MXPA96006543A - Proceso continuo para la produccion de olefinas funcionalizadas - Google Patents

Abstract

Un proceso continuo para funcionalizar olefinas, especialmente olefinas poliméricas en un reactor de tubos o CSTR. Se producenésteres de preferencia mediante reacción continua de la olefina con monóxido de carbono y un agente nucleófilo de atrapamiento, el reactor de tubos lleno de líquido opera en flujo de tapón con mezcladores estáticos y el CSTR es operado en ausencia sustancial de aire a un nivel constante de líquidos.

Description

PROCESO CONTINUO PARA LA PRODUCCIÓN DE OLEFINAS FUNCIONALIZADAS Antecedentes de la Invención La presente invención está dirigida a la producción continua de olefinas funcionalizadas, mas particularmente haciendo reaccionar continuamente olefinas poliméricas con f -' - monóxido de carbono y un agente de funcionalización, en presencia de catalizador ácido para producir olefinas carboxiladas tales como esteres poliméricos. Una solicitud relacionada es la solicitud internacional WO-A-9413709, la cual divulga un proceso para producir un polímero funcionalizado haciendo reaccionar un polímero de hidrocarburo con un peso molecular promedio numérico de al menos 500 y teniendo al menos un enlace doble etilénico, con monóxido ' de carbono en presencia de un catalizador ácido y un agente nucleófilo de atrapamiento. No se divulgan procesos continuos de carbonilación. La presente invención está dirigida a un mejorado polímero funcionalizado por la reacción de Koch, mas particularmente haciendo reaccionar al menos un enlace doble carbono- carbono con monóxido de carbono en presencia de un catalizador ácido y un agente nucleófilo de atrapamiento para formar un grupo funcional carbonilo o tiocarbonilo, y sus derivados.

El término "polímero" es usado en la presente para referirse a materiales que comprenden grandes moléculas Construidas mediante la repetición de pequeñas unidades químicas simples. En un polímero de hidrocarburo, esas unidades son formadas de manera predominante de hidrógeno y carbono. Los polímeros son definidos por propiedades promedio, y en el contexto de la invención, los polímeros tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) de al menos 500. El término "hidrocarburo" es usado en la presente para referirse a compuestos no poliméricos que comprenden hidrógeno y carbono teniendo propiedades uniformes tales como peso molecular. Sin embargo, el término "hidrocarburo" no está destinado a excluir mezclas de tales compuestos que son caracterizadas individualmente por tales propiedades uniformes . Tanto compuestos de hidrocarburo como compuestos poliméricos han sido reaccionados para formar compuestos que contienen grupos carboxilo y sus derivados. Los grupos carboxilo tienen la fórmula general -CO-OR, donde R puede ser H, un grupo hidrocarbilo, o un grupo hidrocarbilo sustituido. La síntesis de compuestos que contienen grupos carboxilo a partir de compuestos olefínicos de hidrocarburo, monóxido de carbono y agua en presencia de carboxilos de metal es divulgada en antecedentes tales como N. Bahrmann, capítulo 5, Koch Reactions, "New Synthesis with Carbón Monoxide" , J. Falbe, Springer-Verlag, Nueva York, 1980. Los hidrocarburos que tienen enlaces dobles olefíni- eos reaccionan en dos pasos para formar compuestos que contienen ácido carboxílico. En el primer paso, un compuesto de olefina reacciona con un catalizador ácido y monóxido de carbono en ausencia de agua. Este es seguido por un segundo paso en el cual el intermediario formado durante el primer paso sufre hidrólisis o alcohólisis para formar un ácido o éster carboxílico. Una ventaja de la reacción de Koch es que puede ocurrir a temperaturas moderadas de -20 a +80 °C, y presiones de hasta 100 bares. La reacción de Koch puede ocurrir en enlaces dobles donde al menos un carbono del enlace doble es di-sustituido para formar un ácido o éster "neo" R* I -C-COOR IH R" (donde R' y R" no son hidrógeno) . La reacción de Koch puede también ocurrir cuando ambos carbonos son mono-sustituidos o uno es mono-sustituido y otro no es sustituido para formar un ácido "iso" (es decir, -R'HC-COOR) . Bahrmann y colaboradores divulgan isobutileno convertido en ácido isobutírico vía una reacción tipo Koch. La patente US-A-2831877 divulga un proceso en dos pasos, de fases múltiples, catalizado con ácido, para la carboxilación de olefinas con monóxido de carbono. Se han estudiado complejos de ácidos minerales en agua con BF3 para carboxilar olefinas. La patente US-A-3349107 divulga procesos que usan una cantidad menor que la estequiomé-trica de ácido como catalizador. Ejemplos de tales complejos son H2O.BF3.H20, H3P04.BF3.H20 y HF.BF3.H20. El documento EP-A-0017441 divulga la preparación de ácido o esteres carboxílicos saturados, de bajo peso molecular a partir de olefinas inferiores, especialmente etileno y propileno, por carbonilación con monóxido de carbono y un complejo catalizador de BF3 y agua o un alcohol. Se divulga que la reacción tiene lugar en la solución líquida de catalizador (es decir, el complejo de BF3 y agua o alcohol) mediante la cual se hacen pasar monóxido de carbono y olefina gaseosos. El documento EP-A-0310878 divulga un método para la reacción continua, bajo presión y con un alto grado de retromez-clado, de cantidades aproximadamente estequiométricas de propileno y monóxido de carbono por la síntesis de Koch en fluoruro de hidrógeno como catalizador y en presencia de agua o un alcohol para formar ácido isobutírico o un éster del mismo. El documento EP-A-0148592 se refiere a la producción de esteres de ácido carboxílico y/o ácidos carboxílicos mediante reacción catalizada de un polímero que tiene enlaces dobles carbono-carbono, monóxido de carbono y ya sea agua o un alcohol, opcionalmente en presencia de oxígeno. Los catalizadores son metales tales como paladio, rodio, rutenio, iridio, y cobalto en combinación con un compuesto de cobre, en presencia de un ácido protónico tal como ácido hidroclorhídrico. Un polímero preferido es poliisobuteno, el cual puede tener al menos 80% de sus enlaces dobles carbono-carbono en la forma de enlaces dobles terminales.

Se describen poliisobutenos líquidos que tienen un peso molecular f ~ promedio numérico en el rango de 200 a 2,500, de preferencia de hasta 1,000. La patente US-A-3539654 divulga modificar químicamente un hule natural o sintético haciendo reaccionar una mezcla del hule disuelto o disperso en un solvente de monóxido de carbono con monóxido de carbono y un co-reactivo en una atmósfera inerte y en presencia de un catalizador. Por ejemplo, se divulga que se hacen reaccionar hules poliméricos de etileno con monóxido de carbono bajo presión en presencia de un compuesto de hidrógeno móvil (por ejemplo, agua o alcohol) y en presencia de un catalizador que es un derivado organometálico para dar productos (por ejemplo, poliácidos carboxílicos o poliésteres carboxílicos) . La patente US-A-4927892 se refiere a reaccionar un polímero o copolímero de un dieno conjugado, al menos parte del cual es formado por polimerización 1,2, con monóxido de carbono y agua y/o alcohol en presencia de un catalizador preparado combinando un compuesto de paladio, ciertos ligados y/o ácido, salvo ácidos hidrohalogénicos que tienen un valor pKa de menos de 2. Ácidos de Lewis útiles incluyen BF3. La patente US-A-5235067 divulga la acilación continua de mono y bis-succinimidas alquenilo sustituidas y sus intermediarios acoplados de Mannich, pero no se muestra la funcionaliza- ción de una olefina.

Aunque hay divulgaciones en la materia de hidrocarburos olefínicos funcionalizados en el enlace doble carbono con carbono para formar un ácido carboxílico o derivado del mismo vía química tipo Koch, no hay divulgación en el sentido de que polímeros que contienen enlaces dobles carbono-carbono, incluyendo enlaces olefínicos terminales, enlaces olefínicos tipo secundario o terciario, puedan hacerse reaccionar exitosamente vía el mecanismo de Koch. Adicionalmente, se ha encontrado que el proceso de la presente invención es particularmente útil para hacer el polímero funcionalizado con neo ácido y neo éster. Se ha encontrado que los catalizadores conocidos usados para carboxilar hidrocarburos olefínicos de bajo peso molecular por el mecanismo de Koch pueden dar como resultado la formación de un ácido o éster carboxílico en un enlace doble carbono-carbono de un polímero. La química de Koch aporta la ventaja de usar temperaturas y presiones moderadas, usando catalizadores altamente ácidos y/o control cuidadoso de las concentraciones. Compendio de la Invención La presente invención es un proceso para producir un polímero funcionalizado que comprende hacer reaccionar continuamente una olefina polimérica y un agente gaseoso de funcionaliza-ción y recuperar el polímero funcionalizado. Un aspecto de este proceso es hacer reaccionar la olefina polimérica en un reactor continuo de tanque agitado ("CSTR") . La presente invención también es un proceso continuo de funcionalización que comprende hacer reaccionar una olefina con monóxido de carbono y un agente nucleófilo de atrapamiento en presencia de un catalizador ácido. Este proceso puede ser conducido en un CSTR o en un reactor de tubería. Un aspecto del proceso, cuando se usa un CSTR, es que el proceso es llevado a cabo en un modo de estado estable en ausencia sustancial de aire, donde el nivel de líquido es mantenido constante. Otro aspecto de este proceso, cuando se usa un reactor de tubería, es que el reactor de tubería incluye mezcladores estáticos para incrementar la interfaz de gas y líquido. La presente invención también es un proceso continuo para producir olefinas poliméricas carboxiladas, que comprende hacer reaccionar dicha olefina con monóxido de carbono y agente nucleófilo de atrapamiento en presencia de un catalizador ácido en un reactor de tubería sustancialmente lleno de líquido, de preferencia operado en flujo laminar, y recuperar polímero carboxilado. En un aspecto de este proceso, el reactor de tubería incluye mezcladores estáticos para incrementar la interfaz de gas y líquido. La presente invención se refiere a un polímero de hidrocarburo funcionalizado, donde la columna vertebral del polímero tiene un valor Mn mayor o igual de 500, la funcionalización siendo por grupos de la fórmula: -CO-Y-R3 donde Y es O o S, y R3 es H, hidrocarbilo y al menos 50% molar de los grupos funcionales están unidos a un átomo de carbono terciario de la columna vertebral polimérica, o R3 es arilo, arilo sustituido o hidrocarbilo sustituido. De esta manera, el polímero funcionalizado puede ser bosquejado por la fórmula: POLY- (CR1R2-CO-Y-R3)n (I) donde POLY es una columna vertebral de polímero de hidrocarburo que tiene un peso molecular promedio numérico de al menos 500, n es un número mayor de 0, R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferen-tes y son cada uno H, hidrocarbilo, con la condición de que R1 o R2 son seleccionados en forma tal que al menos 50% molar de los grupos -CR^-R2, donde tanto R1 como R2 no es H, o R3 es arilo, arilo sustituido o hidrocarbilo sustituido. La presente invención es también un proceso de reactor de tubería gas-líquido operado en flujo laminar con un flujo de Reynolds menor de 10 e incluyendo hacer pasar la masa de reacción a través de un mezclador estático para dispersar gas en líquido para reacción. Como se usa en la presente, el término "hidrocarbilo" denota un grupo que tiene un átomo de carbono unido directamente al resto de la molécula y teniendo un carácter predominantemente de hidrocarburo dentro del contexto de esta invención, e incluye radicales hidrocarbilo poliméricos. Tales radicales incluyen los siguientes : (1) Grupos hidrocarburo, es decir radicales alifáticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo) , alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo o cicloalquenilo) , aromáticos, aromáticos alifático-sustituidos y alicíclicos-sustituidos, radicales alifáticos y alicíclicos aromático-sustituidos, y similares, así como radicales cíclicos donde el anillo es completado a través de otra porción de la molécula (es decir, los dos sustituyentes indicados pueden formar conjuntamente un radical cíclico) . Tales radicales son conocidos por los técnicos en la materia; ejemplos incluyen metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, octadecilo, eicosilo, ciclohexilo, fenilo y naftilo (todos los isómeros estando incluidos) . (2) Grupos hidrocarburo sustituidos; es decir, radicales que contienen sustituyentes no hidrocarburo que, en el contexto de esta invención, no alteran el carácter predominante-mente hidrocarburo del radical. Los técnicos en la materia conocerán sustituyentes adecuados (por ejemplo, halo, hidroxi, alcoxi, carbalcoxi, nitro, alquilsulfoxi) . (3) Grupos hetero; es decir, radicales que, aunque de carácter predominantemente de hidrocarburo dentro del contexto de esta invención, contienen átomos distintos del carbono presente en una cadena o anillo compuesto de otra manera de átomos de carbono. Hetero átomos adecuados serán evidentes a los técnicos en la materia e incluyen, por ejemplo, nitrógeno, particularmente nitrógeno no básico que no desactive el catalizador de Koch, oxígeno y azufre.

En general, no mas de alrededor de tres sustituyentes o hetero átomos, y de preferencia no mas de uno, estarán presentes por cada 10 átomos de carbono en el radical a base de hidrocarburo. Radicales hidrocarbilo poliméricos son aquéllos derivados de los polímeros de hidrocarburo, que pueden ser sustituidos y/o contener hetero átomos, con la condición de que permanezcan de un carácter predominantemente de hidrocarburo. El polímero funcionalizado puede ser derivado de un polímero de hidrocarburo que comprende un enlace doble carbono-carbono no aromático, también referido como enlace olefínicamente insaturado, o un enlace doble etilénico. El polímero es funcionalizado en ese enlace doble vía una reacción de Koch para formar el ácido carboxílico, éster carboxílico o tio ácido o tio éster. Las reacciones de Koch no han sido hasta ahora aplicadas a polímeros que tienen pesos moleculares promedio numéricos mayores de 500. El polímero de hidrocarburo de preferencia tiene un valor Mn de mas de 1,000. En el proceso de ? -- Koch, un polímero que tiene al menos un enlace doble etilénico es puesto en contacto con un catalizador ácido y monóxido de carbono en presencia de un agente nucleófilo de atrapamiento tal como agua o alcohol. El catalizador es de preferencia un ácido de Broensted clásico o un catalizador de ácido de Lewis. Estos catalizadores son distinguibles de los catalizadores de metales de transición del tipo descrito en la técnica anterior. La reacción de Koch, como se aplica en el proceso de la presente „ invención, puede dar como resultado buenos rendimientos de polímero funcionalizado, incluso 90% molar o mas. POLY, en la fórmula general I, representa una columna vertebral polimérica de hidrocarburo que tiene un valor Mn de al menos 500. Puede determinarse Mn por técnicas disponibles tales como cromatografía de permeación de gel (GPC) . POLY es derivado de polímero insaturado. El proceso puede ser conducido en un reactor de tubería encamisa con medios de suministro de reactivos, recuperación de - producto, y recirculación de gas. Descripción de las Formas de Realización Preferidas Son útiles las olefinas en el proceso de la presente invención. La insaturación olefínica puede ser funcionalizada como se describe mas adelante para polímeros. Olefinas útiles para aplicaciones de aditivos de aceite incluyen materiales de olefinas inferiores, olefinas medias tales como olefinas C18 y olefinas poliméricas, como se describe mas adelante. Todas las olefinas son susceptibles para la invención en tanto operen en el proceso continuo mejorado de la invención para funcionalizar la insaturación olefínica. Los polímeros que son útiles en la presente invención son polímeros que contienen al menos un enlace doble carbono- carbono (insaturación olefínica o etilénica) . De esta manera, el número máximo de grupos funcionales por cadena polimérica es limitado por el número de enlaces dobles por cadena. Se ha - ^ encontrado que tales polímeros son receptivos a los mecanismos de Koch para formar ácidos carboxílicos o sus derivados, usando los catalizadores y los agentes nucleófilos de atrapamiento de la presente invención. Polímeros útiles en la presente invención incluyen polialquenos, incluyendo homopolímeros, copolímeros (usados de manera intercambiable con interpolímero) y sus mezclas. Los homopolímeros e interpolímeros incluyen aquéllos derivados de monómeros de olefina polimerizables de 2 a alrededor de 16 átomos de carbono; habitualmente 2 a alrededor de 6 átomos de carbono. Se hará referencia particular a los polímeros de alfa- olefina usando compuestos organometálicos de coordinación. Una clase particularmente preferida de polímeros son copolímeros de etileno y alfa-olefina tales como los descritos en la patente US- A-4017299. La insaturación polimérica puede ser terminal, interna o ambas. Los polímeros preferidos tienen insaturación terminal, de preferencia un alto grado de insaturación terminal.

La insaturación terminal es la insaturación provista por la última unidad de monómero ubicada en el polímero. La insatura- ción puede estar ubicada en cualquier lugar en esta unidad de monómero terminal. Los grupos olefínicos terminales incluyen insaturación vinilideno, RaRbC=CH2; insaturación olefínica trisustituida, RaRbC=CRcH; insaturación vinilo, RHC=CH2; insaturación terminal 1, 2-disustituida, RaHC=CHRb; e insaturación terminal tetra-sustituida, RaRbC=CRcRd. Al menos uno de Ra y Rb es un grupo polimérico de la presente invención, y Rb, Rc y Rd restantes son grupos hidrocarburo, como se definió respecto de R, R1, R2 y R3 anteriormente . Polímeros de bajo peso molecular, también referidos en la presente como polímeros de peso molecular de rango de dispersante, son polímeros que tienen valores Mn menores de 20,000, de preferencia 500 a 20,000 (por ejemplo, 1,000 a 20,000), con mayor preferencia 1,500 a 10,000 (por ejemplo, 2,000 a 8,000), y con la mayor preferencia 1,500 a 5,000. Los pesos moleculares promedio numéricos son medidos por osmometría de fase de vapor. Polímeros de bajo peso molecular son útiles para formar dispersantes para aditivos para lubricantes. Los valores Mn de los polímeros de peso molecular medio varían de 20,000 a 200,000, de preferencia 25,000 a 100,000; y con mayor preferencia de 25,000 a 80,000 son útiles para mejoradores del índice de viscosidad para composiciones de aceite lubricante, revestimientos adhesivos, agentes de pegajosidad y selladores. El valor Mn medio puede ser determinado por osmometría de membrana. Los materiales de mayor peso molecular tienen un valor Mn de mas de alrededor de 200,000 y pueden llegar a ser hasta 15,000,000, con formas de realización específicas de 300,000 a 10,000,000, y mas específicamente de 500,000 a 2,000,000. Estos polímeros son útiles en composiciones poliméricas y mezclas físicas que incluyen composiciones elastoméricas. Materiales de mayor peso molecular que tienen valores Mn de 20,000 a 15,000,000 pueden ser medidos por cromatografía de permeación de gel con calibración universal, o por dispersión de luz. Los valores de la relación Mw/Mn, referida como distribución de pesos moleculares (MWD), no son críticos. Sin embargo, un valor Mw/Mn mínimo, típico de alrededor de 1.1-2.0 es preferido, con rangos típicos de alrededor de 1.1 a alrededor de 4. Los monómeros de olefina son de preferencia olefinas terminales polimerizables; es decir, olefinas caracterizadas por la presencia en su estructura del grupo -R-C=CH2, donde R es II o un grupo hidrocarburo. Sin embargo, los monómeros de olefina interna polimerizables (en ocasiones referidas en la literatura de patentes como olefinas medias) , caracterizadas por la presencia dentro de su estructura del grupo: \ I I / c-c=c-c / \ puede también usarse para formar los polialquenos. Cuando se emplean monómeros de olefinas internas, normalmente se utilizarán *?? olefinas terminales para producir polialquenos que son interpolímeros. Para esta invención, un monómero de olefina polimerizada particular que puede clasificarse tanto como olefina terminal como olefina interna, se considerará una olefina terminal. De esta manera, se considera que pentadieno-1 , 3 (es decir, piperileno) es una olefina terminal. Aunque los polialquenos generalmente son hidrocarburo polialquenos, pueden contener grupos hidrocarburo sustituidos tales como alcoxi inferior, alquilo mercapto inferior, mercapto y carbonilo, con la condición de que las fracciones no hidrocarburo no interfieran sustancialmente con las reacciones de funcionalización o derivación de esta invención. Cuando están presentes, tales grupos hidrocarburo sustituidos normalmente no contribuirán con mas de alrededor de 10% en peso del peso total de los polialquenos. Como el polialqueno puede contener tal sustituyente no hidrocarburo, es evidente que los monómeros de olefina de los cuales se hacen los polialquenos también pueden contener tales sustituyentes. Como se usa en la presente, el término "inferior", cuando se usa con un grupo químico tal como en "alquilo inferior" o "alcoxi inferior", está destinado a describir a grupos que tienen hasta siete átomos de carbono. Los polialquenos pueden incluir grupos aromáticos y grupos cicloalifáticos tal como se obtendría de olefinas cíclicas o de olefinas acrílicas cicloalifática sustituidas polimerizables. Hay una preferencia general por los polialquenos libres de grupos aromáticos y cicloalifáticos (salvo la excepción ya apuntada del interpolímero de dieno estireno) . Hay una preferen-cia adicional por polialquenos derivados de homopolímeros e interpolímeros de olefinas hidrocarburo terminales de 2 a 16 átomos de carbono. Esta preferencia adicional es calificada por la condición de que, aunque se prefieren habitualmente interpolímeros de olefinas terminales, también están dentro de un grupo preferido interpolímeros que contienen opcionalmente hasta alrededor de 40% de las unidades poliméricas de olefinas internas de hasta alrededor de 16 átomos de carbono. Una clase mas preferida de polialquenos es la de aquéllos seleccionados del grupo que consiste en homopolímeros e interpolímeros de olefinas terminales de 2 a 6 átomos de carbono, con mayor preferencia 2 a 4 átomos de carbono. Sin embargo, otra clase preferida de polialquenos son los últimos mencionados, mas preferidos polialquenos, que contienen opcionalmente hasta alrededor de 25% de unidades poliméricas derivadas de olefinas internas de hasta alrededor de 6 átomos de carbono. Ejemplos específicos de monómeros de olefinas terminales e internas que pueden usarse en el proceso y para preparar los polialquenos de acuerdo con técnicas de polimerización bien conocidas, convencionales, incluyen etileno; propileno; buteno-1; buteno-2; isobuteno; penteno-1, etc.; tetrámero de propileno; diisobutileno; trímero de isobutileno; butadieno-1, 2 ; butadieno-1,3; pentadieno-1,2; pentadieno-1, 3 ; etc. Olefinas medias C6 a 01 , C13 a L24 ; y c24 a 2g . Polímeros útiles incluyen homopolímeros e interpolíme-ros de alfa-olefina, y copolímeros y terpolímeros de etileno y alfa-olefina. Ejemplos específicos de polialquenos incluyen polipropilenos, polibutenos, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-buteno, copolímeros de propileno-buteno, copolímeros de estireno-isobuteno, copolímeros de isobuteno-butadieno-1, 3 , etc., y terpolímeros de isobuteno, estireno y piperileno, y copolímero de 80% de etileno y 20% de propileno. Una fuente útil de polialquenos son los poli (isobuteno) s obtenidos por polimerización de corriente de refinería C4 que tiene un contenido de buteno de alrededor de 35 a alrededor de 75% en peso, y un contenido de isobuteno de alrededor de 30 a alrededor de 60% en peso, en presencia de un catalizador de ácido de Lewis tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. También útiles son los poli-n-butenos de alto peso molecular de la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 992,871, presentada el 17 de diciembre de 1992. Una fuente preferida de monómero para hacer poli-n-butenos es corrientes de alimentación de petróleo tales como el refinado II. Estos materiales de alimentación son divulgados en la materia en documentos tales como la patente US-A-4952739. Polímeros preferidos son polímeros de etileno y al menos una alfa-olefina que tiene la fórmula H2C=CHR4, donde R4 es un radical alquilo de cadena recta o cadena ramificada que comprende 1 a 18 átomos de carbono, y donde el polímero contiene un alto grado de insaturación etinilideno terminal. De preferen-cia, R4 en la fórmula anterior es alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y con mayor preferencia es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. Por tanto, co-monómeros útiles con etileno en esta invención incluyen propileno, 1-buteno, hexeno-1, octeno-1, etc., y sus mezclas (por ejemplo, mezclas de propileno y 1-buteno y similares) . Polímeros preferidos son copolímeros de etileno y propileno, y etileno y buteno- 1. El contenido molar de etileno empleado de los polímeros está de preferencia en el rango de entre alrededor de 20 y alrededor de 80%, y con mayor preferencia entre alrededor de 30 y alrededor de 70%. Cuando se emplea buteno-1 como co-monómero con etileno, el contenido de etileno de tal copolímero es con la mayor preferencia de entre alrededor de 20 y alrededor de 45% en peso, aunque pueden estar presentes contenidos mayores o menores de etileno. Los copolímeros de etileno y buteno-1 mas preferidos son divulgados en la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 991,192, presentada el 17 de diciembre de 1992. El método preferido para hacer copolímero de etileno y alfa-olefina de bajo peso molecular es descrito en la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 992,690, presentada el 17 de diciembre de 1992. Rangos preferidos de pesos moleculares promedio numéricos del polímero, para uso como precursores para dispersantes, son de 500 a 10,000, de preferencia de 1,000 a 8,000, con la mayor preferencia de 2,500 a 6,000. Un método conveniente para tal determinación es cromatografía de exclusión de tamaños (también conocida como cromatografía de permeación de gel (GPC) ) , que adicionalmente proporciona información sobre la distribución de pesos moleculares. Tales polímeros generalmente poseen una viscosidad intrínseca (medida en tetralina a 135°C) de entre 0.025 y 0.6 dl/g, de preferencia entre 0.05 y 0.5 dl/g, con la mayor preferencia entre 0.075 y 0.4 dl/g. Estos polímeros de preferencia exhiben un grado de cristalinidad tal que, cuando se injertan, son esencialmente amorfos. Los polímeros de etileno y alfa-olefina preferidos son caracterizados adicionalmente porque hasta alrededor de 95% y mas de las cadenas poliméricas poseen insaturación tipo vinilideno terminal. De esta manera, un extremo de tales polímeros será de la fórmula POLY-C (R11) =CH2, donde R11 es alquilo Cx a C18, de , preferencia alquilo Cj. a C8, y con mayor preferencia metilo o etilo, y donde POLY representa la cadena polimérica. Una cantidad menor de las cadenas poliméricas puede contener insaturación etenilo terminal, es decir P0LY-CH=CH2, y una porción de los polímeros puede contener monoinsaturación interna, por ejemplo P0LY-CH=CH (R11) , donde R11 es como se definió antes. El polímero de etileno y alfa-olefina preferido comprende cadenas poliméricas, al menos alrededor de 30% de las cuales poseen insaturación vinilideno terminal. De preferencia, al menos alrededor de 50%, con mayor preferencia al menos alrededor de 60%, y con la mayor preferencia al menos alrededor de 75% (por ejemplo, 75 a 98%) de tales cadenas poliméricas exhiben insaturación vinilideno terminal. El porcentaje de las cadenas poliméricas que exhiben insaturación vinilideno terminal puede ser determinado por análisis espectroscópico FTIR, titulación, RMNH o RMN C13. Los polímeros pueden ser preparados polimerizando r,t mezclas monoméricas que comprenden etileno con otros monómeros tales como alfa-olefinas, de preferencia de 3 a 4 átomos de carbono en presencia de un sistema catalizador de metaloceno, comprendiendo al menos un metaloceno (por ejemplo, un compuesto de ciclopentadienilo-metal de transición) y un activador, por ejemplo un compuesto de alumoxano. El contenido de co-monómero puede ser controlado mediante selección del componente catalítico de metaloceno y controlando la presión parcial de los monómeros. El polímero para uso en la presente invención puede incluir copolímeros en bloques y ahusados derivados de monómeros que comprenden al menos un dieno conjugado con al menos un monómero aromático monovinilo, de preferencia estireno. Tales polímeros no deben ser completamente hidrogenados, de modo que la composición polimérica contiene enlaces dobles olefínicos, de preferencia al menos un enlace por molécula. La presente invención puede también incluir polímeros de estrella como los divulgados en patentes tales como US-A-4070131; US-A-4108945 ; US- A-3711406; y US-A-5049294. La letra n de la fórmula (I) es mayor que 0 y represen- ta la funcionalidad (F) o número promedio de grupos funcionales por cadena polimérica. De esta manera, la funcionalidad puede ser expresada como el número promedio de moles de grupos funcionales por "mol de polímero" . Deberá entenderse que el término "mol de polímero" incluye tanto polímero funcionalizado como no funcionalizado, de modo que F corresponde a n de la fórmula (I) . El polímero funcionalizado incluirá moléculas que no tienen grupos funcionales. Formas de realización preferidas, específicas de n incluyen 1 mayor o igual que n mayor o igual que 0; 2 mayor o igual que n mayor o igual que 1; y n mayor o igual que 2. Puede determinarse n mediante RMN C13. El número óptimo de grupos funcionales necesarios para el desempeño deseado se incrementará típicamente con el peso molecular promedio numérico del polímero. El valor máximo de n será determinado por el número de enlaces dobles por cadena polimérica en el polímero no funcionalizado. En formas de realización específicas y preferidas, el "grupo que sale" (-YR3) tiene un valor pKa menor o igual que 12, de preferencia menor de 10, y con la mayor preferencia menor de 8. El valor pKa es determinado a partir de la especie acida correspondiente HY-R3 en agua a temperatura de habitación. Donde el grupo que sale es un ácido o éster alquílico simple, el polímero funcionalizado es sumamente estable, especialmente al incrementarse el porcentaje de sustitución neo. La presente invención es especialmente útil para hacer polímeros "neo" funcionalizados que son generalmente mas estables y menos lábiles que las estructuras iso. En formas de realización preferidas, el polímero puede ser al menos 60, con mayor preferencia al menos 80% molar funcionalizado. El polímero puede ser mayor de 90, o 99, o incluso alrededor de 100% molar neo. En una composición preferida, en el polímero definido por la fórmula (I) Y es O (oxígeno), R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes, y son seleccionados de H, un grupo hidrocarbilo, y un grupo polimérico. En otra forma de realización preferida, Y es O o S, R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y son seleccionados de H, un grupo hidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido, y un grupo polimérico, y R3 es seleccionado de un grupo hidrocarbilo sustituido, un grupo aromático y un grupo aromático sustituido. Esta forma de realización es generalmente mas reactiva hacia derivación con aminas y compuestos de alcohol, especialmente donde el sustituyente R3 contiene especies que retiran electrones. Se ha encontrado que en esta forma de realización, un grupo que sale preferido, HYR3, tiene un valor pKa de menos de 12, de preferencia menos de 10, y con la mayor preferencia 8 o menos. Los valores pKa pueden variar típicamente de 5 a 12, de preferen- cia de 6 a 10, y con la mayor preferencia de 6 a 8. El valor pKa del grupo que sale determina qué tan fácilmente reaccionará el sistema con compuestos de derivación para producir el producto r- derivado. En una composición particularmente preferida, R3 es representado por la fórmula: donde X, que puede ser igual o diferente, es un sustituyente que retira electrones, T, que puede ser igual o diferente, representa un sustituyente que no retira electrones (por ejemplo, donador de electrones) , y m y p son de 0 a 5, la suma de m y p siendo de 0 a 5. Con mayor preferencia, m es de 1 a 5 y de preferencia de 1 a 3. En una forma de realización particularmente preferida, X es seleccionado de un halógeno, de preferencia F o Cl, CF3, grupos ciano y grupos nitro, y p = 0. R3 preferido es derivado de 2,4-diclorofenol . La composición de la presente invención incluye polímero derivado que es el producto de reacción del polímero funcionalizado de Koch y un compuesto de derivación. Compuestos de derivación preferidos incluyen compuestos nucleófilos reactivos incluyendo aminas, alcoholes, amino-alcoholes, compuestos reactivos de metal, y sus mezclas. El polímero derivado típicamente contendrá al menos uno de los grupos siguientes: amida, imida, oxazolina, y éster, y sal de metal. La adecuabilidad para un uso final particular puede ser mejorada mediante selección apropiada del valor Mn del polímero y la funcionalidad usada en el polímero derivado, como se discute mas adelante. La reacción de Koch permite funcionalización controlada de polímeros insaturados. Cuando un carbono del enlace doble carbono-carbono es sustituido con hidrógeno, dará como resultado un grupo funcional "iso", es decir uno de R1 y R2 de la fórmula I es H; o cuando un carbono del enlace doble está totalmente sustituido con grupos hidrocarbilo, dará como resultado un grupo funcional "neo", es decir tanto R1 como R2 de la fórmula I son grupos no hidrógeno. Los polímeros producidos por medio de procesos que dan como resultado en una cadena polimérica insaturada terminalmente pueden ser funcionalizados a un rendimiento relativamente alto de acuerdo con el proceso de la presente invención. Se ha encontrado que el polímero funcionalizado con ácido neo puede ser derivado en un rendimiento relativamente alto. El proceso de Koch también hace uso de materiales relativamente baratos, es decir monóxido de carbono a temperaturas y presiones relativamente elevadas. También puede retirarse el grupo que sale -YR3 y reciclado al derivarse el polímero funcionalizado de Koch con aminas o alcoholes. Los polímeros funcionalizados o derivados de la presente invención son útiles como aditivos para lubricantes tales como dispersantes, mejoradores de viscosidad y mejoradores de viscosidad multifuncionales. La presente invención incluye composiciones oleaginosas que comprenden el polímero funcionalizado y/o derivado anterior. Tales composiciones incluyen composiciones y concentrados de aceite lubricante. La invención también proporciona un proceso que comprende el paso de hacer reaccionar catalíticamente en mezcla: (a) al menos un hidrocarburo (polímero) que tiene un peso molecular promedio numérico de al menos alrededor de 500, y '• un promedio de al menos un enlace doble etilénico por cadena polimérica; (b) monóxido de carbono, (c) al menos un catalizador ácido, y (d) un agente nucleófilo de atrapamiento seleccionado del grupo que consiste en agua, compuestos que contienen hidroxi y compuestos que contienen tiol, la reacción siendo conducida a) en ausencia de utilización de metal de transición como cataliza- -, dor; o b) con al menos un catalizador ácido que tiene una acidez Hammett de menos de -7; o c) donde los grupos funcionales son formados al menos de 40% molar de los enlaces dobles etilénicos; o d) donde el agente nucleófilo de atrapamiento tiene un valor pKa de menos de 12. El proceso de la presente invención se refiere a un polímero de olefina que tiene al menos un enlace doble etilénico reaccionado vía un mecanismo de Koch para formar compuestos que contienen grupo carbonilo o tio carbonilo, que pueden posterior- mente derivarse. Los polímeros reaccionan con monóxido de carbono en presencia de un catalizador ácido o un catalizador de preferencia formado en complejo con el agente nucleófilo de atrapamiento. Un catalizador preferido es BF3 y complejos catalizadores preferidos incluyen BF3.H20 y BF3 en complejo con 2, 4-diclorofenol . El polímero inicial reacciona con monóxido de carbono en puntos de insaturación para formar grupos ya sea iso o neo acilo con el agente nucleófilo de atrapamiento, por ejemplo con agua, alcohol (de preferencia un fenol sustituido) o tiol para formar respectivamente un ácido carboxílico, grupo éster carboxílico, o tio éster. En un proceso preferido, al menos un polímero que tiene al menos enlace doble carbono-carbono es puesto contacto con un catalizador ácido o complejo catalizador que tiene un valor de acidez en la escala de Hammett de menos de -7, de preferencia de -8.0 a -11.5, y con la mayor preferencia de -10 a -11.5. Sin desear quedar limitados por ninguna teoría en particular, se cree que un ion carbenio puede formarse en el sitio de uno de los enlaces dobles carbono-carbono. El ion carbenio puede entonces reaccionar con monóxido de carbono para formar un catión acilio. El catión acilio puede reaccionar con al menos un agente nucleófilo de atrapamiento, como se define en la presente. El proceso continuo de la presente invención es especialmente ventajoso con olefinas poliméricas viscosas. El reactor tubular o de tubería no se basa en flujo turbulento para proporcionar mezclado sino que opera en un régimen de flujo laminar. En una forma de realización preferida, una olefina de copolímero de etileno/buteno es hecha reaccionar con agente gaseoso de funcionalización, convenientemente monóxido de carbono y un alcohol tal como 2 , 4-diclorofenol, u otro agente hidroxílico de atrapamiento adecuado en presencia de catalizador, convenientemente BF3, para producir un producto de éster de alto rendi-miento a partir de un volumen de reactor reducido (en comparación - con operaciones en cargas) . Inventarios reducidos de materiales peligrosos para operación automatizada, de rendimiento equivalente, con reciclo del reactivo de fase de vapor, y condiciones selladas mas intensamente, reducen la posibilidad de liberación accidental. Las reacciones secundarias de alquilación son reducidas en gran medida mediante el proceso continuo de la presente invención; a altas presiones parciales de CO, pueden controlarse las condiciones de reacción y los tiempos de ,?, residencia para minimizar la alquilación del fenol y otras " reacciones laterales. Para algunas formas de realización de la invención, por ejemplo CSTR, porciones superiores de algunos componentes reducen la viscosidad, lo que a su vez promueve la mas rápida disolución del CO gaseoso en la mezcla, con ello reduciendo la alquilación. De esta manera, relaciones mayores de agente nucleófilo de atrapamiento a polímero minimizan la alquilación. Al menos 40% molar, de preferencia al menos 50% molar, con mayor preferencia al menos 80% molar, y con la mayor preferencia 90% molar de los enlaces dobles de olefina/polímero será reaccionado para formar grupos acilo, donde la porción no carboxilo del grupo acilo es determinada por la identidad del agente nucleófilo de atrapamiento, es decir agua forma ácido, alcohol forma éster ácido y tiol forma tio éster. El polímero funcionalizado por el proceso descrito de la presente invención puede ser aislado usando sales fluoruro. La sal fluoruro puede ser seleccionada del grupo que consiste en fluoruro de amonio y fluoruro de sodio. Agentes nucleófilos de atrapamiento preferidos son seleccionados del grupo que consiste en agua, alcoholes monohí-dricos, alcoholes polihídricos, compuestos aromáticos que contienen hidroxilo, y compuestos fenólicos hetero sustituidos. El catalizador y el agente nucleófilo de atrapamiento pueden ser añadidos por separado o combinados para formar un complejo catalítico. El siguiente es un ejemplo de un polímero insaturado terminalmente reaccionado vía el mecanismo de Koch para formar un ácido o un éster. El polímero es puesto en contacto con monóxido de carbono o una fuente adecuada de monóxido de carbono tal como ácido fórmico en presencia de un catalizador ácido. El catalizador contribuye un protón al enlace doble carbono-carbono para formar un ion carbenio. Esto es seguido por la adición de CO para formar un ion acilio que reacciona con el agente nucleófilo de atrapamiento. POLY, Y, R1, R2 y R3 son como se definieron antes. R| C?I K1 I l'OI.V ,. |>(j| Y _ (ii; 1 1 K.2 R2 (i?n carbenio) Rl Rl 1 | 1 I'O Y - ' i co - - - -- -> l'OI ?'- C - CO ' (ll l ) 1 1 R2 R2 (ion acilio) R l R ¡ 0 1 1 II l'O Y - C - C hC R-"' Y1 1 - l'Ol Y - C - c - • YK » (IV) 1 1 R2 R La reacción de Koch es particularmente útil para funcionalizar poli (alfa-olefinas) y copolímeros de etileno y alfa-olefina formados usando catalizadores tipo metaloceno.

Estos polímeros contienen grupos vinilideno terminales. Hay una tendencia de tales grupos terminales a predominar y dar como resultado iones carbenio (terciarios) tipo neo. A fin de que se forme el ion carbenio, el catalizador ácido es de preferencia relativamente intenso. Sin embargo, la intensidad del cataliza-dor ácido es de preferencia balanceada contra reacciones secundarias nocivas que pueden ocurrir cuando el ácido es demasiado fuerte. El catalizador de Koch puede emplearse pre-formando un complejo catalizador con el agente nucleófilo de atrapamiento propuesto o añadiendo el catalizador y el agente de atrapamiento separadamente a la mezcla de reacción. Se ha encontrado que esta última forma de realización es de ventaja particular, pues elimina el paso de hacer el complejo catalizador. Los siguientes ejemplos de materiales catalizadores ácidos y complejos catalizadores con sus respectivos valores de acidez en la escala de Hammett: 60% H2S04, -4.32; BF3.3H20, -4.5; BF3.2H20, -7.0; W03/Al203, menos -8.2; Si02/Al203, menos de -8.2; HF, -10.2; BF3.H20, -11.4 a -11.94; Zr02, menos de -12.7; Si02/ A1203, menos de -8.2; HF, -10.2; BF3.H20, -11.4 a -11.94; Zr02, menos de -12.7; Si02/Al203, -12.7 a -13.6; A1C13, -13.16 a -13.75; AlCl3/CuS04, -13.75 a -14.52. Se ha encontrado que BF3.2H20 no es efectivo para funcionalizar polímero a través de un ion de mecanismo de Koch con polímeros. En contraste, BF3.H20 dio como resultado altos rendimientos de ácido carboxílico para la misma reacción. El uso de H2S04 como catalizador implica control de la concentración de ácido para lograr el rango de valores deseado en la escala de Hammett. Catalizadores preferidos son H2S04 y sistemas catalizadores de BF3. Complejos catalizadores de BF3 adecuados para uso en la presente invención pueden ser representados por la fórmula: BF3. xHOR donde R puede representar hidrógeno, hidrocarbilo (como se define mas adelante con relación a R' ) , -CO-R' , -S02, -R' , -PO-(OH)2, y sus mezclas, donde R' es hidrocarbilo, típicamente alquilo, por ejemplo alquilo C1 a C20, y por ejemplo arilo C6 a C14, aralquilo y alcarilo, y x es menor de 2. Después de la reacción con CO, la mezcla de reacción es reaccionada adicionalmente con agua u otro agente nucleófilo de atrapamiento tal como un alcohol o fenol, o compuesto tiol. El uso de agua libera el catalizador para formar un ácido. El uso de agentes de atrapamiento hidroxi libera el catalizador para formar un éster, el uso de un tiol libera el catalizador para formar un tio éster. El producto de Koch, también referido en la presente como polímero funcionalizado, típicamente será derivado como se describe mas adelante. Las reacciones de derivación que implican polímero funcionalizado con éster típicamente tendrán que í» desplazar del mismo la fracción derivada de alcohol. En consecuencia, la porción derivada de alcohol del polímero funcionalizado de Koch en ocasiones es referida en la presente como un grupo que sale. La facilidad con la cual un grupo que sale es desplazado durante la derivación dependerá de su acidez, es decir, a mayor acidez, se desplazará mas fácilmente. La acidez del alcohol a su vez es expresada en términos de su valor pKa. , Agentes nucleófilos de atrapamiento preferidos incluyen agua y compuestos que contienen un grupo hidroxi. Los agentes de atrapamiento hidroxi útiles incluyen compuestos alifáticos tales como alcoholes monohídricos y polihídricos o compuestos aromáticos tales como fenoles y naftoles. Los compuestos hidroxi aromáticos de los cuales pueden derivarse los esteres de esta invención son ilustrados por el siguiente ejemplo específico: fenol, naftol, cresol, resorcinol, catecol, 2-clorofenol . El 2, 4-diclorofenol es particularmente preferido. Los alcoholes de preferencia pueden contener hasta alrededor de 40 átomos de carbono alifáticos. Pueden ser alcoholes monohídricos tales como metanoles, etanol, alcohol bencílico, 2-metilciclohexanol, beta-cloroetanol, éter monometílico de etileno glicol, etc. Los alcoholes polihídricos de preferencia contienen de 2 a alrededor de 5 radicales hidroxi; por ejemplo, etileno glicol, dietileno glicol. Otros alcoholes polihídricos útiles incluyen glicerol, éter monometílico de glicerol, y pentaeritritol. Alcoholes insaturados útiles incluyen alcohol alílico y alcohol propargílico . Alcoholes particularmente preferidos incluyen aquéllos que tienen la fórmula R*2CHOH, donde R* es independientemente hidrógeno, alquilo, arilo, hidroxialquilo o cicloalquilo.

Alcoholes específicos incluyen alcanoles tales como metanol, etanol, etc. Alcoholes útiles también preferidos incluyen alcoholes aromáticos, compuestos fenólicos y alcoholes polihídri-eos así como alcoholes monohídricos tales como 1, 4-butanodiol . Se ha encontrado que el polímero funcionalizado con éster de neo ácido es extremadamente estable debido a, según se cree, el impedimento estérico. En consecuencia, el rendimiento de polímero derivado obtenible del mismo variará dependiendo de la facilidad con la cual un compuesto de derivación puede desplazar el grupo que sale del polímero funcionalizado. Los agentes de atrapamiento de alcohol mas preferidos pueden ser obtenidos sustituyendo un fenol con al menos un sustituyente que toma electrones, tal que el fenol sustituido posea un valor pKa dentro de los rangos preferidos de pKa antes descritos. Además, el fenol también puede ser sustituido con un sustituyente que retira electrones (por ejemplo, donador de electrones) , de preferencia en posiciones meta al sustituyente que retira electrones para bloquear la alquilación indeseable del fenol por parte del polímero durante la reacción de Koch. Esto mejora adicionalmente el rendimiento del polímero funcionalizado con éster deseado. En consecuencia, y en vista de lo anterior, los agentes de atrapamiento mas preferidos son compuestos fenólicos y compuestos fenólicos sustituidos representados por la fórmula: donde X, que puede ser igual o diferente, es un sustituyente que toma electrones, y T, que puede ser igual o diferente, es un grupo que no toma electrones; m y p son de 0 a 5 , la suma de m y p siendo de 0 a 5, y m es de preferencia de 1 a 5 , y con mayor preferencia m es 1 o 2. X es de preferencia un grupo seleccionado de halógeno, ciano y nitro, de preferencia ubicado en la posición 2- y/o 4-, y T es un grupo seleccionado de hidrocarbilo y grupos hidroxi, y p es 1 o 2, T de preferencia estando ubicado en la posición 4 y/o 6. Con mayor preferencia, X es seleccionado de Cl, F, Br, grupos ciano o nitro, y m es de preferencia de 1 a 5, con mayor preferencia de 1 a 3, todavía con mayor preferencia de 1 a 2 , y con la mayor preferencia 2 ubicado en los lugares 2 y 4 con relación a -OH. Las cantidades relativas de reactivos y catalizador, y las condiciones son controladas en una forma suficiente para funcionalizar típicamente al menos alrededor de 40, de preferen-cia al menos alrededor de 80, con mayor preferencia al menos , alrededor de 90, y con la mayor preferencia al menos alrededor de 95% molar de los enlaces dobles carbono-carbono inicialmente presentes en el polímero sin funcionalizar. La cantidad usada de H20, alcohol o tiol es de prefe- rencia al menos la cantidad estequiométrica requerida para reaccionar con los cationes acilio. Se prefiere usar un exceso de alcohol sobre la cantidad estequiométrica. El alcohol desempeña el papel dual de reactivo y diluyente para la reacción.

, * Sin embargo, la cantidad usada de alcohol o agua debe ser suficiente para aportar el rendimiento deseado pero al mismo tiempo no diluir el catalizador ácido de modo de afectar negativamente el valor de acidez en la escala de Hammett . El polímero añadido al sistema reactivo puede estar en una fase líquida. Opcionalmente, el polímero puede ser disuelto en un solvente inerte. El rendimiento puede ser determinado al completarse la reacción separando moléculas del polímero que contienen grupos acilo que son polares y por tanto pueden separarse fácilmente de compuestos no polares sin reaccionar. La separación puede ser llevada a cabo usando técnicas de absorción que son conocidas en la materia. La cantidad de enlaces dobles carbono-carbono iniciales y enlaces dobles carbono-carbono que permanecen después de la reacción puede ser determinada por técnicas de RMN C13. De acuerdo con el proceso, el polímero es calentado a un rango de temperaturas deseado que típicamente es de entre -20 ,7-- y 200 °C, de preferencia de 0 a 80°C, y con mayor preferencia de 40 a 65 °C. La temperatura puede ser controlada por medios de calentamiento y enfriamiento aplicados al reactor. Como la reacción es exotérmica, habitualmente se requieren medios de enfriamiento. El mezclado es conducido a través de toda la reacción para asegurar un medio de reacción uniforme. Para el proceso continuo de la invención, un rango de operación de temperaturas adecuado es de 0 a 100 °C, de manera conveniente 40 - a 80°C, de preferencia 55 a 100°C. Para mezclas de reacción mas viscosas, son efectivas temperaturas de al menos alrededor de 80°C. El catalizador (y agente nucleófilo de atrapamiento) pueden ser pre-reaccionados para formar un complejo catalizador o son cargados por separado en un paso al reactor para formar el complejo catalizador in situ a una temperatura y presión deseadas, de preferencia bajo nitrógeno. En un sistema preferido, el agente nucleófilo de atrapamiento es un fenol sustituido usado en combinación con BF3. El contenido del reactor es mezclado continuamente y luego llevado rápidamente a una presión de operación deseada usando una fuente de monóxido de carbono de alta presión. Presiones útiles pueden ser de hasta 138,000 kPa (20,000 psi, presión manométrica) y típicamente serán de 2,070 kPa (300 psi, presión manométrica) , de preferencia al menos 5,520 kPa (800 psi, presión manométrica) , y con la mayor preferencia al menos 6,900 kPa (1,000 psi, presión manométrica), y típicamente variarán de 3,450 a 34,500 kPa (500 a 5,000 psi, presión manométrica), de preferencia de 4,485 a 20,700 kPa (650 a 3,000 psi, presión manométrica) , y con la mayor preferencia de 4,485 a 13,800 kPa (650 a 2,000 psi, presión manométrica) . La presión de monóxido de carbono puede ser reducida añadiendo un catalizador tal como un compuesto de cobre. La relación de volumen de catalizador a polímero puede variar de 0.25 a 4, de preferencia 0.5 a 2, y con la mayor preferencia 0.75 a 1.3. Para el proceso continuo de la invención, esta relación puede ser de 0.05 a 4.0, de manera conveniente 0.10 a 2, especialmente 0.20 a 1.5. De preferencia, el polímero, catalizador, agente nucleófilo de atrapamiento y CO son alimentados al reactor en un solo paso. El contenido del reactor es entonces mantenido por un tiempo deseado bajo la presión del monóxido de carbono. El tiempo de reacción puede variar hasta 5 horas, y típicamente 0.4 a 4, y mas típicamente 1 a 2 horas. El contenido del reactor puede ser entonces descargado y el producto, que es un polímero funcionalizado de Koch que comprende ya sea grupos funcionales ácido carboxílico o éster carboxílico o tio éster, puede ser separado. Al descargarse, cualquier CO sin reaccionar puede ser ventilado. Puede usarse nitrógeno para inundar el reactor y el recipiente para recibir el polímero. En el proceso continuo preferido de la presente invención, los reactivos son alimentados al proceso mediante bombas o compresores y mezclados conjuntamente justo antes o ^ justo después de entrar al reactor, CSTR o tubular (de tubería) .

Los reactivos de fase de vapor, tales como BF3 y monóxido de carbono se disuelven en los líquidos al proseguir la reacción.

Un escurrimiento es llevado a cabo en la salida del reactor para permitir que la mayor parte del catalizador de BF3 y el CO sin consumirse sea liberada de la fase líquida y reciclada. Pueden usarse separaciones de segunda etapa para remover y reciclar el exceso de agente nucleófilo de atrapamiento/agente hidroxílico de A atrapamiento, tal como alcoholes, por ejemplo 2,4-diclorofenol . En la configuración de reactor tipo CSTR, los reactivos de fase líquida y de vapor son alimentados al reactor de una sola etapa equipado con agitador mecánico para promover el contacto líquido/gas y proporcionar concentraciones uniformes a través de todo el reactor. La configuración CSTR de la invención puede usar mas de un recipiente de reactor/etapa en serie, aunque es mas simple y menos costosa una sola etapa. Pueden usarse etapas múltiples para reducir el volumen total y el tiempo de residencia total. En el reactor tubular, se separan mezcladores en línea a intervalos para promover contacto de líquido/vapor en una configuración de volumen total mínimo, sin sellos mecánicos. Los mezcladores en línea puede ser estáticos o mecánicos (incluyendo aquéllos con propulsores impulsados externos) . Los mezcladores son colocados efectivamente a intervalos de tiempo de residencia que varían de 0.25 a 5 minutos, de manera conveniente de 0.25 a 3 minutos, especialmente de 0.5 a 1.5 minutos, entre mezcladores.

„ -. El intervalo entre mezcladores se incrementa de la entrada a la salida del reactor. Cada mezclador aporta mezcla física homogénea del líquido y dispersa burbujas gaseosas que varían en tamaño de 0.01 a 3 mm, convenientemente de 0.1 a 2 mm, especialmente 0.1 a 1 mm. La intensidad del mezclador puede relajarse hacia la salida del reactor pues se requiere principalmente un elevado contacto gas/líquido en la parte frontal del reactor (aunque se necesita A mezcla física homogénea en la salida) . Por tanto, se prefieren mezcladores de dispersión de gas en el frente del reactor tubular y mezcladores de mezcla física son preferidos en el extremo posterior del reactor. El mezclador estático Sulzer SMV es un mezclador adecuado para contacto líquido/gas. Los mezcladores pueden ser diseñados para optimizar el tamaño y la distribución de burbujas en un reactor. Equipo mas grande requiere de mezcladores mas grandes. Cada mezclador tiene una serie de elementos como dispositivos separadores/re-mezcladores, típicamente cuatro, que separan y vuelven a mezclar el flujo varias veces. El proceso continuo preferido de la invención incluye un proceso de flujo laminar donde el número de Reynolds es sumamente bajo, de preferencia menor de 10, y usa mezcladores estáticos para dispersar gas en el líquido y promover la reacción. Los mezcladores son seguidos por tubería abierta para proporcionar tiempo de residencia para la reacción. El proceso de reactor tubular es también ventajoso ., debido a que elimina la necesidad de control de nivel de líquido, tiene controles y operación mas simples, tiene un corto tiempo de reacción, aporta altos rendimientos, maximiza la seguridad inherente, y permite el uso de un amplio rango de viscosidad del polímero. El proceso continuo de la invención también proporciona un producto blanco, muy limpio, en comparación con preparaciones en cargas, especialmente donde se evitan exposición a aire y oxígeno . Dependiendo de los reactivos particulares empleados, la mezcla de reacción que contiene polímero funcionalizado puede ser de una sola fase, una combinación de un polímero divisible y fase acida o una emulsión donde la fase de polímero o fase acida es la fase continua. Al consumarse la reacción, el polímero es recuperado por medios adecuados. En algunos casos, puede ser necesario separar rápidamente o neutralizar los componentes catalíticos al recuperarse producto para evitar reversión del t producto de éster deseado al material inicial u otro producto secundario (por ejemplo, reducir rápidamente la presión e incrementar la temperatura para promover liberación de BF3; o enfriar súbitamente con grupo que sale o agente neutralizante en exceso) . Cuando la mezcla es una emulsión, pueden usarse medios adecuados para separar el polímero. Medios preferidos son el uso de sales fluoruro, tales como fluoruro de 'sodio o amonio en combinación con un alcohol tal como butanol o metanol para neutralizar el catalizador y separar en fases el complejo de , reacción. El ion fluoruro ayuda a atrapar el BF3 formado en complejo con el polímero funcionalizado y ayuda a romper las emulsiones generadas cuando el producto crudo es lavado con agua. Alcoholes tales como metanol y butanol y desemulsificantes comerciales ayudan también a romper emulsiones, especialmente en combinación con iones fluoruro. De preferencia, el agente nucleófilo de atrapamiento es combinado con la sal fluoruro y alcoholes cuando se usan para separar polímeros. La presencia de -.. agente nucleófilo de atrapamiento como solvente minimiza la transesterificación del polímero funcionalizado. Donde el agente nucleófilo de atrapamiento tiene un valor pKa de menos de 12, el polímero funcionalizado puede ser separado del agente nucleófilo de atrapamiento y catalizador mediante despresurización y destilación. Se ha encontrado que donde el agente nucleófilo de atrapamiento tiene menores valores pKa, el catalizador, es decir BF3, se libera mas fácilmente de la mezcla de reacción. Como se indicó antes, el polímero que ha sufrido la reacción de Koch también es referido en la presente como polímero funcionalizado. De esta manera, un polímero funcionalizado comprende moléculas que han sido modificadas químicamente por al menos un grupo funcional de modo que el polímero funcionalizado sea (a) capaz de sufrir reacción química adicional (por ejemplo, derivación) o (b) tenga propiedades deseables, no poseídas de otra manera por el polímero solo, en ausencia de tal modificación ^ química. Se observará de la discusión de la fórmula I que el grupo funcional está caracterizado por ser representado por la expresión paréntica Rj _ I II -(C-C - YR3) I R2 O II la cual expresión contiene el grupo acilo -C-YR- . se entenderá Rl ^ que aunque la fracción i -C- no es añadida al polímero en el sentido de ser derivada de un reactivo separado, todavía es referida como parte del grupo funcional para facilidad de la discusión y la descripción. Hablando estrictamente, es el grupo acilo el que constituye el grupo funcional, pues éste es el grupo que se añade durante la modificación química. Mas aún, R1 y R2 representan grupos originalmente presentes en o que constituyen parte de los dos carbonos que puentean el enlace doble antes de la funcionaliza- ción. Sin embargo, R1 y R2 estaban incluidos dentro del parénte- sis de modo que los grupos neo acilo pueden ser diferenciados de los grupos iso acilo en la fórmula dependiendo de la identidad de R1 y R2. Típicamente, donde el uso final del polímero es para hacer dispersante, por ejemplo como polímero derivado, el polímero poseerá pesos moleculares (mn) de rango dispersante, y - la funcionalidad típicamente será considerablemente menor que el polímero destinado para hacer mejoradores del índice de viscosidad multifuncionales, derivados, donde el polímero poseerá pesos moleculares (Mn) de rango de modificador de viscosidad, como se definen mas adelante. En consecuencia, aunque puede impartirse al polímero funcionalizado destinado para derivación subsecuente cualquier funcionalidad efectiva, se contempla que tales funcionalidades, - expresadas como F, para usos finales de dispersante, típicamente no son mayores de alrededor de 3 , de preferencia no mayores de alrededor de 2 , y típicamente pueden variar de alrededor de 0.5 a alrededor de 3 , de preferencia de 0.8 a alrededor de 2.0 (por ejemplo, 0.8 a 1). De manera similar, funcionalidades efectivas F para usos finales de modificador de viscosidad del polímero derivado son contempladas ser típicamente mayores de alrededor de 3, de. preferencia mayores de alrededor de 5, y típicamente variarán de alrededor de 5 a alrededor de 10. Los usos finales que implican polímeros de peso molecular muy elevado contemplan funcionalidades que pueden típicamente variar hasta mas de alrededor de 20, de preferencia mas de alrededor de 30, y con la mayor preferencia mas de alrededor de 40, y típicamente pueden variar de 20 a 60, de preferencia de 25 a 55, y con la mayor preferencia de 30 a 50. Un reactor de tubería encamisado, y el equipo asociado, adecuado para demostración, son descritos como sigue: polímero y agente nucleófilo de atrapamiento, tal como 2, 4-diclorofenol, son mezclados en el tanque de alimentación 2 y alimentados continuamente por medio de la bomba 4 al reactor 6. CO y catalizador, convenientemente BF3 gaseoso, son provistos como cosmético a través de los controladores de flujo de masa 8 y 10 a la línea de gas de reciclo 12, el compresor 14, y el controlador de flujo de masa 16 a la línea de alimentación principal 18. El reactor 6 tiene una serie de tubos 20 que tienen camisas aislantes 22. Los primeros ocho tubos tienen dos mezcladores estáticos 24 colocados como se muestra y los segundos ocho tubos tienen solo un mezclador estático 24 por tubo, como se muestra. El reactor 6 puede ser invertido de la posición mostrada para proporcionar un diferente perfil de mezclado pero todavía operando en flujo laminar con gas atrapado . La masa de reacción fluye a través de los tambores de escurrimiento 26 y 28 para proporcionar gases de reciclo a la línea 12 y el agente nucleófilo de atrapamiento, convenientemente 2,4-diclorofenol, es recolectado en 30 mediante el uso de vacío y calor. El producto es movido por la bomba 32, de preferencia a través de un evaporador de película 34 para separar los extremos ligeros en 36 y recolectar producto, de preferencia éster, en el tambor 38. Esta descripción puede no ser adecuada para todas las operaciones. El agente nucleófilo de atrapamiento, tal como 2 , 4-diclorofenol, y polímero/olefina pueden alimentarse por separado y pueden ser mezclados físicamente tf,-. después de la introducción de gas. Pueden variarse las camisas para mantener un perfil deseado de temperatura. La temperatura también puede ser controlada como sigue: pre-enfriamiento de las alimentaciones y permitir que el calor de reacción lleve la temperatura a la alza; pre-calentar la alimentación, por ejemplo a 100°C, y usar camisas de enfriamiento. De preferencia, la temperatura es mantenida en el rango preferido a través de todo el reactor y la temperatura deseada es lograda dentro del primer „._, medio, de preferencia el primer cuarto de la longitud del reactor. Pueden usarse dispositivos de transferencia de calor mejorada, tales como tubos encamisados que contienen elementos mezcladores estáticos para incrementar el coeficiente de transferencia de calor (con mezclado de masa de reacción) o tubos con aletas internas de enfriamiento para proporcionar mas área superficial y mayor coeficiente de transferencia de calor (por ejemplo, mezcladores/intercambiadores Sulzer SMR) . > Las solicitudes de patente de los Estados Unidos Nos. de Serie 261,507, expediente del abogado PT-1143, "Amidation of Ester Functionalized Polymers"; 261,557, expediente del abogado PT-1144, "Prestripped Polymer Used to Improve Koch Reaction Dispersant Additives"; 261,559, expediente del abogado PT-1145, "Batch Koch Carbonylation Process"; 261,534, expediente del abogado PT-1146, "Derivatives of Polyamines With One Primary Amine and Secondary or Tertiary Amines"; 261,554, expediente del abogado PT-1150, "Lubricating Oil Dispersants Derived from Heavy Polyamines" ; y 261,558, expediente del abogado PT-1151, "Functio- nalized Additives Useful In Two-Cycle Engines", todas presentadas el 17 de junio de 1994, todas contienen materia relacionada, como se indica por sus títulos y son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad para todos los fines a que haya lugar. Polímeros Derivados El polímero funcionalizado puede ser usado como un dispersante/modificador de viscosidad multifuncional si el grupo — funcional contiene el grupo polar requerido. El grupo funcional puede también permitir al polímero participar en una variedad de reacciones químicas. Derivados de polímeros funcionalizados pueden ser formados mediante reacción del grupo funcional. Estos polímeros derivados puede tener las propiedades requeridas para una variedad de usos, incluyendo uso como dispersantes y modificadores de viscosidad. Un polímero derivado es aquél que ha sido modificado químicamente para desempeñar una o mas funciones en una forma considerablemente mejorada con relación al polímero no funcionalizado y/o el polímero funcionalizado.

Representativas de tales funciones son dispersancia y/o modifica- ción de viscosidad en composiciones de aceite lubricante. El compuesto de derivación típicamente contiene al menos un grupo de derivación reactivo seleccionado para reaccionar con los grupos funcionales de los polímeros funcionalizados por diversas reacciones. Representativas de tales reacciones son sustitución nucleófila, transesterificación, formación de sal y r' similares. El compuesto de derivación de preferencia también contiene al menos un grupo adicional adecuado para impartir las propiedades deseadas al polímero derivado, por ejemplo grupos polares. De esta manera, tales compuestos de derivación típicamente contendrán uno o mas grupos, incluyendo amina, hidroxi, éster, amida, imida, tio, tioamido, oxazolina, o grupos carboxilato o formar tales grupos al consumarse la reacción de derivación. Los polímeros derivados incluyen el producto de ' reacción del polímero funcionalizado antes descrito con un reactivo nucleófilo que incluye aminas, alcoholes, aminoalcoholes y sus mezclas, para formar sales solubles en aceite, amidas, oxazolina y esteres. Alternativamente, el polímero funcionalizado puede ser reaccionado con sales de metal básico para formar sales metálicas del polímero. Metales preferidos son Ca, Mg, Cu, Zn, Mo y similares. Propiedades adecuadas que se busca impartir al polímero derivado incluyen una o mas de dispersancia, modificación de viscosidad multifuncional, anti- oxidancia, modificación de fricción, anti-desgaste, anti- herrumbre, hinchamiento de sello y similares. Las propiedades preferidas que se busca impartir al polímero derivado incluyen dispersancia (tanto mono como multifuncional) y modificación de viscosidad, principalmente, con propiedades dispersantes secundarias intrínsecas. Un dispersante multifuncional típica- mente funcionará principalmente como dispersante con modificación ft^ de viscosidad secundaria intrínseca. Aunque las técnicas de funcionalización y derivación de Koch para preparar modificadores de viscosidad multifuncionales (también referidos en la presente como mejoradores del índice de viscosidad multifuncionales o MFVI) son iguales que para los dispersantes libres de cenizas, la funcionalidad de un polímero funcionalizado destinado a derivación y uso eventual como MFVI será controlada para ser mayor que el polímero funcionalizado , destinado a uso eventual como dispersante. Esto surge de la ' diferencia en el valor Mn de la columna vertebral polimérica de MFVI vs . el valor Mn de la columna vertebral polimérica del dispersante. En consecuencia, se contempla que un MFVI será derivado de un polímero funcionalizado teniendo típicamente hasta alrededor de uno y al menos alrededor de 0.5 grupos funcionales (es decir, "n" de la fórmula (I) ) por cada segmento de peso molecular Mn de 20,000, de preferencia de 10,000, y con la mayor preferencia de 5,000, en el polímero de columna vertebral. Los dispersantes mantienen a los materiales insolubles en aceite, resultantes del uso del aceite, en suspensión en el fluido, así impidiendo floculación y precipitación de lodos. Dispersantes adecuados incluyen, por ejemplo, dispersantes del tipo productor de ceniza (también conocidos como detergentes) y tipo libre de cenizas, prefiriéndose este último tipo. Las composiciones de polímero derivado de la presente invención pueden ser usadas como dispersantes libres de cenizas y mejorado- / res del índice de viscosidad multifuncionales en composiciones lubricantes y combustibles. Al menos un polímero funcionalizado es mezclado con al menos un elemento seleccionado de amina, alcohol, incluyendo poliol, aminoalcohol, etc., para formar los aditivos para dispersantes. Una clase de dispersantes particularmente preferidos son aquéllos derivados del polímero funcionalizado de la presente invención reaccionado con (i) un compuesto hidroxi, por ejemplo un alcohol polihídrico o amina primaria alifática polihidroxi sustituida, tal como pentaeritritol o trismetilolami- nometano, (ii) polioxialquileno poliamina, por ejemplo polioxipropileno diamina, y/o (iii) polialquileno poliamina, por ejemplo polietileno poliamina, tal como tetraetileno pentamina referida en la presente como TEPA. Compuestos amina útiles para derivar polímeros funcionalizados comprenden al menos una amina y pueden comprender una o mas aminas adicionales u otros grupos reactivos o polares. Donde el grupo funcional es un ácido carboxílico, éster carboxílico o tiol éster, reacciona con el amino para formar una amida. Las aminas preferidas son aminas saturadas alifáticas. Ejemplos no limitativos de compuestos amina adecuados incluyen: 1,2- diaminoetano, 1, 3-diaminopropano; 1, 4-diaminobutano; 1,6- diaminohexano; polietileno aminas, tales como dietileno triamina; trietileno tetramina; tetraetileno pentamina, etc. Otros compuestos amina útiles incluyen: diaminas t , alicíclicas tales como 1, 4-di (aminometilo) ciciohexano, y compuestos de nitrógeno heterocíclicos tales como imidazolinas. Pueden usarse ventajosamente mezclas de compuestos amina. Aminas útiles también incluyen polioxialquileno poliaminas. Una clase particularmente útil de aminas son las poliamido aminas y aminas relacionadas . Los polímeros funcionalizados de la presente invención pueden ser reaccionados con alcoholes, por ejemplo para formar -- esteres. Los alcoholes pueden ser compuestos alifáticos tales como alcoholes monohídricos y polihídricos o compuestos aromáticos tales como fenoles y naftoles. Los compuestos hidroxi aromáticos a partir de los cuales pueden derivarse los esteres son ilustrados por los siguientes ejemplos específicos: fenol, beta-naftol, alfa-naftol, cresol, resorcinol, catecol, etc. Se prefieren fenol y fenoles alquilados teniendo hasta tres sustituyentes alquilo. Los alcoholes a partir de los cuales pueden derivarse los esteres contienen de preferencia hasta alrededor de 40 átomos de carbono alifáticos. Pueden ser alcoholes monohídricos tales como metanoles, etanol, isooctanol, etc. Una clase útil de alcoholes polihídricos son aquéllos que tienen al menos tres radicales hidroxi, algunos de los cuales han sido esterificados con un ácido monocarboxílico teniendo de alrededor de 8 a alrededor de 30 átomos de carbono, tales como ácido octanoico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido linoleico, ácido dodecanoico, o ácido de aceite de sebo.

- Los esteres también pueden ser derivados de alcoholes insaturados tales como alcohol alílico, alcohol cinamílico, alcohol propargílico. Todavía otra clase de los alcoholes capaces de rendir los esteres de esta invención comprenden los éter-alcoholes y amino-alcoholes, incluyendo por ejemplo los alcoholes oxialquielno, oxiarileno, aminoalquileno y aminoarileno sustituidos, teniendo uno o mas radicales oxialquielno, aminoalquileno o aminoarileno oxiarileno. Son ejemplificados por -"-. Cellosolve, carbitol, fenoxietanol, etc. El polímero funcionalizado de esta invención es reaccionado con los alcoholes de acuerdo con técnicas convencionales de esterificación o transesterificación. Esto implica normalmente calentar el polímero funcionalizado con el alcohol, opcionalmente en presencia de un solvente/diluyente líquido, orgánico, sustancialmente inerte, normalmente líquido y/o en presencia de catalizador de esterificación. Metales reactivos o compuestos de metal reactivos útiles son aquéllos que formarán sales metálicos del polímero funcionalizado o complejos que contienen metal con el polímero funcionalizado. Los complejos metálicos son logrados típicamente haciendo reaccionar los polímeros funcionalizados con aminas y/o alcoholes como se discutió antes y también con reactivos que forman complejos ya sea durante o después de la aminación. Los reactivos metálicos que forman complejos incluyen los nitratos, nitritos, haluros, carboxilatos, etc.

El polímero funcionalizado apropiado de esta invención puede ser reaccionado con cualquier compuesto de derivación individual tal como amina, alcohol, metal reactivo, compuesto de metal reactivo o cualquier combinación de dos o mas de cuales- quiera de éstos; es decir, por ejemplo, una o mas aminas, uno o mas alcoholes, uno o mas metales reactivos o compuestos de metal reactivos, o una mezcla de cualesquiera de éstos. Pueden usarse diluyentes líquidos orgánicos sustancialmente inertes para r- facilitar el mezclado, el control de temperatura y el manejo de la mezcla de reacción. Los productos de reacción producidos haciendo reaccionar el polímero funcionalizado de esta invención con compuestos de derivación tales como alcoholes, reactivos que contienen nitrógeno, reactivos metálicos y similares, de hecho serán mezclas de diversos productos de reacción. Los polímeros funcionalizados mismos pueden ser mezclas de materiales. Aunque », los polímeros funcionalizados mismos poseen algunas características dispersantes y pueden ser usados como aditivos dispersantes en lubricantes y combustibles, se logran mejores resultados cuando al menos alrededor de 30, de preferencia al menos alrededor de 50, y con la mayor preferencia 100% de los grupos funcionales son derivados. Los polímeros funcionalizados y/o derivados pueden ser post-tratados . Los procesos para post-tratar polímero derivado son análogos a los procesos de post-tratamiento usados respecto de dispersantes y MFVIs convencionales de la técnica anterior.

En consecuencia, pueden usarse las mismas condiciones de reacción, relación de reactivos y similares. Por tanto, el polímero derivado puede ser post-tratado con reactivos tales como urea, tiourea, bisulfuro de carbono, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos succínicos hidrocarburo sustituidos, nitrilos, epóxidos, compuestos de boro, compuestos de fósforo o similares . Los polímeros derivados con amina de la presente invención, como se han descrito anteriormente, pueden ser posttratados, particularmente para uso como dispersantes y mejorado-res del índice de viscosidad, poniendo en contacto dichos polímeros con uno o mas agentes de post-tratamiento tales como compuestos de boro, compuestos de nitrógeno, compuestos de fósforo, compuestos de oxígeno, ácidos y anhídridos succínicos (por ejemplo, anhídrido succínico, anhídrido dodecilo succínico, y anhídrido succínico hidrocarbilo C1 a C30 sustituido) , otros ácidos y anhídridos tales como ácidos y anhídridos maleico y fumárico, y esteres de los anteriores, por ejemplo maleato de metilo. Los polímeros derivados con amina son de preferencia tratados con óxido de boro, haluros de boro, esteres de ácido de boro o éster de boro en una cantidad para aportar de 0.1 a 20.0 proporciones atómicas de boro por mol de composición de nitrógeno. Polímeros derivados, borados útiles como dispersantes pueden contener de 0.05 a 2.0% en peso, por ejemplo 0.05 a 0.7% en peso - *. de boro, con base en el peso total de dicho compuesto dispersante borado que contiene nitrógeno. El tratamiento es llevado a cabo fácilmente añadiendo dicho compuesto de boro, de preferencia ácido bórico, habitualmente como una lechada, a dicho compuesto de nitrógeno y calentando con agitación a alrededor de 135-190°C, por ejemplo 140-170°C, de 1 a 5 horas. Los polímeros derivados de la presente invención también pueden ser tratados con lactonas polimerizables (tales como épsilon-caprolactona) para formar y aductos dispersantes. El polímero funcionalizado de Koch, además de actuar como intermediario para la elaboración de dispersantes y MFVIs, puede ser usado como agente de desprendimiento de molde, agente de moldeo, lubricante de trabajo de metal, engrosadores de punto, y similares. La utilidad primaria para los productos de la invención, del polímero funcionalizado hasta el polímero derivado post-tratado, es como aditivos para composiciones oleaginosas. Los aditivos de la invención pueden ser usados por incorporación en un material oleaginoso tal como combustibles y aceites lubricantes. Los combustibles incluyen combustibles de petróleo normalmente líquidos tales como destilados medios de 65 a 430 °C, incluyendo queroseno, combustibles diesel, aceite combustible de calefacción residencial, combustibles para avión, etc. Se usará habitualmente una concentración de los aditivos en el combustible en el rango de típicamente de 0.001 a 0.5, y de preferencia de 0.005 a 0.15% en peso, con base en el peso total v de la composición. Los aditivos de la presente invención pueden ser empleados en composiciones de aceite lubricante que emplean un aceite base en el cual los aditivos son disueltos o dispersos. Tales aceites base pueden ser naturales o sintéticos. Aceites base adecuados para uso en la preparación de las composiciones de aceite lubricante de la presente invención incluyen aquéllos empleados convencionalmente como aceites lubricantes de cigüeñal .- para motores de combustión interna de encendido a chispa y encendidos por compresión, tales como motores para automóviles y camiones, motores diesel marinos y de ferrocarril, y similares.

También se logran resultados ventajosos empleando las mezclas aditivas de la presente invención en aceites base empleados convencionalmente en y/o adaptados para uso como fluidos de transmisión automática, fluidos universales para tractores, fluidos hidráulicos, fluidos hidráulicos de trabajo pesado, fluidos para dirección hidráulica, y similares. Lubricantes de f - engranes, aceites industriales, aceites para bombas y otras composiciones de aceite lubricante también pueden beneficiarse de la incorporación en ellos de los aditivos de la presente invención. Aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de castor, aceite de lardo) , aceites líquidos de petróleo e hidrorrefinados, y aceites lubricantes minerales tratados con solventes o tratados con ácido - de los tipos parafínico, nafténico y parafínico-nafténico mixto. También son útiles como aceites base los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbón o esquisto. Aceites lubricantes sintéticos incluyen aceites de hidrocarburo y aceites de hidrocarburo halosustituidos tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por ejemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno e isobutileno, polibutilenos clorados, etc.). Los polímeros e „-< interpolímeros de óxido de alquileno y sus derivados, donde los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificación, eterificación, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sintéticos. Otra clase adecuada de aceites lubricantes sintéticos comprende los esteres de ácidos dicarboxílicos. Esteres útiles como aceites sintéticos también incluyen aquéllos hechos a partir de ácidos monocarboxílicos C5 a C12 y polioles y poliol éteres tales como neopentilo glicol, etc. Aceites a base de silicio tales como aceites de polialquilo, poliarilo, polialcoxi o poliarilooxisiloxano y aceites de silicato comprenden otra clase útil de lubricantes sintéticos. Aceites no refinados, refinados y re-refinados pueden ser usados en los lubricantes de la presente invención. Los aditivos de la presente invención, particularmente aquéllos adaptados para uso como dispersantes o modificadores de viscosidad, pueden ser incorporados en un aceite lubricante en cualquier forma conveniente. De esta manera, pueden añadirse directamente al aceite dispersando o disolviendo el mismo en el aceite. Tal mezcla física en el aceite lubricante adicional puede ocurrir a temperatura de habitación o temperaturas elevadas. Alternativamente, los aditivos pueden ser primero formados en concentrados, los cuales a su vez son mezclados físicamente en el aceite. Tales concentrados dispersantes típicamente contienen como ingrediente activo (A.l.) de 10 a 80% en peso, típicamente 20 a 60% en peso, y de preferencia 40 a 50% en peso de aditivo (con base en el peso del concentrado) en aceite base. Los concentrados de MFVI típicamente contendrán de 5 a 50% en peso de A.l. Los aditivos de la invención pueden ser mezclados con otros aditivos seleccionados para desempeñar al menos una función deseada. Típicos de tales aditivos adicionales son los detergen-tes, modificadores de viscosidad, inhibidores de desgaste, inhibidores de oxidación, inhibidores de corrosión, modificadores de fricción, inhibidores de espuma, inhibidores de herrumbre, desemulsificantes, anti-oxidantes, mejoradores de flujo de aceite lubricante, y agentes de control de hinchamiento de sello. Típicamente se mezclan físicamente las composiciones, cuando contienen estos aditivos, en el aceite base en cantidades que son efectivas para aportar su función intrínseca normal. Cantidades efectivas, representativas de tales aditivos son ilustradas como sigue: Cuando se emplean otros aditivos, puede ser deseable, aunque no necesario, preparar concentrados o paquetes aditivos que comprenden soluciones o dispersiones concentradas de los aditivos de interés de esta invención, junto con uno o mas de dichos otros aditivos. La dilución del concentrado aditivo en un aceite lubricante puede ser facilitada por solventes y por mezclado, acompañado por calentamiento tenue, pero éste no es esencial. Las formulaciones finales pueden emplear típicamente 2 a 20% en peso, por ejemplo alrededor de 10% en peso, del paquete aditivo, el resto siendo aceite base. Todos los porcentajes en peso expresados en la presente (salvo que se indique lo contrario) están basados en el contenido de ingredien- te activo (A.l.) de los aditivos individuales, y el peso total del paquete o formulación de aditivo, el cual incluirá el peso del aceite o diluyente total. Ejemplos Las partes y porcentajes de la composición son en peso, a menos que se indique lo contrario. Todos los pesos moleculares (Mn) son peso molecular promedio numérico. Ejemplo de Proceso Continuo A Un proceso CSTR fue conducido en estado estable de 73 °C y 12,420 kPa (presión manométrica de 1,800 psi) . Copolímero de etileno/buteno (EB) teniendo un valor Mn de 3,850 y 25% en peso de contenido de etileno fue alimentado al reactor a razón de 35 kg/hr, mientras se alimentó por separado 2, 4-diclorofenol a 11.8 moles por mol de copolímero EB. Gases de CO y BF3 mezclados fueron alimentados a través de un compresor de reciclo y suministro cosmético, como fuera necesario, para mantener una presión parcial de CO de 8,722 kPa (presión manométrica de 1,264 psi) y una presión parcial de BF3 de 3,698 kPa (presión manométrica de 536 psi) en el espacio de vapor del reactor. Este proceso operó a 41% del nivel total de líquido, con un tiempo de residencia de 16.3 minutos, para aportar 91% de rendimiento de ingrediente activo, como se mide por la técnica infrarroja (IR) . Presiones, reactivos, temperaturas y velocidades de flujo variantes aportaron resultados similares, con conversiones de hasta 91% de ingrediente activo.

-—" Ejemplo de Proceso Continuo B Un proceso continuo fue llevado a cabo en un reactor de tubería teniendo 16 tubos encamisados de 4.27 m (14 pies) de largo, 2.032 cm (0.8 in) de diámetro interno, conectados en serie. Los primeros ocho tubos tienen un mezclador estático Sulzer SMV-DY de 0.5 in (1.27 cm) , con un espaciamiento de placa de 1/16 in (1.5 mm) en la entrada y a la mitad del camino a lo largo de cada tubo. Cada mezclador tiene cuatro elementos -"- mezcladores. El segundo conjunto de ocho tubos tiene un solo mezclador estático en el extremo de "entrada" de cada tubo. El reactor puede ser operado en dirección inversa, si se desea, para pasar reactivos primero a través de los ocho tubos, con un solo mezclador. El polímero del Ejemplo A fue mezclado en un tanque de alimentación con 2 , 4-diclorofenol en una relación molar 1:6 y alimentado al reactor de tubería a razón de 37.5 kg/hr a la temperatura del reactor de 75°C. Monóxido de carbono y BF3 de reciclo (0.26 moles de BF3/mol de CO) fueron alimentados al reactor a una presión de entrada de 12,420 kPa (presión manomé- trica de 1,800 psi) de presión total para aportar un volumen inicial de gas/líquido que fue de 60% por volumen de líquido. La operación de estado estable aportó una conversión de 88.8%, como se estimó por IR, a un éster blanco, muy limpio. Ejemplos 1-12 Rendimiento de Grupo Ácido Carboxílico (Ejemplos 1-5) • . Ejemplo 1 (Comparativo) 34.5 partes de polímero de poli-n-buteno (PNB) (Mn=550) , disueltas en 36.2 partes de n-heptano (nC7) , fueron cargadas en una autoclave, mezcladas y calentadas a 50 °C. Luego se cargaron 662 partes de dihidrato de BF3 (BF3.2H20), seguidas inmediatamente por CO, lo que llevó la presión total de la autoclave a una presión manométrica de 1,500 psi. La mezcla fue agitada por tres horas a temperatura y presión. Se liberó la y . presión, y el producto de reacción fue lavado con cantidades copiosas de agua y butanol para liberar la fase polimérica de la fase acida. El polímero fue secado en un horno. El análisis del polímero terminado mostró menos de 5% de conversión al grupo ácido carboxílico. Ejemplo 2 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, salvo que 37.1 partes de PNB (Mn=550) fueron disueltas en 40.2 partes de nC7 y se sustituyeron 690 partes de BF3.1.2H20 por el BF3.2H20 y se prepararon burbujeando BF3 gaseoso en BF3.2H20 hasta que se absorbió suficiente BF3 para dar la composición deseada. La presión fue llevada a un valor manométrico de 2,000 psi, con CO. El análisis del producto final mostró 85% de conversión del polímero en ácido neo-carboxílico. Ejemplo 3 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, salvo que 203.6 partes de copolímero de etileno y propileno (EP) (Mn=l,800, y alrededor de 50% en peso de etileno) y 159.9 partes de nC7, y 34 partes de BF3.1.1H20 fueron sustituidas por las cargas de los reactivos. La presión fue llevada a 2,000 psi con CO. La conversión a ácido neo-carboxílico fue de 56%. Ejemplo 4 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, salvo que 803 partes de copolímero de etileno y buteno (EB) (Mn=3,700, alrededor de 45% en peso de etileno), 568 partes de ,<" iso-octano, y 670 partes de BF3.1.1H20 fueron usadas. La presión fue llevada a un valor manométrico de 2,000 psi con CO. El producto de reacción fue descargado en una solución acuosa conteniendo 600 partes de fluoruro de sodio (NaF) , 756 partes de agua, 302 partes de hexano, y 50 partes de butanol. El producto polimérico se separó rápidamente de la fase acuosa, fue recuperádo y secado. El análisis mostró 85.1% de conversión en ácido neo-carboxílico . Ejemplo 5 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 4, salvo que se usaron 543 partes de copolímero de propileno y butileno (PB (Mn=2,800, y alrededor de 30% en peso de propileno), 454 partes de iso-octano, y 659 partes de BF3.1.1H20. El producto de reacción fue descargado en 600 partes de fluoruro de sodio, 945 partes de agua, y 302 partes de hexano. El análisis del producto final mostró una conversión del 75.4% en ácido neo- carboxílico. Los resultados de los Ejemplos 1-5 son resumidos en la Tabla 1 siguiente: Tabla 1 Éster Alquílico (Ejemplos 6-12) Ejemplo 6 (Comparativo) Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, salvo que se usaron 1,119.2 partes de PNB (Mn=550) , sin solvente, y 350 partes de BF3.dibutanol (preparado burbujeando BF3 gaseoso en n-butanol) . La presión fue llevada a un valor manométrico de 2,000 psi con CO. El análisis del producto final mostró menos de 5% de conversión a éster neo-alquílico. Ejemplo 7 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, salvo que se usaron en la receta 153.3 partes de polímero EP (Mn=900, alrededor de 50% en peso de etileno) y 137.9 partes de nC7, y 88 partes de BF3.monobutanol . El polímero fue secado, y la conversión en éster neo-alquílico fue de 86%. Ejemplo 8 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4, salvó que se usaron 143 partes de PNB (Mn=550) , sin solvente, y 37 partes de --. BF3.monometanol (preparado burbujeando BF3 gaseoso en metanol) (BF3.CH3OH) . El producto de reacción fue descargado en 230 partes de fluoruro de amonio y 765 partes de metanol. La conversión fue de 91.3% en el éster neo-metílico. Éster Arílico Ejemplo 9 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, salvo que se usaron 440 partes de PNB (Mn=550) , sin solvente, y / 244 partes de BF3. tetra (4-clorofenol) . El complejo de BF3 fue preparado burbujeando BF3 gaseoso en 4-clorofenol derretido. La autoclave fue presurizada a una presión manométrica de 1,485 psi con CO, y la reacción fue mantenida a 55°C por dos horas. El análisis mostró los siguientes resultados: Rendimiento en neo-éster/ácido de 4-clorofenilo =60% del polímero en éster alquilfenílico =11.7% del polímero en alquilfenol =10.1% del polímero Rendimiento total =81.8% de polímero convertido Ejemplo 10 (Complejo Catalizador) Se preparó un complejo de BF3 con 4-clorofenol burbujeando BF3 en 4 -clorofenol derretido. A fin de mejorar la admisión de BF3 gaseoso para generar BF3.di (4-clorofenol) , se enfrió la solución. Después de varios minutos, la solución solidificó. Derretir el complejo dio como resultado la rápida liberación de BF3. (Carbonilación) Se cargó una autoclave a una presión manométrica de 391 psi con BF3 gaseoso a 30°C, seguido por una presión manométrica adicional de 118 psi de CO, a una presión manométrica total de alrededor de 500 psi. Mientras se agitaba la autoclave, se cargó al reactor de 440 partes de PNB (Mn=550) y 108 partes de 3-fluorofenol, y la presión fue llevada a un valor manométrico de 1,500 psi con CO, a una temperatura de 50°C. La reacción fue mantenida a estas condiciones por dos horas, y la autoclave fue entonces despresurizada. El producto de reacción fue despojado para retirar BF3 gaseoso y exceso de fenol sustituido. El análisis del producto final mostró un rendimiento de 91.5%. Ejemplo 11 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10, salvo que se presurizó la autoclave a una presión manométrica de 199 psi, con BF3 a 50 °C, seguido por 301 psi de CO, para llevar la presión manométrica total a 500 psi, y se cargaron a la autoclave 406 partes de copolímero EB (Mn=4,600, 20% en peso de etileno), y 100.6 partes de 2, 4-diclorofenol (pKa=7.85) a 50°C, y se presurizó a una presión manométrica de 1,430 psi con CO. El rendimiento fue de 84.5%. Ejemplo 12 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10, salvo que se presurizó la autoclave a una presión manométrica de 254 psi con BF3 a 50 °C, seguido por 254 psi de CO, para llevar la presión manométrica total a 508 psi; y se cargaron a la autoclave 110 - . partes de polímero EB (Mn=2,200, alrededor de 50% de etileno) , 31 partes de diclorofenol (pKa=7.85), y se presurizó a una presión manométrica de 2,000 psi con CO. La conversión fue de 85.4%. Los resultados de los Ejemplos 6-9 y 10-12 son resumidos en la Tabla 2 siguiente: Tabla 2 *catal?za or y compuesto en co a a os por separa o en un paso Ejemplos 13-17 Reacción de Aminación de PNB-Ácido Neo-Carboxílico con PAM Ejemplo 13 200 partes de PNB-ácido neo-carboxílico preparados mediante un proceso similar al del Ejemplo 2, y 31.2 partes de poli (etilenoamina) , promediando 5-8 nitrógenos por molécula (PAM) , fueron cargadas en un reactor con agitación. El contenido del reactor fue purgado con nitrógeno. El reactor fue sellado y ~ - la presión manométrica fue llevada a 60 psi con nitrógeno. El reactor fue calentado a 240°C por cinco horas. El contenido fue entonces purgado con nitrógeno vía un tubo de goteo y línea de ventilación de cabezal y enfriado a 30°C. El rendimiento de amida de ácido carboxílico por RMN C13 fue de 45.4%. Ejemplo 14 Se cargaron en un recipiente reactor 374 partes de copolímero de EB funcionalizado con neo ácido del Ejemplo 4, _ disueltas en 700 partes de heptano. La solución fue calentada con mezclado a 90 °C. Entonces, se añadieron 70 partes de cloruro de tionilo lentamente a la solución, mas 300 partes adicionales de heptano. Después de que se consumó la reacción con el cloruro ácido, la solución fue calentada a 100 °C, a presión atmosférica, con purga de N2, seguida por escurrimiento al alto vacío para remover productos de reacción secundarios y heptano. Se enfrió el cloruro ácido producido. Entonces, se añadió heptano seco, fresco al cloruro ácido producido. El cloruro ácido producido fue entonces calentado a 90 °C. Entonces, se añadieron lentamente al cloruro ácido 10 partes de poliamina (PAM) y 17.8 partes de trietilamina. La mezcla de reacción fue filtrada y se despojó exceso de trietilamina para producir el producto aminado como se muestra por análisis infrarrojo. Ejemplo 15 Se cargaron a un recipiente de reacción 17.8 partes de éster 2 , 4-diclorofenílico del copolímero EB del Ejemplo 11. El -? contenido del recipiente fue calentado a 80°C, con mezclado. Entonces, se cargaron al recipiente 0.442 partes de poliamina (PAM) . El contenido del recipiente fue entonces calentado lentamente durante un período de ocho horas, de 150 a 220°C, mientras se refluía el diclorofenol liberado (pKa=7.85) . Después de la conversión completa a la amida, se retiró el fenol por purga de N2. El contenido del recipiente fue enfriado a temperatura ambiental. El análisis por RMN C13 mostró conversión <• cuantitativa de éster en amida. Ejemplo 16 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 15, salvo que se usaron 20.2 partes del éster 2 , 4-diclorofenílico del Ejemplo 12 con 0.954 partes de PAM. El análisis por RMN C13 mostró conversión cuantitativa de éster en amida. Ejemplo 17 Se mezclaron 19.4 partes del polímero aminado descrito en el Ejemplo 16 con 10.0 partes de aceite base, y se calentó a 140°C en un recipiente de reacción, con mezclado. Entonces, se añadieron lentamente al contenido del recipiente 1.407 partes de lechada de ácido bórico molido al 30% en aceite base. El reactor fue purgado con N2 a temperatura, por dos horas, y luego se añadieron 6.26 partes adicionales de aceite base al recipiente de reacción. El contenido del recipiente fue enfriado a 120 °C, y filtrado. El análisis del producto mostró un nivel de ingredien- te activo del 45% (0.73% de N, 0.26% de B) .

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir un polímero funcionalizado que comprende, en forma continua, (A) hacer reaccionar una olefina polimérica, un agente nucleófilo de atrapamiento de la fórmula HYR3 y monóxido de carbono gaseoso, en presencia de un catalizador ácido, y en ausencia de uso de catalizador de metal de transición, con lo cual dicha olefina polimérica es funciona- lizada por unión de grupos -CO-YR3, donde Y es 0 o S, y R3 es H, hidrocarbilo, arilo, arilo sustituido o hidrocarbilo sustituido; y (B) recuperar polímero funcionalizado.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde R3 es hidrocarbilo y el polímero funcionalizado recuperado es un éster.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1, donde R3 es arilo o arilo sustituido y el polímero funcionalizado recuperado es un éster.
4. 4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 *-" a 3, donde la olefina polimérica comprende polialqueno.
5. 5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el agente de atrapamiento de la fórmula HYR3 tiene un valor pKa menor de 12.
6. 6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el catalizador ácido tiene un valor de acidez en la escala de Hammett de menos de -7.
7. 7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el catalizador ácido comprende BF3.
8. 8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por hacer reaccionar dicha olefina polimérica en un reactor continuo de tanque agitado.
9. 9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por hacer reaccionar dicha olefina polimérica en un reactor de tubería operado en flujo laminar.
10. 10. El proceso de la reivindicación 9, donde dicho reactor de tubería incluye mezcladores estáticos.
11. 11. El proceso de las reivindicaciones 9 o 10, operando en flujo laminar con un número de Reynolds de menos de 10.
12. 12. El proceso de la reivindicación 1, donde R3 es H o hidrocarbilo y al menos alrededor de 50% molar de los grupos funcionales -CO-Y-R3 están unidos a un átomo de carbono terciario de la columna vertebral polimérica, o donde R3 es arilo, arilo sustituido o hidrocarbilo sustituido, y al menos 60% molar de los grupos funcionales -CO-Y-R3 están unidos a un átomo de carbono terciario de la columna vertebral olefínica del polímero.
13. 13. Un proceso para producir una olefina funcionalizada que comprende hacer reaccionar continuamente una olefina en fase líquida con monóxido de carbono gaseoso y un agente nucleófilo de atrapamiento de la fórmula HYR3 en presencia de un catalizador ácido, donde dicha olefina es funcionalizada por unión de los grupos -CO-YR3 donde Y es 0 o S, y R3 es H, hidrocarbilo, arilo, arilo sustituido o hidrocarbilo sustituido, y donde el proceso es conducido en un reactor de tubería conteniendo mezcladores y estáticos para dispersar gas en líquido para reacción, el proceso siendo operado en flujo laminar.
14. 14. El proceso de la reivindicación 13, donde R3 es hidrocarbilo y dicha olefina es funcionalizada a un éster.
15. 15. El proceso de la reivindicación 13, donde dicha olefina es una olefina polimérica.
16. 16. El proceso de la reivindicación 15, donde la olefina polimérica comprende polialqueno. /
17. 17. El proceso de las reivindicaciones 15 o 16, donde el agente nucleófilo de atrapamiento tiene un pKa menor de 12.
18. 18. El proceso de la reivindicación 17, donde el agente nucleófilo de atrapamiento comprende fenol sustituido.
19. 19. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, donde el proceso es operado en flujo laminar con un número de Reynolds de menos de 10.
20. 20. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, donde el catalizador ácido comprende BF3.
21. 21. Un proceso de reactor de tubería gas-líquido, operado en flujo laminar con un número de Reynolds de menos de 10, e incluyendo hacer pasar la masa de reacción a través de un mezclador estático para dispersar gas en líquido para reacción.