DE3004937A1

DE3004937A1 - Stabilisierte amid-imid-ethylenpfropfcopolymere als schmieroeladditive

Info

Publication number: DE3004937A1
Application number: DE19803004937
Authority: DE
Inventors: John B Gardiner; Salvatore J Girgenti
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-02-09
Publication date: 1980-08-28
Also published as: GB2044269A; US4219432A; CA1131221A; DE3004937C2; FR2449122B1; FR2449122A1; GB2044269B

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft stabile polymere Dispersionsmittel-Additive für Schmieröle, die auch zur Verbesserung des Viskositätsindexes von Schmierölen geeignet sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung viskositätsstabile Lösungen von im wesentlichen gesättigten Polymeren, die aus Ethylen und ein oder mehreren ^-Olefinen mit 3 bis 28 C-Atomen, vorzugsweise Propylen, bestehen, die in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators mit einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurematerial vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur und in einer inerten Atmosphäre gepfropft worden sind, worauf eine teilweise Umsetzung mit einer tertiären Amino-Amin-Verbindung mit nur einer primären Aminogruppe und anschließend eine vollständige Reaktion mit einem primären et , u? -Diamin mit zwei primären Aminogruppen, wie Diethylentriamin, und dann mit einem Anhydrid einer organischen Säure erfolgte, wobei multifunktionelle polymere Reaktionsprodukte erhalten werden, die durch ihre viskositätsstabilisierende Wirkung in Mineralöllösungen charakterisiert sind.

Es ist bekannt, daß aschefreie Dispersionsmittel oder Detergentien in Schmierölzusammensetzungen deren schlammdispergierende Wirkung steigern.

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Ein solcher bekannter Dispersionsmitteltyp wird allgemein abgeleitet von einem mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Dicarbonsäurematerial, beispielsweise einer Alkenylbernsteinsäure bzw. deren Anhydrid, das mit einem stickstoffhaltigen Material umgesetzt worden ist. In GB-PS 1 018 982 wird die Umsetzung eines solchen Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit einem 2-Imidazolin oder Pyrimidin (letzteres wird durch Reaktion einer Carbonsäure, z.B. Essigsäure, mit einem Alkylenpolyamin, z.B. Diethylentriamin, erhalten) beschrieben, wodurch ein Schlammdispersionsmittel für Schmieröle erhalten wird. In ähnlicher Weise beschreibt die US-PS 3 415 750 Polyalkenyl-bernsteinsäureimid-imidazoline und -bis-imidazoline, die als aschefreie Detergentien eingesetzt werden können. Das Imidazolin wird zunächst durch Reaktion eines Polyethylenpolyamins mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid, z.B. Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, hergestellt; das erhaltene Produkt wird nachfolgend mit einem Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid umgesetzt.

Im Gegensatz zu der obigen US-PS 3 415 750 ist es gemäß US-PS 3 216 936 vorteilhaft, wenn man sicherstellt, daß das Reaktionsprodukt einer Mischung aus einer mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Bernsteinsäure, einer Monocarbonsäure und einem Alkylenpolyamin nicht

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von einem Zwischenprodukt der Monocarbonsäure und des Amins stammt, um zu verhindern, daß die schlammdispergierende Wirkung des Endproduktes zerstört wird.

Es ist ferner bekannt, daß die Einführung von Carboxylgruppen in Ethylencopolymere ein Mittel zur Verfugung stellt, um Derivate der Copolymeren zu erhalten, die eine den Viskositätsindex verbessernde Wirkung aufweisen, wenn sie in Mineralöl gelöst sind. Eine Möglichkeit, Carboxylgruppen einzuführen, besteht darin, Maleinsäureanhydrid auf das betreffende Polymere über einen über freie Radikale verlaufenden Mechanismus aufzupfropfen.

Die US-PS 4 089 794 betrifft die Herstellung löslicher, schlammdispergierender Zusätze für Kohlenwasserstoffbrennstoffe und Schmieröle durch eine mit Hilfe freier Radikale induzierten Aufpfropfung in Lösung eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurematerials wie Maleinsäureanhydrid auf ein im wesentlichen gesättigtes Copolymeres, das aus Ethylen und wenigstens einem anderen oL -Olefin besteht, bei einer erhöhten Temperatur, wobei man, ohne einen wesentlichen Abbau des Polymeren, ein geeignetes Vorpolymeres erhält, das anschließend mit einem mit Carbonsäuren reagierenden polyfunktionellen Material umgesetzt werden kann, beispielsweise mit

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einem Polyamin oder einem Hydroxylamin oder deren Mischungen, wodurch polyfunktionelle polymere Imid-Derivate gebildet werden, die insbesondere zur Steuerung des Maschinenölschlamms und von Firnisablagerungen als Zusätze für Schmieröle geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Dispersionsmittels auf der Basis eines gepfropften Ethylencopolymeren, das allgemein geeignet ist, als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes eines Mineralöles zu dienen, das hinsichtlich der Dispergierung von Schlamm sehr leistungsfähig sein und eine gesteigerte viskositätsstabilisierende Wirkung aufweisen soll.

Aus US-PS 4 137 185 ist bekannt, daß die Reaktion von organischen Säureanhydriden, z.B. Essigsäureanhydrid, zur Bildung von Amidderivaten an den primären Aminogruppen des imidierten Ethylencopolymeren führt, wobei diese Copolymeren ihre viskositätsstabilisierende Wirkung erhalten. Die oben genannte Reaktion kann daher als ein Verfahren zur Verbesserung der Viskositätsstabilisierung eines Öladditiv-Konzentrats angesehen werden, das aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und 0,1 bis 50 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats) eines imidierten, gepfropften Ethylen/C_o-C_oo-

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-Olefin-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht (M ) von 700 bis 500 000 als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes besteht. Dieses Konzentrat wird mit einem mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Säureanhydrid umgesetzt, wobei der Kohlenwasserstoff rest 1 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atome, aufweist, und wobei das Säureanhydrid in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 Molen, vorzugsweise 1 bis 1,5 Molen pro Mol primärer Aminogruppe des genannten Konzentrats zugesetzt wird und das·Konzentrat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 250 C, vorzugsweise von 100 bis 200 C, eine Viertelstunde bis 8 Stunden, vorzugsweise eine halbe Stunde bis 3 Stunden, gehalten wird. Bei dieser Reaktion scheint eine Acylierung von noch vorhandenen freien primären Aminogruppen zu einer Amidstruktur zu erfolgen, die die multifunktionellen copolymeren Eigenschaften der Lösung der Kettenverlängerung begrenzt und dadurch die Viskositätserhöhung der die Additive enthaltenden Öllösungen verhindert.

Es wurde nun gefunden, daß eine Viskositätsstabilisierung in den in der US-PS 4 137 185 beschriebenen Copolymeren beibehalten werden kann, wenn 0,1 bis 0,9 Moläquivalente einer tertiären Aminoamin-Verbindung mit einer primären Aminogruppe (bezogen auf die gepfropften Dicar-

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bonsäuregruppen) mit dem genannten gepfropften Copolymeren umgesetzt werden, worauf das Copolymere gemäß US-PS 4 137 185 \ nacheinander vollständig imidiert und amidiert wird mit dem überraschenden Ergebnis, daß das erhaltene Endprodukt eine verstärkte Dispersionsmittelwirkung aufweist.

Die zugrundeliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung gelöst, die ein Schmieröl enthält, das als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes wenigstens eine Menge eines öllöslichen C₁- bis C„_n-Hydrocarbylamids eines Alkylens (vorzugsweise eines Aminoalkylens) und einen Viskositätsindex-Verbesserer auf Basis tert.-Aminoalkylen-imidocarbonsäure-gepfropftes Ethylenpolymer mit 0,001 bis 8 Gew.% Stickstoff gelöst enthält, wobei die genannten tert.-Amino-alkylen-imido-Gruppen 10 bis 90 % der gesamten Carboxylgruppen ausmachen und wobei durchschnittlich 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 16 gepfropfte Carboxylgruppen auf ein Ethylencopolymermolekül entfallen.

Um schließlich Mineralöllösungen zu erhalten, die möglichst frei von Trübungen sind, können die Mineralölzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten, weiter mit einer öllöslichen, mit einem Hydrocarbylrest substituierten Säure mit insgesamt 9 bis 76

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C-Atomen und einem pK-Wert von weniger als 2,5 in einer Menge von etwa 0,01 bis 8 Gew.% etwa 0,1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 200⁰C, z.B. 1 Stunde lang bei 190⁰C, umgesetzt werden, wobei vorzugsweise eine polymethylensubstituierte Benzolsulfonsäure eingesetzt wird, bei der der Polymethylensubstituent 18 bis 40, vorzugsweise 24 bis 32 C-Atome aufweist. Diese weitere Reaktionsstufe führt zu einer Ölzusammensetzung mit verbesserter Viskositätsstabilität und ohne visuell erkennbarer Trübung.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher sowohl Zusammensetzungen von Amid-Imid-Ethylenpfropfcopolymeren, vorzugsweise vom Succinimidtyp, als auch Schmieröle, die diese Copolymere enthalten.

Dementsprechend betrifft die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, bestehend aus einer größeren Menge eines Schmieröls, in dem wenigstens ein öllösliches Ethylenpolymeres mit dispergierenden Eigenschaften und einem Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 0,001 bis 8 Gew.% als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes in einer den Viskositätsindex verbessernden Menge gelöst ist, wobei das Verbesserungsmittel ein Ethylencopolymeres ist, das aus etwa 30 bis 80 Gew.% Ethylen und etwa 20 bis 70 Gew.% cL-01efinen mit 3 bis 28 C-Atomen

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besteht, das mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Anhydriden, gepfropft ist, wobei etwa 10 bis 90 % der gepfropften Dicarbonsäuregruppen mit einem tertiären Aminoamin mit einer einzelnen primären Aminogruppe, die mit den Dicarbonsäureteilen unter Bildung von Imidobindungen reagiert, und der wesentliche Rest der Dicarbonsäuregruppen mit primären d. , O-Dlaminen mit 2 bis 60 C-Atomen, 2 bis 12 Stickstoffatomen und wenigstens zwei primären Aminogruppen umgesetzt worden sind, wobei im wesentlichen eine dieser primären Aminogruppen mit einem Säureteil des gepfropften Ethylencopolymeren und die andere primäre Aminogruppe mit einem Anhydrid einer organischen Säure mit einer C-- bis C„_-Hydrocarbylgruppe reduziert haben und so ein stabilisiertes Ethylenpolymeres, das ein Ansteigen der Viskosität der Schmierölzusammensetzung beim Altern verhindert, als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes erhalten worden ist.

Die zu pfropfenden Ethylencopolymeren enthalten etwa 2 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und etwa 2 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, eines oder mehrerer ^.-Olefine mit 3 bis 28 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 8 C-Atomen, z.B. Propylen. Solche Copoly-

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frieren haben vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von. weniger als SS Gew.%, bestimmt mit Röntgenstrahlen und durch auflösende Differentialkalorimetrie (differential scanning calorimetry), und ein durchschnittliches MoIt= kulargewieht (M ) im Bereich von etwa 700 bis 500 000, vorzugsweise von 10 000 bis 250 000, bestimmt durch Dampfphasen-Osmometrie (VPO) oder Membranosmometrie. Copolymere des Ethylens und Propylens sind besonders bevorzugt. Andere geeignete öl-Olefine, die anstelle von Propylen zur Herstellung von Copolymeren oder in Kombination mit Ethylen und Propylen zur Bildung eines Terpolymeren verwendet werden können, sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen sowie verzweigtkettige oL-Olefine wie 5-Methylpenten-l und 6-Methylhepten-l und deren Mischungen.

Terpolymere des Ethylens, der genannten cL-Olefine und eines nicht konjugierten Diolefins oder Mischungen solcher Diolefine können ebenfalls eingesetzt werden. Die Menge an nicht konjugiertem Diolefin liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol%, vorzugsweise 1 bis 7 Μο19έ, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Ithylens und et-Olefins, Geeignete Vertreter der Diolefine sind Cyclopentadien, 2-Methylen-5-norbornen, nicht konjugiertes Hexadien oder irgendein anderes alicyclisches oder aliphatisches nicht konjugiertes Diolefin mit 6 bis 15

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C-Atomen pro Molekül, wie 2-Methyl- oder -Ethyl-norbornadien; 2,4-Dimethyl-2-octadien; 3-(2-Methyl-l-propan)-cyclopenten, Ethylidennorbornen usw.

Diese Ethylencopolymeren - die Bezeichnung sehließt Terpölymere mit ein - können unter'Einsatz der bekannten Ziegler—Natta-Katalysatorzusammenset zungen hergestellt werden:.: -:-·:.- .-■·. .' - -:..-.. ._: - - .""_■·■

Die Polymerisation -zur Herstellung der Ethylencopolymeren kann durch Einleiten von ---0,1- bis 15 Teilen, beispielsweise 5 Teilen Ethylen, 0,05 bis 10 Teilen, beispielsweise - 2,5 Teilen eines der genannten höheren ei«-Olefine, normalerweise Propylen, und von 10 bis 10 000 Teilen Wasserstoff pro 1 000 000 Teilen Ethylen in 100 Teile eines inerten flüssigen Lösungsmittels erfolgen,: wobei dasί Lösungsmittel (a) etwa 0,0017 bis 0,017 Teile, beispielsweise 0,0086 Teile, eines Hauptkatalysators aus einem Übergangsmetall, z.B. VOCl₃, (b) etwa 0,0084 bis 0,-084 Teile, beispielsweise 0,042 Teile , eines Cokatalysators, ζ ·, B. (CpHg) 0AIpCl₃ enthal t, und wobei bei einer Temperatur von etwa· 25 C und einem Druck , von - 4,1·. bar ie ine Zeitlang; ■ die zur optimalen Umwandlung ausreicht,-z.B. 15 bis 30 Minuten, gearbeitet wird. Die angegebenen Teile verstehen· sieh als Gewichtsteile.

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Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerialien, die auf das Copolymere aufgepfropft sind, besitzen wenigstens eine Ethylenbindung und wenigstens eine, vorzugsweise zwei Carbonsäuren oder deren Anhydride oder eine polare Gruppe, die durch Oxydation oder Hydrolyse in Carboxylgruppen überführt werden kann. Bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid oder eines seiner Derivate, da es nicht merklich zu homopolymerisieren scheint, sondern auf das Ethyleneopolymere oder -terpolymere unter Bildung von zwei funktionellen Carbonsäuregruppen aufpfropft. Diese bevorzugten Materialien haben die allgemeine Formel

in der R₁ und R„ Wasserstoff oder ein Halogen bedeuten. Weitere geeignete Beispiele sind Chlormaleinsäureanhydrid, Itäconsäureanhydrid oder die entsprechenden Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Monoester.

Es ist bekannt, das Pfropfen von ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerialien in Lösungsmitteln wie Benzol durch freie Radikale zu induzieren, siehe US-PS 3 236 917. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammenset-

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zungen werden durch Pfropfen bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 250 C, vorzugsweise von 120 bis 190 C und ganz besonders bevorzugt von 150 bis 180°C, z.B. oberhalb 160°C, in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einer Lösung von Mineralschmieröl, die beispielsweise 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.% Ethylenpolymeres, bezogen auf die gesamte Ausgangsöllösung, und vorzugsweise unter inerten Umgebungsbedingungen hergestellt. Das Pfropfen wird in Gegenwart einer bei hohen Temperaturen in freie Radikale zerfallenden Verbindung durchgeführt.

Als freie Radikale bildende Initiatoren sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen geeignet, vorzugsweise solche, die einen oberhalb 100⁰C liegenden Siedepunkt haben und innerhalb des Temperaturbereichs der Pfropfung thermisch unter Bildung freier Radikale zerfallen. Beispiele für freie Radikale bildende Initiatoren sind Azobutyronitril und 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis(tert.-butylperoxid), im Handel als Lupersol 130 erhältlich, oder sein Hexan-Analogon. Der Initiator wird in einer Menge von etwa 0,005 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, eingesetzt.

Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurematerial, z.B. Maleinsäureanhydrid, wird in einer Menge von etwa 0,01

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bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der anfänglichen gesamten Öllösung, eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Carbonsäurematerial zu Initiator liegt im Bereich von 1,0:1 bis 30:1, bevorzugt von 2,0:1 bis 7:1, und ganz besonders bevorzugt von 3,0:1 bis 6:1.

Das Pfropfen wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Es kann zwar auch in Gegenwart von Luft durchgeführt werden, die Ausbeuten an den gewünschten Pfropfpolymeren sind dann jedoch geringer als beim Pfropfen unter inerter Atmosphäre. Daher sollte die inerte Umgebung im wesentlichen frei von Sauerstoff sein. Die Pfropfzeit liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 12 Stunden, bevorzugt zwischen etwa 0,5 und 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Stunden. Die Pfropf reaktion wird in einer Zeit durchgeführt, die bis zu wenigstens etwa dem Vierfachen, vorzugsweise wenigstens etwa dem Sechsfachen der Halbwertszeit des die freien Radikale liefernden Initiators bei der angewandten Reaktionstemperatur entspricht, beispielsweise mit 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis(tert.-butylperoxid) 2 Stunden bei 160°C und 1 Stunde bei 170⁰C.

Beim Pfropfverfahren wird die Copolymerlösung zunächst auf die Pfropftemperatur erhitzt und danach das Carbon-

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säur.ematerial und der Initiator unter Rühren zugefügt, obgleich sie auch vor dem Erhitzen zugesetzt werden können. Sobald die Umsetzung vollständig ist, wird das überschüssige saure Material mit Hilfe eines inerten Gases abgeführt, z.B. indem man Stickstoff hindurchbläst.

In der Pfropfstufe wird Maleinsäureanhydrid oder ein anderes Carbonsäurematerial sowohl auf das Polymere als auch auf das Lösungsmittel aufgepfropft. Die Menge in Gew.%, die auf das Polymere aufgepfropft wird, ist in der Regel größer als die Menge, die auf das Lösungsmittel aufgepfropft wird, was der größeren Reaktionsfähigkeit des Polymeren beim Pfropfen entspricht. Die genaue Aufspaltung zwischen den beiden Materialien hängt ab von dem Polymeren und seiner Reaktionsfähigkeit, ferner von der Reaktionsfähigkeit und dem Typ des Öls sowie auch von der Konzentration des Polymeren im Öl. Diese Aufspaltung kann empirisch durch Infrarot-Analysen des in Öl- und Polymerfraktionen dialysierten Produktes und Messen der Absorption der Anhydridbande in jeder der beiden Fraktionen bestimmt werden.

Das Pfropfen wird bevorzugt in einem Mineralschmieröl durchgeführt, das nach der Pfropfstufe nicht entfernt zu werden braucht, sondern als Lösungsmittel für die

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nachfolgende Reaktion des gepfropften Polymeren mit dem polyfunktionellen Material und als Lösungsmittel für das in Form eines Konzentrats vorliegenden Endproduktes verwendet wird.

Das mit Carboxylgruppen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, aufgepfropfte Öl wird nach der Reaktion mit verschiedenen Aminen ebenfalls in die entsprechenden Derivate umgewandelt. Falls gewünscht, kann die Aufspaltung zwischen imidiertem Pfropfpolymeren und imidiertem gepfropftem Öl durch Dialyse in Polymer- und Ölfraktionen erfolgen und das Ausmaß der Aufspaltung durch Infrarotoder Stickstoffanalyse der Fraktionen bestimmt werden.

Die in Lösung durchgeführte Pfropfung findet, falls sie in Gegenwart eines bei hohen Temperaturen zerfallenden Peroxids durchgeführt wird, ohne Abbau der Kettenlänge (bzw. des Molekulargewichts) des Ethylen enthaltenden Polymeren statt. Molekulargewichtsbestimmungen und Messungen des Abbaus können durch die Bestimmung des Eindickungswirkungsgrades des Polymeren festgestellt werden.

Der Eindickungswirkungsgrad ist definiert als das Verhältnis von Gew.% eines Polyisobutylen (im Handel erhältlich als Paratone N in Form einer Öllösung, Herstel-

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ler: Exxon Chemical Co.) mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, das zum Eindicken eines neutralen, lösungsmittelextrahierten Mineralschmieröls mit einer Viskosität von 150 SUS (Saybolt-UniVersalsekunden) bei 37,8°C, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von -17,8°C ("solvent 150 Neutral") bis zu einer Viskosität von 12,4 cSt (= 0,124 cm /s) bei 98,9 C erforderlich ist, zum Gew.% eines Testcopolymeren, das erforderlich ist, um das gleiche Öl auf die gleiche Viskosität bei der gleichen Temperatur einzudicken. Der Eindickungswirkungsgrad ist auf (M* ) bezogen und eignet sich zur bequemen und praktischen Bestimmung von Rezepturen von Schmierölen verschiedener Qualitäten.

Geeignete tertiäre Amino-Amin-Verbindungen für die anfängliche Reaktion mit den gepfropften Ethylencopolymeren sind solche mit nur einer primären Aminogruppe, d.h. nur eine Gruppe kann mit dem Dicarbonsäureanteil unter Bildung einer Imidbindung reagieren. Solche tertiären Amino-Amin-Verbindungen umfassen auch heterocyclische Strukturen wie Imidazoline, Morpholine, Piperazine u.dgl. Die acyclischen Aminoverbindungen enthalten insgesamt 2 bis 60 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome sowie 2 bis 12 Stickstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Stickstoffatome, im Molekül. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel

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NH₂

wiedergegeben werden, wobei R eine Alkylen enthaltende

cL

Gruppe darstellt, d.h. eine Gruppe, die wenigstens einen (CH_) -Teil enthält, wobei s eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und R. und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, z.B. Dirnethylaminopropylamin.

Bevorzugt sind die heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazoline, N-Aminoalky!morpholine und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel

CH₂.-

NH₂-(CH2) ρ Ν;

"*" CH₂-

in der X Sauerstoff oder eine N-G-Gruppe darstellt, G eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen darstellt und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für solche Amine sind N-(2-Aminoethyl)(4-ethyl)piperazin, N-(3-Aminopropyl)(4-ethyl)piperazin, N-(3-Aminopropyl)morpholin und Methylaminopyridin.

Das imidierte und gepfropfte Ethylenpolymere wird mit primären cL»u?-Diaminen mit zwei primären Aminogruppen (nachfolgend kurz als ^L, t*?-Diamine bezeichnet) umgesetzt, d.h. eine Gruppe reagiert mit dem Dicarbonsäure-

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anteil unter Bildung einer Imidbindung und eine weitere Gruppe setzt sich mit dem organischen Säureanhydrid um unter Bildung einer Amidbindung. Die öL,^-Diamine können durch die allgemeine Formel

NH2 NH₂

wiedergegeben werden, in der R eine Alkylengruppe, eine Alkyleniminogruppe, eine Hydrocarbylgruppe, eine gesättigte oder ungesättigte Ringstruktur oder eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringstruktur sein kann. Geeignete et,vJ-Diamine sind solche mit insgesamt 2 bis 60 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atomen, und 2 bis 12 Stickstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Stickstoffatomen, im· Molekül. Solche Amine können Hydrocarby 1- et, u?-diamine sein oder Hydrocarbylsubstituenten mit anderen Gruppen, wie beispielsweise Cyan-, Amid-, Imidazolin-Gruppen u.dgl. umfassen. .Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel

R-N-(CH₂J₅

R¹

-N-(CH₂)_S-| N-R

in der R und R* unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Aminoalkylen-Radikale und C₁- bis C₁₂-Alkylamino-C_- bis C_-alkylenradikale bedeuten, s eine Zahl

d. D

von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis" 4, und t eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, darstellen.

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Beispiele geeigneter ot > ¹^ -Diamine sind Ethylendiamin, Diaminomethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(I,2-propylen)triamin, Di-(l,3-propylen)triamin, Di-(l,4-butylen)-triamin und N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylen-diamin.

Andere geeignete oL,u5-Diamine sind alicyclische Diamine wie 1,4-Di-(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel

CH₂" ' CE2 ,.

NH₂- (CH₂) ρ N N-G

CH₂ CH₂

in der G ein ^-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Ein Beispiel für ein solches Amin ist N,N¹-Di-(2-aminomethyl)piperazin.

Im Handel erhältliche Mischungen von Aminoverbindungen können vorteilhaft eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich geeignete Aminoverbindungen mit einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen herstellen, bei dem ein Alkylendihalid (z.B. Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak zu einer resultierenden komplexen Mischung von Alkylengruppen umgesetzt wird, wobei Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylen-

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tetramin, Tetraethylenpentamin und isomere Piperazine gebildet werden. Billige Polyethylenamin-Verbinfungen mit einer Zusammensetzung, die etwa dem Tetraethylenpentamin entspricht, sind im Handel unter dem jNamen Polyamin 400 erhältlich. Auch andere Polyamine j die durch Heteroatomketten getrennt sind, wie z.B. 'Polyether oder Polysulfide, können eingesetzt werden.

Die Herstellung der multifunktionellen imidierten

Copo-

lymeren wird wie folgt durchgeführt:
Stufe A: Das vorzugsweise in Lösung befindlich Pfropfpolymere kann leicht mit einem der o.g. tertiären; Amino-Amine mit einer primären Aminogruppe oder deren Mischungen umgesetzt werden, indem man die Reaktion$partner miteinander vermischt und auf eine Temperatur von etwa 100 bis 250⁰C 10 Minuten bis 30 Stunden ,lang,

vorzugsweise· 10 Minuten bis 10 Stunden lang, besonders bevorzugt etwa 15 Minuten bis 3 Stunden lang, erhitzt. Die Entfernung des Wassers stellt sicher, daß die Imidierung vollständig verläuft. Es werden 0,1 bis 0,9 Moläquivalente, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Moläquivalente des betreffenden tertiären Aminoamins, bezogen auf den gepfropften Dicarbonsäureanteil, eingesetzt. Beispielsweise werden bei Verwendung eines Ethylen-Propylen-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000, was einem Eindickungswirkungsgrad von etwa

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2,1 entspricht, und durchschnittlich 4 Maleinsäureanhydrid-Gruppen vorzugsweise etwa 1,6 bis 2,4 Mole N-(3-Amino)propyl-morpholin pro Mol Pfropfcopolymerem eingesetzt.

Stufe B: In dieser Verfahrensstufe werden die verbleibenden Dicarbonsäuregruppen des Pfropfcopolymeren mit dem ausgewählten dl ,vO -Diamin umgesetzt, und zwar werden 0,1 bis 0,9 Moläquivalente des Diamins mit dem Produkt aus Stufe A unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Stufe A zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,9 Mole, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 Mole des OL, O -Diamins pro Mol des verbleibenden gepfropften Maleinsäureanhydrids eingesetzt. Die Reaktion des Diethylentriamins mit dem Ethylen enthaltenden Pfropfpolymeren erfolgt bei 170 C unter einer Stickstoffatomsphäre in 15 Minuten oder weniger.

Die Acylierungsreaktion wird wie folgt durchgeführt:
Das Reaktionsprodukt aus der Imidierungsreaktion wird schnell mit dem organischen Säureanhydrid umgesetzt, um eine Amidierung des imidierten gepfropften Ethylencopolymeren, das bei der Reaktion der primären Polyamine erhalten wurde, zu erreichen.

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Geeignete organische Säureanhydride sind Anhydride von Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel

O O

Il Il

R-C-O-C-R

in der R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine CycIoalkylgruppe, eine substituierte Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder ein heterocyclischer Rest und ein substituierter heterocyclischer Rest bedeutet und 1 bis 30 C-Atome enthalten kann.

Geeignete Anhydride leiten sich von den folgenden Monocarbonsäuren ab:
Ca) Aliphatische Monocarbonsäuren,

(i) wobei R ein Alkylrest oder ein substituierter Alkylrest ist, z.B. Essigsäure, Fluoressigsäure, Propionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Nitroisobuttersäure, VaIeriansäure, Isovaleriansäure, Hexansäure, Heptansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Undecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Eicosansäure, Docosansäure und Triacontansäure.

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(ii) wobei R ein Alkenyl- oder substituierter Alkenyl-Rest ist, z.B. Butensäure, Pentensäure, Hexensäure, Teracrylsäure, Hypogäasäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, dL-Eläostarlnsäure, ß-Eläostearinsäure, oL-Linolensäure, Acrylsäure, ß-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 3-Butensäure, Angelikasäure, Seneciosäure, Hydrosorbinsäure, Sorbinsäure und 4-Tetradecensäure.

(b) Alicyclische Monocarbonsäuren.

Cyclopropanearbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexansäure, Hydrocaprinsäure, Chaulmoograsäure, Naphthensäure, 2,3,4,5-Tetrahydrobenzoesäure und Cyclodecancarbonsäure.

(c) Aromatische Monocarbonsäuren.

Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, 2,3-Dibrombenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, 2,3-Dinitrobenzoesäure, Salicylsäure,
m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, Anisinsäure, Phenylessigsäure und ß-Phenylpropionsäure.

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— ?9 —

(d) Heterocyclische Monocarbonsäuren.

Pikolinsäure, Nikotinsäure, Furylacrylsäure, Piperinsäure, Indoxylsäure, 3-Indolessigsäure, Cinchoninsäure, Furancarbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure, 2-Pyrrolcarbonsäure, 9-Acridancarbonsäure, Chinaldinsäure, Pyrazolcarbonsäure und Antipyrinsäure.

Die Amidierung des imidierten gepfropften Ethylen-Copolymeren, dessen Imidierungsreaktion vorzugsweise in einer Mineralöllösung durchgeführt wurde, kann vorzugsweise als eine Fortsetzung der zweiten Imidierungsreaktion durch nachfolgendes direktes Zuführen des organischen Säureanhydrids in das System durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann die Amidierung aber auch in einem getrennten, nicht-integrierten Reaktionsschritt durchgeführt werden. Eine ausreichende Menge an anorganischem Säureanhydrid wird in die erhitzte, das imidierte gepfropfte Ethylencopolymere enthaltende Lösung eingeführt. Die Reaktion wird 0,25 bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, durchgeführt. Damit die Reaktion vollständig verläuft, ist es zweckmäßig, einen kleinen Überschuß, d.h. 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, an Anhydrid zu verwenden. Die gesamte Umsetzung erfolgt unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, wobei das erwähnte organische saure

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Nebenprodukt durch Durchblasen oder auf eine andere Weise aus dem System entfernt wird, damit die Reaktion vollständig abläuft. Bei einer niedrig siedenden Säure, z.B. Essigsäure, wird dies durch Durchblasen von Stickstoff erreicht.

Die Amidierungsstufc wird bevorzugt in einer Mineralöllösung des imiiierten gepfropften Ethylencopolymeren durchgeführt, wooei der Überschuß an (^ ,(J-Diamin, z.B. von Diethylentriamiii, soweit reduziert wird, daß weniger als etwa 0,05 Gew.%, im günstigsten Falle weniger als etwa 0,02 Gew.% an freiem (nicht umgesetztem) Amin vorliegen.

Die Amidierungsreaktion kann mit Hilfe der Differential-Infrarotana .ys€ überwacht werden. Die Differential-Infrarotana .yse beruhe auf einem Vergleich der Absorption einer Probe des Ausgangsmaterials, die in den Vergleichsstrahl gestellt wird, mit der Absorption einer Testprobe, wobei zusammenpassende Zellen verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß durch die Amidierung ein Absorptionsmaximum für die Amidoande bei 1650 bis 1670 cm"
entsteht, wogegen die Säureabsorptionsbande zwischen 1720 und 1740 cm~ zunächst stärker wird, dann aber

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abfällt, wenn die Reaktion beendet ist, da das überschüssige Anhydrid und die sauren Nebenprodukte, die für die saure Absorptionsbande verantwortlich sind, erschöpft sind. Das beste Verfahren, um die Vollständigkeit der Amidierung des imidierten gepfropften Ethylencopolymeren zu verfolgen, besteht darin, die Reaktion fortzusetzen, bis die Absorption bei 1650 bis 1670 cm~
ihr Maximum erreicht hat.

Die Verfolgung des Reaktionsablaufs mit Hilfe der Differential-Infrarotanalyse wird anhand' der Tabelle I veranschaulicht, in der der Absorptionsgrad für die Amid- und die Säurebande während der Amidierung mit Essigsäureanhydrid dargestellt ist.

Tabelle I Absorption

Reaktionszeit (Min.)	Amid-Peak 1650 cm"¹	Säure-Peak 1720 cm"¹
0	0	0
15	0,078	0,10
30	0,143	0,162
60	0,189	0,170
120*	0,181	0,237
180	0,176	0
240	0,164	0

*) Nach dieser Reaktionszeit bei einer Temperatur von 120⁰C war die durch Durchblasen von Stickstoff in Gang gesetzte Umsetzung offenbar vollendet.

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Die Mineralöl-Additiv-Zusammensetzung mit den dispergierend wirkenden Ethylencopolymer-Additiven enthält im allgemeinen etwa 0,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstofflösung, des Additivs aus amidierten und imidierten Ethylenpfropfcopolymeren. Mitunter sind diese Öladditiv-Zusammensetzungen trübe, weil sie ein trübendes Material enthalten, das sich von der Homopolymerisation der gepfropften Anteile und/oder niedermolekularen polaren, in Öl unlöslichen Verbindungen herleitet. In diesem Falle ist es zweckmäßig, die Zusammensetzung nach dem Verfahren der US-PS 4 144 181 zu behandeln, d.h. wenigstens eine die Trübung entfernende Menge einer öllöslichen Säure mit einem pK-Wert von weniger als etwa 2,5, z.B. eine Alkylbenzolsulfonsäure, zuzusetzen.

Es wurde nun festgestellt, daß es zweckmäßig ist, das Verfahren zur Entfernung der Trübung durch Behandlung der das Copolymere enthaltenden Ölzusammensetzung mit. der oben angegebenen öllöslichen Säure in einer Menge zu behandeln, die im Bereich von etwa 0,1 bis 2,5 Moläquivalenten der öllöslichen Säure pro Moläquivalent des Trübungsmaterials liegt. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 1 Moläquivalent pro Moläquivalent des Trübungsmaterials zugesetzt. Die Anzahl Moläquivalente des Trübungsmaterials wird unter Bezugnahme auf

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die gesamte molare Menge an polyfunktionellem Material, das mit dem gepfropften Copolymeren umgesetzt wird, gemessen; beispielsweise entspricht 1 Mol des genannten Materials 1 Moläquivalent des Trübungsmaterials.

Die Behandlung der die Trübung enthaltenden Ölzusammensetzung wird im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 25O°C, vorzugsweise von etwa 150 bis 200⁰C, 0,1 bis etwa 20 Stunden lang, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Stunden lang, durchgeführt. Die öllösliche Säure hat einen pK-Wert von etwa 0,001 bis 2,5, am besten von etwa 0,1 bis 2. Der pK-Wert drückt das Ausmaß der Dissoziation der Säure aus, die zur Behandlung der die Trübung verursachenden Substanz verwendet wird. Der pK-Wert wird als der negative Logarithmus zur Basis 10 der Gleichgewichtskonstanten für die Dissoziation der öllöslichen starken Säure definiert.

Geeignete Säuren zur Eliminierung der Trübungsstoffe sind öllösliche Derivate von Alkylcarbonsäuren wie Isostearinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phosphorsäure, Thiophosphorsäure, Phosphonsäure, Thiophosphonsäure, Phosphinsäure, Thiophosphinsäure, Sulfonsäure, Schwefelsäure, Sulfinsäure und ^-substituierte Halogen- oder Nitro- oder Nitrilocarbonsäuren, wobei die öllöslich machenden Gruppen Hydrocarbylgruppen mit etwa 3 bis 70

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C-Atomen, vorzugsweise mit etwa 18 bis 40 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 25 bis 32 C-Atomen, sind.

Besonders bevorzugt werden für die erfindungsgemäße Behandlung der Trübungssubstanzen die öllöslichen Sulfonsäuren, die üblicherweise Alkylarylsulfonsäuren sind. Diese Alkylarylsulfonsäuren besitzen in der Regel insgesamt 9 bis 76 C-Atome, vorzugsweise 24 bis 46 C-Atome. Der Alkylsubstituent bzw. die Alkylsubstituenten haben bevorzugt 18 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 24 bis 32 C-Atome.

Besonders bevorzugte Alkylmonoarylsulfonsäuren sind solche, die durch Alkylierung von Benzol mit Oligomeren des Propylens oder von C.- bis C₁₍-.-l-Alkenen mit insgesamt 20 bis 40 C-Atomen und anschließende Sulfonierung der erhaltenen Alkylate gebildet werden. Die Verbindungsklasse kann somit als Polyalkylbenzolsulfonsäure bezeichnet werden. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist eine C₀₀- bis C₀„-Alkylbenzolsulfonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 550.

Die erfindungsgemäß behandelten öllöslichen, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Pfropfpolymere können in sehr verschieden großen Mengen, z.B. im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 0,005 bis

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20 Gew.%, in eine größere Menge eines öligen Materials, wie eines Schmieröls oder eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs, eingearbeitet werden. Bei Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, z.B. in Kraftfahrzeug- oder Dieselkurbelgehäuse-Schmierölen, liegen die Konzentrationen des behandelten Polymeren im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 15,0 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 10,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die Schmieröle, denen die erfindungsgemäßen Produkte zugesetzt werden können, umfassen nicht nur vom Petroleum abgeleitete Kohlenwasserstofföle, sondern auch synthetische Schmieröle wie Ester von dibasischen Säuren und komplexe Ester, die durch Veresterung von einbasischen Säuren, Polyglykolen, zweibasischen Säuren und Alkoholen hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen amidierten und imidierten Pfropfpolymeren können zur leichteren Handhabung in einer konzentrierten Form vertrieben und/oder eingesetzt werden, z.B. in einer Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 15 bis 49 Gew.%, in einem Öl, z.B. in einem Mineralschmieröl.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate und Schmierölzusammensetzungen können weitere konventionelle Zusätze enthalten, wie z.B. Farbstoffe, Stockpunktserniedriger, Verschleißschutzstoffe, Antioxydantien, weitere Viskosi-

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tätsindex-Verbesserer, Dispersionsmittel u.dgl.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Sämtliche Stickstoffwerte wurden durch Kjeldahl-Analyse bestimmt.

Beispiel 1 Herstellung eines Ethylen-Propylen/Bernstein säureanhydrid-Copolymeren

100 kg eines Ölkonzentrats mit etwa 15 % eines Ethylen-Propylen-Copolymeren (Verdickungswirkungsgrad 2,1) wurden in einen 189 1 fassenden Reaktor gegeben und auf 121 C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei 1 Stunde lang Stickstoff durchgeblasen wurde. Dann wurden 1,72 kg Maleinsäureanhydrid unter Rühren zugefügt und die Temperatur auf 171 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 0,43 kg 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis(tert.-butylperoxid) zugefügt und das Rühren weitere 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Schließlich wurde durch das Reaktionsgemisch Stickstoff 11/2 Stunden durchgeblasen, um das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid zu entfernen.

Beispiel 2

1800 g eines Ölkonzentrats mit etwa 15 % Ethylen-Propy-

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len-Bernsteinsäureanhydrid-Copolymerem (0,281 Mole gepfropftes Maleinsäureanhydrid) und 801 g eines lösungsmittelextrahierten neutralen Mineralschmieröls SlOON ("solvent 150 Neutral") wurden in einem 5-1-Vierhalskolben unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Die Lösung wurde unter gutem Durchmischen auf 170°C erhitzt und mit 24,2 g = 0,168 Mole n-Aminopropylmorpholin (NAPM) mit 60 % verfügbaren Anhydridgruppen 30 Minuten lang umgesetzt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte eine Imidcarbonylbande bei 1710 cm" und eine Anhydridcarbonylbande bei 1790 cm" . Man ließ die Lösung anschließend mit 11,4 g = 0,112 Molen Diethylentriamin (DETA) mit 40 % verfügbaren Anhydridgruppen unter Rühren 30 Minuten lang reagieren. Das IR-Spektrum zeigte nur die Imidcarbonylbande. Die durchmischte Lösung wurde anschließend mit 12,6 g Essigsäureanhydrid bei 170°C unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt, worauf 2 Stunden lang ein starker Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung geblasen wurde. Zuletzt wurde die Lösung mit 120 g einer Mineralöllösung von 22 Gew.% Alkylbenzolsulfonsäure mit 28 bis 32 C-Atomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 550 behandelt und 30 Minuten lang gerührt. Die Analyse ergab einen Endstickstoffgehalt im Copolymeren von 1,05 Gew.% und in dem Ölkonzentrat mit 10 Gew.% Copolymeren 0,3 Gew.%.

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Beispiel 3

1800 g eines Ölkonzentrats mit etwa 15 % Ethylen-Propylen-Bernsteinsäureanhydrid-Copolymerem (0,281 Mole gepfropftes Maleinsäureanhydrid) und 801 g eines lösungsmittelextrahierten neutralen Mineralschmieröls SlOON wurden in einen 5-1-Vierhalskolben unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Lösung wurde auf 170°C unter intensivem Rühren erhitzt und mit 19,1 g = 0,281 Molen Diethylentriamin umgesetzt und gerührt. In weniger als 30 Minuten wurde die Reaktionslösung hochviskos, so daß sie sich nicht mehr rühren ließ und die Reaktion beendet wurde.

Beispiel 4

68 kg eines Ölkonzentrats mit etwa 15 % Ethylen-Propylen-Copolymerem (Verdickungswirkungsgrad 2,1) wurden in einen 189 1 fassenden Reaktor gegeben und unter Stickstoff auf 121°C erhitzt und 1 Stunde lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geblasen. Dann wurden 1,18 kg Maleinsäureanhydrid innerhalb von 15 Minuten dem Reaktor zugefügt und die Temperatur auf 171 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 0,317 kg 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis(tert.-butylperoxid) zugefügt und 1 1/2 Stunden lang kontinuierlich gerührt, worauf weitere 1 1/2 Stunden lang Stickstoff durchgeblasen wur-

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de. Danach wurden 1,23 kg N(3-Amino)propyl-morpholin (NAPM) zugefügt und das Rühren für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 8,8 g einer 22,5 %igen ÖllÖsung einer C„_o- bis

do

C^p-Alkylbenzolsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 550 behandelt. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt und schließlich 29,2 kg eines lösungsmittelextrahierten neutralen Mineralschmieröls S130N mit einem niedrigen Stockpunkt zum Verdünnen des Reaktorinhaltes zugesetzt, um einen Endgehalt von 10,5 % einzustellen.

Beispiel 5

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Zusätze wurde durch Vergleich der Produkte der Beispiele 2 und 4 mit einem im Handel erhältlichen Dispersionsmittel mit Hilfe eines standardisierten Motortests mit diese Additive enthaltenden Formulierungen gemessen. Eine 10W40 SAE-Kurbelgehäuseöl-Formulierung wurde hergestellt aus 10,8 Gew.% des Ölkonzentrats aus Beispiel 2, 3 Gew.% eines aschefreien Dispersionsmittelzusatzes, 1,1 Gew.% eines Magnesiumsulfonats, 1,3 Gew.% eines Calciumphenolats, 1,6 Gew.% eines Antioxydans und 1,8 Gew.% eines Zink-dialkyldithiophosphats sowie einer Mineralschmierölmischung der Grundmaterialien. Zu Vergleichszwecken

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wurden zwei andere Testformulierungen in der gleichen Weise hergestellt, wobei das Ölkonzentrat des Beispiels 2 durch eine entsprechende Menge eines Ölkonzentrats des Beispiels 4 oder durch Lubrizol 3702, einem im Handel erhältlichen Schmieröldispersionsmitteladditiv (Lubrizol Corp., Cleveland, Ohio), das vermutlich ein Alkanolester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht größer als 50 000 ist, in einer Menge ersetzt wurde, die ausreichte, um zwei 10W40 SAE-Ölformulierungen herzustellen.

Die Formulierung mit dem Ölkonzentrat aus Beispiel 2 wurde in einem Serien-V-C-Motorentest geprüft, der in "Multicylinder Test Sequences for Evaluating Automotive Engine Oils", ASTM-Special Technical Publication 315F, Seite 133ff (1973) beschrieben wird. Mit dem V-C-Test wird- die Fähigkeit eines Öles beurteilt, Schlamm in Suspensionen zu halten und das Absetzen von Firnisablagerungen auf den Kolben, Ventilen und anderen Maschinenteilen zu verhindern.

Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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	Tabelle	II	Firnis an Kolbenwand	Gesamt firnis
		8,3	8,0
	MS-VC-Testergebnisse	7,4	7,5
Öl mit dem Produkt von Beispiel 2	Schlamm	8,0	8,0
Öl mit dem Produkt von Beispiel 3	9,5	8,1	7,6
Öl mit dem Produkt von Beispiel 4	9,4	7,9	8,0
Öl mit Lubrizol 3702	9,3
Durchgangskriterien für den Test	9,2
8,5

Bei den oben genannten Testergebnissen liegen die Nenndaten auf einer von 0 bis 10 reichenden Skala, wobei 0 eine überschüssige Menge an Schlamm und Firnis und 10 einen vollständig sauberen Motor bedeuten. Das Testergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte als multifunktionelle Additive zur Verbesserung des Viskositätsindexes für Schmieröle gut geeignet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Produkt handelt es sich demnach um eine Zusammensetzung, die aus einem öllöslichen Ethyleneopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Cm_) im Bereich von 700 bis 500 000, vorzugsweise von 10 000 bis 250 000, besteht, das durchschnittlich 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 aufgepfropfte Imidgruppen pro Molekül enthält, wobei 10 bis 90 Mol% der genannten Imidgruppen aus mit einem Alkylen-tert.-amin substituierten Stickstoff bestehen und der Rest

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aus Stickstoff, der mit einem Alkylen-C..-CgQ dat, vorzugsweise mit einem Alkylenpolyamin-C -C_3Q-acylamidat, substituiert ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Schmierölzusammensetzung, bestehend aus einer größeren Menge eines Schmieröls, in dem wenigstens ein öllösliches Ethylenpolymeres mit dispergierenden Eigenschaften und einem Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 0,001 bis 8 Gew.% als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes in einer den Viskositätsindex verbessernden Menge gelöst ist, wobei das Verbesserungsmittel ein Ethylencopolymeres ist, das aus etwa 30 bis 80 Gew.% Ethylen und etwa 20 bis 70 Gew.% oL-Olefinen mit 3 bis 28 C-Atomen besteht, das mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Dicarbonsäuren und deren

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Anhydriden, gepfropft ist, wobei etwa 10 bis 90 % der gepfropften Dicarbonsäuregruppen mit einem tertiären Aminoamin mit einer einzelnen primären Aminogruppe, die mit den Dicarbonsäureteilen unter Bildung von Imidobindungen reagiert, und der wesentliche Rest der' Dicarbonsäuregruppen mit primären et, CJ -Diaminen mit 2 bis 60 C-Atomen, 2 bis 12 Stickstoffatomen und wenigstens zwei primären Aminogruppen umgesetzt worden sind, wobei im wesentlichen eine dieser primären Aminogruppen mit einem Säureteil des gepfropften Ethylencopolymeren und die andere primäre Aminogruppe mit einem Anhydrid einer organischen Säure mit einer C₁- bis C„_n-Hydrocarbylgruppe reagiert haben und so ein stabilisiertes Ethylenpolymeres·, das ein Ansteigen der Viskosität der Schmierölzusammensetzung beim Altern verhindert, als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes erhalten worden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das qL-Olefin Propylen, das ethylenisch ungesättigte Säurematerial Maleinsäureanhydrid, das tertiäre Aminoamin ein Morpholinderivat, das Diamin ein Polyethylenamin und das Anhydrid Essigsäureanhydrid ist.

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3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes durch Pfropfen des ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurematerials in Lösung auf das Copolymere, das aus Ethylen und mindestens einem C_- bis C₀₀- <A.-Olefin besteht,

ö da

bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250 C in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren, freie Radikale bildenden Initiators mit einem Siedepunkt von etwa 100°C bis zu einem Durchschnitt von 2 bis 20 gepfropften Dicarbonsäuregruppen erhalten worden ist, wobei (a) zunächst das gepfropfte Polymere mit einer Menge von 0,1 bis 0,9 Äquivalenten, bezogen auf die Menge des auf das Ethylencopolymere gepfropften Dicarbonsäurematerials der tertiären Aminoaminverbindung mit einer einzelnen primären Aminogruppe, (b) danach das verbleibende nicht umgesetzte Dicarbonsäurematerial mit dem primären <jL, (O -biamin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen und (c) schließlich das aus den beiden ersten Reaktionen erhaltene Reaktionsprodukt mit einem organischen Säureanhydrid mit 1 bis 30 C-Atomen umgesetzt worden ist.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäuremate-

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rial Maleinsäureanhydrid, das tertiäre Aminoamin N-(3-Aminopropyl)-morpholin und das cL.O -Diamin ein Poly(alkylenamin) ist und daß das organische Säureanhydrid während der Umsetzung in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 Molen pro Mol primärer Aminogruppe vorgelegen hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 15 Gew.% vorliegt und aus Ethylen und' Propylen besteht, wobei die Menge des Ethylens etwa 38 bis 70 Gew.% beträgt, daß das Poly(alkylenamin) Diethylentriamin und das Anhydrid Essigsäureanhydrid ist, und daß das Alkylenpolyamin in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 0,6 molaren Äquivalenten, bezogen auf die Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, umgesetzt worden ist.

6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfen in Lösung in Mineralöl durchgeführt und daß das Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes mit einer Menge von etwa 0,1 bis 2,5 Moläquivalenten einer öllöslichen Alkylarylsulfonsäure pro Moläquivalent des Diethylentriamins behandelt worden ist.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich 20 bis 40 C-Atornen ist.

8. Öllösliches Produkt, bestehend aus einem Ethylencopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 500 000 und mit durchschnittlich 2 bis 20 gepfropften Imidogruppen pro Molekül, wobei 10 bis 90 Mol% der Imidogruppen am Stickstoff mit einem Alkylen-tert.-amin und der Rest der Imidogruppen am Stickstoff mit einem eine endständige primäre Aminogruppe aufweisenden Alkylenamin substituiert sind, wobei die primäre Aminogruppe mit einem Hydrocarbylsäureanhydrid mit 1 bis 30 C-Atomen umgesetzt worden ist.

9. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Hydrocarbylsulfonsäure mit 24 bis 46 C-Atomen weiterbehandelt worden ist.

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