DE2429819A1

DE2429819A1 - Aminierte terpolymere, ein verfahren zu ihrer herstellung und mittel zur schlammdispergierung und/oder verbesserung des viskositaetsindex von kraftstoffen und schmiermitteln

Info

Publication number: DE2429819A1
Application number: DE2429819A
Authority: DE
Inventors: Lawrence J Engel; John B Gardiner; Won R Song
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-16
Also published as: US4032700A; FR2234319A1; FR2234319B1; GB1457328A

Description

Aminierte Terpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Schlammdispergierung und/oder Verbesserung des Viskositätsindex von Kraftstoffen und Schmiermitteln·.*

Vorliegende Erfindung betrifft die Reaktionsprodukte von Halogen enthaltenden Terpolymeren , welche mit Aminen aminiert sind, sowie Mittel zur Schlammdispergierung und/ oder Verbesserung des Viskositätsindex von Kraftstoffen und Schmiermitteln mit einem Gehalt an derartigen Terpolymeren. Die erfindungsgemäßen Terpolymeren enthalten Äthylen, ein höheres a-Olefin und ein nicht-konjugiertes Diolefin, welche halogeniert oder hydrohalogeniert und sodann durch Umsetzung mit einem Amin aminiert wurden. Bei der Synthese des Terpolymeren kann aber auch das nichtkonjugierte Dien ganz oder teilweise durch ein acyclisches oder alicyclisches Halogenolefin ersetzt werden.

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Es wurde gefunden, daß die Umsetzungsprodukte eines halogenieren oder hydrohalogenierten Terpolymeren von Äthylen, einem C,- bis C₁Q- a-01efin, welches gerad- oder verzweigtkettig sein kann, und einem acyclischen oder alicyclischen nicht-konjugiert em C₁-- bis C₁₁,- Diolefin mit einem Arain hochwirksame Dispersionsmittel und multifunktionelle Dispersionsmittel sowie Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex für Treibstoffe und Schmiermittel sind. ·

Das Halogen befindet sich in dem halogenierten oder hydrohalogenierten .Terpolymeren, ausserhalb der Rückgradkette aus Kohlenstoffatomen und kann in das Terpolymere vor der Aminierung durch Anlagerung von Halogen oder einem Halogenid an eine olefinische Doppelbindung in einem Kohlenwasserstoffrest, welcher an der Rückgradkette aus Kohlenstoffatomen hängt, oder durch Allyl-Halogenierung einer ähnlich gelegenen olefinischen Doppelbindung eingeführt werden. Das Halogen kann aber auch in das Terpolymere direkt eingeführt werden,, indem ein halogenhaltiges C₁-- bis C₁U-OIefin anstelle des zuvor genannten Diolefins ganz oder teilweise verwendet wird.

Die zu halogenierenden oder hydrohalogenierenden Terpolymereftaus Äthylen, C,- bis C^-a-Olefin und dem nichtkonjugierten C,.- bis C^-Diolefin enthalten etwa 30 bis 84,5 Mol.-Jt Äthylen; etwa 15 bis 69,5 Mol.-SS des höheren, d.h. des C,-bis C₁Q-OlCfins, vorzugsweise eines C,- bis Cg-Olefins, insbesondere bevorzugt Propylen; und etwa 0,5 bis 20 Mol.-Jt des Diolefins. Bevorzugt sind Polymere mit HO bis 70 Mol.-Ϊ Äthylen, 20 bis 58 Μοί.-ί des höheren Olefins und 2 bis 10 Mol,-? Diolefine«. Ausgedrückt auf Gewichts-

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prozentbasis, macht das Diolefin gewöhnlich zumindest 2 bis 3 Gew.-/S des Polymeren aus. Gemische von Monoolefinen und/oder Gemische von Diolefinen können ebenfalls verwendet werden.

Während der Synthese kann aber auch ein halogenhaltiges C,--bis C-jj-Monomeres direkt in das Polymere eingeführt werden, indem das halogenhalt ige C₁-- bis C^-Monomere anstelle des C₁-- bis C. ^ -Di ο le fins ganz oder teilweise bei den zuvor genannten Terpolymeren verwendet wird.

Beispiele für die zuvor genannten a-Monoolefine sind Propylen, 1-Buten, l-Penten? 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Decen sowie 1-Dodecen.

Beispiele für nicht-konjugierte Diolefine sind:

A) Geradkettige acyclische Diene wie z.B. 1,4-Hexadien, 1,5- Heptadien und 1,6-Octadien;

B) verzweigtkettige acyclische Diene wie z.B. 5-Methyl-l,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-l,6-octadien; 3,7-Dimethyl-l,7-octadien sowie die gemischten Isomeren von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.

C) Alicyclische Diene mit einem Ring wie z.B.

1» ¹I-Cy clohexadien; 1,5-Cyclooctadien; 1,5-Cyclododecadien; 4-Vinyleyelohexen; l-Allyl-4-isopropylidencyclohexan; 3-Allylcyclopenten; 4-Allylcyclohexen und l-Isopropenyl-U-i^-butenylJ-cyclohexan;

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D) aiicyclische Diene mit mehreren Ringen wie z.B.

4,il'-Dicyclopentenyl- und 4,H'-Dxcyclohexenyldien;

E) aiicyclische Diene mit mehreren kondensierten und überbrückten Ringen wie z.B.

Tetrahydroinden; Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien; Bicyclo[2,2₃l]hepta-2,5-dien; Alkenyl-, AlkyIiden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-norborene wie z.B. 5-Methylen-2-norboren; 5~Äthyliden-2-norboren; 5-Methylen-6-methyl-2-norboren; 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norboren; 5-Propenyl-2-norboren; 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norboren und 5~Cyclohexyliden-2-norboren.

Als Monomere können die verschiedensten acyclischen oder alicyclischen Halogenolefine mit 1 oder 2 Halogenatomen verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Halogen in der Verbindung genügend stabil ist, so daß es nicht bei der Polymerisation entfernt wird oder diese stört. Beispiele für geeignete Halogenolefine sind: 5-Chlorhexen-(l); 3-(1-Chloräthy1)-penten-(1); 4-(1-Chloräthy1)-hexen-(1); 5-Chlormethyl-norboren-(2); sowie 3-Chlor-3,4-dihydrodicyclopentadien etc.; 5-Chlormethyl- oder 5-Brommethylnorboren-(2), die aus Allylchlorid oder Allylbromid und Cyclopentadien oder Dicyclopentadien durch eineDiels-Alder-Syntheseleicht erhalten werden können, sind besonders bevorzugt.

In der Regel ist die Herstellung von Terpolymeren , die für vorliegende Erfindung geeignet sind, mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren an sich bekannt (vgl. US-PSs 2 933 480; 3 000 866 und 3 093 621). Diese Terpolymeren,

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_ tr _

welche in erster Linie zur Verwendung für elastomere Zusammensetzungen hergestellt werden, zeichnen sich durch ' ■ die Abwesenheit von ungesättigten Bindungen in der Kette oder dem Rückgrat aus und sie enthalten, wenn sie aus nicht-konjugierten Dienen hergestellt werden, Stellen der Ungesättigttieit in Gruppen, die mit cyclischen Strukturen ausserhalb der Hauptpolymeren-Kette verknüpft sind oder sich in derartigen Strukturen befinden. Diese ungesättigten Strukturen machen die Polymeren insbesondere widerstandsfähig gegenüber dem Abbau durch atmosphärische Oxidation oder durch Ozon. Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nicht-konjugierten Diolefinen sind bekannte Handelsprodukte; sie umfassen ein elastomeres Terpolymer aus Äthylen, Propylen und 5~Äthyliden-2-norboren sowie ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien.

Die zur Herstellung dieser Terpolymeren benutzten Katalysatorzusammensetzungen umfassen in der Regel einen Hauptkatalysator, der aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems, insbesondere Verbindungen von Titan und Vanadium,und reduzierenden metallorganischen Verbindungen der Gruppen Ha, Hb und IHa, insbesondere alluminiumorganische Verbindungen^besteht, welche als Cokatalysatoren bezeichnet werden. Beispiele für Vanadiumverbindungen sind: VOCl,; VO(AcAc)₂; VOCIp(OBu); V(AcAcK; und VOCIp(AcAc), worin Bu eine η-Butyl- oder Isobuty!gruppe und (AcAc) ein Acetylaeetonat ist. Beispiele für brauchbare Cokatalysatoren sind: Al(Et),; Al(ISoBu)₅; Et₂AlCl; EtAlCl₃ und Et Al₃Cl .

Die Terpolymeren können Molekulargewichte H (Zahlenmittel) von etwa 1000 bis 5OO 000, vorzugsweise 10 000 bis 200

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und gewöhnlich etoa 20 000 bis 100 000, aufweisen. In der Regel werden Polymere mit einem engen Molekulargewichtsbereich, bestimmt durch das Verhältnis des Gewiehtsmittel-Molekulargewichts (M ) zum Zahlenmittel-Molekulargewicht (M ) bevorzugt. Am meisten erwünscht sind Polymere mit einem Verhältnis H /M von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7 und insbesondere bevorzugtvon 4 oder weniger. Polymere in diesem Bereich können durch eine Auswahl von Synthesebedingungen, wie z.B. durch geeignete Wahl des Hauptkatalysatorsr und Kombination mit dem Cokatalysator sowie durch Zugabe von Wasserstoff während der Synthese^erhalten werden. Um enge Bereiche der gewünschten Molekulargewichte zu erhalten, können auch eine Behandlung nach der Synthese, wie z.B. Extrusion bei einer erhöhten Temperatur unter hohen Scherkräften durch kleine öffnungen sowie fraktionierte Ausfällung aus der Lösung angewandt werden.

Während diese Terpolymeren bei oberflächlicher Betrachtung im wesentlichen amorph sind, können sie jedoch bis zu 25 Gew.-i kristalline Anteile, welche durch Röntgenanalyse oder Differential-Thermoanalyse (differential scanning calorimetry) bestimmt werden können, enthalten. Einzelheiten dieser Bestimmungsmethoden der Kristallinität sind in J.Polymer Sei. A-2, Bd. 9, Seite 127 (197D zu finden. Strukturell gesehen, sind die Te rp ο Iy mere ν.» welche bei der Ausübung der Erfindung zur Oberführung in Dihalogenide, Hydrohalogenide oder allylisehe Halogenide brauchbar sind, statistisch verteilte Terpolymere.

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Halogenierte Terpolymere können ebenfalls durch direkte Synthese unter Verwendung eines Halogenolefine als dritten Monomeren hergestellt werden, wobei das zuvor genannte nicht-konjugierte Dien ganz oder teilweise ersetzt wird.

Die Halogenierung oder Hydrohalogenierung des Diolefin-Terpolymeren kann durch einfaches Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel, das im wesentlichen gegenüber dem Halogenmaterial inert ist, und Zugeben von Halogen, z.B. Chlorgas, flüssigem Brom, oder yon Chlorwasserstoff, z.B. gasförmigem HCl oder HBr, in die Lösung, vorzugsweise bei ziemlich niedrigen Temperaturen, z.B. bei 0 bis 100⁰C, durchgeführt werden. Zum Polymeren können, in erster Linie abhängig von der zuzugebenden Halogenmenge und der Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen, 0,1 bis 10,0, z.B. 0,2 bis 8,0 Gew.-2 Halogen, wie z.B. Chlor oder Brom, bezogen auf das Gewicht des halogenhaltigen Terpolymeren, zugegeben werden. Bei der Halogenierung neigt Chlor dazu, in Allylsteiiung zu reagieren, während das Brom dazu neigt, eine Addition einzugehen. Wenn die Umsetzung in einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel durchgeführt wird, kann das nicht-flüchtige öl später zur Lösung des Reaktionsproduktes zugegeben werden, und das flüchtige Lösungsmittel kann abgedampft werden, wobei sich ein ölkonzentrat des halogenhaltigen Diolefin-Terpolymeren bildet, welches weiter verarbeitet werden kann. Es kann aber auch eine Isolierung des halogenierten Polymeren leicht durchgeführt werden, z.B. durch Ausfällung in Medien wie z.B. Aceton oder Isopropanol, oder durch Wasserdampfdestillation.

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Derartige Methoden sind in der Regel bekannt, beispielsweise ist die Bromierung von Terpolymeren aus Äthylen, einem C,- bis Cn-a-Olefin und einem C^-bis C.|.-nichtkonjugiertem Diolefin in der US-PS 3 52¹I 826 beschrieben.

In der Regel sind Amine wie z.B. solche mit etwa, 1 bis 60, beispielsweise *i bis 20, Gesamtkohlenstoff at omen und etwa 1 bis 12, z.B. 1 bis 6 Stickstoffatomen,\ wobei die Amine Kohlenwasserstoffamine sein oder andere Gruppen wie z.B. Hydroxy-, Amid- oder Imidazolin-Gruppen, enthalten können. Bevorzugte Amine sind aliphatische, gesättigte Amine, einschließlich solcher der allgemeinen Formeln

Q-N-Q" und Q-N-(CH₀) - [NH(CH₀)O. - NQQ'

I ι ei S et X u

Q^f Q'

worin Q, Q¹ und Q" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gerad- oder verzweigtkettige C₁-bis C.«-Alkyl- oder Hydroxyalkyl·^ste sowie omega-Amino-Cp- bis C^-alkylenreste, s eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und t eine ganze Zahl von O bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, darstellen.

Beispiele hierfür sind Ammoniak, Dodecylamin, Di-(2-Äthylhexyl)-amin, Di-(trimethylen)-triamin, 1,2-A'thylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen-tetra-amin, Tetraäthylen-penta-amin, Di-(I,3-propylen)-triamin_s Di-(I,ⁱi-butylen)-triamin, XyIylendiamin, N,N-Dimethyl-l,3-diaminopropan und N,N-Di-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin, 4-Methyl-imidazolin, l,3~Bis-(2-aminoäthyl)-

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— Q ·

imidazolin, Pyrimidin sowie Diäthanolamin und dergleichen.

Andere brauchbare Verbindungen umfassen alicyclxsche Diamine wie z.B. l,2-Di-(aminomethyl)-cyclohexan sowie heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie z.B. das N-Aminoalkylpiperazin der allgemeinen Formel

H₂N -

CH₂ — CH2

^CH₂ — CH₂

N-G

worin 6 ein Wasserstoffatom oder ein omega-Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis H bedeuten. Beispiele hierfür sind N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; Nr(2-Aminopropyl)-piperazin und N,N-'-Di-(2-aminoäthyD-piperazin.

Bei der Durchführung der Erfindung können auch im Handel befindliche Gemische von Aminen verwendet werden. Beispielsweise bringt eines der Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendxhalogenids (wie z.B. von Äthylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak mit sich, welches zu einem komplexen Gemisch von Alkylenaminen führt, worin Paare von Stickstoffatomen durch Alkylengruppen verbunden sind,\ xn der Regel ve» 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen z.B. Polyalkylenamine' wie Tetraäthylenpentamin und seine Homologen, einschließlich Piperazine. Im Handel befindliche billige Gemische von

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Polyäthylenarainen, welche eine Zusammensetzung aufweisen, die annähernd Tetraäthylenpentamin und dessen höheren Analogen entspricht, sind unter den Handelsnamen "Polyamin H", "Polyamin 400" (PA-400) und"Polyamin 500" (PA-500) erhältlich. Ähnliche Materialien werden durch Polymerisation von Aziridin, 2-Methylaziridin und Acetidin erhalten.

Die Umsetzung des Halogenterpolymeren, welches gewöhnlich in einem Lösungsmittel oder einem streckendem öl gelöst wird, mit der Amin-Komponente wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 200⁰C während etwa 1 bis 100 Stunden, im Falle von hoch siedenden Aminen bei Atmosphärendruck oder im Falle von niedrig siedenden Aminen, wie z.B. Xthylendiamin, bei überatmosphärischem Druck durchgeführt. In beiden Fällen ist es erwünscht, eine inerte Atmosphäre, z.B. eine Stickstoffatmosphäre, im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten. Die Umsetzung kann in Gegenwart einer Base, wie z.B. eines Metalloxids, eines Hydroxids oder dergleichen, vorzugsweise eines Erdalkalimetalloxids, z.B. CaO oder BaO, zur Absorption von sich eventuell bildendem HCl durchgeführt werden, obgleich auch gute Ergebnisse ohne die Anwesenheit einer Base erhalten wurden. Wenn die Metallbase verwendet wird, kann sie selbstverständlich durch Zentrifugieren oder Filtrieren nach Beendigung der Umsetzung entfernt werden. Wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Öles durchführt, bildet sich ein Ölkonzentrat des aminierten Produktes, welches direkt als Additiv verwendet werden kann. Gewünschtenfalls kann selbstverständlich das aminierte Produkt an sich gewonnen werden, indem man die Umsetzung in einem flüchtigen Lösungsmittel durchführt, welches später abgedampft wird. Es können etwa

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10 bis 100 % z.B. 30 bis 90 Mol.-% der vorhandenen Halogene durch Aminierungsgruppen ersetzt werden, wobei ein Endprodukt mit 0,02 bis 2,0 Gew.-^, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-55 Stickstoff, bezogen auf das aminierte Polymere per se, erhalten wird. Häufig kann das aminierte Polymere auch 0 bis 3 Gew.-%'Halogen enthalten, welches nach der Aminierung zurückbleibt. Jegliches zurückbleibende Halogen trägt zu mäßigen Hochdruckeigenschaften bei.

Die Öl-löslichen Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung können in Schmierölzusammensetzungen, z.B. in Kurbelgehäuse-Schmieröle von Kraftfahrzeugen, in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 20 Gew.-^, z.B. 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3»0 Gew.-%, bezogen, auf die gesamte Zusammensetzung, einverleibt werden. Die Schmiermittel, denen die aminierten Produkte gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, umfassen nicht nur Kohlenwasserstofföle, die sich von Erdöl ableiten, sondern auch synthetische öle wie z.B. Alkylester von dibasischen Säuren, komplexe Ester, enthaltend dibasis ehe Säuren, Polyglycole und Alkohole, Ester von Kohlen- und Phosphorsäuren, Polyglycolen und Carbonsäureester von Polyglycolen und dergleichen.

Wenn die erfindungsgemäßen Produkte als Dispersionsmittel ih Kraftstoffen wie Benzin, Kerosin, Diesel-Kraftstoffen, Treiböl Nr. 2 und Mitteldestillaten verwendet werden, wird gewöhnlich eine Konzentration des Additivs im Kraftstoff von 0,001 bis 0,5 Gew.-55, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung,angewandt.

Das Additiv kann zweckmäßigerweise als ein Konzentrat angewandt werden, welches einen kleineren Anteil des

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Additivs, z.B. 2 bis i*5 Gewichtsteile, enthält, welcher in einem größeren Anteil eines mineralischen Schmieröls, z.B. in 98 bis 45 Gewichsteilen, gelöst ist, wobei andere

Additive gegebenenfalls Vorhandensein können.

In den zuvor genannten Zusammensetzungen oder Konzentraten können auch andere herkömmliche Additive vorliegen, einschließlich Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Antiverschleißmittel, wie z.B. Tricresylphosphat oder Zinkdialkyldithiophosphate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Antioxidantien wie z.B. N-Phenyl-Q—naphtylamin, Tertoctylphenolsulfid, 4,4'-Methylen- bis-(2,6-di-tert.-buty!phenol), Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, wie z.B. Xthylen-Propylen-Copolymere, Polymethylacrylate, Polyisobutylen, Alkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere und dergleichen sowie andere aschefreie Dispersionsmittel, Detergentien sowie Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex.

In folgenden Beispielen wurden die nachfolgend angeführten öllöslichen, statistischen Terpolymeren, welche sämtlich praktisch amorph waren, halogeniert.

Das Polymere A war ein Terpolymeres aus etwa 49 Gew.-% Äthylen, 9,7 Gew.-55 5~Äthyliden-norboren-(2) und einem Rest aus Propylen. Es hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht M von etwa 65 000 und ein Verhältnis M /M von η w η

etwa 3 bis 3,5.

Das Polymere B bestand aus 50 Gew.-% Äthylen, 3_S8 Gew.-$S 5-Äthyliden-norboren-(2) und einem Rest aus Propylen. Es

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hatte ein M von etwa 50 000 und ein Verhältnis M /Έ von η w η

weniger als 4.

Das Polymere C bestand aus etwa 53 Gew.-£ Äthylen, 3,5 Gew.-? 1,4-Hexadien und einem Rest aus Propylen. Es hatte ein geschätztes Molekulargewicht M^- von etwa 50 000.

Das Polymere D bestand aus 53 Gew.-5? Äthylen, 7»5 Gew.-% S-Äthyliden-norboren-C^) und einem Rest aus Propylen. Dieses Polymere hatte einen Z^hlenmittel-Molekulargewicht von etwa 7 500.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer 7 gew.-^igen Lösung des Polymeren A in Heptan wurden in einem Kolben 560 g des Polymeren A in 7 440 g Heptan unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst.

Ein Reaktionskolben wurde sodann mit 2 680 g der oben genannten 7 gew.-ySigen Lösung beschickt und unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 g Chlor (bestimmt durch die Gewichtsveränderung der zur Lieferung des Chlors verwendeten Chlorbombe) wurden in die Lösung während eines Zeitraums von einer Stunde unter Rühren einperlen gelassen. Sodann wurde über Nacht-, um das Heptan abzutreiben, Stickstoff in den Kolben einperlen gelassen. Sodann wurden 2 680 g eines mineralischen Schmieröls mit einer Viskosität von etwa 150 SUS (Saybolt-Sekunden) bei 37,8°C (100⁰F) zugegeben. Nach Erhitzen bei 100⁰C während 48 Stunden wurde eine Öllösung erhalten. Aus dem öl vmrde eine Probe durch Dialyse durch eine: Gummimembran abgezogen, aufgrund derer ein Chlorgehalt von 2,27 Gew.-55 ,ermittelt wurde.

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Beispiel 2

In einem 12 1 Kolben, der mit einem Heizmantel, einem mechanischen Rührer, einem.Einlaß für Chlor, einer Natriumhydroxid-Waschfiasche,die\ 20 g einer 50 gew.-%igen Lösung von NaOH in Wasser beschickt war, und einem Thermometer versehen war, wurden 56Og des Polymeren B in 7 440 g Heptan gelöst. Die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, gerührt; man ließ sie eich während 2 Tagen vermischen. Dann wurde erwärmt, wobei die Temperatur auf etwa 80°C anstieg. Etwa 1750 ml des Materials wurden aus dem Kolben entfernt, da de.r Kolben zu voll war. Sodann wurde eine Temperatur von etwa 75 bis 85°C aufrechterhalten,und es wurde Chlor eingeleitet. Insgesamt wurden während etwa 4Ö Minuten 12,2 g Chlor zugegeben. Danach wurde über Nacht bei etwa 9O⁰C eine langsame Stickstoffbegasung durchgeführt. Am folgenden Tag wurde die gelöste chlorierte Zusammensetzung aus dem Reaktionskolben entfernt. Ein Teil der Zusammensetzung wurde sodann durch Abblasen mit Stickstoff auf einem Dampfbad von Heptan befreit. Die Analyse des chlorierten Polymeren-Rückstands ergab einen Chlorgehalt von 1,35 Gew.-?.

Beispiel 3

Durch Rühren bei Raumtemperatur während 48 Stunden wurden 78O g des Polymeren C in einem Gemisch von 5 000 g Heptan und 5 360 g Hexan gelöst. Ein mit einem Thermometer, Kühler, einer Stickstoffbegasungsvorrichtung, einem Chloreinlaß und einem Rührer versehener 5 1-Kolben wurde mit 3 316 g des erhaltenen klebrigen Polymeren beschickt. Der Kolben wurde sodann auf eine Temperatur von etwa 50 bis 55°C erwärmt,

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und 14,5 g Chlor wurden während 30 Minuten zugegeben. Die erhaltene Lösung war hellgelb. Danach wurde die Lösung während etwa.12 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei ItO⁰C mit Stickstoff begast. Es wurde erwärmt, und das Lösungsmittel wurde aus dem· Gemisch bei einer Temperatur von 60 bis 120 C abgedampft. Während das Lösungsmittel beim Abdampfen abging, wurden 3 060 g eines Mineralöls mit niederem Stockpunkt (Handelsprodukt "Solvent 150 Neutral") zugegeben. Das Abdampfen und die periodische Zugabe des zuvor genannten Mineralöls wurden während insgesamt etwa 16 Stunden durchgeführt, während derer die Temperatur auf einen Endpunkt\ 150°C anstieg. Während der letzten 3 oder H Stunden, wo die Temperatur in dem allgemeinen Bereich von etwa 120 bis etwa 15O°C war ., trat ein Dunkelwerden auf. Die Analyse zeigte, daß das chlorierte Polymere etwa 2,MA Gew.-% Chlor enthielt.

Beispiel h

Ein Reaktionsgefaß von 37,9 1 wurde mit 1283 g des Polymeren B zusammen mit 17 050 g Hexan beschickt. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 50⁰C während 2¹I Stunden erwärmt, wonach weitere M8 Stunden bei 23°C gerührt wurde. Das Polymere löste sich, wobei sich ein klebriges Polymerisat mit etwa 7 Gew.-% des Polymeren bildete.

Ein erster Ansatz von 7 ¹IOO g des klebrigen Polymerisates wurde mit 8,1 g Chlor bei 60°C während etwa 1/2 Stünde chloriert. Danach wurde das Hexan durch Einperlenlassen von Stickstoff unter gleichzeitiger Zugabe des Testöls "Solvent 150 Neutral" für geringe Kälte abgezogen. Das Abziehen des Hexans und die Zugabe des Öls erforderten etwa

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3 bis ¹J Stunden bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 120°C. Danach wurde das Gemisch mit Stickstoff bei 80°C über Nacht begast. Ein zweiter Ansatz von· 7 ¹JOO g des klebrigen Polymerisates wurde in gleicher Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß 5_S2 g Chlor bei 65°C zugegeben wurden. Die beiden Ansätze wurden vereint. Eine Probe der öllösung wurde zur Entfernung des Öles dialysiert, und das chlorierte Polymere per se wurde zur Bestimmung von Chlor analysiert. Es wies 0,82 Gew.-$ Chlor auf.

Beispiel 5

10 000 ml einer 7 gew.-^igen Lösung des Polymeren B in Hexan wurden in einem 12 1-Kolben auf 60°C erwärmt, und 25,2 g Brom, gelöst in 100 ml Hexan, wurden zu dem Ansatz während einer Stunde unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde bei 60 C eine Stunde mit Stickstoffjbegast. Das Lösungsmittel wurde aus dem Kolben unter Erhitzung und Begasung mit Stickstoff abgedampft, während periodisch "Solvent 150 Neutral" als öl zugegeben wurde, um das Niveau der Flüssigkeit in dem Kolben gleich zu halten. Das Lösungsmittel wurde kontinuierlich entfernt, bis die Temperatur 120⁰C erreichte. Die erhaltene öllösung war klar und dunkelbraun mit einer geringen Spur von Trübung. Das bromierte Polymere per se enthielt 4,3 Gew.-%£~T>ezogen auf das Polymere.

Beispiel 6

In einem 12 1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Chloreinlaß, einer Natriumhydroxid-Waschflasche und

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einem Thermometer versehen war, wurden 672 g des Polymeren B in 8 928 g mineralischem Schmieröl ("Solvent 100 Neutral") einer Viskosität von 100 SUS bei 37,8°C gelöst. Unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 60 bis 64°C wurden während eines Zeitraums von etwa 1 1/4 Stunden insgesamt 15 g Chlor zugegeben. Die Zusammensetzung wurde sodann über Nacht mit Stickstoff begast und am folgenden Tage vmrden weitere 12,5 g Chlor während ¹J5 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 60 C gehalten wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann über ein Wochenende mit Stickstoff durchgeblasen. Das Polymere enthielt 0,77 Gew.-? Chlor.

Beispiel 7

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden in einem 12 1-Kolben 10 000 ml einer J gaw.-iigen Lösung des Polymeren B in Hexan mit insgesamt 7*2 g Brom versetzt, wonach die Aufarbeitung in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise erfolgte. Das bromierte Polymere enthielt 1,5^ % Brom.

Beispiel 8

Unter Rühren und Erwärmen wurden 710 g des Polymeren D in 1 633 g Hexan über Nacht gelöst. Das Material wurde sodann in einen 5 1-Kolben gebracht, und ein Überschuß an Hexan wurde zugegeben. Während eines Zeitraums von etwa 1 1/2 Stunden wurden bei 50 C 32,3 g Chlor zugegeben, und danach wurde bei 50°C während einer Stunde mit Stickstoff begast. Danach wurden 800 g des Öls "Solvent 100 Neutral" unter Erwärmen und Begasen zugegeben, wobei das Hexan-über Kopf abgezogen wurde. Schließlich wurden weitere 83O g des

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zuvor genannten Öles unter Erwärmen und Begasen zugegeben, wobei das Hexan über Kopf abgezogen wurde; das Begasen wurde bei Raumtemperatur über Nacht fortgesetzt. Am folgenden Morgen wurde die Lösung auf 120⁰C eine weitere Stunde lang unter heftiger Begasung mit Stickstoff erwärmt. Der theoretische Chlorgehalt betrug 2,2*1 Gew.-Ϊ.

Beispiel 9

Ein Kolben wurde mit 279 g einer zuvor durch Auflösen von 1 750 g des Polymeren B in 23 250 g Hexan hergestellten Lösung beschickt. Es wurden 83,5 g eines Weißöls (Mineralöl) in einer ersten Stufe,, e 192 g weiteren WeißöIs^ zugegeben, während zum Abdampfen von Hexan Stickstoff eingeblasen wurde. Das Gemisch wurde sodann auf 60°C erwärmt, und 0,7 g 2hlor wurden während 40 Minuten bei 60 bis 63 C zugegeben. Das Gemisch wurde sodann eine halbe Stunde gerührt^ und danach wurde während weiterer 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 65 C abgedampft, wobei eine hohe Stickstoff-Begasungsgeschwindigkeit aufrechterhalten wurde. Die Analyse zeigte^ daß das Polymere per se 0,95 Gew.-? Chlor enthielt.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Synthese von halogenierten Terpolymeren.

Beispiele 10 bis 15

Mit Hilfe einer Ziegler-Natta-Katalysator-Kombination aus VOCl,-Et-Al-Cl in einem Al/V-Mo!verhältnis von 5 : wurden 6 Terpolymere, enthaltend Äthylen, Propylen und 5- Chlormethyl-bicycloC2,2,l]hepten-(2) synthetisiert;

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Alle Versuche wurden bei 35 C und einer Verweilzeit im Reaktor von 13 »3 -Minuten unter Verwendung einer VCl,+ Et,AlpCl,-Katalysatorkonzentration von 0,010 kg.-pro 100 kg Hexan als Lösungsmittel und mit einer Wasserstoffbeschickung von 20 ppm pro Gewichtsteil Äthylenbeschickung durchgeführt. Die Umsetzung wurde ausgeführt, indem man das Reaktionsgefaß mit den Reaktionsteilnehmern, dem Lösungsmittel, dem Katalysator usw. kontinuierlich beschickte und einen das Polymere enthaltenden Strom abzog. Die Beschickungsgeschwihdigkeit des Monomeren, die Ausbeuten in kg Polymeres pro kg Vanadium und die Zusammensetzung des Polymerisates sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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TABELLE

	Nr	•	ist Äthylen	C	Synthese	von halogenierten	2	^C3	Hexan	CIMN (1)	Terpolymeren	-	255	Polymeren-Zusammen-	Setzung	Gew.	-%	0
			ist Propylen			kg Beschickung/					Ausbeute		116				CIMN(2)	0
					100 kg					(kg/kg V)	317	Gew			1
Beispiel				2	,5	12		1,0		260	c„		5,	8
	10			2	,5	12	,0	2,0	402	"¹C-	,3	10,	6
	11		2	,5	12	,0	1,0	291	58	,6	6,	0
CD	12		2	,5	12	,0	2,0		63	,7	16,
CO	13		2	,5	12	,0	1,0		54	,4	5,
CO CO	14		2	,5	12	,0	2,0		57	,6	10,
	15					,0			52	,4
ro	C₂ =							59
cn	3		CIMN ist 5-Chlormethyl-norboren-(2)
	(D		gemäß Chloranalyse
	(2)

Während eine Molekulargewichtsbestimmung nicht durchgeführt wurde, zeigten jedoch frühere Erfahrungen, daß diese Terpolymeren Molekular; 30.000 bis 70.000 aufweisen.

diese Terpolymeren Molekulargewichte M im Bereich von

Die Herstellung von Halogen-Terpolymer-Aminreaktionsprodukten wird nachfolgend erläutert.

Beispiel 16

200 g der öllösung des Beispiels h mit einem Gehalt an
7 Gew..-% des chlorierten Polymeren wurden unter Stickstoff mit 0,3 g Tetraäthylenpentamin (TEPA) mit technischem
Reinheitsgrad in Gegenwart von 6,0 g CaO während 70 Stunden bei 135 C unter Rühren umgesetzt. Am Ende dieser Zeit
wurde das Reaktionsgemisch zur Herabsetzung der Viskosität mit etwa 600- ml Hexan verdünnt und zur Entfernung von CaO zentrifugiert. Das Hexan-Lösungsmittel wurde sodann durch Erwärmen auf einem Dampfbad, wobei Stickstoff eingeblasen wurde, entfernt, und es wurde schließlich unter Vakuum
(etwa 1 mniHg) in einem Laboratoriums-Rotationsverdampfer erwärmt, um ein von Hexan freies ölkonzentrat zu erhalten. Das ölkonzentrat aus dem aminierten Terpolymeren wurde
sodann hinsichtlich seiner Sehlammdispergierungs-Eigenschaften getestet. Es wurde auch eine Probe des ölkonzentrats des aminierten Terpolymeren in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung durch eine dünne, semipermeable Gummimembran dialysiert, wobei zur Entfernung des Öles siedendes Hexan während etwa 8 Stunden verwendet wurde. Der Rückstand aus aminiertem Terpolymeren wurde analysiert; es- wurde gefunden^,

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- 27 -

daß er etwa 0,31 Gew.-% Stickstoff und etwa 0,73 Gew.-£ Chlor enthielt, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das aminierte Terpolymere per se beziehen.

Beispiele 17 bis M

Eine Reihe von aminierten Terpolymeren wurde auf die allgemeine Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben,hergestellt, jedoch mit unterschiedlichen Reaktionsteilnehmern und Reaktionsbedingungen, wie z.B. Mengen., Zeiten, Temperaturen, wobei diese Abweichungen in Tabelle II zusammengefaßt sind. Die aminierten Produkte der Beispiele 16. bis.44 wurden hinsichtlich ihrer Dxspergxerungsexgenschaften wie folgt getestet:

Ein gebrauchtes Kraftfahrzeug-Mineralschmieröl, welches eine ursprüngliche Viskosität von 325 SUS bei 37,8°C aufgewiesen hatte, wurde erhalten, indem man das von den Kurbelgehäusen einer Kolonne von Taxis, welche in New York City eingesetzt worden waren, abgelassene öl vereinigte. Das gebrauchte öl wurde in dickwandigen 50 ml-Rohren bei 16 000 UpM während einer halben Stunde zentrifugiert, und das klare, oben schwimmende öl wurde zur Verwendung in dem Test dekantiert.

Bei der Durchführung der Tests wurden 100 mg der ölkonzentrate mit einem Gehalt von 7 Gew.-Ji an den zu testenden aminierten Polymeren in 30 ml-Bechergläser eingewogen. Jedes Becherglas wurde mit 10 g des zentrifugierten Öls versetzt, und die Proben wurden auf einem Dampfbad unter Durchwirbelung erwärmt, bis das Additiv vollständig gelöst war und eine homogene Lösung erhalten wurde. Der Inhalt eines jeden Bechers wurde sodann in zuvor abgewogene

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Zentrifugenrohre übergeführt, und die Rohre wurden in einem Ofen bei 138⁰C während 16 Stunden gelagert. Die Rohre, welche eine Anzahl von Vergleichsproben umfaßten, denen kein Additiv zugegeben worden war, welche jedoch ebenfalls auf 138°C während 16 Stunden erwärmt wurden, wurden sodann bei 16 000 UpM während einer halben Stunde zentrifugiert und das oben schwimmende öl wurde abdekantiert und verworfen. Die Rohre wurden sodann umgekehrt in ein Gestell gebracht, wo sie nicht länger als 15 Minuten abtropfen konnten, wonach die Wände eines jeden Rohres mit 25 ml Pentan gespült wurden, wobei darauf geachtet wurde, daß der am Rohrende zusammengeballte Schlamm nicht aufgewirbelt wurde. In jedes Rohr wurde sodann eine zweite Portion von 25 ml Pentan gegeben und der Schlamm wurde dispergiert; jegliches okludierte Öl wurde durch gelindes Schütteln gelöst. Die Rohre wurden in einer explosionssicheren Kühlzentrifuge bei 16 000 UpM während einer halben Stunde sodann zentrifugiert, das Pentan wurde abdekantiert und verworfen. Nach dem Spülen der Aussenseite jeden Rohres mit Aceton wurden die Rohre nebst Inhalt bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen und abgewogen. Das Gewicht des Sch.lammes wurde aus der Differenz erhalten. Die Wirksamkeit des Additivs ist ausgedrückt als die Gewichtsprozente Schlamm, welche in dem Rohr zurückbleiben, verglichen mit.der Vergleichsprobe. Infolgedessen geben 100 % keine Dispergierung an, während niedrigere Prozentsätze eine Dispergierung angeben.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die aminierten Terpolymeren, ihr Herstellungsverfahren sowie ihre Wirksamkeit als Dispersionsmittel zusammengestellt.

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TABELLE

II

Herstellung aminierter Terpolymere und QJspersionswirkung Beispiel

OO CO CO

16
17
18

19
20
21
22

23

24

25

26

27 28

29
30

g der

gew.-Jtigen

Lösung des

halog.

TerpοIymeren

200 200 200 200 200 300 3300 300 300 800

200 200 200 200 200 200

(a)

Hflogeniertes Terpolymer d. Beispiels

4 4 4 4 4 4 4 14 4 2 g Amin*

g Base Zeit Ti
(Stdn,) (

10

TEPA

DMPA

TEPA

P-400

DMPA

6,0 CaO 70

ohne 92

ohne 67

9,0 CaO 30

ohne 90

ohne 29

ohne 8

135 135 135 135 135 155 135 151 180

10,0 CaO 24 Stdn.

bei 125

und dann
Stdn.
bei 150

3,0 DMPA 5,0 CaO 72 135

6,0 DMPA 10,0 CaO 72 135

6,0 DMPA ohne 112 135

6,0 DMPA 6,0 CaO 7 150

0,4 DETA ohne 6 l80

Gew.-/i Gew.-? Dispersions-N Hai. wirkung

(in % der Vergleichsprobe)

0,31 0,47 0,63 0,31 0,45 0,52 0,62 0,52

0,24

0,12 0,21 0,12 0,30

0,73 0,59 0,72 0,65 0,82 0,60 0,78 0,69

0,92

0,99 2,25 1,99 1,18

30 23 23

35 28

25 42 28 27

43,2

34,4

16, 24 ^⁰

^Δμ co

8,200 47 cd

TABELLE¹ ■ II (ff.) Herstellung aminierter Terpolymers und Dispersionswirkung

1 ■

Beispiel g der 7 Halogeniertes g Amine g Base Zeit Temp. Gew.-JS Gew.-i gew.-JGigen Terpolymer d. (Stdn.) ( C) N Hai.

Lösung d. Beispiels '

halog. Terpolymeren

250 300 100 100 100 168 50 350 200 100 350 350 350 200

(c)

₂(b)	1,5 DOA	ohne	7	180
₂(b)	1,12 DIPA	ohne	29	165
5	,26 DIPA	ohne	3	130
5	,21 DEPA	ohne	3	130
5	,23 EDTE	ohne	3	130
14	11,5 P-400	ohne	6	180
5	0,2 TBA	ohne	0,30	25
14	1,4 P-400	ohne	21	200
4	6,0 DMPA	10,0 CaO	65 .	135
₇(d)	0,23 P-400	ohne	3	25
j=·	1,4 P-400	ohne	3	180
j=-	1,05 P-400	1,0 CaO	6	180
4	■ 1,05 P-400	1,0 CaO	3	200
5	^J 0,36 DMA	ohne	0,75	130

0,03

0,23 0,52

Disperionswirkung (in JG. der Vergleichsprobe)

56 36 22 32

43 20.

31 43 21 22

13 16 23 55 Ni

OO
OD
CO

ro
cn
cn

Anmerkungen:

TEPA =

DMPA =

P-400 =

DETA =

DOA =

DIPA =

DEPA =

EDTE =

TBA =

DMA =

TABELLE II (ff.)

Herstellung aminierter Terpolymere und Di3perion3wirkung

Tetraäthylenpentamin

N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin

Kommerzielles Poly-(alkylenpolyamid), zu TEPA äquivalent

Diäthylentriamin

Dioctylamin

Diisopropanolamin

Diäthanolamin

Äthylendiamin-tetraäthanol

Tributylamin

Dimethylamin

(a) Das ölkonzentrat wurde unter N- 3 Stunden bei 15O C, und 6 Stunden bei ΙβΟ C erwärmt
und sodann umgesetzt.

(b) Dieses war demjenigen des Beispiels 2 ähnlich, der Ansatz war jedoch verschieden.

(c) l68^des halogenierten Polymeren per se wurdenverwendet.

(d) Dieses war demjenigen des Beispiels 7 ähnlich; der Ansatz war jedoch verschieden und zeigte

einen geschätzten Bromgehalt von 1,37 Gew.-$.

α*

Beispiel 46

3 500 g einer 7 gew.-jSigen Lösung des Halogen-Terpolymeren des Beispiels H in dem öl "Solvent 150 Neutral" wurden mit 14 g Polyamin 400 während insgesamt etwa 7 Stunden bei etwa 18O°C unter Begasung mit Stickstoff und unter heftigem Rühren umgesetzt, sodann mit Hexan verdünnt, durch ein Bett aus einem Filtrierungshilfsmittel filtriert, und auf einem Dampfbad' unter Begasung mit Stickstoff durch Abdampfen vom Hexan befreit. Es wurde ein klares gelbes Konzentrat erhalten.

Ein voll formuliertes IOW-3O SAE-Kurbelgehäuse-Schmieröl mit einem Gehalt an aschefreiem Dispersionsmittel, Antioxidantien und etwa 6,3 Gew.-Ä eines Konzentrates zur Verbesserung des Viskositätsindex, enthaltend etwa 7 Gew.-% eines Äthylen-Propylen-Copolymeren (welches nicht aminiert war) als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, wurde in einem "Sequence V-C"-Motortest untersucht. Zum Vergleich wurde die gleiche Formulierung getestet, wobei jedoch anstelle des Äthylen-Propylen-Copolymerenkonzentrats etwa 6,3 Gew.-Ϊ des zuvor beschriebenen Konzentrates verwendet wurden.

Die "Sequence Varnish-Control" (Firnis-Reihen-Kontrolle) ist in dem Kapitel i'Multicylinder Test Sequence for Evaluating Automotive Engine Oils", der ASTM Special Technical Publication 315F, 1973, Seite 133 ff. eingehend beschrieben. Durch den Firnis-Kontrolltest kann die Fähigkeit eines Öles, Schlamm in Suspension zu halten und Firnisablagerungen ("Varnish deposits) von den Kolben und anderen Teilen fernzuhalten, ermittelt werden. Die überlegene Fähigkeit eines

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Testöls, welches ein erfindungsgemäßes Dispergiermittel enthält j welches gleichzeitig ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex ist, geht aus den nachfolgenden Testergebnissen klar hervor.

TABELLE III

Schlamm Firnis auf gesamter Kolbenmantel Firnis

öl mit Dispersions- 8,9 8,5 8,*} Viskositätsindex Verbesserungsmittel
gemäß Beispiel 45

öl mit Äthylen-Propylen- 8,0 8,2 7,6 Viskositätsindex - Verbesserungsmittel

Kriterien zum Bestehen 8,5 8,0 8,0 des Tests

iSmrden die Bewertungen Bei dem genannten Test\ auf Basis einer von 0 bis 10

reichenden Skala vorgenommen, wobei 0 aussercrlentlieh schlecht und 10 völlig rein bedeutet. Wie aus den in Tabelle III enthaltenen Daten zu ersehen ist, wird durch Verwendung eines erfindungsgemäßen aminierten Polymeren, welches den Viskositätsindex verbessert, anstelle eines nicht-aminierten Polymeren die Leistung der ölzusammensetzung bezüglich der Sauberhaltung des Motors signifikant verbessert.

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Claims

Patentansprüche:

dispergierenden Eigenschaften in öl, einem Molekulargewicht M_n von 1000 bis 500 000 und einem Gehalt von etwa 0j02 bis 2 Gew.-% Stickstoff, dadurch gekennr zeichnet, daß das Terpolymere entweder

(A) ein Terpolymeres aus Äthylen, einem gerad- oder verzweigt kettigem C-,- bis C.g-a-Olefin und einem acyclischen oder alicyclischen, nicht-konjugierten Cf_- bis C.^-Diolefin ist, welches auf einen Halogengehalt von etwa 0,1 bis 10,0 Gew.-55 halogeniert wurde, oder ·

(B) ein Terpolymeres aus Äthylen, einem gerad- oder verz^eigtkettigem C,- bis C.g-a-Olefin und einem acyclischen oder ali cyclischen, C₁-- bis C.K-Halogenolefin mit 1 bis 2 Halogenatomen ist,

wobei die Terpolymeren (A) und (B) jeweils etwa bis 84,5 Mol.-Jf Äthylen, etwa 15 bis 69,5 Mol.-36 des genannten C- bis C-n-a-Olefins und etwa 0,5 bis 20 Mol.-55- des genannten Diolefins oder Halogenole fins enthalten, und wobei das Terpolymere mit einem 1 bis 12 Amingruppen enthaltenden C*- bis C^ -Amin aminiert ist.

2.) Aminiertes Terpolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 100 000, einen Stickstoffgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-5?

aufweist und daß das a-01efin ein C,- bis C₀-01efin ist.

3 ο

3.) Aminiertes Terpolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kO bis 70 Mol.-55 Äthylen, 20 bis

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58 Mol.-? α-Olefin und 2 bis 10 Mol.-$ Diolefin enthält.

4,) Aminiertes Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin Propylen ist.

5.) Aminiertes Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin 5-Äthylidennorboren-(2) oder 1,4-Hexadien ist.

6.) Aminiertes Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß es ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und dem Halogenolefin ist.

7.) Aminiertes Terpolymeres gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenolefin 5-Chlormethylbicyclo£2,2,l]hepten-(2) ist.

8«) Aminiertes Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1 bis 7_S dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurde.

9,) Aminiertes Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, daß das Amin 4 bis 20 Kohlen-, stoffatome und 1 bis 6 Stickstoffatome enthält.

10,) Aminiertes Terpolymeres gemäß Ansprüchen 1 bis 9, -

dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Poly-(äthylenamin) mit 2 bis 6 Stickstoffatomen ist.

I'll,) !Verfahren zur Herstellung eines aminierten Terpolymeren ^—' gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei

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einer Temperatur von etwa 0 bis. 100 C ein Terpolymeres aus.etwa 30 bis.84,5 Mol.-% Äthylen, etwa 15 bis 69,5 Mol.-? eines C-- bis C^g-a-Olefins und 0,5 bis 20 Mol,-des Diolefins halogeniert und sodann mit einem C ^- bis CgQ-Amin, welches etwa 1 bis 12 Amingruppen enthält, umsetzt.

Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Terpolymere chloriert.

Mittel zur Schlammdispergierung und/oder Verbesserung des Viskositätsindex von Kraftstoffen und Schmiermitteln» gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 10.

14.) Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen größeren Anteil an einem Kohlenwasserstoff-Kraftstoff oder Schmiermittel enthält.

15.) Mittel gemäß Anspruch 13 in Form eines ölkonzentrates, enthaltend einen größeren Anteil an öl.

Für: Essο Research and Engineering Company

Linden, N.J., V.St.A.

(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt

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