JPH10502105A

JPH10502105A - バッチ式コッホカルボニル化法

Info

Publication number: JPH10502105A
Application number: JP8502444A
Authority: JP
Inventors: ダニエルダイアナ，ウィリアム; ビクタークスマノ，ジョーゼフ; レイモンドゴーダ，キース; アイザックエマート，ジェイコブ; バーナードエクストロム，ウィリアム; チャールズダンクワース，テイビッド
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1998-02-24
Also published as: EP0765347B1; US5646332A; WO1995035324A1; EP0765347A1; DE69511409T2; DE69511409D1; CA2189689A1

Abstract

(57)【要約】酸触媒の存在下で少なくとも１種のポリマーオレフィンと一酸化炭素と脂肪族又はアリールアルコールとを（１：１）以上のアルコール対ポリマーオレフィンのモル比又は（０．９：１）以上の酸触媒対ポリマーオレフィンのモル比又はそれらの両方において反応させること及び少なくとも８０％官能化された主としてエステルであるポリマーを回収することを含む、迅速なバッチ式コッホカルボニル化／官能化方法。

Description

【発明の詳細な説明】バッチ式コッホカルボニル化法発明の背景本発明は、バッチ式カルボニル化法においてポリマーオレフィンを官能化することによるエステルの製造に関する。特に、本発明は、主としてエステル官能化されたポリマーを容易に製造する条件下で酸触媒とヒドロキシル捕捉剤とを用いる迅速で高転化率のコッホバッチ式法に関する。本発明は、コッホ反応によって、より特定的には酸性触媒及び求核性捕捉剤の存在下で少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を一酸化炭素と反応させてカルボニル又はチオカルボニル官能基を形成させることによって官能化された改善されたポリマー並びにその誘導体に関する。本明細書において「ポリマー」なる用語は、小さい簡単な化学単位の繰り返しによって作られる大きい分子を含む物質を意味するのに用いられる。炭化水素ポリマーにおいては、これらの単位は水素及び炭素から主として形成される。ポリマーは平均性質によって規定され、本発明においてはポリマーは少なくとも５００の数平均分子量を（Ｍ_n）を有する。前記の「炭化水素」なる用語は、本明細書においては、水素及び炭素から成り、分子量のような一定の性質を持つ非ポリマー系化合物を意味するのに用いられる。しかしながら、用語「炭化水素」は、かかる化合物の混合物であってそれぞれの化合物がこのような一定の性質によって特徴付けられるものである前記混合物を除外することは意図されない。炭化水素化合物及びポリマー化合物は共に、カルボキシル基含有化合物及びそれらの誘導体を生成させるために反応せしめられている。カルボキシル基は、一般式−ＣＯ−ＯＲ（ここで、ＲはＨ、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であることができる）を有する。オレフィン系炭化水素化合物、一酸化炭素及び水から金属カルボキシルの存在下でカルボキシル基含有化合物を合成することは、N．B ahrmann，Chapter 5，Koch Reactions，"New Synthesis with Carbon Monoxide" J．Falbe; Springer-Verlag，New York，1980のような文献に開示されている。オレフィン系二重結合を有する炭化水素は、２段階で反応してカルボン酸含有化合物を生成する。第一段階において、オレフィン化合物は水の不在下で酸触媒及び一酸化炭素と反応する。これに続いて、第二段階で、第一段階の際に生成した中間体が加水分解又はアルコーリシスを受けてカルボン酸又はエステルを生成する。コッホ反応の利点は、−２０℃〜＋８０℃の中庸の温度及び１００バールまでの圧力において起こることができるということである。コッホ反応は二重結合部分において起こり、二重結合の少なくとも一方の炭素が二置換されている場合には「ネオ」酸又はエステルを生成する：（ここで、Ｒ’及びＲ”は水素以外のものである）。コッホ反応はまた、両方の炭素が一置換されている場合又は一方が一置換されていてもう一方が置換されていない場合には、「イソ」酸（即ち−Ｒ’ＨＣ−ＣＯＯＲ）を生成する。Bahrmannらは、コッホタイプの反応によってイソブチレンをイソ酪酸に転化させることを開示している。米国特許第２８３１８７７号明細書には、一酸化炭素によってオレフィンをカルボキシル化するための、酸触媒を用いる多相(multi-phase)の二段階法が開示されている。オレフィンをカルボキシル化するために、水中の無機酸のＢＦ_aとの錯体が研究されている。米国特許第３３４９１０７号明細書には、触媒として化学量論的量未満の量の酸を用いる方法が開示されている。かかる錯体の例には、H₂O・BF₃・ H₂O、H₃PO₄・BF₃・H₂O及びHF・BF₃・H₂Oがある。ヨーロッパ特許公開第０１４８５９２号は、炭素−炭素二重結合を有するポリマーと一酸化炭素と水又はアルコールとを、随意に酸素の存在下で、触媒を用いて反応させることによって、カルボン酸エステル及び（又は）カルボン酸を製造することに関する。この触媒は、塩酸のようなプロトン酸の存在下での銅化合物と組み合わされたパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルトのような金属である。好ましいポリマーは、その炭素−炭素二重結合の少なくとも８０％を末端二重結合の形で持つことができるポリイソブテンである。２００〜２５００の範囲、好ましくは１０００までの数平均分子量を有する液状ポリイソブテンが記載されている。米国特許第４９２７８９２号明細書は、パラジウム化合物、ある種のリガンド及び（又は）ハロゲン化水素酸以外の２未満のｐＫ_aを有する酸を組み合わせることによって調製された触媒の存在下で、少なくとも一部が１，２−重合によって形成される共役ジエンのポリマー又はコポリマーを、一酸化炭素並びに水及び（又は）アルコールと反応させることに関する。有用なルイス酸にはＢＦ₃が包含される。当技術分野には、オレフィン系炭化水素をコッホタイプの化学によって炭素− 炭素二重結合において官能化してカルボン酸又はその誘導体を生成させるという開示はあるが、第２級オレフィン結合又は第３級オレフィン結合のいずれかのタイプの（末端オレフィン結合を含む）炭素−炭素二重結合を含有するポリマーをコッホのメカニズムによって反応させることに成功したという開示はない。さらに、本発明の方法はネオ酸及びネオエステル官能化されたポリマーを製造するのに特に有用であるということがわかった。コッホメカニズムによって低分子量オレフィン系炭化水素をカルボキシル化するのに用いられていた既知の触媒は、ポリマー系物質について用いるのは不適であることがわかった。ポリマーの炭素− 炭素二重結合においてカルボン酸又はエステルの生成をもたらすことができる特定の触媒が見出された。コッホの化学は、高酸性触媒及び（又は）慎重な濃度調節を用いることによって、中庸の温度及び圧力の使用という利点を提供する。発明の概要本発明は、酸触媒の存在下でアルコール、ポリマーオレフィン及び一酸化炭素をアルコール対ポリマーオレフィンのモル比少なくとも約１：１において反応させ、主としてエステルから成る少なくとも約８０％官能化されたポリマーを回収することを含む、迅速で高転化率のバッチ式カルボニル化方法に関する。本方法のその他の随意としての局面には、次のことが包含される：酸触媒対アルコールのモル比が少なくとも０．９：１であること；得られるエステルの少なくとも５０％がネオエステルであること；この方法が少なくとも４０℃において実施されること；少なくとも８５％エステル官能化されたポリマーが回収されること；及びポリマーオレフィンが、そのポリマー鎖の少なくとも３０％が末端不飽和を有するポリマー組成物であること。本発明はまた、Ｍ_n≧５００の不飽和炭化水素ポリマー、ＣＯ、ハメット酸性度＜−７を有する酸触媒及びｐＫ_a＜１２のヒドロキシル捕捉剤の反応を遷移金属触媒の存在下で実施すること含む、迅速なバッチ式官能化方法にも関する。本発明はまた、ポリマー主鎖がＭ_n≧５００を有し、次式 −ＣＯ−Ｙ−Ｒ³ の基によって官能化された炭化水素ポリマーにも関し、ここで、ＹはＯ又はＳであり、Ｒ³はＨ又はヒドロカルビルであり、官能基の少なくとも５０モル％はポリマー主鎖の第３級炭素原子に結合し、或いはＲ³はアリール、置換アリール又は置換ヒドロカルビルである。かくして、官能化されたポリマーは次式：ＰＯＬＹ−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³）_n （Ｉ）（ここで、ＰＯＬＹは少なくとも５００の数平均分子量を有する炭化水素ポリマー主鎖であり、ｎは０より大きい数であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ又はヒドロカルビルであり、但し、Ｒ¹及びＲ²は、−ＣＲ¹Ｒ²基の少なくとも５０モル％においてＲ¹及びＲ²の両方共Ｈではないように選択され、或いはＲ³はアリール、置換アリール又は置換ヒドロカルビルである）によって表わされる。本明細書において「ヒドロカルビル」なる用語は、分子の残部に直接結合した炭素原子を有し且つ本発明においては主として炭化水素の特徴を持つ基を意味し、ポリマー系ヒドロカルビル基を包含する。かかる基には、以下のものが包含される：（１）炭化水素基；即ち、脂肪族（例えばアルキル若しくはアルケニル）基、脂環式（例えばシクロアルキル若しくはシクロアルケニル）基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基、脂環式置換芳香族基、芳香族置換脂肪族基及び芳香族置換脂環式基等、並びに、環が分子の別の部分によって完了している（即ち２つの示した置換基が一緒になって環式基を形成することができる）環式基。かかる基は当業者に周知であり、その例には、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、エイコシル、シクロヘキシル、フェニル及びナフチル（全ての異性体を包含する）が包含される。（２）置換炭化水素基；即ち、非炭化水素置換基（これは本発明においては基の炭化水素特徴を主に変化させることのないものである）を含有する基。当業者は好適な置換基を知っているだろう（例えばハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ、ニトロ、アルキルスルホキシ）。（３）ヘテロ基；即ち、本発明において特徴の点で主として炭化水素であるが、炭素原子から成る鎖又は環中に炭素以外の原子をも含有する基。好適なヘテロ原子は当業者には明らかであろうが、例えば窒素、特に非塩基性窒素（これはコッホ触媒を失活させてしまう）、酸素及び硫黄である。一般的に、炭化水素系の基中の炭素原子１０個当たりに約３個以下、好ましくは１個以下の置換基又はヘテロ原子が存在するだろう。ポリマー系ヒドロカルビル基は、主として炭化水素の特徴のままであることを条件として置換されていてもよく且つ（又は）ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素ポリマーから誘導されるものである。官能化されたポリマーは、非芳香族炭素−炭素二重結合（オレフィン系不飽和結合又はエチレン系二重結合とも称される）を含む炭化水素ポリマーから誘導することができる。このポリマーは、コッホ反応によってその二重結合において官能化されて、カルボン酸、カルボン酸エステル又はチオ酸若しくはチオエステルを形成する。コッホ反応は従来は５００より大きい数平均分子量を有するポリマーに対しては利用されていなかった。炭化水素ポリマーは１０００より大きいＭ_nを有するのが好ましい。コッホ法においては、少なくとも１個の二重結合を有するポリマーを水又はアルコールのような求核性捕捉剤の存在下で触媒及び一酸化炭素と接触させる。触媒は、典型的なブレンステッド酸又はルイス酸触媒であるのが好ましい。これらの触媒は、従来報告されていたタイプの遷移金属触媒とは区別できる。本発明の方法において利用された場合、コッホ反応は、官能化ポリマーの良好な収率、９０モル％又はそれ以上にさえなる良好な収率をもたらすことができる。本発明のバッチ式法は、迅速に且つ効率よくエステル製品を高い収率で、出発のポリマーオレフィンのオレフィンブレンドの転化率８０％以上で、提供することができる。さらに、バッチ式法における条件は、競争的なアルキル化副反応の程度及びその他の副生成物を最小限にするように規定することができる。大抵の操作については、本発明のバッチ式法は、反応器中に１３８００ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）の圧力のＣＯ及びＢＦ₃ガスを使うのが経済的である。それより高いＣＯ圧源は一般的により経費がかかる。一般式Ｉ中のＰＯＬＹは少なくとも５００のＭ_nを有する炭化水素ポリマー主鎖を表わす。Ｍ_nは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような利用可能な技術によって測定することができる。ＰＯＬＹは不飽和ポリマーから誘導される。好ましい実施態様の説明本発明において有用なポリマーは、炭素−炭素二重結合（オレフィン系又はエチレン系）不飽和を少なくとも１個含有するポリマーである。かくして、ポリマー鎖１個当たりの官能基の最大数は、鎖１個当たりの二重結合の数によって制限される。このようなポリマーは、本発明の触媒及び求核性捕捉剤を用いてカルボン酸又はそれらの誘導体を生成させるためのコッホのメカニズムに受け入れやすいことがわかった。本発明において有用なポリマーには、ホモポリマー、コポリマー（この用語はインターポリマーという用語と互換的に用いられる）及びそれらの混合物を含むポリアルケンが包含される。ホモポリマー及びインターポリマーには、２〜約１６個、通常は２〜約６個の炭素原子を有する重合可能なオレフィンモノマーから誘導されるものが包含される。有機金属配位化合物を使用して製造されるα−オレフィンポリマーに、特に言及する。特に好ましい類のポリマーは、米国特許第５０１７２９９号明細書に開示されているようなエチレン−α−オレフィンコポリマーである。ポリマー不飽和は末端、内部又はそれらの両方になることができる。好ましいポリマーは、末端不飽和、好ましくは高度の末端不飽和を有するものである。末端不飽和とは、ポリマー中に配置された最後のモノマー単位によってもたらされる不飽和である。不飽和は、この末端モノマー単位のどこにでも配置させることができる。末端のオレフィン系の基には、ビニリデン不飽和Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＨ₂；三置換されたオレフィン不飽和Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＲ^cＨ；ビニル不飽和Ｒ^aＨＣ＝ＣＨ₂；１，２−二置換された末端不飽和Ｒ^aＨＣ＝ＣＨＲ^b；及び、四置換された末端不飽和Ｒ^aＲ^b ＝ＣＲ^cＲ^dが包含される。Ｒ^a及びＲ^bの内の少なくとも一方は本発明のポリマー基であり、残りのＲ^b、Ｒ^c及びＲ^dは、前にＲ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に関して規定した通りの炭化水素基である。低分子量ポリマー（本明細書においては分散剤範囲分子量ポリマーとも称される）は、２００００より小さい、好ましくは５００〜２００００（例えば１０００〜２００００）、より好ましくは１５００〜１００００（例えば２０００〜８０００）、特に好ましくは１５００〜５０００のＭ_nを有するポリマーである。数平均分子量は気相浸透圧法によって測定される。低分子量ポリマーは、潤滑剤添加剤用分散剤を形成させる際に有用である。Ｍ_nが２００００〜２０００００の範囲、好ましくは２５０００〜１０００００の範囲、より好ましくは２５０００〜８００００の範囲である中間分子量のポリマーは、潤滑油組成物、接着性コーティング、粘着付与剤及びシーラント用の粘度指数向上剤用に有用である。中間Ｍ_nは膜浸透圧法によって測定することができる。より高分子量の物質は、約２０００００より大きいＭ_nを有し、１５００００００まで、特定の実施態様については３０００００〜１０００００００、より特定的には５０００００〜２００００００の範囲になることができる。これらのポリマーは、エラストマー組成物を含むポリマー組成物及びブレンドにおいて有用である。２００００〜１５００００００のＭ_nを有する高分子量の物質は、普遍的な検量線を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって又は光散乱によって測定することができる。Ｍ_w／Ｍ_n比｛分子量分布（ＭＷＤ）とも称される｝の値は臨界的でない。しかしながら、約１．１〜２．０の典型的な最小のＭ_w／Ｍ_n値が好ましく、典型的な範囲は約１．１〜約４までである。オレフィンモノマーは、末端で重合可能なオレフィン（以下においては単に末端オレフィンと略記することもある）、即ちそれらの構造中に−Ｒ−Ｃ＝ＣＨ₂ 基（ここで、ＲはＨ又は炭化水素基である）が存在することを特徴とするオレフィンであるのが好ましい。しかしながら、構造内に次式：の基が存在することを特徴とする、内部で重合可能なオレフィン（以下においては単に内部オレフィンと略記することもある）モノマー｛特許文献中では時には中間（medial）オレフィンと称される｝もまたポリアルケンを生成させるのに用いることができる。内部オレフィンモノマーを用いる場合、これらは通常、インターポリマーであるポリアルケンを製造するために末端オレフィンと共に用いられる。本発明については、末端オレフィン及び内部オレフィンの両方として分類することができる特定の重合されたオレフィンモノマーは、末端オレフィンと見なすことにする。従って、１，３−ペンタジエン（即ちピペリレン）は末端オレフィンであると見なす。ポリアルケンは一般的には炭化水素ポリアルケンであるが、非炭化水素部分が本発明の官能化又は誘導体化反応を実質的に妨害しないということを条件としてこのポリアルケンは低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、ヒドロキシ、メルカプト及びカルボニルのような置換された炭化水素基を含有していてもよい。このような置換された炭化水素基は、存在する場合、ポリアルケンの総重量の約１０重量％よりも多くに寄与しないのが通常である。ポリアルケンがこのような非炭化水素置換基を含有することができるので、このポリアルケンを生成させるためのオレフィンモノマーもまたこのような置換基を含有することができるということは明らかである。本明細書においては、「低級アルキル」又は「低級アルコキシ」におけるように化学基に関して用いた場合の「低級」なる用語は、７個までの炭素原子を有する基を言うものとする。ポリアルケンは、重合可能な環状オレフィン又は環状脂肪族置換された重合可能なアクリル系オレフィンから得られるような芳香族基及び環状脂肪族基を含んでいてもよい。芳香族及び環状脂肪族基のないポリアルケン（すでに述べた例外のジエン−スチレンインターポリマー以外のもの）が一般的に好ましい。２〜１６個の炭素原子を有する末端炭化水素オレフィンのホモポリマー及びインターポリマーから誘導されるポリアルケンがさらに好ましい。このさらに好ましいということは、通常は末端オレフィンのインターポリマーが好ましいが、約１６個までの炭素原子を有する内部オレフィンから誘導されるポリマー単位を約４０％まで随意に含有するインターポリマーもまた好ましい群の範囲内であるという条件によって、適格とされる。より好ましい類のポリアルケンは、２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する末端オレフィンのホモポリマー及びインターポリマーより成る群から選択されるものである。しかしながら、別の好ましい類のポリアルケンは後者のものであり、より好ましいポリアルケンは、約６個までの炭素原子を有する内部オレフィンから誘導されるポリマー単位約２５％までを随意に含有するものである。慣用のよく知られた重合技術に従ってポリアルケンを製造するのに用いることができる末端及び内部オレフィンモノマーの特定的な例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン等、プロピレンテトラマー、ジイソブチレン、イソブチレントリマー、１，２−ブタジエン、１，３ −ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、エチリデンノルボルネン；ジシクロペンタジエン等が包含される。有用なポリマーには、α−オレフィンホモポリマー及びインターポリマー、並びにエチレン−α−オレフィンコポリマー及びターポリマーが包含される。ポリアルケンの特定的な例には、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、スチレン−イソブテンコポリマー、イソブテン−１，３−ブタジエンコポリマー等、並びにエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンとのターポリマー、エチレンとプロピレンとジシクロペンタジエンとのターポリマー、イソブテンとスチレンとピペリレンとのターポリマー及びエチレン８０％とプロピレン２０％とのコポリマーが包含される。有用なポリアルケン源は、約３５〜約７５重量％のブテン含有率及び約３０〜約６０重量％のイソブテン含有率を有するＣ₄製油所流を三塩化アルミニウム又は三弗化硼素のようなルイス酸触媒の存在下において重合させることによって得られるポリ（イソブテン）である。また、１９９２年１２月１７日付けで出願された米国特許出願第９９２８７１号明細書に記載された高分子量ポリ−ｎ−ブテンも有用である。ポリ−ｎ−ブテンを製造するための好ましいモノマー源は、Raffinate IIのような石油供給流である。これらの供給原料は、米国特許第４９５２７３９号明細書におけるように当技術分野において開示されている。好ましいポリマーは、エチレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ⁴（ここで、Ｒ⁴は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基である）を有する少なくとも一種のα−オレフィンとのポリマーであって、高度の末端エテニリデン不飽和を含有するものである。前記式中のＲ⁴が１〜８個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、１〜２個の炭素原子を有するアルキルであるのがより好ましい。従って、本発明におけるエチレンとの有用なコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等及びそれらの混合物（例えばプロピレンと１−ブテンとの混合物等）が包含される。好ましいポリマーは、エチレンとプロピレンとのコポリマー及びエチレンと１−ブテンとのコポリマーである。用いるポリマーのエチレンモル含有率は、約２０〜約８０％の範囲であるのが好ましく、約３０〜約７０％の範囲であるのがより好ましい。１−ブテンをエチレンとのコモノマーとして用いる場合、このようなコポリマーのエチレン含有率は約２０〜約４５重量％の範囲であるのが特に好ましいが、それより高い又はそれより低いエチレン含有率を示してもよい。最も好ましいエチレン−１−ブテンコポリマーは、１９９２年１２月１７日付けで出願された米国特許出願第９９２１９２号明細書に開示されたものである。低分子量エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための好ましい方法は、１９９２年１２月１７日付けで出願された米国特許出願第９９２６９０号明細書に開示されている。分散剤用の先駆体として用いるためのポリマーの数平均分子量の好ましい範囲は、５００〜１００００、より好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは２５００〜６０００である。そのような測定をするための簡便な方法は、サイズ排除クロマトグラフィー｛これはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とも称される｝によるものであり、これは追加的に分子量分布情報をも提供する。このようなポリマーは、一般的に０．０２５〜０．６デシリットル／ｇの範囲、好ましくは０．０５〜０．５デシリットル／ｇの範囲、特に好ましくは０．０７５〜０．４デシリットル／ｇの範囲の極限粘度数（１３５℃のテトラリン中で測定して）を有する。これらのポリマーは、グラフトした時に本質的に非晶質になるような結晶度を示すのが好ましい。好ましいエチレン−α−オレフィンポリマーは、ポリマー鎖の約９５％まで及びそれより多くが末端ビニリデンタイプの不飽和を有することをさらに特徴とする。従って、かかるポリマーの一方の端部は、式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ¹¹）＝ＣＨ₂ （ここで、Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、より好ましくはメチル又はエチルであり、ＰＯＬＹはポリマー鎖を表わす）のものである。ポリマー鎖の少量は末端エテニル不飽和、即ちＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ₂を含有することができ、ポリマーの一部は内部モノ不飽和、例えばＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ¹¹）（ここで、Ｒ¹¹は前に規定した通りである）を含有することができる。好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、それが含むポリマー鎖の内の少なくとも約３０％が末端ビニリデン不飽和を有するものである。かかるポリマー鎖の内の少なくとも約５０％が末端ビニリデン不飽和を示すのが好ましく、少なくとも約６０％が末端ビニリデン不飽和を示すのがより好ましく、少なくとも約７５％（例えば７５〜９８％）が末端ビニリデン不飽和を示すのが特に好ましい。末端ビニリデン不飽和を示すポリマー鎖の割合は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定、Ｈ−ＮＭＲ、又はＣ¹³−ＮＭＲによって測定することができる。ポリマーは、エチレンと、α−オレフィン、好ましくは３〜４個の炭素原子を有するα−オレフィンのようなその他のモノマーとを含むモノマー混合物を、少なくとも一種のメタロセン（例えばシクロペンタジエニル−遷移金属化合物）及び活性剤（例えばアルミノキサン化合物）を含むメタロセン触媒系の存在下において重合させることによって製造することができる。コモノマー含有率は、メタロセン触媒成分を選定すること及びモノマーの分圧を調節することによって調節することができる。本発明において用いるためのポリマーは、少なくとも一種の共役ジエンと、少なくとも一種のモノビニル芳香族モノマー（好ましくはスチレン）とを含むモノマー混合物から誘導されるブロック及びテーパード(tapered)コポリマーを包含することができる。かかるポリマーは、完全には水素化させずに、ポリマー組成物がオレフィン系二重結合を好ましくは１分子当たりに少なくとも１個含有するようにすべきである。本発明は、また、米国特許第５０７０１３１号、同第４１０８９４５号、同第３７１１４０６号及び同第５０４９２９４号のような特許の明細書に開示されているようなスターポリマーをも包含することができる。ｎなる文字は０より大きく、官能価（Ｆ）又はポリマー鎖１個当たりの平均の官能基数を表わす。従って、官能価は、「ポリマー１モル」当たりの平均の官能基のモル数として表わすことができる。「ポリマー１モル」なる用語は、官能化されたポリマー及び官能化されていないポリマーの両方を包含することを理解すべきであり、Ｆは式（Ｉ）のｎに相当する。官能化されたポリマーは、官能基を持たない分子をも包含する。ｎの特定的な好ましい具体例には、１≧ｎ＞０、２ ≧ｎ＞１及びｎ＞２が包含される。ｎはＣ¹³−ＮＭＲによって測定することができる。所望の性能のために必要とされる最適な官能基数は、ポリマーの数平均分子量と共に増大するのが典型的である。ｎの最大値は、官能化されていないポリマーにおけるポリマー鎖１個当たりの二重結合の数によって決定されることになる。特定的な及び好ましい実施態様において、「離脱性(leaving)基」（−ＹＲ³）は、１２以下、好ましくは１０未満、より好ましくは８未満のｐＫ_aを有するものである。ｐＫ_aは、室温において水中で対応する酸性種ＨＹ−Ｒ³から決定される。離脱性基が簡単な酸又はアルキルエステルである場合には、官能化されたポリマーは、特にネオ置換の割合が増大するにつれて、非常に安定になる。本発明は、一般的にイソ構造よりも安定であり且つ化学変化しやすくない「ネオ」官能化されたポリマーを製造するのに特に有用である。好ましい実施態様においては、ポリマーの少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％をネオ官能化させることができる。ポリマーは、９０モル％より多くをネオにすることができ、９９モル％より多くをネオにすることもでき、約１００モル％をネオにすることさえできる。式（Ｉ）によって規定されるポリマーの一つの好ましい組成において、ＹはＯ（酸素）であり、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ヒドロカルビル基及びポリマー基から選択される。別の好ましい実施態様において、ＹはＯ又はＳであり、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基及びポリマー基から選択され、Ｒ³は置換されたヒドロカルビル基、芳香族基及び置換された芳香族基から選択される。この実施態様は一般的に、特にＲ³置換基が電子吸引性種を含有する場合に、アミン及びアルコール化合物による誘導体化に対してより反応性が高い。この実施態様において好ましい離脱性基ＨＹＲ³ は、１２より小さい、好ましくは１０より小さい、より好ましくは８又はそれより小さいｐＫ_aを有するものであることがわかった。このｐＫ_a値は、典型的には５〜１２の範囲であることができ、６〜１０の範囲であるのが好ましく、６〜８の範囲であるのが特に好ましい。離脱性基のｐＫ_aは、系がどれぐらい容易に誘導体化用化合物と反応して誘導体化された生成物を生成するかを決定する。特に好ましい組成において、Ｒ³は、次式：（ここで、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、電子吸引性置換基であり、Ｔは同一であっても異なっていてもよく、電子非吸引性置換基（例えば電子供与性置換基）を表わし、ｍ及びｐは０〜５であって、ｍとｐとの合計は０〜５であり、より好ましくはｍは１〜５、好ましくは１〜３である）によって表わされる。特に好ましい実施態様において、Ｘはハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、ＣＦ₃、シアノ基及びニトロ基から選択され、ｐは０である。好ましいＲ³は、２，４−ジクロロフェノールから誘導されるものである。本発明の組成物は、コッホ官能化されたポリマーと誘導体化用化合物との反応生成物である誘導体化されたポリマーを包含する。好ましい誘導体化用化合物には、アミン、アルコール、アミノアルコール、金属反応体化合物及びそれらの混合物を包含する求核性反応体化合物が包含される。誘導体化されたポリマーは、アミド、イミド、オキサゾリン及びエステル基並びに金属塩の内の少なくとも一種を含有するのが典型的である。後に検討するように、誘導体化されたポリマーにおいて用いられるポリマーのＭ_n及び官能価を適当に選定することによって、特定の最終用途のための適性を改善することができる。コッホ反応は、不飽和ポリマーの官能化を調節することを可能にする。炭素− 炭素二重結合の炭素が水素で置換されている場合には、「イソ」官能基を生じる、即ち式（Ｉ）のＲ¹又はＲ²の一方がＨになる。また、二重結合の炭素が完全にヒドロカルビル基で置換されている場合には、「ネオ」官能基を生じる、即ち式（Ｉ）のＲ¹又はＲ²が共に非水素基になる。末端不飽和のポリマー鎖を生じる方法によって製造されたポリマーは、本発明の方法に従って比較的高い収率で官能化することができる。ネオ酸官能化されたポリマーは比較的高い収率で誘導体化することができるということがわかった。また、コッホ法においては、比較的安価な物質、即ち一酸化炭素が、比較的低い温度及び圧力において用いられる。また、コッホ官能化されたポリマーをアミン又はアルコールによって誘導体化する際には、離脱性基−ＹＲ³は取り除かれて、再循環させることができる。本発明の官能化された又は誘導体化されたポリマーは、分散剤、粘度改善剤及び多機能性粘度改善剤のような潤滑剤添加剤として有用である。本発明は、前記の官能化され且つ（又は）誘導体化されたポリマーを含む油性組成物を包含する。かかる組成物には、潤滑油組成物及び濃厚物が包含される。本発明はまた、（ａ）少なくとも約５００の数平均分子量及びポリマー鎖１個当たりに平均して少なくとも１個のエチレン系二重結合を有する少なくとも一種の炭化水素ポリマー、（ｂ）一酸化炭素、（ｃ）少なくとも一種の酸触媒、並びに（ｄ）水、ヒドロキシ含有化合物及びチオール含有化合物より成る群から選択される求核性捕捉剤を混和状で触媒を用いて反応させる工程を含む方法をも提供し、この反応は、ａ）触媒としての遷移金属に頼ることなく、ｂ）−７より小さいハメット酸性度を有する少なくとも一種の酸触媒を用いて実施され、また、ｃ）エチレン系二重結合の少なくとも４０モル％で官能基が生成され、また、ｄ）求核性捕捉剤は１２より小さいｐＫ_aを有する。本発明の方法は、少なくとも１個のエチレン系二重結合を有するポリマーを、コッホのメカニズムによって反応させてカルボニル又はチオカルボニル基含有化合物を生成させることに関し、この化合物は次いで誘導体化することができる。ポリマーは、酸触媒又は好ましくは求核性捕捉剤と共に錯化させた触媒の存在下において、一酸化炭素と反応する。好ましい触媒はＢＦ₃であり、好ましい触媒錯体には、ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ及び２，４−ジクロロフェノールと共に錯化させたＢＦ₃ が包含される。出発のポリマーは、不飽和の地点において一酸化炭素と反応して、求核性捕捉剤と共に、例えば水、アルコール（好ましくは置換されたフェノール）又はチオールと共に、イソアシル基又はネオアシル基のいずれかを形成して、それぞれカルボン酸、カルボン酸エステル基、又はチオエステルを生成する。好ましい方法においては、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一種のポリマーを、−７より小さい、好ましくは−８．０〜−１１．５、特に好ましくは−１０〜−１１．５のハメットスケール酸性度値を有する酸触媒又は触媒錯体と接触させる。何らかの特定の理論に結びつけられることを望むものではないが、炭素−炭素二重結合の内の１つの部位においてカルベニウムイオンが生成し得ると考えられる。このカルベニウムイオンは、次いで一酸化炭素と反応してアシリウムカチオンを形成することができる。このアシリウムカチオンは本明細書において規定された少なくとも一種の求核性捕捉剤と反応することができる。ポリマーの二重結合の少なくとも４０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、特に好ましくは９０モル％が反応してアシル基を形成することになり、ここでアシル基の非カルボキシル部分は求核性捕捉剤の正体によって決定される。即ち、水は酸を形成し、アルコールは酸エステルを形成し、チオールはチオエステルを形成する。前記の本発明の方法によって官能化されたポリマーは、弗化物塩を用いて単離することができる。弗化物塩は、弗化アンモニウム及び弗化ナトリウムより成る群から選択することができる。好ましい求核性捕捉剤は、水、一価アルコール、多価アルコール、ヒドロキシル含有芳香族化合物及びヘテロ置換されたフェノール系化合物より成る群から選択される。触媒錯体を形成させるためには、触媒及び求核性捕捉剤を別々に添加してもよく、組み合わせて添加してもよい。末端不飽和のポリマーをコッホのメカニズムによって反応させて酸又はエステルを生成させる例を以下に示す。ポリマーを酸性触媒の存在下において一酸化炭素又は蟻酸のような好適な一酸化炭素源に接触させる。触媒はプロトンを炭素− 炭素二重結合に出してカルベニウムイオンを形成させる。これに続いて、ＣＯが付加してアシリウムイオンを形成し、このイオンが求核性捕捉剤と反応する。ＰＯＬＹ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前に規定した通りである。コッホ反応は、メタロセンタイプの触媒を用いて生成されたポリ（α−オレフィン）及びエチレン−α−オレフィンコポリマーを官能化するのに特に有用である。これらのポリマーは末端ビニリデン基を含有する。かかる末端基はネオタイプ（第三級）カルベニウムイオンを優勢的に生成する傾向がある。カルベニウムイオンを生成させるためには、酸触媒は比較的強いのが好ましい。しかし、酸触媒の強さは、触媒が強過ぎる場合に起こり得る有害な副反応に対してバランスを取るのが好ましい。コッホ触媒は、提唱された求核性捕捉剤との触媒錯体を予備形成させることによって又は触媒及び捕捉剤を別々に反応混合物に添加することによって実施することができる。この後者の実施態様は、触媒錯体を製造する工程を省くので、特に有利であるのがわかった。酸性触媒及び触媒錯体物質の例並びにそれらのそれぞれのハメットスケール値酸性度を以下に示す。６０％Ｈ₂ＳＯ₄ −４．３２；ＢＦ₃・３Ｈ₂Ｏ −４．５；ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏ −７．０；ＷＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ −８．２未満；ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ −８．２未満；ＨＦ −１０．２；ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ −１１．４〜−１１．９４；ＺｒＯ₂ −１２．７未満；ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ −１２．７〜−１３．６；ＡｌＣｌ₃ −１３．１６〜−１３．７５；ＡｌＣｌ₃／ＣｕＳＯ₄ −１３．７５〜−１４．５２。ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏは、コッホのメカニズムによってポリマーを官能化してポリマーについてのイオンにするのに効果がないことがわかった。対照的に、ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏは、同じ反応についてカルボン酸を高い収率で生じさせた。Ｈ₂ＳＯ₄を触媒として使用する場合には、所望のハメットスケール値範囲を達成するために、酸濃度を調節することが伴われる。好ましい触媒はＨ₂ＳＯ₄及びＢＦ₃触媒系である。本発明において用いるのに好適なＢＦ₃触媒錯体は、次式：ＢＦ₃・ｘＨＯＲ｛ここで、Ｒは水素、ヒドロカルビル（Ｒ’に関して以下に規定する通りのものである）、−ＣＯ−Ｒ’、−ＳＯ₂−Ｒ’、−ＰＯ−（ＯＨ）₂及びそれらの混合物を表わすことができ、ここで、Ｒ’はヒドロカルビル、典型的にはアルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、並びに例えばＣ₆〜Ｃ₁₄のアリール、アルアルキル及びアルカリールであり、ｘは２未満である｝によって表わすことができる。ＣＯと反応させた後に、反応混合物をさらに水或いはアルコール若しくはフェノール系化合物又はチオール化合物のような別の求核性捕捉剤と反応させる。水を用いると、触媒が解放されて酸が生じる。ヒドロキシ捕捉剤を用いると、触媒が解放されてエステルが生じ、チオールを用いると、触媒が解放されてチオエステルが生じる。コッホ生成物（本明細書においては官能化されたポリマーとも称される）は、後に記載するように誘導体化されるのが典型的である。エステル官能化されたポリマーを用いる誘導体化反応は、典型的には、そのポリマーからアルコールに由来する部分を取り外さなければならない。従って、コッホ官能化されたポリマーのアルコールに由来する部分を、本明細書においては時には、離脱性基と称する。誘導体化の間に離脱性基が取り外される容易性は、その酸性度に依存することになる。即ち、酸性度が高ければ高いほど、離脱性基はより容易に取り外されることになる。アルコール自体の酸性度は、そのｐＫ_aに関連して表わされる。好ましい求核性捕捉剤には、水及びヒドロキシル基含有化合物が包含される。有用なヒドロキシ捕捉剤には、一価及び多価アルコールのような脂肪族化合物並びにフェノール及びナフトールのような芳香族化合物が包含される。本発明のエステルを誘導することができる芳香族ヒドロキシ化合物は、次の特定的な例によって例示される：フェノール、ナフトール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−クロルフェノール。特に好ましいものは、２，４−ジクロルフェノールである。アルコールは、好ましくは約４０個までの脂肪族炭素原子を有することができる。このアルコールは、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、β−クロルエタノール、エチレングリコールのモノメチルエーテル等のような一価アルコールであることができる。多価アルコールは、２〜約５個のヒドロキシル基を含有するのが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールである。その他の有用な多価アルコールには、グリセロール、グリセロールのモノメチルエーテル及びペンタエリトリットが包含される。有用な不飽和アルコールには、アリルアルコール及びプロパルギルアルコールが包含される。特に好ましいアルコールは、式Ｒ^* ₂ＣＨＯＨ（ここで、Ｒ^*はそれぞれ水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル又はシクロアルキルである）を有するものが包含される。特定的なアルコールには、メタノール、エタノール等のようなアルカノールが包含される。芳香族アルコール、フェノール系化合物及び多価アルコール並びに１，４−ブタンジオールのような一価アルコールもまた、好ましい有用なアルコールに包含される。本発明のバッチ式方法のためのいくつかの好適なアルコールには、ジクロルフェノール、ペンタフルオルフェノール、ジフルオルフェノール並びにトリフルオルエタノール及びヘキサフルオルイソプロパノールのような様々なアルカノールが包含される。ネオ酸エステル官能化されたポリマーは極めて安定であることがわかった。それは立体障害のせいであると考えられる。従って、このネオ酸エステル官能化されたポリマーから得ることができる誘導体化されたポリマーの収率は、誘導体化用化合物が官能化されたポリマーの離脱性基を取り外すことができる容易さに応じて変化することになる。最も好ましいアルコール捕捉剤は、フェノールを少なくとも１個の電子吸引性置換基で置換してこの置換されたフェノールが前記の好ましいｐＫ_a範囲内のｐＫ_aを有するようにすることによって得ることができる。さらに、フェノールは少なくとも１個の電子非吸引性置換基（例えば、電子供与性置換基）で置換されていてもよく、この置換は、コッホ反応の間のポリマーによるフェノールの望まれないアルキル化を阻止するために、電子吸引性置換基に対してメタ位において行なわれているのが好ましい。これは、所望のエステル官能化されたポリマーへの収率をさらに向上させる。従って及び前記のことに鑑みて、最も好適な捕捉剤は、下記の式によって表わされるフェノール系化合物及び置換フェノール系化合物である：ここで、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、電子吸引性置換基であり、Ｔは同一であっても異なっていてもよく、電子非吸引性置換基であり、ｍ及びｐは０〜５であり、ｍとｐとの合計は０〜５であり、ｍは１〜５であるのが好ましく、１又は２であるのがより好ましい。好ましくは、Ｘはハロゲン、シアノ及びニトロから選択される基であり、２位及び（又は）４位に配置されるのが好ましく、Ｔはヒドロカルビル及びヒドロキシル基から選択される基であり、ｐは１又は２であり、Ｔは４位及び（又は）６位に配置されるのが好ましい。より好ましくは、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、シアノ又はニトロ基から選択され、ｍは１〜５であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましく、１又は２であるのがさらにより好ましく、ｍが２であってＸが−ＯＨに対して２位及び４位に配置されるのが特に好ましい。反応体及び触媒の相対量並びに条件は、官能化されていないポリマー中に初めに存在する炭素−炭素二重結合の典型的には少なくとも約４０モル％、好ましくは少なくとも約８０モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％、特に好ましくは少なくとも約９５モル％を官能化するのに充分な態様で調節される。Ｈ₂Ｏ、アルコール又はチオールの使用量は、少なくともアシリウムカチオンと反応するのに必要な化学量論的量にするのが好ましい。化学量論的量を越える過剰量のアルコールを用いるのが好ましい。アルコールは反応体と反応用希釈剤との二重の役割を果たす。しかし、アルコール又は水の使用量は、所望の収率をもたらすのに充分な量でありながら、なお同時に、ハメットスケール値酸性度に悪影響を与える程には酸触媒を希釈しない量にすべきである。本発明のバッチ式カルボニル化反応の性能に影響を及ぼす変数には、求核性捕捉剤（特にアルコール）対ポリマーオレフィンのモル比、酸触媒（特にＢＦ₃）対求核性捕捉剤（又はアルコール）のモル比、ＣＯ対酸触媒（特にＢＦ₃）の比、反応温度、気相空間中の全反応圧、及び反応体／反応器の水含有率が包含される。水は酸を生成する傾向があり、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満の濃度にすべきである。本発明のバッチ式方法は、少なくとも約１：１、好ましくは２〜４：１、より好ましくは５〜９：１又はそれ以上のアルコール対ポリマーのモル比において首尾よく実施され、反応器の寸法及び圧力の制約によって制約を受けるのみである。アルコール又はその他の成分を大過剰で用いる場合には、利用できる圧力において必要なガスのモル数を可能にするのに充分な気相空間を提供するように注意しなければならない。反応体系に添加されるポリマーは、液相状態にあるものであることができる。必要に応じて、ポリマーを不活性溶媒中に溶解させることができる。溶媒を用いた場合には転化率の低下があるが、しかし離脱性基（求核性捕捉剤）、便利にはアルコールを、アルコール対ポリマーオレフィンの重量比が少なくとも１：４、好ましくは少なくとも１：３となるレベルまで増量することによって、その（転化率の）損失を埋め合わせることができる。触媒対求核性捕捉剤、例えばＢＦ₃ 対アルコールのモル比約１：１〜１．４：１を用いることによって追加の転化率が得られ、より高いエステル転化率のためにはその内の高い部分のモル比を用いるのが好ましい。一般的に１：１を上回るＣＯ／触媒モル比で操作するのが望ましいが、触媒含有率、例えばＢＦ₃分圧を高くすると、副反応のアルキル化にほとんど影響を及ぼさずに転化率が向上する。収率は、反応完了時に、アシル基（これは極性であり、従って未反応の非極性化合物から容易に分離することができる）を含有するポリマー分子を分離することによって、測定することができる。分離は、当技術分野において周知の吸収技術を用いて行なうことができる。初期の炭素−炭素二重結合の量及び反応後に残存する炭素−炭素二重結合の量は、Ｃ¹³−ＮＭＲ技術によって測定することができる。本方法に従えば、ポリマーを所望の温度範囲、典型的には−２０℃〜２００℃ の範囲、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜６５℃に加熱する。温度は、反応器に用いられた加熱及び冷却手段によって調節することができる。反応は発熱性であるので、通常は冷却手段を必要とする。確実に反応媒体を均一にするために、混合を反応中ずっと行なう。１〜２時間で８０％を越える実質的な転化率を達成することができる。触媒（及び求核性捕捉剤）は、予備反応させて触媒錯体を形成させることもでき、これらをある工程において別々に反応器に装入して、所望の温度及び圧力において、好ましくは窒素雰囲気下で、その場で触媒錯体を形成させることもできる。好ましい系において、求核性捕捉剤は、ＢＦ₃と組み合わせて用いられる置換されたフェノールである。反応器の内容物を絶えず混合し、次いで高圧一酸化炭素源を用いて素早く所望の操作圧力にする。有用な圧力は１３８０００ｋＰａ（２００００ｐｓｉｇ）までであることができ、少なくとも２０７０ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）にするのが典型的であり、少なくとも５５２０ｋＰａ（８００ｐｓｉｇ）にするのが好ましく、少なくとも６９００ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）にするのが特に好ましく、３４５０〜３４５００ｋＰａ（５００〜５０００ｐｓｉｇ）の範囲にするのが典型的であり、４４８５〜２０７００ｋＰａ（６５０〜３０００ｐｓｉｇ）の範囲にするのが好ましく、４４８５〜１３８００ｋＰａ（６５０〜２０００ｐｓｉｇ）の範囲にするのが特に好ましい。一酸化炭素圧力は、銅化合物のような触媒を添加することによって下げることができる。触媒対ポリマーの容量比は、０．２５〜４の範囲にすることができ、０．５〜２の範囲にするのが好ましく、０．７５〜１．３の範囲にするのが特に好ましい。ポリマー、触媒、求核性捕捉剤及びＣＯを単一工程で反応器に供給するのが好ましい。次いで、反応器の内容物を一酸化炭素の圧力下に所望の期間保つ。反応時間は、５時間までに及ぶことができ、典型的には０．５〜４時間、より典型的には１〜２時間の範囲にする。次いで、反応器の内容物を排出させ、カルボン酸又はカルボン酸エステル又はチオールエステル官能基のいずれかを含むコッホ官能化されたポリマーである生成物を分離することができる。排出させる際に、未反応のＣＯがあればそれは排気させることができる。反応器及びポリマーを受け取る容器を洗い流す(flush)ために、窒素を用いることができる。用いた反応体の種類に応じて、官能化されたポリマーを含有する反応混合物は単相、ポリマーと酸との組み合わせの分離可能な相、又はポリマー相若しくは酸相のいずれかが連続相であるエマルションであることができる。本発明の好ましいバッチ式方法に従えば、ＣＯでパージした装入容器にポリマー及びアルコールを装入し、次いでＣＯガスによってこの容器を高圧、例えば１０３５０ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）にする。空の反応器に触媒（ＢＦ₃ガスであるのが都合がよい）を装入し、次いでＣＯガスを、好ましくは反応器中の圧力が少なくとも２倍になるように、装入する。この反応器を加熱し、装入容器の内容物をより高い圧力のＣＯガスによって押し流して反応器に素早く供給しながら、ミキサーのスイッチを人れる。追加のＣＯ圧を反応器に供給して、所望の反応圧、例えば１０３５０ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）に到達させる。反応が終了したら、ポリマーを好適な手段によって回収する。混合物がエマルションである場合には、好適な手段を用いてポリマーを分離することができる。好ましい手段は、弗化ナトリウム又は弗化アンモニウムのような弗化物塩をブタノール又はメタノールのようなアルコールと組み合わせて用いて触媒を中和し且つ反応複合物を相分離するものである。弗化物イオンは、官能化されたポリマーに対して錯化したＢＦ₃を捕捉するのを助成し且つ粗製生成物を水で洗浄した時に生じたエマルションを破壊するのを助成する。メタノール及びブタノールのようなアルコール並びに市販の解乳化剤もまた、特に弗化物イオンとの組み合わせにおいて、エマルションを破壊するのを助成する。ポリマーを分離するために用いる時に、弗化物塩及びアルコールに求核性捕捉剤を組み合わせるのが好ましい。求核性捕捉剤を溶媒として存在させると、官能化されたポリマーのエステル交換が最小限になる。求核性捕捉剤が１２より小さいｐＫ_aを有する場合には、圧力を下げ且つ蒸留することによって求核性捕捉剤及び触媒から官能化されたポリマーを分離することができる。求核性捕捉剤がそれより小さいｐＫ_aを有する場合には、触媒即ちＢＦ₃はより容易に反応混合物から解放されることがわかった。前記したように、本明細書においてはコッホ反応を受けたポリマーもまた官能化されたポリマーと称される。従って、官能化されたポリマーは、少なくとも１個の官能基によって化学的に変性されて、官能化されたポリマーが（ａ）さらに化学反応（例えば誘導体化）させることができるように又は（ｂ）このような化学的変性がなければポリマー単独では保有されない望ましい性質を有するようにされた分子を含む。式（Ｉ）の検討から、官能基が次式中の括弧内の表現によって表わされることを特徴とすることが観察されるだろう：導されるという意味ではポリマーに加えられないが、検討及び説明を容易にするために、依然として官能基の一部であるものとして言及する。厳密に言えば、化学的変性の際に加えられるのはアシル基であるので、官能基を構成するのはアシル基である。さらに、Ｒ¹及びＲ²は、官能化する前に二重結合を架ける２個の炭素上に元々存在する基又はこの２個の炭素の一部を構成する基を表わす。しかし、Ｒ¹及びＲ²は、Ｒ¹及びＲ²の正体に応じて式においてネオアシル基をイソアシル基と区別することができるようにするために、括弧内に入れられた。ポリマーの最終用途が例えば誘導体化されたポリマーとして分散剤を製造するための用途である場合には、ポリマーは本明細書において後に規定されるような分散剤範囲の分子量（Ｍ_n）を有するのが典型的であり、その官能価は、誘導体化された多機能性ＶＩ向上剤を製造することが予定されるポリマー｛この場合、ポリマーは本明細書において後に規定されるような粘度調整剤範囲の分子量（Ｍ_n ）を有する｝についての官能価よりも有意に小さくなるのが典型的である。従って、続いて誘導体化させることが予定される官能化されたポリマーに任意の有効な官能価を付与することができるが、分散剤最終用途のためのこのような官能価（Ｆと表わされる）は、約３より大きくないのが典型的であり、約２より大きくないのが好ましく、典型的には約０．５〜約３の範囲、好ましく０．８〜約２．０（例えば０．８〜１）の範囲にすることができると考えられる。同様に、誘導体化されたポリマーの粘度調整剤最終用途のための有効な官能価Ｆは、約３より大きいのが典型的であり、約５より大きいのが好ましいと考えられ、５〜約１０の範囲にするのが典型的である。非常に高分子量のポリマーを必要とする最終用途では、官能価は、典型的には約２０より大きい、好ましくは約３０より大きい、特に好ましくは約４０より大きい範囲にすることができ、典型的には２０〜６０の範囲、好ましくは２５〜５５の範囲、特に好ましくは３０〜５０の範囲にすることができると考えられる。国際公開ＷＯ９５／３５３３０号、「エステル官能化されたポリマーのアミド化」；国際公開ＷＯ９５／３５３２６号、「コッホ反応分散用添加剤を改善するために用いられる予備ストリッピングされたポリマー」；国際公開ＷＯ９５／３５３２９号、「第１アミン１個及び第２又は第３アミン（複数）を持つポリアミンの誘導体」；国際公開ＷＯ９５／３５３２５号、「官能化されたオレフィンの連続式製造方法」；国際公開ＷＯ９５／３５３２８号、「重質ポリアミンから誘導された潤滑油分散剤」；及び１９９４年６月１７日付けで出願された米国特許出願第２６１５５８号、「２サイクルエンジン用の分散剤」は全て、それらの発明の名称によって示されるように、関連した主題事項を含有する。誘導体化されたポリマー誘導体化されたポリマーは、官能基が必要とされる極性基を含有するならば、分散剤／多機能性粘度調整剤として用いることができる。また、官能基は、ポリマーが様々な化学反応に関与できるようにすることもできる。官能基の反応によって、官能化されたポリマーの誘導体を生成させることができる。これらの誘導体化されたポリマーは、分散剤及び粘度調整剤としての用途を含む様々な用途に必要な性質を有することができる。誘導体化されたポリマーは、官能化されていないポリマー及び（又は）官能化されたポリマーと比べて有意に改善された態様で一種又はそれ以上の機能を果たすように化学的に変性されたポリマーである。このような機能の代表的なものには、潤滑油組成物における分散性及び（又は）粘度調整である。誘導体化用化合物は、官能化されたポリマーの官能基と様々な反応によって反応するように選択される少なくとも一種の反応性誘導体化用基を含有するのが典型的である。かかる反応の代表的なものには、求核性置換、エステル交換、塩形成等がある。また、誘導体化用化合物は、誘導体化されたポリマーに所望の性質を付与するのに適した少なくとも一種の追加の基、例えば極性基をも含有するのが好ましい。従って、このような誘導体化用化合物は、アミン、ヒドロキシ、エステル、アミド、イミド、チオ、チオアミド、オキサゾリン若しくはカルボキシレート基を包含する一種（１個）以上の基を含有するか又は誘導体化反応の終了時にこれらのような基を形成するかのいずれかであるのが典型的である。誘導体化されたポリマーには、油溶性の塩、アミド、オキサゾリン及びエステルを生成させるために、前記の官能化されたポリマーとアミン、アルコール、アミノアルコール及びこれらの混合物を包含する求核性反応体とを反応させた生成物が包含される。別法として、官能化されたポリマーを塩基性金属塩と反応させてポリマーの金属塩を生成させることもできる。好ましい金属には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ等がある。誘導体化されたポリマーに付与されることが求められる好適な性質には、分散性、多機能性粘度調整性、抗酸化性、摩擦調整性、耐摩耗性、錆防止性、シールスエル等の内の一種以上が包含される。誘導体化されたポリマーに付与されることが求められる好ましい性質には、分散性（一機能性及び多機能性の両方）及び粘度調整性が包含され、これには主に二次分散剤特性が付随する。多機能性分散剤は、主に分散剤として機能しながら、付随する二次粘度調整性を有するのが典型的である。多機能性粘度調整剤（本明細書においては多機能性粘度指数向上剤又はＭＦＶＩとも称される）を製造するためのコッホ官能化及び誘導体化技術は無灰分散剤についてのものと同じであるが、誘導体化及び終局的なＭＦＶＩとしての使用が予定される官能化されたポリマーの官能価は、終局的な分散剤としての使用が予定される官能化されたポリマーの官能価よりも大きくなるように調節する。これは、ＭＦＶＩポリマー主鎖のＭ_nと分散剤ポリマー主鎖のＭ_nとの差から由来する。従って、ＭＦＶＩは、主鎖ポリマー中のＭ_n分子量が２００００、好ましくは１００００、特に好ましくは５０００であるセグメントについて、典型的には約１個までで且つ少なくとも約０．５個の官能基（即ち、式（Ｉ）の「ｎ」）を有する官能化されたポリマーから誘導されると考えられる。分散剤分散剤は、油の使用から生じた油不溶分を流体中に懸濁状態に保ち、それによってスラッジ凝集及び沈殿を防止する。好適な分散剤には、例えば灰分生成タイプの分散剤（清浄剤とも称される）及び無灰分タイプの分散剤が包含され、後者のタイプが好ましい。本発明の誘導体化されたポリマー組成物は、潤滑剤及び燃料組成物において無灰分分散剤及び多機能性粘度指数向上剤として用いることができる。少なくとも一種の官能化されたポリマーは、アミン、アルコール（ポリオールを含む）、アミノアルコール等の内の少なくとも一種と混合されて、分散用添加剤を形成する。特に好ましい分散剤の内の一つの類は、本発明の官能化されたポリマーを (i) ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリトリット若しくはトリスメチロールアミノメタンのような多価アルコール若しくはポリヒドロキシ置換された脂肪族第１アミン、 (ii)ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン及び（又は） (iii) ポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタアミン（本明細書においてはＴＥＰＡと略記される）のようなポリエチレンポリアミンと反応させることから誘導されるものである。アミン化合物による誘導体化官能化されたポリマーを誘導体化するための有用なアミン化合物は、少なくとも１個のアミンを含み、そして１個以上のアミン又はその他の反応性若しくは極性基を追加的に含むことができる。官能基がカルボン酸、カルボン酸エステル又はチオールエステルである場合、この官能基はアミンと反応してアミドを形成する。好ましいアミンは、脂肪族飽和アミンである。好適なアミン化合物の非限定的な例には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミンのようなポリエチレンアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等が包含される。その他の有用なアミン化合物には、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのような複素環式窒素化合物が包含される。アミン化合物の混合物も、有利に用いることができる。ポリオキシアルキレンポリアミンもまた、有用なアミンに包含される。特に有用な類のアミンは、ポリアミド及び関連アミンである。アルコールによる誘導体化本発明の官能化されたポリマーを例えばアルコールと反応させることによってエステルを生成させることができる。このアルコールは、一価及び多価アルコールのような脂肪族化合物又はフェノール及びナフトールのような芳香族化合物であることができる。エステルを誘導することができる芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、クレゾール、レゾルシン、カテコール等の特定的な例によって例示される。フェノール及び３個までのアルキル置換基を有するアルキル化フェノールが好ましい。エステルを誘導することができるアルコールは、約４０個までの脂肪族炭素原子を有するのが好ましい。これらは、メタノール、エタノール、イソオクタノール等のような一価アルコールであることができる。有用な類の多価アルコールは、少なくとも３個のヒドロキシル基を有し且つこれらヒドロキシル基の内のいくつかがオクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデカン酸又はタル油酸のような約８〜約３０個の炭素原子を有するモノカルボン酸でエステル化されたものである。また、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコールのような不飽和アルコールからエステルを誘導することもできる。本発明のエステルを生じることができるアルコールのさらに別の類のものにはエーテル−アルコール及びアミノ−アルコールを含まれ、これらには、例えば、１個以上のオキシアルキレン、オキシアリーレン、アミノアルキレン又はアミノアリーレン基を有するオキシアルキレン置換、オキシアリーレン置換、アミノアルキレン置換又はアミノアリーレン置換されたアルコールが包含される。これらは、セロソルブ、カルビトール、フェノキシエタノール等によって例示される。本発明の官能化されたポリマーは、慣用のエステル化又はエステル交換技術に従ってアルコールと反応せしめられる。これは通常、官能化されたポリマーを、必要に応じて通常液状の実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下且つ（又は）エステル化触媒の存在下において、アルコールと共に加熱することを含む。反応性金属／金属化合物による誘導体化有用な反応性金属又は反応性金属化合物は、官能化されたポリマーの金属塩又は官能化されたポリマーとの金属含有錯体を形成するものである。金属錯体は、官能化されたポリマーを前記のようにアミン及び（又は）アルコールと反応させ且つアミノ化の際又はその後に錯体形成用反応体とも反応させることによって達成するのが典型的である。錯体形成用金属反応体には、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩等が包含される。本発明の適当な官能化されたポリマーを、アミン、アルコール、反応性金属、反応性金属化合物のような任意の個々の誘導体化用化合物又はそれらの内の任意の二種以上のものの組合せ（即ち、例えば一種以上のアミン、一種以上のアルコール、一種以上の反応性金属若しくは反応性金属化合物又はそれらの任意の混合物）と反応させることができる。混合、温度調節、及び反応混合物の取扱いを助成するために、実質的に不活性な有機液体希釈剤を用いてもよい。本発明の官能化されたポリマーを、アルコール、窒素含有反応体、金属反応体等と反応させることによって製造される反応生成物は、実際、様々な反応生成物の混合物になる。官能化されたポリマー自体が物質の混合物であることがある。官能化されたポリマー自体も多少の分散剤特性を有し、潤滑剤及び燃料中の分散用添加剤として用いることができるが、官能基の少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約５０％、特に好ましくは１００％が誘導体化された場合に、最良の結果が達成される。後処理官能化及び（又は）誘導体化されたポリマーを後処理することもできる。誘導体化されたポリマーを後処理する方法は、従来技術の慣用の分散剤及びＭＦＶＩに関して用いられる後処理法と類似したものである。従って、同じ反応条件、反応体の比等を用いることができる。従って、誘導体化されたポリマーを、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換された無水琥珀酸、ニトリル、エポキシド、硼素化合物、燐化合物等のような試薬で後処理することができる。前記のような本発明のアミン誘導体化されたポリマーは、特に分散剤及び粘度指数向上剤として用いるために、該ポリマーを硼素化合物、窒素化合物、燐化合物、酸素化合物、琥珀酸及び酸無水物（例えば、無水琥珀酸、ドデシル琥珀酸無水物及びＣ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビル置換された琥珀酸無水物）、その他の酸及び酸無水物（例えばマレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物）、それらのエステル（例えばマレイン酸メチル）のような一種の後処理用試薬と接触させることによって、後処理することができる。窒素組成物１モル当たりに硼素原子０．１〜２０．０個の割合をもたらす量の酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼素酸エステル又は硼素エステルでアミン誘導体化されたポリマーを処理するのが好ましい。分散剤として有用な硼素化誘導体化されたポリマーは、この硼素化された窒素含有分散剤化合物の総重量を基準として０．０５〜２．０重量％、例えば０．０５〜０．７重量％の硼素を含有することができる。処理は、窒素化合物に硼素化合物、好ましくは硼酸を、通常はスラリーとして添加し、撹拌しながら約１３５℃〜１９０℃、例えば１４０℃〜１７０℃に１〜５時間加熱することによって、容易に実施される。また、本発明の誘導体化されたポリマーを重合性ラクトン（例えばε−カプロラクトン）によって処理して分散剤付加物を生成させることもできる。潤滑用組成物コッホ官能化されたポリマーは、分散剤及びＭＦＶＩ製造用中間体としての働きをするのに加えて、離型剤、成形剤、金属工作潤滑剤、ポイントシックナー等として用いることもできる。官能化されたポリマーから後処理された誘導体化されたポリマーまでの様々な本発明の生成物についての主要な有用性は、油性組成物用の添加剤としてのものである。発明の添加剤は、燃料及び潤滑油のような油性物質中に添加することによって用いることができる。燃料には、沸点６５℃〜４３０℃の中間留分のような常態で液状の石油燃料が包含され、これには、ケロシン、ディーゼル燃料、家庭暖房用燃料油、ジェット燃料等が包含される。燃料中の添加剤の濃度は、組成物の総重量を基準にして典型的には０．００１〜０．５重量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１５重量％の範囲が通常は用いられる。本発明の添加剤は、ベース油を用いてその中に添加剤を溶解又は分散させる潤滑油組成物において用いることができる。かかるベース油は、天然のものであっても合成によるものであってもよい。本発明の潤滑油組成物を調製するに当たって用いるのに適したベース油には、自動車及びトラックエンジン、船舶及び鉄道ディーゼルエンジン等のようなスパーク点火式及び圧縮点火式内燃エンジン用のクランク室潤滑油として慣用的に用いられているものが包含される。また、動力伝達用液、ユニバーサルトラクター液及び圧媒液、強力圧媒液、パワーステアリング液等において慣用的に用いられているベース油及び（又は）これらとして用いるために適応させたベース油中に本発明の添加剤混合物を用いることによっても、有利な結果が達成される。ギヤー潤滑剤、工業油、ポンプ油及びその他の潤滑油組成物もまた、本発明の添加剤をその中に添加することから利点を得ることができる。天然油には、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）、液状石油、並びに、パラフィンタイプ、ナフテンタイプ及びパラフィン−ナフテン混成タイプの水素化精製され、溶媒処理され又は酸処理された潤滑性鉱油が包含される。また、石炭又はシェール（頁岩）から誘導される潤滑粘度の油も有用なベース油である。合成潤滑油には、重合されたオレフィン及び共重合（インター重合）されたオレフィンのような炭化水素油及びハロ置換された炭化水素油（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン等）が包含される。アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びにそれらの末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性された誘導体は、別の類の既知の合成潤滑油を構成する。別の好適な類の合成潤滑油には、ジカルボン酸のエステルが含まれる。また、合成油として有用なエステルには、Ｃ₅〜Ｃ₁₂モノカルボン酸とネオペンチルグリコール等のようなポリオール及びポリオールエーテルとから製造されるものが包含される。ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシシロキサン油及びシリケート油のような珪素系の油は、別の類の有用な合成潤滑剤を構成する。未精製、精製及び再精製油を本発明の潤滑剤において用いることができる。本発明の添加剤、特に分散剤又は粘度調整剤として用いるために適応させたものは、潤滑油中に任意の簡便な方法で添加することができる。従って、本発明の添加剤は、油中に分散又は溶解させることによって直接油に添加することができる。このような追加的な潤滑油中へのブレンド操作は、室温又は高温において行なうことができる。別法として、添加剤を初めに濃厚物に形成し、この濃厚物を油中にブレンドしてもよい。かかる分散剤濃厚物は、ベース油中に（濃厚物の重量を基準にして）１０〜８０重量％、典型的には２０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％の添加剤を活性成分（ＡＩ）として含有するのが典型的である。ＭＦＶＩ濃厚物は、５〜５０重量％のＡＩを含有するのが典型的である。本発明の添加剤は、少なくとも１つの所望の機能を果たすために選択されるその他の添加剤と混合してもよい。そのような追加の添加剤の代表的なものには、清浄剤、粘度調整剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、抑泡剤、防錆剤、解乳化剤、抗酸化剤、潤滑油流動性向上剤及びシールスエル調節剤がある。組成物は、これらの添加剤を含有する場合、それらの通常の付随する機能をもたらすのに有効な量でベース油中にブレンドするのが典型的である。そのような添加剤の代表的な有効量を以下に例示する：その他の添加剤を用いる場合には、本発明の主題の添加剤の濃厚溶液又は分散液を一種以上のその他の添加剤と共に含む添加剤濃厚物又はパッケージを調製することが、必要なことではないが、望ましいことがある。溶媒を用いること及び温和な加熱と共に混合することによって、潤滑油中への添加剤濃厚物の溶解を助成することができるが、しかしこれは必須ではない。最終配合物は、添加剤パッケージを２〜２０重量％、例えば約１０重量％用い、残部をベース油にするのが典型的である。本明細書において表わされる重量百分率は全て（他の方法で示さない場合）、個々の添加剤の活性成分（ＡＩ）含有量、及び全油又は希釈剤の重量を含む添加剤パッケージ又は配合物の総重量を基準にする。実施例組成部及び百分率は、他の方法で示さない場合、重量による。分子量（Ｍ_n）はすべて数平均分子量である。バッチ式例Ａ本発明の好ましいバッチ式方法について前記した装入容器、反応器、受け取り用容器、手順を用い、２６００のＭ_n及び３６００のＭ_n（約５０重量％エチレン）のエチレン／ブテンコポリマー（ＥＢ）を用い、約２時間で、エステルを製造するための迅速なカルボニル化を実施した。５０℃において、１：１〜９：１の２，４−ジクロルフェノール：ＥＢモル比、１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）及び２０７０ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）のＢＦ₃圧及び１０３５０ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）の反応器全圧を用い、ポリマーオレフィン（ＥＢオレフィン系二重結合）の様々な迅速な高い転化が達成され、既知の技術によって測定された。１３８０ｋＰａにおいて、アルコール対ＥＢのモル比を１：１から２：１等、９：１まで高くするにつれて、Ｍ_n２６００のＥＢの転化率は活性成分７８．６％から８７．０％に着実に向上した。Ｍ_n３６００のＥＢの転化率は、７５．５％から８５．２％に向上した。２０７０ｋＰａにおいて、Ｍ_n２６００のＥＢでは８２．３％から８８．０％に向上し、Ｍ_n３６００のＥＢでは転化率８０．３％から８６．８％に向上し、生成物は主としてエステルだった（エステル９５％以上）。バッチ式例Ｂバッチ式例Ａにおけるような方法を用い、同じ物質を用い、しかし２，４−ジクロルフェノール対Ｍ_n２６００のＥＢポリマーオレフィンのモル比５：１において１３８０〜２０７０ｋＰａ（２００〜３００ｐｓｉｇ）のＢＦ₃圧力を用いて、エステルへの迅速なカルボニル化を実施した。ポリマー転化率は活性成分８４．７％から８６．４％に向上した。同様に、７：１のモル比におけるＭ_n３６００のＥＢについては、転化率が８３．９％から８５．９％に向上した。例１〜１３カルボン酸基の収率（例１〜５）例１（比較例）ポリ−ｎ−ブテンポリマー（ＰＮＢ）（Ｍ_n＝５５０）３４．５部をｎ−ヘプタン（ｎＣ₇）３６．２部に溶解してオートクレーブに装入し、混合し、加熱して５０℃にした。次いで、ＢＦ₃二水和物（ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏ）６６２部を装入し、次いですぐにＣＯを装入して、オートクレーブの全圧を１５００ｐｓｉｇ（１０５Ｋｇ／ｃｍ²）にした。混合物をその温度及び圧力において３時間撹拌した。圧力を開放し、反応生成物を多量の水及びブタノールで洗浄してポリマー相から酸相を取り去った。ポリマーをオーブンで乾燥させた。完成ポリマーを分析したところ、カルボン酸基への転化率が５％より小さいことを示した。例２次いで、ＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）３７．１部をｎＣ₇４０．２部に溶解し、ＢＦ₃ ・２Ｈ₂Ｏに代えてＢＦ₃・１．２Ｈ₂Ｏ６９０部を用い、且つＢＦ₃ガスをＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏ中に、所望の組成を与えるのに充分なＢＦ₃が吸収されるまで吹き込むことによって調製したことを除いて、例１に記載した手順に従った。圧力はＣＯによって２０００ｐｓｉｇ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）にした。最終生成物を分析したところ、ポリマーのネオカルボン酸への転化率が８５％であることを示した。例３反応体の装入材料に代えてエチレンプロピレン（ＥＰ）コポリマー（Ｍ_n＝１８００、エチレン約５０重量％）２０３．６部、ｎＣ₇１５９．９部、及びＢＦ₃ ・１．１Ｈ₂Ｏ３４部を用いたことを除いて、例１に記載した手順に従った。圧力をＣＯによって２０００ｐｓｉ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）にした。ネオカルボン酸への転化率は５６％だった。例４エチレン−ブテン（ＥＢ）コポリマー（Ｍ_n＝３７００、エチレン約４５重量％）８０３部、イソオクタン５６８部、及びＢＦ₃・１．１Ｈ₂Ｏ６７０部を用いたことを除いて、例１に記載した手順に従った。圧力をＣＯによって２０００ｐｓｉｇ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）にした。弗化ナトリウム（ＮａＦ）６００部、水７５６部、ヘキサン３０２部及びブタノール５０部を含有する水溶液中に反応生成物を排出した。ポリマー生成物は水性相から容易に分離し、これを回収し、乾燥させた。分析は、ネオカルボン酸への転化率が８５．１％であることを示した。例５プロピレンブチレン（ＰＢ）コポリマー（Ｍ_n＝２８００、プロピレン約３０重量％）５４３部、イソオクタン４５４部、及びＢＦ₃・１．１Ｈ₂Ｏ６５９部を用いたことを除いて、例４に記載した手順に従った。弗化ナトリウム６００部、水９４５部及びヘキサン３０２部中に反応生成物を排出した。最終生成物の分析は、ネオカルボン酸への転化率が７５．４％であることを示した。例１〜５の結果を下記の表１にまとめる：アルキルエステル（例６〜１２）例６（比較例）溶媒を用いないＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）１１１９．２部及びＢＦ₃・ジブタノール（ＢＦ₃ガスをｎ−ブタノール中に吹き込むことによって調製した）３５０部を用いたことを除いて、例１に記載した手順に従った。圧力をＣＯによって２０００ｐｓｉｇ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）にした。最終生成物の分析は、ネオアルキルエステルへの転化率が５％より小さいことを示した。例７ＥＰポリマー（Ｍ_n＝９００、エチレン約５０重量％）１５３．３部、ｎＣ₇１３７．９部及びＢＦ₃・モノブタノールを配合において用いたことを除いて、例１に記載した手順に従った。ポリマーを乾燥させ、ネオアルキルエステルへの転化率は８６％だった。例８溶媒を用いないＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）１４３部及びＢＦ₃・モノメタノール（ＢＦ₃ガスをメタノール中に吹き込むことによって調製した）（ＢＦ₃・ＣＨ₃ＯＨ）３７部を用いたことを除いて、例４に記載した手順に従った。弗化アンモニウム２３０部及びメタノール７６５部中に反応生成物を排出した。ネオメチルエステルへの転化率は９１．３％だった。アリールエステル例９溶媒を用いないＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）４４０部及びＢＦ₃・テトラ（４−クロルフェノール）２４４部を用いたことを除いて、例１に記載した手順に従った。このＢＦ₃錯体は、ＢＦ₃ガスを融解４−クロルフェノール中に吹き込むことによって調製した。オートクレーブをＣＯによって加圧して１４８５ｐｓｉｇ（１０４．４Ｋｇ／ｃｍ²）にし、反応を５５℃において２時間保った。分析は下記の結果を示した：４−クロルフェニルネオエステル／酸への収率＝ポリマーの６０％アルキルフェニルエステルへの収率＝ポリマーの１１．７％アルキルフェノールへの収率＝ポリマーの１０．１％全収率＝転化したポリマー８１．８％例１０（触媒錯体）ＢＦ₃を融解４−クロルフェノール中に吹き込むことによってＢＦ₃と４−クロルフェノールとの錯体を調製した。ＢＦ₃ガスの吸収を増進させてＢＦ₃・ジ（４ −クロルフェノール）を発生させるために、溶液を冷却した。数分後に、溶液は凝固した。錯体を融解したところ、ＢＦ₃が素早く遊離した。（カルボニル化）オートクレーブに３０℃において３９１ｐｓｉｇ（２７．５Ｋｇ／ｃｍ²）のＢＦ₃ガスを装入し、次いでさらに１１８ｐｓｉｇ（８．３０Ｋｇ／ｃｍ²）のＣＯを装入して、全圧約５００ｐｓｉｇ（３５Ｋｇ／ｃｍ²）にした。オートクレーブを撹拌しながら、ＰＮＢ（Ｍ_n＝５５０）４４０部と３−フルオルフェノール１０８部との混合物を反応器に装入し、圧力をＣＯによって１５００ｐｓｉｇ（１０５Ｋｇ／ｃｍ²）にし且つ温度を５０℃にした。反応をこれらの条件において２時間保ち、次いでオートクレーブを圧抜きした。反応生成物をストリッピングしてＢＦ₃ガス及び過剰分の置換フェノールを除去した。最終生成物の分析は、収率９１．５％を示した。例１１オートクレーブを５０℃のＢＦ₃によって加圧して１９９ｐｓｉｇ（１４．０Ｋｇ／ｃｍ²）にし、次いで３０１ｐｓｉｇ（２１．２Ｋｇ／ｃｍ²）のＣＯで加圧して全圧を５００ｐｓｉｇ（３５Ｋｇ／ｃｍ²）にし、５０℃においてＥＢコポリマー（Ｍ_n＝４６００、エチレン２０重量％）４０６部及び２，４−ジクロルフェノール（ｐＫ_a＝７．８５）１００．６部をオートクレーブに装入し、ＣＯによって加圧して１４３０ｐｓｉｇ（１００．６Ｋｇ／ｃｍ²）にしたことを除いて、例１０の手順に従った。収率は８４．５％だった。例１２オートクレーブを５０℃のＢＦ₃によって加圧して２５４ｐｓｉｇ（１７．９Ｋｇ／ｃｍ²）にし、次いで２５４ｐｓｉｇ（１７．９Ｋｇ／ｃｍ²）のＣＯで加圧して全圧を５０８ｐｓｉｇ（３５．７Ｋｇ／ｃｍ²）にし、５０℃においてＥＢポリマー（Ｍ_n＝２２００、エチレン約５０％）１１０部及びジクロルフェノール（ｐＫ_a＝７．８５）３１部をオートクレーブに装入し、ＣＯによって加圧して２０００ｐｓｉｇ（１４１Ｋｇ／ｃｍ²）にしたことを除いて、例１０の手順に従った。転化率は８４．５％だった。例６〜９及び１０〜１２の結果を下記の表２にまとめる。例１３〜１７ＰＮＢ−ネオカルボン酸のＰＡＭによるアミノ化反応例１３例２の方法と同様の方法によって調製したＰＮＢネオカルボン酸２００部及び１分子当たりに平均５〜８個の窒素を有するポリ（エチレンアミン）（ＰＡＭ）３１．２部を撹拌しながら反応器に装入した。反応器の内容物を窒素でパージした。反応器をシールし、圧力を窒素によって６０ｐｓｉｇ（４．２Ｋｇ／ｃｍ² ）にした。反応器を２４０℃に５時間加熱した。次いで、内容物を、浸漬チューブ及び頭上ガス抜きラインを用いて窒素でスパージし、３０℃で冷却した。¹³Ｃ −ＮＭＲによるカルボン酸アミドの収率は４５．４％だった。例１４例４のネオ酸官能化されたＥＢコポリマー３７４部をヘプタン７００部に溶解して反応容器に装入した。溶液を混合しながら加熱して９０℃にした。次いで、この溶液に塩化チオニル７０部及び追加のヘプタン３００部をゆっくり添加した。酸塩化物への反応が完了した後に、溶液を大気圧においてＮ₂スパージしながら加熱して１００℃に、次いで高真空フラッシュして反応副生成物及びヘプタンを除去した。酸塩化物生成物を冷却した。次いで、この酸塩化物生成物に新たな乾燥ヘプタンを添加した。次いで、酸塩化物生成物を加熱して９０℃にした。次いで、この酸塩化物にポリアミン（ＰＡＭ）１０部及びトリエチルアミン１７．８部をゆっくり添加した。反応混合物をろ過し、過剰分のトリエチルアミンをストリッピングして、赤外線分析によって示される通りのアミノ化生成物を生成した。例１５例１１のＥＢコポリマーの２，４−ジクロルフェニルエステル１７．８部を反応容器に装入した。容器の内容物を混合しながら加熱して８０℃にした。次いで、ポリアミン（ＰＡＭ）０．４４２部を容器に装入した。次いで、容器の内容物を８時間にわたりゆっくり加熱して１５０℃から２２０℃にし、その間遊離されたジクロルフェノール（ｐＫ_a＝７．８５）を還流させた。アミドに完全に転化した後に、Ｎ₂スパージによってフェノールを除去した。容器の内容物を冷却して周囲温度にした。炭素¹³ＮＭＲ分析は、エステルが定量的にアミドに転化したことを示した。例１６例１２の２，４−ジクロルフェニルエステル２０．２部をＰＡＭ０．９５４部と共に用いたことを除いて、例１５に記載した手順に従った。炭素¹³ＮＭＲ分析は、エステルが定量的にアミドに転化したことを示した。例１７例１６に記載したアミノ化ポリマー１９．４部をベース油１０．０部と混合し、反応容器中で混合しながら加熱して１４０℃にした。次いで、容器の内容物にベース油中の３０％微粉砕硼酸スラリー１．４０７部をゆっくり添加した。反応器をその温度において２時間Ｎ₂でスパージし、次いで、さらにベース油６．２６部を反応容器に添加した。容器の内容物を冷却して１２０℃にし、ろ過した。生成物を分析して、有効成分レベル４５％（Ｎ０．７３％、Ｂ０．２６％）を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クスマノ，ジョーゼフビクターアメリカ合衆国 07060 ニュージャージー，ウォッチャング，ウォッチャングアベニュー 516 (72)発明者ゴーダ，キースレイモンドアメリカ合衆国 08834 ニュージャージー，リトルヨーク，リトルヨークパッテンバーグロード 90 (72)発明者エマート，ジェイコブアイザックアメリカ合衆国 11218 ニューヨーク, ブルックリン，アーガイルロード 484 (72)発明者エクストロム，ウィリアムバーナードアメリカ合衆国 07023 ニュージャージー，ファンウッド，バーンズウェイ 155 (72)発明者ダンクワース，テイビッドチャールズアメリカ合衆国 08889 ニュージャージー，ホワイトハウスステーション，スプリングタウンロード３

Claims

【特許請求の範囲】１．酸触媒の存在下で遷移金属触媒に頼ることなくアルコールとポリマーオレフィンと一酸化炭素とをアルコール対ポリマーオレフィンのモル比を少なくとも１：１とし且つ酸触媒対アルコールのモル比を少なくとも０．９：１として２時間以下の間反応させること及び少なくとも８０％官能化されたポリマーを回収することを含み、前記の官能化されたポリマーが主としてエステルから成る、迅速なバッチ式カルボニル化方法。２．アルコール対ポリマーオレフィンのモル比が少なくとも２：１である、請求の範囲第１項記載の方法。３．酸触媒対アルコールのモル比が１：１〜１．４：１である、請求の範囲第１項記載の方法。４．転化したオレフィン結合を有するポリマーのエステルの少なくとも５０％がネオエステルである、請求の範囲第１項記載の方法。５．酸触媒がルイス酸触媒、好ましくはＢＦ₃である、請求の範囲第１項記載の方法。６．酸触媒をアルコールと組み合わせて触媒錯体を形成させた、請求の範囲第１項記載の方法。７．アルコールがフェノール、好ましくはハロフェノールである、請求の範囲第１項記載の方法。８．フェノールがジクロルフェノール又はジフルオルフェノールである、請求の範囲第７項記載の方法。９．フェノールを酸触媒ＢＦ₃と錯化させた、請求の範囲第８項記載の方法。１０．酸触媒が−７より小さいハメット酸性度を有する、請求の範囲第１項記載の方法。１１．実質的に水の不在下で実施する、請求の範囲第１項記載の方法。１２．少なくとも４０℃において実施する、請求の範囲第１項記載の方法。１３．少なくとも１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）のＢＦ₃ガス分圧下において実施する、請求の範囲第１項記載の方法。１４．少なくとも６９００ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）のＢＦ₃ガスと一酸化炭素との組合せの合計圧において実施する、請求の範囲第１項記載の方法。１５．少なくとも８５％エステル官能化されたポリマーを回収することを含む、請求の範囲第１項記載の方法。１６．ポリマーオレフィンが５００以上のＭ_nを有する、請求の範囲第１項記載の方法。１７．官能化されたポリマーが基−ＣＯ−Ｙ−Ｒ³ （ここで、ＹはＯ又はＳであり、Ｒ³はヒドロカルビルである）によって官能化されたものであり、官能基の少なくとも５０モル％がポリマーの第３級炭素に結合する、請求の範囲第１項記載の方法。１８．ポリマーオレフィンが、そのポリマー鎖の少なくとも３０％が末端不飽和を有するポリマー組成物である、請求の範囲第１項記載の方法。１９．ポリマーオレフィンが５００以上のＭ_nを有する不飽和炭化水素ポリマーを含み、酸触媒が−７より小さいハメット酸性度を有し且つアルコールが１２より小さいｐＫ_aを有する、請求の範囲第１項記載の方法。２０．酸触媒の存在下でアルコールとポリマーオレフィンと一酸化炭素とをアルコール対ポリマーオレフィンのモル比を少なくとも１：１とし且つ酸触媒対アルコールのモル比を少なくとも０．９：１として２時間以下の間反応させること及び少なくとも８０％官能化されたポリマーを回収することを含み、前記の官能化されたポリマーが主としてエステルから成り、このエステルの少なくとも５０％がネオエステルである、迅速なバッチ式カルボニル化方法。