MXPA96006542A - Dispersantes para aceites lubricantes derivados de poliamina pesada - Google Patents

Abstract

Un hidrocarburo funcionalizado que tiene grupos funcionales de la fórmula -CO-YR3, donde Y es 0 o S, y R3 es H, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, es derivado con una poliamina pesada o con una poliamina pesad y una segunda amina para obtener un producto que contiene amida. El hidrocarburo es seleccionado de compuestos de hidrocarburo y polímeros de hidrocarburo. El hidrocarburo funcionalizado puede ser preparado haciendo reaccionar el hidrocarburo con monóxido de carbono y un agente nucleófilo de atrapamiento. Una poliamina pesada es una mezcla de poliaminas que contienen pequeñas cantidades de oligómeros de poliamina inferior tales como tetraetileno pentaminas y pentaetileno hexamina y conteniendo oligómeros primarios con mas de 6 nitrógenos y ramificación más extensa. Los productos que contienen amida sonútiles como aditivos en combustibles y aceites lubricantes.

Description

DISPERSANTES PARA ACEITES LUBRICANTES DERIVADOS DE POLIAMINA PESADA Campo de la Invención La invención se refiere a aditivos dispersantes que comprenden hidrocarbilo amidas, incluyendo amidas poliméricas preparadas a partir de polímeros de hidrocarburo funcionalizados, reaccionados (por ejemplo, derivados) con poliaminas pesadas y y- amidas no poliméricas preparadas a partir de compuestos de hidrocarburo funcionalizados reaccionados con poliaminas pesadas.

"Poliamina pesada" significa en la presente una mezcla de oligómeros superiores de aminas que no contienen esencialmente pentamina, pequeñas cantidades de hexaminas, pero principalmente oligómeros con mas de 6 nitrógenos, y mas ramificación. El uso de poliamina pesada permite la incorporación de mayores cantidades de nitrógeno en la molécula del dispersante que las aminas de la técnica anterior. Los dispersantes de hidrocarbilo amida divulgados en la presente son útiles como aditivos en aceites lubricantes y combustibles. El término "hidrocarburo" es usado en la presente para referirse tanto a composiciones poliméricas como no poliméricas que comprenden hidrógeno y carbono. Las composiciones poliméri- cas comprenden moléculas relativamente grandes formadas por la repetición de muchas unidades químicas sencillas, pequeñas. Los polímeros de hidrocarburo contienen unidades que se forman predominantemente de hidrógeno y carbono. Cuando solo algunas de tales unidades están enlazadas, la composición resultante es en ocasiones referida como un oligómero. Las composiciones no poliméricas son típicamente compuestos que tienen propiedades uniformes tales como peso molecular, mientras que se definen los polímeros por las propiedades promedio; por ejemplo, el peso molecular promedio numérico (Mn) , aunque este término puede aplicarse tanto a composiciones poliméricas como no poliméricas. J~~ Como se usa en la presente, el término "hidrocarburo" incluye mezclas de tales compuestos que son caracterizadas individualmente por propiedades uniformes. No hay una "línea brillante" en la materia que distinga oligómeros de polímeros de bajo peso molecular. Ni siempre hay una distinción clara entre oligómeros y compuestos o incluso polímeros y compuestos. Sin embargo, como se usa en la presente, el término "polímero de hidrocarburo" se refiere a composiciones ''"'"-de hidrocarburo con valores Mn de al menos 500, y el término "compuesto de hidrocarburo" se refiere a composiciones de hidrocarburo (incluyendo oligómeros) con valores Mn de menos de 500. Se han hecho reaccionar hidrocarburos para formar composiciones que contienen grupos carboxilo y sus derivados. Los grupos carboxilo tienen la fórmula general -CO-OR, donde R puede ser H, un grupo hidrocarbilo, o un grupo hidrocarbilo sustituido. También pueden usarse grupos tiocarboxílieos *" equivalentes . Antecedentes de la Invención La patente CA-A-2110871 divulga amidación (derivación) de polímeros funcionalizados por la reacción de Koch con amina. Las polialquenilo succinimidas son una clase ampliamente usada de dispersantes para aplicaciones en lubricantes y combustibles. Se preparan por la reacción de, por ejemplo, poliisobutileno con anhídrido maleico para formar anhídrido ^ -poliisobutenilo succínico, y luego una reacción subsecuente de condensación con etileno aminas. Succinimidas adecuadas para uso en lubricantes y combustibles son divulgadas, por ejemplo, en los documentos de patente US-A-3172892 , US-A-4234435, US-A-5137980, y EP-A1-565285. Succinimidas poliméricas preparadas usando mas de una amina también ha sido divulgadas. La patente US-A-4735736 divulga aditivos dispersantes mejoradores del índice de viscosi-•^"^dad polimérico preparados haciendo reaccionar un polímero de hidrocarburo que ha sido injertado con una fracción ácido (por ejemplo, anhídrido maleico) con una poliamina, seguida por reacción con amoníaco o monoamina. La patente US-A-4219432 divulga aditivos dispersantes poliméricos estables que son copolímeros de etileno sustancialmente saturados que han sido injertados en presencia de un iniciador de radicales libres con material de ácido dicarboxílico insaturado, y posteriormente reaccionados parcialmente con una amino-amina terciaria teniendo solo un grupo amino primario y luego reaccionados plenamente con una alfa,omega-diamina primaria, y luego reaccionados con un anhídrido de un ácido orgánico. El documento de patente EP-A1-1475609 divulga el uso de "poliamina pesada" que se describe ser una mezcla de polietile-noaminas, vendida por Union Carbide Co. bajo la designación Polyamine HPA-X. La patente US-A-5230714 describe el uso de "fondos de poliamina" derivados de una mezcla de alquileno poliamina. Los "fondos de poliamina" están caracterizados por tener menos de 2, habitualmente menos de 1% en peso de material que ebulle por debajo de 200 °C. En el caso de fondos de etileno poliamina, se divulgó que los fondos contenían menos de alrededor de 2% en peso de dietileno triamina (DETA) o trietileno tetramina (TETA) total.

Una muestra típica de tal etileno poliamina de Dow Chemical Company, designada como "E-100", fue descrita teniendo un porcentaje en peso de nitrógeno del 33.15 y el análisis por cromatografía de gases demostró que contenía 0.93% de "extremos ligeros" (DETA) , 0.72% de TETA, 21.74% de tetraetileno pentamina, y 76.61% de pentaetileno hexamina y superiores (en peso) . La patente US-A-4938881 divulga similarmente el uso de "fondos de poliamina". La patente US-A-5164101 divulga la polibutenilsuccini-mida de poliaminas, donde la poliamina tiene una fórmula específica. * ' La patente US-A-5114435 divulga una polialquilenosucci- nimida preparada a partir de ácido o anhídrido polialquilenosuc- cínico reaccionado con una polialquileno poliamina de una fórmula específica. Se divulga que la hexaetileno heptamina es una amina adecuada . La patente US-A-4927551 divulga un anhídrido polibute- nilo succí ico reaccionado con poliamina pesada Dow E-100 (peso molecular promedio pesado (Mw) = 303, disponible de Dow Chemical "~ Company) . La patente US-A-5241003 divulga succinimidas derivadas de aminas de una fórmula específica. Se divulga que diversas mezclas de polietileno poliamina de bajo costo, adecuadas, están disponibles bajo diversas designaciones comerciales, tales como "Polyamine H" , "Polyamine 400", "Dow Polyamine E-100" y "Dow S- 1107" . La patente US-A-4713188 describe que el tratamiento de -amidas hidrocarbilo sustituidas con un carbonato cíclico mejora sus propiedades dispersantes de aceites lubricantes. La poliamina empleada para preparar la amida hidrocarbilo sustituida es de preferencia una poliamina que tiene de 2 a alrededor de 12 átomos de nitrógeno de amina y de 2 a alrededor de 40 átomos de carbono. Se describen mezclas de aminas donde, por ejemplo, tetraetileno pentamina preparada por la polimerización de aziridina o la reacción de dicloroetileno y amoníaco tendrá tanto miembros de amina inferiores como superiores, por ejemplo ^ trietileno tetramina, piperazinas sustituidas y pentaetileno hexamina, pero la composición será en gran medida tetraetileno pentamina y la fórmula empírica de la composición de amina total estará muy cerca de la de tetraetileno pentamina. La patente US-A-4732942 divulga composiciones de aceite lubricante que tienen dispersancia mejorada, comprendiendo un copolímero de etileno y propileno, con un dímero de ácido acíclico injertado en el mismo, el grupo carboxilo del dímero '"'''" siendo posteriormente amidado, de preferencia con dietileno triamina. Se describe que la pentaetileno hexamina es una amina adecuada, pero no se describen mezclas de aminas superiores. La patente GB-A-2231873 divulga dispersantes solubles en aceite útiles como aditivos para aceites lubricantes, a base de derivados de ácido dicarboxílico poliolefina sustituidos. La relación molar equivalente de grupo ácido dicarboxílico a equivalente de sustituyente poliolefina es menos de 1.3. El ••' producto es reaccionado adicionalmente con aminas, de preferencia tetraetileno pentamina y pentaetileno hexamina. Se describe que las fuentes comerciales de estos productos, que se usan generalmente por conveniencia de operación, contienen normalmente mezclas de diferentes poliaminas, predominando uno o mas productos. Una etileno poliamina superior designada como HEPA es descrita y usada en un ejemplo. La patente US-A-3803087 divulga el producto de reacción de un copolímero de etileno-ácido acrílico-anhídrico acrílico ^ ~ acético con 2-di-etiloaminoetanol . La utilidad del producto como dispersante para aplicaciones en aceites lubricantes no es descrita. Compendio de la Invención La presente invención es un producto que contiene amida de un hidrocarburo funcionalizado que tiene grupos funcionales de la fórmula -CO-Y-R3, donde Y es 0 o S, y R3 es H, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido, reaccionado (derivado) con una •"-* oliamina pesada o con una poliamina pesada y una segunda amina. La presente invención es también un proceso para producir un producto que contiene amida, el cual comprende el paso de derivar un hidrocarburo funcionalizado que tiene grupos funcionales de la fórmula -CO-Y-R3, donde Y es O o S, y R3 es H, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido, con una poliamina pesada o con una poliamina pesada y una segunda amina en una cantidad y bajo condiciones efectivas para formar un producto derivado en el cual una porción mayor de los grupos funcionales son convertidos en grupos amida . La presente invención también es un dispersante producido derivado hidrocarburo funcionalizado con una poliamina pesada o con una poliamina pesada y una segunda amina. La presente invención también es un hidrocarburo funcionalizado que es derivado por reacción con una poliamina pesada para contener al menos un grupo -CO- poliamina pesada (es decir, al menos un grupo amida pesada) . Formas de realización preferidas de la invención incluyen: El hidrocarburo como se describió antes, donde dicho hidrocarburo comprende polímero de hidrocarburo; el hidrocarburo como se describió antes, donde dicho hidrocarburo comprende compuesto de hidrocarburo; el hidrocarburo funcionalizado como se describió antes, donde dicho hidrocarburo funcionalizado tiene un promedio de hasta dos grupos funcionales; el polímero de ^ -hidrocarburo funcionalizado como se describió antes, donde al menos 50% molar de los grupos funcionales están unidos a un átomos de carbono terciario (es decir, al menos 50% molar de los grupos funcionales son neo) ; el hidrocarburo funcionalizado como se describió antes, donde dicho hidrocarburo funcionalizado es derivado del polímero de hidrocarburo, de preferencia un copolímero de etileno/alfa-olefina; una composición oleaginosa en la forma de un aceite lubricante o un paquete aditivo de aceite /"" lubricante que comprende el hidrocarburo derivado como se describió antes y un aceite base; el producto que contiene amida (es decir, hidrocarburo derivado, funcionalizado) como se describió antes, donde dicha poliamina pesada comprende un peso equivalente de 120 a 160 gramos por equivalente de amina primaria y al menos 28% en peso de nitrógeno; el producto que contiene amida como se describió antes, donde dicha poliamina tiene un promedio de al menos 7 nitrógenos por molécula y un peso equivalente de 125-140 gramos por equivalente de amina primaria; el producto que contiene amida como se describió antes, donde dicha poliamina pesada comprende menos de 1% en peso de pentami- nas y poliaminas inferiores, y menos de 25% en peso de hexaminas; el producto que contiene amida como se describió antes, donde dicha poliamina pesada no comprende oxígeno sustancialmente; y el uso del producto que contiene amida como se describió antes, en un aceite de motor de dos ciclos. En una forma de realización preferida del proceso de la '•''-invención, el proceso comprende adicionalmente el paso de preparar el hidrocarburo funcionalizado haciendo reaccionar en presencia de al menos un catalizador ácido que tiene una acidez Hammett de menos de -7, al menos un hidrocarburo que tiene al menos un enlace doble carbono- carbono, monóxido de carbono, y un agente nucléofilo de atrapamiento seleccionado del grupo que consiste en agua, compuestos que contienen hidroxi y compuestos que contienen tiol, la reacción siendo conducida en ausencia de A" uso de metal de transición como catalizador; opcionalmente, donde el agente nucleófilo de atrapamiento tiene un pKa de menos de 12. En otra forma de realización preferida del proceso, la segunda amina comprende una amina ligera que tiene 2 a 6 átomos de carbono y 1 a 3 grupos amino por molécula, al menos uno de los grupos amino siendo un grupo amino primario, y el paso de derivación comprende (A) hacer reaccionar primero el hidrocarburo funcionalizado con la poliamina pesada en una cantidad y bajo condiciones efectivas para formar un producto parcialmente ** derivado en el cual al menos 85% pero menos de todos los grupos funcionales son convertidos en grupos amida pesada, y (B) hacer reaccionar entonces el producto parcialmente derivado con un exceso de amina ligera bajo condiciones efectivas para convertir sustancialmente todos los grupos funcionales remanentes en grupos amida ligera. La presente invención se refiere a aditivos dispersantes que comprenden hidrocarbilo amidas preparadas a partir de '"'.-polímeros de hidrocarburo funcionalizados o compuestos de hidrocarburo funcionalizados reaccionados (por ejemplo, derivados) con "poliaminas pesadas". "Poliamina pesada" es referida en la presente como una mezcla de oligómeros superiores de aminas, especialmente alquileno aminas, no conteniendo pentaminas esencialmente, pequeñas cantidades de hexaminas, pero principalmente oligómeros con mas de 6 nitrógenos, y mas ramificación. Los dispersantes de hidrocarbilo amida divulgados en la presente /"-son útiles como aditivos para aceites combustibles y lubricantes. Los hidrocarburos (es decir, polímeros o compuestos de hidrocar- buró) son funcionalizados usando una reacción de Koch y derivados usando una "poliamina pesada" . La invención incluye un hidrocarburo funcionalizado que comprende un compuesto de hidrocarburo con un valor M-. de menos de 500, funcionalizado para contener al menos un grupo funcional de la fórmula -CO-Y-R3, donde Y es O o S; R3 es arilo o hidrocar- bilo sustituido, de preferencia arilo o arilo sustituido; y -Y-R3 es derivado de H-Y-R3, el cual tiene un pKa de 12 o menos; y opcionalmente, donde al menos 50% molar de los grupos funcionales están unidos a un átomo de carbono terciario (es decir, al menos 50% molar de los grupos funcionales son neo) ; y un proceso para producir tal hidrocarburo funcionalizado. También se describen dispersantes de hidrocarburo derivado, que son el producto de hacer reaccionar (1) un hidrocarburo que comprende un compuesto de hidrocarburo con un " -valor Mn de menos de 500, funcionalizado para contener al menos un grupo funcional de la fórmula -CO-Y-R3, donde Y es 0 o S; R3 es H, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, de preferencia arilo o arilo sustituido, y opcionalmente donde al menos 50% molar de los grupos funcionales están unidos a un átomo de carbono terciario; y (2) un reactivo nucleófilo; donde al menos 80% de los grupos funcionales presentes originalmente en el hidrocarburo funcionalizado son derivados. •'" La poliamina pesada, como se usa el término en la presente, contiene mas de 6 nitrógenos por molécula, pero de preferencia oligómeros de poliamina que contienen 7 o mas nitrógenos por molécula, y con 2 o mas aminas primarias por molécula. La poliamina pesada comprende mas de 28% en peso (por ejemplo, mas de 32% en peso) de nitrógeno total y un peso equivalente de grupos amina primaria de 120-160 gramos por equivalente. Dispersantes comerciales están basados en la reacción de fracciones ácido carboxílico con una poliamina, tal como tetraetileno pentamina (TEPA) , con 5 nitrógenos por molécula. TEPA comercial es un corte de destilación y contiene oligómeros con 3 y 4 nitrógenos también. Otras poliaminas comerciales conocidas genéricamente como PAM contienen una mezcla de etileno aminas donde TEPA y pentaetileno hexamina (PEHA) son la parte mayor de la poliamina. PAM típicas son disponibles comercialmente de proveedores tales como Dow Chemical Company bajo la designación comercial E-100 o de Union Carbide Company -'"' como HPA-X. Esta mezcla consiste típicamente en menos de 1.0% en peso de amina de bajo peso molecular, 10-15% en peso de TEPA, 40- 50% en peso de PEHA, el resto siendo hexaetileno heptamina (HEHA) y oligómeros superiores. Típicamente, PAM tiene de 8.7 a 8.9 miliequivalentes de amina primaria por gramo (un peso equivalente de 115-112 gramos por equivalente de amina primaria) y un contenido total de nitrógeno de 33-34% en peso. Se ha descubierto que cortes mas pesados de oligómeros -'"' PAM, sin prácticamente TEPA y solo muy pequeñas cantidades de PEHA, pero conteniendo principalmente oligómeros con mas de 6 nitrógenos y ramificación mas extensa, producen dispersantes con mejorada dispersancia en comparación con productos derivados de PAM comercial regular bajo condiciones similares con la misma columna vertebral de hidrocarburo o polímero. Un ejemplo de estas composiciones de poliamina pesada está comercialmente disponible de Dow Chemical Company bajo la designación comercial HA-2. *•' HA-2 es preparada destilando todos los oligómeros de etileno amina de ebullición inferior (extremos ligeros) , incluyendo TEPA. El contenido de TEPA es menor de 1% en peso. Solamente permanece en la mezcla una pequeña cantidad de PEHA, menos de 25% en peso, habitualmente 5-15% en peso. El resto es de oligómeros de mayor contenido de nitrógeno con un mayor grado de ramificación. La poliamina pesada de preferencia no comprende oxígeno esencialmente. - '- El análisis típico de HA-2 da valores de nitrógeno primario de 7.8 miliequivalentes (meq) (por ejemplo, 7.7-7.8) de amina primaria por gramo de poliamina. Esto se calcula a un peso equivalente (EW) de 128 gramos por equivalente (g/eq) . El contenido total de nitrógeno es de 32.0-33.0% en peso. PAM comercial da análisis de 8.7-8.9 meq de amina primaria por gramo de PAM y un contenido de nitrógeno de 33 a 34% en peso. La presente invención usa "poliamina pesada", la cual ^~ contiene principalmente oligómeros superiores a hexamina, para producir dispersantes que son superiores a los dispersantes hechos de PAM convencional que contienen oligómeros de amina de peso molecular inferior. Descripción Detallada de la Invención La presente invención se refiere a una derivación (amidación) , usando poliamina pesada o poliamina pesada y una segunda amina, de hidrocarburo funcionalizado, donde el hidrocar- buró es un compuesto de hidrocarburo (es decir, hidrocarburo con un valor Mn menor a 500) , o polímero de hidrocarburo (es decir, hidrocarburo con un valor Mn mayor o igual a 500) , donde la funcionalización es mediante grupos de la fórmula: -CO-Y-R3, donde Y es 0 o S, y R3 es H, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y opcionalmente al menos 50% molar de los grupos funcionales están unidos a un átomo de carbono terciario de la columna vertebral polimérica (es decir, al menos 50% molar de los grupos " -funcionales son grupos funcionales neo sustituidos). R3 es de preferencia arilo o hidrocarbilo sustituido, y con mayor preferencia arilo o arilo sustituido. De esta manera, en una forma de realización de la invención, el polímero de hidrocarburo funcionalizado puede ser bosquejado por la fórmula: POLY--- (CRXR2 C0-Y-R3)n (I), donde POLY es una columna vertebral derivado de un polímero de f'"" hidrocarburo, n es un número mayor de 0, R1 y R2 son independientemente iguales o diferentes y son, cada una, H o hidrocarbilo, con la condición de que R1 y R2 son seleccionados tal que en al menos 50% molar de los grupos -CR1R2- no sean H tanto R1 como R2 (es decir, al menos 50% molar de los grupos -CO-Y-R3 son grupos "neo") ; y R3 es como se definió en el párrafo precedente. De manera similar, el compuesto de hidrocarburo funcionalizado puede ser bosquejado reemplazando POLY en la fórmula (I) con HYDROCARB, denotando una columna vertebral derivada de compuesto de hidrocarburo . De esta manera, el hidrocarburo antes de la funcionalización puede también comprender un polímero de hidrocarburo. Además, al menos 50% molar de los grupos funcionales pueden estar unidos a un átomo de carbono terciario de la columna vertebral de hidrocarburo . Como se usa en la presente, el término "hidrocarbilo" denota un grupo que tiene un átomo de carbono directamente unido ^'-al resto de la molécula y teniendo un carácter predominantemente de hidrocarburo dentro del contexto de esta invención, e incluye radicales hidrocarbilo poliméricos. Tales radicales incluyen: radicales alifáticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo) , alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo o cicloalquenilo) , aromáticos, aromáticos alifático y alicíclico sustituidos, alifáticos aromático sustituidos y alicíclicos aromático sustituidos, y similares, así como radicales cíclicos en los S cuales el anillo es completado a través de otra porción de la molécula (es decir, los dos sustituyentes indicados pueden formar conjuntamente un radical cíclico) . Cualquier radical hidrocarbilo que contiene aromático es referido ampliamente en la presente como "arilo" . Los radicales hidrocarbilo pueden contener sustituyentes no hidrocarburo (por ejemplo, halo, hidroxi, alcoxi, carbalcoxi, nitro, alquilsulfoxi) o grupos hetero, en la medida que no alteren el carácter predominantemente hidrocarburo del radical . En general, no mas de tres sustituyentes o grupos hetero, y de preferencia no mas de uno, estarán presentes por cada 10 átomos de carbono en el radical a base de hidrocarburo. Radicales hidrocarbilo poliméricos son aquéllos derivados de polímeros de hidrocarburo, que pueden estar sustituidos y/o contener átomos hetero, con la condición de que permanezcan en su carácter predominantemente hidrocarburo. Conversamente, como se usa en la presente, el término "hidrocarbilo sustituido" denota un radical que tiene un átomo de carbono directamente unido al resto de la molécula, donde el carácter del radical no es predominantemente hidrocarburo debido a la presencia de sustituyentes no hidrocarburo, tales como los antes señalados al describir "hidrocarbilo", o átomos hetero en el radical. Cuando radical hidrocarbilo sustituido que contiene aromático es ampliamente referido en la presente como "arilo sustituido" . ' El hidrocarburo funcionalizado (es decir, compuesto o polímero de hidrocarburo funcionalizado) puede ser derivado de un hidrocarburo que comprende un enlace doble carbono con carbono no aromático, también referido como un enlace olefínicamente insaturado, o un enlace doble etilénico. El hidrocarburo es funcionalizado en ese doble enlace vía una reacción de Koch para formar el ácido carboxílico, éster carboxílico, tio ácido o tio éster.

En el proceso de Koch practicado en la presente, un hidrocarburo que tiene al menos un enlace doble etilénico es puesto en contacto con un catalizador ácido y monóxido de carbono en presencia de un agente nucleófilo de atrapamiento tal como agua o alcohol. El catalizador es de preferencia un catalizador clásico de ácido de Broensted o ácido de Lewis. Estos catalizadores son distinguibles de los catalizadores de metal de transición descritos en la técnica anterior. La reacción de Koch, como se aplica a la presente invención, puede dar como - -/. resultado buenos rendimientos de polímero funcionalizado, incluso 90% molar o mas. POLY, en la fórmula general (I) , representa una columna vertebral de polímero de hidrocarburo. El valor Mn puede ser determinado mediante técnicas disponibles tales como cromatogra- fía de permeación de gel (GPC) . POLY es derivado generalmente de polímero insaturado. Hidrocarburos Los hidrocarburos que son útiles en la presente invención son compuestos y polímeros de hidrocarburo que contienen al menos un enlace doble carbono-carbono (insaturación olefínica o etilénica) . De esta manera, el número máximo de grupos funcionales por molécula (por ejemplo, por cadena polimérica) es limitado por el número de enlaces dobles por molécula. Se ha encontrado que tales hidrocarburos son recepti- vos a mecanismos de Koch para formar ácidos carboxílicos o sus derivados, usando los catalizadores y agentes nucleófilos de ' "*" atrapamiento de la presente invención. Polímeros de hidrocarburo útiles en la presente invención incluyen polialquenos, incluyendo homopolímero, copolímero (utilizado de manera intercambiable con interpolímero) y mezclas. Los homopolímeros e interpolímeros incluyen aquéllos derivados de monómeros de olefina polimerizables de 2 a 16 átomos de carbono, habitualmente 2 a 6 átomos de carbono. Se hace referencia particular a los polímeros de alfa-olefina hechos --^ ' usando compuestos organometálicos de coordinación. Una clase particularmente preferida de polímeros es la de los copolímeros de etileno y alfa olefina, tales como los descritos en la patente US-A-5017299. La insaturación del polímero puede ser terminal, interna, o ambas. Los polímeros preferidos tienen insaturación terminal, de preferencia un alto grado de insaturación terminal.

La insaturación terminal es la insaturación provista por la última unidad monomérica ubicada en el polímero. La insaturación puede estar ubicada en cualquier lugar en este unidad monomérica terminal. Los grupos olefínicos terminales incluyen insaturación vinilideno, RaRbC=CH2; insaturación olefínica trisustituida, RaRC=CRcH; insaturación vinilo, RaHC=CH2; insaturación terminal 1, 2-disustituida, RaHC=CHRb; e insaturación terminal tetrasusti- tuida, RaRbC=CRcRd. Al menos uno de R y Rb es un grupo polimérico de la presente invención, y los restantes Rb, Rc y Rd son grupos hidrocarburo, como se definieron respecto a R1, R2 y R3 anterior- mente . Los polímeros de bajo peso molecular, también referidos en la presente como polímeros de peso molecular de rango dispersante, son polímeros que tienen valores Mn de menos de 20,000, de preferencia 500 a 20,000 (por ejemplo, 1,000 a 20,000), con mayor preferencia 1,500 a 10,000 (por ejemplo, 2,000 a 8,000), y con la mayor preferencia 1,500 a 5,000. Los pesos moleculares promedio numéricos son medidos por osmometría en fase de vapor. Los polímeros de bajo peso molecular son útiles para formar dispersantes para aditivos para lubricantes. Los polímeros de peso molecular medio tienen valores Mn que varían de 20,000 a 200,000, de preferencia 25,000 a 100,000; y con la mayor preferencia, de 25,000 a 80,000, y son útiles para mejoradores del índice de viscosidad para composiciones de aceite lubricante, revestimientos adhesivos, agentes de pegajosidad y selladores. El valor Mn medio puede ser determinado por osmometría de membrana . Los materiales de mayor peso molecular tienen valores Mn de mas de 200,000, y pueden variar hasta 15,000,000, con formas de realización específicas de 300,000 a 10,000,000, y mas específicamente de 500,000 a 2,000,000. Estos polímeros son útiles en composiciones poliméricas y mezclas físicas que incluyen composiciones elastoméricas. Los materiales de mayor peso molecular que tienen valores Mn de 20,000 a 15,000,000 pueden ser medidos por cromatografía de permeación de gel con calibración universal, o por dispersión de luz. Los valores de la relación Mw/Mn, referida como distribución de pesos moleculares ("MWD") , no son críticos. Sin embargo, se prefiere un valor Mw/Mn típico mínimo de 1.1-2.0, con rangos típicos de 1.1 hasta 4. Los monómeros de olefina son de preferencia olefinas terminales polimerizables; es decir, olefinas caracterizadas por la presencia en su estructura del grupo -R-C=CH2, donde R es H o un grupo hidrocarburo. Sin embargo, monómeros de olefina interna polimerizables (en ocasiones referidos en la literatura de i--'- patentes como olefinas medias) , caracterizados por la presencia dentro de su estructura del grupo: \ I I / C-C=C-C / \ pueden también usarse para formar los polialquenos. Cuando se emplean monómeros de olefina interna, normalmente se utilizarán con olefinas terminales para producir polialquenos que son interpolímeros. Para esta invención, un monómero particular de .----olefina polimerizada que puede clasificarse tanto como olefina terminal como olefina interna, será considerado una olefina terminal. De esta manera, se considera que pentadieno-1, 3 (es decir, piperileno) es una olefina terminal. Como se usa el término en la presente, "polímero de hidrocarburo" incluye polímeros (por ejemplo, polialquenos) que contienen sustituyentes no hidrocarburo, tales como alcoxi inferior (inferior = 1 a 7 átomos de carbono) , alquilo mercapto inferior, hidroxi, mercapto y carbonilo, donde las fracciones no hidrocarburo no interfieren sustancialmente con las reacciones de funcionalización y derivación de esta invención. Tales sustituyentes típicamente constituyen no mas de 10% en peso del peso total del polímero de hidrocarburo (por ejemplo, polialqueno) . Los polialquenos pueden incluir grupos aromáticos y grupos cicloalifáticos tales como los que serían obtenidos de olefinas cíclicas polimerizables o de olefinas acrílicas polimerizables cicloalifática sustituidas. Hay una preferencia rr (- general por polialquenos libres de grupos aromáticos y cicloalifáticos (distintos de la excepción antes señalada del interpolímero de dieno y estireno) . Hay una preferencia adicional por polialquenos derivados de homopolímeros e interpolímeros de olefinas hidrocarburo terminales de 2 a 16 átomos de carbono. Esta preferencia adicional es calificada por la condición de que, aunque se prefieren habitualmente interpolímeros de olefinas terminales, también están dentro de un grupo preferido interpolí- ' eros que contienen opcionalmente hasta 40% de unidades poliméricas derivadas de olefinas internas de hasta 16 átomos de carbono. Una clase mas preferida de polialquenos son aquéllos seleccionados del grupo que consiste en homopolímeros e interpolímeros de olefinas terminales de 2 a 6 átomos de carbono, con mayor preferencia 2 a 4 átomos de carbono. Sin embargo, otra clase preferida de polialquenos son los últimos, polialquenos mas preferidos que contienen hasta 25% de unidades poliméricas derivadas de olefinas internas de hasta 6 átomos de carbono. Ejemplos específicos de monómeros de olefina terminal e interna que pueden usarse para preparar los polialquenos de acuerdo con técnicas de polimerización convencionales, bien conocidas, incluyen etileno; propileno; buteno-1; buteno-2; isobuteno; penteno-1, etc.; tetrámero de propileno; diisobutile- no; trímero de isobutileno; butadieno-1, 2 ; butadieno-1, 3 ; pentadieno-1, 2 ; pentadieno-1, 3 ; etc. Ejemplos específicos de polialquenos incluyen polipropilenos, polibutenos, copolímeros de Jt~ etileno y propileno, copolímeros de etileno y buteno, polibutenos, copolímeros de etileno y propileno, copolímeros de etileno y buteno usando los dienos no conjugados antes señalados, copolímeros de propileno y buteno, copolímeros de estireno e isobuteno, copolímeros de isobuteno y butadieno-1, 3 , etc., y terpolímeros de isobuteno, estireno y piperileno, y el copolímero de 80% de etileno y 20% de propileno. Una fuente útil de polialquenos son los poli (isobuteno) s obtenidos por polimeriza-y""ción de corriente de refinería C4 teniendo un contenido de buteno de 35 a 75% en peso, y un contenido de isobuteno de 30 a 60% en peso, en presencia de un catalizador de ácido de Lewis tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. También útiles son los poli-n-butenos de alto peso molecular descritos en el documento WO-A-9413714. Una fuente preferida de monómero para hacer poli-n-butenos son las corrientes de alimentación de petróleo tales como refinado II. Estos materiales de alimenta- ción son discutidos en la materia en documentos tales como la /J'"~ patente US-A-4952739. Copolímero de Etileno y Alfa-Olefina - Los polímeros preferidos son polímeros de etileno y al menos una alfa-olefina que tiene la fórmula H2C=CHR4, donde R4 es un radical alquilo de cadena recta o ramificada, comprendiendo 1 a 18 átomos de carbono, y donde el polímero contiene un alto grado de insaturación etienilideno terminal. De preferencia, R4 en la fórmula anterior es alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y --con mayor preferencia es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. Por tanto, co-monómeros útiles con etileno en esta invención incluyen propileno, 1-buteno, hexeno-1, octeno-1, etc., y sus mezclas (por ejemplo, mezclas de propileno y 1-buteno, y similares) .

Polímeros preferidos son copolímeros de etileno y propileno, y etileno y buteno-1. Los copolímeros incluyen terpolímeros que contienen unidades derivadas de un dieno no conjugado, tal como diciclopen- y tadieno, 1, 4-hexadieno, y etilideno norborneno, así como otros bien conocidos en la materia. El contenido molar de etileno de los polímeros empleados está de preferencia en el rango de entre 20 y 80%, y con mayor preferencia entre 30 y 70%. Cuando se emplea buteno-1 como co-monómero con etileno, el contenido de etileno de tal copolímero es con la mayor preferencia de entre 20 y 45% en peso, aunque pueden estar presentes contenidos de etileno superiores o inferiores. Los copolímeros de etileno y buteno-1 mas preferidos son divulgados en el documento WO-A-9419436. El método preferido para hacer copolímero de etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular es descrito en el documento WO-A-9413715. Rangos preferidos de pesos moleculares promedio numéricos del polímero para uso como precursor para dispersantes son de 500 a 10,000, de preferencia de 1,000 a 8,000 (por ejemplo, de 1,500 a 5,000), con la mayor preferencia de 2,500 a 6,000. Un método conveniente para tal determinación es cromato--'"-•grafía de exclusión de tamaños (también conocida como cromatografía de permeación de gel, GPC) , que adicionalmente aporta información sobre la distribución de pesos moleculares. Tales polímeros generalmente poseen una viscosidad intrínseca (medida en tetralina a 135°C) de entre 0.025 y 0.6 dl/g, de preferencia entre 0.05 y 0.5 dl/g, con la mayor preferencia entre 0.075 y 0.4 dl/g. Los polímeros preferidos de etileno y alfa-olefina y están caracterizados adicionalmente por que hasta 95% y mas de las cadenas poliméricas poseen insaturación tipo vinilideno terminal. De esta manera, un extremo de tales polímeros será de la fórmula POLY-C (R11) =CH2, donde R11 es alquilo Cx a C18, de preferencia alquilo C a C8, y con la mayor preferencia metilo o etilo, y donde POLY representa la cadena polimérica. Una cantidad menor de las cadenas poliméricas puede contener insaturación etenilo terminal, es decir POLY-CH=CH2, y una porción de los polímeros puede contener monoinsaturación interna, por ejemplo POLY-CH=CH (R11) , donde R11 es como se definió anteriormente . El polímero de etileno y alfa-olefina preferido comprende cadenas poliméricas, al menos 30% de las cuales poseen insaturación vinilideno terminal. De preferencia, al menos 50%, con mayor preferencia al menos 60%, y con la mayor preferencia al menos 75% (por ejemplo, 75 a 98%) de tales cadenas poliméricas exhiben insaturación vinilideno terminal. El porcentaje de /"i- cadenas poliméricas que exhiben insaturación vinilideno terminal puede ser determinado por análisis espectroscópico FTIR, titulación, RMNH o RMN C13. Otra clase preferida de polímeros son los polímeros de alfa-olefina, es decir, homopolímeros de alfa-olefina de una alfa-olefina de la fórmula H2C=CHR4 e interpolímeros de alfa- olefina de dos o mas alfa-olefinas de la fórmula H2C=CHR4, donde R4 es como se definió anteriormente. Los monómeros de alfa-/ ' olefina preferidos son buteno- 1 y propileno, y los polímeros de alfa-olefina preferidos son polipropileno, polibuteno-1 y copolímero de buteno-1 y propileno (por ejemplo, copolímeros de buteno-1 y propileno que tienen 5 a 40% molar de propileno) . Polímeros de alfa-olefina preferidos comprenden cadenas poliméricas que poseen alta insaturación terminal; es decir, al menos 30%, de preferencia al menos 50%, con mayor preferencia al menos 60%, y con la mayor preferencia al menos 75% (por ejemplo, 75 a 98%) de las cadenas tienen insaturación vinilideno terminal. Los polímeros pueden ser preparados polimerizando mezclas monoméricas que comprenden los monómeros correspondientes (por ejemplo, etileno con otros monómeros tales como alfa- olefinas, de preferencia de 3 a 4 átomos de carbono) en presencia de un sistema catalizador de metaloceno que comprende al menos un metaloceno (por ejemplo, un ciclopentadienilo-compuesto de metal de transición) y un activador, por ejemplo, un compuesto de alumoxano. El contenido de co-monómero puede ser controlado ' ~" mediante selección del componente catalítico de metaloceno y controlado la presión parcial de los monómeros. El polímero para uso en la presente invención puede incluir copolímeros en bloques y ahusados derivados de monómeros que comprenden al menos un dieno conjugado con al menos un monómero monovinilo aromático, de preferencia estireno. Tales polímeros no deben ser completamente hidrogenados, de modo que la composición polimérica contenga enlaces dobles olefínicos, de /" preferencia al menos un enlace por molécula. La presente invención también puede incluir polímeros de estrella como los descritos en las patentes US-A-5070131; 4108945; 3711406; y 5049294. Compuestos de Hidrocarburo Compuestos de hidrocarburo útiles en la presente invención incluyen hidrocarburos mono y diolefínicos rectos o ramificados, que tienen de 5 a 36 átomos de carbono, y de preferencia de 10 a 35 átomos de carbono. Monoolefinas adecuadas incluyen alquenos tales como dodeceno-1, 2-propilnoneno-l, tetradeceno-1, tetradeceno-7, 5, 9, 13-trimetiltetradeceno-l, octadeceno-1, octadeceno-9, y docoseno-1. Diolefinas adecuadas son ejemplificadas por 1, 15-hexadecadieno y 2, 19-dimetilo-l, 19- icosadieno. También son útiles oligómeros de olefinas C3 a C12, de preferencia olefinas C3 a C8, tanto alfa-olefinas como olefinas internas, tales como pentaisobutileno, tetrámero de propileno, octámero de propileno, y trímero de 1-deceno. Oligómeros •' "'adecuados incluyen también oligómeros de buteno-1 (por ejemplo, octámeros, heptámeros, hexámeros, pentámeros, etc., y sus mezclas), y co-oligómeros de buteno-1 con etileno. Hidrocarburo Funcionalizado El hidrocarburo puede ser funcionalizado para contener grupos -CO-Y-R3 por medio de cualquier química de funcionalización adecuada, tal como haciendo reaccionar el hidrocarburo con un compuesto carboxílico insaturado bajo condiciones "eno" " térmicas o en presencia de un iniciador de radicales libres. Los hidrocarburos son de preferencia funcionalizados por carbonila- ción vía la reacción de Koch, como se describe en el documento CA-A-2110871. Haciendo referencia a la fórmula (I) , la letra n es mayor de 0 y representa la funcionalidad (F) o número promedio de grupos funcionales por cadena de hidrocarburo (es decir, por cadena polimérica o, donde HYDROCARB es sustituido por POLY en la fórmula (I) , por cadena molecular del compuesto de hidrocarburo) . De esta manera, la funcionalidad puede ser expresada como el número promedio de moles de grupos funcionales por "mol de hidrocarburo". Deberá entenderse que el término "mol de hidrocarburo" incluye tanto hidrocarburo funcionalizado como no funcionalizado, de modo que aunque F corresponde a n de la fórmula (I) , el hidrocarburo funcionalizado incluirá moléculas que no tienen grupos funcionales. Formas de realización preferidas, específicas de n incluyen 1 mayor que n mayor que 0; '' 2 mayor que n mayor que 1; y n mayor que 2. Puede determinarse n por RMN C13. El número óptimo de grupos funcionales necesarios para el desempeño deseado se incrementará típicamente con el peso molecular promedio numérico del hidrocarburo. El valor máximo de n será determinado por el número de enlaces dobles por cadena de hidrocarburo en el polímero o hidrocarburo no funcionalizado. En formas de realización específicas y preferidas, el "grupo que sale" (-YR3) tiene un pKa menor o igual que 12, de /'preferencia menor de 10, y con mayor preferencia menor de 8. Se determina pKa a partir de las especies aciduladas HY-R3 corres- pondientes en agua a temperatura de habitación. Donde el grupo que sale es un ácido simple o éster alquílico, el hidrocarburo funcionalizado es sumamente estable, especialmente al incrementarse el porcentaje de neo sustitución. Los hidrocarburos "neo" funcionalizados usados en la presente invención son generalmente mas estables que las estructuras iso. En formas de realización preferidas, el ' hidrocarburo puede ser al menos 50, de preferencia al menos 60, con mayor preferencia al menos 80% neofuncionalizado. El polímero puede ser mayor de 99, o 99, e incluso 100% molar neo. En una composición preferida del hidrocarburo definido por la fórmula (I) , Y es O (oxígeno) , Rx y R2 pueden ser iguales o diferentes, y son seleccionados de H, un grupo hidrocarbilo, y un grupo polimérico. En otra forma de realización preferida, Y es 0 o S, R1 y R2 son iguales o diferentes y son seleccionados de '' H, un grupo hidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido, y un grupo polimérico, y R3 es seleccionado de un grupo aromático (grupo arilo) y un grupo hidrocarbilo sustituido, o de un grupo aromático (grupo arilo) y un grupo aromático sustituido (grupo arilo sustituido) . Esta forma de realización es generalmente mas reactiva hacia la derivación con las aminas pesadas de la presente invención, especialmente donde el sustituyente R3 contiene especies que toman electrones. Se ha encontrado que en f" esta forma de realización, un grupo preferido que sale, -YR3, tiene una especie acidulada correspondiente HYR3 con un pKa de menos de 12, de preferencia menos de 10, y con mayor preferencia 8 o menos. Valores pKa pueden variar típicamente de 5 a 12, de preferencia de 6 a 10, y con la mayor preferencia de 6 a 8. El pKa del grupo que sale determina que tan fácilmente reaccionará el sistema con compuestos de derivación para producir un producto derivado.

En una composición particularmente preferida, R3 es " representado por la fórmula donde X, que puede ser igual o diferente, es un sustituyente que toma electrones, T, que puede ser igual o diferente, representa un sustituyente que no toma electrones (por ejemplo, donador de electrones) , y m y p son de 0 a 5, la suma de m y p siendo de 0 ' a 5. Con mayor preferencia, m es de 1 a 5 y de preferencia de 1 a 3. En una forma de realización particularmente preferida, X es seleccionado de un halógeno, de preferencia F o Cl, CF3, grupos ciano y grupos nitro y p=0. Un R3 preferido es derivado de 2,4- diclorofenol . La composición de la presente invención incluye el hidrocarburo derivado que es el producto de reacción del hidrocarburo funcionalizado de Koch y el o los compuestos de f - derivación (por ejemplo, amina pesada) . El hidrocarburo o polímero derivado típicamente contendrá al menos una amida. La adecuación para un uso final particular puede ser mejorada mediante selección apropiada del peso molecular y la funcionalidad usados en el hidrocarburo derivado, como se discutirá mas adelante . La reacción de Koch permite la funcionalización controlada de hidrocarburos insaturados (es decir, compuestos y polímeros de hidrocarburo insaturados) . Cuando ambos carbonos - del enlace doble carbono-carbono son sustituidos con al menos un hidrógeno, darán como resultando un grupo funcional "iso", es decir uno de R1 y R2 de la fórmula (I) es H. Cuando un carbono del enlace doble es sustituido completamente con grupos hidrocarbilo, el resultado será un grupo funcional neo, es decir, ambos de R1 y R2 de la fórmula (I) son grupos no hidrógeno. Los hidrocarburos producidos mediante procesos que dan como resultado una cadena insaturada terminalmente pueden ser ''"'* funcionalizados en un rendimiento relativamente elevado con la reacción de Koch de la presente invención. Se ha encontrado que el hidrocarburo funcionalizado con ácido neo (por ejemplo, polímero de hidrocarburo funcionalizado con ácido neo) puede ser derivado en un rendimiento relativamente elevado. El proceso de Koch también hace uso de materiales relativamente baratos, es decir monóxido de carbono, a temperaturas y presiones relativamente bajas. Asimismo, el compuesto HYR3 ^•del grupo que sale puede ser retirado y recirculado al derivar el hidrocarburo funcionalizado de Koch con la amina pesada. Los hidrocarburos derivados de la presente invención son útiles como aditivos para lubricantes tales como dispersantes, mejoradores de viscosidad, y mejoradores de viscosidad multifuncionales. La presente invención incluye composiciones oleaginosas que comprenden el hidrocarburo derivado anterior. Tales composiciones incluyen composiciones y concentrados de aceite lubricante. Un proceso para funcionalizar el hidrocarburo comprende el paso de hacer reaccionar catalíticamente en una mezcla: (a) al menos un hidrocarburo; (b) monóxido de carbono; (c) al menos un catalizador ácido; y (d) un agente nucleófilo de atrapamiento seleccionado del grupo que consiste en agua, compuestos que contienen hidroxi, y compuestos que contienen tiol, la reacción siendo conducida a) !" en ausencia de uso de metal de transición como catalizador; o b) con al menos un catalizador ácido que tiene una acidez de Hammett de menos de -7; o c) donde los grupos funcionales son formados a al menos 40% molar de los enlaces dobles etilénicos; o d) donde el agente nucleófilo de atrapamiento tiene un pKa de menos de 12. El proceso se relaciona con un hidrocarburo que tiene al menos un enlace doble etilénico reaccionado vía un mecanismo de Koch para formar hidrocarburos que contienen grupo carbonilo r ' o tiol carbonilo, que pueden ser derivados subsecuentemente. Los hidrocarburos reaccionan con monóxido de carbono en presencia de un catalizador ácido o un catalizador de preferencia en complejo con el agente nucleófilo de atrapamiento. Un catalizador preferido es BF3, y complejos catalíticos preferidos incluyen BF3.H20 y BF3 en complejo con 2 , 4-diclorofenol . El hidrocarburo inicial reacciona con monóxido de carbono en puntos de insatura- ción para formar grupos iso o neo-acilo con el agente nucleófilo de atrapamiento, por ejemplo con agua, alcohol (de preferencia un fenol sustituido) o tiol para formar respectivamente un ácido carboxílico, un grupo éster carboxílico, o tio éster. En un proceso preferido, al menos un hidrocarburo que tiene al menos un enlace doble carbono-carbono es puesto en contacto con un catalizador ácido o complejo catalítico que tiene un valor de acidez en la escala de Hammett de menos de -7, de preferencia de -8.0 a -11.5, y con la mayor preferencia de -10 a -11.5. Sin desear quedar limitados por ninguna teoría en " particular, se cree que un ion carbenio puede formarse en el sitio de uno de los enlaces dobles carbono-carbono. El ion carbenio puede entonces reaccionar con el monóxido de carbono para formar un catión acilio. El catión acilio puede reaccionar con al menos un agente nucleófilo de atrapamiento, como se definió en la presente. Al menos 40% molar, de preferencia al menos 50% molar, con mayor preferencia al menos 80% molar, y con la mayor J"preferencia 90% molar de los enlaces dobles reaccionarán para formar grupos acilo, donde la porción no carboxilo del grupo acilo es determinada por la identidad del agente nucleófilo de atrapamiento, es decir, agua forma ácido, alcohol forma éster ácido, y tiol forma tio éster. El hidrocarburo funcionalizado por el proceso señalado puede ser aislado usando sales fluoruro. La sal fluoruro puede ser seleccionada del grupo que consiste en fluoruro de amonio y fluoruro de sodio.

Agentes nucleófilos de atrapamiento preferidos son * " seleccionados del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos, compuestos aromáticos que contienen hidroxilo y compuestos fenólicos hetero sustituidos. El catalizador y el agente nucleófilo de atrapamiento pueden ser añadidos por separado o combinados para formar un complejo catalítico. El siguiente es un ejemplo de una secuencia de reacción para un polímero de hidrocarburo insaturado terminalmente -""*"• reaccionado vía el mecanismo de Koch para formar un ácido o un éster. El polímero es puesto en contacto con monóxido de carbono o una fuente adecuada de monóxido de carbono tal como ácido fórmico en presencia de un catalizador ácido. El catalizador contribuye un protón al enlace doble carbono-carbono para formar un ion carbenio. Esto es seguido por la adición de CO para formar un ion acilio, el cual reacciona con el agente nucleófilo de atrapamiento. POLY, Y, R1, R2 y R3 son como se definieron -'-"'- antes . - 16 - IOLY - C r+ »- POLY - vC - CO + n I I . R2 2 acilio ion Rl Rl 0 POLY - C i - C-O + R3 Yll «- 1OLY - C i - C ?? - YR3 (IV) I I R2 I 2 La reacción de Koch es particularmente útil para funcionalizar poli (alfa-olefinas) y copolímeros de etileno/alfa- olefina formados usando catalizadores tipo metaloceno. Estos polímeros contienen grupos vinilideno terminales. Hay una tendencia para que predominen tales grupos terminales y den como resultado iones carbenio (terciarios) tipo neo. A fin de que se forme el ion carbenio, el catalizador ácido es de preferencia relativamente fuerte. Sin embargo, la intensidad del catalizador ácido es de preferencia balanceada contra reacciones laterales -r" negativas que pueden ocurrir cuando el ácido es demasiado fuerte. El catalizador de Koch puede ser empleado para preformar un complejo catalítico con el agente nucleófilo de atrapamiento propuesto o añadiendo el catalizador y el agente de atrapamiento por separado a la mezcla de reacción. Se ha encontrado que esta última forma de realización es particularmente ventajosa, pues elimina el paso de hacer el complejo catalítico. ; Los siguientes son ejemplos de materiales de catalizador ácido y complejo catalítico con su respectivo valor de acidez en la escala de Hammett: 60% H2S04, -4.32; BF3.3H20, -4.5; BF3.2H20, -7.0; 03/A1203, menos de -8.2; Si02/Al203, menos de -8.2; HF, -10.2; BF3.H20, -11.4 a -11.94; Zr02, menos de -12.7; SÍ02/A1„ 203, -12.7 a -13.6; A1C13, -13.16 a -13.75; AlCl3/CuS04, -13.75 a - 14.52. Se ha encontrado que BF3.2H20 es inefectivo para funcionalizar polímero de hidrocarburo mediante un mecanismo de Koch. En contraste, BF3.H20 dio como resultado altos rendimientos de ácido carboxílico para la misma reacción. El uso de H2S04 como catalizador implica control de la concentración de ácido para lograr el rango de valor deseado en la escala de Hammett . Catalizadores preferidos son sistemas catalizadores de H2S04 y BF3. Complejos catalíticos de BF3 adecuados para uso en la presente invención pueden ser representados por la fórmula : "'" BF3.xHOR donde R puede representar hidrógeno, hidrocarbilo (como se define mas adelante con relación a R' ) , -CO-R' , -S02-R' , -PO- (OH)2, y sus mezclas, donde R' es hidrocarbilo, típicamente alquilo, por ejemplo alquilo CL a C20, y por ejemplo, arilo C6 a C14, aralquilo y alcarilo, y x es menor de 2. Siguiendo la reacción con CO, la mezcla de reacción es reaccionada adicionalmente con agua u otro agente nucleófilo de ^ atrapamiento tal como un alcohol o compuesto fenólico o tiol. El uso de agua libera el catalizador para formar un ácido. El uso de agentes hidroxi de atrapamiento libera el catalizador para formar un éster, el uso de un tiol libera el catalizador para formar un tio éster. El producto de Koch, también referido en la presente como hidrocarburo funcionalizado (es decir, polímero o compuesto de hidrocarburo funcionalizado) , es típicamente derivado como se describe mas adelante. Las reacciones de derivación implican hidrocarburo funcionalizado con éster que típicamente tendrá que desplazar del mismo la fracción derivada de alcohol . Consecuentemente, la porción derivada con alcohol del hidrocarburo funcionalizado de Koch es referida en ocasiones en la presente como el grupo que sale. La facilidad con la que un grupo que sale es desplazado durante la derivación dependerá de su acidez, es decir, a mayor acidez, será desplazado con mayor facilidad. La acidez del alcohol, a su vez, es expresada en términos de su S" pKa (en agua a 25°C) . Agentes nucleófilos de atrapamiento preferidos incluyen agua y compuestos que contienen grupo hidroxi. Agentes hidroxi de atrapamiento útiles incluyen compuestos alifáticos tales como alcoholes monohídricos y polihídricos o compuestos aromáticos tales como fenoles y naftoles. Los compuestos hidroxi aromáticos de los cuales pueden derivarse los esteres de esta invención son ilustrados por los siguientes ejemplos específicos: fenol, /''naftol, cresol, resorcinol, catecol, 2-clorofenol, 2-clorocresol, y 2, 4-diclorofenol, y otros cresoles y clorofenoles . Los alcoholes de preferencia pueden contener hasta 40 átomos de carbono alifáticos. Pueden ser alcoholes monohídricos tales como metanoles, etanol, alcohol bencílico, 2-metilciclohe- xanol, beta-cloroetanol, éter monometílico de etileno glicol, etc. Los alcoholes polihídricos de preferencia contienen de 2 a 5 radicales hidroxi, por ejemplo etileno glicol, dietileno glicol. Otros alcoholes polihídricos útiles incluyen glicerol, «?» éter monometílico de glicerol, y pentaeritritol. Alcoholes insaturados útiles incluyen alcoholes alílicos, y alcohol propargílico . Alcoholes particularmente preferidos incluyen aquéllos que tienen la fórmula R*2CHOH, donde R* es independientemente hidrógeno, un alguilo, arilo, hidroxialquilo o cicloalquilo. Alcoholes específicos incluyen alcanoles tales como metanol, etanol, etc. Alcoholes útiles también preferidos incluyen -' alcoholes aromáticos, compuestos fenólicos y alcoholes polihídricos, así como alcoholes monohídricos tales como 1, 4-butanodiol . Se ha encontrado que el hidrocarburo o polímero funcionalizado con éster neo ácido es extremadamente estable, se cree, debido al impedimento estérico. En consecuencia, el rendimiento de hidrocarburo o polímero derivado obtenible del mismo dependerá de la facilidad con la cual un compuesto de derivación puede desplazar el grupo que sale del hidrocarburo o polímero funcionalizado. El rendimiento de hidrocarburo derivado puede ser mejorado en forma considerable controlando la acidez del grupo que sale, por ejemplo, la porción derivada de alcohol del polímero funcionalizado con éster. De esta manera, aunque puede emplearse cualquier acidez que sea efectiva para permitir que sea desplazado el grupo que sale -YR3 de la fórmula (I) durante la derivación, se contempla que tales acideces efectivas, expresadas como pKa del compuesto HYR3 en agua a 25 °C, típicamente no serán mayores de 12, de preferencia no mayores de 10, y con la mayor preferencia no mayores de 8, los cuales valores pKa pueden variar típicamente de 5 a 12 , de preferencia de 6 a 10, y con la mayor preferencia de 6 a 8. Aunque los hidrocarburos funcionalizados mismos poseen algunas características dispersantes y pueden ser usados como aditivos dispersantes en lubricantes y combustibles, se logran mejores resultados cuando una proporción sustancial de los grupos y— *' funcionales son derivados; en otras palabras, cuando al menos 80, de preferencia al menos 90, con la mayor preferencia al menos 95%, por ejemplo, mas de 98%, e idealmente mas de 99% de los grupos funcionales son derivados. A mayor abundamiento, no es necesario que todos los grupos funcionales del hidrocarburo funcionalizado sean derivados al mismo producto o incluso el mismo tipo de producto. De esta manera, el hidrocarburo funcionalizado puede ser primero reaccionado con uno o mas ' alcoholes para convertir una porción de los grupos ácidos funcionales en grupos éster y posteriormente, este producto éster puede ser hecho reaccionar con una o mas aminas y/o uno o mas reactivos metálicos para convertir todas o una porción de las funciones carboxilo remanentes en un grupo amina derivado, tal como amidas, imidas, amidinas, grupos sal amina, y similares, o grupos sal metálica. Los agentes de atrapamiento de alcohol mas preferidos pueden ser obtenidos sustituyendo un fenol con al menos un sustituyente que toma electrones tal que el fenol sustituido posea un pKa dentro de los rangos de pKa preferidos antes descritos. Además, puede también sustituirse fenol con al menos un sustituyente que no toma electrones (por ejemplo, un donador de electrones) , de preferencia en las posiciones meta al sustituyente que toma electrones para bloquear la alquilación indeseable del fenol por parte del polímero durante la reacción de Koch. Esto mejora adicionalmente el rendimiento del hidrocar-/'- buró o polímero funcionalizado con éster deseado. En consecuencia, y en vista de lo anterior, los agentes de atrapamiento mas preferidos son compuestos fenólicos y compuestos fenólicos sustituidos, representados por la fórmula: donde X, que puede ser igual o diferente, es un sustituyente que " - .toma electrones, y T, que puede ser igual o diferente, es un grupo que no toma electrones; m y p son de 0 a 5 , la suma de m y p siendo de 0 a 5, y m es de preferencia de 1 a 5, y con mayor preferencia, m es 1 o 2. X es de preferencia un grupo seleccionado de halógeno, ciano, y nitro, de preferencia ubicado en la posición 2 o 4, y T es un grupo seleccionado de hidrocarbilo, y grupos hidroxi, y p es 1 o 2, T estando ubicado de preferencia en la posición 4 o 6. Con mayor preferencia, X es seleccionado de Cl, F, Br, grupos ciano o nitro, y m es de preferencia de 1 a 5, con mayor preferencia de 1 a 3 , todavía con mayor preferencia de 1 a 2, y con la mayor preferencia 2, ubicado en las posiciones 2 y 4 con relación a -OH. Las cantidades relativas de los reactivos y catalizador, y las condiciones fueron controlados en una forma suficiente para funcionalizar al menos 40, de preferencia al menos 80, con mayor preferencia al menos 90, y con la mayor preferencia al menos 95% molar de los enlaces dobles carbono-carbono inicialmen-J te presentes en el hidrocarburo no funcionalizado. La cantidad de H20, alcohol, o tiol usado es de preferencia al menos la cantidad estequiométrica requerida para reaccionar con los cationes acilio. Se prefiere usar un exceso de alcohol sobre la cantidad estequiométrica. El alcohol juega el doble papel de reactivo y diluyente para la reacción. Sin embargo, la cantidad usada de alcohol o agua debe ser suficiente para aportar el rendimiento deseado pero al mismo tiempo no *' diluir el catalizador ácido de modo de afectar negativamente el valor de acidez en la escala de Hammett. El hidrocarburo añadido al sistema reactivo está típicamente en una fase líquida. Opcionalmente, el hidrocarburo puede ser disuelto en un solvente inerte . El rendimiento puede ser determinado al completarse la reacción separando moléculas que contienen grupos acilo que son polares y por ende pueden ser fácilmente separados de compuestos no polares sin reaccionar. La separación puede ser llevada a cabo usando técnicas de absorción que son conocidas en la materia. La separación puede ser llevada a cabo usando técnicas de absorción que son conocidas en la materia. La cantidad de enlaces dobles carbono-carbono iniciales y enlaces dobles carbono-carbono que permanecen después de la reacción puede ser determinada por técnicas de RMN C13. De acuerdo con el proceso, el hidrocarburo es calentado a un rango de temperaturas deseado, el cual es típicamente de -20 a 200°C, de preferencia de 0 a 80 °C, y con mayor preferencia de , 40 a 65°C. La temperatura puede ser controlada por medios de calentamiento y enfriamiento aplicados al reactor. Como la reacción es exotérmica, habitualmente sé requieren medios de enfriamiento. El mezclado es conducido durante toda la reacción para asegurar un medio de reacción uniforme. La reacción puede ser llevada a cabo en un reactor en cargas o, de preferencia, en un reactor continuo, por ejemplo un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) , o con la mayor preferencia un reactor tubular.

* ~ El catalizador (y el agente nucleófilo de atrapamiento) pueden ser pre-reaccionados para formar un complejo catalítico o son cargados por separado en un paso al reactor para formar el complejo catalítico in situ a una temperatura y una presión deseadas, de preferencia bajo nitrógeno. En un sistema preferido, el agente nucleófilo de atrapamiento es un fenol sustituido usado en combinación con BF3. El contenido del reactor es mezclado continuamente y luego llevado rápidamente a una presión de operación deseada usando una fuente de monóxido de carbono de alta presión. Presiones útiles pueden ser de hasta 138,000 kPa (20,000 psi, manométrica), y típicamente serán de al menos 2,070 kPa (300 psi, manométrica), de preferencia al menos 5,520 kPa (800 psi, manométrica) , y con la mayor preferencia al menos 6,900 kPa (1,000 psi, manométrica), y típicamente variarán de 3,450 a 34,500 kPa (500 a 5,000 psi, manométrica), de preferencia de 4,485 a 20,700 kPa (650 a 3,000 psi, manométrica), y con la mayor preferencia de 4,485 a 13,800 kPa (650 a 2,000 psi, manométrica) . -"' La presión de monóxido de carbono puede ser reducida añadiendo un catalizador tal como un compuesto de cobre. La relación en volumen de catalizador a polímero puede variar de 0.25 a 4, de preferencia de 0.5 2, y con la mayor preferencia 0.75 a 1.3. De preferencia, el hidrocarburo, el catalizador, el agente nucleófilo de atrapamiento y CO son alimentados al reactor en un solo paso. El contenido del reactor es entonces mantenido por un tiempo deseado bajo la presión del monóxido de carbono.

-""'"El tiempo de reacción puede variar hasta 5 horas y típicamente 0.7 a 4, mas típicamente de 0.5 a 2 horas. El contenido del reactor puede ser entonces descargado y el producto, el cual es un hidrocarburo o polímero funcionalizado de Koch, comprendiendo grupos funcionales de ácido carboxílico o éster carboxílico o tio éster, es separado. Al ocurrir la descarga, puede ventilarse cualquier CO sin reaccionar. El CO puede ser usado para inundar el reactor y el recipiente para recibir el polímero.

Dependiendo de los reactivos particulares empleados, la mezcla de reacción que contiene hidrocarburo funcionalizado puede ser de una sola fase, una combinación de un hidrocarburo o polímero capaz de ser dividido y fase acida o una emulsión con la fase de hidrocarburo o polímero o la fase acida siendo la fase continua. Al completarse la reacción, el hidrocarburo es recuperado por medios adecuados . Cuando la mezcla es una emulsión, pueden usarse medios adecuados para separar el hidrocarburo. Medios preferidos para *" separar el polímero de hidrocarburo son el uso de sales fluoruro, tales como fluoruro de sodio o amonio en combinación con un alcohol tal como butanol o metanol, para neutralizar el catalizador y separar en fases el complejo de reacción. El ion fluoruro ayuda a atrapar el BF3 en complejo con el polímero funcionalizado y ayuda a romper emulsiones generadas cuando el producto crudo es lavado con agua. Alcoholes tales como metanol y butanol y desemulsificantes comerciales también ayudan a romper las "-emulsiones, especialmente en combinación con iones fluoruro. De preferencia, el agente nucleófilo de atrapamiento es combinado con la sal fluoruro y los alcoholes cuando se usa para separar polímeros. La presencia del agente nucleófilo de atrapamiento como solvente minimiza la transesterificación del polímero funcionalizado . Donde el agente nucleófilo de atrapamiento tiene un pKa de menos de 12, el hidrocarburo funcionalizado puede ser separado del agente nucleófilo de atrapamiento y el catalizador mediante despresurización y destilación. Se ha encontrado que donde el ~" agente nucleófilo de atrapamiento tiene el menor pKa, el catalizador, es decir BF3, se libera mas fácilmente de la mezcla de reacción. Como se indicó antes, el hidrocarburo que ha sufrido la reacción de Koch también es referido en la presente como hidrocarburo funcionalizado. De esta manera, un hidrocarburo funcionalizado comprende moléculas que han sido modificadas c-' químicamente por al menos un grupo funcional de modo que el hidrocarburo funcionalizado sea (a) capaz de sufrir reacción química adicional (por ejemplo, derivación) , o (b) tenga propiedades deseables, no poseídas de otra manera por el hidrocarburo solo, en ausencia de tal modificación química. Se observará de la discusión de la fórmula (I) que el grupo funcional está caracterizado por ser representado por la expresión : *. la cual expresión contiene el grupo acilo -CO-YR3. Se entenderá que aunque la fracción -CR1R2- no es añadida al hidrocarburo en el sentido de ser derivada de un reactivo separado, todavía se refiere como parte del grupo funcional para facilidad de discusión y descripción. Hablando estrictamente, es el grupo acilo el que constituye el grupo funcional, pues es el grupo que se añade durante modificación química. Mas aún, R1 y R2 representan grupos originalmente presentes en, o que constituyen parte de los dos carbonos que puentean el enlace doble antes de la funcionalización. Sin embargo, R1 y R2 fueron incluidos dentro del paréntesis de modo que los grupos neo acilo puedan ser diferenciados de los grupos iso acilo en la fórmula, dependiendo de R1 y R2. Típicamente, donde el uso final del hidrocarburo es f "' para hacer dispersante, por ejemplo como hidrocarburo de derivación, el hidrocarburo es típicamente un polímero de hidrocarburo que posee pesos moleculares de rango dispersante (Mn) y la funcionalidad típicamente será considerablemente menor que para el hidrocarburo destinado para hacer los mejoradores de índice de viscosidad multifuncionales, derivados, donde el polímero de hidrocarburo poseerá pesos moleculares de rango de modificador de viscosidad (Mn) como se definen mas adelante. En consecuencia, aunque cualquier funcionalidad efectiva puede ser impartida al hidrocarburo funcionalizado destinado a derivación subsecuente, expresada como F, para usos finales de dispersante, típicamente no es mayor de 3 , de preferencia no mayor de 2 , y típicamente puede variar de 0.5 a 3, de preferencia de 0.8 a 2.0 (por ejemplo, 0.8 a 1). De manera similar, funcionalidades efectivas F para usos finales de modificador de viscosidad de hidrocarburo derivado son contempladas típicamente mayores de 3 , de preferen- cia mayores de 5, y típicamente variarán de 5 a 10. Los usos finales que implican polímeros de hidrocarburo de peso molecular muy elevado contemplan funcionalidades que pueden variar típicamente hasta mas de 20, de preferencia mas de 30, y con la mayor preferencia mas de 40, y típicamente pueden variar de 20 a 60, de preferencia de 25 a 55, y con la mayor preferencia de 30 a 50. El hidrocarburo funcionalizado es hecho reaccionar ' " (derivado) con una poliamina pesada, o hecho reaccionar con una poliamina pesada y una segunda amina, o hecho reaccionar secuencialmente primero con una poliamina pesada y luego una amina ligera, para obtener un producto derivado que contiene grupos amida que comprenden grupos amida pesada o grupos amida pesada y segundos grupos amida, o grupos amida pesada y grupos amida ligera. Derivación por Medio de Poliamina Pesada ~*~ La poliamina pesada contiene mas de 28% de N, con mayor preferencia mas de 30% de N, por ejemplo mas de 32% de N, y un peso equivalente de grupos amina primaria de entre 120 y 160 g/eq, con mayor preferencia 120-150 g/eq, por ejemplo 125-140 g/eq. Se obtienen mejores resultados cuando las poliaminas contienen mas de 6 átomos de nitrógeno por molécula en promedio (con mayor preferencia, mas de 7, por ejemplo mas de 8 átomos de nitrógeno por molécula) , y mas de 2 nitrógenos primarios por molécula en promedio (de preferencia, mas de 2.2, por ejemplo mas /. de 2.4) . Los espaciamientos ideales entre los nitrógenos son C2- C3, prefiriéndose C3 en los extremos terminales de la poliamina. Poliaminas con estas características son comercialmente asequibles y pueden producirse destilando la tetraetileno pentamina y la mayor parte de las fracciones pentaetileno hexamina a partir de fracciones polietileno amina estándar de mezclas de polietileno amina estándar. Alternativamente, pueden sintetizarse por cianoetilación de los grupos amina primaria de ** " polietileno o polipropileno pentaminas o hexaminas, seguida por hidrogenación. En el proceso de la invención, la reacción entre el hidrocarburo funcionalizado que contiene grupos funcionales (es decir, grupos funcionales éster alquilo sustituido y/o grupos funcionales éster arílico) y la poliamina pesada es llevada a cabo por un tiempo y bajo condiciones suficientes para formar grupos amida en el hidrocarburo funcionalizado con la liberación """"* simultánea de compuesto hidroxi. Típicamente, una porción mayor, r mas típicamente al menos 80%, y de preferencia al menos 90% (por ejemplo, 95 a 100%) de los grupos éster son convertidos en grupos amida (es decir, grupos amida pesada) en el producto derivado. La reacción de la poliamina pesada y el polímero de hidrocarburo funcionalizado es típicamente llevada a cabo a una temperatura en el rango de 140 a 260 °C, de preferencia de 180 a 240°C, y con la mayor preferencia de 200 a 240°C (por ejemplo, 210 a 230°C. El tiempo de reacción variará, dependiendo de la temperatura y la proporción de los grupos funcionales por derivarse, pero típicamente está en el rango de 1 a 64 horas, donde tiempos de reacción mas largos son típicamente requeridos para temperaturas de reacción menores. Generalmente, la amina empleada en la mezcla de reacción es seleccionada para proporcionar al menos un número igual de equivalentes de amina primaria por equivalente de grupos éster en el polímero de hidrocarburo funcionalizado. Mas particularmente, la cantidad total de amina cargada en la mezcla típicamente es de 1 a 10, de preferencia 1 a 6, con mayor preferencia 1.1 a 2, y con la mayor preferencia 1.1 a 1.5 (por ejemplo, 1.2 a 1.4) equivalentes de amina primaria por equivalen-tes de grupos éster. El exceso de grupos amina primaria está destinado a asegurar conversión sustancialmente completa de los grupos éster en amidas . Pueden emplearse solventes que son inertes a los reactivos y al producto derivado resultante (por ejemplo, aceite mineral) . Sin embargo, típicamente no se prefiere el uso de un solvente, a fin de evitar separar el solvente en un paso post-reacción. La reacción puede ser conducida a cualquier presión adecuada desde un vacío parcial a una presión a o sobre la presión atmosférica.

En una forma de realización, la reacción puede ser conducida con retiro selectivo simultaneo del compuesto del grupo que sale (es decir, el compuesto HYR3 liberado por la formación de la amida) en la forma descrita en la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 261,507 (presentada el 17 de junio de 1994) . Se ha encontrado que el retiro simultáneo de ciertos compuestos de grupo que sale (por ejemplo, 2 , 4-diclorofe- nol) acorta el tiempo de reacción necesario para lograr un nivel dado de conversión. El retiro simultáneo, selectivo del grupo J " que sale puede hacerse, por ejemplo, despojando con un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) , con o sin vacío parcial o por destilación con o sin un vacío parcial. La baja volatilidad de las composiciones de poliamina pesada es particularmente adecuada para este último proceso. Se ha encontrado que el segmento amina del dispersante es sumamente crítico tanto para el desempeño de producto de los dispersantes de neo amida como para el proceso de aminación de ~ esteres fenílicos impedidos. Divulgaciones típicas de reactivos poliamina para la preparación de dispersantes para lubricantes enseñan un rango de nitrógenos por molécula de 1 a 12, una variedad de grupos de espaciamiento entre los nitrógenos, y un rango de patrones de sustitución en los grupos amina. Se ha descubierto que las hidrocarbilo amidas derivadas de las composiciones preferidas descritas mas adelante exhiben propieda- des de dispersancia y/o viscométricas sorprendentemente mejoradas con relación a la técnica anterior. Específicamente, una forma de realización de esta invención comprende composiciones derivadas, solubles en aceite de polímeros o copolímeros de alfa-olefina C2-C18, funcionalizados con grupos neo ácido/éster. Composiciones poliméricas preferidas son aquéllas derivadas de olefinas de la estructura RHC=CH2, donde R es H o un sustituyente hidrocarburo que contiene de C± a C16 con al menos 30% de las fracciones olefina que comprenden grupos vinilideno. Al incrementarse el peso molecular de una columna vertebral de dispersante, el segmento polar de la molécula se torna el factor limitante en el desempeño de dispersancia con sistemas de poliamina de la técnica anterior, tales como trietileno tetramina y tetraetileno pentamina. Incrementar la relación estequiométrica de amina a polímero eleva el contenido de nitrógeno, pero da como resultado niveles significativos de poliamina no reaccionada libre, que es negativa al desempeño de -"'*'' motores a diesel y sellos elastoméricos. Las novedosas composiciones preferidas permiten lograr el beneficio de los mas alto volúmenes hidrodinámicos de columnas vertebrales de dispersantes de alto peso molecular, sin el costo de un contenido limitado de nitrógeno en el grupo polar. De esta manera, estas composiciones son especialmente valiosas al incrementarse el grado de polimerización de la columna vertebral sobre 25 (especialmente sobre 40, por ejemplo sobre 50) .

La conversión de polímeros de olefina a neo ácidos y esteres es descrita en el documento CA-A-2110871. La derivación a neo amidas puede llevarse a cabo bajo condiciones estándar a temperaturas de 150-220 °C, como se describe en el propio documento CA-A-2110871. Derivación por una Poliamina Pesada y una Segunda Amina Puede hacerse otra clase de dispersantes de acuerdo con la invención, haciendo reaccionar los polímeros funcionalizados de Koch o funcionalizados de otra manera (por ejemplo, mediante *' química eno térmica) tanto con una poliamina pesada, como se describió, como con una segunda amina, la cual es una monoamina o poliamina mas convencional. Esto da como resultado un dispersante de desempeño modificado como sea necesario, de acuerdo con su aplicación en un lubricante o combustible. Descripciones de otras aminas adecuadas para la invención pueden encontrarse en el documento CA-A-2110871. El polímero de hidrocarburo funcionalizado puede ser """ hecho reaccionar con la poliamina pesada y la segunda amina en forma simultánea o secuencial, en cualquier orden. En una forma de realización preferida, el polímero funcionalizado es reaccionado con una mezcla de una poliamina pesada y una segunda amina (por ejemplo, una mezcla que comprende 10 a 90% en peso de poliamina pesada) . Las condiciones de reacción antes descritas para hacer reaccionar poliamina pesada pueden ser empleadas para hacer reaccionar una poliamina pesada mixta y una segunda amina y para hacer reaccionar la segunda amina en un paso discreto ya / sea antes o después de reacción con una poliamma pesada. La cantidad total de amina (es decir, poliamina pesada y segunda amina) cargada en la mezcla es generalmente de al menos un equivalente, y típicamente 1 a 10 equivalentes (por ejemplo, 1.1 a 2 equivalentes) de amina primaria por equivalente de grupos funcionales . La poliamina convencional puede ser una diamina o amina superior, con 2-6 nitrógenos (N2-N6) . Incluidas en este grupo " están etileno diamina, propileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, dimetilaminopropilo amina, dipropileno triamina, tripropileno tetramina y similares, así como polialquileno poliaminas superiores y alquileno poliaminas mixtas. También son utilizables las polioxialquileno poliaminas. Diversas mono y poliaminas cíclicas y mixtas cíclicas/acíclicas también pueden ser usadas como amina, tales como piperazina y diversas piperaci-f nilo poliaminas. Todavía otras aminas incluyen las llamadas aminas "de un brazo" que tienen una sola amina primaria, como se describe en la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 201,534, presentada el 17 de junio de 1994. El uso de una segunda amina con la poliamina pesada de acuerdo con la invención permite moderación del efecto de amina fuerte de tales dispersantes respecto de quebradización de sellos de hule, especialmente para fluoroelastómeros de vistón.

En una forma de realización, la segunda amina comprende -/, ' una amina ligera (descrita mas adelante) . Derivación Mediante una Poliamina Pesada y una Amina Ligera Puede prepararse una clase útil de dispersantes mediante el proceso de hacer reaccionar secuencialmente un polímero de hidrocarburo funcionalizado, donde al menos 50% molar de los grupos funcionales son neo, con una poliamina pesada para obtener un producto parcialmente derivado y luego con una segunda amina que comprende amina ligera para completar la derivación. •' En un primer paso del proceso, el polímero funcionalizado como se describió anteriormente es hecho reaccionar con la poliamina pesada en una cantidad y bajo condiciones efectivas para formar un producto derivado en el cual al menos 85%, de preferencia al menos 90% (por ejemplo, 92-97%) , con mayor preferencia al menos 95% (por ejemplo, 95-98%) , pero no todos los grupos funcionales son derivados, es decir convertidos en grupos amida pesada. f*' Las condiciones de reacción (tiempo, temperatura, presión, uso opcional de solvente inerte, y retiro simultáneo, selectivo del compuesto de grupo que sale) descritas anteriormente para derivación con poliamina pesada pueden emplearse en este caso. La poliamina pesada es típicamente usada en una cantidad de 0.8 a 6, de preferencia 0.9 a 3, con mayor preferencia 1.1 a 2 (por ejemplo, 1.2 a 1.6), y con la mayor preferencia 1.1 a 1.5 (por ejemplo, 1.2 a 1.4) equivalentes de amina primaria por equivalente de grupos funcionales (por ejemplo, grupos éster) en el polímero de hidrocarburo funcionalizado. El producto parcialmente derivado que resulta del primer paso de reacción, teniendo menos de todos los grupos funcionales del polímero de hidrocarburo funcionalizado convertidos en grupos amida pesada, es entonces reaccionado en un segundo paso de reacción con un exceso de una amina ligera bajo condiciones efectivas para completar la derivación, es decir para convertir sustancialmente todos los grupos funcionales restantes en grupos amida ligera. Derivación completa significa que al menos 97%, de preferencia al menos 98% (por ejemplo, 98 a 100%) , con mayor preferencia al menos 99% (por ejemplo, 99.2 a 100%), y con la mayor preferencia al menos 99.5% son convertidos en grupos amida que comprenden grupos amida pesada y grupos amida ligera. La amina ligera es una amina que tiene 2 a 6, de preferencia 2 a 5 átomos de carbono y 1 a 3, de preferencia 2 grupos amino, al menos uno de los cuales es un grupo amino ~~Ki~ primario, o mezclas de tales aminas. La amina puede contener grupos funcionales distintos de los grupos amino (por ejemplo, hidroxi) pero es de preferencia una hidrocarbilo amina alifática o alicíclica. Aminas ligeras adecuadas incluyen etilamina, hidroxietilamina, etileno diamina, N,N-dimetilaminoetilamina, n- propilamina, isopropilamina, 1, 3-diaminopropano (referido alternativamente en la presente como propilenodiamina o PDA) , 1, 2-diaminopropano, N,N-dimetilaminopropilamina (o DMAP), n- butilamina, sec-butilamina, isobutilamina, 1, 4-diaminobutano, n- pentilamina, n-hexilamina, 2-aminohexano, ciclohexilamina, dietileno triamina y aminoetilpiperazina. Las aminas ligeras preferidas son aminas alifáticas seleccionadas del grupo que consiste en diaminas C2-C5. Las diaminas C2-C3 son particularmente preferidas, y PDA y DMAP son las aminas ligeras mas preferidas. Las aminas ligeras también pueden ser caracterizadas por sus puntos de ebullición, es decir, típicamente tendrán un " punto de ebullición de menos de 220 °C, y mas típicamente menos de 180°C. Las aminas ligeras también son referidas en la presente como aminas volátiles, debido a que son volátiles con relación a la poliamina pesada empleada en el primer paso de reacción y con relación a los productos derivados que resultan del proceso de la invención. La reacción de la amina ligera con el producto "'*" parcialmente derivado del primer paso de reacción es típicamente llevado a cabo a una presión atmosférica o elevada, a una temperatura en el rango de 100 a 240 °C, de preferencia de 140 a 220°C, y con mayor preferencia de 180 a 220CC (por ejemplo, 190 a 210 °C) . El tiempo de reacción variará, dependiendo de la temperatura de reacción empleada, el contenido de grupos funcionales en el producto parcialmente derivado, la cantidad de exceso de amina ligera empleada, y así sucesivamente, pero típicamente está en el rango de 0.5 a 24 horas y mas típicamente de 2 a 12 horas (por ejemplo, 2 a 10 horas) . La amina ligera es usada en una cantidad suficiente para aportar mas de un equivalente, y de preferencia al menos 10 equivalentes (por ejemplo, 20 a 200 equivalentes) de amina primaria por equivalente de grupos funcionales en el producto parcialmente derivado. En un procedimiento típico, la secuencia de reacciones es conducida en el mismo sistema reactor donde, después de que se ha alcanzado el nivel deseado de conversión de éster en amida ' pesada en el primer paso, la amina ligera es cargada al reactor y reaccionada con el producto parcialmente derivado bajo condiciones como se han descrito anteriormente en la presente. El sistema reactor puede ser un sistema en cargas o continuo. La velocidad de conversión de éster en amida pesada y luego en amida ligera puede ser rastreada durante las reacciones secuenciales usando espectroscopia infrarroja (por ejemplo, FTIR) para determinar cuando añadir la amina ligera y cuando está completa **"" la derivación. Alternativamente, sistemas reactores discretos pueden ser empleados para cada paso. Por ejemplo, pueden emplearse reactores en cargas discretos, donde la mezcla de reacción que contiene el producto parcialmente derivado, opcionalmente después de tratamiento para retirar amina pesada sin reaccionar, solvente y/o productos secundarios de la reacción, es transferida del primer reactor al segundo reactor en cargas antes, durante o después de la adición de la amina ligera. En una forma de realización preferida del proceso de la invención, el proceso comprende adicionalmente el paso de retirar amina ligera sin reaccionar del producto completamente derivado (es decir, la amida polimérica) . El paso de retiro típicamente comprende separar la amina ligera por destilación o despojo con gas inerte con o sin un vacío parcial o total. Un ejemplo del método es llevar a cabo la reacción a un rendimiento mayor del 95%, y luego añadir una amina volátil tal como dimetilaminopropilamina en exceso para completar la reacción. Luego se retira el exceso de amina por destilación. Esta forma de realización del proceso de la invención tiene diversas ventajas sobre los procesos en los cuales el polímero funcionalizado es hecho reaccionar en un solo paso con poliamina pesada. Este proceso tiene la ventaja de reducir el tiempo global del ciclo debido a que las reacciones de segundo orden se alentan considerablemente en el extremo de cola de la reacción a menos que uno de los reactivos esté presente en exceso. La pequeña cantidad de éster (5%) no convertido en un dispersante con alto contenido de nitrógeno puede a menudo despreciarse. Cuando una cantidad estequiométrica o casi estequiométrica de poliamina pesada es usada en un solo paso de reacción, la reacción de segundo orden se alenta en forma considerablemente al agotarse la poliamina pesada. Pueden emplearse largos tiempos de reacción y/o altas temperaturas de reacción para llevar la derivación hacia su consumación, pero el uso de altas temperaturas por períodos prolongados puede dar como resultado la descomposición del reactivo de poliamina pesada o el segmento amida-amina del producto de amida, dando como resultado una pérdida de contenido de nitrógeno . Un exceso relativamente grande de poliamina pesada puede ser usado en un proceso de un solo paso para llevar la reacción hacia la completa derivación del polímero funcionaliza- do. Sin embargo, cantidades significativas de poliamina pesada sin reaccionar permanecerán entonces en la mezcla del producto. La presencia de grandes cantidades de poliamina sin reaccionar en el producto puede ser negativa para uso del producto en ciertas aplicaciones tales como aplicaciones de combustibles diesel y dispersantes que implican contacto con sellos elastoméricos. La separación de la poliamina pesada sin reaccionar del producto de amida polimérica puede ser difícil y/o costosa. Por ejemplo, el " * retiro de poliamina pesada por destilación o despojo a menudo es impráctico, debido a su baja volatilidad. La consumación o terminado de la derivación no es siempre necesario desde el punto de vista del desempeño del producto derivado como un aditivo en combustibles y aceites lubricantes. Por ejemplo, derivar el polímero funcionalizado en un solo paso con poliamina pesada (como se describió antes) para convertir una porción mayor (por ejemplo, de 85 a 95%) de los grupos funcionales, puede dar un producto de amida con suficiente contenido de nitrógeno para uso efectivo en aplicaciones de dispersantes. Sin embargo, la presencia de grupos funcionales no convertidos en el producto puede ser indeseable en ciertas circunstancias. Considere, por ejemplo, un producto de amida obtenido derivando parcialmente un polímero funcionalizado para contener grupos -CO-YR3 en los cuales se deriva Y3 de un fenol halo sustituido representado por la fórmula (V) , tal como halofenilo (por ejemplo, 2-clorofenilo y 4-clorofenilo) , " dihalofenilo (2 , 4-diclorofenilo) , haloalquilfenilo (2-cloro-4- metilfenilo y 2-metil-4-clorofenilo) , y similares. Tales productos parcialmente derivados contendrán halógeno residual (cloro) , lo que puede hacer al producto indeseable en aplicaciones de aditivos debido a consideraciones ambientales. Estos problemas son resueltos mediante el uso de derivación secuencial en dos pasos en la cual una porción mayor de los grupos funcionales son derivados con poliamina pesada, con **"' ello incorporando suficiente nitrógeno en el producto de amida para uso en aplicaciones de aditivos (por ejemplo, dispersantes) ; los grupos funcionales restantes son derivados con amina ligera, con ello aportando algo de nitrógeno adicional y eliminando sustancialmente del producto derivado los grupos -CO-YR3 (por ejemplo, éster) , que pueden ser ambientalmente indeseables; y el tiempo de reacción global es reducido en forma sustancial. Dispersantes Los dispersantes mantienen los insolubles en aceite, que resultan del uso del aceite, en suspensión en el fluido, de esta manera impidiendo floculación y precipitación de lodos . Dispersantes adecuados incluyen, por ejemplo, dispersantes del tipo productor de cenizas (también conocidos como detergentes) y libres de cenizas, prefiriéndose este último tipo. Las composiciones de hidrocarburo derivado de la presente invención pueden ser usadas como dispersantes libres de cenizas y mejoradores del índice de viscosidad multifuncionales en composiciones lubrican- " tes y combustibles. Post-Tratamiento Los hidrocarburos derivados pueden ser post-tratados (por ejemplo, borados) . El documento CA-A-2110871 divulga procesos de post-tratamiento. Composiciones Lubricantes Los aditivos de la invención pueden ser usados por incorporación en un material oleaginoso tal como combustibles y •"e~ aceites lubricantes. El documento CA-A-2110871 describe composiciones combustibles y de aceites lubricantes y concentra- dos que contienen aditivos derivados de polímeros funcionalizados, y métodos de preparar las composiciones y los concentrados. Las composiciones y los concentrados descritos en la presente son aplicables en la presente sustituyendo los aditivos de la presente invención por los aditivos del documento CA-A-2110871. En particular, la presente invención incluye una composición combustible que comprende un combustible y de 0.001 a 0.5% en peso del aditivo de la invención, y una composición de aceite lubricante que comprende una cantidad mayor de un aceite base y una cantidad menor, de preferencia de 0.1 a 10% en peso del aditivo de la invención. Los aditivos de esta invención también pueden ser usados en lubricantes para motores de combustión interna de dos ciclos (dos carreras) . Tales motores incluyen motores giratorios (por ejemplo, del tipo ankel) así como aquéllos que se encuen- y ' tran en podadoras de pasto y otro equipo de jardín operado con motor, sierras de cadena eléctricas, bombas, generadores eléctricos, motores marinos fuera de borda, vehículos para nieve, motocicletas y similares (ver, por ejemplo, las patentes US-A- 4708809; 4740321; y 5221491) . Estos aditivos también pueden ser usados en motores marinos a diesel de dos carreras, tales como los descritos en las patentes US-A-4283294 y GB-A-1353034. En algunos motores de dos ciclos, el aceite lubricante r puede ser inyectado directamente en la cámara de combustión junto con el combustible o inyectado en el combustible justo antes del tiempo en que el combustible entra en la cámara de combustión. En otros tipos de motores, el combustible y el aceite pueden inyectarse por separado a la cámara de combustión. Como es bien sabido por los técnicos en la materia, los aceites lubricantes para motores de dos ciclos a menudo son añadidos directamente al combustible para formar una mezcla de aceite y combustible que luego es introducida en el motor. Tales mezclas físicas de lubricante y combustible contienen 15 a 250 partes de combustible por 1 parte de aceite, típicamente 1 parte de aceite por 50 a 100 partes de combustible. Para composiciones aditivas lubricantes que utilizan polímeros de hidrocarburo, se prefiere un polímero con un valor Mn de 500 a 1,500. Para aditivos basados en compuestos de hidrocarburo, se prefiere un peso molecular o Mn de 200 a 500. Los combustibles útiles en motores de dos ciclos son - bien conocidos por los técnicos en la materia, y habitualmente contienen una porción mayor de un combustible normalmente líquido tal como un combustible carbonáceo destilado de petróleo (por ejemplo, gasolina para motores como se define por la norma ASTM D-439-73) . Tales combustibles pueden también contener materiales no hidrocarbúricos, tales como alcoholes, éteres, compuestos organonitro y similares (por ejemplo, metanol, etanol, éter dietílico, éter metilo etílico, nitrometano) que están también '" " dentro de los alcances de esta invención, como lo están los combustibles líquidos derivados de fuentes vegetales o minerales tales como maíz, alfalfa, aceites de esquistos y carbón. Ejemplos de tales mezclas de combustibles son combinaciones de gasolina y etanol, combustible diesel y éter, gasolina y nitrometano, etc. Donde se usa gasolina, se prefiere una mezcla de hidrocarburos teniendo un punto de ebullición ASTM de 60 °C en el punto de 10% de destilación a 205 °C en el punto de 90% de destilación. "ÍJ^« La presente invención será comprendida adicionalmente por los siguientes ejemplos, que incluyen formas de realización preferidas. En los siguientes ejemplos, se determinaron los valores Mn y el contenido de etileno de los polímeros mediante RMN C13. Los siguientes ejemplos son representativos de hidrocarburos funcionalizados vía la reacción de Koch y derivados usando poliamina pesada (HA-2) . ' Ejemplo Comparativo 1 Un copolímero de etileno/buteno (46% de etileno, Mn=3,300) preparado vía polimerización Ziegler-Natta con catalizador de zirconio metaloceno y co-catalizador de metilo alumoxano de acuerdo con procedimientos conocidos, fue carbonilado con monóxido de carbono en presencia de BF3 y 2, 4-diclorofenol en un reactor de tanque continuo agitado a 50 °C. El éster resultante fue aminado con una poliamina de la técnica anterior conteniendo '"""" 34.3% de N y un peso equivalente de amina primaria de 111, usando una estequiometría de 1.2 equivalentes de amina primaria por equivalente de éster, mediante calentamiento por 14-20 horas a 150-230 °C bajo reflujo, y luego retirando el fenol separado por destilación. El producto fue diluido con aceite base y borado usando 7.9 partes de una lechada al 30% de ácido bórico en aceite base, 11.86 partes de polímero aminado y 98 partes de aceite base a 150°C por 1-2 horas.

Después de filtración, el producto contenía 0.52% de N y 0.18% de B. Ejemplo 2 Se preparó otro dispersante a partir del mismo polímero funcionalizado descrito en el Ejemplo 1, mediante reacción con una poliamina de la presente invención teniendo 32.4% de N y un peso equivalente de amina primaria de 129 usando una estequiometría de 1.2 equivalentes de amina primaria por equivalente de éster. La amina fue añadida al éster a 220 °C durante un período de tres horas y la mezcla de reacción fue remojada por tres horas a 220 °C. Se añadió entonces un exceso de dimetilaminopropilamina (1.5 equivalentes por equivalente de éster original) y la mezcla de reacción fue remojada por tres horas mas y luego despojada para retirar el exceso de amina. El producto fue diluido con aceite base, y borado como se describió antes con 11.2 partes de una lechada al 30% de ácido bórico por 140 partes de polímero aminado y 110.4 partes de aceite base, para dar un producto conteniendo 0.57% de N y 0.26% de B, después de filtración. Ejemplo 3 Se preparó otro dispersante a partir de un copolímero de etileno/buteno (35% de etileno, Mn=4,000), que fue carbonilado a un éster diclorofenílico en un reactor en cargas. La aminación fue llevada a cabo con una poliamina de la presente invención de 32.8% de N y peso equivalente de amina primaria de 131 usando una estequiometría de 1.4 equivalentes de amina primaria por equivalente de éster a 300°C, por 8 horas, a una presión de 2-4 mm, retirando el fenol al formarse. Las trazas finales de fenol fueron destiladas por despojamiento por una hora mas, con nitrógeno, a 200°C, a presión atmosférica. El producto fue diluido y borado usando 1.33 partes de una lechada al 30% de ácido bórico en aceite base, 16.4 partes de polímero aminado, y 13.5 partes de aceite base, como se describió antes, dando un producto que contenía 0.72% de N y 0.21% de B. Ejemplo 4 -->\ -" ' " Se preparó un dispersante a partir de un copolímero de etileno/butileno (51% de etileno, Mn=5,500), que fue carbonilado a un éster diclorofenílico como en el Ejemplo 1. La aminación fue llevada a cabo con la misma poliamina y estequiometría que en el Ejemplo 2, a 200°C por 12 horas, a una presión de 2-4 mm. Después de despojar fenol residual por una hora adicional con nitrógeno, el producto fue diluido con 1.1 partes de aceite base por parte de polímero aminado y filtrado para dar un producto con r " 0.48% de N. Ejemplo 5 Un copolímero de etileno/buteno-1 (46% molar de etileno, Mn=3,300) , preparado vía polimerización Ziegler-Natta de monómeros de etileno y buteno-1 en presencia de catalizador de zirconio metaloceno y co-catalizador de metilo alumoxano, fue carbonilado con monóxido de carbono en presencia de BF3 y 2,4- diclorofenol en un reactor agitado, continuo a 50 °C, para dar un copolímero conteniendo grupos funcionales éster 2, 4-diclorofení-lico (esencialmente 100% neo éster) . El éster polimérico (peso equivalente = 4,483) fue aminado con una poliamina pesada (0.034 gramos de poliamina por gramo de éster polimérico) conteniendo 32.8% en peso de nitrógeno y 7.65 miliequivalentes de amina primaria por gramo de poliamina, usando una estequiometría de 1.2 equivalentes de amina primaria por equivalente de éster, mediante calentamiento por 6 horas a 220°C y posteriormente despojando el grupo que sale 2 , 4-diclorofenol por destilación. El producto contuvo 3% de éster sin reaccionar. El producto fue entonces mezclado con DMAP (0.040 g de DMAP por gramo de éster polimérico) y calentado a 200 °C y mantenido a 200 °C por tres horas, y luego despojado usando nitrógeno a 200 °C por dos horas. El producto no contuvo éster esencialmente, de acuerdo con FTIR. El residuo final fue diluido con aceite base y borado usando 111.6 gramos de una lechada al 30% de ácido bórico en aceite mineral a 150 °C, por 3 horas. El producto filtrado contuvo 1.15% en peso de N, 0.26% en peso de B y 316 ppm de Cl . Ejemplo 6 Un copolímero de etileno/buteno (45% molar de etileno, Mn=l,800) preparado en forma análoga al polímero de etileno/buteno del Ejemplo 5, fue carbonilado con monóxido de carbono en presencia de BF3 y 2-cloro-4-metilfenol en un reactor agitado, continuo, a 50 °C, para dar un copolímero conteniendo grupos éster 2-cloro-4-metilfenílico (esencialmente 100% neo éster) . Se reaccionaron 300 g del éster polimérico con poliamina pesada (33.1% en peso de N y 7.88 meq de amina primaria por gramo) usando una estequiometría de 1.4 equivalentes de amina primaria por equivalente de éster, mediante calentamiento por 24 horas a 200 °C bajo vacío (0.5-1.0 mm de Hg) . Este producto intermedio de amida dio en análisis 2.80% en peso de N y 0.31% en peso de Cl, y contuvo 3.98% de éster sin reaccionar como se mide por FTIR. Se calentaron 126 g del producto con 12.6 g de PDA por 6 horas, comenzando a 166 °C, elevando la temperatura después de dos horas ""' a 172 °C y 180 °C al final de la sexta hora. El producto final de amida contenía 0.6% de éster (FTIR) y, después de despojo a 180 °C por dos horas, dio análisis de 2.87% en peso de N y 0.2% en peso de Cl. Se diluyeron 100 g del producto final de amida con 118.65 g de aceite mineral S150N y calentaron a 150 °C. Se añadieron al producto diluido 8.7 g de lechada de ácido bórico al % en aceite, y la mezcla fue remojada a esta temperatura por * " ' dos horas. El producto despojado (una hora a 150°C) , filtrado contenía 1.26% en peso de N, 0.03% en peso de Cl, y 0.179% en peso de boro, y tenía una viscosidad cinemática de 71.85 centistokes a 100°C. Ejemplo 7 Se calentaron 126 g del producto intermedio de amida del Ejemplo 6 y 12.6 g de DMAP a reflujo por 6 horas, durante lo cual la temperatura de reflujo se incrementó gradualmente de 180 a 200°C. El producto final de amida contenía 0.6% de éster (FTIR) y, después de despojo a 200°C por dos horas, contenía 2.71% en peso de N y 0.11% en peso de Cl . El producto final de amida, despojado, fue borado en la forma descrita en el Ejemplo 6. El producto filtrado contuvo 1.21% en peso de N, 0.03% en peso de Cl, y 0.178% en peso de B, y tenía una viscosidad cinemática de 77.35 centistokes a 100°C. Ejemplo 8 Un producto intermedio de amida con 3.55% de éster sin reaccionar, 2.76% en peso de N, y 0.68% en peso de Cl, fue preparado repitiendo el procedimiento del Ejemplo 6, con un diferente copolímero de etileno/buteno (45% en peso de etileno, Mn=3,300; esencialmente 100% neo éster del mismo) . Una mezcla de la amida intermedia (125 g) y PDA (12.5 g) fue sometida a reflujo por seis horas, la temperatura elevándose gradualmente de 160 a 164 °C durante el reflujo, después de lo cual solo quedó 0.8% de éster (FTIR) . El producto final de amida, despojado (220°C por ' "* dos horas) contenía 1.61% en peso de N y 0.29% en peso de Cl . Un producto borado con 1.26% en peso de N, 0.046% en peso de Cl, y 0.179% en peso de B y una viscosidad cinemática de 71.85 centistokes a 100 °C, fue obtenido entonces usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 6. Ej emplo 9 Se calentaron 125 g del producto intermedio de amida del Ejemplo 8 y 12.5 g de DMAP a reflujo por seis horas, durante lo cual la temperatura de reflujo se incrementó gradualmente de 172 a 192 °C. El producto final de amida contenía 0.68% de éster (FTIR) y, después de despojo a 200°C por dos horas, contenía 1.48% en peso de N y 0.14% en peso de Cl . El producto final de amida, despojado, fue borado en la forma descrita en el Ejemplo 6. El producto filtrado contenía 0.69% en peso de N, 0.044% en peso de Cl y 0.17% en peso de B, y tenía una viscosidad cinemática de 221 centistokes a 100°C. Ejemplo Comparativo 10 * Una olefma sustituida termmalmente C18 lineal fue carbonilada para dar un éster 2, 4 -diclorofenílico usando el procedimiento de carbonilación del Ejemplo 1 anterior, a 60 °C y 10,350 kPa (1,500 psi), con 39% de diclorofenol (DCP) y una relación molar de BF3:DCP de 2:1. El rendimiento fue del 71%. El éster puede ser convertido en un dispersante de poliamina pesada como se mostró anteriormente. Ejemplo 11 • " Se preparo un dispersante como en el Ejemplo 2, salvo que 50% en peso de la poliamina pesada es reemplazada con tetraetileno pentamina (TEPA) . El dispersante borado resultante tiene el mismo contenido de boro pero menos nitrógeno y es un dispersante de aceite de motor efectivo. Mediciones de Viscosidad Se formularon dos aceites 5W30 incorporando los dispersantes de los Ejemplos 1 y 2, junto con los detergentes, anti-oxidantes, agentes anti-desgaste, etc. usados típicamente en ?"~ un aceite de motor para automóvil de pasajeros. Los mismos componentes aditivos y velocidades de tratamiento de ingrediente activo fueron usados en cada caso, salvo que en el aceite A se usó el dispersante del Ejemplo 1 y en el aceite B se usó el dispersante del Ejemplo 2. El dispersante en el aceite B fue también mezclado físicamente a una concentración reducida con relación a la del aceite A (95%) . Las viscosidades cinemáticas a 100°C y las viscosidades ees a -25°C fueron entonces ajustadas a valores equivalentes ajustando la cantidad de modificador de viscosidad de etileno y propileno y material base. A pesar del hecho de que el aceite B contenía menos dispersante activo que el aceite A, requirió menos modificador de viscosidad (92%) para alcanzar el mismo objetivo de viscosidad cinemática. Pruebas de Motor Los aceites A y B fueron comparados en la prueba de motor V-E en secuencia ASTM estándar, la cual es una medida de la ' * industria del desempeño del dispersante. El aceite B, a pesar de tener menos dispersante, igualó o excedió el desempeño del aceite A en cada categoría relativa al desempeño del dispersante.

Lodos promedio, barniz del faldón de pistón (PSV) y barniz promedio son valores nominales de mérito, los números mayores siendo mejores. La Tabla 1 muestra resultados de dispersantes experimentales derivados de amina pesada en una formulación típica de aceite lubricante SAE 10W30 usando materiales base de Exxon. Cuando se compararon con un aceite de referencia, las formulaciones probadas mostraron una marcada mejoría tanto en desempeño de lodos como de barnices, medido por la prueba de motores V-E en secuencia ASTM. Lodos promedio, barniz y barniz de faldón de pistón son valores nominales de mérito, los números mayores siendo mejores. Además, los resultados demostraron este desempeño mejorado a velocidades de tratamiento iguales o reducidas respecto de la referencia. Usando el dispersante experimental, la velocidad de tratamiento de modificador de viscosidad requerida para satisfacer objetivos visiométricos SAE 10 30 fue también reducida.

Tabla 1 Aceite Lubricante SAE 10W30 Usando Materiales Base de Exxon

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES J 1. Un producto que contiene amida de un hidrocarburo funcionalizado que tiene grupos funcionales de la fórmula -CO-Y- R3, donde Y es 0 o S, y R3 es H, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido, reaccionado con una poliamina pesada o una poliamina pesada y una segunda amina, donde dicha poliamina pesada tiene un promedio de al menos 7 nitrógenos por molécula y un peso equivalente de 120-160 gramos por equivalente de amina primaria.
2. 2. El producto de acuerdo con la reivindicación 1, ' ** donde antes de la funcionalización el hidrocarburo comprende un polímero de hidrocarburo.
3. 3. El producto de acuerdo con la reivindicación 2 , donde el polímero de hidrocarburo comprende un copolímero de etileno y alfa-olefina.
4. 4. El producto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el hidrocarburo funcionalizado tiene un promedio de hasta dos grupos funcionales. f
5. 5. El producto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde al menos 50% molar de los grupos funcionales están unidos a un átomo de carbono terciario de la columna vertebral de hidrocarburo.
6. 6. El producto de acuerdo con la reivindicación 1, donde la segunda amina comprende una poliamina N2-N6.
7. 7. El producto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la poliamina pesada comprende al menos 28% en peso de nitrógeno. w-
8. 8. El producto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la poliamina pesada tiene un peso equivalente de 125-140 gramos por equivalente de amina primaria.
9. 9. El producto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde dicha poliamina pesada comprende menos de 1% en peso de pentaminas y poliaminas inferiores y menos de 25% en peso de hexaminas .
10. 10. Un proceso para producir un producto que contiene amida, el cual comprende el paso de derivar un hidrocarburo funcionalizado que tiene grupos funcionales de la fórmula -CO-Y- R3, donde Y es O o S, y R3 es H, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido, con una poliamina pesada o una poliamina pesada y una segunda amina en una cantidad y bajo condiciones efectivas para formar un producto derivado en el cual al menos 80% de los grupos funcionales son convertidos en grupos amida, donde dicha poliamina pesada tiene un promedio de al menos 7 nitrógenos por '' "* molécula y un peso equivalente de 120-160 gramos por equivalente de amina primaria.
11. 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, comprendiendo adicionalmente el paso de preparar el hidrocarburo funcionalizado haciendo reaccionar en presencia de al menos un catalizador ácido que tiene un valor de acidez de Hammett de menos de -7, al menos un hidrocarburo que tiene al menos un enlace doble carbono-carbono, monóxido de carbono y un agente nucleófilo de atrapamiento seleccionado del grupo que consiste en agua, compuestos que contienen hidroxi y compuestos que contienen tiol, la reacción siendo conducida en ausencia de uso de metal de transición como catalizador; opcionalmente, donde el agente nucleófilo de atrapamiento tiene un pKa de menos de 12.
12. 12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, donde al menos 50% molar de los grupos funcionales están unidos a un átomo de carbono terciario de la columna vertebral de hidrocarburo . *
13. 13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde antes de la funcionalización el hidrocarburo comprende un polímero de hidrocarburo.
14. 14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde el hidrocarburo funcionalizado es hecho reaccionar con dicha poliamina pesada y una segunda amina, donde la segunda amina comprende una amina ligera teniendo 2 a 6 átomos de carbono y 1 a 3 grupos amino por molécula, al menos uno "" de los grupos amino siendo un grupo amino primario, y los grupos amida del producto derivado comprenden grupos amida pesada y grupos amida ligera. 15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, donde el paso de derivación comprende (A) primero hacer reaccionar el hidrocarburo funcionalizado con la poliamina pesada en una cantidad y bajo condiciones efectivas para formar un producto parcialmente derivado en el cual al menos 85% pero menos de todos los grupos funcionales son convertidos en grupos amida pesada y (b) , luego hacer reaccionar el producto parcialmente derivado con un exceso de amina ligera bajo condiciones efectivas para convertir sustancialmente todos los grupos funcionales restantes en grupos amida ligera. 16. Una composición de aceite lubricante que comprende un aceite base y el producto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o el producto que se puede obtener mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 10 a
15. 15.