JPH0651726B2 - ゴムの改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は-C(CH₃)＝C-型の不飽和結合を有するゴムを改
質し、そのカーボン配合未加硫物のグリーン強度を高
め、かつ、その加硫物の反撥弾性率を向上させる方法に
関するものである。

（従来の技術） 従来、グリーン強度の改良されたゴム組成物を得る目的
でゴムにカルボキシル基例えば無水マレイン酸やテレフ
タロヒドロキサミルクロリド酸の様なヒドロキサミルク
ロリド酸類を反応させる方法（特公昭４８−１０６３
５）が知られている。

又、反撥弾性の改良されたゴム組成物を得る目的でポリ
イソプレンゴムをＳｎＣｌ₄のようなルイス酸で処理す
る方法（特開昭５９−８１３０１）が知られている。

しかしながら、従来の方法ではグリーン強度および反撥
弾性率をともに向上させることは困難である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、高グリーン強度および高反撥弾性のゴム材
料を得るべく種々検討を重ねた結果、ルイス酸による変
性反応とカルボキシル基導入反応を二段で行うことによ
り、従来知られているルイス酸による変性反応及びカル
ボキシル基導入反応をそれぞれ単独に行った場合からは
予想できないほどグリーン強度と反撥弾性率をともに大
幅に改良することができることを見い出し、本発明に到
達した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、-C(CH₃)＝C-型の不飽和結合を有す
るゴムの改質を、溶液状態下でのルイス酸による変性反
応及びカルボキシル基導入反応を任意の順序で二段で行
うことを特徴とするゴムの改質方法を提供するものであ
る。

本発明に用いられる-C(CH₃)＝C-型の不飽和結合を有す
るゴム（以下ゴムということがある）としては、イソプ
レン、2,3−ジメチルブタジエンなどの共役ジエンの単
独重合体ゴム、これらの共役ジエンの２種以上の共重合
体ゴム又はこれらの共役ジエンと他の単量体との共重合
体ゴム、シクロペンテン、ノルボルネンなどのシクロオ
レフィンの開環重合体ゴム、エチリデンノルボルネン及
びシクロペンタジエンなどのジエンの重合体、該ジエン
とオレフィンとの共重合体などのポリオレフィンゴムな
どのような不飽和炭素結合を有するゴムが挙げられる。
その代表例としては、ポリイソプレンゴム、ブチルゴ
ム、ポリジメチルブタジエンゴム、ブタジエン−イソプ
レン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体ゴ
ム、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、
ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴ
ム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
ゴムなどが挙げられる。

本発明におけるルイス酸による変性反応は、ゴムを有機
溶剤に溶解して、あるいは重合終了後のゴムセメントを
そのまま用いることにより、溶液状態でルイス酸で処理
することにより行われる。溶剤としては、ベンゼン，ト
ルエン等の芳香族系溶剤，ブタン，ヘキサン等のパラフ
ィン系溶剤、シクロヘキサン等のシクロパラフィン系溶
剤，クロロホルム，二塩化エチレン等のハロゲン化炭化
水素系溶剤などの任意のものを単独であるいは混合して
用いることが出来る。但し、アルコール類，ケトン類，
エーテル類など、ルイス酸に対して活性を有する溶剤は
使用量が制限される。ゴムの濃度は溶液中１〜３０重量
％の範囲で適宜決定される。また溶液中の水分は、通常
４００ppm以下であることが望ましい。

本発明におけるルイス酸は一般に知られているものが、
使用可能であって、その代表例は金属又は半金属のハロ
ゲン化物、例えばBe，Ｂ，Al，SiＰ，Ｓ，Ti，Ｖ，Fe，
Zn，Ga，Ge，As，Se，Zr，Nb，Mo，Cd，Sn，Sb，Te，T
a，Ｗ，Hg，Bi，Ｕなどの元素又はPO，SeO，SO，SO₂，V
Oなどの酸素−元素結合体のハロゲン化物もしくは有機
ハロゲン化物又はこれらの錯体などである。更に具体的
には、BF₃，(CH₃)₂BF，AlCl₃，AlBr₃，(C₂H₅)AlCl₂，PO
Cl₃，TiCl₄，VCl₄，MoCl₆，(CH₃)SnCl₃，TeBr₄など、特
に好ましくはBF₃O(C₂H₅)₂，SnCl₄，SbCl₅，WCl₆，SnB
r₄，BCl₃，TeCl₄などが挙げられる。

変性に必要なルイス酸の量は、溶剤の種類や溶液中の水
分その他の共存物質の影響を大きく受けるので、一概に
規定できないが、通常ゴム１００重量 部に対し０．１
〜５ 重量 部である。なお、トリクロル酢酸、トリブ
ロモ酢酸、水やメチルアルコールのような活性水素を有
する化合物や、ｔ−ブチルクロライドやベンジルクロラ
イドのようなハロゲン化合物を適当量（ゴム１００重量
部当り０．１〜２５重量部程度）共存させることによ
り、ルイス酸の量を大幅に減ずることが可能である。ル
イス酸で処理する際の反応温度は特に限定されるもので
はなく、通常は−２０℃〜１００℃、好ましくは１０℃
〜６０℃である。反応時間も特に限定されるものではな
く、通常２分〜１０時間で適宜設定される。

本発明におけるカルボキシル基導入反応は特に限定され
るものではなく、溶液状態中で又は溶剤の不存在下にゴ
ム混練機中でゴムにカルボキシル基を導入させる反応を
すべて含むものである。具体的には熱もしくは過酸化物
存在下での無水マレイン酸付加反応（CA’79(2)6443
Z）、テレフタルヒドロキサミルクロリド酸などのヒド
ロキサミルクロリド酸を反応させる方法（特開昭48-106
35）、３−カルボキシルフェニルマレインイミドの付加
反応（Kauch.Rezina 1974 8-10 Chavchich，T et a
l）、金属カルボニル化合物の存在下で一酸化炭素と反
応させカルボキシル基を導入させる方法（CA’77(12) 7
6298P）、４−カルボキシル−フェニル−1,2,4−トリア
ゾリン−3,5−ジオンを用いるカルボキシル基導入反応
（特開昭４９−86477）などが挙げられる。

カルボキシル基導入反応に用いる溶剤や反応条件（温
度、圧力、時間）は、一般には上記ルイス酸による変性
反応におけると同様の範囲から選択されるが、より具体
的には、反応方法に応じて上記の文献や特許に記された
条件を採用すればよい。

カルボキシル基の導入反応に用いる上記のような変性剤
の使用量は特に限定されないが、通常ゴム１００重量部
当たり０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部である。

本発明のゴムの改質方法は、ルイス酸による変性反応及
びカルボキシル基導入反応を二段で行うものであるが、
代表的な方法としては次の〜が挙げられる。

溶液状態（特に工業的には重合終了後のゴムセメン
ト、〜においても同様）でルイス酸による変性反応
を行い、続いてカルボキシル基導入反応を行う。あるい
はその逆の操作、すなわち、カルボキシル基導入反応を
行った後、ルイス酸による変性反応を行っても良い。

溶液状態でルイス酸による変性反応を行い少量（ル
イス酸の１〜２０倍モル量）のアルコールやアセトンな
どを加えて反応を停止した後、カルボキシル基導入反応
を行う。

溶液状態でルイス酸による変性を行った後、多量の
アルコールあるいは熱水等を加えて反応を停止させると
ともにゴムを凝固させ、得られたゴムを溶剤に再溶解さ
せるかあるいはそのままの固相状態でカルボキシル基導
入反応を行う。

溶液状態あるいは固相状態でカルボキシル基導入反
応を行った後、得られたゴム溶液中であるいはゴムを溶
剤に再溶解させた溶液中でルイス酸により変性反応を行
う。

得られたゴムの溶液に多量のアルコールや熱水等を加え
ることにより反応を停止させるとともにゴムを凝固さ
せ、次いで洗浄及び乾燥を行うことによって改質ゴムが
得られる。

本発明における改質反応の条件は、反応を行う前のゴム
に比較してガラス転移温度が０．３℃〜２．７℃上昇
し、かつウオーレス可塑度が２〜３５ポイント上昇する
様に選択することが望ましい。ガラス転移温度の上昇あ
るいはウオーレス可塑度の上昇が上記範囲より低いとき
は、反撥弾性及び発熱性の改良は不十分であり、また上
記範囲より高いときはむしろ反撥弾性率の低下，発熱の
増大という性能の悪化をきたす。またルイス酸による反
応条件は、ゲルの発生ができるだけ少ない様に選択する
ことが望ましい。なお改質前のゴムに比べて、ゲル量が
大幅に（例えば１０％以上）増加する場合は、加工性の
悪化などをきたす。

（発明の効果） 本発明により改質されたゴムを、加硫剤、加硫促進剤、
加硫助剤、補強剤及び軟化剤などの通常のゴム用配合剤
並びに所望により通常のゴムと混合して得られる未加硫
配合物は優れたグリーン強度を示すため成形加工が極め
て良好であり、また、この加硫物は強度特性及び反撥弾
性等が優れるため、一般の用途はもちろんのこと、これ
らの特性の要求される用途、例えばタイヤのカーカス及
びトレッドや防振ゴム等に特に好ましく適用される。な
お、この改質ゴムをラテックス状態として、通常のラテ
ックスの用途に使用することも可能である。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、各
例における改質ゴムの分析方法、改質ゴムの未加硫配合
物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試験方法は
下記の通りである。

〔ガラス転移温度〕

第二精工舎製高感度示差走査熱量計（DSC）SSC-560を用
い、測定曲線の変曲点より求めた。

〔ウオーレス可塑度〕

ウオーレスのラピッドプラストメーターにより１００℃
で測定した。

〔カルボキシル基のゴムへの導入量〕

ゴム中の低分子成分を精製除去した後、中和滴定法によ
り測定した。

〔ゴム未加硫配合物の調製〕

改質ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫促進剤^*
を除いた各種配合剤とともに小型バンバリーミキサー中
で混練混合し、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を小
型ロール上で添加、混練してゴム未加硫配合物を調製し
た。

配合処方（実施例１及び２） ゴム １００（重量部） HAFカーボン ５０ 芳香族系油 ５ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ 硫 黄 ２．５ Ｎ−オキシジエチレン-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド^* ０．８ Ｎ−イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン １．０ 配合処方（実施例３） ブチルゴム（エクソンブチル268） １００（重量部） HAFカーボン ５０ 硫 黄 １．５テトラメチルチウラムジスルフィド^* １．０ 2-メルカプトベンゾチアゾ-ル^* ０．５ 〔グリーン強度〕 ゴム未加硫配合物を１００℃で５分間プレス成形するこ
とにより２mm厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状の
JIS３号試験片を打抜き、２５℃、５００mm／minの引張
速度で引張試験を行ったときの伸び５００％における引
張応力の値。

〔引張試験〕

ゴム未加硫配合物を１４５℃（ブチルゴム配合物は１６
０℃）で所定時間プレス加硫して、２mm厚シートとし、
JIS-K6301 に規定されたダンベル状３号試験片を打抜
き、２５℃で５００mm／minの引張速度で行った。

〔反撥弾性率〕

ゴム未加硫配合物を145℃（ブチルゴム配合物は160℃）で所
定時間加熱して得られた加硫物についてダンロップトリ
プソメーターを用い、２５℃で測定した。

実施例１ ポリイソプレンゴム（シス１，４結合９８％）１６０ｇ
を４の脱水ベンゼンに溶解しガラス製密閉容器（セパ
ラブルフラスコ）内で撹拌しながら窒素雰囲気下２５℃
で第１表記載のルイス酸及び共触媒を各々ベンゼン溶液
として添加し、第１表に示す条件で反応させた後、１０
０mlのメタノールを加えて反応を停止させた。続いて第
２表記載の化合物をメタノール溶液（１００ml）として
添加し、ついでトリエチルアミンを添加し、６０℃で３
時間反応させた。その後反応液を、３６％塩酸２０mlを
加えた８のメタノール中に注いでゴムを凝固し、凝固
物を細片として洗浄した。ついで２ｇの老化防止剤
（２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）を含むメタノール３中に凝固物細片を浸せきし
洗浄した後真空乾燥機で一昼夜乾燥することによって本
発明試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。

なお、カルボキシル基導入反応を行わないか、ルイス酸
を用いないほかは上記と同様にして比較試料Ｅ，Ｆを得
た。

次に、各試料及び未改質ポリイソプレンゴムの未加硫配
合物及び加硫物の物性を測定した。結果を第３表に示
す。

第３表より本発明試料Ａ〜Ｄは比較試料Ｅ，Ｆ及び未改
質ポリイソプレンゴムに比べてグリーン強度、反撥弾性
率がともに格段に優れることがわかる。

実施例２ ポリイソプレンゴム（シス１．４結合９８％）１６０ｇ
を４の脱水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器（セ
パラブルフラスコ）内で撹拌しながら窒素雰囲気下２５
℃で第４表記載の共触媒とルイス酸を各々トルエン溶液
として添加し、表示の条件で反応させた後、１００mlの
エタノールを加えて反応を停止させた。続いて第５表記
載の化合物を添加して所定の反応条件下で反応させた。
その後反応液を８のメタノール中に注いでゴムを凝固
し、凝固物を細片として洗浄した。ついで、２ｇの老化
防止剤（２，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）を含むメタノール３中に凝固物細片を浸せ
きし洗浄した後、真空乾燥機で一昼夜乾燥することによ
って第６表に示す試料Ｇ，Ｈを得た。

比較のためにカルボキシル基導入反応を行わないか、ル
イス酸を用いないほかは上記と同様にして試料Ｉ，Ｊを
得た。

次に、実施例１と同様の実験を行ったところ、第６表に
示すとおり、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例３ ブチルゴム（エクソン化学社製エクソンブチル２６８不
飽和度１．５〜２．０％）１００ｇを４の脱水ベンゼ
ンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパラブルフラスコ）
内で撹拌しながら、窒素雰囲気下２５℃で第７表記載の
化合物を各々ベンゼン溶液として添加し、表示の条件で
反応させた後、１００mlのメタノールを加えて反応を停
止させた。続いて第８表に示す化合物を添加して６０
℃、３時間反応させた。その後反応液を３６％塩酸２０
mlを加えた８のメタノール中に注いでゴムを凝固し、
凝固物を細片として洗浄した。ついで２ｇの老化防止剤
（２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）を含むメタノール３中に凝固物細片を浸せきし
洗浄した後、真空乾燥機で一昼夜乾燥することによって
試料Ｋを得た。

比較のためにカルボキシル基導入反応を行わないか、ル
イス酸を用いないほかは上記と同様にして試料Ｌ，Ｍを
得た。

次に、実施例１と同様の実験を行ったところ、第９表に
示すとおり、実施例１と同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ−型の不飽和結合を有
   するゴムの改質を、溶液状態下でのルイス酸による変性
   反応及びカルボキシル基導入反応を任意の順序で二段で
   行うことを特徴とするゴムの改質方法。