DE2815427C2 - - Google Patents

Description

DIe Erfindung betrifft ein Ethylencopolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) von mindestens 5000 und einer durch das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (w/n) bestimmten Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8 und eine Schmierölmischung, die eine größere Menge an Schmieröl und eine den Viskositätsindex verbessernde Menge des erfindungsgemäßen öllöslichen Ethylencopolymeren enthält.

In neuerer Zeit sind Ethylen/Propylen-Copolymere aufgrund der geringen Behandlungsmengen und der verbesserten viskosimetrischen Eigenschaften weit verbreitet als Viskositätsverbesserungsmittel in Schmierölen verwendet worden. Der Markt erfordert jedoch unterschiedliche Molekulargewichtsqualitäten mit einem unterschiedlichen Grad an Verdickungswirkung, gewöhnlich Verdickungswirksamkeit genannt, so daß sie in verschieden viskosen Mineralölen eingesetzt werden können. Wenngleich die Herstellung jeder dieser Copolymerqualitäten durch direkte Synthese erfolgen kann, können die verschiedenen Molekulargewichtsqualitäten auch durch Abbau eines Ethylen/Propylen-Copolymeren unter Erhalt unter Erhalt der niedermolekularen Qualitäten hergestellt werden. Es ist von Vorteil, das Abbauverfahren zu verwenden, da es wirtschaftlicher ist, eine große Menge Copolymeres in technischem Ausmaß herzustellen und diese große Menge dann als Ausgangsmaterial zu verwenden, das zu niedermolekularen Qualitäten abgebaut wird, um die Erfordernisse des Viskositätsindexverbesserungsmittelmarktes zu erfüllen. Dieser Abbau kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man ein amorphes gummiartiges Ethylen/Propylen-Copolymeres 3 bis 30 Minuten lang unter Ausschluß von Luft auf 260 bis 420°C erhitzen (siehe GB-PS 10 01 455), ein Ethylencopolymeres zuerst bei 150 bis 280°C, bis es geschmolzen ist, und dann bei einer Temperatur von 300 bis 500°C unter Ausschluß von Luft extrudieren (siehe CA-PS 9 91 792) oder man kann ein Ethylen/Propylen-Copolymeres vorzugsweise frei von anderen Monomeren wie Dienen oxydativ und mechanisch, z. B. durch Zerkleinern, abbauen (siehe US-PS 37 69 216). Es ist bekannt, daß Ethylenterpolymere, die Diene, wie z. B. Vinylnorbornen, enthalten, für den mechanischen Abbau, beispielsweise durch Zerkleinern in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, wobei eine Oxydation eintritt, nicht geeignet sind, da diese Abbautechnik zu einer überschüssigen Menge an Gelteilchen führt, die in Öl unlöslich sind.

Aus den US-PS 36 97 429 und 35 98 738 sind Terpolymerisate aus Ethylen, höheren α-Olefinen und zweifach ungesättigten Dienen, vor allem Alkenylnorbornenen, als Viskositätsindexverbesserungsmittel bekannt, die aber wegen der oben beschriebenen Gelbildung für den mechanischen Abbau nicht geeignet sind. Zwar wird in der US-PS 35 98 738 auch der Einsatz eines einfach ungesättigten Norbornen-Monomeren, nämlich von 2-Norbornen, beschrieben, die am meisten bevorzugten Terpolymerisate werden jedoch aus zweifach ungesättigten Systemen (Spalte 3, 1. Absatz) hergestellt, so daß diese Druckschrift weder eine Anregung zur Verwendung von einfach ungesättigten Alkylnorbornen gibt noch die dadurch erzielbaren Vorteile nahelegt.

Häufig wird auch gefunden, daß die Gegenwart von copolymeren Ethylen-Viskositätsindexverbesserungsmitteln in herkömmlich zusammengesetzten Schmierölen in unerwünschter Weise den Tieftemperaturstockpunkt eines Schmieröls, das ein Stockpunkterniedrigungsmittel enthält, erhöht. Dies scheint darauf zu beruhen, daß die copolymeren Viskositätsindexverbesserungsmittel in Wechselwirkung mit den Stockpunkterniedrigungsmitteln im Schmieröl treten. Repräsentative Beispiele für diese copolymeren Viskositätsindexverbesserungsmittel, die häufig mit Stockpunkterniedrigungsmitteln unverträglich sind, sind 60 bis 80 Mol-% Ethylen enthaltende Ethylen/Propylen-Copolymere (siehe US-PS 36 97 429).

Eine Möglichkeit, dieses Unverträglichkeitsproblem zu lösen, wird in der US-PS 36 97 429 beschrieben, gemäß der das Viskositätsindexverbesserungsmittel eine Mischung von zwei Ethylencopolymeren ist, d. h. ein erstes Copolymeres aus Ethylen und einem höheren C₃-C₁₈-α-Olefin mit einem Ethylengehalt von 50 bis 95 Mol-% (40 bis 83 Gew.-%) und ein zweites Copolymeres aus Ethylen und einem höheren C₃-C₁₈-α-Olefin mit einem Ethylengehalt von 5 bis 80 Mol-% (3 bis 70 Gew.-%), wobei der Ethylengehalt des ersten Copolymeren mindestens 5 mol-% (4 Gew.-%) größer ist als der Ethylengehalt des zweiten Copolymeren. Diese Ethylencopolymeren können Diolefine mit etwa 6 bis 28 Kohlenstoffatomen, z. B. 5-Vinyl-2-norbornen als ein drittes Monomeres enthalten. Die Ethylencopolymeren der Mischung werden so gewählt, daß ein mittlerer Ethylengewichtsgehalt vorliegt, der mit dem charakteristischen Gewichtsprozentsatz vergleichbar ist, bei dem der Stockpunkt für das spezielle Schmieröl ein Maximum besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß ein Ethylen/C₃-C₁₈-α-Olefinterpolymeres, das 1-25 Gew.-% eines C₁-C₂₁- alkylsubstituierten Norbornens enthält, eine verbesserte Verträglichkeit mit Stockpunkterniedrigungsmitteln aufweist und gegebenenfalls leicht durch oxydativen und mechanischen Abbau ohne die nachteilige Bildung von in Öl unlöslichen Gelteilchen in seinem Molekulargewicht reduziert werden kann.

Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung das eingangs erwähnte Ethylencopolymere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht (v) von 20 000 eine Verdickungswirksamkeit von 1,0 bis 3 aufweist und durch Copolymerisation von mindestens 3 Comonomeren erhalten worden ist, welche aus 26 bis 79 Gew.-% Ethylen, einem oder mehreren C₃-C₁₈-α-Olefin(en), 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₁-Alkylnorbornene und gegebenenfalls weiteren Comonomeren bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Schmierölmischung, die eine größere Menge an Schmieröl und eine den Viskositätsindex verbessernde Menge eines öllöslichen Ethylencopolymeren enthält, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) von mindestens 5000 und eine durch das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (w/n) bestimmte Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8 aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das öllösliche Ethylencopolymere 26 bis 79 Gew.-% (35 bis 85 Mol-%) Ethylen, ein oder mehrere höhere(s) C₃-C₁₈-α-Olefin(e), 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₁-Alkylnorbornene und gegebenenfalls weitere Comonomere enthält und im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht (Mv) von 20 000 eine Verdickungswirksamkeit von 1,0 bis 3 aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ethylencopolymere oxydativ und mechanisch abgebaut, vorzugsweise durch Zerkleinerung über einen Zeitraum von 0,25 bis 20 Stunden in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von etwa 95 bis 260°C, wodurch sich die Verdickungswirksamkeit von einem Wert größer als etwa 3, z. B. etwa 4, auf einen Bereich von 1,0 bis 3,0 und vorzugsweise 1,2 bis 2,4 verringert und der Sauerstoffgehalt des Ethylencopolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, 0,005 bis 6 und vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% beträgt. Das mechanisch abgebaute und oxidierte Copolymere kann im Hinblick auf die Dispersionsfähigkeit mit Polyamin umgesetzt werden, wodurch eine Multifunktionalisierung zustande kommt, d. h. das Copolymere enthält, bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 0,005 bis 4 und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% Stickstoff.

Die Verdickungswirksamkeit (T. E.) ist definiert als das Verhältnis des Gewichtsprozentsatzes eines im Handel erhältlichen Polyisobutylens mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, der erforderlich ist, ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 150 SUS (Saybolt-Sekunden) bei 37,8°C, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von -17,8°C auf eine Viskosität von 12,4 mm²/s bei 98,9°C zu verdicken, zu dem Gewicht eines Testcopolymeren, das erforderlich ist, das gleiche Öl bei der gleichen Temperatur auf die gleiche Viskosität zu verdicken.

Erfindungsgemäß sind die Alkylnorbornene, die eine wichtige Klasse von Monomeren für die Copolymerisation mit Ethylen und den höheren C₃-C₁₈-α-Olefinen sind, alkylsubstituierte Norbornene mit etwa 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Norbornenmonomere sind u. a. Methylnorbornen, Isopropylnorbornen, Butylnorbornen, Pentylnorbornen, Dodecylnorbornen, Octadecylnorbornen, Eicosylnorbornen usw. und vorzugsweise Ethylnorbornen. Mischungen sind ebenfalls geeignet.

Die längerkettigen α-Olefine, die allein oder als Mischung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere verwendet werden können, sind Monomere mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese α-Olefine können linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung 3 oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist. Wenngleich ein einziges Olefin bevorzugt ist, können auch Mischungen von C₃-C₁₈-Olefinen verwendet werden. Beispiele für geeignete C₃-C₁₈-α-Olefine sind u. a. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 5-Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hepten und Mischungen derselben. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Ethylenmonomere mit Propylen copolymerisiert wird.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Copolymere enthaltend Ethylen, höheres C₃-C₁₈-α-Olefin und Alkylnorbornen aus 26 bis 79 Gew.-% Ethylen, 6 bis 73 Gew.-% C₃-C₁₈-α-Olefinen und 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Alkylnorbornenmonomeren hergestellt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Copolymere aus etwa 40 bis 65 Gew.-% Ethylen, etwa 34 bis 58 Gew.-% eines C₃-C₁₈-α-Olefins und etwa 2 bis 10 Gew.-% eines Alkylnorbornens hergestellt. Die am meisten bevorzugten Copolymere werden aus 53 Gew.-% Ethylen, 38,3 Gew.-% Propylen und 8,7 Gew.-% Ethylnorbornen hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch folgende Eigenschaften charakterisiert werden:

Es können Mischungen dieser Monomeren verwendet werden, d. h. es können mehr als ein höheres α-Olefin und/oder mehr als ein Alkylnorbornen verwendet werden. Weitere verträgliche Bestandteile einschließlich solcher, die zur Bildung von Tetrapolymeren copolymerisierbar sind, können ebenfalls vorhanden sein. In keinem Fall soll der Diolefingehalt 1 Gew.-% überschreiten und vorzugsweise soll er weniger als 0,8 Gew.-% betragen, da die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere mit einer zu hohen Menge an Diolefin nicht in geeigneter Weise erfindungsgemäß abgebaut werden können.

Im allgemeinen können diese Copolymeren mittels einer Katalysatormischung hergestellt werden, die einen Hauptkatalysator bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVb, Vb und VIb des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Verbindungen von Titan und Vanadin, z. B. VOCl₃, und reduzierende organometallische Verbindungen der Gruppen IIa, IIb und IIIa, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen, z. B. (C₂H₅)₃Al₂Cl₃, als Cokatalysatoren enthält. Beispiele für geeignete Katalysatoren und bevorzugte Reaktionsbedingungen sind in der US-PS 35 51 336 beschrieben.

Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem Ethylen, ein α-C₃-C₂₈-Monoolefin, vorzugsweise Propylen, und das alkylsubstituierte Norbornenmonomere, vorzugsweise Ethylnorbornen, und Wasserstoff in ein flüssiges inertes Verdünnungslösungsmittel-Reaktionsmedium eingeleitet werden, das den Katalysator und den Cokatalysator in katalytischen Mengen enthält. Das nicht reaktive Reaktionsmedium kann ein aromatischer Kohlenstoff wie Toluol, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Heptan, Pentan und Hexan oder ein Chlorkohlenwasserstoff wie Tetrachlorethylen sein. Alle Reaktionsschritte sollen vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxid oder anderen schädlichen Substanzen durchgeführt werden. Vorzugsweise sind alle Reaktanten und Katalysatoren rein und trocken und mit einem Inertgas wie Stickstoff überschichtet.

Während der Polymerisation kann die Reaktionsmischung gerührt werden und auf Temperaturen von -40 bis 100°C, vorzugsweise -10 bis 70°C und optimal etwa 30°C sowie Drücken von 0 bis 68,9 bar Überdruck, vorzugsweise 0 bis 20,7 bar Überdruck und optimal 4,21 bar Überdruck gehalten werden, wobei die Reaktionszeit 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten und optimal 15 Minuten beträgt. Anschließend kann die Reaktionsmischung zur Abtrennung des copolymeren Produkts aufgearbeitet werden, oder die Mischung kann als solche für den Abbau verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere können alternativ durch Hydrierung der zum Stand der Technik gehörenden Copolymere, die Alkenylnorbornene, z. B. 5-Ethyliden-2-norbornen, als das dritte Comonomere enthalten, hergestellt werden. Die Hydrierung zur Beseitigung der Ungesättigtheit der endständigen Alkenylgruppe kann leicht nach dem in der US-PS 37 95 615 (siehe Beispiel 1) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. So kann das Copolymere z. B. in Cyclohexan aufgelöst werden, mit Raney-Nickel als Katalysator versetzt werden, das System mit Wasserstoff unter Verwendung einer Metallbombe auf einen Druck von etwa 248 bar gebracht werden und anschließend etwa 16 Stunden lang auf 250°C erhitzt werden. Die Reaktionsmischung wird dann zur Gewinnung des hydrierten Copolymeren aufgearbeitet. Das hydrierte Copolymere kann dann als Viskositätsindexverbesserungsmittel verwendet werden oder einer Oxydation-Aminierung, wie weiter unten beschrieben, unterworfen werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen ethylenischen copolymeren Viskositätsindexverbesserungszusätze leicht abgebaut werden können, d. h. im Molekulargewicht verringert werden können, indem man sie an der Luft, z. B. unter Verwendung einer mechanischen Schermaschine, z. B. einem Banbury-Mischer, zerkleinert. Dieses Verfahren führt zu scherstabilen Ethylencopolymeren, die beim Zusatz zu Schmierölen zu einer qualitätskonstanten Leistung führen, die wichtig, wenn nicht sogar notwendig, für die Schmierung von modernen Hochleistungsmaschinen ist.

Es ist überraschend, daß diese Materialien in einer Maschine mit hoher Scherkraft zerkleinert werden können, da im Handel erhältliche Terpolymere mit mehr als 1 Gew.-% cyclischem Diolefin oder mit mehr als 1 Gew.-% linearem Diolefin bei der Zerkleinerung an der Luft ölunlösliches Gel bilden. Diese Gelbildung ist nicht akzeptabel, weil die oxidierten und zerkleinerten Terpolymere jeweils unlöslich in Mineralöl und nicht länger als Viskositätsveränderungsmittel geeignet sind.

Der mechanisch oxidative Abbau des Ethylencopolymeren kann in einer einzigen Vorrichtung oder in Stufen erfolgen. Es ist bevorzugt, in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Flußölen zu arbeiten, damit das Ethylencopolymere, wie in der veröffentlichten französischen Patentanmeldung 75 23 806 beschrieben, gut der Luft ausgesetzt ist. Geeignete Vorrichtung sind u. a. Banbury-Mischer und -Mühlen mit justierbaren Durchlässen, wobei sich diese Vorrichtungen in Mantelbehältern befinden können, durch deren Mantel ein Heizmedium wie superatmosphärischer Dampf oder erhitztes, aromatische Verbindungen oder Glykole enthaltendes Wärmeübertragungsmittel geleitet werden kann. Wenn der Abbau einen gewünschten Grad erreicht hat, was durch die Sauerstoffaufnahme und die Verringerung der Verdickungswirksamkeit (T. E.), wie oben definiert, bestimmbar ist, kann dem abgebauten Ethylencopolymeren ein Flußöl zugesetzt werden. Gewöhnlich wird ausreichend Öl zugesetzt, um eine Konzentration an abgebautem Copolymeren im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, zu erzielen. Die resultierende Öllösung kann als Schmiermittelzusatz in den Handel gebracht oder Schmierölen direkt zugesetzt werden.

Geeignete Temperaturen für den mechanisch oxidativen Abbau der Ethylencopolymere liegen im Bereich von etwa 95 bis 260°C. Die für den Abbau erforderliche Zeit hängt vom Typ der Abbau- oder Zerkleinerungsvorrichtung, der Temperatur und insbesondere der Rührgeschwindigkeit ab, wenn ein Flügelmischer als Abbau- oder Zerkleinerungsvorrichtung verwendet wird. In dieser Hinsicht hat sich der Bramley Beken Blade-Mischer als besonders geeignet zur Erreichung des gewünschten Zerkleinerungs- und oxidativen Abbaugrades in einer Stufe erwiesen. Dieser Mischer, der mit einem geschwindigkeitsvariablen Antrieb ausgerüstet ist, besitzt zwei mit spiralförmig angeordneten Messern ausgerüstete Walzen, die so miteinander verbunden sind, daß eine Walze halb so schnell wie die andere rotiert. Die Walzen befinden sich in einem mit einem Mantel versehenen Reaktor, der an seinem Boden zwei halbkugelförmige Hälften aufweist, die mit den Radien der beiden Walzen übereinstimmen. Um die gewünschte Temperatur einzuhalten, kann durch den Heizmantel des Reaktors überhitzter Dampf oder erhitztes Wärmeübertragungsmittel (siehe oben) geleitet werden. Mit diesem Mischer können zufriedenstellende Verringerungen der Verdickungswirksamkeit bei einer Temperatur im Bereich von etwa 95 bis 260°C in 0,25 bis 20 Stunden erreicht werden.

Anstelle eines Flußöls können andere inerte Lösungsmittel zur Herstellung einer fließfähigen Lösung des Ethylencopolymeren verwendet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind u. a. flüssige Kohlenwasserstoffe wie Naphtha, Hexan, Cyclohexan, Dodecan, Mineralöl, Biphenyl, Xylol oder Toluol, Schmieröle des lösungsmittelneutralen Typs, weißes Schmieröl, chlorierte Lösungsmittel wie Dichlorbenzol usw. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht von kritischer Bedeutung, solange eine ausreichende Menge zur Erzielung einer fließfähigen Lösung des Ethylencopolymeren zur Erleichterung des mechanisch oxidativen Abbaus verwendet wird. Wie schon oben angegeben, enthält eine solche Lösung gewöhnlich etwa 50 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel.

Die öllöslichen ethylenischen copolymeren Zusätze einschließlich der sauerstoff- und stickstoffhaltigen Derivate werden in Schmierölmischungen eingebracht, z. B. in Schmieröle für Ottomotoren oder Dieselmotoren, und zwar in mindestens den Viskositätsindex verbessernden Mengen und im allgemeinen in Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Ferner können die erfindungsgemäßen öllöslichen, abgebauten, ethylenischen, copolymeren Viskositätsindexverbesserungsmittel zur Erhöhung der Schlammdispersionsaktivität in multifunktionale Viskositätsindexverbesserungsmittel überführt werden. Dies kann leicht erreicht werden durch Reaktion mit oder Aufpfropfen von Aminverbindungen auf die ethylenischen copolymeren Materialien.

Geeignete Aminverbindungen zur Einführung der Schlammdispersionsaktivität sind u. a. Mono- und Polyamine mit etwa 2 bis 60, z. B. 3 bis 20, Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, z. B. 2 bis 6, Stickstoffatomen im Molekül, die Hydrocarbylamine oder andere Gruppen, wie z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen und ähnliche enthaltende Hydrocarbylamine sein können. Bevorzugte Amine sind gesättigte aliphatische Amine einschließlich solcher mit den allgemeinen Formeln:

in denen R, R′ und R′′ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige oder verzweigtkettige C₁-C₂₅-Alkylreste, C₁-C₁₂- Alkoxy-C₂-C₆-Alkylenreste, C₂-C₁₂-Hydroxy- oder Aminoalkylenreste oder C₁-C₁₂-Alkylamino-C₂-C₆-Alkylenreste sind, s eine Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 ist und t eine Zahl von 0 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 ist.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen sind u. a. Mono-, Di- und Tritalgamine; 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-Propylen)-triamin, Di-(1,3-Propylen)-triamin, N,N- Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-Aminoethyl)-ethylendiamin, N,N-Di-(2-Hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, tris-Hydroxymethylmethylamin, Diisopropanolamin und Diethanolamin.

Weitere geeignete Aminverbindungen sind: alicyclische Diamine wie 1,4-Di-(Aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminalkylpiperazine der allgemeinen Formel:

in der Z Sauerstoff oder NG ist und G unabhängig Wasserstoff oder ein Ω-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind. Beispiele für derartige Amine sind u. a. 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)-piperazin, N,N′-Di-(2-Aminoethyl)-piperazin und n-Propylaminomorpholin.

Es können vorteilhafterweise im Handel erhältliche Mischungen von Aminverbindungen verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen erfolgt beispielsweise durch Reaktion eines Alkylendihalogenids (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, in denen Paare von Stickstoffatomen durch Alkylengruppen unter Bildung von solchen Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und isomeren Piperazinen verbunden sind. Billige Polyethylenamine mit einer Zusammensetzung annähernd wie Tetraethylenpentamin sind im Handel erhältlich. Entsprechende Materialien können durch Polymerisation von Aziridin, 2-Methylaziridin und Azetidin hergestellt werden.

Weitere durch Heteroatomketten getrennte Amine, wie Polyäther oder Sulfide können ebenfalls verwendet werden.

Die Einführung der Schlammdispersionsaktivität kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie z. B. durch: Umsetzen des öllöslichen ethylenischen Copolymeren mit einem sauerstoffhaltigen Gas und der Aminverbindung bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 300°C, während das Copolymere gemäß DE-OS 26 05 796 mechanisch abgebaut wird; Bildung eines Anions des oxidierten Ethylencopolymeren und Umsetzung des Anions mit Acrylnitril und anschließend Derivatisierung des Reaktionsprodukts mit Aminen, wie in der US-PS 40 51 048 beschrieben; und Umsetzung des oxidierten Ethylencopolymeren mit den Aminen wie bei dem in der US-PS 38 64 268 beschriebenen Aminierungsverfahren.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können allein in Schmiermittelmischungen oder in Kombination mit anderen Viskositätsindexverbesserungsmitteln verwendet werden. Falls erwünscht, können die Copolymeren in Kombination mit anderen Zusätzen, z. B. Stockpunkterniedrigungsmitteln, wie Polymethacrylaten, aschefreien Dispersionsmittel, wie das Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Tetraethylenpentamin, Zusätzen vom Tensidtyp wie Calciumnonyl (sulfuriertes)-Phenolat und Magnesiumphenylsulfonat, Zinkantioxydantien wie Dialkyldithiophosphat usw. verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können mit anderen Polymeren gemischt werden und so diesen bzw. dem Schmieröl verschiedene gewünschte Eigenschaften verleihen.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß eine erhebliche Verbesserung der viskosimetrischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur erzielt werden kann, ohne daß dies eine unerwünschte Auswirkung auf den Stockpunkt hat, wenn ein Stockpunkterniedrigungsmittel in der Ölformulierung vorhanden ist. Diese Verbesserung kann sich besonders bemerkbar machen, wenn das Schmieröl das Stockpunkterniedrigungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,4 Gew.-% enthält. Beispiele für Stockpunkterniedrigungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten sein können, sind u. a. chlorierte Wachs-Naphthalin-Kondensate, wie sie in der US-PS 21 74 246 beschrieben sind, C₁₀-C₁₈-Alkylmethacrylatpolymere, wie in der US-PS 20 91 627 und 21 00 993 beschrieben, C₁₀-C₁₈-Alkylacrylate, Copolymere von Di-n-Alkylfumarat und Vinylacetat, wie in der US-PS 29 36 300 und der US-PS 30 48 479 beschrieben, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere und Copolymere von Styrol und α-Olefinen sowie Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

In den folgenden Beispielen sowie in der vorangegangenen Beschreibung sind alle Teil- und Prozentangaben, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Alkylnorbornen enthaltende Ethylencopolymere

Es wurde ein Serie von Alkylnorbornene enthaltenden Ethylen- Propylen-Copolymeren mit wechselndem Ethylen- und/oder Alkylnorbornengehalt, d. h. Ethylnorbornengehalt, hergestellt. Diese Copolymere werden im folgenden als EPEN 1 bis 6 bezeichnet. Diese EPEN-Copolymere wurden aus Ethylen, Propylen und Ethylnorbornenen durch Variieren des Einsatzverhältnisses der drei Comonomeren beim Polymerisationsverfahren hergestellt, das im wesentlichen wie folgt durchgeführt wurde (das EPEN-5- Copolymere wurde unter diesen speziellen Bedingungen hergestellt): 3,2 Gewichtsteile Ethylen, 4,7 Gewichtsteile Propylen, 0,82 Gewichtsteile Ethylnorbornen und 2,35 × 10^-7 Gewichtsteile Wasserstoff wurden zusammen mit 100 Gewichtsteilen n-Hexan, 0,009 Gewichtsteilen Vanadinoxychlorid und 0,032 Gewichtsteilen Ethylaluminiumsesquichlorid in den Reaktor gegeben. Die Katalysatorzusammensetzung war durch ein Molverhältnis von Al/V von 5 gekennzeichnet. Die Verweilzeit betrug etwa 20 Minuten. Die Polymerisationstemperatur betrug 28°C und der Druck 4,14 bar Überdruck. Eine Wasserdampfdestillation ergab das lösungsmittelfreie erfindungsgemäße Copolymere. Die Copolymeren EPEN 1 bis 4 und 6 wurden durch entsprechende Änderung der Mengenverhältnisse im Einsatzmaterial hergestellt. Die speziellen Zusammensetzungen ergeben sich aus der folgenden Aufstellung:

Ethylen-Propylen-Copolymere (Vergleichsmaterial)

Es wurde eine Reihe von Ethylen-Propylen-Copolymeren mit verschiedenem Ethylengehalt zu Vergleichszwecken verwendet. Diese vier im Handel erhältlichen Copolymere, die im allgemeinen gemäß US-PS 36 97 429 hergestellt werden, werden im folgenden als EPC 1 bis 4 bezeichnet und besaßen folgende Zusammensetzung:

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften von Ölmischungen eines als Bezugsöl dienenden Öls, das die erfindungsgemäßen Copolymeren EPEN 1 bis 6 bzw. die Ethylen-Propylen-Copolymeren des Standes der Technik, nämlich EPC 1 bis 4 enthält, verglichen. Das Bezugsöl ist eine Mischung aus 300 N und 150 N Basisölen gemischt mit etwa 0,25 Gew.-% aktiven Bestandteil (a. i.) eines im Handel erhältlichen Alkylfumaratvinylacetatcopolymeren als Stockpunkterniedrigungsmittel. Tabelle 1 zeigt die Wirkung beider Typen von Ethylencopolymeren auf die Mischungseigenschaften des Bezugsöls, wenn ausreichend Copolymeres zugesetzt ist, um eine Viskosität bei 98,9°C von etwa 12,4 mm²/s zu liefern.

Tabelle 1

Ein Vergleich der Stockpunkte der Ölmischungen G bis J zeigt die Lehre der US-PS 36 97 429, daß es einen charakteristischen (modellartigen) Gewichtsprozentgehalt an Ethylen in Ethylencopolymer-Viskositätsindexverbesserungsmittel (für dieses Bezugsöl bei etwa 57,5 Gew.-% Ethylen) gibt, bei dem der Stockpunkt ein Maximum aufweist. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis zumindest zum Teil deshalb eintritt, weil die Ethylen-Propylen-Copolymeren-Viskositätsindexverbesserungsmittel die Wirkung von herkömmlichen Stockpunkterniedrigungsmitteln für Schmieröle beeinträchtigen. Im Gegensatz dazu zeigen die Stockpunkte der Ölmischungen A bis F die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Ethylen-Propylen-Copolymeren- Viskositätsindexverbesserungsmitteln. Es ist offensichtlich, daß keins der Ethylencopolymere, d. h. EPEN-1 bis 6, eine Stockpunkterhöhung aufgrund der oben beschriebenen Wechselwirkungen als Funktion des Ethylengehalts hervorruft, sondern daß im Gegenteil ein Vergleich von EPEN-6 mit EPC-1, die beiden einen Ethylengehalt von etwa 58 Gew.-% besitzen, eine Stockpunktverbesserung von etwa 19,4°C zeigt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Bezugsöl von Beispiel 1 ersetzt durch eine hoch gießfähige Basisflüssigkeit, um erneut den Einfluß der erfindungsgemäßen Copolymeren auf die Mischungseigenschaften einer anderen, die Stockpunkterniedrigungsmittel gemäß Beispiel 1 enthaltenden Flüssigkeit mit dem der zum Stand der Technik gehörenden Ethylen-Propylen-Copolymeren zu vergleichen.

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt, daß wiederum die Ethylen-Propylen-Copolymer- Viskositätsindexverbesserungsmittel den Stockpunkt der nominell stockpunkterniedrigten Basisflüssigkeit erhöhten (vergl. Ölmischung II-G′ mit Ölmischung II-K′′), während die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere im allgemeinen (mit Ausnahme von EPEN-6) die Wirksamkeit von herkömmlichen Stockpunkterniedrigungsmitteln für Schmieröle nicht beeinträchtigen. Wiederum zeigt ein Vergleich von Ölmischung II-I mit Ölmischung II-E (beide enthalten Viskositätsindexverbesserungsmittel, die 53 Gew.-% Ethylen enthalten), daß das Ethylen- Propylen-Copolymere die Stockpunkte der Mischungen durch eine Erhöhung von mindestens 16,7° negativ beeinflußt, während das erfindungsgemäße Ethylencopolymere dies nicht tut (es ergibt sich ein Mischungsstockpunktvorteil für die Copolymeren mit gleichem Ethylengehalt von mindestens 16,7°C bei den erfindungsgemäßen Substanzen).

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die wirtschaftliche Verwendbarkeit der Erfindung in einem technischen Basisöl entsprechend einem Pennsylvania-Öl mit einem Stockpunkt von -9,44°C gemischt mit 0,15 Gew.-% Stockpunkterniedrigungsmittel und 9 Gew.-% Tensidinhibitormischung untersucht durch Vergleich mit einem im Handel erhältlichen Ethylen-Propylen-Copolymer-Viskositätsindexverbesserungsmittel.

Die resultierenden 10 W/40 Mehrbereichsmischungen wurden durch Zusatz von ausreichend Viskositätsindexverbesserungsmittel, um bei 98,9°C eine Viskosität von etwa 15 mm²/s zu erzielen, hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein erfindungsgemäßes Ethylencopolymeres oxydativ und mechanisch durch Zerkleinerung an der Luft ohne Gelbildung abgebaut. Im Gegensatz dazu führte die Zerkleinerung von Terpolymeren mit mehr als 1 Gew.-% cyclischem Diolefin oder mehr als 1 Gew.-% linearem Diolefin unter entsprechenden Bedingungen an der Luft, wie aus Tabelle 4 ersichtlich, zu einer Gelbildung.

Tabelle 4

Zerkleinerung an der Luft nach 5 Stunden

Beispiel 5

Beispielhaft für ein Verfahren zur Herstellung von aminierten Derivaten der erfindungsgemäßen oxidierten Ethylencopolymere kann man das an der Luft zerkleinerte Ethylen-Propylen-Ethylennorbornen-Copolymere gemäß Beispiel 4 in 100 N Öl zu etwa 7 Gew.-% lösen. 25 g dieser Lösung werden mit 0,7 g Tetraethylenpentamin 2 Stunden lang bei 160°C unter Durchleiten von Stickstoff kondensiert. Das als Produkt erhaltene Copolymere besitzt nicht nur viskositätsindexverbessernde Eigenschaften, sondern auch ein Schlammdispersionsaktivität.

Claims (11)

1. Ethylencopolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) von mindestens 5000 und einer durch das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (w/n) bestimmten Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht (v) von 20 000 eine Verdickungswirksamkeit von 1,0 bis 3 aufweist und durch Copolymerisation von mindestens 3 Comonomeren erhalten worden ist, welche aus 26 bis 79 Gew.-% Ethylen, einem oder mehreren C₃-C₁₈-α-Olefin(en), 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₁-Alkylnorbornene und gegebenenfalls weiteren Comonomeren bestehen.

2. Ethylencopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) 10 000 bis 70 000 beträgt, die Verdickungswirksamkeit im Bereich von 1,2 bis 2,4 liegt, das Alkylnorbornen Ethylennorbornen ist und das α-Olefin Propylen ist, das in einer Menge von 6 bis 73 Gew.-% vorhanden ist.

3. Ethylencopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sauerstoffgehalt von 0,005 bis 6 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% aufweist.

4. Schmierölmischung, die eine größere Menge an Schmieröl und eine den Viskositätsindex verbessernde Menge eines öllöslichen Ethylencopolymeren enthält, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) mindestens 5000 und eine durch das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (w/n) bestimmte Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Ethylencopolymere 26 bis 79 Gew.-% (35 bis 85 Mol-%) Ethylen, ein oder mehrere höhere(s) C₃-C₁₈-α-Olefin(e), 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₁-Alkylnorbornene und gegebenenfalls weitere Comonomere enthält und im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht (v) von 20 000 eine Verdickungswirksamkeit von 1,0 bis 3 aufweist.

5. Schmierölmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere ein (w/n)-Verhältnis von weniger als 6, eine Verdickungswirksamkeit von 1,2 bis 2,4 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 70 000 aufweist.

6. Schmierölmischung enthaltend eine größere Menge an Schmieröl und eine den Viskositätsindex verbessernde Menge eines öllöslichen, oxydativ und mechanisch abgebauten Ethylencopolymeren, das 26 bis 79 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₁-Alkylnorbornene und als Rest mindestens ein C₃-C₁₈-α-Olefin enthält, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) von mindestens 5000, eine durch das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/n) bestimmte Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8 und im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht (v) von 20 000 eine Verdickungswirksamkeit im Bereich von 1,0 bis 3 sowie, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, einen Sauerstoffgehalt von 0,005 bis 6 Gew.-% aufweist.

7. Schmierölmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere ein (w/n)-Verhältnis von weniger als 6, eine Verdickungswirksamkeit von 1,2 bis 2,4 und ein mittleres Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) von 10 000 bis 70 000 sowie einen Sauerstoffgehalt von 0,05 bis 3 Gew.-% aufweist.

8. Schmierölmischung nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, das höhere α-Olefin Propylen ist, das Alkylnorbornen Ethylnorbornen ist und daß die Mischung mindestens eine den Stockpunkt erniedrigende Menge eines Stockpunkterniedrigungsmittel für Schmieröl enthält.

9. Ethylencopolymeres nach Anspruch 1 bis 3 und Schmierölmischung nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere durch Umsetzung mit einer ausreichenden Menge einer Aminverbindung aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffverbindungen mit den allgemeinen Formeln: in denen R, R′und R′′ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige oder verzweigtkettige C₁-C₂₅-Alkylrest, C₁-C₁₂- Alkoxy-C₂-C₆-Alkylenreste, C₂-C₁₂-Hydroxyalkylenrest, C₂-C₁₂- Aminoalkylenreste oder C₁-C₁₂-Alkylamino-C₂-C₆-Alkylenrest sind, Z = 0 oder NG ist, wobei G Wasserstoff oder ein Ω- Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, s eine Kardinalzahl von 2 bis 6, t eine Kardinalzahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, einen Stickstoffgehalt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% aufweist.

10. Ethylencopolymeres oder Schmierölmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung ein Alkylenpolyamin mit 2 bis 6 Stickstoffen je Molekül ist.

11. Ethylencopolymeres oder Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere ganz oder zum Teil aus dem Reaktionsprodukt besteht, das durch Zerkleinerung an der Luft eines Ethylencopolymeren mit einem Ethylengehalt von 26 bis 79 Gew.-%, einem Gehalt an C₃-C₁₈-α-Olefinen von 20 bis 73 Gew.-% und einem Gehalt an Alkylnorbornen von 1 bis 25 Gew.-% sowie einer Verdickungswirksamkeit von mehr als 0,3 erhalten wird.