche Produkte entstehen bei der Polymerisation von Aziridin, 2-Methyleziridin und Azetidin.

Weiterhin kann man Amine verwenden, die Ketten mit Hetero= atomen aufweisen, wie zum Beispiel Polyäther oder Sulfide.

Die erfindungsgemäßen öllöslichen, aminierten polymeren Additive können in Schmierölgemische eingearbeitet werden, zum Beispiel in Schmieröle für Kurbelgehäuse von Benzin- und Dieselmotoren, in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 20 Gew.$ beispielsweise von 0,1 bis 15,0 Gew.% und vorzugsweise von

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0,25 bis 10,0 Gew. ^cj° der gesamten Mischung. Zu den Schmiermitteln, zu denen die erfindungsgemäßen aminierten Produkte zugesetzt werden können, gehören nicht nur Kohlenwasserstofföle aus Erdöl, sondern auch synthetische Schmiermittel wie Alkylester zweibasischer Säuren, durch Verestern von einbasischen Säuren, Polyglycolen, zweibasischen Säuren und Alkoholen erhaltene komplexe Ester, Ester der Kohlensäure und Phosphorsäuren, Carbonsäuren und. Polyglycolen und dergleichen.

Die aminierten Polymeren können zur Erleichterung der Handhabung als Konzentrate hergestellt werden, beispielsweise mit etwa 20 bis etwa 49 Gew.^ in einem Öl wie zumBeispiel Mineralschmieröl.

Diese Konzentrate können konventionelle Additive wie Farbstoffe, Stockpunktserniedriger, Antiverschleißmittel, Anti= oxidantien, andere Verbesserer des Viskositätsindex, Dispergiermittel und dergleichen enthalten.

Beispiel 1

2,7 kg eines Copolymeren aus Äthylen und Propylen mit etwa 55 Gew„5& Äthylen und einem TE von 2,86 werden in einen Bramley Beken-Schaufelkneter von 9,5 1 Inhalt eingefüllt, welcher mit einem Antrieb für verschiedene Geschwindigkeiten ausgestattet ist, der so gekuppelt werden kann, daß eine Mischgeschwindigkeit von etwa 13 bis 150 Umdrehungen pro Minute resultiert. Der Kneter war mit einem V/asserdampfmantel auf 174 bis 187⁰C beheizt. 8,5 g (0,305 Gew.^) Triäthylen= tetramin werden zugesetzt, dann wurde die schnelle Schaufel mit 52 Umdrehungen pro Minute und die langsame Schaufel mit 26 Umdrehungen pro Minute 4 1/2 Stunden unter der umgebenden Atmosphäre aus Luft rotiert. Das Endprodukt zeigte eine Verdickungswirkung von 1,46. GemäiS Analyse enthielt das Polymer

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I Ii-

0,071 Gew.f* Stickstoff eingebaut. Das Produkt wurde mit ■ einem Schmieröl "Solvent 1Ü0 Neutral" von niedrigem Stockpunkt in einer Menge von 12,5 G-ew«/o unter Bildung eines Konzentrats vermischt.

Beispiele 2-5

V/eitere erfindungsgemäüe aminierte polymere Additive wurden nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung von Beispiel 1 hergestellt:

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	Beispiel	Reaktionsbedingungen	400	i. Temp., "C	Tabelle	Name	Menge	, Gew.io	T.E.	Produkt	Stickstoff
	2	Zeit, Stc	171-191	Aminverbindung	Diättiylentriamin	0,	305	1,35	Gew.%	0,05
	3	4,4	171-188	PA-40O⁺	o,	268	1,36		0,12
		4,7
	4		188	PA-400⁺	0,	154	1,43		0,05
στ		5,0
ο to	5		174-191	Tetraäthylenpentamin	0,	382	1,43		0,09 ι
co		4,8							VJ!
co co									I
	Polymain
O
820

cn -j co

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen aminierten polymeren Additive zeigt sich an folgenden, einem Motortest unterworfenen Formulierungen: Ein Kurbelgehäuse-Öl 10W-30 SAE wurde hergestellt aus 9»1 GeWe$ des Konzentrats gemäß Beispiel 1, 4 Volumen-^ eines aschefreien dispergierenden Additivs, 1 Volumen-^ eines inagnesiumhaltigen detergierenden Additivs, 0,9 Volumen-5* eines Zinkdialkyldithiophosphat-Additivs, 0,3 Volumen-^ eines überbasischen Phenat-Dispergiermittels und 0,5 Volumen-?" eines Antioxidationsmittels, Rest Mineralschmieröl. Zum Vergleich wurde eine Formulierung gleicher Viskosität hergestellt, wobei das Ölkonzentrat gemäß Beispiel 1 durch 9»1 Gew.^ eines Konzentrats mit 13,6 Gew.^o eines stickstoffreien Äthylen/Propylen-Copolymeren in Öl ersetzt wurde. Letzteres Konzentrat ist im Handel als Verbesserer des Viskositätsindex erhältlich.

Die obigen Formulierungen wurden im Motortest "Sequence V-C", der in "MuIticylinder Test Sequences for Evaluating Automotive Engine Oils," ASTM Special Technical Publication 315F, S. 133ff (1973) beschrieben ist, getestet. Der V-C*-Test ermittelt die Fähigkeit eines Öls, Schlamm in Suspension zu halten und die Ablagerung von Harz auf Kolben, Ventilen und anderen Teilen des Motors zu verhindern. Die folgenden Testergebnisse zeigen klar die überlegenen Eigenschaften des öls, das das erfindungsgemäße aminierte und oxidativ abgebaute Copolymer enthält.

MS-VC Testergebnisse

	Schlamm	Harz auf Kol benmantel	Harz ins gesamt
Öl mit aminiertem Co= polymer gem. Bsp. 1	8,3	8,1	8,0
Öl mit handelsübl. Additiv	6,4	7,0	7,3
Kriterien z.Bestehen des Tests	8,5	8,0	8,0

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Im obigen Test erfolgte die Bewertung anhand einer Skala von O bis 10, wobei O eine übermäßige Menge an Schlamm und Harz und 10 einen vollständig sauberen Motor bezeichnen.

Die Aminierung/Oxidierung kann bei Drucken im Bereich von 0,1 bis 20 Atmosphären durchgeführt werden.

Bei den aminierten polymeren Additiven mit Molekulargewichten. (M_n) von etwa 10000 bis etwa 500000 (die als Stockpunktserniedriger und/oder zum Verbessern des Viskositätsindex/ Dispergierung brauchbar sind) liegt der Stickstoffgehalt bei etwa 0,001 bis 5 Gew.$ und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.$. Bei Additiven mit Molekulargewichten (M ) von weniger als etwa 10000 (die als Dispergiermittel oder Stockpunktserniedriger brauchbar sind) liegt der Stickstoffgehalt bei etwa 0,001 bis 25 Gew./a und-vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.56.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht so einstellen, daß man Reaktionsprodukte mit verschiedenen Stickstoffgehalten erzielt, wodurch deren Brauchbarkeit verschiedenen Anwendungen angepaßt wird. Man erreicht dies, indem man die Menge an Aminverbindung bei der Aminierung entsprechend bemißt. Mehr als etwa 5 Gew./Ό Aminverbindung, bezogen auf das Polymergewicht, führen zum Beispiel zu sehr guten Dispergiermitteln, während man mit weniger als etwa 1 Gew.5^, bezogen auf das Polymergewicht, Stockpunkt serniedriger und Additive mit Dispergierwirkung und verbessernder Wirkung auf den Viskositätsindex erhält.

Die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die Verbesserung der Dispergierwirkung, Schlamminhibierung und des Viskositätsindex beschränkt; weitere Möglichkeiten liefert die Einarbeitung anderer Reste, die zusätzliche Eigenschaften der

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Schmieröle beisteuern wie Kostinhibierung, Oxidations'oeständigkeit und dergleichen, ferner können solche Reste eingeführt werden, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte für Anwendungen außerhalb des Schmierölgebiets zu verbessern, so daß rn^n Eigenschaften wie Haftung (zum Beispiel über Säurefunktionalität), Anfärbbarkeit, Vfosserabscheidung, Polymerverträglichkeit und dergleichen erzielt. V/eitere Anwendungen der Polymeradditive ergeben sich in automatischen Getriebeflüssigkeiten, Getriebeölen, Industrieölen und dergleichen.

ORIGINAL IMSPECTED

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Claims

1» Additivhaltiges Öl, enthaltend einen größeren Anteil aus einem Schmiermittel oder einem Kohlenwasserstoffbrennstoff öl und darin gelöst einen kleineren Anteil eines öllöslichen, SGhlammdispergierenden und den Viskositätsindex verbessernden Produkts, das etwa 0,001 bis etwa 25 Gew.$ Stickstoff enthält und das Reaktionsprodukt eines Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einer Aminverbindung bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 130⁰C darstellt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Reaktionsprodukt zugrunde liegende Kohlenwasserst off polymer ein Copolymer aus Äthylen und ein oder mehreren C,- bis Gpg-Ql-Olefinen und vor seiner Umsetzung durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet ist:

(a) einen Äthylengehalt im Bereich von etwa 2 bis 98 Gew./α,

(b) einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa Gew.5^, ermittelt durch Röntgenanalyse und differentielle thermische Analyse,

(c) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M ) im Bereich von etwa 2000 bis 800000,

(d) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M ) im Bereich von etwa 700 bis 250000 und

(e) ein Verhältnis von·M /M von 8 oder weniger.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung des Additivs verwendete Amin-'verbindung eine der folgenden allgemeinen Formeln aufweist:

INSPECTED

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(a) R-N-R¹ ; (b) R-N-(CH₂)-

: R" R¹

^: . ^CH? — CH

,(c) H₂N-(CH₂) -N^

; ^F ^Ch₂ —

-N(CH₂)-

-N-R: R¹

worin R, R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis Cpc~ geradkettige oder verzweigte Alkylreste, C₁- bis C₁₂-AIkOXy-Cp- bis Cg-alkylenreste, C„- bis ^₁₂ Hydroxyalkylenreste, C₂- bis C^-Aminoalkylenreste oder C.- bis C^-Alkylamino-C^ bis Cg-alkylenreste, G- 'Wasserstoff oder einen-Π--Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Koh lenstoff atomen., § eine Grundzahl von 2 bis 6, t eine Grundzahl von O bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus Triäthylentetramin und einem Äthylen/ Propylen-Copolymer gebildet ist.

5· Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4j enthaltend einen größeren Anteil aus einem Schmieröl und darin gelöst einen kleineren Anteil eines öllöslichen schlammdispergierenden und den Viskositätsindex verbessernden Produkts, welches das Reaktionsprodukt aus einem Copo= lymeren aus Äthylen und Propylen und einer Aminverbindung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 300⁰C ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen, schlammdispergierenden und den Viskositätsindex verbessernden Additivs für Kohlenwasserstoffbrennstofföle und Schmier öle, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ziegler-Natta-

609838/082Q

katalysiertes Polymer mit einer Aininverbindung in Gegenv/art eines sauerstoffhaltigen G-ases bei einer erhöhten Temperatur von etwa 1 30 bis etwa 30O⁰G umsetzt, wobei das Polymer ein Copolymer aus Äthylen und ein oder mehreren C,- bis Cpg-G^-Olefinen und durch einen Äthylengehalt im Bereich von etwa 2 bis 93 G'ew.?o,' einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25 Gew_e$ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2000 bis 800000 gekennzeichnet ist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als C,- bis C „g-Qi.-Olefin Propylen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminverbindung einer der folgenden Formeln

R-N-R"; R-N-(CH2)s R¹ R¹

-N(CH₂), H

-N-R; oder

H₂N-(CH₂)---N^ - ^N-G j

^p >CH₂ CH2 j

verwendet, worin R, R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, G₁- bis Cp₁-- geradkettige oder verzweigte Al= kylreste, G₁- bis C₁₂-AIkOXy-Gp- bis Cg-alkylenreste, Cpbis C-p-Hydroxyalkylenreste, Cp- bis C-p-Aminoalkylenreste oder C₁- bis G^-Alkylamino-Gp- bis C^-alkylenreste, G Wasserstoff oder einen -Λ -Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, s eine Grundzahl von 2 bis 6, t eine Grundzahl von O bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer aus Äthylen und Propylen und als Amin Triäthylentetramin verwendet.

Für: Exxon Researcly and Engineering Company a // Linden, ψρ. JjV.St.k.

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