JPH02302401A - ポリマーの変性方法、ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和結合を有するポリマーを変性する方法及
びこの方法で得られるゴム状ポリマーを使用する加硫後
の物性の優れたゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、グリーン強度及び加硫後の接着性などの改良され
たゴム組成物を得る目的で、カルボキシル基等の極性基
の導入されたゴム、例えば無水マレイン酸やグリオキザ
ール等の付加したゴムを用いることが知られている。し
かしながら、これらのゴムは、その変性反応時にゴムの
ゲル化や分子量低下などの副反応が起き易いため、加硫
物としての強度特性が不十分であるという欠点を有して
いる。

（発明が解決しようとする課題） そこで本発明者は、このような欠点のない変性方法を開
発すべく種々検討を重ねた結果、不飽和結合を有するポ
リマーと特定のアミド化合物とをフリーゾルタラフッ触
媒の存在下に反応させて得られるポリマーを使用するこ
とにより、グリーン強度並びにその加硫物の引張応力・
反発弾性等が著しく優れたゴム組成物が得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ１
こ。

（課題を解決するための手段） かかる本発明によれば、不飽和結合を有するポ（式中Ｍ
は酸素又は硫黄原子を、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲ
ンを、Ｒ１及びＲ２は水素又は置換基をそれぞれ表わす
。）で示される原子団を有する化合物とをフリーゾルタ
ラフッ触媒の存在下に反応させることを特徴とするポリ
マーの変性方法及びこの方法で得られるゴム状ポリマー
と配合剤からなるゴム組成物が提供される。

本発明で使用される不飽和結合を有するポリマーは、炭
素−炭素二重結合の存在箇所（例えば、主鎖中、側鎖中
など）の如何によらず、炭素−炭素二重結合を有するポ
リマーであれば、特に制限されない。

不飽和結合を有するポリマー（以下ポリマーということ
がある）としては、ブタジェン、イソプレン、ピペリレ
ン、２．３−ジメチルブタジェン及ヒクロロブレン　な
どの共役ジエンの単独重合体、これらの共役ジエンの２
種以上の共重合体、又はこれらの共役ジエンと他の単量
体、例えば、スチレン、α−メチルスヂレンなどの芳香
族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタシクロニトリ
ルなどの不飽和ニトリル化合物、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸
のエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
のα−オレフィン系単量体などの少なくとも１種との共
重合体、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネン及びシクロペンタジェンなどのジエンの重合
体、該ジエンとオレフィンとの共重合体など及びこれら
のポリマーの部分水素化物が挙げられる。

具体的には、天然ゴム、グアニールゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、
ブタジェン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、ブタジェン−イソプレン−スチレン共重合
体、ブタジェン−ピペリレン共重合体、ブタジェン−プ
ロピレン交互共重合体、ポリペンテナマー、エヂレンー
プロピレンージエン共重合体、ブチルゴム（イソブチレ
ン−イソプレン共重合体）、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジェン−イソプレン−アクリロニト
リル共重合体、ポリクロロプレン、ポリスチレンーポリ
プタジェンーポリスチレンブロツタ共重合体、ポリスヂ
レチンーポリイソプレンーボリスチレンブロック共重合
体、部分水素化ブクジエンーアクリロニトリル共重合体
、部分水素化ポリスチレン−ポリブタジェンブロック共
重合体な戸が挙げられる。

本発明で前記の不飽和結合含有ポリマーと反応Ｉ （式中Ｍは酸素又は硫黄原子を、Ｘはヒドロキシル基又
はハロゲンを、Ｒ１及びＲ２は水素又は置換基をそれぞ
れ表わす。）で示される原子団を有するイ（金物（以下
では反応物質と称することかある）はＮニヒドロキシル
メチルベンズアミド、γ−力ルボキシーＮ−ヒドロキシ
メチルブチルアミド、Ｎ−α−ヒドロキシルビストリフ
ロロメチルメチルベンズアミド、Ｎ−クロロメチルベン
ズアミドなどのアミド化合物及びこれらのチオアミド化
合物である。

前記一般式における置換基Ｒ＋　、　Ｒ！は特に限定さ
れず、脂肪族、脂環族、芳香族残基のいずれでも良く、
又、これらの残基中にはアルコキシル基、シアノ基、カ
ルボアルコキシル基、カルボキシル基、ジアルキルアミ
ノ基などの原子団を適宜有することができる。反応物質
は前記の例示に限定されず、通常、（チオ）アミド化合
物とアルデヒド化合物とを反応させるが、さらにハロゲ
ン化剤でハロゲン置換させることによって作ることがで
きる〔例えば、Ｃ０Ｇｉｏｒｄａｎｏ、　５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ、　９２（１９７１）等を参照〕。アルデヒド化
合物としてはホルマリン、ブチロアルデヒド、バレロア
ルデヒド、などの脂肪族、芳香族アルデヒドなどが、（
チオ）アミド化合物としては特に限定されないが、アセ
トアミド、ベンズアミド、メトキシベンズアミド、ニト
ロベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ブチロアミ
ド、フタル酸アミド、グルタル酸アミドなど及びこれら
のチオアミドが用いられる。またＮ−メチロールアクリ
ルアミドをモノマーの一成分とする共重合体などもＮ−
ヒドロキシルメチルアミド化合物として用いることがで
きる。ハロゲン化剤としては五塩化リン、チオニルクロ
ライド及び塩素などが用いられる。

Ｎ−α−ハロメチルアミドの合成法としてはアミド化合
物とジクロロジメチルエーテルやアルコキシジメチルク
ロライドとを反応させ一段で合成することもできる。

反応物質の使用量は特に限定されないが、通常不飽和ポ
リマー１００重量部当たり、０．０００１〜２０重量部
、好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明に用いられるフリーデルクラフッ触媒としては、
一般に知られているものが使用可能である。その代表例
は金属又は半金属のハロゲン化物であって、例えばＢ、
　　Ａ　ｌ、　Ｓｉ、　Ｐ、、Ｔｉ、　Ｖ。

Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｍｏ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｔｅ、、Ｗ
などの元素又はＰＯ１５０２、ｖｏなどの酸素−元素結
合体のハロゲン化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれ
らの錯体などである。更に具体的には、ＢＦ：Ｉ　、Ｂ
Ｆ３０（Ｃ２Ｈ５）！、ＢＣｊ２ｔ、Ａｌｃｐ、ｚ、Ｔ
ｉＣｆｆ１４、ＳｎＣ１、、ＦｅＣｆｆｘ、ＷＣｊ２．
、ＰＯＣ１ｙ　、（ＣＪｓ）　ｚへｌｃｌなどが挙げら
れる。これらのうちａｌｌ’ｃ　ｐｑ　、、ＴｉＣ１ａ
、５ｎＣｆａ、ｓｂｃ　ｘ　、などは反応速度が太き（
かつ副反応が少ないので特に好適である。フリーデルク
ラフッ触媒の使用量は特に限定されるものではないが、
通常、反応物質に対して０．０１〜１０モル、好ましく
は０．０５〜３モルである。

本発明の不飽和結合を含有するポリマーと反応物質の反
応は、通常適当な溶剤の存在下で行われる。工業的には
、重合終了後のセメント中で反応を行うのが有利である
。その溶剤としてはベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤
、ブタン、ヘキサン等のパラフィン系溶剤、シクロヘキ
サン等の脂環族系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等
のハロゲン化炭化水素系溶剤等任意のものが用いられる
が、反応に対して不活性であり、かつ、ポリマーを溶解
させるものが適当である。

化合物及びフリーゾルタラフッ触媒は反応系に、初期に
全量添加してもよいし、反応途中で分割または連続して
添加してもよい。また、化合物とフリーゾルタラフッ触
媒はそれぞれ別々に反応系に添加してもよいし、予め混
合しておいて反応系に添加してもよい。

反応を行う際は、反応系を無水状態あるいは制限水量下
（通常は１１００ｐｐ以下）に保つことが必要である。

反応温度はとくに限定されるものではな°く、通常は−
２０〜１８０°Ｃ１好ましくは一１０〜１２０°Ｃであ
る。反応時間も特に限定されるものではなく、１０秒〜
１０時間で適宜設定される。

反応を溶剤中で行った場合には、例えば、多量のアルコ
ールあるいはアルカリ水溶液等を添加すれば、反応を完
全に停止させることができる。次いでポリマー中の各種
残存物を必要に応じて洗浄により除去した後、乾燥する
ことによって変性ポリマーが得られる。

不飽和結合を有するポリマーとしてゴム状のポリマー（
室温でゴム弾性を有する）を用いた場合、得られる変性
ゴム状ポリマーは優れたグリーン強度を有し、また、こ
のポリマーを使用した配合加硫物は優れた引張強さ、動
的特性（耐疲労特性、反発弾性等）を有する。

本発明の変性方法で得られるゴム状ポリマーをゴム組成
物のゴム成分として使用する場合、ゴム工業で通常使用
される各種配合剤と混合して使用される。

ゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをバンバリー、ロ
ール等の混合機を用いて混合、混練することによって製
造される。

配合剤としては通常、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、
充てん剤及び／又は補強剤、加工助剤（プロセス油、粘
着付与剤など）、老化防止剤などが使用される。

本発明においては、これらの配合剤の種類、使用量は特
に限定されず、ゴム組成物の使用目的や要求特性に応じ
、通常ゴム工業で使用されている各種配合剤から適宜選
択され、最適量が決められる。

また、本発明のゴム組成物は、必要に応じ、ゴム成分と
して本発明の変性ゴム状ポリマーと他のゴム、例えば天
然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ポリブタジ
ェンゴム、ポリイソプレンゴムなどを任意の割合で混合
して使用することができる。

本発明のゴム組成物は未加硫状態でのグリーン強度、加
硫後の引張強度、疲労特性、反発弾性等の動特性などが
優れているので、乗用車タイヤやバス、トラック用大型
タイヤのカーカス、トレッド、サイドウオール、ビード
フィラー、インナーライナー、各種防振ゴム、工業用ヘ
ルド、ホースなどの用途に好適である。

（発明の効果） 本発明の変性方法で得られるポリマーは各種ポリマー中
あるいは各種溶剤や潤滑油用の基油等の有機媒体中に無
機物質を均一に分散させる作用を有するので分散剤とし
て有用である。また不飽和ポリエステル樹脂に添加した
場合、長時間相分離することなく安定に混合状態を保持
することができるので該樹脂の低収縮化剤としても有用
である。

変性ポリマーがゴム状のポリマーである場合には、この
ポリマーを使用したゴム組成物は未加硫状態でのグリー
ン強度に優れ、加硫物は優れた動的特性を有するので、
特にタイヤ用に適している。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。

各側における変性ポリマーの分析法、変性ゴムの未加硫
配合物及び加硫物物性試験方法は下記のとおりである。

〔ポリマーへの付加量（導入量）〕

紫外線吸収分光検出器を備えたゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーを用いて、ポリマー分子中に導入され
た化合物に起因する芳香族環の波長２７５ｎｍにおける
吸収を利用するか、或いはケールプール法による窒素含
量を定量することによりポリマーへの付加量を求めた。

〔グリーン強度〕

ゴム配合物をｔ　ｏ　ｏ　’ｃで５分間プレス成型する
ことにより２ｍ厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状
のＪＩＳ　３号試験片を打ち抜き、２３°Ｃ１５００ｍ
ｍ／ｍｉｎの引張試験を行ったときの伸び（５００％）
における引張応力の値で示す。

〔引張試験〕

ゴム配合物を１５０°Ｃで所定時間プレス加硫しテ２Ｉ
ＩＩＩ１１ノ厚ミ（Ｄ−’／−１とし、ＪＩＳ　Ｋ−６
３０１に規定されたダンベル状３号試験片を打ち抜き、
２３°Ｃで５００　ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で行った。

（反発弾性） ゴム配合物を１５０°Ｃで所定時間プレス加硫して得ら
れた加硫物についてダンロップトリプソメーターを用い
、２３°Ｃで測定した。

反応物質の合成例 以下の実施例で使用する反応物’ＩＡ−Ｄの合成例を示
す。

１、Ｎ−ヒドロキシルメチルベンズアミドの合成（反応
物質Ａ） ヘンズアミド４６０ｇ、４％−炭酸ナトリウム５００Ｉ
Ｉｌｌ及び３７％ホルマリン４７０ｍｆを混合し、ベン
ズアミドが溶解するまで加温した。その後、室温で１２
時間放置し、析出した結晶を希水酸化ナトリウム水溶液
、水の順で洗浄した。得られた結晶をトルエンで再結晶
した。

収率は４９％であった。

２、Ｔ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシメチルブチルアミ
ドの合成（反応物質Ｂ） 無水グルタル酸１５０ｇを少量の水に溶解させ、過剰の
アンモニア水を徐々に加えた。そのまま室温になるまで
放置し、減圧蒸留で水を除去した。得られた結晶に３７
％−ホルマリン３００ｎｆ！を添加し、炭酸ナトリウム
水溶液をｐＨ９〜１１になるまで加え、−日装置した。

その後溶液を塩酸酸性にし、減圧蒸留により水。

ホルムアルデヒドを除去した。得られた結晶をメタノー
ルにより再結晶した。収率は４１％であった。

３、Ｎ−α−ヒドロキシルビストリフロロメチルメチル
ベンズアミドの合成（反応物質Ｃ）チオヘンズアミド１
３７ｇをジクロロメタン５００ｍｆｆ１に溶解し、−１
０〜０゛Ｃの温度にてヘキサフロロアセトン１８３ｇを
徐々に添加し、６時間攪拌して反応を完結させる。溶剤
を除去し減圧蒸留して化合物を得た。収率は３５％であ
った。

４、Ｎ−クロロメチルベンズアミドの合成（反応物質Ｄ
） Ｎ−ヒドロキシルメチルベンズアミド１５１ｇをジエチ
ルエーテル３００ＩＩＩＩ！、に溶解し、攪拌しながら
オキサシリルクロライド１５２ｇを添加し反応させる。

収率は９０％であった。

実施例１ ポリイソプレン（１，４−シス結合９８％、数平均分子
ｉＭｎ　＝７００，０００　）　１６０　ｇを１．５ρ
の脱水シクロヘキサンに溶解し、ガラス製密封容器（セ
パラブルフラスコ）内で窒素雰囲気下、２５°Ｃで攪拌
しながら、表１に示すごとく反応物質Ａ−Ｃ及び三フフ
化ホウ素ジエチルエーテル錯体をシクロヘキサン溶液と
して添加し、１時間反応させた。

その後、１００ｍｊ２のメタノールを添加し反応を停止
した。ポリマー溶液をアセトン−メタノール（１／１）
：ｌに注ぎ、ポリマーを反応溶剤から分離した後、老化
防止剤（２，６−ｔ−ブチル−４−クレゾール）５ｇを
含むメタノール中に浸せきし１、真空乾燥器で一昼夜乾
燥することにより変性ポリイソプレン１−７を得た。

得られた変性ポリマーの導入量は第１表のごとくであっ
た。

実施例２ 第１表の変性ポリマーのそれぞれを下記に示す配合処方
中の硫黄及び加硫促進剤を除いた各種配合成分とともに
小型バンバリーミキサ−中で混練混合し、得られた混合
物に硫黄及び加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練し
てゴム配合物を調整した。

未加硫ゴム配合物のグリーン強度及び加硫ゴム配合物の
物性を第２表に示した。

酊−金一廷−１ 試料ゴム　　　　　　　　　　　　　１００部ＨＡ　Ｆ
カーボン　　　　　　　　　　　５０芳香族系油（フレ
ックスＭ）　　　　　　　　５酸化亜鉛　　　　　　　
　　　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　
　　　　２硫　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．５Ｎ−オキシジエチレン−２−０，
８ ヘンゾチアジルスルフエンアミド 以上の結果から本発明例は比較例に比べて、グリーン強
度、引張応力、反発弾性が改良されていることがわかる
。

実施例３ ポリブタジンエ（ミクロ構造、分子量は第３表に記載の
とおり）１６０ｇを１．０１の脱水ベンゼンに溶解し、
ガラス製密封容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲
気下、２５°Ｃで攪拌しながら、第３表に示す反応物質
Ａ−Ｄ及び四塩化スズをベンゼン溶液として添加し、１
時間反応させた。その後、１００ｍ１のメタノールを添
加し反応を停止した。ポリマー溶液をメタノール２１に
注ぎ、ポリマーを反応溶剤から分離した後、老化防止剤
（２，６−ｔ−ブチル−４−クレゾール）３ｇを含むメ
タノール中に浸せきし、真空乾燥器で一昼夜乾燥するこ
とにより変性ポリブタジェン（８〜１１）を得た。得ら
れた変性ポリマーの導入量は第３表のごと（であった。

実施例４ 第３表の変性ポリマーのそれぞれを下記の配合処方中の
硫黄及び加硫促進剤を除いた各種配合成分とともに小型
バンバリーミキサ−中で混練混合し、得られた混合物に
硫黄及び加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練してゴ
ム配合物を調整した。

未加硫ゴム配合物のグリーン強度及び加硫ゴム配合物の
物性を第４表に示した。

酊−金一五一方 シスポリブタジェンゴム　　　　　１００部　−ビニル
ポリブタジェンゴム　　　　−１００部ＨＡＦカーボン
　　　　　　　　　５０５０芳香族系油（フレックスＭ
）　　　　５　５酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　
３３ステアリン酸　　　　　　　　　　　２２硫　　　
黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　　１
．０ｇ中０．００１２モルであった。

本発明例は比較例に比較してグリーン強度１反発弾性等
が優れていることがわかる。

実施例５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和結合を有するポリマーと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｍは酸素又は
   硫黄原 子を、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲンを、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は水素又は置換基をそれぞれ表わす。）で示され
   る原子団を有する化合物とをフリーデルクラフツ触媒の
   存在下に反応させることを特徴とするポリマーの変性方
   法。 ２、請求項第１記載の方法で得られるゴム状ポリマーと
   配合剤からなるゴム組成物。