DE2606823C2 - Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen Additivs zur Schlammdispergierung und Verbesserung des Viskositätsindex von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und Schmiermitteln sowie eine dieses enthaltende Zusammensetzung - Google Patents

Description

bei einer Temperatur von 95 bis 260° C unter einer inerten Atmosphäre 0,5 bis 12 Stunden mechanisch verarbeitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Forme):

H —N-(CH₂),-

N(CH₂),-

-N-H

worin s 2 bis 6 und f 0 bis 10 bedeuten, verwendet

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 150 bis 200° C und eine Behandlungszeit von 4 bis 5 Stunden anwendet und als Copolymeres ein solches von

Äthylen und Propylen verwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin verwendet.

5. Weitere Ausbildung des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das aminierte Copolymer anschließend zur Herabsetzung seines Molekulargewichts mechanisch und oxidativ in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 260°C binnen 0,25 bis 20 Stunden abbaut.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet und die Abbaustufe in Abwesenheit eines Lösungmittels oder eines Flußmittelöls durchführt.

7. Zusammensetzung mit einem Hauptanteil an einem Schmiermittel oder Kohlenwasserstoffbrennstoff, in dem ein kleinerer Anteil eines öllöslichen, schlammdispergierenden und Viskositätsindex verbessernden Additivs, hergestellt nach einem der vorstehenden Ansprüche, gelöst ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als etwa 10 000 und einen Stickstoffgehalt von 0,01 bis 0,5 Gew.-°/o aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als etwa 10 000 und einen Stickstoffgehalt von 0,01 bis 8 Gew.-% aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen aminierten Copolymeren zur Verwendung als schlammdispergierendes und den Viskositätsindex verbesserndes Additiv für Kohlenwasserstoffbrennstoffe und Schmiermittel sowie diese Additive enthaltende Schmiermittel und Kohlenwasserstoffbrennstoffe.
In US- und anderen Patenten wurden die verschiedensten polymeren Materialien, welche Stickstoff enthalten, als Dispersionsmittel für Brennstoffe und Schmiermittel sowie als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex für Schmiermittel beschrieben. Beispielsweise wird gemäß der US-PS 30 76 791 die den Stockpunkt erniedrigende Wirkung von polymeren Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex dadurch verbessert, daß man Polymere und Amine Scherkräften aussetzt, so daß ein Abbau des Polymeren eintritt, wodurch die stockpunkterniedrigende Wirksamkeit erhöht wird.

Gemäß der US-PS 34 04 091 werden polare Monomere, wie z. B. Acrylnitril, auf hydroperoxidierte Copolymere von Äthylen und Propylen aufgepfropft.

Aus der US-PS 34 04 092 ist bekannt, hydroxylierte Äthylen-Propylen-Copolymere mit Isocyanaten umzusetzen.

Gemäß der US-PS 36 87 849 werden verschiedene ungesättigte Monomere auf ein abgebautes hydroxyperoxidiertes Interpolymers von Äthylen und Propylen aufgepfropft.

Die US-PS 37 69 216 beschreibt ein ataktisches (d. h. nichtkristallines) Copolymeres von Äthylen und Propylen mit einem Gehalt an 45 bis 65 Mol.-% Äthylen, welches in Gegenwart von Sauerstoff mechanisch abgebaut und

mit einem Polyamin umgesetzt wurde.

In der US-PS 37 85 980 ist das Reaktionsprodukt eines Amins mit einem hydroperoxidierten ataktischen Copolymeren von Äthylen und Propylen offenbart, welches 45 bis 65 Mol.-% Äthylen enthält.

Die GB-PS 11 72 818 beschreibt die Herstellung von Schmieröladditiven durch Kondensation eines Amins mit einem oxidierten, ζ. Β. ozonisierten. Polymeren.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, eine Aminpfropfung des Polymeren bei erhöhten Temperaturen mechanisch herbeizuführen, wobei ohne Abbau des Polymeren ein brauchbares aminiertes Polymeres erhalten wird, welches besonders als Schlammdispersionsmittel für Brennstoffe und Schmiermittel und als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex brauchbar ist Dies wird dadurch erreicht, daß man ein Gemisch aus

(a) einem Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren Λ-Olefinen mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen mit einem Äthylengehalt von etwa 2 bis 98 Gew.-°/o, einem Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25 Gew.-°/o, bestimmt durch Röntgenstrahlen und Differentialkalorimetrie; einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel;_A/„.) im Bereich von etwa 2000 bis 800 000; einem durchschnittlichenMolekulargewicht (Zahlenmittel; (M_n)) im Bereich von etwa 700 bis 250 000, und einem Verhältnis von A/„ : M_n von 8 oder weniger und

(b) einem aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffpolyamin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Stickstoffatomen

bei einer Temperatur von 95 bis 260^cC unter einer inerten Atmosphäre 0,5 bis 12 Stunden mechanisch verarbeitet.

Vorzugsweise verwendet man als C₃- bis C28-<*-Olefin Propylen. Die mechanische Verarbeitung kann z. B. intensives Vermählen oder intensive Extrusion sein.

Gegebenenfalls kann danach dieses Polymere in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases mechanisch-oxidativ abgebaut werden, wie z. B. durch intensives Vermählen oder durch Extrusion bei einer erhöhten Temperatur, gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Flußmittels als Medium und in Gegenwart von Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei als Reaktionsprodukt ein animiertes Polymeres mit vermindertem durchschnittlichem Molekulargewicht erhalten wird. Beide Stufen werden bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 95 bis 260° C, vorzugsweise 130 bis etwa 260° C, insbesondere 150 bis 200°C während 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 5 Stunden, durchgeführt. Die erforderliche inerte Umgebung sollte sauerstofffrei sein, d. h., es sollte keine wesentliche Oxidation des Polymeren während seiner mechanisch herbeigeführten Pfropfung auftreten. Im vorliegenden wird unter »keine wesentliche Oxidation« die Einführung von weniger als etwa 0,05 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 Gew.-%, Sauerstoff in das amingepropfte Polymere verstanden. Diese neuen aminierten polymeren Additive enthalten etwa 0,001 bis zu maximal 25 Gew.-% Stickstoff. Bei den aminierten polymeren Additiven mit höherem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel; im folgenden als M_n abgekürzt) von etwa 10 000 bis etwa 500 000 (brauchbar als Mittel zur Stockpunkterniedrigung und/oder Verbesserung des Viskositätsindex) beträgt der Stickstoffgehalt etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%; bei Additiven mit einem Molekulargewicht (M_n) von weniger als 10 000 (brauchbar als Mittel zur Stockpunkterniedrigung und/oder als Dispersionsmittel) beträgt der Stickstoffgehalt etwa 0,001 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.-%. Zu den einmaligen Vorteilen, welche mit der Erfindung erreichbar sind, gehören die Merkmale, daß während der Aminopfropfung des Polymeren kein wesentlicher Abbau der Kettenlätige des Polymeren eintritt, und daß die Menge des in das Polymere einverleibten Stickstoffs lediglich durch die Konzentration an Amin und die Zeit und Temperatur der mechanisch herbeigeführten Pfropfung begrenzt zu sein scheint. Das durchschnittliche Molekulargewicht des amingepfropften Polymeren kann gegebenenfalls durch die Stufe des mechanisch-oxidativen Abbaus eingestellt werden, unabhängig von der Aminierungsstufe.

Die Copolymere des Äthylens können unter Verwendung von wohlbekannten löslichen Ziegler-Natta-Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden. Geeignete Copolymere können entweder in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktorsystemen hergestellt werden. Wie bei allen Ziegler-Natta-Polymerisationen werden die Monomeren, Lösungsmittel und Katalysatorkomponenten getrocknet und von Feuchtigkeit, Sauerstoff oder anderen Bestandteilen, welche bekanntermaßen die Wirksamkeit des Katalysatorsystems beeinträchtigen, befreit. Die Behälter für die Beschickung, Leitungen und Reaktoren können geschützt werden, indem man ein trockenes Inertgas, wie z. B. gereinigten Stickstoff, einleitet. Mittel zum Verzögern oder Abbrechen des Kettenwachstums, wie z. B. Wasserstoff und wasserfreier Chlorwasserstoff, können kontinuierlich oder absatzweise in den Reaktor eingeführt werden, um das Molekulargewicht innerhalb der gewünschten Grenzen und den für das Endprodukt bekannten optimalen Kristallinitätsgrad zu steuern.

Zusätzlich zu Äthylen und Propylen, welche im Handel in einem als »Polymerisationsgrad« bezeichneten Reinheitsgrad erhältlich sind, können beispielsweise auch andere für die Herstellung dieser Copolymeren brauchbare Olefine eingesetzt werden, wie z.B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Es können auch verzweigtkettige Λ-Olefine, wie z. B. 5-Methylpent-l-en und 6-Methylhept-l-en, verwendet werden, ebenso wie solche mit längeren Kohlenstoffketten.

Als Medien zur Auflösung oder Dispergierung der Katalysatorkomponenten und der Copolymeren als Reaktionsprodukte sowie zum Wärmeaustausch dienen gesättigte Erdölkohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe. Gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Es können jedoch auch gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen mit gleichem Vorteil verwendet werden. Gleichermaßen brauchbar sind Halogenkohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Repräsentative Beispiele für Lösungsmittel, welche auch zur Entfernung der Reaktionswärme brauchbar sind,

sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, gemischte Xylole. sym.-Dichloräthan, Trichloräthan und ortho-Dichlorbenzol.

Ziegler-Natta-Hauptkatalysatoren. welche zur Herstellung von für die Erfindung brauchbaren Copolymeren geeignet sind, werden aus Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems ausgewählt. Besonders brauchbar sind die Verbindungen von Vanadium und Titan. Am meisten bevorzugt sind Verbindungen von Vanadium der allgemeinen Formel VO,X,, worin ζ 0 oder 1 ist, f 2 bis 4 ist, und X unabhängig ein Halogen mit einer Ordnungszahl gleich oder größer als 17 (d.h. Chlor, Brom und Jod), ein Acetylacetonat, Halogenacetylacetonat, Alkoxid oder Halogenalkoxid darstellt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind VOCl₃; VO(AcAc)₂; VOCl₂(OBu); V(AcAc)₃ sowie VOCl₂AcAc, wobei Bu Butyl und AcAc ein AcetySacetonat ist.

Titanverbindungen, welche am besten in Kombination mit Vanadiumverbindungen benutzt werden, besitzen die allgemeine Formel Ti(OR)-I, worin R ein acyclischer oder alicyclischer, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Am meisten bevorzugt werden als Hauptkatalysatoren Vanadylirichlorid (VOCl₃) und Tetrabutyltitanat (Ti(OBu).*), angewandt in Kombination mit VOCl₃.

Ziegler-Natta-Cokatalysatoren, welche mit den zuvor genannten Hauptkatalysatoren benutzt werden können, umfassen reduzierende metallorganische Verbindungen der Gruppen Ha, Hb und IHa des P.S.E Besonders brauchbar sind die aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AlR'_mX'n, worin R' einer der folgenden einwertigen Kohlenwasserstoffreste ist: Cr bis Qj-Alkyl; C₆- bis Cu-Alkylaryl und -Arylalkyl; oder C5- bis Ci ₂-Cycloalkyl, wobei m eine Zahl von 1 bis 3, X' ein Halogenatom mit einer Ordnungszahl gleich oder größer als 17, und die Summe von m und η gleich 3 sind.

Beispiele für brauchbare Cokatalysatoren sind: Al(At)₃; Al(isoBu)₃; AtAl(Cl)₂; At₂AlCl und At₃Al₂Cl₃.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann die Stabilität des im Reaktionsgemisch vorliegenden Katalysators beeinflussen; es besteht ein entsprechender Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von - 40 bis 100° C, vorzugsweise 10 bis 80° C, insbesondere etwa 20 bis 60° C.

Der Druck, unter dem die Polymerisation durchgeführt wird, hängt vom Lösungsmittel, der im Reaktionsmedium aufrechterhaltenen Temperatur und der Geschwindigkeit der Zuführung der Monomeren zum Reaktor ab. Im bevorzugten Temperaturbereich führt ein Druck im Bereich von etwa 0 bis 11,53 kg/cm² (150psig.) zu befriedigenden Ergebnissen.

Das Molekulargewicht kann durch Wahl des Lösungsmittels, Monomeren, der Konzentration des Hauptkatalysators, Temperatur, der Art und Menge des Cokatalysators, z. B. die Konzentration des Aluminiumalkyi-Cokatalysators, und durch die Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, wie z. B. Wasserstoff, eingestellt werden.

Die Polymerisation kann zur Herstellung der im vorliegenden benutzten Copolymeren mit hohem Äthylengehalt herangezogen werden, indem man 0,1 bis 15, beispielsweise 5 Teile, Äthylen; 0,05 bis 10, beispielsweise 2,5 Teile, eines höheren Λ-Olefins, typischerweise Propylen; und 10 bis 10 000 Teile Wasserstoff pro 1 Million Teile Äthylen in 100 Teile eines inerten flüssigen Lösungsmittels mit einem Gehalt an:

a) etwa 0,0017 bis 0,017, z. B. 0,0086 Teile eines Übergangsmetall-Hauptkatalysators, z. B. VOCl₃, und

b) etwa 0,0084 bis 0,084, z. B. 0,042 Teile, eines Cokatalysators, wie z. B. (C₂Hs)₃Al₂Cl₃, bei einer Temperatur von etwa 25°C und einem Druck von 5,25 kg/cm² während einer Zeit einleitet, welche zu einer optimalen Umwandlung ausreicht, beispielsweise während 15 bis 30 Minuten.

Da die Reaktivität des höheren A-Olefins und die Geschwindigkeit, mit der es in das Copolymere einverleibt wird, geringer sind als bei Äthylen, ist es wünschenswert, etwas mehr als die theoretischen Anteile an höherem Λ-Olefin einzuspeisen, wie sie zum Erhalt eines Copolymeren mit dem gewünschten Äthylengehalt erforderlich sind.

Zur Gewinnung des Polymeren aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch können bekannte herkömmliche Verfahren angewandt werden. Der »Polymerzement«, welcher aus dem Reaktor austritt, kann mit einem niederen Alkohol, wie z. B. Methanol oder Isopropanol, behandelt werden. Zur Löslichmachung der Katalysatorrückstände kann ein Chelierungsmittel zugegeben werden, und das Polymere kann als wäßrige Aufschlämmung durch Wasserdampfstrippen gewonnen werden. Der erhaltene nasse Klumpen kann durch Filtration gereinigt und sodann bei mäßig hoher. Temperaturen unter Vakuum getrocknet werden.

Beispiele für brauchbare Amine, welche in die Kohlenwasserstoffpolymere eingepfropft werden, sind Mono- und Polyamine mit insgesamt 2 bis 60, z.B. 3 bis 20, Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, z.B. 2 bis 6, Stickstoffatomen im Molekül, wobei die Amine Kohlenwasserstoffamine oder Kohlenwasserstoffamine, welche andere Gruppen, wie z. B. Hydroxy-, Aikoxy-, Amid- oder Imidazolingruppen, enthalten, sein können. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine einschließlich solche der allgemeinen Formeln

_R__N_R' und R — Ν— (CH₂),- -Ν— (CH₂), R"

■N —R R'

worin R, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome; gerad- oder verzweigtkettige Cp bis C₂s-Aikyl-; Ci- bis Ci₂-Alkoxy-C₂- bis C6-a!kylen-; C₂- bis Q₂-Hydroxy- oder -Aminoalkylen- oder Ci- bis QrAlkylamino-

C₂- bis C6-alkylenreste sind; s eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und r eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, darstellen.

Beispiele für geeignete Amine sind: Mono-, Di- und Tritalgamine; 1,2-Diaminoäthan; 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Diäthylentriamin; Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin; 1,2-Propylendiamin; Di-(l,2-propylen)-triamin; Di-(l,3-propylen)-triamin; N,N-Dimethyl-l,3-diaminopropan; N₁N-Di-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin; N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-l,3-propylendiamin; 3-Dodecyloxypropylamin; N-Dodecyl-I.S-propandiamin.Tris-hydroxymethyl-methylaminiDiisopropanolarnin sowie Diäthanolamin.

Beispiele für weitere brauchbare Amine sind: alicyclische Diamine, wie z. B. l,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie z. B. Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂

NH₂-(CH^-N N-G

\ /

CH₂-CH₂

worin G unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein ^-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind. Beispiele für derartige Amine sind 2-PentadecyI-imidazolin; N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; N-(3-Aminopropyl)-piperazin sowie N,N'-Di-(2-aminoäthyl)-piperazin.

Vorteilhafterweise können im Handel erhältliche Gemische von Aminverbindungen benutzt werden. Beispielsweise besteht ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen in der Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie z. B. Äthylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak, was zu einem komplexen Gemisch von Alkylenaminen führt, bei denen 2 Stickstoffatome durch Alkylengruppen verbunden sind, wobei solche Verbindungen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und isomere Piperazine gebildet werden. Wohlfeile Poly(äthylenamine) mit einer Zusammensetzung, die annähernd derjenigen von Tetraäthylenpentamin gleicht, sind im Handel erhältlich. Ähnliche Stoffe können durch Polymerisation von Aziridin, 2-Methylaziridin und Azetidin hergestellt werden.

Es können aber auch andere Amine verwendet werden, die durch Ketten mit Heteroatomen, wie z. B. Polyäther- oder Sulfidketten, getrennt sind.

Das Pfropfen von Polymeren auf mechanische Weise ist seit langem bekannt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Aminpfropfung des Polymeren in einer einteiligen Vorrichtung durchgeführt werden, wie z. B. in einem Mastizierapparat, Banbury-Mischer, Extruder, Homogenisator oder einer Kautschukmühle, oder sie kann mit einer beliebigen dieser Vorrichtungen in Stufen durchgeführt werden.

Es wird bevorzugt, in der Vorrichtung zur mechanischen Herbeiführung der Pfropfung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Öls als Fließmittel zu arbeiten, so daß das Polymere leicht dem Amin ausgesetzt wird, und in einer inerten Atmosphäre, d. h. einer Atmosphäre, welche keine wesentliche Oxidation des Polymeren während der Stufe des mechanischen Pfropfens hervorruft. Beispiele für eine brauchbare Vorrichtung sind Banbury-Mischer und Mühlen mit einem einstellbaren Spalt, wobei die Vorrichtungen wegen des Amins geschlossen sein und mit einem Mantel versehen sein können, so daß die Wärme mittels eines Mediums, wie z. B. gespanntem Wasserdampf oder einem erwärmten Öl, zugeführt werden kann. Die Aminpfropfung ist in erster Linie abhängig von der Temperatur und Scherzeit. Der Stickstoffgehalt des aminierten Polymeren kann nach herkömmlichen Analysenmethoden, wie z. B. durch Ausfällen des Polymeren, Abtrennen des nicht-umgesetzten Amins vom Polymeren und Durchführung einer Stickstoffanalyse nach Kjeldahl, bestimmt werden.

Wenn die Aminpfropfung den Punkt erreicht hat, wo die erforderliche Stickstoffmenge in das Polymere eingeführt ist, kann zum aminierten Polymeren ein ö! als Flußmittel zugegeben werden. Gewöhnlich wird so viel öl zugegeben, daß eine Konzentration an aminiertem Polymeren im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten erhaltenen Lösung, für die nachfolgende Oxidation vorliegt.

Brauchbare Temperaturen zur Aminpfropfung der Polymeren liegen im Bereich von etwa 95 bis 260° C, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 200⁰C. Die zur Erzielung befriedigender Ergebnisse erforderliche Zeit hängt von der Art der Vorrichtung zum mechanischen Scheren, der Temperatur des Polymeren und insbesondere der Umdrehungsgeschwindigkeit ab, wenn ein Schaufelmischer als Zerkleinerungs- oder Mastizierungsvorrichtung benutzt wird. Es wurde gefunden, daß der Bramley-Beken-Schaufelmischer besonders brauchbar ist, um in einer einteiligen Vorrichtung den gewünschten Grad an der Aminopfropfung zu erreichen. Dieser Mischer, der mit einem Getriebe für veränderliche Geschwindigkeit ausgerüstet ist, besitzt 2 Walzen, welche mit schraubenförmig angeordneten Messern versehen und so übersetzt sind, daß eine Walze sich mit der halben Geschwindigkeit der anderen umdreht Die Walzen sind in einem ummmantelten Reaktor gelagert, der in seiner Basis 2 Halbkugelhälften aufweist, die mit den Radien der beiden Walzen übereinstimmen. Bei diesem speziellen Mischer kann man die Umdrehungen pro Minute der Walzen variieren. Es wurde gefunden, daß die Umdrehungen pro Minute dieses Mastikators bei der schnelleren Walze von etwa 10 bis etwa 150U. p. M. schwanken können, und es zweckmäßig ist die Aminpfropfung bei einer Geschwindigkeit von etwa 52 des schnellen Rollers und 26 U. p. M. des langsamen Rollers durchzuführen. Bei den obengenannten Bedingungen der erhöhten Temperatur beträgt die Mastizierungszeit 0,5 bis etwa 12 Stunden, wobei sich eine Zeit von etwa 4 bis etwa 5 Stunden als optimal erwies. Bei der Durchführung des Verfahrens soll die Umgebung der mechanisch herbeigeführten Aminpfropfung des Polymeren inert, beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre, sein. Das Amin wird zu der mechanischen Vorrichtung nach Entfernung des Sauerstoffs aus dem Polymeren und aus der Umgebung, in welcher die Aminpfropfung stattfindet, zugegeben. Dies kann beispielsweise durch Mastizieren des Polymeren unter einer Stickstoffatmosphäre bis zu 15 Minuten durchgeführt werden, so daß sowohl die Atmosphäre frei von Sauerstoff

gehalten und etwa im Polymeren eingeschlossener Sauerstoff entfernt wird, bevor die Aminverbindung in das System eingeführt wird.

Die Aminierung kann bei Drucken von 0,1 bis 20 Atmosphären durchgeführt werden.

Die Stufe der Aminpfropfung im erfindungsgemäßen Verfahren kann durchgeführt werden, ohne daß ein Abbau der Kettenlänge (des Molekulargewichtes) des aminierten Polymeren eintritt. Die Molekulargewichte und der Abbau derselben wurden durch die Verdickungwirkung des Polymeren ermittelt.

Die Verdickungswirkung (im folgenden kurz als »T. E.« bezeichnet) ist definiert als das Verhältnis der Gewichtsprozente eines Polyiscbutylens mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, welche erforderlich sind, um ein lösungsmittelexti ihiertes Neutralöl einer Viskosität von 32 mm²/s (150 Saybolt Universalsekunden

ίο bei 37,8°C), einem Viskositätsindex von 105 und einem Stockpunkt nach ASTM von —17,8°C (»Solvent 150 Neutral«) auf eine Viskosität von 12,4 Centistokes bei 98,9°C zu verdicken, zum Gewicht eines zu testenden Copolymeren, welches erforderlich ist, das gleiche öl auf die gleiche Viskosität bei der gleichen Temperatur zu verdicken.

Eine Herabsetzung des Molekulargewichts von Polymeren durch mechanische Mittel ist seit langem bekannt.

Der mechanischoxidative Abbau des aminierten Copolymeren kann in einer .einteiligen Vorrichtung oder in Stufen mit steigender intensität des auftretenden Abbaugrades erreicht werden. Es wird jedoch bevorzugt, in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Öls als Flußmittel zu arbeiten, so daß das aminierte Polymere gut der Luft ausgesetzt wird. Beispiele für brauchbare Vorrichtungen sind Banbury-Mischer und Mühlen mit einstellbaren Spalten, weiche mit einem Mantel versehen sein können, durch welches ein erwärmtes Medium, wie ζ. Β.

gespannter Wasserdampf, durchgeleitet werden kann. Wenn die Mastizierung oder der Abbau den gewünschten Grad erreicht hat, was durch Sauerstoffaufnahme und Verminderung der Verdickungswirkung (T. E.), wie zuvor definiert, ermittelt wird, kann ein öl als Flußmittel zu dem abgebauten Polymeren zugegeben werden. Gewöhnlieh wird so viel öl zugegeben, daß die Konzentration des abgebauten Polymeren im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, beträgt. Die erhaltene öllösung kann danach als Handelsprodukt verwendet werden.

Brauchbare Temperaturen für den mechanisch-oxidativen Abbau der aminierten Polymeren liegen im Bereich von etwa 95 bis 260° C. Die zum Erreichen von befriedigenden Ergebnissen erforderliche Zeit hängt von der Art der Vorrichtung zum Abbau oder zur Mastizierung, der Abbau-Temperatur und insbesondere der Umdrehungsgeschwindigkeit ab, wenn ein Schaufelmischer als Abbau- oder Mastizierungsvorrichtung verwendet wird. Es wurde gefunden, daß der Bramley-Beken-Schaufeimischer insbesondere brauchbar ist, um in einer einteiligen Vorrichtung den gewünschten Grad der Mastizierung, des Vermahlens und des oxidativen Abbaus zu erreichen. Dieser Mischer, welcher mit einem Getriebe zur Geschwindigkeitseinstellung versehen ist, besitzt 2 Walzen, die mit schraubenförmig angeordneten Messern versehen und so übersetzt sind, daß eine Walze sich mit der halben Geschwindigkeit der anderen umdreht. Die Walzen sind in einem ummantelten Reaktor gelagert, welcher in

seiner Basis 2 Halbkugelhälften aufweist, welche mit den Radien der beiden Walzen übereinstimmen. Überhitzter Wasserdampf oder ein anderes Heizmedium kann durch den Mantel geführt werden, um die gewünschte Temperatur zu erreichen. Mit diesem Mischer können innerhalb von 0,25 bis 20 Stunden in einem Temperaturbereich von etwa 95 bis 260° C befriedigende Herabsetzungen der Verdickungswirkung erhalten werden. Eine andere Möglichkeit ist, wie zuvor erwähnt, den mechanischoxidativen Abbau in Lösung unter gewöhnli-

chem Rühren oder Vermischen mit Gas durchzuführen. Dies kann zweckmäßigerweise erreicht werden, indem jp man eine Lösung des am Ende der Aminierungsstufe erhaltenen aminierten Polymeren in einem inerten Lö- || sungsmittel mit Sauerstoff oder Luft erhitzt. Es kann auch ein Gemisch von Sauerstoff und einem Inertgas, wie ^ z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet werden. Das Inertgas übt eine Funktion als Sauerstoffträger aus || und stellt oft ein zweckmäßiges Mittel zur Einführung von Sauerstoff in das Reaktionsgemisch dar. Der || Sauerstoff oder die Luft können eingeführt werden, indem man sie durch die Lösung des Polymeren perlen läßt ψ Häufig wird es jedoch bevorzugt, lediglich Luft über die Oberfläche der Lösung zu blasen, während sie einer |; Scherbewegung unterworfen wird. %

Das zur Herstellung der fließfähigen Lösung des aminierten Polymeren benutzte inerte Lösungsmittel ist g vorzugsweise ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie z. B. Naphtha, Hexan, Cyclohexan, Dodecan, Mineralöl, %

Biphenyl, Xylol oder Toluol, ein Schmieröl oder ein chloriertes Lösungsmittel, wie z. B. Dichlorbenzol. Die °ß Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, so lange sie ausreicht, um zur fließfähigen Lösung des aminierten Poiyme- IjJ ren zu führen, so daß der mechanischoxidative Abbau erleichtert wird; eine derartige Lösung enthält etwa 50 bis g etwa 95 Gew.-% Lösungsmittel in der Regel. £?

Die öllöslichen, aus aminierten Polymeren bestehenden Additive gemäß der Erfindung können in Schmierölgemische, z. B. in ein Schmieröl für Otto- oder Dieselmotorenkurbelgehäuse, in Konzentrationen im Bereich von ςί etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 15,0, vorzugsweise 0,25 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusam- S mensetzung, einverleibt werden. Beispiele für Schmiermittel, denen die erfindungsgemäßen aminierten Produk- j| te zugesetzt werden können, sind nicht nur Kohlenwasserstofföle, die sich von Erdöl ableiten, sondern auch || synthetische Schmiermittel, wie z. B. Alkylester dibasischer Säuren; komplexe Ester, hergestellt durch Vereste- |*J

rung von einbasischen Säuren, Polyglycolen, dibasischen Säuren und Alkoholen; Ester von Carbon- und ä| Phosphorsäuren, Carbonsäureester von Polyglycolen und dergleichen. fs

Diese aminierten polymeren Additive können vorteilhafterweise in Brennstoffe, wie z. B. Mitteldestillatbrenn- j j stoffe, in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-% und mehr, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,2 &; Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einverleibt werden. Diese aminierten polymeren Additive ;V;

können dem Brennstoff eine stockpunkterniedrigende und/oder dispergierende Wirkung verleihen. >

Die aminierten Polymeren können aus Gründen einer leichten Handhabung in Form eines Konzentrates, Γ; beispielsweise mit etwa 20 bis etwa 49 Gew.-% im öl, z. B. Mineralschmieröl, hergestellt werden. |i

Derartige Konzentrate können andere herkömmliche Zusätze, wie z. B. Farbstoffe, Mittel mit stockpunkterniedrigender Wirkung, Antiverschleißmittel, Antioxidantien oder andere Mittel, die den Viskositätsindex verbessern, sowie Dispersionsmittel enthalten.

Beispiel 1

2,72 kg Copolymere von Äthylen und Propylen mit einem Gehalt von etwa 57 Gew.-% Äthylen und einem T. E.-Wert von 2,86 wurden in eine Mastiziervorrichtung gegeben, und zwar einen Bramley-Beken-Schaufelmischer von ca. 9,5 1, welcher mit einem 5 P. S.-Reeves-Motor mit einem Getriebe für veränderliche Geschwindigkeit versehen war, das so übersetzt war, daß der Mischer auf eine Geschwindigkeit von etwa 13 bis 150 U. p. M. eingestellt werden konnte. Die Mastiziervorrichtung wurde durch Durchführen von Wasserdampf durch die Ummantelung auf 177 bis 202° C erwärmt. Die Copolymeren wurden unter einer Stickstoffatmosphäre etwa 15 Minuten mastiziert. Danach wurden innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten 11,5 g des weiter oben genannten Gemisches von Poly(äthylenaminen) zugegeben. Die Mastizierung wurde 3,5 Stunden unter der Stickstoffatmosphäre fortgesetzt, wobei die schnelle Schaufel 100 U. p. M., und die langsamere Schaufel 50 U. p. M. aufwiesen. Das aminierte Umsetzungsprodukt hatte einen T. E.-Wert von 2,72. Aufgrund der Analyse des Produktes waren 0,09 Gew.-°/o Stickstoff in das Polymere einverleibt, und aufgrund des I. R.-Absorptionsspektrums war keine Oxidation eingetreten.

Beispiele 2—5

Gemäß dem Verfahren und mit der Vorrichtung des Beispiels 1 wurden weitere erfindungsgemäße aminierte polymere Additive mit der Ausnahme hergestellt, daß die Copolymeren, wie nachfolgend angegeben, unterschiedlich waren, und die Mastizierung bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der schnellen Schaufel von 52 U. p. M. und von 26 U. p. M. der langsamen Schaufel durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I Beispiel

Aminoverbindung
Name

Reaktionsbedingungen Produkt

Menge Zeit Temperatur T.E N

(Stdn.) ("C) (Gew.-

20

25

30

2«)	Diäthylentriamin	15,1	3	141-152	2,86	0,02
3·)	Diäthylentriamin	15,4	4	163-182	2,78	0,05
4«)	Poly(äthylenamine)*··)	173	4	174-182	2,77	0,18
5")	Diäthylentriamin	7,7	5,25	203-205	2,67	0,02

*) Äthylen-Propylen-Copolymere mit einem Gehalt an 55 Gew.-% Äthylen und einem T.E.-Wert von 2,86
**) Äthylen-Propylen-Copolymere mit einem Gehalt an 46 Gew.-% Äthylen und einem T.E-Wert von 2,86
***) mit einer Tetraäthylenpentamin annähernd entsprechenden Zusammensetzung

Beispiel 6

2,72 kg Copolymere von Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehali von etwa 55 Gew.-% und einem T. E.-Wert von 2,86 wurden in eine Mastiziervorrichtung, und zwar einen 9,51 Bramley-Beken-Schaufelmischer, gegeben, welcher mit einem 5 P. S.-Reeves-Motor mit einem Getriebe zur veränderlichen Geschwindigkeit versehen war, so daß er auf eine Geschwindigkeit von etwa 13 bis 150 U. p. M. eingestellt werden konnte. Mit durch den Mantel geführtem Wasserdampf wurde die Vorrichtung auf 140 bis 152⁰C erwärmt, und die 2,72 kg des Copolymeren wurden etwa 15 Minuten unter einer Stickstof fatmosphäre mastiziert Danach wurden innerhalb von 15 Minuten 15 g Diäthylentetramin zugegeben. Das Mastizieren wurde während 3,75 Stunden unter der Stickstoffatmosphäre fortgesetzt, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der schnellen Schaufel 52 U. p. M, und diejenige der langsameren Schaufel 26 U. p. M. betrug. Danach wurde eine Probe des amingepfropften Polymeren analysiert, wodurch ein T. E.-Wert von 2,86 und ein Stickstoffgehalt von 0,02 Gew.-°/o festgestellt wurde. Danach wurde Luft eingeführt, um die Stickstoffatmosphäre zu ersetzen. Das Mastizieren wurde sodann unter den obigen mechanischen Bedingungen und bei einer Temperatur von 160 bis 186° C 3,25 Stunden fortgesetzt Am Ende des gesamten Versuches war der T. E.-Wert des aminierten, durch Sauerstoff abgebauten Polymeren, welches einen Stickstoffgehalt von etwa 0,02 Gew.-% hatte, auf 1,0 herabgesetzt

Beispiele 7—11

Unter Verwendung von verschiedenen anderen Aminen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 6 fünf Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt

35

40

45

50

55

60

	II	Aminoverbindung	26	06 823	Mechanisch-	Temperatur	Reaktions	N (%)
Tabelle	Name			oxidative	(0C)	produkt
Beispiel			Aminierungs-	Bedingungen	175-188	T.E.
		zugegebene	bedingungen	Zeit	177-182		0,04
		Menge (g)	Zeit Temperatur	(Stdn.)	185		0,01
	Diäthylentriamin		(Stdn.) CC)	2.25	177-188	1.42	0,09
	Poly(äthylenamin)*1)			3,5	170-185	1,36	0,07
7	Poly(äthylenamin)*)	15,4	4 163-182	2,5		1,39	0,05
8#·)	Tetraäthylenpentamin	17,3	4 174-182	3,0		1,38
9	Triäthylentetramin	11.2	2,5 185	3,0		1,36
10	10,3	5 174-188
11	9,8	5 182-189

*) mit einer Tetraäthylenpentamin annähernd entsprechenden Zusammensetzung

**) Die Geschwindigkeit der schnellen Schaufel wurde auf 32 U. p. M.. und diejenige der langsamen Schaufel auf 16 U. p. M. verändert.

Die im vorliegenden beschriebene Erfindung hat breitere Anwendungen als solche aufgrund der Eigenschaften der Dispergierungs-, Schlammhemmungs- und den Viskositätsindex verbessernden Wirkung der Reaktionsprodukte; diese können durch Einverleibung von anderen Anteilen erreicht werden, welche andere Leistungscharakteristika für Schmieröle bringen, wie z. B. eine rosthemmende Wirkung oder eine Stabilität gegenüber Oxidation. Diese Anteile können ferner auch eingeführt werden, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte für andere Anwendungen als bei Schmierölen zu modifizieren, so daß solche Eigenschaften, wie Adhäsion (beispielsweise durch Säurefunktion), Färbbarkeit, Wasserabstoßung (water shedding), Polymerverträglichkeit und dergleichen, erhalten werden. Andere Anwendungen der polymeren Additive bestehen in fließfähigen Medien für automatische Getriebe, Getriebeölen sowie Industrieölen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eine öllöslichen aminierten Copolymeren zur Verwendung als schlammdispergierendes und den Viskositätsindex verbesserndes Additiv für Kohlenwasserstoffbrennstoffe und Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminpfropfung ohne wesentlichen Abbau des Molekulargewichts durchführt, indem man ein Gemisch aus

(a) einem Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren «-Olefinen mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen mit einem Äthylengehalt von etwa 2 bis 98 Gew.-%, einem Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25 Ό Gew.-°/o, bestimmt durch Röntgenstrahlen und Differentialkalorimetrie; einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel; A/„) im Bereich von etwa 2000 bis 800 000; einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel; (M_n) im Bereich von etwa 700 bis 250 000, und einem Verhältnis von M_w : M_n von 8 oder weniger
und

(b) einem aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffpolyamin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Stickstoffatomen