JPH10501576A - 重質ポリアミンから誘導された潤滑油分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳであり、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル、又は置換されたヒドロカルビルである）の官能基を有する官能化された炭化水素を重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンで誘導化し、アミド含有生成物を得る。炭化水素は炭化水素化合物及び炭化水素ポリマーから選択される。官能化された炭化水素は、炭化水素を一酸化炭素及び求核捕獲剤と反応させることによって製造する。重質ポリアミンは、テトラエチレンペンタアミン及びペンタエチレンヘキサアミンのような軽質ポリアミンオリゴマーを少量含み、６より多くの窒素及びより多量に分枝鎖を有するオリゴマーを主として含むポリマーの混合物である。アミド含有生成物は燃料及び潤滑油中の添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 重質ポリアミンから誘導された潤滑油分散剤引照 本発明は、全て１９９４年６月１７日に出願しており、それらの名称に示され ているように全てが関連した内容を含有する、米国特許出願第２６１,５０７号 “Amidation of Ester Functionalized Polymers”、米国特許出願第２６１,５ ５９号“Batch Koch Carbonylation Process”、米国特許出願第２６１,５３４ 号“Derivatives of Polyamines With One Primary Amine and Secondary or Te rtiary Amines”、米国特許出願第261,560号“Continuous Process for Product ion of Functionalized Olefin”、米国特許出願第２６１,５５７号“Prestripp ed Polymer Used to Improve Koch Reaction”、及び米国特許出願第２６１,５ ５８号“Functionalized Additives Useful In Two-Cycle Engines”に関する。発明の分野 本発明は、重質ポリアミンと反応させて（例えば、誘導化させて）官能化され た炭化水素ポリマーで製造された重合アミド、及び重質ポリアミンと反応させた 官能化された炭化水素化合物から製造された非重合アミドを含む、ヒドロカルビ ルアミドを含む分散剤添加物に関する。本明細書中において、「重質ポリアミン 」とは本質的にペンタアミンを含まず、少量のヘキサアミンを含むが、主として 、６より多くの窒素を含み、そしてより分岐しているオリゴマーを含む、アミン 高度オリゴマーの混合物である。重質ポリアミンの使用によって、従来技術のア ミンよりもより多くの量の窒素を分散剤分子に組み込むことが可能である。本明 細書に開示されるヒドロカルビルアミン分散剤は燃料及び潤滑油中の添加剤とし て有用である。 本明細書において「炭化水素」という語は水素及び炭素を含む重合及び非重合 組成物の両方をいう。重合組成物は多くの小さく、単純な化学単位の繰り返しに よって構成された比較的大きい分子を含む。炭化水素ポリマーは主に水素及び炭 素で形成された単位を含む。このような単位がいくつかのみ連結した場合、得ら れる組成物はオリゴマーといわれることがある。非重合組成物は典型的には分子 量のような均一の性質を有する化合物であって、これに対し、ポリマーは、例え とができるが）のような平均的な性質によって定義される。本明細書において使 用するように炭化水素という語は各々が均一の性質によって特徴付けられるこの ような化合物の混合物を含む。 本技術分野において、低分子量ポリマーとオリゴマーを区別する「はっきりと したライン」はない。又、オリゴマーと化合物、又はポリマーと化合物の間の明 確な区別は必ずしも存在しない。しかし、本明細書において、「炭化水素ポリ いう。 炭化水素は反応してカルボキシル基含有組成物及びその誘導体を形成する。カ ルボキシル基は一般式、−ＣＯ−ＯＲ（式中、ＲはＨ、ヒドロカルビル基、又は 、置換されたヒドロカルビル基）を有する。当量のチオカルボキシル基も使用し 得る。発明の背景 カナダ特許第２,１１０,６５４号は，アミンとのコッホ（Koch）反応によって 官能化されたポリマーのアミド化反応（誘導体化反応）を開示している。 ポリアルケニルスクシンイミドは潤滑剤及び燃料用の分散剤の、広く使用され る種類である。これらは、例えば、ポリイソブチレンを無水マレイン酸と反応さ せてポリイソブテニル−無水コハク酸を生成し、次いでエチレンアミンと縮合反 応を行うような反応によって製造される。潤滑剤及び燃料に使用するのに適する スクシンイミドは例えば、米国特許第３,１７２,８９２号、米国特許第４,２３ ４,４３５号、米国特許第５,１３７,９８０号、及び欧州特許第５６５,２８５号 に開示されている。 一つより多くののアミンを使用して製造された重合スクシンイミドも開示され ている。米国特許第４,７３５,７３６号は、酸の部分（例えば無水マレイン酸） でグラフト化した炭化水素ポリマーをポリアミンと反応させ、続いてアンモニア 又はモノアミンと反応させることにより製造した重合粘度指数改良剤分散剤添加 剤を開示している。米国特許第４,２１９,４３２号は、遊離基開始剤の存在下、 エチレン性不飽和ジカルボン酸物質でグラフト化され、次いで一つのみ第一級ア ミノ基を有する第三アミノアミンと部分的に反応させ、次にα，ω−第一級ジア ミンと完全に反応させ、次いで有機酸の無水物と反応させた、実質的に飽和した エチレンコポリマーである、安定な重合分散剤添加剤を開示している。 欧州特許公開第４７５,６０９号は、ポリアミンＨＰＡ−Ｘ［ユニオンカーバ イド（Union Carbide）Co．の製品］という名称のポリエチレンアミンの混合物 であることが開示されている「重質ポリアミン」の使用を開示している。 米国特許第５,２３０,７１４号はアルキレンポリアミン混合物から誘導される 「ポリアミン残留物」の使用を開示している。「ポリアミン残留物」は約２００ ℃未満の沸点の物質を２重量％未満、通常１重量％未満有することで特徴付けら れる。エチレンポリアミン残留物の場合、残留物は総ジエチレントリアミン（Ｄ ＥＴＡ）又はトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）を約２重量％未満含有する ことが開示されている。ダウケミカルカンパニー（Dow Chemical Campany）の“ Ｅ−１００”という名称のこのようなエチレンポリアミンの典型的なサンプルは 、３３.１５重量％の窒素を有することが開示されており、ガスクロマトグラフ ィー分析ではそれが約０.９３重量％の「ライトエンド」（ＤＥＴＡ）、０.７２ 重量％のＴＥＴＡ、２１.７４重量％のテトラエチレンペンタアミン及び７６.６ １重量％のペンタエチレンヘキサアミン及びより重量の高いものが含まれること が示された。 米国特許第４,９３８,８８１号には「ポリアミン残留物」の使用が同様に開示 されている。 米国特許第５,１６４,１０１号には、特定の式を有する、ポリアミンのポリブ テニルスクシンイミドが開示されている。 米国特許第５,１１４,４３５号には、特定の式を有するポリアルキレンポリア ミンと反応したポリアルキレンコハク酸又は無水物から製造されるポリアルキレ ンスクシンイミドが開示されている。ヘキサエチレンヘプタミンは適したアミン であると開示されている。 米国特許第４,９２７,５５１号にはダウＥ−１００重質ポリアミン（重量平均 分子量（“Ｍｗ”）＝３０３、ダウケミカルカンパニーの製品）と反応させたポ リブテニル無水コハク酸が開示されている。 米国特許第５,２４１,００３号には特定の式を有するアミンから誘導されたス クシンイミドが開示されている。種々の適した低価格のポリエチレンポリアミン 混合物が、「ポリアミン（Polyamine）Ｈ」、「ポリアミン（Polyamine）４００ 」、「ダウポリアミン（Dow Polyamine）Ｅ−１００」、及び「ダウ（Dow）Ｓ− １１０７」のような種々の商品名で入手可能であることが開示されている。発明の要約 本発明は、式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳ、及びＲ³はＨ、ヒドロ カルビル、又は置換されたヒドロカルビル）の官能基を有する、官能化された炭 化水素であって、重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンと反応し た（誘導された）アミン含有生成物である。 本発明は、式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳ、及びＲ³はＨ、ヒドロ カルビル、又は置換されたヒドロカルビル）の官能基を有する、官能化された炭 化水素を、重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンで、官能基の大 部分がアミド基へ変換された誘導生成物を生成するのに効果的な量でそして効果 的な条件下で、誘導する工程を含むアミン含有生成物の製造方法でもある。 本発明は重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンで官能化された 炭化水素を誘導することによって生成した分散剤でもある。本発明は、重質ポリ アミンと反応して誘導化され、一つ以上の−ＣＯ−重質ポリアミン基（すなわち 、一つ以上の重質アミド基）を含有するようになる、官能化された炭化水素でも ある。 本発明の好ましい実施態様は、 炭化水素が、炭化水素ポリマーを含有する上記の炭化水素、炭化水素が炭化水 素化合物を含有する上記の炭化水素、官能化された炭化水素が、平均二までの官 能基を有する上記の官能化された炭化水素、炭化水素ポリマーが、５０モル％以 上の官能基が第３級炭素原子に結合されている（すなわち、官能基の５０モル％ 以上はネオである）上記の官能化された炭化水素ポリマー、官能化された炭化水 素が炭化水素ポリマー、好ましくはエチレン／α−オレフィンコポリマーから誘 導された上記の官能化された炭化水素、上記の誘導された炭化水素及び基油を含 有する潤滑油又は潤滑油添加剤パッケージの形態の油性組成物、重質ポリアミン 化合物が一当量の第一級アミン当たり約１２０乃至１６０ｇ当量及び約２８重量 ％以上の窒素を含む上記のアミド含有生成物（すなわち、誘導され、官能化され た炭化水素）、ポリアミンが一分子当たり平均約７以上の窒素及び一当量の第一 級アミン当たり約１２５乃至１４０ｇ当量を含む上記のアミド含有生成物、重質 ポリアミンが約１重量％未満のペンタアミン及びより低級のポリアミン及び２５ 重量％未満のヘキサアミンを含む上記のアミド含有生成物、重質ポリアミンが実 質的に酸素を含まない上記アミド含有生成物、及び、２−サイクルエンジン油へ の上記アミド含有生成物の使用を含む。 本発明の方法の好ましい実施態様において、本方法はさらに、ハメット酸度− ７未満を有する一つ以上の酸触媒の存在下、炭素−炭素二重結合を一つ以上有す る一つ以上の炭化水素、一酸化炭素、及び、水、水酸基含有化合物及びチオール 含有化合物からなる群から選択される求核捕獲剤を反応させ、反応は触媒として 遷移金属を頼りにせずに行われることによって官能化された炭化水素を調製する 段階を含む。求核捕獲剤は１２未満のｐＫａを任意に有する。 本方法の他の好ましい実施態様において、第二のアミンは、一分子当たり２乃 至約６の炭素原子及び１乃至約３のアミノ基を有する軽質アミンを有し、一つ以 上のアミノ基は第一級アミノ基であり、誘導化工程は（Ａ）第一に、８５％以上 であって、１００％未満の官能基が重質アミド基へ変換される、部分的に誘導体 化された生成物を形成させるために有効な量及び条件の下で、重質ポリアミンと 官能化された炭化水素に反応させる工程、及び（Ｂ）次に、部分的に誘導された 生成物を、実質的に残り全ての官能基が軽質アミド基へ変換されるのに有効な条 件の下、過剰量の軽質アミンと反応させる工程を含む。 本発明は、「重質ポリアミン」と反応させた（例えば、誘導された）、官能化 された炭化水素ポリマー又は官能化された炭化水素化合物から製造されたヒドロ カルビルアミドを含む分散剤添加剤に関する。「重質ポリアミン」とは、本明細 書において、アミン、特に、本質的にペンタアミンを含まず、少量のヘキサアミ ンを含む、アルキレンアミンの高度オリゴマーの混合物をいう。しかし、主に６ 以上の窒素を有するオリゴマーであり、より分岐したオリゴマーを含有する。本 明細書に開示するヒドロカルビルアミド分散剤は燃料及び潤滑油中の添加剤とし て有用である。炭化水素（すなわち、炭化水素ポリマー又は炭化水素化合物）は コッホ反応を使用して官能化され、そして「重質ポリアミン」を使用して誘導さ れる。 本発明は、式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³［式中、ＹはＯ又はＳ、Ｒ³はアリル、又は置 換されたヒドロカルビル、好ましくはアリル又は置換されたアリルであり、−Ｙ −Ｒ³はｐＫａ１２未満のＨ−Ｙ−Ｒ³から誘導され、５０モル％以上の官能基が 第３級炭素原子に任意に結合している（すなわち、官能基の５０モル％以上はネ オである）］の一つ以上の官能基を有するように、官能化された約５００ 化された炭化水素を製造する方法を包含する。 （１）式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳ、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル 、又は置換されたヒドロカルビル、好ましくはアリール又は置換されたアリール 、及び、任意に５０モル％以上の官能基が第３級炭素原子に結合されている、官 能 り、官能化された炭化水素に始めから存在する約８０％以上の官能基が誘導され る、誘導化された炭化水素分散剤も又、開示する。 本明細書において使用される重質ポリアミンという語は、一分子当たり６より 多い窒素原子、好ましくは１分子当たり７以上の窒素及び１分子当たり２以上の 第一級アミンを含有するポリアミンオリゴマーを含む。重質ポリアミンは一当量 当たり２８重量％以上（例えば、３２重量％より大きい）の総窒素及び１２０乃 至１６０ｇの第一級アミン基当量を有する。市販の分散剤は、カルボン酸部分と 一分子当たり５つの窒素を有するテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）のよ うなポリアミンとの反応をベースとしている。市販のＴＥＰＡは、蒸留留分であ り、３又は４の窒素を有するオリゴマーも含む。一般に、ＰＡＭとして知られる 他の市販のポリアミンはエチレンアミンの混合物を含むが、ＴＥＰＡ及びペンタ エチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）が主要な部分である。典型的なＰＡＭはダウ ケミカルカンパニー（Dow Chemical Company）のような供給者から商品名Ｅ−１ ００として、又はユニオンカーバイドカンパニー（Union Carbide Company）か らＨＰＡ−Ｘのように市販されている。この混合物は、典型的には１.０重量％ 未満の低分子量アミン、１０乃至１５重量％のＴＥＰＡ、４０乃至５０重量％の ＰＥＨＡ及び残部のヘキサエチレンヘプタアミン（ＨＥＨＡ）及びより高度のオ リゴマーからなる。典型的には、ＰＡＭは、１ｇ当たり８.７乃至８.９ミリ当量 の第一級アミン（第一級アミンの一当量当たり１１５乃至１１２ｇ当量）及び約 ３３乃至３４重量％の総窒素含量を含有する。 類似の条件下、同一の炭化水素又はポリマー主鎖と、実際上ＴＥＰＡを含有せ ず、非常に少量のＰＥＨＡしか有さず、６より多い窒素及びより多量の分枝を主 に含む重質留分は、一般の市販のＰＡＭから誘導される生成物と比較した場合、 改良された分散性を有する分散剤を生成することが見出だされた。これらの重質 ポリアミン組成物の一つの例は、ダウケミカルカンパニーからポリアミンＨＡ− ２という商品名で市販されている。 ＨＡ−２はＴＥＰＡを含む低沸点エチレンアミンオリゴマー（ライトエンド） を留去することによって調製される。ＴＥＰＡ含量は１重量％未満である。少量 のみのＰＥＨＡ、すなわち、２５重量％未満、通常５乃至１５重量％が混合物中 に残る。残部は、より高度に分岐しており、窒素含量がより大きい。重質ポリア ミンは好ましくは実質的に酸素を含まない。 ＨＡ−２の典型的な分析によると、ポリアミン１ｇ当たり７.８ミリ当量（meq ）（例えば、７.７乃至７.８）の第一級アミンの第一級窒素値を与える。これは 、一当量当たり約１２８ｍｇ当量（ＥＷ）であると算出される（ｇ／等量）。総 窒素含量は約３２.０乃至３３.０重量％である。工業用のＰＡＭを分析すると、 ＰＡＭ１ｇ当たり８．７乃至８．９ミリ当量の第一級アミン及び約３３乃至３４ 重量％の窒素含量と分析される。 本発明においては、ヘキサンよりも主に高度のオリゴマーを含む「重質」ポリ アミンを使用し、低分子量のアミンオリゴマーを含有する、便利なＰＡＭから製 造される分散剤よりも優れた分散剤を製造する。本発明の詳細な説明 本発明は、官能化された炭化水素の重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第 二のアミンを使用した誘導化反応に関し、炭化水素は炭化水素化合物（すなわち 、 の炭化水素）であり、官能化は式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳであ り、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル、又は置換されたヒドロカルビルであり、そして 任意に、官能基の５０モル％以上がポリマー主鎖の第三級炭素原子に結合してい る（すなわち、官能基の５０モル％以上がネオ置換官能基である）の基による。 Ｒ³は好ましくはアリール又は置換されたヒドロカルビル、最も好ましくはアリ ール又は置換されたアリールである。 従って、本発明の一つの実施態様において、官能化された炭化水素ポリマーは 式、ＰＯＬＹ−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³）ｎ （Ｉ） （式中、ＰＯＬＹは炭化水素ポリマーから誘導された主鎖であり、ｎは０より大 きい数であり、Ｒ¹及びＲ²は各々同一か又は異なり、５０モル％以上の−ＣＲ¹ Ｒ²基において、Ｒ¹及びＲ²の両方がＨではない（すなわち、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³基 の５０モル％以上が「ネオ」基である）ことを条件として、各々Ｈ又はヒドロカ ルビルのいずれかが選択され、Ｒ³は上記の段落に定義した通りである。同様に 、官能化された炭化水素化合物は式(Ｉ)中のＰＯＬＹを炭化水素化合物から誘導 した主鎖を意味するＨＹＤＲＯＣＡＲＢで置換することによって表される。 本明細書で使用されているように、「ヒドロカルビル」という語は、分子の残 基に直接結合した炭素原子を有し、主に本発明の範囲内の炭化水素の特徴を有す る基を表し、重合したヒドロカルビル基を包含する。このような基は、脂肪族（ 例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環族（例えば、シクロアルキル又はシク ロアルケニル）、芳香族、脂肪族及び脂環族で置換された芳香族、芳香族で置換 された脂肪族及び脂環族基など、及び環状基［ここにおいて環は分子の他の部分 を通過して完成されている（すなわち、二つの示された置換基がともに環状基を 形成する）］を含む。ヒドロカルビル基は基の主要な炭化水素の性質を変えるこ とのない程度に、非炭化水素置換基（例えば、ハロゲン、水酸基、アルコキシ、 カルボアルコキシ、ニトロ、アルキルスルフォキシ）、又はヘテロ基を含む。 一般に、約３つ以下の、及び好ましくは一つより多くない置換基又はヘテロ原 子が各１０の炭素原子を炭化水素をベースとした基に存在させる。 重合したヒドロカルビル基は炭化水素ポリマーから誘導されるが、主に炭化水 素の性質を残すことを条件に、置換され及び／又はヘテロ原子を含有し得る。 逆に、本明細書で使用するように、「置換されたヒドロカルビル」という語は 、分子の残りに直接結合した炭素原子を有する基を表すが、基の性質は、上記の ように基における「ヒドロカルビル」を記載することにおいて先に示したものの ような非炭化水素置換基又はヘテロ原子基が存在することによって主には炭化水 素でない。芳香族化合物を含む置換された炭化水素基は本明細書中において広く 「置換されたアリール」という。 官能化された炭化水素（すなわち、官能化された炭化水素化合物又は官能化さ れた炭化水素ポリマー）は、オレフィン性不飽和結合、又はエチレン性二重結合 ともいわれる、非芳香族性炭素−炭素二重結合を含む炭化水素から誘導される。 炭化水素はコッホ反応を経てこの二重結合において官能基が付与され、カルボン 酸、カルボン酸エステル、チオ酸、又はチオエステルを形成する。 本発明において実施したように、コッホ反応の工程において、一つ以上のエチ レン性二重結合を有する炭化水素を酸触媒及び一酸化炭素と、水又はアルコール のような求核捕獲剤の存在の下、接触させる。触媒は好ましくは古典的なブレン ステッド（Broensted）酸又はルイス酸触媒である。これらの触媒は従来技術に 記載されている遷移金属触媒のタイプとは区別できる。本発明に使用したコッホ 反応は、９０モル％以上の良好な収率の官能化したポリマーを官能化されたポリ マーををもたらす。 クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような利用可能な技術により測定され得る。Ｐ ＯＬＹは一般に不飽和ポリマーから誘導される。炭化水素 本発明において有用な炭化水素は一つ以上の炭素−炭素二重結合（オレフィン 性又はエチレン性不飽和）を有する炭化水素化合物及び炭化水素ポリマーである 。 従って、１分子当たり（例えば、一つのポリマー鎖当たり）の官能基の最大数は １分子当たりの二重結合の数によって制限される。このような炭化水素は、本発 明の触媒及び求核捕獲剤を使用することにより、コッホの反応機構を受け入れや すく、カルボン酸又はその誘導体を形成することが見出だされた。 本発明において有用な炭化水素ポリマーは、ポリアルケン含有ホモポリマー、 コポリマー（インターポリマーと相互に使用する）及び混合物を含む。ホモポリ マー及び共重合体は２乃至約１６の炭素原子、通常は２乃至約６の炭素原子の重 合可能なオレフィンモノマーから誘導される化合物を含む。有機金属配位化合物 を使用して製造したα−オレフィンポリマーについて特に言及する。特に好まし いポリマーの種類は、米国特許第５,０１７,２９９号に開示されているようなエ チレンα−オレフィンコポリマーである。ポリマー不飽和は、末端、内部又は両 方であり得る。好ましいポリマーは末端不飽和、好ましくは高度に末端不飽和を 有する。末端不飽和はポリマーの最後に位置するモノマー単位によって与えられ る不飽和である。不飽和はこの末端モノマー単位中のどこにでも配置し得る。末 端不飽和オレフィン基はビニリデン不飽和、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＨ₂、三置換されたオ レフィン不飽和、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＲ^cＨ、ビニル不飽和、Ｒ^aＨＣ＝ＣＨ₂、１,２− 二置換された末端不飽和、Ｒ^aＨＣ＝ＣＨＲ^b、四置換された末端不飽和、Ｒ^aＲ^b Ｃ＝ＣＲ^cＲ^dを包含する。Ｒ^a及びＲ^bの少なくとも一つは本発明のポリマー基で あり、残りのＲ^b、Ｒ^c及びＲ^dは上記のＲ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に関して定義した炭 化水素基である。 本明細書において分散剤の範囲の分子量のポリマーとしても又言及される、低 ２０,０００（例えば、１,０００乃至２０,０００）、より好ましくは１,５００ 乃至１０,０００（例えば、２,０００乃至８,０００）、及び最も好ましくは１ ，５００乃至５,０００を有するポリマーである。数平均分子量は蒸気相の浸透 圧によって測定する。低分子量のポリマーは潤滑剤添加剤としての分散剤を形成 するのに有用である。 中分子量のポリマーは、２０,０００乃至２００,０００、好ましくは２５,０ ００乃至１００,０００、及びより好ましくは２５,０００乃至 浸透圧によって決定し得る。 １５,０００,０００までの範囲をとり得るが、特定の実施態様においては３００ ,０００乃至１０,０００,０００、及びより特定すると、５００,０００乃至２, ０００,０００である。これらのポリマーはエラストマー組成物を含むポリ １５,０００,０００の範囲を有する、より高分子量の物質はユニバーサルキャリ ブレーションを使用したゲル透過クロマトグラフィー、又は光の散乱によって測 界的ではない。しかし、典型的な範囲は、約１.１乃至約４.０であり、約１.１ オレフィンモノマーは好ましくは重合可能な末端オレフィンであり、すなわち 、−Ｒ−Ｃ＝ＣＨ₂（式中、ＲはＨ又は炭化水素基である）基がその構造中に存 在することによって特徴付けられるオレフィンである。しかし、それらの構造中 に、基、 が存在することによって特徴付けられる重合可能な内部オレフィンモノマー（中 間オレフィンとして特許文献中に言及されることもある）も、ポリアルケンを生 成するために使用し得る。内部オレフィンモノマーを使用する場合、通常、末端 オレフィンとともに使用され、インターポリマーであるポリアルケンを生成する 。本発明では、末端オレフィン及び内部オレフィンの両方として分類され得る特 定の重合オレフィンモノマーが末端オレフィンと考えられる。それゆえ、１,３ −ペンダジエン（すなわち、ピペリレン）は末端オレフィンと考えられる。 本明細書において、「炭化水素ポリマー」という語は、低級アルコキシ（低級 は１乃至７の炭素原子）、低級アルキルメルカプト、水酸基、メルカプト、及び カルボニルのような非炭化水素の置換基を含有するポリマー（例えば、ポリアル ケン）を含有し、非炭化水素部分は、実質的に本発明の官能化又は誘導化反応を 妨害しない。このような置換基は、典型的には炭化水素ポリマー（例えば、ポリ アルケン）の総重量の約１０重量％以下を占める。 ポリアルケンは重合可能な環状オレフィン又は脂環族で置換した重合可能なア クリルオレフィンから得られるような芳香族基及び脂環族基を含む。一般的に好 ましいのは、芳香族及び脂環族基（すでに記載したジエンスチレン共重合体の例 外以外の）を含まないポリアルケンである。さらに好ましいのは２乃至１６の炭 素原子の末端炭化水素オレフィンのホモポリマー及びインターポリマーから誘導 体化されたポリアルケンである。このさらに好ましいポリアルケンは末端オレフ ィンのインターポリマーが通常好ましいが、約１６までの炭素原子の内部オレフ ィンから誘導されたポリマー単位の約４０％までを任意に含有するインターポリ マーもあるという条件を受ける。より好ましいポリアルケンの種類は、２乃至６ の炭素原子、より好ましくは２乃至４の炭素原子の末端オレフィンのホモポリマ ー及びインターポリマーからなる群から選択されるポリアルケンである。しかし 、ポリアルケンの他の好ましい種類は後者であり、さらに好ましいポリアルケン は約６までの炭素原子の内部オレフィンから誘導されたポリマー単位の約２５％ までを任意に含有する。 従来の、公知の重合技術によってポリアルケンを製造するのに使用し得る末端 及び内部オレフィンモノマーの特定の例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン 、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテンなど、プロピレン−テトラマー、ジイ ソブチレン、イソブチレントリマー、１,２−ブタジエン、１,３−ブタジエン、 １,２−ペンタジエン、１,３−ペンタジエンなどを含有する。ポリアルケンの特 定の例には、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンコポリマー、 上記の非共役ジエンを使用したエチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテ ンコポリマー、スチレン−イソブテンコポリマー、イソブテン−１,３−ブタジ エンコポリマーなど、及び、イソブテン、スチレン及びピペリレンのターポリマ ー及びエチレン８０％とプロピレン２０％のコポリマーを含む。ポリアルケンの 有用な原料は、約３５乃至約７５重量％のブテン含量及び約３０乃至約６０重 量％のイソブテン含量を有するＣ₄再精製流を、三塩化アルミニウム又は三フッ 化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下で重合させることによって得られるポリ （イソブテン）類である。国際公開パンフレット第９,４１３,７１４号に記載さ れた高分子量のポリ−ｎ−ブテンも又有用である。ポリ−ｎ−ブテンを製造する ためのモノマーの好ましい原料はラフィネート（Raffinate）ＩＩのような石油 のフィードストリウム（feedstreams）である。これらの供給原料は米国特許第 ４,９５２,７３９号のような先行技術に開示されている。エチレンα−オレフィンコポリマー 好ましいポリマーはエチレン及び、式、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ⁴（式中、Ｒ⁴は１乃至 １８の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基である）を有する一つ以上のα −オレフィンのポリマーであり、ポリマーは高度の末端エチニリデン不飽和を含 む。好ましくは上記の式においてＲ⁴は１乃至８の炭素原子のアルキル、そして より好ましくは１乃至２の炭素原子のアルキルである。それゆえ、本発明におけ るエチレンとの有用なコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、 １−オクテンなど、及びこれらの混合物（例えば、プロピレンと１−ブテンの混 合物など）を含有する。好ましいポリマーはエチレン及びプロピレンのコポリマ ー、及びエチレン及び１−ブテンのコポリマーである。 コポリマーには当技術分野で公知のものの他に、ジシクロペンタジエン、１, ４−ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネンのような、非共役ジエンから誘導 された単位を含むターポリマーを含有し得る。 使用するポリマーのエチレンのモル含量は好ましくは約２０乃至８０％の範囲 、より好ましくは約３０％乃至約７０％の範囲である。１−ブテンがエチレンと のコモノマーとして使用される場合、このようなコポリマーのエチレン含量は最 も好ましくは約２０乃至約４５重量％の範囲であるが、より高い又はより低いエ チレン含量も存在し得る。最も好ましいエチレン−１−ブテンコポリマーは国際 公開パンフレット第９,４１９,４３６号に開示されている。低分子量エチレン／ α−オレフィンコポリマーの好ましい製造方法は国際公開パンフレット第９,４ １３,７１５号に開示されている。 分散剤用の前駆物質として使用するポリマーの数平均分子量の好ましい範囲は 、 約５００乃至１０,０００、好ましくは、約１,０００乃至８,０００（例えば、 約１,５００乃至５,０００）、最も好ましくは２,５００乃至６,０００である。 このような測定の従来の方法はサイズ除去クロマトグラフィー（ゲル透過クロマ トグラフィーとしても知られている（ＧＰＣ））であり、付加的に分子量分布情 報を提供する。このようなポリマーは一般的に、０.０２５乃至０.６ｄｌ／ｇ、 好ましくは０.０５乃至０.５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０.０７５乃至０.４ｄｌ ／ｇの固有粘度（１３５℃においてテトラリン中で測定）を有する。 好ましいエチレンα−オレフィンポリマーは約９５％以下及びそれより多いポ リマー鎖が末端ビニリデンタイプの不飽和を有するということにより特徴付けら れる。それゆえ、このようなポリマーの一方の端は、式、ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ¹¹） ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ¹¹は炭素原子１乃至１８のアルキル、好ましくは炭素原子１ 乃至８のアルキル、より好ましくはメチル又はエチルであり、ＰＯＬＹはポリマ ー鎖を表す）を有する。ポリマー鎖の少数は末端エテニル不飽和、すなわち、Ｐ ＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ₂を含有し、ポリマーの部分は内部モノ不飽和、例えば、Ｐ ＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ¹¹）（式中、Ｒ¹¹は上記に定義した通りである）を含有 し得る。 好ましいエチレンα−オレフィンポリマーは、約３０％以上のポリマー鎖が末 端ビニリデン不飽和を有するポリマー鎖を含有する。好ましくは約５０％以上、 より好ましくは約６０％以上、最も好ましくは７５％以上（例えば、７５乃至９ ８％）のそのようなポリマー鎖に末端ビニリデン不飽和が示される。ポリマー鎖 に末端ビニリデン不飽和が示される割合は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定、Ｈ−ＮＭ Ｒ、又はＣ¹³−ＮＭＲによって測定し得る。 他のポリマーの好ましい種類は、α−オレフィンポリマー、すなわち、式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ⁴のα−オレフィンのホモポリマー及び式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ⁴の２以上の α−オレフィンのα−オレフィンインターポリマーであって、Ｒ⁴は上記の通り である。好ましいα−オレフィンモノマーは１−ブテン及びプロピレンであって 、好ましいα−オレフィンポリマーは、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、及び １−ブテン−プロピレンコポリマー（例えば、５乃至４０モル％のプロピレンを 有する１−ブテン−プロピレンコポリマー）である。好ましいα−オレフィン ポリマーは高末端不飽和を有するポリマー鎖を含み、すなわち、約３０％以上、 好ましくは約５０％以上、より好ましくは約６０％以上、最も好ましくは７５％ （例えば、７５乃至９８％）のポリマー鎖が末端ビニリデン不飽和を有する。 ポリマーは、一つ以上のメタロセン（例えば、シクロペンダジエニル−遷移金 属化合物）及び活性化剤（例えば、アルモキサン化合物）を含むメタロセン触媒 系の存在下、相当するモノマー（例えば、エチレンと、α−オレフィン（好まし くは３乃至４の炭素原子）のような他のモノマー）を含むモノマー混合物を重合 させることによって製造し得る。コモノマー含量はメタロセン触媒成分の選択に より、及びモノマーの分圧を制御することによって制御され得る。 本発明で使用するためのポリマーは、一つ以上の共役ジエンと少なくともモノ ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含有するモノマーから誘導される ブロック及びテーパー（tapered）コポリマーを含有する。重合組成物がオレフ ィン性二重結合、好ましくは１分子当たり一つ以上の二重結合を含有するように 、このようなポリマーは完全には水素添加されるべきではない。本発明は米国特 許第５,０７０,１３１号、４,１０８,９４５号、３,７１１,４０６号及び５,０ ４９,２９４号のような特許に開示されているようなスター（star）ポリマーも 又含有する。炭化水素化合物 本発明の有用な炭化水素化合物は、約５乃至３６の炭素原子、好ましくは約１ ０乃至３５の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖モノ及びジオレフィン炭化水素を 含む。適したモノオレフィンは、１−ドデセン、２−プロピル−１−ノネン、１ −テトラデセン、７−テトラデセン、５,９,１３−トリメチル−１−テトラデセ ン、１−オクタデセン、９−オクタデセン、及び１−ドコセンである。適したジ オレフィンは、１,１５−ヘキサデカジエン及び２,１９−ジメチル−１,１９− アイコサジエンによって例示される。ペンタイソブチレン、プロピレンテトラマ ー、プロピレンオクタマー、及び１−デセントリマーのようなα−オレフィン及 び内部オレフィンの両方ともである、Ｃ₃乃至Ｃ₁₂オレフィン、好ましくはＣ₃乃 至Ｃ₈オレフィンのオリゴマーが有用である。適したオリゴマーには１−ブテン （例えば、オクタマー、ヘプタマー、ヘキサマー、ペンタマーなど、及び これらの混合物）及び１−ブテンとエチレンのコオリゴマーも含む。官能化した炭化水素 例えば、炭化水素を不飽和炭化水素化合物と熱的な“エン（ene）”条件又は 遊離基開始剤の存在下で反応させることによるような、適した官能化化学反応の いずれによっても、炭化水素は、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³基を含有するように官能化す ることが可能である。炭化水素は、好ましくはカナダ特許第２,１１０,６５４号 に開示されているようにコッホ反応を経たカルボニル化反応によって官能化され ることが好ましい。 式(Ｉ)を参照すると、文字ｎは０より大きく、官能価(Ｆ)又は１つのポリマー 鎖当たりの官能基の平均数（すなわち、１つのポリマー鎖当たり、又は、炭化水 素化合物の１つの分子鎖当たりの、式(Ｉ)におけるＰＯＬＹがＨＹＤＲＯＣＡＲ Ｂで置換された部分）を意味する。それゆえ、官能価は「炭化水素のモル数」当 たりの官能基の平均モル数として表される。「炭化水素のモル数」という語は官 能化された炭化水素及び官能化されていない炭化水素の両方を含むと理解される べきであって、Ｆは式(Ｉ)のｎに相当する。官能化した炭化水素は官能基を含ま ない分子を含み得る。ｎの特定の好ましい実施態様は、１＞ｎ＞０、２＞ｎ＞１ 、及びｎ＞２を含む。ｎはＣ¹³ＮＭＲによって測定され得る。所望の性能のため に必要とされる官能基の最適な数は、炭化水素の数平均分子量に伴って典型的に は増加する。ｎの最大の値は非官能化炭化水素又はポリマー中の一つの炭化水素 鎖当たりの二重結合数によって決定される。 特定的かつ好ましい実施態様において、「脱離基」（−ＹＲ³）は１２以下、 好ましくは１０未満、より好ましくは８未満のｐＫａを有する。ｐＫａは、室温 において、水中における相当する酸性種ＨＹ−Ｒ³から決定される。脱離基が単 純な酸又はアルキルエステルである場合は、特にネオ置換％が増加すると、官能 化されたポリマーは非常に安定である。 本発明で使用される、「ネオ」官能化された炭化水素は、一般にイソ構造より も安定である。好ましい実施態様において、炭化水素は５０モル％以上、好まし くは、６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がネオに官能化される。 炭化水素は９０モル％より多く、又は９９そして約１００モル％ネオでさえあり 得る。 式（Ｉ）で定義される炭化水素の一つの好ましい組成物において、ＹはＯ（酸 素）、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、Ｈ、ヒドロカルビル基、及びポリマー基 から選択される。他の好ましい実施態様においてＹはＯ又はＳであり、Ｒ¹及び Ｒ²は同一か又は異なり、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基 及びポリマー基から選択され、Ｒ³は、芳香族基（アリール基）及び置換された ヒドロカルビル基又は芳香族基（アリール基）及び置換された芳香族基（アリー ル基）から選択される。この実施態様は、特に、Ｒ³置換基が電子求引性種を含 有する場合に、一般的に本願発明の重質アミンでの誘導に対しより反応性に富ん でいる。この実施態様において、好ましい脱離基−ＹＲ³は、１２より小さく、 好ましくは１０より小さく、より好ましくは８以下のｐＫａを有する、相当する 酸性種ＨＹＲ³を有する。ｐＫａの値は典型的には５乃至１２、好ましくは６乃 至１０、そして最も好ましくは６乃至８の範囲を取り得る。脱離基のｐＫａは、 系が誘導体化化合物と反応し、誘導体化生成物の生成するしやすさを決定する。 特に好ましい組成物において、Ｒ³は式， ［式中、Ｘは同一か又は異なり、電子求引置換基であり、Ｔは同一か又は異なり 、非電子求引基（例えば、電子供与基）であり、ｍ及びｐは０乃至５であり、ｍ 及びｐの合計は０乃至５である］によって表される。より好ましくは、ｍは１乃 至５であり、好ましくは１乃至３である。特に好ましい実施態様においては、Ｘ はハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、ＣＦ₃、シアノ基及びニトロ基であり、ｐ は０である。好ましいＲ³は２,４−ジクロロフェノールから誘導される。 本発明の組成物は、コッホ官能化炭化水素と誘導体化化合物（例えば、重質ア ミン）の反応生成物である誘導体化された炭化水素を含有する。誘導体化された 炭化水素又はポリマーは典型的には一つ以上のアミドを含む。特定の最終用途に 対する適合性は、以下に示すように、誘導体化された炭化水素において使用され る炭化水素の分子量及び官能価の適した選択によって改良し得る。 コッホ反応は不飽和炭化水素（すなわち、不飽和炭化水素化合物及びポリマー ）の官能化を制御しうる。炭素−炭素二重結合の両方の炭素が一つ以上の水素で 置換される場合、「イソ」官能基が得られる。すなわち、式ＩのＲ¹又はＲ²のい ずれか一つがＨである。又は二重結合の炭素が十分に炭化水素基によって置換さ れる場合、「ネオ」官能基が得られる。すなわち、式ＩのＲ¹及びＲ²の両方が水 素以外の基である。 末端不飽和鎖を得る方法によって生成された炭化水素は、本発明の方法によっ て比較的高い収率で官能化することができる。ネオ酸官能化された炭化水素（例 えば、ネオ酸官能化炭化水素ポリマー）は比較的高い収率で誘導体化することが 可能であることが見出だされた。 コッホ反応も又比較的高価ではない物質、すなわち、一酸化炭素を比較的低い 温度及び圧力において使用することができる。また、脱離基化合物ＨＹＲ³を除 去し、重質アミンでコッホ反応官能化ポリマーを誘導体化するのに再循環し得る 。 本発明の誘導体化されたポリマーは分散剤、粘度改良剤、及び多機能粘度改良 剤のような潤滑剤添加剤として有用である。本発明は上記の誘導体化された炭化 水素を含有する油性組成物を含有する。このような組成物は潤滑油成分及び濃縮 物を含有する。 本発明は又、ａ）触媒として遷移金属を必要とせず、又はｂ）ハメット酸度が −７未満を有する、一つ以上の酸触媒の存在下、又はｃ）官能基がエチレン性二 重結合の４０モル％以上で形成されるか、又はｄ）求核捕獲剤が１２未満のｐＫ ａを有する条件下で行われる、 (ａ) 一つ以上の炭化水素、 (ｂ) 一酸化炭素 (ｃ) 一つ以上の酸触媒、及び、 (ｄ) 水、水酸基含有化合物及びチオール含有化合物からなる群から選択され る求核捕獲剤を含有する混合物中において、触媒的に反応する工程を含む。 本発明の方法は、コッホ反応の機構を経て反応し、続いて誘導体化され得る、 カルボニル又はチオールカルボニル基を含む炭化水素を形成する、エチレン性二 重結合を一つ以上有する炭化水素に関する。炭化水素は酸触媒、又は好ましくは 求核捕獲剤と複合体を形成した触媒の存在下で一酸化炭素と反応する。好ましい 触媒はＢＦ₃であり、好ましい触媒複合体はＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ及びＢＦ₃と２,４−ジ クロロフェノールの複合体である。出発原料の炭化水素は不飽和の部位で一酸化 炭素と反応し、求核捕獲剤とともにイソ−又はネオ−アシル基を生成するが、例 えば、水、アルコール（好ましくは置換したフェノール）又はチオールなどの求 核捕獲剤とともに、各々、カルボン酸、カルボン酸エステル基、又はチオエステ ルを生成する。 好ましい方法において一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する一つ以上の炭化 水素を酸触媒又はハメットスケール酸度値が−７未満、好ましくは−８.０乃至 −１１.５及び最も好ましくは−１０乃至−１１.５を有する触媒複合体と接触さ せる。特定の理論にとらわれるのを望むわけではないが、カルベニウムイオンは 炭素−炭素二重結合の一方の部位に形成されると考えられている。次いでカルベ ニウムイオンは一酸化炭素と反応してアシリウムカチオンを形成する。アシリウ ムカチオンは上記の求核捕獲剤の一つ以上と反応し得る。 ４０モル％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０モル％以上、及 び最も好ましくは９０モル％の二重結合が反応してアシル基を形成するが、アシ ル基の中でカルボキシルではない部分は求核捕獲剤の同定によって決定される。 すなわち、水は酸を形成し、アルコールは酸エステルを形成し、チオールはチオ エステルを生成する。上記の方法により官能化された炭化水素はフッ化物塩を使 用して単離することが可能である。フッ化物塩は、フッ化アンモニウム及びフッ 化ナトリウムからなる群から選択される。 好ましい求核捕獲剤は、水、一価アルコール、多価アルコール、水酸基含有芳 香族化合物及びヘテロ置換したフェノール化合物からなる群から選択される。触 媒及び求核捕獲剤は別々に又は組み合わせて添加し、触媒複合体を形成し得る。 以下はコッホ反応機構を経て末端不飽和ポリマーが反応し、酸又はエステルを 形成する連続反応の例である。ポリマーを一酸化炭素又は、酸触媒存在下のギ酸 のような適した一酸化炭素源と接触させる。触媒は炭素−炭素二重結合にプロト ンを付与し、カルベニウムイオンを形成する。これに続いて一酸化炭素を添加す ることによって、アシリウムイオンが形成され、アシリウムイオンが求核捕獲剤 と反応する。ＰＯＬＹ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は上記に定義している。 コッホ反応は、メタロセンタイプの触媒を使用して生成したポリ（α−オレフ ィン）及びエチレンα−オレフィンコポリマーを官能化するのに特に有用である 。これらのポリマーは末端ビニリデン基を含有する。このような末端基はネオタ イプ（第三級）のカルベニウムイオンを主に生成する傾向がある。カルベニウム イオンを生成するために、酸触媒は好ましくは比較的強力である。しかし、酸触 媒の強度は、好ましくは、酸が極度に強力である場合に生じる有害な副反応に対 してバランスをとるようにする。 コッホ触媒は、提示される求核捕獲剤との触媒複合体を前もって形成すること によって、又は、触媒と捕獲剤を別々に反応混合物に添加することによって使用 することができる。後者の実施態様は、触媒複合体の形成段階をなくすため、特 に有利であることが分かった。 以下に、適した酸触媒及び触媒複合体物質の例を各々ハメットスケール酸度と 共に示す。６０％Ｈ₂ＳＯ₄，−４.３２、ＢＦ₃・３Ｈ₂Ｏ，−４.５、ＢＦ₃・２ Ｈ₂Ｏ，−７.０、ＷＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃，−８.２未満、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃，−８.２ 未満、ＨＦ，−１０.２、ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ，−１１.４乃至−１１.９４、ＺｒＯ₂， −１２.７未満、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃−１２.７乃至−１３.６、ＡｌＣｌ₃，−１ ３.１６乃至−１３.７５、ＡｌＣｌ₃／ＣｕＳＯ₄，１３.７５乃至−１４.５２で ある。 ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏはコッホ反応機構により炭化水素ポリマーに官能化するのに効 果的でないことが分かった。これに対し、ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏは同じ反応において、カ ルボン酸が高収率で得られる。Ｈ₂ＳＯ₄の触媒としての使用は、酸濃度を制御し て所望のハメットスケール値の範囲に達成させることに関与する。好ましい触媒 はＨ₂ＳＯ₄及びＢＦ₃の触媒系である。 本発明における使用に適するＢＦ₃触媒複合体は式、 ＢＦ₃・ｘＨＯＲ ［式中、Ｒは水素、ヒドロカルビル（Ｒ′に関連して以下に定義するように）− ＣＯ−Ｒ′、−ＳＯ₂−Ｒ′、−ＰＯ−（ＯＨ）₂、及びこれらの混合物、（Ｒ′ はヒドロカルビル、典型的なアルキル、例えば、Ｃ₁乃至Ｃ₂₀のアルキル及び、 例えば、Ｃ₆乃至Ｃ₁₄のアリール、アルアルキル、アルカリルであり、及びｘは ２未満である。）を表すことができる］によって表される。 ＣＯとの反応の後に、反応混合物をさらに水又はアルコール、又はフェノール 又はチオール化合物のような他の求核捕獲剤とさらに反応させる。水の使用は触 媒を放出し酸を生成する。水酸基捕獲剤の使用は、触媒を放出しエステルを生成 し、チオールの使用は触媒を放出してチオエステルを生成する。 コッホ反応生成物（本明細書においては官能化された炭化水素、すなわち、官 能化された炭化水素ポリマー又は官能化された炭化水素化合物とも言及する）は 、典型的には以降に記載するように誘導体化され得る。エステルで官能化された 炭化水素を含有する誘導体化反応体は、典型的にはそれからアルコールで誘導化 さ れた部分を置換しなければならない。結果として、コッホ反応によって官能化さ れたポリマーのアルコールで誘導化された部分は、脱離基として本明細書におい て言及されることがある。誘導体化の間、脱離基が容易に置換されるかどうかは 、脱離基の酸度に依存し、すなわち、酸度が高いほど置換が起こりやすい。アル コールの酸度も又、アルコールのｐＫａ（２５℃において水中の）によって表さ れる。 好ましい求核捕獲剤には水及び水酸基含有化合物が含まれる。有用な水酸基捕 獲剤は、一価及び多価アルコールのような脂肪族化合物又はフェノール及びナフ トールのような芳香族化合物を含む。本発明のエステルが誘導され得る芳香族水 酸基化合物は、以下の特定の例、すなわち、フェノール、ナフトール、クレゾー ル、レソルシノール、カテコール、２−クロロフェノール、２−クロロクレゾー ル、２,４−ジクロロフェノール、及び他のクレゾール類及びクロロフェノール 類によって例示される。 アルコールは好ましくは約４０までの脂肪族炭素原子を含有し得る。アルコー ルはメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−メチルシクロヘキサノ ール、β−クロロエタノール、エチレングリコールのモノメチルエーテルなどの ような一価アルコールであり得る。多価アルコールは好ましくは２乃至約５の水 酸基を含み、すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコールを含む。他 の有用な多価アルコールにはグリセロール、グリセロールのモノメチルエーテル 、及びペンタエリトリトールが含まれる。有用な不飽和アルコールにはアリルア ルコール、及びプロパルギルアルコールを含有する。 特に好ましいアルコールは、式、Ｒ^* ₂ＣＨＯＨ（式中、Ｒ^*は独立して水素、 アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、又はシクロアルキルである）を有す るアルコールを含む。特定のアルコールはメタノール、エタノールなどのような アルカノールを含有する。又、好ましい有用なアルコールには、一価アルコール と同様に、芳香族アルコール、フェノール化合物、及び１，４−ブタンジオール のような多価アルコールが含まれる。 ネオ−酸エステルで官能化された炭化水素又はポリマーは、極めて安定である ことがわかったが、これは立体障害のためと考えられている。結果として、それ から得ることのできる誘導体化炭化水素又はポリマーの収率は、官能化した炭化 水素又はポリマーの脱離基の置換のし安さによって変動し得る。 誘導された炭化水素の収率は脱離基、例えば、エステル官能化したポリマーの アルコール誘導部分の酸度を制御することによって十分に促進することが可能で ある。従って、式（Ｉ）の脱離基−ＹＲ³を誘導化反応の間、置換することを可 能にするのに効果的な酸度はいずれも使用し得るが、２５℃における水中の化合 物ＨＹＲ³のｐＫａと表される、このような効果的な酸度は典型的には約１２以 下、好ましくは約１０以下、最も好ましくは８以下であり、ｐＫａ値は典型的に は約５乃至約１２、好ましくは約６乃至約１０、及び最も好ましくは約６乃至約 ８の範囲を取り得る。 官能化された炭化水素自体は分散性をいくらかか有し、潤滑剤及び燃料中に分 散剤添加剤として使用され得るが、最良の結果は、官能基の実質的な部分が誘導 化される場合に成し遂げられる。言い換えると、約８０％以上、好ましくは約９ ０％以上、最も好ましくは約９５％以上、例えば、約９８％より多くの、理想的 には約９９％より多くの官能基が誘導化される。さらに、官能化された炭化水素 の官能基の全てが同一の生成物又は同一のタイプの生成物である必要は必ずしも ない。従って、官能化された炭化水素は第一に一つ以上のアルコールと反応して 酸官能基の部分をエステル基に変換し、続いて、このエステル生成物は一つ以上 のアミン及び／又は一つ以上の金属反応体と反応して残りのカルボキシル基の全 て又は一部をアミド、イミド、アミジン、アミン塩の基など、又は金属塩の基の ような誘導化されたアミン基へ変換する。 最も好ましいアルコール捕獲剤は、置換したフェノールが上記の好ましいｐＫ ａの範囲のｐＫａを有するように、一つ以上の電子求引置換基でフェノールを置 換することによって得られ得る。これに加え、コッホ反応の間、ポリマーによる フェノールの望ましくないアルキル化反応を阻止するために、フェノールは一つ 以上の非電子求引置換基（例えば、電子供与基）で、好ましくは電子求引置換基 に対してメタ位において、置換され得る。これはさらに所望のエステル官能化さ れた炭化水素又はポリマーの収率を改良する。 従って、上述のように、最も好ましい捕獲剤は、式、 （式中、Ｘは同一又は異なり、電子求引基であり、Ｔは同一又は異なり、非電子 求引基であり、ｍ及びｎは０乃至５であり、ｍとｐの和は０乃至５であり、ｍは 好ましくは１乃至５であり、より好ましくはｍは１又は２である）で表される、 フェノール及び置換したフェノール化合物である。Ｘは好ましくはハロゲン、シ アノ、及びニトロから選択される基であり、好ましくは２−及び／又は４−位に 位置し、Ｔはヒドロカルビル及び水酸基から選択され、ｐは１又は２であり、Ｔ は好ましくは４及び／又は６位に位置する。より好ましくはＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ 、シアノ、又はニトロ基から選択され、ｍは好ましくは１乃至５であり、より好 ましくは１乃至３、さらに好ましくは１乃至２、及び最も好ましくは、２であり 、−ＯＨに関し２及び４位に位置する。 反応体及び触媒の相対量及び条件は、非官能化ポリマーにおいて最初に存在す る、典型的には約４０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは 約９０モル％以上及び最も好ましくは約９５モル％より多くの炭素−炭素二重結 合が十分に官能化するように制御される。 使用するＨ₂Ｏ、アルコール、又はチオールの量は好ましくは、アシリウムカ チオンと反応するのに要求される理論量以上である。理論量を上回る過剰量のア ルコールを使用するのが好ましい。アルコールは反応において反応体及び希釈剤 の二つの役割を果たす。しかし、使用するアルコール又は水の量は、ハメットス ケール値酸度に悪影響を及ぼさないように、酸触媒を希釈しないのと同時に、所 望の収率をもたらすのに十分な量であるべきである。 反応体系に添加する炭化水素は液相であり得る。任意に、炭化水素は不活性溶 媒に溶解し得る。収率は、極性を有し、それゆえ、未反応の非極性化合物から容 易に分離可能なアシル基を含む分子を分離することによる反応の完了によって決 定され得る。分離は当業者に公知の吸収技術を使用して行い得る。始めの炭素− 炭素二重結合及び反応後に残っている炭素−炭素二重結合の量はＣ¹³ＮＭＲ技術 によって測定され得る。 本発明の方法において、ポリマーは所望の温度範囲に加熱され得るが、これは 典型的には−２０℃乃至２００℃の間、好ましくは０℃乃至８０℃、より好まし くは４０℃乃至６５℃である。温度は反応器に適用する加熱及び冷却手段によっ て制御され得る。反応は発熱性なので、通常冷却手段が必要である。混合は均質 な反応媒体を確実に達成するために反応の間中行う。反応はバッチ反応器又は好 ましくは、連続反応器、例えば、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、又はより 好ましくは管形反応器中で実施される。 触媒（及び求核捕獲剤）は触媒複合体を形成するために予め反応させておくか 、又は反応器に一段階で別々に添加し、所望の温度及び圧力で、好ましくは窒素 下において触媒複合体をその場で形成することができる。好ましい系において、 求核捕獲剤はＢＦ₃と組み合わせて使用する置換されたフェノールである。反応 器内容物を連続的に混合し、次いで、高圧力一酸化炭素源を使用して迅速に所望 の操作圧力をもたらす。有用な圧力は１３８,０００ｋＰａ（２０,０００ｐｓｉ ｇ）まで、及び典型的には２,０７０ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）以上、好ましく は５,５２０ｋＰａ（８００ｐｓｉｇ）以上、及び最も好ましくは６,９００ｋＰ ａ（１,０００ｐｓｉｇ）以上、及び典型的には３,４５０乃至３４,５００ｋＰ ａ（５００乃至５，０００ｐｓｉｇ）、好ましくは４,４８５乃至２０,７００ｋ Ｐｓ（６５０乃至３,０００ｐｓｉｇ）、及び最も好ましくは４，４８５乃至１ ３,８００ｋＰａ（６５０乃至２,０００ｐｓｉｇ）である。一酸化炭素圧力は銅 化合物のような触媒を添加することによって減少し得る。触媒のポリマーに対す る体積比は０.２５乃至４、好ましくは０.５乃至２及び最も好ましくは０.７５ 乃至１.３の範囲であり得る。 好ましくは、炭化水素、触媒、求核捕獲剤及び一酸化炭素は一つの工程で反応 器に送り込む。次いで、反応器内容物を所望の時間、一酸化炭素圧力下に維持す る。反応時間は５時間まで、典型的には０.７乃至４、及び、最も典型的には０. ５乃至２時間の範囲を取り得る。次いで、反応器内容物を取り出し、カルボン酸 又はカルボン酸エステル又はチオールエステル官能基のいずれかを含むコッ ホ反応官能化炭化水素又はポリマーである生成物を分離する。取り出す際、未反 応のＣＯは排出する。窒素は反応器を洗い流し、容器にポリマーを入れるために 使用する。 使用する特定の反応体により、官能化した炭化水素を含む反応混合物は一つの 相、分離可能な炭化水素又はポリマー及び酸性相の組み合わせか又は炭化水素又 はポリマー相又は酸度相のいずれかが連続相であるエマルジョンであり得る。反 応が完了すると、炭化水素を適した手段によって回収する。 混合物がエマルジョンである場合、炭化水素の分離に適した方法を使用し得る 。炭化水素ポリマーを分離するのに好ましい手段は、フッ化ナトリウム又はフッ 化アンモニウムのようなフッ化物塩をブタノール又はメタノールのようなアルコ ールと組み合わせて使用し、触媒を中性化し、反応複合体を相分離する。フッ化 物イオンは官能化されたポリマーに複合化したＢＦ₃を捕獲するのに役立ち、ま た、粗生成物を水で洗う場合に生成するエマルジョンを破壊するのに役立つ。メ タノール及びブタノールのようなアルコール及び市販の解乳化剤もまた、特にフ ッ化物イオンと組み合わさってエマルジョンの破壊に役立つ。好ましくは、ポリ マーの分離に使用する際は求核捕獲剤をフッ化物塩及びアルコールと組み合わせ る。溶媒としての求核捕獲剤の存在は官能化したポリマーのエステル交換を最小 限に押さえる。 求核捕獲剤が１２未満のｐＫａを有する場合、官能化した炭化水素は減圧及び 蒸留によって求核捕獲剤及び触媒から分離され得る。求核捕獲剤がより低いｐＫ ａ値を有する場合、触媒、すなわち、ＢＦ₃が反応混合物から容易に放出される ことが分かった。 上記のようにコッホ反応を受けた炭化水素もまた、本明細書において、官能化 された炭化水素と言及される。それゆえ、官能化された炭化水素は、官能化炭化 水素が(ａ)さらなる化学反応（例えば誘導体化）を受け得るか、又は(ｂ)炭化水 素、このような化学修飾が存在しない炭化水素のみが有する他の性質は有さない 、所望の性質を有するように、一つ以上の官能基によって化学的に修飾された分 子を含む。 官能基が、括弧を使用した表記 （この表記にはアシル基−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³を含む）によって表されるように特徴 付けられることは式Ｉの説明から観察され得る。別の反応体から誘導されるとい う意味で、−ＣＲ¹Ｒ²−部分が炭化水素に添加されるのではないが、説明及び記 載を容易にするために官能基の一部としてさらに参照することを理解されるべき である。厳密にいうと、官能基を構成するのはアシル基であるが、化学的修飾の 間添加されるのはこの基であるためである。さらに、Ｒ¹及びＲ²は、官能化する 前に二重結合をもたらす２つの炭素に始めから存在するか、又は一部を構成する 基を表す。しかし、ネオアシル基はＲ¹及びＲ²の同定に依って式中のイソアシル 基を区別するように、Ｒ¹及びＲ²が括弧内に包含される。 典型的には、炭化水素の最終用途が、例えば、誘導体化された炭化水素として の分散剤を製造するためである場合、炭化水素は、以後に定義するように分散剤 導体化された多機能ＶＩ改良剤を製造することを意図された炭化水素に比べて、 非常に低い。 従って、効果的な官能価が、続いて起こる誘導体化が意図された官能化された 炭化水素に付与されるが、分散剤の使用目的のため、Ｆと表記される官能価は典 型的には約３以下、好ましくは約２以下、典型的には約０.５乃至約３、好まし くは０.８乃至約２.０（例えば、０.８乃至１）の範囲である。 同様に、誘導体化した炭化水素を粘度改良剤に使用する目的のための効果的な 官能価Ｆは、典型的には約３より大きく、好ましくは約５より大きく、及び典型 的には５乃至約１０の範囲であることが意図される。非常に高い分子量のポリマ ーに関する使用目的は典型的には約２０より大きく、好ましくは約３０より大き く、最も好ましくは約４０より大きく、典型的には２０乃至６０、好ましくは２ ５乃至５５、及び最も好ましくは３０乃至５０の範囲であり得る官能価を意図 する。 誘導体化された炭化水素は重質ポリアミンと反応する（誘導される）か、又は 重質ポリアミン及び第二のアミンと反応するか、又は、最初に重質ポリアミンと 、次に軽質アミンと連続して反応し、重質アミド基、又は軽質アミド基及び第二 のアミド基、又は重質アミド基及び軽質アミド基を含むアミド基を含む誘導体化 生成物を得る。重質ポリアミンによる誘導化反応 重質ポリアミンは２８％より多いＮ、より好ましくは３０％多いＮ、例えば、 ３２％より多いＮを含有し、１２０乃至１６０ｇ／当量、より好ましくは１２０ 乃至１５０ｇ／ｅｑ、例えば、１２５乃至１４０ｇ／当量の第一級アミン基を含 有する。一分子当たり平均６より多い窒素（より好ましくは一分子当たり７より 多く、例えば、８より多い窒素原子）、及び一分子当たり平均２より多くの第一 級窒素（好ましくは２.２より大きく、例えば、２.４より大きい）を含有する。 窒素間の理想的な間隔は、好ましくはポリアミンの末端終末において、Ｃ₂乃至 Ｃ₃、好ましくはＣ₃である。 これらの特徴を有するポリアミンは市販されており、テトラエチレンペンタア ミン及びペンタエチレンヘキサアミン分画のほとんどを、標準ポリエチレンアミ ン混合物からの標準ポリエチレンアミン分画から留去することによって生成可能 である。代替方法として、ポリエチレン又はポリプロピレンペンタアミン又はヘ キサアミンの第一級アミン基のシアノエチル化及びこれに続く水素添加によって 合成することが可能である。 本発明の方法において、炭化水素含有官能基（すなわち、置換されたアルキル エステル官能基及び／又はアリールエステル官能基）と重質ポリアミンとの反応 は、水酸基化合物の付随的な放出とともに官能化された炭化水素上にアミド基を 形成するのに十分な時間及び条件下で実施される。典型的には、大部分、より典 型的には約８０％以上、及び好ましくは約９０％以上（例えば、９５乃至１００ ％）のエステル基が誘導化生成物中のアミド基（すなわち、重質アミド基）へ変 換される。 重質ポリアミンと官能化された炭化水素ポリマーの反応は典型的には約１４０ 乃至２６０℃、好ましくは約１８０乃至２４０℃、及び最も好ましくは約２００ 乃至２４０℃（例えば、２１０乃至２３０℃）の範囲の温度で実施される。 反応時間は温度及び誘導化される官能基の割合によって変化し得るが、典型的 には、１乃至６４時間の範囲であり、より低い反応温度にはより長い反応時間が 要求される。 一般に、反応混合物中で使用されるアミンは、官能化された炭化水素ポリマー 中のエステル基の一当量当たりの第一級アミンの当量以上を供給するために選択 される。さらに特に、混合物中に含まれるアミンの総量は、エステル基一当量当 たり、典型的には約１乃至１０、好ましくは約１乃至６、より好ましくは約１. １乃至２、及び最も好ましくは約１.１乃至１.５（例えば、１.２乃至１.４）当 量の第一級アミンを含有する。過剰量の第一級アミン基は、エステル基のアミド への実質的に完全な変換を確保することを意図している。 反応体及び得られた誘導体化生成物（例えば、鉱油）に対し不活性な溶媒を使 用し得る。しかし、後反応段階において溶媒を分離するのを避けるために溶媒の 使用は典型的には好ましくない。 反応は、部分真空下から大気圧又は大気圧より大きい圧力までのいずれの適し た圧力において行われる。 一つの実施態様において、反応は脱離基化合物（すなわち、アミドの生成によ って放出されたＨＹＲ³化合物）を、米国特許出願第２６１,５０７号（１９９４ 年６月１７日出願）に開示された方法における同時選択的な除去によって行われ る。特定の脱離基化合物（例えば、２,４−ジクロロフェノール）の同時除去は 、与えられた変換レベルを成し遂げるために必要な反応時間を短縮することが見 出だされた。脱離基の同時選択的除去は、例えば、部分真空にして又はせずに不 活性ガス（例えば、窒素）によるストリッピングによって、又は部分真空にして 又はせずにに蒸留することによって行われ得る。重質ポリアミン組成物の低揮発 性はとくにこの後者の方法に適している。 分散剤のアミンセグメントは、ネオ−アミド分散剤の生成物の性能及びヒンダ ードフェニルエステルのアミノ化工程の両方に非常に重要である。潤滑剤分散剤 の製造用のポリアミン反応体の典型的な開示は、一分子当たり１乃至１２の窒 素原子の範囲、窒素間の仕切り基（spacing groups）の種類、及びアミノ基上の 置換パターンの範囲を教示している。本発明者らは、以下に記載した好ましい組 成物から誘導されたヒドロカルビルアミドが先行技術に比べて分散性及び／又は 粘度特性を非常に高めることを発見した。 特に、本発明の一つの実施態様は、ネオ−酸／エステル基で官能化されたＣ₂ 乃至Ｃ₁₈のα−オレフィンポリマー又はコポリマーの誘導体化された油溶性組成 物を含有する。 好ましくは、ポリマー組成物はＲＨＣ＝ＣＨ₂（式中、ＲはＨ又は、Ｃ₁乃至Ｃ₁₆ を含み、３０％以上のオレフィン部分がビニリデン基である、炭化水素置換基 である）の構造のオレフィンから誘導されるものである。 分散剤の主鎖の分子量が増加するにつれ、分子の極性セグメントは、トリエチ レンテトラアミン及びテトラエチレンペンタアミンのような先行技術のポリアミ ン系の分散性における制限因子となる。アミンのポリマーに対する理論比が増大 すると、窒素含量が増加するが、これによってディーゼルエンジン及びエラスト マーシール特性に悪影響を及ぼすのに十分な遊離未反応ポリアミンのレベルが得 られる。新規で好ましい化合物は、極性基における制限された窒素含量という欠 点なしに、高分子量の分散剤主鎖のより大きい流体力学的容積を有するという利 点が、認識されることを可能にする。従って、これらの組成物は、主鎖の重合度 が２５より大きく（特に４０より大きく、例えば、５０より大きく）なったとき 、特に価値がある。 オレフィンポリマーのネオ酸及びエステルへの変換はカナダ特許第２,１１０, ６５４号に記載されている。ネオアミンへの誘導化反応は、カナダ特許第２,１ １０,６５４号に記載されているように１５０乃至２２０℃において標準的な条 件で実施され得る。重質ポリアミン及び第二のアミンによる誘導化反応 本発明の分散剤の別の種類はコッホ反応による官能化された、又は他の官能化 されたポリマー（例えば、熱的エン化学反応）と、上記の重質ポリアミン、及び より古典的なモノアミン又はポリアミンである、第二のアミンの両方を反応させ ることによって製造することができる。この結果、潤滑剤又は燃料における分散 剤の使用に必要な改良された性質の分散剤となる。本発明に適する他のアミンの 開示はカナダ特許第２,１１０,６５４号に開示されている。 官能化された炭化水素は重質ポリアミン及び第二のアミンと同時又はいずれか 順序で連続して反応させることができる。好ましい実施態様において、官能化さ れたポリマーは、重質ポリアミン及び第二のアミンの混合物（例えば、１０乃至 ９０重量％の重質ポリアミンを含む混合物）と反応させる。重質ポリマーを反応 させるための上記の反応条件は、重質ポリアミン及び第二のアミンの混合物を反 応させるため、及び重質ポリアミンとの反応の前又は後のいずれかの別の工程に おいて第二のアミンを反応させるために使用し得る。 混合物中のアミンの総量（すなわち、重質ポリアミン及び第二のアミン）は、 一般的に、官能基１当量当たり１当量以上、典型的には１乃至１０当量（例えば 、１.１乃至２当量）の第一級アミンである。 従来のポリアミンは、２乃至６の窒素原子（Ｎ₂乃至Ｎ₆）を有する、ジアミン 又はより高次のアミンであり得る。この基に含まれるのは、エチレンジアミン、 プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テト ラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジメチルアミノプロピ ルアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミンなど、及びよ り高度のポリマーアルキレンポリアミン及び混合されたアルキレンポリアミンで ある。又、ポリオキシアルキレンポリアミンも使用できる。ピペラジン及び種々 のピペラジニルポリアミンのような種々の環状及び混合された環状／アサイクリ ックモノ−及びポリアミンも又、アミンとして使用され得る。米国特許出願第２ ０１,５３４号（１９９４年６月１７日出願、参照として全体を全ての目的のた めに本明細書に援用する）に開示されているような、なお他のアミンには、一つ の第一級アミンを有するいわゆる「一腕（one-armed）」アミンが含まれる。 本発明の重質ポリアミンと第二のアミンの使用によって、ゴムシール脆化、特 に、ビストン（viston）フルオロエラストマーに関するこのような分散剤の強力 なアミンの効果の調節が可能である。 一つの実施態様において、第二のアミンは軽質アミンを含む（以下に記載）。重質ポリアミン及び軽質アミンによる誘導化反応 分散剤として有用な種類は、官能化された炭化水素ポリマーを連続的に反応さ せる方法によって製造され得るが、官能基の５０モル％以上が重質ポリアミンと ネオであり、部分的に誘導化された生成物を得、次に軽質アミンを含有する第二 のアミンが誘導化反応を完成させる。 第一の工程段階において、これまでに記載されているような官能化ポリマーは 重質ポリアミンと、約８５％以上、好ましくは約９０％以上（例えば、９２乃至 ９７％）、より好ましくは約９５％以上（例えば、９５乃至９８％）、しかし、 全部ではない官能基が誘導化生成物を形成する、すなわち、重質アミン基へと変 換されるのに十分な量及び条件下で反応する。 重質ポリアミンを用いて誘導体化するための、前述の反応条件（時間、温度、 圧力、不活性ガスの任意の使用、及び脱離基化合物の同時選択的な除去）は本発 明で使用し得る。重質ポリアミンは、典型的には、官能化された炭化水素ポリマ ーにおける官能基（例えば、エステル基）一当量当たり約０．８乃至６、好まし くは０.９乃至３、より好ましくは１.１乃至２（例えば、１.２乃至１.６）及び 最も好ましくは１.１乃至１.５（例えば、１.２乃至１.４）当量の第一級アミン を使用し得る。 官能化された炭化水素ポリマーの官能基の全てではないが、これらの官能基が 重質アミド基に変換されている、第一反応工程から得られた部分的に誘導された 生成物を、次に誘導化反応を完成させる、すなわち、実質的に残りの全ての官能 基を軽質アミド基に変換するのに効果的な条件において、過剰量の軽質アミンと 第二段階において反応させる。完全な誘導体化反応とは、約９７％以上、好まし くは９８％以上（例えば、９８乃至１００％）、より好ましくは９９％以上（例 えば、９９.２乃至１００％）、及び最も好ましくは９９.５％以上が重質アミド 基及び軽質アミド基を含むアミド基へ変換されることを意味する。 軽質アミンは２乃至約６、好ましくは２乃至５の炭素原子、及び１乃至約３、 好ましくは２のアミノ基を有し、その一つ以上は第一級アミノ基であるアミン又 はこれらのアミンの混合物である。アミンはアミノ基以外の官能基（例えば、水 酸基）を含み得るが、好ましくは脂肪族又は脂環族炭化水素アミンである。適し た軽質アミンはエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソピロピルアミン 、１,３−ジアミノプロパン（本明細書においては、プロピレンジアミン又はＰ ＤＡともいう）、１,２−ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルア ミン（又はＤＭＡＰ）、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、イソブチルア ミン、１,４−ジアミノブタン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２ −アミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、及びアミノ エチルピペラジンを含む。 好ましい軽質アミンは、Ｃ₂乃至Ｃ₅ジアミンからなる群から選択される脂肪族 アミンである。Ｃ₂乃至Ｃ₃ジアミンが特に好ましく、ＰＤＡ及びＤＡＭＰが最も 好ましい軽質アミンである。 軽質アミンは沸点によっても又、特徴付けることが可能であり、すなわち、典 型的には約２２０℃より低い沸点を有し、より典型的には約１８０℃より低い沸 点を有する。 軽質アミンは本明細書において、揮発性アミンとも記載される。これは、軽質 アミンは、第一反応工程で使用される重質アミンに比べて揮発性であり、又本発 明の方法で得られる誘導化生成物に比べても揮発性であるためである。 第一反応工程における部分的に誘導化された生成物と軽質アミンの反応は、典 型的には、大気圧又は加圧下で、約１００乃至２４０℃、好ましくは１４０乃至 ２２０℃、及びより好ましくは約１８０乃至２２０℃（例えば、１９０乃至２１ ０℃）の範囲の温度において実施される。反応時間は使用する反応温度、部分的 に誘導体化された生成物の官能基の含有量、使用する軽質アミンの過剰な量など によって変化し得るが、典型的には約０.５乃至２４時間、より好ましくは２乃 至１２時間（例えば、２乃至１０時間）の範囲である。軽質アミンは、部分的に 誘導化された生成物中の官能基の１当量当たり、１当量より多い、及び、好まし くは約１０当量以上（例えば、２０乃至２００当量）の第一級アミンを与えるの に十分な量、使用する。 典型的な方法では、一連の反応は同一の反応器系において行われるが、第一工 程において、エステルの重質アミドへの所望のレベルの変換が達成された後、軽 質アミンを反応器へ入れ、部分的に誘導化された生成物と、先に記載したような 条件において反応させる。反応器系はバッチ又は連続系のいずれでもよい。エス テルの重質アミドへの変換及びこれに続く軽質アミドへの変換の割合は、一連の 反応の間、軽質アミンを添加するとき及び誘導体化反応が完了するとき、測定す るために赤外線分光器（例えば、ＦＴＩＲ）を使用して、追跡し得る。 代替方法として、独立した反応器系を各工程に使用することも可能である。例 えば、独立したバッチ反応系を使用できるが、未反応の重質アミン、溶媒、及び ／又は反応副生成物の任意の除去処理の後の部分的に誘導体化された生成物を含 む反応混合物を、軽質アミンを添加する前、間又は後に、第一のバッチ反応器か ら第二のバッチ反応器へ移す。 本発明の方法の好ましい実施態様において、本方法はさらに未反応の軽質アミ ンを完全に誘導化された生成物（すなわち、重合アミド）から除去する工程を含 む。除去工程は、典型的には、部分真空又は十分な真空にして又はせずに、蒸留 又は不活性ガスのストリッピングによって軽質アミンを分離することを含む。こ の方法の例は、反応が９５％以上の収率で実施され、続いてジメチルアミノプロ ピルアミンのような揮発性アミンを過剰に添加し、反応を完成させる。過剰量の アミンは、次に蒸留によって除去される。 本発明の方法のこの実施態様は、一段階で、官能化されたポリマーと重質アミ ンとを反応させる方法よりもいくつかの有利な点を有する。この方法は、反応体 の一つが過剰に存在しない限り、二番目の反応が反応の最終段階においてかなり ゆっくりになるため、全体のサイクル時間を減少する利点を有する。高窒素分散 体へ変換しなかった少量（５％）のエステルはしばしば無視し得る。 重質ポリアミンの化学量論的量又は非化学量論的量を一段階反応に使用する場 合、第二番目の反応は、重質ポリアミンが減少するにつれてかなりゆっくりとな る。誘導化反応を完全にするために、長い反応時間及び／又は高い反応温度を使 用し得るが、長時間の高温の使用は、重質ポリアミン反応体又はアミド生成物の アミド−アミンセグメントの分解をもたらし、結果として窒素含量の減少となる 。 反応を官能化されたポリマーの完全な誘導体化に向けるために、比較的大過剰 の重質ポリアミンを一段階工程において使用し得る。しかし、その場合、未反応 の重質アミンのかなりの量が生成混合物中に残っている。生成物中に未反応のポ リアミンが大量に存在すると、エラストマーシールとの接触を含み、ディーゼル 燃料及び分散剤適用のような特定の適用において生成物を使用するのに有害であ る。未反応重質ポリアミンを重合アミド生成物から分離することは困難であり、 そして／又は費用のかかることである。例えば、蒸留又はストリッピングによる 重質ポリアミンの除去は、その揮発性が低いために、実際的でないことがしばし ばである。 誘導化反応の完成又は終了は、燃料及び潤滑油中の添加剤としての誘導化され た生成物の性能の見地から、必ずしも必要ではない。例えば、官能化されたポリ マーを一段階反応で重質アミンと（先に記載したように）誘導化し、官能基の大 部分（例えば、約８５％乃至約９５％）を変換すると、分散剤用における効果的 な使用ために十分な窒素含量を有するアミド生成物が付与される。しかし、生成 物中に未反応の官能基が存在することは、ある状況においては望ましくないこと である。例えば、−ＣＯ−ＹＲ³基を含むように部分的に誘導化することにより 官能化されたポリマーを得られたアミド生成物であって、Ｒ³は、ハロフェニル （例えば、２−クロロフェニル及び４−クロロフェニル）、ジハロフェニル（２ ,４−ジクロロフェニル）、ハロアルキルフェニル（２−クロロ−４−メチルフ ェニル、及び２−メチル−４−クロロフェニル）のような式（Ｖ）によって表さ れる、ハロゲン置換されたフェノールから誘導されるものなどを考えるべきであ る。このような部分的に誘導化された生成物は、環境への懸念から、生成物を添 加剤使用に望ましくないものとする、残存するハロゲン（塩素）を含有し得る。 これらの問題は、連続した二段階誘導化反応を使用することによって解決され る。すなわち、官能基の大部分が重質ポリアミンで誘導化されることによって、 添加剤（例えば、分散剤）中での使用に十分な量の窒素をアミド生成物に組み込 み、残りの官能基は軽質アミンで誘導化されることによって、付加的な窒素が付 与され、また、環境的に望ましくない誘導化された生成物から−ＣＯ−ＹＲ³（ 例えば、エステル）基が実質的に減少するため、全体の反応時間を実質的に減少 する。分散剤 分散剤は、油の使用から生じる油不溶解性物を、流体において懸濁状態に維持 し、スラッジの凝集及び沈殿を防ぐ。適した分散剤には、例えば、灰を生成する 分散剤（洗浄剤としても公知である）及び無灰のタイプが含まれ、後者のタイプ が好ましい。本発明の誘導体化されたポリマー組成物は、潤滑剤及び燃料組成物 における、無灰の分散体及び多機能粘度指数改良剤として使用されることが可能 である。後処理 誘導体化されたポリマーは後処理をされ得る。米国特許出願第９９２,４０３ 号は、後処理の工程を開示しており、本明細書に参照として全体を全ての目的の ために援用する。潤滑剤組成物 本発明の添加剤は燃料及び潤滑油のような油性物質中へ組み込まれることによ って使用され得る。カナダ特許第２,１１０,６５４号は、官能化されたポリマー から誘導された添加剤を含む燃料及び潤滑油組成物及び濃縮物、及び前記組成物 及び濃縮物を調製する方法を開示している。記載されている組成物及び濃縮物は 本明細書において、本発明の添加剤をカナダ特許第２,１１０,６５４号の添加剤 の代わりにすることによって適用可能である。特に、本発明は、燃料及び約０. ００１乃至０.５重量％の範囲の本発明の添加剤を含む燃料組成物、及び基油の 主要量及び少量、好ましくは約０.１乃至１０重量％の本発明の添加剤を含む潤 滑油組成物を含む。 本発明の添加剤は２−サイクル（２−ストローク）内燃機関用の潤滑油にもま た使用し得る。このような機関には、ロータリーエンジン（例えば、ワンケル（ Wankel）タイプの）のほか、動力芝刈機及び他の作動する庭園道具、動力チェー ンソー、ポンプ、発電器、船舶の船外モーター、スノーモービル、モーターサイ クルなどのようなものも含む（例えば、米国特許第４,７０８,８０９号、４,７ ４０,３２１号及び５,２２１,４９１号参照。これらの開示を本明細書に参照と して援用する）。これらの添加剤は米国特許第４,２８３,２９４号及び英国特許 第１,３５３,０３４号に開示されているような２−ストロークエンジンのよ うな船舶ディーゼルにおいても使用し得る。これらの開示を本明細書に参照とし て援用する。 ２−サイクルエンジンのいくつかにおいて、潤滑油は直接燃料とともに燃焼室 へ注入されるか又は、燃料が燃焼室へ投入される直前に、燃料へ注入することが 可能である。他のタイプのエンジンでは、燃料及び油は燃焼室へ別々に注入する ことが可能である。当業者に公知のように、２−サイクルエンジン潤滑油は、し ばしば直接燃料に添加され、続いてエンジンに導入される油及び燃料の混合物を 形成する。このような潤滑剤燃料ブレンドは１部の油当たり約１５乃至２５０部 の燃料、典型的には約１部の油当たり約５０乃至１００部の燃料を含む。炭化水 １５００が好ましい。炭化水素化合物をベースとする添加剤では、分子量又は ２−サイクルエンジンに有用な燃料は当業者に周知であり、通常は、炭化水素 の石油蒸留燃料（例えば、ＡＳＴＭ分類Ｄ−４３９−７３というモーターガソリ ン）のような通常液体の燃料の大部分を含有する。このような燃料は、アルコー ル、エタノール、有機窒素化合物など（例えば、メタノール、エタノール、ジエ チルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン）のような非炭化水素物質 （通常、本発明の範囲内である）、及びコーン、アルファルファ、シェール及び 石炭のような植物又は鉱物に由来する液体燃料も又含有する。このような燃料混 合物の例は、ガソリン及びエタノール、ディーゼル燃料及びエーテル、ガソリン 及びニトロメタンなどのような組み合わせである。ガソリンを使用する場合、１ ０％蒸留点が６０℃乃至９０％蒸留点が２０５℃であるＡＳＴＭ沸点を有する炭 化水素混合物であることが好ましい。 本発明は、好ましい実施態様を含む以下の実施例によってさらに理解されるで によって測定された。実施例 以下の実施例は、コッホ反応を経て官能化され、重質ポリアミン（ＨＡ−２） を使用して誘導化された炭化水素を説明する。実施例１ 公知の方法に従って、ジルコニウムメタロセン触媒及びメチルアルモキサン助 触媒を用いて、チーグラーナッタ重合反応を経て製造されたエチレン／ブテンコ ンク反応器において、ＢＦ₃及び２,４−ジクロロフェノールの存在下、一酸化炭 素でカルボニル化反応を行った。得られたエステルを、３４.３％のＮ及び１１ １の第一級アミン当量の先行技術のポリアミンと、エステル１当量当たり理論的 に１.２当量の第一級アミンを使用して、１４乃至２０時間、１５０乃至２３０ ℃において、還流条件においてアミノ化を行い、次にフェノールを蒸留によって 除去した。生成物を基油で希釈し、７.９部の油中の３０％ホウ酸スラリー、１ １８.６部のアミノ化ポリマー及び９８部の基油を使用して１５０℃において１ 乃至２時間ホウ素化した。 瀘過した後、生成物は０．５２％のＮ及び０．１８％のＢを含んでいた。実施例２ ３２.４％のＮ及び１２９の第一級アミン当量を有する本発明のポリアミンと 、エステル１当量当たり、理論的に１.２当量の第一級アミンを使用して、実施 例１に記載されているのと同一の官能化されたポリマーから、別の分散剤を調製 した。２２０℃において３時間にわたってアミンをエステルに添加し、反応混合 物を２２０℃において３時間浸透させた。過剰量（始めのエステル１当量当たり １.５当量）のジメチルアミノプロピルアミンを次に添加し、反応混合物をさら に３時間浸透させ、次にストリッピングをして過剰のアミンを除去した。生成物 を基油で希釈し、１４０部のアミノ化ポリマー当たり１１.２部の３０％ホウ酸 スラリー及び１１０.４部の基油を使用して上記のようにホウ素化し、瀘過した 後、０.５７％のＮ及び０.２６％のＢを含む生成物を得た。実施例３ バッチ反応器においてジクロロフェニルでカルボニル化反応を行ったエチレン 製した。アミノ化反応は、３２.８％のＮ及び１３１の第一級アミン当量を有す る、本発明のポリアミンと、エステル１当量当たり理論的に１.４当量の第一級 アミンを使用して、３００℃において、２乃至４ｍｍの圧力で、８時間、行われ 、生成されたフェノールを除去した。フェノールは最終工程において、２００℃ 、大気圧においてさらに１時間ストリッピングすることによって留去した。生成 物を希釈し、油中の３０％ホウ酸スラリー１.３３部、１６.４部のアミノ化ポリ マー及び１３.５部の基油を使用して、上記のようにホウ素化し、０.７２％のＮ 及び０.２１％のＢを含む生成物を得た。実施例４ 実施例７のジクロロフェニルエステルでカルボニル化されたエチレン／ブテン ミノ化反応は実施例７と同一のポリアミン及び理論量を使用し、２００℃で２乃 至４ｍｍＨｇの圧力の下で１２時間行われた。残余のフェノールを窒素でさらに １時間ストリッピングを行った後、生成物はアミノ化されたポリマー１部当たり １.１部の基油で希釈し、瀘過すると、０.４８％のＮを含む生成物が得られた。実施例５ ジルコニウムメタロセン触媒及びメチルアルモキサン助触媒の存在下、エチレ ン及び１−ブテンモノマーのチーグラーナッタ重合反応を経て製造されたエチレ ℃の連続撹拌されたタンク反応器において、ＢＦ₃及び２,４−ジクロロフェノー ルの存在下、一酸化炭素でカルボニル化反応を行った（本質的に１００％のネオ エステル）。重合エステル（当量＝４,４８３）を、３２.８％の窒素及びポリア ミン１ｇ当たり７.６５ミリ当量の第一級アミンを含む重質ポリアミン（重合エ ステル１ｇ当たり０.３３４ｇのポリアミン）と、エステル１当量当たり理論的 に１．２当量の第一級アミンを使用して、６時間、２２０℃において加熱するこ とによってアミノ化を行い、続いて蒸留によって２,４−ジクロロフェノール脱 離基をストリッピングした。生成物は約３％の未反応エステルを含有した。次に 生成物をＤＭＡＰ（重合エステル１ｇ当たり０.０４０ｇのＤＭＡＰ）と混合し 、２００℃まで加熱し、２００℃で３時間維持し、次に窒素を使用して２００℃ で２時間ストリッピングした。生成物はＦＲＩＴによると本質的にエステルを含 まなかった。最終的な残留物を基油で希釈し、鉱油中の３０重量％ホウ 酸スラリー１１１.６ｇを使用して１５０℃において３時間ホウ素化した。瀘過 した生成物は１.１５重量％のＮ、０.２６重量％のＢ及び３１６ｐｐｍのＣｌを 含んでいた。実施例６ 実施例５のＥＢポリマーと類似の方法で製造されたＥＢコポリマー（４５モル ＢＦ₃及び２−クロロ−４−メチルフェノールの存在下、一酸化炭素でカルボニ ル化反応を行い、２−クロロ−４−メチルフェニルエステル基を含有するコポリ マーを得た（本質的に１００％のネオエステル）。３００ｇの重合エステルを重 質ポリアミン（３３.１％の重量Ｎ及び１ｇ当たり７.８８ミリ当量の第一級アミ ンである）と、エステル１当量当たり理論的に１.４当量の第一級アミンを使用 して、２４時間、２００℃で、真空（０.５乃至１.０ｍｍＨｇ）において加熱す ることによって、反応させた。この中間体アミド生成物を分析したところ、２. ８０重量％のＮ及び０.３１重量％のＣｌを示し、ＦＴＩＲで測定すると３.９８ ％の未反応のエステルを含んでいた。１２６ｇの生成物を１２.６ｇのＰＤＡと １６６℃で始め、約２時間後に１７２℃まで、最後は１８０℃まで上昇させた温 度で６時間反応させた。最終的なアミド生成物は０.６％のエステル（ＦＴＩＲ ）を含み、１８０℃で２時間、ストリッピングをした後、分析したところ、２. ８７重量％のＮ及び０.２重量％Ｃｌを示した。 １００ｇの最終的なアミド生成物を１１８.６５ｇのＳ１５０Ｎ鉱油で希釈し 、１５０℃に加熱した。油中の３０重量％ホウ酸スラリー８.７ｇを希釈した生 成物に添加し、混合物をこの温度で２時間浸透させた。ストリッピング（１時間 、１５０℃において）し、瀘過した生成物は１.２６重量％のＮＯ、０.０３重量 ％のＣｌ、及び０.１７９重量％のホウ素を含有し、１００℃における動粘度は 、７１.８５センチストークスであった。実施例７ 実施例６の中間体アミド生成物１２６ｇ及びＤＭＡＰ１２.６ｇを、還流温度 を１８０℃から２００℃へ徐々に増加させるながら、６時間還流しながら加熱し た。最終アミド生成物は、約０.６％のエステル（ＦＴＩＲ）及び、２時間、 ２００℃でストリッピングした後、２.７１重量％のＮ及び０.１１重量％のＣｌ を含んでいた。ストリッピングした最終アミド生成物は、実施例６に記載した方 法でホウ素化した。瀘過した生成物は１.２１重量％のＮ、０.０３重量％のＣｌ 及び０.１７８重量％のＢを含み、１００℃における動粘度は７７.３５ｃｓｔを 有した。実施例８ ３.５５％の未反応エステル、２.７６重量％のＮ、及び０.６８重量％のＣｌ を有する中間体アミド生成物を、異なるＥＢコポリマー（４５重量％のエチレ 実施例６の方法を繰り返すことによって製造した。中間体アミド（１２５ｇ）及 びＰＤＡ（１２.５ｇ）の混合物を、還流の間温度を１６０℃から１６４℃へ徐 々に上昇させながら６時間還流させ、その後、０.８％のみエステルが残った（ ＦＴＩＲ）。ストリッピング（２２０℃、２時間）した、最終アミド生成物は、 １.６１重量％のＮ及び０.２９重量％のＣｌを含んでいた。実施例６に記載され た方法を使用し、１.２６重量％のＮ、０.０４６重量％のＣｌ、及び０.１７９ 重量％のＢを有し、１００℃における動粘度が７１.８５ｃｓｔの、ホウ素化さ れた生成物が得られた。実施例９ 実施例８の中間体アミド生成物１２５ｇ及びＤＭＡＰ１２.５ｇを、還流温度 を１７２℃から１９２℃へ徐々に増加させるながら、６時間還流しながら加熱し た。最終アミド生成物は、約０．６８％のエステル（ＦＴＩＲ）を含みそして及 び、２時間、２００℃でストリッピングした後、１.４８重量％のＮ及び０.１４ 重量％のＣｌを含んでいた。ストリッピングした最終アミド生成物を、実施例６ に記載した方法でホウ素化した。瀘過した生成物は０.６９重量％のＮ、０.０４ ４重量％のＣｌ及び０.１７重量％のＢを含み、１００℃における動粘度２２１ ｃｓｔを有した。実施例１０ 実施例２の一般的なカルボニル化反応方法を使用し、６０℃より高い温度で、 １０,３５０ｋＰａ（１,５００ｐｓｉ）の圧力下、３９％のジクロロフェノール （ＤＣＰ）を２：１のＢＦ₃：ＤＣＰのモル比で使用して、直鎖Ｃ₁₈末端置換オ レフィンをカルボニル化して、２,４−ジクロロフェニルエステルを得た。収率 は約７１％であった。エステルは上記のように重質ポリアミン分散剤へ変換し得 る。実施例１１ ５０重量％の重質ポリアミンをテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）に代 える以外は実施例１のように分散剤を製造する。得られるホウ素化された分散剤 は、同一のホウ素含量を有するが、窒素含量は少ないが、有効なモーター油分散 剤である。粘度測定 実施例１及び実施例２の分散剤を、典型的に乗用車のモーター油に使用する、 洗浄剤、酸化防止剤、摩耗防止剤などとともに組み込んで、２つの５Ｗ３０油を 配合した。油Ａ中の実施例１の分散剤及び油Ｂ中の実施例２の分散剤を使用した 以外は、同一の添加剤成分及び活性成分の処理速度を各々の場合に使用した。又 、油Ｂ中の分散剤は油Ａ中の分散剤に比べて低い濃度（９５％）でブレンドした 。次に、１００℃における動粘度及び−２５℃におけるｃｃｓ粘度をエチレンプ ロピレン粘度改良剤及びベースストックの量を調整することによって当量値に調 整した。油Ｂが油Ａよりも少ない量の分散剤を含んでいたにもかかわらず、油Ｂ は、同一の動粘度目標に達成するためにより少ない粘度改良剤（９２％）しか必 要としなかった。エンジンテスト 実施例５乃至６の２つの油を、分散剤の性能の産業基準である標準ＡＳＴＭシー クエンスＶＥエンジンテストで比較した。油Ｂは、分散剤が少ないにもかかわら ず、分散剤の性質に関する全てのカテゴリーにおいて油Ａの性質と同等又は優れ ていた。 平均スラッジ、ピストンスカートワニス（ＰＳＶ）、及び平均ワニスは、より大 きい数字であるほどより優れている、長所の評価である。 表１は、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）のベースストックを使用して、典型的なＳＡ Ｅ１０Ｗ３０潤滑油配合中に、重質アミンから誘導体化された実験的な分散剤の 結果を示す。参照油と比べると、試験した配合物は、ＡＳＴＭシークエンスＶ− Ｅエンジンテストにおいて測定したように、スラッジ及びワニス性能の両方にお いて目立った改良点が示された。平均スラッジ、ワニス及びピストンスカートワ ニスは数字が大きいほどより優れている、長所の評価である。これに加えて、参 照と同じ又は減少した処理速度において、結果はこの改良された性質を示した。 実験的な分散剤を使用して、ＳＡＥ １０Ｗ３０ビジオメトリック(visiometoric )目標を満たすために要求された粘度改良剤の処理速度も又、減少した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月３日 【補正内容】 明細書 重質ポリアミンから誘導された潤滑油分散剤引照 本発明は、全て１９９４年６月１７日に出願しており、それらの名称に示され ているように全てが関連した内容を含有する、米国特許出願第261,507号“Amida tion of Ester Functionalized Polymers”、米国特許出願第261,559号“Batch Koch Carbonylation Process”、米国特許出願第261,534号“Derivatives of Po lyamines With One Primary Amine and Secondary or Tertiary Amines”、米国 特許出願第261,560号“Continuous Process for Production of Functionalized Olefin”、米国特許出願第261,557号“Prestripped Polymer Used to Improve Koch Reaction”、及び米国特許出願第261,558号“Functionalized Additives U seful In Two-Cycle Engines”に関する。発明の分野 本発明は、重質ポリアミンと反応させて（例えば、誘導化させて）官能化され た炭化水素ポリマーで製造された重合アミド、及び重質ポリアミンと反応させた 官能化された炭化水素化合物から製造された非重合アミドを含む、ヒドロカルビ ルアミドを含む分散剤添加物に関する。本明細書中において、「重質ポリアミン 」とは本質的にペンタアミンを含まず、少量のヘキサアミンを含むが、主として 、６より多くの窒素を含み、そしてより分岐しているオリゴマーを含む、アミン 高度オリゴマーの混合物である。重質ポリアミンの使用によって、従来技術のア ミンよりもより多くの量の窒素を分散剤分子に組み込むことが可能である。本明 細書に開示されるヒドロカルビルアミン分散剤は燃料及び潤滑油中の添加剤とし て有用である。 本明細書において「炭化水素」という語は水素及び炭素を含む重合及び非重合 組成物の両方をいう。重合組成物は多くの小さく、単純な化学単位の繰り返しに よって構成された比較的大きい分子を含む。炭化水素ポリマーは主に水素及び炭 素で形成された単位を含む。このような単位がいくつかのみ連結した場合、得ら れる組成物はオリゴマーといわれることがある。非重合組成物は典型的には分子 量のような均一の性質を有する化合物であって、これに対し、ポリマーは、例え とができるが）のような平均的な性質によって定義される。本明細書において使 用するように炭化水素という語は各々が均一の性質によって特徴付けられるこの ような化合物の混合物を含む。 本技術分野において、低分子量ポリマーとオリゴマーを区別する「はっきりと したライン」はない。又、オリゴマーと化合物、又はポリマーと化合物の間の明 確な区別は必ずしも存在しない。しかし、本明細書において、「炭化水素ポリ 炭化水素は反応してカルボキシル基含有組成物及びその誘導体を形成する。カ ルボキシル基は一般式、−ＣＯ−ＯＲ（式中、ＲはＨ、ヒドロカルビル基、又は 、置換されたヒドロカルビル基）を有する。当量のチオカルボキシル基も使用し 得る。発明の背景 カナダ特許第2,110,871号は，アミンとのコッホ（Koch）反応によって官能化 されたポリマーのアミド化反応（誘導体化反応）を開示している。 ポリアルケニルスクシンイミドは潤滑剤及び燃料用の分散剤の、広く使用され る種類である。これらは、例えば、ポリイソブチレンを無水マレイン酸と反応さ せてポリイソブテニル−無水コハク酸を生成し、次いでエチレンアミンと縮合反 応を行うような反応によって製造される。潤滑剤及び燃料に使用するのに適する スクシンイミドは例えば、米国特許第3,172,892号、米国特許第4,234,435号、米 国特許第5,137,980号、及び欧州特許公開第565,285号に開示されている。 一つより多くののアミンを使用して製造された重合スクシンイミドも開示され ている。米国特許第4,735,736号は、酸の部分（例えば無水マレイン酸）でグラ フト化した炭化水素ポリマーをポリアミンと反応させ、続いてアンモニア又はモ ノアミンと反応させることにより製造した重合粘度指数改良剤分散剤添加剤を開 示している。米国特許第4,219,432号は、遊離基開始剤の存在下、エチレン性不 飽和ジカルボン酸物質でグラフト化され、次いで一つのみ第一級アミノ基を有す る第三アミノアミンと部分的に反応させ、次にα，ω−第一級ジアミンと完全に 反応させ、次いで有機酸の無水物と反応させた、実質的に飽和したエチレンコポ リマーである、安定な重合分散剤添加剤を開示している。 欧州特許公開第475,609号は、ポリアミンＨＰＡ−Ｘ［ユニオンカーバイド（U nion Carbide）Co．の製品］という名称のポリエチレンアミンの混合物であるこ とが開示されている「重質ポリアミン」の使用を開示している。 米国特許第5,230,714号はアルキレンポリアミン混合物から誘導される「ポリ アミン残留物」の使用を開示している。「ポリアミン残留物」は約２００℃未満 の沸点の物質を２重量％未満、通常１重量％未満有することで特徴付けられる。 エチレンポリアミン残留物の場合、残留物は総ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ ）又はトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）を約２重量％未満含有することが 開示されている。ダウケミカルカンパニー（Dow Chemical Campany）の“Ｅ−１ ００”という名称のこのようなエチレンポリアミンの典型的なサンプルは、３３ ．１５重量％の窒素を有することが開示されており、ガスクロマトグラフィー分 析ではそれが約０．９３重量％の「ライトエンド」（ＤＥＴＡ）、０．７２重量 ％のＴＥＴＡ、２１．７４重量％のテトラエチレンペンタアミン及び７６．６１ 重量％のペンタエチレンヘキサアミン及びより重量の高いものが含まれることが 示された。 米国特許第4,938,881号には「ポリアミン残留物」の使用が同様に開示されて いる。 米国特許第5,164,101号には、特定の式を有する、ポリアミンのポリブテニル スクシンイミドが開示されている。 米国特許第5,114,435号には、特定の式を有するポリアルキレンポリアミンと 反応したポリアルキレンコハク酸又は無水物から製造されるポリアルキレンスク シンイミドが開示されている。ヘキサエチレンヘプタミンは適したアミンである と開示されている。 米国特許第4,927,551号にはダウＥ−１００重質ポリアミン（重量平均分子量 ニル無水コハク酸が開示されている。 米国特許第5,241,003号には特定の式を有するアミンから誘導されたスクシン イミドが開示されている。種々の適した低価格のポリエチレンポリアミン混合物 が、「ポリアミン（Polyamine）Ｈ」、「ポリアミン（Polyamine）４００」、「 ダウポリアミン（Dow Polyamine）Ｅ−１００」、及び「ダウ（Ｄｏｗ）Ｓ−１ １０７」のような種々の商品名で入手可能であることが開示されている。 米国特許第4,713,188号には、環状炭酸塩でヒドロカルビル置換アミドを処理 し、その潤滑油分散性を改良することが開示されている。ヒドロカルビル置換ア ミドを製造するために使用するポリアミンは、好ましくは２乃至約１２のアミン 窒素原子及び２乃至約４０の炭素原子を有するポリアミンである。アミンの混合 物が開示されており、例えば、アジリジンの重合反応、又はジクロロエチレン及 びアンモニアの反応によって製造されたテトラエチレンペンタアミンは、いずれ もより低い及びより高いアミン、例えば、トリエチレンテトラアミン、置換され たピペラジン、及びペンタエチレンヘキサアミンを有するが、組成物は大部分が 、テトラエチレンペンタアミンであり、総アミン組成物の実験式はほとんどテト ラエチレンペンタアミンのものに近い。 米国特許第4,732,942号には、エチレン−プロピレンコポリマー、アクリル酸 ２量体がグラフトされた化合物、好ましくは、遊離カルボルキシル基ジエチレン トリアミンでアミド化された化合物を含む改良された分散性を有する潤滑油組成 物が開示されている。ペンタエチレンヘキサアミンは適するアミンとして開示さ れているが、より高級なアミンの混合物は開示されていない。 英国特許第2,231,873号には、ポリオレフィン置換ジカルボン酸誘導体をベー スにした潤滑油用の添加剤として有用な油溶性分散剤が開示されている。ジカル ボン酸基のポリオレフィン置換体１当量に対する当量比は、１．３未満である。 生成物を、さらにアミン、好ましくは、テトアエチレンペンタアミン及びペンタ エチレンヘキサアミンと反応させる。操作に便利であるため一般に使用される、 これらの製品の市販されている原料は、通常、異なるポリアミンの混合物を含有 し、一つ以上の生成物が主に含まれる。ＨＥＰＡのようなより高級エチレンポリ アミンが開示され、実施例で使用されている。 米国特許第3,803,087号には、２−ジ−エチルアミノエタノールとエチレン− アクリル酸−アクリル酢酸無水物コポリマーの反応生成物が開示されている。潤 滑油適用のための分散剤としての生成物の使用は開示されていない。発明の要約 本発明は、式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳ、及びＲ³はＨ、ヒドロ カルビル、又は置換されたヒドロカルビル）の官能基を有する、官能化された炭 化水素であって、重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンと反応し た（誘導された）アミン含有生成物である。 本発明は、式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳ、及びＲ³はＨ、ヒドロ カルビル、又は置換されたヒドロカルビル）の官能基を有する、官能化された炭 化水素を、重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンで、官能基の大 部分がアミド基へ変換された誘導生成物を生成するのに効果的な量でそして効果 的な条件下で、誘導する工程を含むアミン含有生成物の製造方法でもある。 本発明は重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンで官能化された 炭化水素を誘導することによって生成した分散剤でもある。本発明は、重質ポリ アミンと反応して誘導化され、一つ以上の−ＣＯ−重質ポリアミン基（すなわち 、一つ以上の重質アミド基）を含有するようになる、官能化された炭化水素でも ある。 本発明の好ましい実施態様は、 炭化水素が、炭化水素ポリマーを含有する上記の炭化水素、炭化水素が炭化水 素化合物を含有する上記の炭化水素、官能化された炭化水素が、平均二までの官 能基を有する上記の官能化された炭化水素、炭化水素ポリマーが、５０モル％以 上の官能基が第３級炭素原子に結合されている（すなわち、官能基の５０モル％ 以上はネオである）上記の官能化された炭化水素ポリマー、官能化された炭化水 素が炭化水素ポリマー、好ましくはエチレン／α−オレフィンコポリマーから誘 導された上記の官能化された炭化水素、上記の誘導された炭化水素及び基油を含 有する潤滑油又は潤滑油添加剤パッケージの形態の油性組成物、重質ポリアミン 化合物が一当量の第一級アミン当たり１２０乃至１６０ｇ当量及び２８重量％以 上の窒素を含む上記のアミド含有生成物（すなわち、誘導され、官能化された炭 化水素）、ポリアミンが一分子当たり平均７以上の窒素及び一当量の第一級アミ ン当たり１２５乃至１４０ｇ当量を含む上記のアミド含有生成物、重質ポリアミ ンが１重量％未満のペンタアミン及びより低級のポリアミン及び２５重量％未満 のヘキサアミンを含む上記のアミド含有生成物、重質ポリアミンが実質的に酸素 を含まない上記アミド含有生成物、及び、２−サイクルエンジン油への上記アミ ド含有生成物の使用を含む。 本発明の方法の好ましい実施態様において、本方法はさらに、ハメット酸度− ７未満を有する一つ以上の酸触媒の存在下、炭素−炭素二重結合を一つ以上有す る一つ以上の炭化水素、一酸化炭素、及び、水、水酸基含有化合物及びチオール 含有化合物からなる群から選択される求核捕獲剤を反応させ、反応は触媒として 遷移金属を頼りにせずに行われることによって官能化された炭化水素を調製する 段階を含む。求核捕獲剤は１２未満のｐＫａを任意に有する。 本方法の他の好ましい実施態様において、第二のアミンは、一分子当たり２乃 至６の炭素原子及び１乃至３のアミノ基を有する軽質アミンを有し、一つ以上の アミノ基は第一級アミノ基であり、誘導化工程は（Ａ）第一に、８５％以上であ って、１００％未満の官能基が重質アミド基へ変換される、部分的に誘導体化さ れた生成物を形成させるために有効な量及び条件の下で、重質ポリアミンと官能 化された炭化水素に反応させる工程、及び（Ｂ）次に、部分的に誘導された生成 物を、実質的に残り全ての官能基が軽質アミド基へ変換されるのに有効な条件の 下、過剰量の軽質アミンと反応させる工程を含む。 本発明は、「重質ポリアミン」と反応させた（例えば、誘導された）、官能化 された炭化水素ポリマー又は官能化された炭化水素化合物から製造されたヒドロ カルビルアミドを含む分散剤添加剤に関する。「重質ポリアミン」とは、本明細 書において、アミン、特に、本質的にペンタアミンを含まず、少量のヘキサアミ ンを含む、アルキレンアミンの高度オリゴマーの混合物をいう。しかし、主に６ 以上の窒素を有するオリゴマーであり、より分岐したオリゴマーを含有する。本 明細書に開示するヒドロカルビルアミド分散剤は燃料及び潤滑油中の添加剤とし て有用である。炭化水素（すなわち、炭化水素ポリマー又は炭化水素化合物）は コッホ反応を使用して官能化され、そして「重質ポリアミン」を使用して誘導さ れる。 本発明は、式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³［式中、ＹはＯ又はＳ、Ｒ³はアリル、又は置 換されたヒドロカルビル、好ましくはアリル又は置換されたアリルであり、−Ｙ −Ｒ³はｐＫａ１２未満のＨ−Ｙ−Ｒ³から誘導され、５０モル％以上の官能基が 第３級炭素原子に任意に結合している（すなわち、官能基の５０モル％以上はネ オである）］の一つ以上の官能基を有するように、官能化された５００未満のＭ ｎの炭化水素化合物を含む官能化された炭化水素、及びこのような官能化された 炭化水素を製造する方法を包含する。 （１）式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳ、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル 、又は置換されたヒドロカルビル、好ましくはアリール又は置換されたアリール 、及び、任意に５０モル％以上の官能基が第３級炭素原子に結合されている、官 能化された、５００未満のＭｎの炭化水素、及び（２）求核剤との反応生成物で あり、官能化された炭化水素に始めから存在する８０％以上の官能基が誘導され る、誘導化された炭化水素分散剤も又、開示する。 本明細書において使用される重質ポリアミンという語は、一分子当たり６より 多い窒素原子、好ましくは１分子当たり７以上の窒素及び１分子当たり２以上の 第一級アミンを含有するポリアミンオリゴマーを含む。重質ポリアミンは一当量 当たり２８重量％以上（例えば、３２重量％より大きい）の総窒素及び１２０乃 至１６０ｇの第一級アミン基当量を有する。市販の分散剤は、カルボン酸部分と 一分子当たり５つの窒素を有するテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）のよ うなポリアミンとの反応をベースとしている。市販のＴＥＰＡは、蒸留留分であ り、３又は４の窒素を有するオリゴマーも含む。一般に、ＰＡＭとして知られる 他の市販のポリアミンはエチレンアミンの混合物を含むが、ＴＥＰＡ及びペンタ エチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）が主要な部分である。典型的なＰＡＭはダウ ケミカルカンパニー（Dow Chemical Company）のような供給者から商品名Ｅ−１ ００として、又はユニオンカーバイドカンパニー（Union Carbide Company）か らＨＰＡ−Ｘのように市販されている。この混合物は、典型的には１．０重量％ 未満の低分子量アミン、１０乃至１５重量％のＴＥＰＡ、４０乃至５０重量％の ＰＥＨＡ及び残部のヘキサエチレンヘプタアミン（ＨＥＨＡ）及びより高度のオ リゴマーからなる。典型的には、ＰＡＭは、１ｇ当たり８．７乃至８．９ミリ当 量の第一級アミン（第一級アミンの一当量当たり１１５乃至１１２ｇ当量）及び ３３乃至３４重量％の総窒素含量を含有する。 類似の条件下、同一の炭化水素又はポリマー主鎖と、実際上ＴＥＰＡを含有せ ず、非常に少量のＰＥＨＡしか有さず、６より多い窒素及びより多量の分枝を主 に含む重質留分は、一般の市販のＰＡＭから誘導される生成物と比較した場合、 改良された分散性を有する分散剤を生成することが見出だされた。これらの重質 ポリアミン組成物の一つの例は、ダウケミカルカンパニーからポリアミンＨＡ− ２という商品名で市販されている。 ＨＡ−２はＴＥＰＡを含む低沸点エチレンアミンオリゴマー（ライトエンド） を留去することによって調製される。ＴＥＰＡ含量は１重量％未満である。少量 のみのＰＥＨＡ、すなわち、２５重量％未満、通常５乃至１５重量％が混合物中 に残る。残部は、より高度に分岐しており、窒素含量がより大きい。重質ポリア ミンは好ましくは実質的に酸素を含まない。 ＨＡ−２の典型的な分析によると、ポリアミン１ｇ当たり７．８ミリ当量（ｍ ｅｑ）（例えば、７．７乃至７．８）の第一級アミンの第一級窒素値を与える。 これは、一当量当たり１２８ｍｇ当量（ＥＷ）であると算出される（ｇ／等量） 。総窒素含量は３２．０乃至３３．０重量％である。工業用のＰＡＭを分析する と、ＰＡＭ１ｇ当たり８．７乃至８．９ミリ当量の第一級アミン及び３３乃至３ ４重量％の窒素含量と分析される。 本発明においては、ヘキサンよりも主に高度のオリゴマーを含む「重質」ポリ アミンを使用し、低分子量のアミンオリゴマーを含有する、便利なＰＡＭから製 造される分散剤よりも優れた分散剤を製造する。本発明の詳細な説明 本発明は、官能化された炭化水素の重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第 二のアミンを使用した誘導化反応に関し、炭化水素は炭化水素化合物（すなわち 、 の炭化水素）であり、官能化は式、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳであ り、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル、又は置換されたヒドロカルビルであり、そして 任意に、官能基の５０モル％以上がポリマー主鎖の第三級炭素原子に結合してい る（すなわち、官能基の５０モル％以上がネオ置換官能基である）の基による。 Ｒ³は好ましくはアリール又は置換されたヒドロカルビル、最も好ましくはアリ ール又は置換されたアリールである。 従って、本発明の一つの実施態様において、官能化された炭化水素ポリマーは 式、ＰＯＬＹ−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³）ｎ （Ｉ） （式中、ＰＯＬＹは炭化水素ポリマーから誘導された主鎖であり、ｎは０より大 きい数であり、Ｒ¹及びＲ²は各々同一か又は異なり、５０モル％以上の−ＣＲ¹ Ｒ²基において、Ｒ¹及びＲ²の両方がＨではない（すなわち、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³基 の５０モル％以上が「ネオ」基である）ことを条件として、各々Ｈ又はヒドロカ ルビルのいずれかが選択され、Ｒ³は上記の段落に定義した通りである。同様に 、官能化された炭化水素化合物は式（Ｉ）中のＰＯＬＹを炭化水素化合物から誘 導した主鎖を意味するＨＹＤＲＯＣＡＲＢで置換することによって表される。 従って、官能化の前に炭化水素は炭化水素ポリマーを含む。加えて、官能基の ５０モル％以上が炭化水素主鎖の第３級炭素原子に結合し得る。 本明細書で使用されているように、「ヒドロカルビル」という語は、分子の残 基に直接結合した炭素原子を有し、主に本発明の範囲内の炭化水素の特徴を有す る基を表し、重合したヒドロカルビル基を包含する。このような基は、脂肪族（ 例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環族（例えば、シクロアルキル又はシク ロアルケニル）、芳香族、脂肪族及び脂環族で置換された芳香族、芳香族で置換 された脂肪族及び脂環族基など、及び環状基［ここにおいて環は分子の他の部分 を通過して完成されている（すなわち、二つの示された置換基がともに環状基を 形成する）］を含む。ヒドロカルビル基は基の主要な炭化水素の性質を変えるこ とのない程度に、非炭化水素置換基（例えば、ハロゲン、水酸基、アルコキシ、 カルボアルコキシ、ニトロ、アルキルスルフォキシ）、又はヘテロ基を含む。 一般に、約３つ以下の、及び好ましくは一つより多くない置換基又はヘテロ原 子が各１０の炭素原子を炭化水素をベースとした基に存在させる。 重合したヒドロカルビル基は炭化水素ポリマーから誘導されるが、主に炭化水 素の性質を残すことを条件に、置換され及び／又はヘテロ原子を含有し得る。 逆に、本明細書で使用するように、「置換されたヒドロカルビル」という語は 、 分子の残りに直接結合した炭素原子を有する基を表すが、基の性質は、上記のよ うに基における「ヒドロカルビル」を記載することにおいて先に示したもののよ うな非炭化水素置換基又はヘテロ原子基が存在することによって主には炭化水素 でない。芳香族化合物を含む置換された炭化水素基は本明細書中において広く「 置換されたアリール」という。 官能化された炭化水素（すなわち、官能化された炭化水素化合物又は官能化さ れた炭化水素ポリマー）は、オレフィン性不飽和結合、又はエチレン性二重結合 ともいわれる、非芳香族性炭素−炭素二重結合を含む炭化水素から誘導される。 炭化水素はコッホ反応を経てこの二重結合において官能基が付与され、カルボン 酸、カルボン酸エステル、チオ酸、又はチオエステルを形成する。 本発明において実施したように、コッホ反応の工程において、一つ以上のエチ レン性二重結合を有する炭化水素を酸触媒及び一酸化炭素と、水又はアルコール のような求核捕獲剤の存在の下、接触させる。触媒は好ましくは古典的なブレン ステッド（Broensted）酸又はルイス酸触媒である。これらの触媒は従来技術に 記載されている遷移金属触媒のタイプとは区別できる。本発明に使用したコッホ 反応は、９０モル％以上の良好な収率の官能化したポリマーを官能化されたポリ マーををもたらす。 過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような利用可能な技術により測定され得る。 ＰＯＬＹは一般に不飽和ポリマーから誘導される。炭化水素 本発明において有用な炭化水素は一つ以上の炭素−炭素二重結合（オレフィン 性又はエチレン性不飽和）を有する炭化水素化合物及び炭化水素ポリマーである 。従って、１分子当たり（例えば、一つのポリマー鎖当たり）の官能基の最大数 は１分子当たりの二重結合の数によって制限される。このような炭化水素は、本 発明の触媒及び求核捕獲剤を使用することにより、コッホの反応機構を受け入れ やすく、カルボン酸又はその誘導体を形成することが見出だされた。 本発明において有用な炭化水素ポリマーは、ポリアルケン含有ホモポリマー、 コポリマー（インターポリマーと相互に使用する）及び混合物を含む。ホモポリ マー及び共重合体は２乃至１６の炭素原子、通常は２乃至６の炭素原子の重合可 能なオレフィンモノマーから誘導される化合物を含む。有機金属配位化合物を使 用して製造したα−オレフィンポリマーについて特に言及する。特に好ましいポ リマーの種類は、米国特許第５，０１７，２９９号に開示されているようなエチ レンα−オレフィンコポリマーである。ポリマー不飽和は、末端、内部又は両方 であり得る。好ましいポリマーは末端不飽和、好ましくは高度に末端不飽和を有 する。末端不飽和はポリマーの最後に位置するモノマー単位によって与えられる 不飽和である。不飽和はこの末端モノマー単位中のどこにでも配置し得る。末端 不飽和オレフィン基はビニリデン不飽和、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＨ₂、三置換されたオレ フィン不飽和、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＲ^cＨ、ビニル不飽和、Ｒ^aＨＣ＝ＣＨ₂、１，２− 二置換された末端不飽和、Ｒ^aＨＣ＝ＣＨＲ^b、四置換された末端不飽和、Ｒ^aＲ^b Ｃ＝ＣＲ^cＲ^dを包含する。Ｒ^a及びＲ^bの少なくとも一つは本発明のポリマー基で あり、残りのＲ^b、Ｒ^c及びＲ^dは上記のＲ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に関して定義した炭 化水素基である。 本明細書において分散剤の範囲の分子量のポリマーとしても又言及される、低 ２０，０００（例えば、１，０００乃至２０，０００）、より好ましくは１，５ ００乃至１０，０００（例えば、２，０００乃至８，０００）、及び最も好まし くは１，５００乃至５，０００を有するポリマーである。数平均分子量は蒸気相 の浸透圧によって測定する。低分子量のポリマーは潤滑剤添加剤としての分散剤 を形成するのに有用である。 中分子量のポリマーは、２０，０００乃至２００，０００、好ましくは２５， ０００乃至１００，０００、及びより好ましくは２５，０００乃至 浸透圧によって決定し得る。 １５，０００，０００までの範囲をとり得るが、特定の実施態様においては３０ ０，０００乃至１０，０００，０００、及びより特定すると、 ５００，０００乃至２，０００，０００である。これらのポリマーはエラストマ ２０，０００乃至１５，０００，０００の範囲を有する、より高分子量の物質は ユニバーサルキャリブレーションを使用したゲル透過クロマトグラフィー、又は 光の散乱によって測定し得る。分子量分布（“ＭＷＤ”）として言及される、 オレフィンモノマーは好ましくは重合可能な末端オレフィンであり、すなわち 、−Ｒ−Ｃ＝ＣＨ₂（式中、ＲはＨ又は炭化水素基である）基がその構造中に存 在することによって特徴付けられるオレフィンである。しかし、それらの構造中 に、基、 が存在することによって特徴付けられる重合可能な内部オレフィンモノマー（中 間オレフィンとして特許文献中に言及されることもある）も、ポリアルケンを生 成するために使用し得る。内部オレフィンモノマーを使用する場合、通常、末端 オレフィンとともに使用され、インターポリマーであるポリアルケンを生成する 。本発明では、末端オレフィン及び内部オレフィンの両方として分類され得る特 定の重合オレフィンモノマーが末端オレフィンと考えられる。それゆえ、１，３ −ペンダジエン（すなわち、ピペリレン）は末端オレフィンと考えられる。 本明細書において、「炭化水素ポリマー」という語は、低級アルコキシ（低級 は１乃至７の炭素原子）、低級アルキルメルカプト、水酸基、メルカプト、及び カルボニルのような非炭化水素の置換基を含有するポリマー（例えば、ポリアル ケン）を含有し、非炭化水素部分は、実質的に本発明の官能化又は誘導化反応を 妨害しない。このような置換基は、典型的には炭化水素ポリマー（例えば、ポリ アルケン）の総重量の１０重量％以下を占める。 ポリアルケンは重合可能な環状オレフィン又は脂環族で置換した重合可能なア クリルオレフィンから得られるような芳香族基及び脂環族基を含む。一般的に好 ましいのは、芳香族及び脂環族基（すでに記載したジエンスチレン共重合体の例 外以外の）を含まないポリアルケンである。さらに好ましいのは２乃至１６の炭 素原子の末端炭化水素オレフィンのホモポリマー及びインターポリマーから誘導 体化されたポリアルケンである。このさらに好ましいポリアルケンは末端オレフ ィンのインターポリマーが通常好ましいが、１６までの炭素原子の内部オレフィ ンから誘導されたポリマー単位の４０％までを任意に含有するインターポリマー もあるという条件を受ける。より好ましいポリアルケンの種類は、２乃至６の炭 素原子、より好ましくは２乃至４の炭素原子の末端オレフィンのホモポリマー及 びインターポリマーからなる群から選択されるポリアルケンである。しかし、ポ リアルケンの他の好ましい種類は後者であり、さらに好ましいポリアルケンは約 ６までの炭素原子の内部オレフィンから誘導されたポリマー単位の約２５％まで を任意に含有する。 従来の、公知の重合技術によってポリアルケンを製造するのに使用し得る末端 及び内部オレフィンモノマーの特定の例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン 、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテンなど、プロピレン−テトラマー、ジイ ソブチレン、イソブチレントリマー、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン 、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエンなどを含有する。ポリアルケン の特定の例には、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンコポリマ ー、上記の非共役ジエンを使用したエチレン−ブテンコポリマー、プロピレン− ブテンコポリマー、スチレン−イソブテンコポリマー、イソブテン−１，３−ブ タジエンコポリマーなど、及び、イソブテン、スチレン及びピペリレンのターポ リマー及びエチレン８０％とプロピレン２０％のコポリマーを含む。ポリアルケ ンの有用な原料は、３５乃至７５重量％のブテン含量及び３０乃至６０重量％の イソブテン含量を有するＣ₄再精製流を、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ 素のようなルイス酸触媒の存在下で重合させることによって得られるポリ（イソ ブテン）類である。国際公開パンフレット第9,413,714号に記載された高分子量 のポリ−ｎ−ブテンも又有用である。ポリ−ｎ−ブテンを製造するためのモノマ ーの好ましい原料はラフィネート（Raffinate）ＩＩのような石油のフィードス トリウム（feedstreams）である。これらの供給原料は米国特許第4,952,739号の よう な先行技術に開示されている。エチレンα−オレフィンコポリマー 好ましいポリマーはエチレン及び、式、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ⁴（式中、Ｒ⁴は１乃至 １８の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基である）を有する一つ以上のα −オレフィンのポリマーであり、ポリマーは高度の末端エチニリデン不飽和を含 む。好ましくは上記の式においてＲ⁴は１乃至８の炭素原子のアルキル、そして より好ましくは１乃至２の炭素原子のアルキルである。それゆえ、本発明におけ るエチレンとの有用なコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、 １−オクテンなど、及びこれらの混合物（例えば、プロピレンと１−ブテンの混 合物など）を含有する。好ましいポリマーはエチレン及びプロピレンのコポリマ ー、及びエチレン及び１−ブテンのコポリマーである。 コポリマーには当技術分野で公知のものの他に、ジシクロペンタジエン、１， ４−ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネンのような、非共役ジエンから誘導 された単位を含むターポリマーを含有し得る。 使用するポリマーのエチレンのモル含量は好ましくは２０乃至８０％の範囲、 より好ましくは３０％乃至７０％の範囲である。１−ブテンがエチレンとのコモ ノマーとして使用される場合、このようなコポリマーのエチレン含量は最も好ま しくは２０乃至４５重量％の範囲であるが、より高い又はより低いエチレン含量 も存在し得る。最も好ましいエチレン−１−ブテンコポリマーは国際公開パンフ レット第9,419,436号に開示されている。低分子量エチレン／α−オレフィンコ ポリマーの好ましい製造方法は国際公開パンフレット第9,413,715号に開示され ている。 分散剤用の前駆物質として使用するポリマーの数平均分子量の好ましい範囲は 、５００乃至１０，０００、好ましくは、１，０００乃至８，０００（例えば、 １，５００乃至５，０００）、最も好ましくは２，５００乃至６，０００である 。このような測定の従来の方法はサイズ除去クロマトグラフィー（ゲル透過クロ マトグラフィーとしても知られている（ＧＰＣ））であり、付加的に分子量分布 情報を提供する。このようなポリマーは一般的に、０．０２５乃至０．６ｄｌ／ ｇ、 好ましくは０．０５乃至０．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．０７５乃至０．４ ｄｌ／ｇの固有粘度（１３５℃においてテトラリン中で測定）を有する。 好ましいエチレンα−オレフィンポリマーは９５％以下及びそれより多いポリ マー鎖が末端ビニリデンタイプの不飽和を有するということにより特徴付けられ る。それゆえ、このようなポリマーの一方の端は、式、ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ¹¹）＝ ＣＨ₂（式中、Ｒ¹¹は炭素原子１乃至１８のアルキル、好ましくは炭素原子１乃 至８のアルキル、より好ましくはメチル又はエチルであり、ＰＯＬＹはポリマー 鎖を表す）を有する。ポリマー鎖の少数は末端エテニル不飽和、すなわち、ＰＯ ＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ₂を含有し、ポリマーの部分は内部モノ不飽和、例えば、ＰＯ ＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ¹¹）（式中、Ｒ¹¹は上記に定義した通りである）を含有し 得る。 好ましいエチレンα−オレフィンポリマーは、３０％以上のポリマー鎖が末端 ビニリデン不飽和を有するポリマー鎖を含有する。好ましくは５０％以上、より 好ましくは６０％以上、最も好ましくは７５％以上（例えば、７５乃至９８％） のそのようなポリマー鎖に末端ビニリデン不飽和が示される。ポリマー鎖に末端 ビニリデン不飽和が示される割合は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定、Ｈ−ＮＭＲ、又 はＣ¹³−ＮＭＲによって測定し得る。 他のポリマーの好ましい種類は、α−オレフィンポリマー、すなわち、式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ⁴のα−オレフィンのホモポリマー及び式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ⁴の２以上の α−オレフィンのα−オレフィンインターポリマーであって、Ｒ⁴は上記の通り である。好ましいα−オレフィンモノマーは１−ブテン及びプロピレンであって 、好ましいα−オレフィンポリマーは、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、及び １−ブテン−プロピレンコポリマー（例えば、５乃至４０モル％のプロピレンを 有する１−ブテン−プロピレンコポリマー）である。好ましいα−オレフィンポ リマーは高末端不飽和を有するポリマー鎖を含み、すなわち、３０％以上、好ま しくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ましくは７５％（例えば 、７５乃至９８％）のポリマー鎖が末端ビニリデン不飽和を有する。 ポリマーは、一つ以上のメタロセン（例えば、シクロペンダジエニル−遷移金 属化合物）及び活性化剤（例えば、アルモキサン化合物）を含むメタロセン触媒 系の存在下、相当するモノマー（例えば、エチレンと、α−オレフィン（好まし くは３乃至４の炭素原子）のような他のモノマー）を含むモノマー混合物を重合 させることによって製造し得る。コモノマー含量はメタロセン触媒成分の選択に より、及びモノマーの分圧を制御することによって制御され得る。 本発明で使用するためのポリマーは、一つ以上の共役ジエンと少なくともモノ ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含有するモノマーから誘導される ブロック及びテーパー（tapered）コポリマーを含有する。重合組成物がオレフ ィン性二重結合、好ましくは１分子当たり一つ以上の二重結合を含有するように 、このようなポリマーは完全には水素添加されるべきではない。本発明は米国特 許第5,070,131号、4,108,945号、3,711,406号及び5,049,294号のような特許に開 示されているようなスター（star）ポリマーも又含有する。炭化水素化合物 本発明の有用な炭化水素化合物は、５乃至３６の炭素原子、好ましくは１０乃 至３５の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖モノ及びジオレフィン炭化水素を含む 。適したモノオレフィンは、１−ドデセン、２−プロピル−１−ノネン、１−テ トラデセン、７−テトラデセン、５，９，１３−トリメチル−１−テトラデセン 、１−オクタデセン、９−オクタデセン、及び１−ドコセンである。適したジオ レフィンは、１，１５−ヘキサデカジエン及び２，１９−ジメチル−１，１９− アイコサジエンによって例示される。ペンタイソブチレン、プロピレンテトラマ ー、プロピレンオクタマー、及び１−デセントリマーのようなα−オレフィン及 び内部オレフィンの両方ともである、Ｃ₃乃至Ｃ₁₂オレフィン、好ましくはＣ₃乃 至Ｃ₈オレフィンのオリゴマーが有用である。適したオリゴマーには１−ブテン （例えば、オクタマー、ヘプタマー、ヘキサマー、ペンタマーなど、及びこれら の混合物）及び１−ブテンとエチレンのコオリゴマーも含む。官能化した炭化水素 例えば、炭化水素を不飽和炭化水素化合物と熱的な“エン（ene）”条件又は 遊離基開始剤の存在下で反応させることによるような、適した官能化化学反応の いずれによっても、炭化水素は、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³基を含有するように官能化す ることが可能である。炭化水素は、好ましくはカナダ特許第2,110,871号に開示 されているようにコッホ反応を経たカルボニル化反応によって官能化されること が好ましい。 式（Ｉ）を参照すると、文字ｎは０より大きく、官能価（Ｆ）又は１つのポリ マー鎖当たりの官能基の平均数（すなわち、１つのポリマー鎖当たり、又は、炭 化水素化合物の１つの分子鎖当たりの、式（Ｉ）におけるＰＯＬＹがＨＹＤＲＯ ＣＡＲＢで置換された部分）を意味する。それゆえ、官能価は「炭化水素のモル 数」当たりの官能基の平均モル数として表される。「炭化水素のモル数」という 語は官能化された炭化水素及び官能化されていない炭化水素の両方を含むと理解 されるべきであって、Ｆは式（Ｉ）のｎに相当する。官能化した炭化水素は官能 基を含まない分子を含み得る。ｎの特定の好ましい実施態様は、１＞ｎ＞０、２ ＞ｎ＞１、及びｎ＞２を含む。ｎはＣ¹³ＮＭＲによって測定され得る。所望の性 能のために必要とされる官能基の最適な数は、炭化水素の数平均分子量に伴って 典型的には増加する。ｎの最大の値は非官能化炭化水素又はポリマー中の一つの 炭化水素鎖当たりの二重結合数によって決定される。 特定的かつ好ましい実施態様において、「脱離基」（−ＹＲ³）は１２以下、 好ましくは１０未満、より好ましくは８未満のｐＫａを有する。ｐＫａは、室温 において、水中における相当する酸性種ＨＹ−Ｒ³から決定される。脱離基が単 純な酸又はアルキルエステルである場合は、特にネオ置換％が増加すると、官能 化されたポリマーは非常に安定である。 本発明で使用される、「ネオ」官能化された炭化水素は、一般にイソ構造より も安定である。好ましい実施態様において、炭化水素は５０モル％以上、好まし くは、６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がネオに官能化される。 炭化水素は９０モル％より多く、又は９９そして約１００モル％ネオでさえあり 得る。 式（Ｉ）で定義される炭化水素の一つの好ましい組成物において、ＹはＯ（酸 素）、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、Ｈ、ヒドロカルビル基、及びポリマー基 から選択される。他の好ましい実施態様においてＹはＯ又はＳであり、Ｒ¹及び Ｒ²は同一か又は異なり、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基 及びポリマー基から選択され、Ｒ³は、芳香族基（アリール基）及び置換された ヒドロカルビル基又は芳香族基（アリール基）及び置換された芳香族基（アリー ル基）から選択される。この実施態様は、特に、Ｒ³置換基が電子求引性種を含 有する場合に、一般的に本願発明の重質アミンでの誘導に対しより反応性に富ん でいる。この実施態様において、好ましい脱離基−ＹＲ³は、１２より小さく、 好ましくは１０より小さく、より好ましくは８以下のｐＫａを有する、相当する 酸性種ＨＹＲ³を有する。ｐＫａの値は典型的には５乃至１２、好ましくは６乃 至１０、そして最も好ましくは６乃至８の範囲を取り得る。脱離基のｐＫａは、 系が誘導体化化合物と反応し、誘導体化生成物の生成するしやすさを決定する。 特に好ましい組成物において、Ｒ³は式， ［式中、Ｘは同一か又は異なり、電子求引置換基であり、Ｔは同一か又は異なり 、非電子求引基（例えば、電子供与基）であり、ｍ及びｐは０乃至５であり、ｍ 及びｐの合計は０乃至５である］によって表される。より好ましくは、ｍは１乃 至５であり、好ましくは１乃至３である。特に好ましい実施態様においては、Ｘ はハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、ＣＦ₃、シアノ基及びニトロ基であり、ｐ は０である。好ましいＲ³は２，４−ジクロロフェノールから誘導される。 本発明の組成物は、コッホ官能化炭化水素と誘導体化化合物（例えば、重質ア ミン）の反応生成物である誘導体化された炭化水素を含有する。誘導体化された 炭化水素又はポリマーは典型的には一つ以上のアミドを含む。特定の最終用途に 対する適合性は、以下に示すように、誘導体化された炭化水素において使用され る炭化水素の分子量及び官能価の適した選択によって改良し得る。 コッホ反応は不飽和炭化水素（すなわち、不飽和炭化水素化合物及びポリマー ）の官能化を制御しうる。炭素−炭素二重結合の両方の炭素が一つ以上の水素で 置換される場合、「イソ」官能基が得られる。すなわち、式ＩのＲ¹又はＲ²のい ずれか一つがＨである。又は二重結合の炭素が十分に炭化水素基によって置換さ れ る場合、「ネオ」官能基が得られる。すなわち、式ＩのＲ¹及びＲ²の両方が水素 以外の基である。 末端不飽和鎖を得る方法によって生成された炭化水素は、本発明の方法によっ て比較的高い収率で官能化することができる。ネオ酸官能化された炭化水素（例 えば、ネオ酸官能化炭化水素ポリマー）は比較的高い収率で誘導体化することが 可能であることが見出だされた。 コッホ反応も又比較的高価ではない物質、すなわち、一酸化炭素を比較的低い 温度及び圧力において使用することができる。また、脱離基化合物ＨＹＲ³を除 去し、重質アミンでコッホ反応官能化ポリマーを誘導体化するのに再循環し得る 。 本発明の誘導体化されたポリマーは分散剤、粘度改良剤、及び多機能粘度改良 剤のような潤滑剤添加剤として有用である。本発明は上記の誘導体化された炭化 水素を含有する油性組成物を含有する。このような組成物は潤滑油成分及び濃縮 物を含有する。 本発明は又、ａ）触媒として遷移金属を必要とせず、又はｂ）ハメット酸度が −７未満を有する、一つ以上の酸触媒の存在下、又はｃ）官能基がエチレン性二 重結合の４０モル％以上で形成されるか、又はｄ）求核捕獲剤が１２未満のｐＫ ａを有する条件下で行われる、 （ａ）一つ以上の炭化水素、 （ｂ）一酸化炭素 （ｃ）一つ以上の酸触媒、及び、 （ｄ）水、水酸基含有化合物及びチオール含有化合物からなる群から選択され る求核捕獲剤を含有する混合物中において、触媒的に反応する工程を含む。 本発明の方法は、コッホ反応の機構を経て反応し、続いて誘導体化され得る、 カルボニル又はチオールカルボニル基を含む炭化水素を形成する、エチレン性二 重結合を一つ以上有する炭化水素に関する。炭化水素は酸触媒、又は好ましくは 求核捕獲剤と複合体を形成した触媒の存在下で一酸化炭素と反応する。好ましい 触媒はＢＦ₃であり、好ましい触媒複合体はＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ及びＢＦ₃と２，４−ジ クロロフェノールの複合体である。出発原料の炭化水素は不飽和の部位で一酸化 炭素と反応し、求核捕獲剤とともにイソ−又はネオ−アシル基を生成するが、例 えば、水、アルコール（好ましくは置換したフェノール）又はチオールなどの求 核捕獲剤とともに、各々、カルボン酸、カルボン酸エステル基、又はチオエステ ルを生成する。 好ましい方法において一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する一つ以上の炭化 水素を酸触媒又はハメットスケール酸度値が−７未満、好ましくは−８．０乃至 −１１．５及び最も好ましくは−１０乃至−１１．５を有する触媒複合体と接触 させる。特定の理論にとらわれるのを望むわけではないが、カルベニウムイオン は炭素−炭素二重結合の一方の部位に形成されると考えられている。次いでカル ベニウムイオンは一酸化炭素と反応してアシリウムカチオンを形成する。アシリ ウムカチオンは上記の求核捕獲剤の一つ以上と反応し得る。 ４０モル％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０モル％以上、及 び最も好ましくは９０モル％の二重結合が反応してアシル基を形成するが、アシ ル基の中でカルボキシルではない部分は求核捕獲剤の同定によって決定される。 すなわち、水は酸を形成し、アルコールは酸エステルを形成し、チオールはチオ エステルを生成する。上記の方法により官能化された炭化水素はフッ化物塩を使 用して単離することが可能である。フッ化物塩は、フッ化アンモニウム及びフッ 化ナトリウムからなる群から選択される。 好ましい求核捕獲剤は、水、一価アルコール、多価アルコール、水酸基含有芳 香族化合物及びヘテロ置換したフェノール化合物からなる群から選択される。触 媒及び求核捕獲剤は別々に又は組み合わせて添加し、触媒複合体を形成し得る。 以下はコッホ反応機構を経て末端不飽和ポリマーが反応し、酸又はエステルを 形成する連続反応の例である。ポリマーを一酸化炭素又は、酸触媒存在下のギ酸 のような適した一酸化炭素源と接触させる。触媒は炭素−炭素二重結合にプロト ンを付与し、カルベニウムイオンを形成する。これに続いて一酸化炭素を添加す ることによって、アシリウムイオンが形成され、アシリウムイオンが求核捕獲剤 と反応する。ＰＯＬＹ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は上記に定義している。 コッホ反応は、メタロセンタイプの触媒を使用して生成したポリ（α−オレフ ィン）及びエチレンα−オレフィンコポリマーを官能化するのに特に有用である 。これらのポリマーは末端ビニリデン基を含有する。このような末端基はネオタ イプ（第三級）のカルベニウムイオンを主に生成する傾向がある。カルベニウム イオンを生成するために、酸触媒は好ましくは比較的強力である。しかし、酸触 媒の強度は、好ましくは、酸が極度に強力である場合に生じる有害な副反応に対 してバランスをとるようにする。 コッホ触媒は、提示される求核捕獲剤との触媒複合体を前もって形成すること によって、又は、触媒と捕獲剤を別々に反応混合物に添加することによって使用 することができる。後者の実施態様は、触媒複合体の形成段階をなくすため、特 に有利であることが分かった。 以下に、適した酸触媒及び触媒複合体物質の例を各々ハメットスケール酸度と 共に示す。６０％Ｈ₂ＳＯ₄，−４．３２、ＢＦ₃・３Ｈ₂Ｏ，−４．５、ＢＦ₃・ ２Ｈ₂Ｏ，−７．０、ＷＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃，−８．２未満、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃，− ８．２未満、ＨＦ，−１０．２、ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ，−１１．４乃至−１１．９４、 ＺｒＯ₂，−１２．７未満、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃−１２．７乃至−１３．６、Ａｌ Ｃｌ₃，−１３．１６乃至−１３．７５、ＡｌＣｌ₃／ＣｕＳＯ₄，−１３．７５ 乃至−１４．５２である。 ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏはコッホ反応機構により炭化水素ポリマーに官能化するのに効 果的でないことが分かった。これに対し、ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏは同じ反応において、カ ルボン酸が高収率で得られる。Ｈ₂ＳＯ₄の触媒としての使用は、酸濃度を制御し て所望のハメットスケール値の範囲に達成させることに関与する。好ましい触媒 はＨ₂ＳＯ₄及びＢＦ₃の触媒系である。 本発明における使用に適するＢＦ₃触媒複合体は式、 ＢＦ₃・ｘＨＯＲ ［式中、Ｒは水素、ヒドロカルビル（Ｒ′に関連して以下に定義するように）− ＣＯ−Ｒ′、−ＳＯ₂−Ｒ′、−ＰＯ−（ＯＨ）₂、及びこれらの混合物、（Ｒ′ はヒドロカルビル、典型的なアルキル、例えば、Ｃ₁乃至Ｃ₂₀のアルキル及び、 例えば、Ｃ₆乃至Ｃ₁₄のアリール、アルアルキル、アルカリルであり、及びｘは ２未満である。）を表すことができる］によって表される。 ＣＯとの反応の後に、反応混合物をさらに水又はアルコール、又はフェノール 又はチオール化合物のような他の求核捕獲剤とさらに反応させる。水の使用は触 媒を放出し酸を生成する。水酸基捕獲剤の使用は、触媒を放出しエステルを生成 し、チオールの使用は触媒を放出してチオエステルを生成する。 コッホ反応生成物（本明細書においては官能化された炭化水素、すなわち、官 能化された炭化水素ポリマー又は官能化された炭化水素化合物とも言及する）は 、典型的には以降に記載するように誘導体化され得る。エステルで官能化された 炭化水素を含有する誘導体化反応体は、典型的にはそれからアルコールで誘導化 された部分を置換しなければならない。結果として、コッホ反応によって官能化 されたポリマーのアルコールで誘導化された部分は、脱離基として本明細書にお いて言及されることがある。誘導体化の間、脱離基が容易に置換されるかどうか は、脱離基の酸度に依存し、すなわち、酸度が高いほど置換が起こりやすい。ア ルコールの酸度も又、アルコールのｐＫａ（２５℃において水中の）によって表 される。 好ましい求核捕獲剤には水及び水酸基含有化合物が含まれる。有用な水酸基捕 獲剤は、一価及び多価アルコールのような脂肪族化合物又はフェノール及びナフ トールのような芳香族化合物を含む。本発明のエステルが誘導され得る芳香族水 酸基化合物は、以下の特定の例、すなわち、フェノール、ナフトール、クレゾー ル、レソルシノール、カテコール、２−クロロフェノール、２−クロロクレゾー ル、２，４−ジクロロフェノール、及び他のクレゾール類及びクロロフェノール 類によって例示される。 アルコールは好ましくは４０までの脂肪族炭素原子を含有し得る。アルコール はメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−メチルシクロヘキサノー ル、β−クロロエタノール、エチレングリコールのモノメチルエーテルなどのよ うな一価アルコールであり得る。多価アルコールは好ましくは２乃至５の水酸基 を含み、すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコールを含む。他の有 用な多価アルコールにはグリセロール、グリセロールのモノメチルエーテル、及 びペンタエリトリトールが含まれる。有用な不飽和アルコールにはアリルアルコ ール、及びプロパルギルアルコールを含有する。 特に好ましいアルコールは、式、Ｒ^* ₂ＣＨＯＨ（式中、Ｒ^*は独立して水素、 アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、又はシクロアルキルである）を有す るアルコールを含む。特定のアルコールはメタノール、エタノールなどのような アルカノールを含有する。又、好ましい有用なアルコールには、一価アルコール と同様に、芳香族アルコール、フェノール化合物、及び１，４−ブタンジオール のような多価アルコールが含まれる。 ネオ−酸エステルで官能化された炭化水素又はポリマーは、極めて安定である ことがわかったが、これは立体障害のためと考えられている。結果として、それ から得ることのできる誘導体化炭化水素又はポリマーの収率は、官能化した炭化 水素又はポリマーの脱離基の置換のし安さによって変動し得る。 誘導された炭化水素の収率は脱離基、例えば、エステル官能化したポリマーの アルコール誘導部分の酸度を制御することによって十分に促進することが可能で ある。従って、式（Ｉ）の脱離基−ＹＲ³を誘導化反応の間、置換することを可 能にするのに効果的な酸度はいずれも使用し得るが、２５℃における水中の化合 物ＨＹＲ³のｐＫａと表される、このような効果的な酸度は典型的には１２以下 、好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下であり、ｐＫａ値は典型的には５ 乃至１２、好ましくは６乃至１０、及び最も好ましくは６乃至８の範囲を取り得 る。 官能化された炭化水素自体は分散性をいくらかか有し、潤滑剤及び燃料中に分 散剤添加剤として使用され得るが、最良の結果は、官能基の実質的な部分が誘導 化される場合に成し遂げられる。言い換えると、８０％以上、好ましくは９０％ 以上、最も好ましくは９５％以上、例えば、９８％より多くの、理想的には９９ ％より多くの官能基が誘導化される。さらに、官能化された炭化水素の官能基の 全てが同一の生成物又は同一のタイプの生成物である必要は必ずしもない。従っ て、官能化された炭化水素は第一に一つ以上のアルコールと反応して酸官能基の 部分をエステル基に変換し、続いて、このエステル生成物は一つ以上のアミン及 び／又は一つ以上の金属反応体と反応して残りのカルボキシル基の全て又は一部 をアミド、イミド、アミジン、アミン塩の基など、又は金属塩の基のような誘導 化されたアミン基へ変換する。 最も好ましいアルコール捕獲剤は、置換したフェノールが上記の好ましいｐＫ ａの範囲のｐＫａを有するように、一つ以上の電子求引置換基でフェノールを置 換することによって得られ得る。これに加え、コッホ反応の間、ポリマーによる フェノールの望ましくないアルキル化反応を阻止するために、フェノールは一つ 以上の非電子求引置換基（例えば、電子供与基）で、好ましくは電子求引置換基 に対してメタ位において、置換され得る。これはさらに所望のエステル官能化さ れた炭化水素又はポリマーの収率を改良する。 従って、上述のように、最も好ましい捕獲剤は、式、 （式中、Ｘは同一又は異なり、電子求引基であり、Ｔは同一又は異なり、非電子 求引基であり、ｍ及びｎは０乃至５であり、ｍとｐの和は０乃至５であり、ｍは 好ましくは１乃至５であり、より好ましくはｍは１又は２である）で表される、 フェノール及び置換したフェノール化合物である。Ｘは好ましくはハロゲン、シ アノ、及びニトロから選択される基であり、好ましくは２−及び／又は４−位に 位置し、Ｔはヒドロカルビル及び水酸基から選択され、ｐは１又は２であり、Ｔ は好ましくは４及び／又は６位に位置する。より好ましくはＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ 、シアノ、又はニトロ基から選択され、ｍは好ましくは１乃至５であり、より好 ましくは１乃至３、さらに好ましくは１乃至２、及び最も好ましくは、２であり 、−ＯＨに関し２及び４位に位置する。 反応体及び触媒の相対量及び条件は、非官能化ポリマーにおいて最初に存在す る、典型的には４０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９ ０モル％以上及び最も好ましくは９５モル％より多くの炭素−炭素二重結合が十 分に官能化するように制御される。 使用するＨ₂Ｏ、アルコール、又はチオールの量は好ましくは、アシリウムカ チオンと反応するのに要求される理論量以上である。理論量を上回る過剰量のア ルコールを使用するのが好ましい。アルコールは反応において反応体及び希釈剤 の二つの役割を果たす。しかし、使用するアルコール又は水の量は、ハメットス ケール値酸度に悪影響を及ぼさないように、酸触媒を希釈しないのと同時に、所 望の収率をもたらすのに十分な量であるべきである。 反応体系に添加する炭化水素は液相であり得る。任意に、炭化水素は不活性溶 媒に溶解し得る。収率は、極性を有し、それゆえ、未反応の非極性化合物から容 易に分離可能なアシル基を含む分子を分離することによる反応の完了によって決 定され得る。分離は当業者に公知の吸収技術を使用して行い得る。始めの炭素− 炭素二重結合及び反応後に残っている炭素−炭素二重結合の量はＣ¹³ＮＭＲ技術 によって測定され得る。 本発明の方法において、ポリマーは所望の温度範囲に加熱され得るが、これは 典型的には−２０℃乃至２００℃の間、好ましくは０℃乃至８０℃、より好まし くは４０℃乃至６５℃である。温度は反応器に適用する加熱及び冷却手段によっ て制御され得る。反応は発熱性なので、通常冷却手段が必要である。混合は均質 な反応媒体を確実に達成するために反応の間中行う。反応はバッチ反応器又は好 ましくは、連続反応器、例えば、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、又はより 好ましくは管形反応器中で実施される。 触媒（及び求核捕獲剤）は触媒複合体を形成するために予め反応させておくか 、又は反応器に一段階で別々に添加し、所望の温度及び圧力で、好ましくは窒素 下において触媒複合体をその場で形成することができる。好ましい系において、 求核捕獲剤はＢＦ₃と組み合わせて使用する置換されたフェノールである。反応 器内容物を連続的に混合し、次いで、高圧力一酸化炭素源を使用して迅速に所望 の操作圧力をもたらす。有用な圧力は１３８，０００ｋＰａ（２０，０００ｐｓ ｉｇ）まで、及び典型的には２，０７０ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）以上、好まし くは５，５２０ｋＰａ（８００ｐｓｉｇ）以上、及び最も好ましくは６，９００ ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）以上、及び典型的には３，４５０乃至３４，５０ ０ｋＰａ（５００乃至５，０００ｐｓｉｇ）、好ましくは４，４８５乃至２０， ７００ｋＰｓ（６５０乃至３，０００ｐｓｉｇ）、及び最も好ましくは４，４８ ５乃至１３，８００ｋＰａ（６５０乃至２，０００ｐｓｉｇ）である。一酸化炭 素圧力は銅化合物のような触媒を添加することによって減少し得る。触媒のポリ マーに対する体積比は０．２５乃至４、好ましくは０．５乃至２及び最も好まし くは０．７５乃至１．３の範囲であり得る。 好ましくは、炭化水素、触媒、求核捕獲剤及び一酸化炭素は一つの工程で反応 器に送り込む。次いで、反応器内容物を所望の時間、一酸化炭素圧力下に維持す る。反応時間は５時間まで、典型的には０．７乃至４、及び、最も典型的には０ ．５乃至２時間の範囲を取り得る。次いで、反応器内容物を取り出し、カルボン 酸又はカルボン酸エステル又はチオールエステル官能基のいずれかを含むコッホ 反応官能化炭化水素又はポリマーである生成物を分離する。取り出す際、未反応 のＣＯは排出する。窒素は反応器を洗い流し、容器にポリマーを入れるために使 用する。 使用する特定の反応体により、官能化した炭化水素を含む反応混合物は一つの 相、分離可能な炭化水素又はポリマー及び酸性相の組み合わせか又は炭化水素又 はポリマー相又は酸度相のいずれかが連続相であるエマルジョンであり得る。反 応が完了すると、炭化水素を適した手段によって回収する。 混合物がエマルジョンである場合、炭化水素の分離に適した方法を使用し得る 。炭化水素ポリマーを分離するのに好ましい手段は、フッ化ナトリウム又はフッ 化アンモニウムのようなフッ化物塩をブタノール又はメタノールのようなアルコ ールと組み合わせて使用し、触媒を中性化し、反応複合体を相分離する。フッ化 物イオンは官能化されたポリマーに複合化したＢＦ₃を捕獲するのに役立ち、ま た、粗生成物を水で洗う場合に生成するエマルジョンを破壊するのに役立つ。メ タノール及びブタノールのようなアルコール及び市販の解乳化剤もまた、特にフ ッ化物イオンと組み合わさってエマルジョンの破壊に役立つ。好ましくは、ポリ マーの分離に使用する際は求核捕獲剤をフッ化物塩及びアルコールと組み合わせ る。溶媒としての求核捕獲剤の存在は官能化したポリマーのエステル交換を最小 限に押さえる。 求核捕獲剤が１２未満のｐＫａを有する場合、官能化した炭化水素は減圧及び 蒸留によって求核捕獲剤及び触媒から分離され得る。求核捕獲剤がより低いｐＫ ａ値を有する場合、触媒、すなわち、ＢＦ₃が反応混合物から容易に放出される ことが分かった。 上記のようにコッホ反応を受けた炭化水素もまた、本明細書において、官能化 された炭化水素と言及される。それゆえ、官能化された炭化水素は、官能化炭化 水素が（ａ）さらなる化学反応（例えば誘導体化）を受け得るか、又は（ｂ）炭 化水素、このような化学修飾が存在しない炭化水素のみが有する他の性質は有さ ない、所望の性質を有するように、一つ以上の官能基によって化学的に修飾され た分子を含む。 官能基が、括弧を使用した表記 （この表記にはアシル基−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³を含む）によって表されるように特徴 付けられることは式Ｉの説明から観察され得る。別の反応体から誘導されるとい う意味で、−ＣＲ¹Ｒ²−部分が炭化水素に添加されるのではないが、説明及び記 載を容易にするために官能基の一部としてさらに参照することを理解されるべき である。厳密にいうと、官能基を構成するのはアシル基であるが、化学的修飾の 間添加されるのはこの基であるためである。さらに、Ｒ¹及びＲ²は、官能化する 前に二重結合をもたらす２つの炭素に始めから存在するか、又は一部を構成する 基を表す。しかし、ネオアシル基はＲ¹及びＲ²の同定に依って式中のイソアシル 基を区別するように、Ｒ¹及びＲ²が括弧内に包含される。 典型的には、炭化水素の最終用途が、例えば、誘導体化された炭化水素として の分散剤を製造するためである場合、炭化水素は、以後に定義するように分散剤 導体化された多機能ＶＩ改良剤を製造することを意図された炭化水素に比べて、 非常に低い。 従って、効果的な官能価が、続いて起こる誘導体化が意図された官能化された 炭化水素に付与されるが、分散剤の使用目的のため、Ｆと表記される官能価は典 型的には３以下、好ましくは２以下、典型的には０．５乃至３、好ましくは０． ８乃至２．０（例えば、０．８乃至１）の範囲である。 同様に、誘導体化した炭化水素を粘度改良剤に使用する目的のための効果的な 官能価Ｆは、典型的には３より大きく、好ましくは５より大きく、及び典型的に は５乃至１０の範囲であることが意図される。非常に高い分子量のポリマーに関 する使用目的は典型的には２０より大きく、好ましくは３０より大きく、最も好 ましくは４０より大きく、典型的には２０乃至６０、好ましくは２５乃至５５、 及び最も好ましくは３０乃至５０の範囲であり得る官能価を意図する。 誘導体化された炭化水素は重質ポリアミンと反応する（誘導される）か、又は 重質ポリアミン及び第二のアミンと反応するか、又は、最初に重質ポリアミンと 、次に軽質アミンと連続して反応し、重質アミド基、又は軽質アミド基及び第二 のアミド基、又は重質アミド基及び軽質アミド基を含むアミド基を含む誘導体化 生成物を得る。重質ポリアミンによる誘導化反応 重質ポリアミンは２８％より多いＮ、より好ましくは３０％多いＮ、例えば、 ３２％より多いＮを含有し、１２０乃至１６０ｇ／当量、より好ましくは１２０ 乃至１５０ｇ／ｅｑ、例えば、１２５乃至１４０ｇ／当量の第一級アミン基を含 有する。一分子当たり平均６より多い窒素(より好ましくは一分子当たり７より 多く、例えば、８より多い窒素原子)、及び一分子当たり平均２より多くの第一 級窒素（好ましくは２．２より大きく、例えば、２．４より大きい）を含有する 。窒素間の理想的な間隔は、好ましくはポリアミンの末端終末において、Ｃ₂乃 至Ｃ₃、好ましくはＣ₃である。 これらの特徴を有するポリアミンは市販されており、テトラエチレンペンタア ミン及びペンタエチレンヘキサアミン分画のほとんどを、標準ポリエチレンアミ ン混合物からの標準ポリエチレンアミン分画から留去することによって生成可能 である。代替方法として、ポリエチレン又はポリプロピレンペンタアミン又はヘ キサアミンの第一級アミン基のシアノエチル化及びこれに続く水素添加によって 合成することが可能である。 本発明の方法において、炭化水素含有官能基（すなわち、置換されたアルキル エステル官能基及び／又はアリールエステル官能基）と重質ポリアミンとの反応 は、水酸基化合物の付随的な放出とともに官能化された炭化水素上にアミド基を 形成するのに十分な時間及び条件下で実施される。典型的には、大部分、より典 型的には８０％以上、及び好ましくは９０％以上（例えば、９５乃至１００％） のエステル基が誘導化生成物中のアミド基（すなわち、重質アミド基）へ変換さ れる。 重質ポリアミンと官能化された炭化水素ポリマーの反応は典型的には１４０乃 至２６０℃、好ましくは１８０乃至２４０℃、及び最も好ましくは２００乃至２ ４０℃（例えば、２１０乃至２３０℃）の範囲の温度で実施される。 反応時間は温度及び誘導化される官能基の割合によって変化し得るが、典型的 には、１乃至６４時間の範囲であり、より低い反応温度にはより長い反応時間が 要求される。 一般に、反応混合物中で使用されるアミンは、官能化された炭化水素ポリマー 中のエステル基の一当量当たりの第一級アミンの当量以上を供給するために選択 される。さらに特に、混合物中に含まれるアミンの総量は、エステル基一当量当 たり、典型的には１乃至１０、好ましくは１乃至６、より好ましくは１．１乃至 ２、及び最も好ましくは１．１乃至１．５（例えば、１．２乃至１．４）当量の 第一級アミンを含有する。過剰量の第一級アミン基は、エステル基のアミドへの 実質的に完全な変換を確保することを意図している。 反応体及び得られた誘導体化生成物（例えば、鉱油）に対し不活性な溶媒を使 用し得る。しかし、後反応段階において溶媒を分離するのを避けるために溶媒の 使用は典型的には好ましくない。 反応は、部分真空下から大気圧又は大気圧より大きい圧力までのいずれの適し た圧力において行われる。 一つの実施態様において、反応は脱離基化合物（すなわち、アミドの生成によ って放出されたＨＹＲ³化合物）を、米国特許出願第261,507号（１９９４年６月 １７日出願）に開示された方法における同時選択的な除去によって行われる。特 定の脱離基化合物（例えば、２，４−ジクロロフェノール）の同時除去は、与え られた変換レベルを成し遂げるために必要な反応時間を短縮することが見出ださ れた。脱離基の同時選択的除去は、例えば、部分真空にして又はせずに不活性ガ ス（例えば、窒素）によるストリッピングによって、又は部分真空にして又はせ ずにに蒸留することによって行われ得る。重質ポリアミン組成物の低揮発性はと くにこの後者の方法に適している。 分散剤のアミンセグメントは、ネオ−アミド分散剤の生成物の性能及びヒンダ ードフェニルエステルのアミノ化工程の両方に非常に重要である。潤滑剤分散剤 の製造用のポリアミン反応体の典型的な開示は、一分子当たり１乃至１２の窒素 原子の範囲、窒素間の仕切り基（spacing groups）の種類、及びアミノ基上の置 換パターンの範囲を教示している。本発明者らは、以下に記載した好ましい組成 物から誘導されたヒドロカルビルアミドが先行技術に比べて分散性及び／又は粘 度特性を非常に高めることを発見した。 特に、本発明の一つの実施態様は、ネオ−酸／エステル基で官能化されたＣ₂ 乃至Ｃ₁₈のα−オレフィンポリマー又はコポリマーの誘導体化された油溶性組成 物を含有する。 好ましくは、ポリマー組成物はＲＨＣ＝ＣＨ₂（式中、ＲはＨ又は、Ｃ₁乃至Ｃ₁₆ を含み、３０％以上のオレフィン部分がビニリデン基である、炭化水素置換基 である）の構造のオレフィンから誘導されるものである。 分散剤の主鎖の分子量が増加するにつれ、分子の極性セグメントは、トリエチ レンテトラアミン及びテトラエチレンペンタアミンのような先行技術のポリアミ ン系の分散性における制限因子となる。アミンのポリマーに対する理論比が増大 すると、窒素含量が増加するが、これによってディーゼルエンジン及びエラスト マーシール特性に悪影響を及ぼすのに十分な遊離未反応ポリアミンのレベルが得 られる。新規で好ましい化合物は、極性基における制限された窒素含量という欠 点なしに、高分子量の分散剤主鎖のより大きい流体力学的容積を有するという利 点が、認識されることを可能にする。従って、これらの組成物は、主鎖の重合度 が２５より大きく（特に４０より大きく、例えば、５０より大きく）なったとき 、特に価値がある。 オレフィンポリマーのネオ酸及びエステルへの変換はカナダ特許第2,110,871 号に記載されている。ネオアミンへの誘導化反応は、カナダ特許第2,110,871号 に記載されているように１５０乃至２２０℃において標準的な条件で実施され得 る。重質ポリアミン及び第二のアミンによる誘導化反応 本発明の分散剤の別の種類はコッホ反応による官能化された、又は他の官能化 されたポリマー（例えば、熱的エン化学反応）と、上記の重質ポリアミン、及び より古典的なモノアミン又はポリアミンである、第二のアミンの両方を反応させ ることによって製造することができる。この結果、潤滑剤又は燃料における分散 剤の使用に必要な改良された性質の分散剤となる。本発明に適する他のアミンの 開示はカナダ特許第2,110,871号に開示されている。 官能化された炭化水素は重質ポリアミン及び第二のアミンと同時又はいずれか 順序で連続して反応させることができる。好ましい実施態様において、官能化さ れたポリマーは、重質ポリアミン及び第二のアミンの混合物（例えば、１０乃至 ９０重量％の重質ポリアミンを含む混合物）と反応させる。重質ポリマーを反応 させるための上記の反応条件は、重質ポリアミン及び第二のアミンの混合物を反 応させるため、及び重質ポリアミンとの反応の前又は後のいずれかの別の工程に おいて第二のアミンを反応させるために使用し得る。 混合物中のアミンの総量（すなわち、重質ポリアミン及び第二のアミン）は、 一般的に、官能基１当量当たり１当量以上、典型的には１乃至１０当量（例えば 、１．１乃至２当量）の第一級アミンである。 従来のポリアミンは、２乃至６の窒素原子（Ｎ₂乃至Ｎ₆）を有する、ジアミン 又はより高次のアミンであり得る。この基に含まれるのは、エチレンジアミン、 プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テト ラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジメチルアミノプロピ ルアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミンなど、及びよ り高度のポリマーアルキレンポリアミン及び混合されたアルキレンポリアミンで ある。又、ポリオキシアルキレンポリアミンも使用できる。ピペラジン及び種々 のピペラジニルポリアミンのような種々の環状及び混合された環状／アサイクリ ックモノ−及びポリアミンも又、アミンとして使用され得る。米国特許出願第20 1,534号（１９９４年６月１７日出願）に開示されているような、なお他のアミ ンには、一つの第一級アミンを有するいわゆる「一腕（one-armed）」アミンが 含まれる。 本発明の重質ポリアミンと第二のアミンの使用によって、ゴムシール脆化、特 に、ビストン（viston）フルオロエラストマーに関するこのような分散剤の強力 なアミンの効果の調節が可能である。 一つの実施態様において、第二のアミンは軽質アミンを含む（以下に記載）。重質ポリアミン及び軽質アミンによる誘導化反応 分散剤として有用な種類は、官能化された炭化水素ポリマーを連続的に反応さ せる方法によって製造され得るが、官能基の５０モル％以上が重質ポリアミンと ネオであり、部分的に誘導化された生成物を得、次に軽質アミンを含有する第二 のアミンが誘導化反応を完成させる。 第一の工程段階において、これまでに記載されているような官能化ポリマーは 重質ポリアミンと、８５％以上、好ましくは９０％以上（例えば、９２乃至９７ ％）、より好ましくは９５％以上（例えば、９５乃至９８％）、しかし、全部で はない官能基が誘導化生成物を形成する、すなわち、重質アミン基へと変換され るのに十分な量及び条件下で反応する。 重質ポリアミンを用いて誘導体化するための、前述の反応条件（時間、温度、 圧力、不活性ガスの任意の使用、及び脱離基化合物の同時選択的な除去）は本発 明で使用し得る。重質ポリアミンは、典型的には、官能化された炭化水素ポリマ ーにおける官能基（例えば、エステル基）一当量当たり０．８乃至６、好ましく は０．９乃至３、より好ましくは１．１乃至２（例えば、１．２乃至１．６）及 び最も好ましくは１．１乃至１．５（例えば、１．２乃至１．４）当量の第一級 アミンを使用し得る。 官能化された炭化水素ポリマーの官能基の全てではないが、これらの官能基が 重質アミド基に変換されている、第一反応工程から得られた部分的に誘導された 生成物を、次に誘導化反応を完成させる、すなわち、実質的に残りの全ての官能 基を軽質アミド基に変換するのに効果的な条件において、過剰量の軽質アミンと 第二段階において反応させる。完全な誘導体化反応とは、９７％以上、好ましく は９８％以上（例えば、９８乃至１００％）、より好ましくは９９％以上（例え ば、９９．２乃至１００％）、及び最も好ましくは９９．５％以上が重質アミド 基及び軽質アミド基を含むアミド基へ変換されることを意味する。 軽質アミンは２乃至６、好ましくは２乃至５の炭素原子、及び１乃至３、好ま しくは２のアミノ基を有し、その一つ以上は第一級アミノ基であるアミン又はこ れらのアミンの混合物である。アミンはアミノ基以外の官能基（例えば、水酸基 ）を含み得るが、好ましくは脂肪族又は脂環族炭化水素アミンである。適した軽 質アミンはエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソピロピルアミン、１ ，３−ジアミノプロパン（本明細書においては、プロピレンジアミン又はＰＤＡ ともいう）、１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ ン（又はＤＭＡＰ）、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルア ミン、１，４−ジアミノブタン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２ −アミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、及びアミノ エ チルピペラジンを含む。 好ましい軽質アミンは、Ｃ₂乃至Ｃ₅ジアミンからなる群から選択される脂肪族 アミンである。Ｃ₂乃至Ｃ₃ジアミンが特に好ましく、ＰＤＡ及びＤＡＭＰが最も 好ましい軽質アミンである。 軽質アミンは沸点によっても又、特徴付けることが可能であり、すなわち、典 型的には２２０℃より低い沸点を有し、より典型的には１８０℃より低い沸点を 有する。 軽質アミンは本明細書において、揮発性アミンとも記載される。これは、軽質 アミンは、第一反応工程で使用される重質アミンに比べて揮発性であり、又本発 明の方法で得られる誘導化生成物に比べても揮発性であるためである。 第一反応工程における部分的に誘導化された生成物と軽質アミンの反応は、典 型的には、大気圧又は加圧下で、１００乃至２４０℃、好ましくは１４０乃至２ ２０℃、及びより好ましくは１８０乃至２２０℃（例えば、１９０乃至２１０℃ ）の範囲の温度において実施される。反応時間は使用する反応温度、部分的に誘 導体化された生成物の官能基の含有量、使用する軽質アミンの過剰な量などによ って変化し得るが、典型的には０．５乃至２４時間、より好ましくは２乃至１２ 時間（例えば、２乃至１０時間）の範囲である。軽質アミンは、部分的に誘導化 された生成物中の官能基の１当量当たり、１当量より多い、及び、好ましくは１ ０当量以上（例えば、２０乃至２００当量）の第一級アミンを与えるのに十分な 量、使用する。 典型的な方法では、一連の反応は同一の反応器系において行われるが、第一工 程において、エステルの重質アミドへの所望のレベルの変換が達成された後、軽 質アミンを反応器へ入れ、部分的に誘導化された生成物と、先に記載したような 条件において反応させる。反応器系はバッチ又は連続系のいずれでもよい。エス テルの重質アミドへの変換及びこれに続く軽質アミドへの変換の割合は、一連の 反応の間、軽質アミンを添加するとき及び誘導体化反応が完了するとき、測定す るために赤外線分光器（例えば、ＦＴＩＲ）を使用して、追跡し得る。 代替方法として、独立した反応器系を各工程に使用することも可能である。例 えば、独立したバッチ反応系を使用できるが、未反応の重質アミン、溶媒、及び ／又は反応副生成物の任意の除去処理の後の部分的に誘導体化された生成物を含 む反応混合物を、軽質アミンを添加する前、間又は後に、第一のバッチ反応器か ら第二のバッチ反応器へ移す。 本発明の方法の好ましい実施態様において、本方法はさらに未反応の軽質アミ ンを完全に誘導化された生成物（すなわち、重合アミド）から除去する工程を含 む。除去工程は、典型的には、部分真空又は十分な真空にして又はせずに、蒸留 又は不活性ガスのストリッピングによって軽質アミンを分離することを含む。こ の方法の例は、反応が９５％以上の収率で実施され、続いてジメチルアミノプロ ピルアミンのような揮発性アミンを過剰に添加し、反応を完成させる。過剰量の アミンは、次に蒸留によって除去される。 本発明の方法のこの実施態様は、一段階で、官能化されたポリマーと重質アミ ンとを反応させる方法よりもいくつかの有利な点を有する。この方法は、反応体 の一つが過剰に存在しない限り、二番目の反応が反応の最終段階においてかなり ゆっくりになるため、全体のサイクル時間を減少する利点を有する。高窒素分散 体へ変換しなかった少量（５％）のエステルはしばしば無視し得る。 重質ポリアミンの化学量論的量又は非化学量論的量を一段階反応に使用する場 合、第二番目の反応は、重質ポリアミンが減少するにつれてかなりゆっくりとな る。誘導化反応を完全にするために、長い反応時間及び／又は高い反応温度を使 用し得るが、長時間の高温の使用は、重質ポリアミン反応体又はアミド生成物の アミド−アミンセグメントの分解をもたらし、結果として窒素含量の減少となる 。 反応を官能化されたポリマーの完全な誘導体化に向けるために、比較的大過剰 の重質ポリアミンを一段階工程において使用し得る。しかし、その場合、未反応 の重質アミンのかなりの量が生成混合物中に残っている。生成物中に未反応のポ リアミンが大量に存在すると、エラストマーシールとの接触を含み、ディーゼル 燃料及び分散剤適用のような特定の適用において生成物を使用するのに有害であ る。未反応重質ポリアミンを重合アミド生成物から分離することは困難であり、 そして／又は費用のかかることである。例えば、蒸留又はストリッピングによる 重質ポリアミンの除去は、その揮発性が低いために、実際的でないことがしばし ばである。 誘導化反応の完成又は終了は、燃料及び潤滑油中の添加剤としての誘導化され た生成物の性能の見地から、必ずしも必要ではない。例えば、官能化されたポリ マーを一段階反応で重質アミンと（先に記載したように）誘導化し、官能基の大 部分（例えば、８５％乃至９５％）を変換すると、分散剤用における効果的な使 用ために十分な窒素含量を有するアミド生成物が付与される。しかし、生成物中 に未反応の官能基が存在することは、ある状況においては望ましくないことであ る。例えば、−ＣＯ−ＹＲ³基を含むように部分的に誘導化することにより官能 化されたポリマーを得られたアミド生成物であって、Ｒ³は、ハロフェニル（例 えば、２−クロロフェニル及び４−クロロフェニル）、ジハロフェニル（２，４ −ジクロロフェニル）、ハロアルキルフェニル（２−クロロ−４−メチルフェニ ル、及び２−メチル−４−クロロフェニル）のような式（Ｖ）によって表される 、ハロゲン置換されたフェノールから誘導されるものなどを考えるべきである。 このような部分的に誘導化された生成物は、環境への懸念から、生成物を添加剤 使用に望ましくないものとする、残存するハロゲン（塩素）を含有し得る。 これらの問題は、連続した二段階誘導化反応を使用することによって解決され る。すなわち、官能基の大部分が重質ポリアミンで誘導化されることによって、 添加剤（例えば、分散剤）中での使用に十分な量の窒素をアミド生成物に組み込 み、残りの官能基は軽質アミンで誘導化されることによって、付加的な窒素が付 与され、また、環境的に望ましくない誘導化された生成物から−ＣＯ−ＹＲ³（ 例えば、エステル）基が実質的に減少するため、全体の反応時間を実質的に減少 する。分散剤 分散剤は、油の使用から生じる油不溶解性物を、流体において懸濁状態に維持 し、スラッジの凝集及び沈殿を防ぐ。適した分散剤には、例えば、灰を生成する 分散剤（洗浄剤としても公知である）及び無灰のタイプが含まれ、後者のタイプ が好ましい。本発明の誘導体化されたポリマー組成物は、潤滑剤及び燃料組成物 における、無灰の分散体及び多機能粘度指数改良剤として使用されることが可能 である。後処理 誘導体化されたポリマーは後処理をされ得る。カナダ出願第2,110,871号は、 後処理の工程を開示している。潤滑剤組成物 本発明の添加剤は燃料及び潤滑油のような油性物質中へ組み込まれることによ って使用され得る。カナダ特許第2,110,871号は、官能化されたポリマーから誘 導された添加剤を含む燃料及び潤滑油組成物及び濃縮物、及び前記組成物及び濃 縮物を調製する方法を開示している。記載されている組成物及び濃縮物は本明細 書において、本発明の添加剤をカナダ特許第2,110,871号の添加剤の代わりにす ることによって適用可能である。特に、本発明は、燃料及び０．００１乃至０． ５重量％の範囲の本発明の添加剤を含む燃料組成物、及び基油の主要量及び少量 、好ましくは０．１乃至１０重量％の本発明の添加剤を含む潤滑油組成物を含む 。 本発明の添加剤は２−サイクル（２−ストローク）内燃機関用の潤滑油にもま た使用し得る。このような機関には、ロータリーエンジン（例えば、ワンケル（ Wankel）タイプの）のほか、動力芝刈機及び他の作動する庭園道具、動力チェー ンソー、ポンプ、発電器、船舶の船外モーター、スノーモービル、モーターサイ クルなどのようなものも含む（例えば、米国特許第4,708,809号、4,740,321号及 び5,221,491号参照。）。これらの添加剤は米国特許第4,283,294号及び英国特許 第1,353,034号に開示されているような２−ストロークエンジンのような船舶デ ィーゼルにおいても使用し得る。 ２−サイクルエンジンのいくつかにおいて、潤滑油は直接燃料とともに燃焼室 へ注入されるか又は、燃料が燃焼室へ投入される直前に、燃料へ注入することが 可能である。他のタイプのエンジンでは、燃料及び油は燃焼室へ別々に注入する ことが可能である。当業者に公知のように、２−サイクルエンジン潤滑油は、し ばしば直接燃料に添加され、続いてエンジンに導入される油及び燃料の混合物を 形成する。このような潤滑剤燃料ブレンドは１部の油当たり１５乃至２５０部の 燃料、典型的には１部の油当たり５０乃至１００部の燃料を含む。炭化水素ポリ ２００乃至５００であることが好ましい。 ２−サイクルエンジンに有用な燃料は当業者に周知であり、通常は、炭化水素 の石油蒸留燃料（例えば、ＡＳＴＭ分類Ｄ−４３９−７３というモーターガソリ ン）のような通常液体の燃料の大部分を含有する。このような燃料は、アルコー ル、エタノール、有機窒素化合物など（例えば、メタノール、エタノール、ジエ チルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン）のような非炭化水素物質 （通常、本発明の範囲内である）、及びコーン、アルファルファ、シェール及び 石炭のような植物又は鉱物に由来する液体燃料も又含有する。このような燃料混 合物の例は、ガソリン及びエタノール、ディーゼル燃料及びエーテル、ガソリン 及びニトロメタンなどのような組み合わせである。ガソリンを使用する場合、１ ０％蒸留点が６０℃乃至９０％蒸留点が２０５℃であるＡＳＴＭ沸点を有する炭 化水素混合物であることが好ましい。 本発明は、好ましい実施態様を含む以下の実施例によってさらに理解されるで によって測定された。 以下の実施例は、コッホ反応を経て官能化され、重質ポリアミン（ＨＡ−２） を使用して誘導化された炭化水素を説明する。実施例 実施例１（比較例） 公知の方法に従って、ジルコニウムメタロセン触媒及びメチルアルモキサン助 触媒を用いて、チーグラーナッタ重合反応を経て製造されたエチレン／ブテンコ ンク反応器において、ＢＦ₃及び２，４−ジクロロフェノールの存在下、一酸化 炭素でカルボニル化反応を行った。得られたエステルを、３４．３％のＮ及び１ １１の第一級アミン当量の先行技術のポリアミンと、エステル１当量当たり理論 的に１．２当量の第一級アミンを使用して、１４乃至２０時間、１５０乃至２３ ０℃において、還流条件においてアミノ化を行い、次にフェノールを蒸留によっ て除去した。生成物を基油で希釈し、７．９部の油中の３０％ホウ酸スラ リー、１１８．６部のアミノ化ポリマー及び９８部の基油を使用して１５０℃に おいて１乃至２時間ホウ素化した。 瀘過した後、生成物は０．５２％のＮ及び０．１８％のＢを含んでいた。実施例２ ３２．４％のＮ及び１２９の第一級アミン当量を有する本発明のポリアミンと 、エステル１当量当たり、理論的に１．２当量の第一級アミンを使用して、実施 例１に記載されているのと同一の官能化されたポリマーから、別の分散剤を調製 した。２２０℃において３時間にわたってアミンをエステルに添加し、反応混合 物を２２０℃において３時間浸透させた。過剰量（始めのエステル１当量当たり １．５当量）のジメチルアミノプロピルアミンを次に添加し、反応混合物をさら に３時間浸透させ、次にストリッピングをして過剰のアミンを除去した。生成物 を基油で希釈し、１４０部のアミノ化ポリマー当たり１１．２部の３０％ホウ酸 スラリー及び１１０．４部の基油を使用して上記のようにホウ素化し、瀘過した 後、０．５７％のＮ及び０．２６％のＢを含む生成物を得た。実施例３ バッチ反応器においてジクロロフェニルでカルボニル化反応を行ったエチレン 製した。アミノ化反応は、３２．８％のＮ及び１３１の第一級アミン当量を有す る、本発明のポリアミンと、エステル１当量当たり理論的に１．４当量の第一級 アミンを使用して、３００℃において、２乃至４ｍｍＨｇの圧力で、８時間、行 われ、生成されたフェノールを除去した。フェノールは最終工程において、２０ ０℃、大気圧においてさらに１時間ストリッピングすることによって留去した。 生成物を希釈し、油中の３０％ホウ酸スラリー１．３３部、１６．４部のアミノ 化ポリマー及び１３．５部の基油を使用して、上記のようにホウ素化し、０．７ ２％のＮ及び０．２１％のＢを含む生成物を得た。実施例４ 実施例１でジクロロフェニルエステルをカルボニル化されたエチレン／ブテン ミノ化反応は実施例２と同一のポリアミン及び理論量を使用し、２００℃で２乃 至４ｍｍＨｇの圧力の下で１２時間行われた。残余のフェノールを窒素でさらに １時間ストリッピングを行った後、生成物はアミノ化されたポリマー１部当たり １．１部の基油で希釈し、瀘過すると、０．４８％のＮを含む生成物が得られた 。実施例５ ジルコニウムメタロセン触媒及びメチルアルモキサン助触媒の存在下、エチレ ン及び１−ブテンモノマーのチーグラーナッタ重合反応を経て製造されたエチレ ℃の連続撹拌されたタンク反応器において、ＢＦ₃及び２，４−ジクロロフェノ ールの存在下、一酸化炭素でカルボニル化反応を行った（本質的に１００％のネ オエステル）。重合エステル（当量＝４，４８３）を、３２．８％の窒素及びポ リアミン１ｇ当たり７．６５ミリ当量の第一級アミンを含む重質ポリアミン（重 合エステル１ｇ当たり０．３３４ｇのポリアミン）と、エステル１当量当たり理 論的に１．２当量の第一級アミンを使用して、６時間、２２０℃において加熱す ることによってアミノ化を行い、続いて蒸留によって２，４−ジクロロフェノー ル脱離基をストリッピングした。生成物は約３％の未反応エステルを含有した。 次に生成物をＤＭＡＰ（重合エステル１ｇ当たり０．０４０ｇのＤＭＡＰ）と混 合し、２００℃まで加熱し、２００℃で３時間維持し、次に窒素を使用して２０ ０℃で２時間ストリッピングした。生成物はＦＲＩＴによると本質的にエステル を含まなかった。最終的な残留物を基油で希釈し、鉱油中の３０重量％ホウ酸ス ラリー１１１．６ｇを使用して１５０℃において３時間ホウ素化した。瀘過した 生成物は１．１５重量％のＮ、０．２６重量％のＢ及び３１６ｐｐｍのＣｌを含 んでいた。実施例６ 実施例５のエチレン／ブテンポリマーと類似の方法で製造されたエチレン／ブ 拌された反応器において、ＢＦ₃及び２−クロロ−４−メチルフェノールの存在 下、一酸化炭素でカルボニル化反応を行い、２−クロロ−４−メチルフェニルエ ステル基を含有するコポリマーを得た（本質的に１００％のネオエステル）。３ ００ｇの重合エステルを重質ポリアミン（３３．１％の重量Ｎ及び１ｇ当たり ７．８８ミリ当量の第一級アミンである）と、エステル１当量当たり理論的に１ ．４当量の第一級アミンを使用して、２４時間、２００℃で、真空（０．５乃至 １．０ｍｍＨｇ）において加熱することによって、反応させた。この中間体アミ ド生成物を分析したところ、２．８０重量％のＮ及び０．３１重量％のＣｌを示 し、ＦＴＩＲで測定すると３．９８％の未反応のエステルを含んでいた。１２６ ｇの生成物を１２．６ｇのＰＤＡと１６６℃で始め、２時間後に１７２℃まで、 最後は１８０℃まで上昇させた温度で６時間反応させた。最終的なアミド生成物 は０．６％のエステル（ＦＴＩＲ）を含み、１８０℃で２時間、ストリッピング をした後、分析したところ、２．８７重量％のＮ及び０．２重量％Ｃｌを示した 。 １００ｇの最終的なアミド生成物を１１８．６５ｇのＳ１５０Ｎ鉱油で希釈し 、１５０℃に加熱した。油中の３０重量％ホウ酸スラリー８．７ｇを希釈した生 成物に添加し、混合物をこの温度で２時間浸透させた。ストリッピング（１時間 、１５０℃において）し、瀘過した生成物は１．２６重量％のＮＯ、０．０３重 量％のＣｌ、及び０．１７９重量％のホウ素を含有し、１００℃における動粘度 は、７１．８５センチストークスであった。実施例７ 実施例６の中間体アミド生成物１２６ｇ及びＤＭＡＰ１２．６ｇを、還流温度 を１８０℃から２００℃へ徐々に増加させるながら、６時間還流しながら加熱し た。最終アミド生成物は、０．６％のエステル（ＦＴＩＲ）及び、２時間、２０ ０℃でストリッピングした後、２．７１重量％のＮ及び０．１１重量％のＣｌを 含んでいた。ストリッピングした最終アミド生成物は、実施例６に記載した方法 でホウ素化した。瀘過した生成物は１．２１重量％のＮ、０．０３重量％のＣｌ 及び０．１７８重量％のＢを含み、１００℃における動粘度は７７．３５ｃｓｔ を有した。実施例８ ３．５５％の未反応エステル、２．７６重量％のＮ、及び０．６８重量％のＣ ｌを有する中間体アミド生成物を、異なるＥＢコポリマー（４５重量％のエチ て実施例６の方法を繰り返すことによって製造した。中間体アミド（１２５ｇ） 及びＰＤＡ（１２．５ｇ）の混合物を、還流の間温度を１６０℃から１６４℃へ 徐々に上昇させながら６時間還流させ、その後、０．８％のみエステルが残った （ＦＴＩＲ）。ストリッピング（２２０℃、２時間）した、最終アミド生成物は 、１．６１重量％のＮ及び０．２９重量％のＣｌを含んでいた。実施例６に記載 された方法を使用し、１．２６重量％のＮ、０．０４６重量％のＣｌ、及び０． １７９重量％のＢを有し、１００℃における動粘度が７１．８５ｃｓｔの、ホウ 素化された生成物が得られた。実施例９ 実施例８の中間体アミド生成物１２５ｇ及びＤＭＡＰ１２．５ｇを、還流温度 を１７２℃から１９２℃へ徐々に増加させるながら、６時間還流しながら加熱し た。最終アミド生成物は、０．６８％のエステル（ＦＴＩＲ）を含み、そして、 ２時間、２００℃でストリッピングした後、１．４８重量％のＮ及び０．１４重 量％のＣｌを含んでいた。ストリッピングした最終アミド生成物を、実施例６に 記載した方法でホウ素化した。瀘過した生成物は０．６９重量％のＮ、０．０４ ４重量％のＣｌ及び０．１７重量％のＢを含み、１００℃における動粘度２２１ ｃｓｔを有した。実施例１０ （比較例） 実施例２の一般的なカルボニル化反応方法を使用し、６０℃より高い温度で、 １０，３５０ｋＰａ（１，５００ｐｓｉ）の圧力下、３９％のジクロロフェノー ル（ＤＣＰ）を２：１のＢＦ₃：ＤＣＰのモル比で使用して、直鎖Ｃ₁₈末端置換 オレフィンをカルボニル化して、２，４−ジクロロフェニルエステルを得た。収 率は約７１％であった。エステルは上記のように重質ポリアミン分散剤へ変換し 得る。実施例１１ ５０重量％の重質ポリアミンをテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）に代 える以外は実施例１のように分散剤を製造する。得られるホウ素化された分散剤 は、同一のホウ素含量を有するが、窒素含量は少ないが、有効なモーター油分散 剤である。粘度測定 実施例１及び実施例２の分散剤を、典型的に乗用車のモーター油に使用する、 洗浄剤、酸化防止剤、摩耗防止剤などとともに組み込んで、２つの５Ｗ３０油を 配合した。油Ａ中の実施例１の分散剤及び油Ｂ中の実施例２の分散剤を使用した 以外は、同一の添加剤成分及び活性成分の処理速度を各々の場合に使用した。又 、油Ｂ中の分散剤は油Ａ中の分散剤に比べて低い濃度（９５％）でブレンドした 。次に、１００℃における動粘度及び−２５℃におけるｃｃｓ粘度をエチレンプ ロピレン粘度改良剤及びベースストックの量を調整することによって当量値に調 整した。油Ｂが油Ａよりも少ない量の分散剤を含んでいたにもかかわらず、油Ｂ は、同一の動粘度目標に達成するためにより少ない粘度改良剤（９２％）しか必 要としなかった。エンジンテスト 油Ａ及びＢを、分散剤の性能の産業基準である標準ＡＳＴＭシークエンスＶＥ エンジンテストで比較した。油Ｂは、分散剤が少ないにもかかわらず、分散剤の 性質に関する全てのカテゴリーにおいて油Ａの性質と同等又は優れていた。 平均スラッジ、ピストンスカートワニス（ＰＳＶ）、及び平均ワニスは、より大 きい数字であるほどより優れている、長所の評価である。 表１は、エクソン（Exxon）のベースストックを使用して、典型的なＳＡＥ１ ０Ｗ３０潤滑油配合中に、重質アミンから誘導体化された実験的な分散剤の結果 を示す。参照油と比べると、試験した配合物は、ＡＳＴＭシークエンスＶ−Ｅエ ンジンテストにおいて測定したように、スラッジ及びワニス性能の両方において 目立った改良点が示された。平均スラッジ、ワニス及びピストンスカートワニス は数字が大きいほどより優れている、長所の評価である。これに加えて、参照と 同じ又は減少した処理速度において、結果はこの改良された性質を示した。 実験的な分散剤を使用して、ＳＡＥ １０Ｗ３０ビジオメトリック(visiometori c)目標を満たすために要求された粘度改良剤の処理速度も又、減少した。 請求の範囲 １．重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンと反応させた、式、− ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳであり、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル、又は置 換されたヒドロカルビルである）の官能基を有する官能化された炭化水素のアミ ド含有生成物であって、重質ポリアミンが分子当たり平均７以上の窒素及び第一 級アミンの１当量当たり１２０乃至１６０ｇ当量を有する、アミド含有生成物。 ２．官能化する前に、炭化水素が炭化水素ポリマーを含有する、請求項１の生成 物。 ３．炭化水素ポリマーがエチレン−α−オレフィンコポリマーを含有する、請求 項２の生成物。 ４．官能化された炭化水素が平均２までの官能基を有する、請求項１乃至３のい ずれか一請求項の生成物。 ５．官能基の５０モル％以上が炭化水素主鎖の第三級炭素原子に結合している、 請求項１乃至４のいずれか一請求項の生成物。 ６．第二のアミンがＮ₂乃至Ｎ₆のポリアミンを含有する、請求項１の生成物。 ７．重質ポリアミンが２８重量％以上の窒素を含有する、請求項１乃至６のいず れか一請求項の生成物。 ８．重質ポリアミンが第一級アミン１当量当たり１２５乃至１４０当量を有する 、請求項１乃至６のいずれか一請求項の生成物。 ９．重質ポリアミンが１重量％未満のペンタアミン及び低級ポリアミン及び２５ 重量％未満のヘキサアミンを含有する、請求項１乃至６のいずれか一請求項の生 成物。 10．重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンで反応させ、式、−Ｃ Ｏ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳであり、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル、又は置換 されたヒドロカルビルである）の官能基を有する官能化された炭化水素を誘導化 する工程を含む、アミド含有生成物を製造する方法であって、前記重質ポリアミ ンが分子当たり平均７以上の窒素及び第一級アミンの１当量当たり１２０乃至１ ６０ｇ当量を有する、アミド含有生成物の製造方法。 11．ハメット酸度−７未満を有する一つ以上の酸触媒の存在下、一つ以上の炭素 −炭素二重結合を有する一つ以上の炭化水素、一酸化炭素、及び、水、水酸基含 有化合物及びチオール含有化合物からなる群から選択される求核捕獲剤を、反応 させることによって官能化された炭化水素を製造する工程をさらに含み、反応が 触媒としての遷移金属を頼らずに行われ、任意に、求核捕獲剤が１２未満のｐＫ ａを有する請求項１０の方法。 12．官能基の５０モル％以上が炭化水素主鎖の第三級炭素原子に結合している、 請求項１０又は１１の方法。 13．官能化の前に炭化水素が炭化水素ポリマーを含む、請求項１０乃至１２のい ずれか一請求項の方法。 14．官能化された炭化水素が前記重質ポリアミン及び第二のアミンと反応し、第 二のアミンが２乃至６の炭素原子及び１分子当たり１乃至３のアミノ基を有する 軽質アミンを含み、一つ以上のアミノ基が第一級アミノ基であり、そして誘導化 された生成物のアミド基が重質アミド基及び軽質アミド基を含有する、請求項１ ０乃至１３のいずれか一請求項の方法。 15．誘導化工程が（１）最初に、官能化された炭化水素を、８５％以上１００％ 未満の官能基を重質アミド基に変換されている、部分的に誘導化された生成物を 形成するのに有効な量及び条件下で重質アミンと反応させ、（２）次に、実質的 に残りの全ての官能基を軽質アミド基に変換するのに効果的な条件下で、過剰量 の低級アミンと部分的に誘導された生成物を、反応させることを含む、請求項１ ４の方法。 16．基油及び請求項１０乃至１５のいずれか一請求項の方法で得られる請求項１ 乃至９のいずれか一請求項の生成物を含有する潤滑油組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダイアナ、ウィリアム・ディー アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08502、ベル・ミード、リッジビュー・ド ライブ 91 (72)発明者 エクストロム、ウィリアム・ビー アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07023、ファンウッド、バーンズ・ウェイ 155 (72)発明者 エマート、ヤコブ・アイ アメリカ合衆国、ニュー・ヨーク州 11218、ブルックリン、アーガイル・ロー ド 484 (72)発明者 ゴーダ、ケイス・アール アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08834、リトル・ヨーク、リトル・ヨーク −パテンバーグ・ロード 90 (72)発明者 グチエレッツ、アントニオ アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08619、マーサービル、ター・ヒールズ・ ロード 22 (72)発明者 スタナット、ジョン・イー アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07930−2751、チェスター、サウス・ゲイ ブルズ・ドライブ ５ (72)発明者 セイラー、ウォレン・エイ アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08822、フレミントン、プレズント・ビュ ー・ウェイ ５ (72)発明者 ズシュマ、ステファン アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08809、クリントン、ウェスト・メイン・ ストリート 30

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンと反応させた、式、− ＣＯ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳであり、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル、又は置 換されたヒドロカルビルである）の官能基を有する官能化された炭化水素のアミ ド含有生成物。 ２．官能化する前に、炭化水素が炭化水素ポリマーを含有する、請求項１の生成 物。 ３．炭化水素ポリマーがエチレン−α−オレフィンコポリマーを含有する、請求 項２の生成物。 ４．官能化された炭化水素が平均２までの官能基を有する、請求項１乃至３のい ずれか一請求項の生成物。 ５．官能基の５０モル％以上が炭化水素主鎖の第三級炭素原子に結合している、 請求項１乃至４のいずれか一請求項の生成物。 ６．第二のアミンがＮ₂乃至Ｎ₆のポリアミンを含有する、請求項１の生成物。 ７．第一級アミンの１当量当たり１２０乃至１６０ｇ当量を有し、重質ポリアミ ンが２８重量％以上の窒素を含有する、請求項１乃至６のいずれか一請求項の生 成物。 ８．１分子当たり平均約７以上の窒素原子、及び重質ポリアミンが第一級アミン １当量当たり１２５乃至１４０当量を有する、請求項１乃至６のいずれか一請求 項の生成物。 ９．重質ポリアミンが約１重量％未満のペンタアミン及び低級ポリアミン及び約 ２５重量％未満のヘキサアミンを含有する、請求項１乃至６のいずれか一請求項 の生成物。 10．重質ポリアミン又は重質ポリアミン及び第二のアミンで反応させ、式、−Ｃ Ｏ−Ｙ−Ｒ³（式中、ＹはＯ又はＳであり、Ｒ³はＨ、ヒドロカルビル、又は置換 されたヒドロカルビルである）の官能基を有する官能化された炭化水素を誘導化 する工程を含む、アミド含有生成物を製造する方法。 11．ハメット酸度−７未満を有する一つ以上の酸触媒の存在下、一つ以上の炭素 −炭素二重結合を有する一つ以上の炭化水素、一酸化炭素、及び、水、水酸基 含有化合物及びチオール含有化合物からなる群から選択される求核捕獲剤を、反 応させることによって官能化された炭化水素を製造する工程をさらに含み、反応 が触媒としての遷移金属を頼らずに行われ、任意に、求核捕獲剤が１２未満のｐ Ｋａを有する請求項１０の方法。 12．官能基の５０モル％以上が炭化水素主鎖の第三級炭素原子に結合している、 請求項１０又は１１の方法。 13．官能化の前に炭化水素が炭化水素ポリマーを含む、請求項１０乃至１２のい ずれか一請求項の方法。 14．官能化された炭化水素が前記重質ポリアミン及び第二のアミンと反応し、第 二のアミンが２乃至６の炭素原子及び１分子当たり１乃至３のアミノ基を有する 軽質アミンを含み、一つ以上のアミノ基が第一級アミノ基であり、そして誘導化 された生成物のアミド基が重質アミド基及び軽質アミド基を含有する、請求項１ ０乃至１３のいずれか一請求項の方法。 15．誘導化工程が(１)最初に、官能化された炭化水素を、８５％以上１００％未 満の官能基を重質アミド基に変換されている、部分的に誘導化された生成物を形 成するのに有効な量及び条件下で重質アミンと反応させ、(２)次に、実質的に残 りの全ての官能基を軽質アミド基に変換するのに効果的な条件下で、過剰量の低 級アミンと部分的に誘導された生成物を、反応させることを含む、請求項１４の 方法。 16．基油及び請求項１０乃至１５のいずれか一請求項の方法で得られる請求項１ 乃至９のいずれか一請求項の生成物を含有する潤滑油組成物。