JP2000001571A - タイヤ用共役ジエン系ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い反発弾性を有しタイヤ用ゴム材料とし
て有用なゴム組成物を提供する。 【解決手段】（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０
００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）と
重量平均分子量（Ｍｗ）との間に下記式１： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−
０．６８２ が成立し、共役ジエン単量体に由来する全単位中シス結
合した共役ジエン単量体由来の単位が４０％以上である
共役ジエン系（共）重合体２〜１００重量部と、（ｉ
ｉ）他の高分子９８〜０重量部を含有するタイヤ用共役
ジエン系ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反発弾性に優れた
新規な共役ジエン系ゴムからなるタイヤ用ゴム組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化問題に起因する環境対
策および省資源が重視されるにつれて、自動車タイヤに
対する低燃費性の改善要求は、従来にも増して大きくな
っている。自動車タイヤについてはタイヤの転動抵抗を
小さくすることにより、自動車の低燃費化に寄与するこ
とが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするに
は一般にヒステリシスロスの少ない加硫ゴムを与えるこ
とのできるゴム材料を使用することが有効である。

【０００３】従来、タイヤ用ゴム材料としては、天然ゴ
ム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン
（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエ
ン系ゴムが用いられており、タイヤの種類やゴム材料が
使用される部位によってこれらのジエン系ゴムが選択さ
れ、単独で、または２種以上をブレンドして使用されて
いる。これらのジエン系ゴムの中では、高シス−１，４
−ポリブタジエンが最も高い反発弾性、すなわち最も小
さいヒステリシスロスの加硫ゴムを与えるが、従来の高
シス−１，４−ポリブタジエンは分子量分布が広いた
め、低分子量成分に起因するヒステリシスロスを増加さ
せる欠点を有している。

【０００４】シス−１，４−結合含有量が９０％以上の
高シス−１，４−ポリブタジエンは、典型的な配位重合
触媒である、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｔｉ系およびＮｄ系の遷
移金属化合物または希土類金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物の組み合わせによる触媒系を用いて重合されて
いることがよく知られている。しかし、これらの触媒系
では重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなるほど分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり、分子量分布が狭い高分子
量の高シス−１，４−ポリブタジエンは得られなかっ
た。そのため、強度などが優れるものほどヒステリシス
ロスが大きいものとなっていた。一方、高分子量で分子
量分布が狭いポリブタジエンは、有機リチウム触媒を用
いることにより得ることはできるが、この方法によるポ
リブタジエンのシス−１，４結合含有量は４０％以下に
留まり、反発弾性も不十分である。

【０００５】オレフィン重合触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆなどの遷移金属のメタロセン型触媒とメチルアルモ
キサンなどの組み合わせからなる触媒が開発され、注目
されている。これらの触媒により、エチレン、プロピレ
ンなどのα−オレフィンが高活性で重合し、分子量分布
が狭く、共重合における組成分布の狭い重合体を生成す
ることが知られている。一方、ブタジエン、イソプレン
などの共役ジエンモノマーのメタロセン触媒による重合
も試みられてはいるが、未だ十分にポリマー構造を規制
するには至っていない。

【０００６】例えば、エチレンまたはα−オレフィンと
ブタジエンとの共重合については、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９８
６年、第４巻、１０３〜１１８頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．、１９９１年、第１９２巻、２５９１〜２６
０１頁、および特表平１−５０１６３３号公報に開示さ
れている。特開平７−１１２９８９号公報には希土類元
素のトルエン錯体が触媒成分として開示されている。こ
れらの触媒による、ブタジエン、イソプレンなどの共役
ジエンモノマーの重合活性は不十分であり、重合体の立
体制御も困難である。

【０００７】また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、
１９９５年、第８９巻、３８３〜３９２頁にはメタロセ
ン化合物として（Ｃ₅Ｈ₅）ＴｉＣｌ₃、（Ｃ₅Ｈ₅）Ｔｉ
（ＯＢｕ）₃、（Ｃ₅Ｈ₅）ＴｉＣｌ₃・２ＴＨＦ、［（Ｃ
₅Ｈ₅）ＴｉＣｌ₂］_n のそれぞれをメチルアルモキサン
と組合わせて用い、各種の１，３−ジエンを重合するこ
とが開示されている。また、特開平１−２５４７１３号
公報、特開平３−１１８１０９号公報および特開平４−
３３１２１３号公報などには、アルミノキサンと遷移金
属化合物との組み合わせからなる、１，３−ジエンが重
合可能な触媒の例が開示されている。これらの触媒を用
いてブタジエンを重合すると、比較的高いシス−１，４
結合含有量を有する重合体が得られるが、高分子量の重
合体を得ることは困難である。

【０００８】特開平９−７７８１８号公報には、高活性
であって、ポリブタジエンの立体規則性の制御に優れた
周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物とアルミノキサンなど
との組み合わせにからなる重合触媒が開示されている。
この触媒によるブタジエンの重合は高活性で進行し、シ
ス−１，４結合含有量が９６％の重合体が得られたこと
は開示されているが、その重合体の分子量および分子量
分布の規制については記載されていない。このように、
従来の技術では共役ジエン単量体を高活性で重合させ、
高分子量で分子量分布が狭く、しかも、シス−１，４結
合含有量の高い重合体を得ることは困難である。

【０００９】なお、ＣＨ₃Ｏ（ＣＯ）ＣＨ₂（Ｃ₅Ｈ₅）Ｔ
ｉＣｌ₃ で表されるメタロセン触媒がＭａｃｒｏｍｏ
ｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５〜６
０頁に記載され、知られているが、これを共役ジエン系
単量体の重合に用いた例は知られていない。さらに、特
公平６−４３５１７号公報には、タイヤの転動抵抗性と
耐摩耗性の点から、高シス−１，４−ポリブタジエンを
変性（主鎖変性）したものが好ましいとの記述はある
が、具体的な例示はなされておらず、また、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５
〜６０頁には、さらに、新たな触媒を用いる高シス−
１，４−ポリブタジエンの製造方法が開示されている
が、得られたポリブタジエンについて物性の開示はほと
んどなく、タイヤ用途に用いることができるものである
かどうかはわからなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シス
結合含有量が高く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい新規な共役ジ
エン系ゴムを含有する改善された反発弾性を有する新規
なタイヤ用ジエン系ゴム組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（ｉ）共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重
合体、または共役ジエン単量体と共重合可能な単量体と
の共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，
０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）と
重量平均分子量（Ｍｗ）との間に下記式１： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−
０．６８２ が成立し、共役ジエン単量体に由来する全単位中シス結
合した共役ジエン単量体由来の単位が４０％以上である
共役ジエン系重合体２〜１００重量部と、（ｉｉ）他の
高分子９８〜０重量部を含有するタイヤ用共役ジエン系
ゴム組成物が提供される。さらに、本発明によれば、上
記の共役ジエン系ゴム組成物からなるタイヤが提供され
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】（高シス共役ジエン系ゴム）本発
明で用いる高シス共役ジエン系重合体は、共役ジエン単
量体の単独重合体もしくは共重合体、または共役ジエン
単量体と共重合可能な単量体との共重合体であって、共
役ジエン単量体に由来する全単位中シス結合した共役ジ
エン単量体由来の単位が４０％以上であり、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１０，０００，０００で
あり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が下記式
１： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−
０．６８２ を満たす関係にあるものである。共重合体の場合は、共
役ジエン単量体由来の単位が全単位中好ましくは５０重
量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好まし
くは９０重量％以上のものである。

【００１３】共役ジエン単量体としては、１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ンなどが例示され、中でも、１，３−ブタジエンが好ま
しい。共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ−チ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−
メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ
−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモス
チレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，
４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族
ビニル系単量体のほか、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエンな
どの非共役ジエン類などを挙げることができる。これら
の共重合可能な単量体は、単独で用いても、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明で用いる高シス共役ジエン系重合体
は、共役ジエン単量体に由来する全単位中シス結合した
共役ジエン単量体の単位が４０％以上、好ましくは８０
％以上、より好ましくは９０％以上のものである。シス
結合量が過度に少ないと反発弾性が低くなる。シス結合
以外のトランス結合およびビニル結合については特に制
限されない。

【００１５】本発明で用いる共役ジエン系重合体の分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した標準ポリブタジエン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
で２０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは５
０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０
０，０００〜３，０００，０００である。重量平均分子
量が低すぎると、引張り強さなどの機械的特性が低くな
り、逆に重量平均分子量が高すぎると混練時の粘度が上
昇し、押出し時の焼けが発生する。

【００１６】本発明に用いる高シス共役ジエン系重合体
は、重量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記
式２： 式２： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−Ｂ が、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立するもの
である。式２は、Ａ＝０．１６１でも成立することが好
ましく、Ａ＝０．１６０でも成立することがより好まし
く、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好ましい。
また、式２は、Ｂ＝０．６８４でも成立することが好ま
しく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより好まし
く、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ましい。
本発明に用いる共役ジエン系ゴムの分子量分布、すなわ
ち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）に対して小
さいほど好ましい。この比(Ｍｗ／Ｍｎ)は、好ましくは
１．９以下、より好ましくは１．７以下、特に好ましく
は１．５以下である。分子量分布が小さいほど、一般に
反発弾性に優れる。

【００１７】（共役ジエン系ゴムの製造方法）本発明に
用いる共役ジエン系ゴムの製造方法は特に限定されな
い。例えば、（Ａ）置換基としてカルボニル基またはス
ルフォニル基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する
周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノキ
サン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオ
ン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物とからな
る共役ジエン重合用触媒を用いて製造することができ
る。

【００１８】上記の置換基にカルボニル基またはスルフ
ォニル基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期
律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）は、好ましくは下記
一般式３で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物で
ある。 一般式３：

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１
２の炭化水素基、または、炭素数１から１２の炭化水素
オキシ基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭
化水素基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と
環を形成していてもよく、Ｚ¹，Ｚ²は水素原子または炭
素数１から１２の炭化水素基、Ａは酸素原子または硫黄
原子、Ｒ¹は水素原子、炭素数１から１２の炭化水素
基、炭素数１から１２の炭化水素オキシ基であり、ｎは
０から５の整数である。）

【００２１】一般式３で表される遷移金属化合物は、よ
り好ましくは、ただ一個のシクロペンタジエニル基、ア
ルキル、アリール、シクロアルキル基などの置換基を有
するシクロペンタジエニル基、または複数の融合した環
状置換基を配位子としてもついわゆるメタロセン化合物
であり、かつ該配位子のシクロペンタジエニル基は＞Ｃ
＝Ｏ構造、または＞Ｃ＝Ｓ構造を有する原子団を置換基
として有している。また、周期律表第ＩＶ族遷移金属
（式中のＭ）は、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、よ
り好ましくはＴｉである。

【００２２】好ましいＸ¹，Ｘ²，Ｘ³は、ハロゲンとし
ては塩素原子、炭化水素基としてはメチル、ネオペンチ
ルなどのアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、
炭化水素オキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基などのアルコキシ基、ベンジルオキシ基
などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。炭化水素
オキシ基としてはアルコキシ基が好ましい。Ｙには、例
えば、水素原子、および、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などの
アルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基
などのアラルキル基などのはか、トリメチルシリル基な
どの珪素原子を含有する炭化水素基も含まれる。シクロ
ペンタジエニル環に結合したＹは、このシクロペンタジ
エニル環とともに、例えばインデニル基、フルオレニル
基のような多環状基を形成していてもよい。

【００２３】Ｚ¹，Ｚ²としては、例えば、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、t−ブチル基などのアルキル基、フェニル基など
のアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙
げられる。Ｒ¹としては、例えば、水素原子、炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基、
フェニル基などのアリール基、ベンジルなどのアラルキ
ル基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t
−ブトキシなどのアルコキシ基、フェニルオキシ基など
のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキ
ルオキシ基などが挙げられる。炭化水素オキシ基として
は、アルコキシ基が好ましい。nは好ましくは１または
２、より好ましくは１である。

【００２４】一般式３で表わされる周期律表第ＩＶ族遷
移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ＭｅＯ（ＣＯ）
ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃ 、｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ ］｝（１−
Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ₃ などが挙げられる（式中のＭｅは
メチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル構造を示す）。
一般式３で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物の
調製方法は特に制限されない。例えば、ＭｅＯ（ＣＯ）
ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃を調製するのであれば、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５
〜６０頁の記載に基づいて調製すればよい。

【００２５】上記周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物
（Ａ）と組み合わせて用いるアルミノキサンは、下記一
般式４で表される直鎖状または環状重合体であり、有機
アルミニウムオキシ化合物である。 一般式４： （−Ａｌ（Ｒ²）Ｏ−）_n （Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルな
どのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好まし
い。Ｒ²はハロゲン原子および／またはＲ³Ｏ基で置換さ
れたものであってもよい。Ｒ³は炭素数１〜１Ｏの炭化
水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中
でもメチル基が好ましい。ｎは重合度であり、５以上、
好ましくは１０以上である）

【００２６】遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン
性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物として
は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの
アニオンと、例えば（ＣＨ₃）₂Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｈ⁺のよう
な活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ₆Ｈ₅）₃
Ｃ⁺のような三置換カルボニウムカチオン、カルボラン
カチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有す
るフェロセニウムカチオンとのイオン性化合物を用いる
ことができる。

【００２７】本発明においては、さらに、水素化金属化
合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化
合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物
などを併用して共役ジエン単量体を重合してもよい。水
素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ，ＬｉＨ，Ｃ
ａＨ₂、ＬｉＡｌＨ₄，ＮａＢＨ₄などが挙げられる。主
元素金属の有機金属化合物としては、例えば、メチルリ
チウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げ
られる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エ
チルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロ
ライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド セスキエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げら
れる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。

【００２８】本発明においては、遷移金属化合物および
／またはイオン性化合物を担体に担持して用いることが
できる。担体としては、無機化合物または有機高分子化
合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、
無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸
塩、硫酸塩を含有したものでもよい。特に好ましいもの
は無機酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなど
を挙げることができる。これらの無機酸化物は、平均粒
子径が５〜１５０μm、比表面積が２〜８００ｍ²／ｇの
多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱
処理して用いることができる。有機高分子化合物として
は、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ
基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの
官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具
体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなど
の化学変成によって導入された官能基を有するα−オレ
フイン単独重合体、α−オレフイン共重合体、アクリル
酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、ス
チレン、ジビニルベンゼンなどの単独重合体、共重合
体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。
これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０
μｍの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物および
／またはイオン性化合物を担持することによって、触媒
の重合反応器への付着による汚染を防止することができ
る。

【００２９】共役ジエン単量体、または共役ジエン単量
体およびそれと共重合可能な単量体の混合物を、上記遷
移金属化合物（Ａ）と、アルミノキサンおよび／または
上記イオン性化合物（Ｂ）とを用いて重合するには、以
下のような方法（１）〜（６）のような方法がある。

【００３０】（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触
させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 （２）（Ａ）成分と単量体とを予め接触した後、さらに
（Ｂ）成分と接触させて重合を行う。 （３）（Ａ）成分と単量体とを予め接触した後、さらに
（Ａ）成分と接触させて重合を行う。 （４）（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合し、担体
と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と
単量体とを接触させて重合を行う。 （５）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）
成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触
媒と単量体とを接触させて重合を行う （６）（Ｂ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに
（Ａ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う

【００３１】（１）〜（６）の方法の中では、開始剤効
率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分子
量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ａ）遷移金属化
合物と（Ｂ）アルミノキサンおよび／またはイオン性化
合物とを予め接触（エージング）させた後、さらに単量
体と接触させる（１）、（４）〜（６）の方法が好まし
く、特に（１）の方法が好ましい。この方法によれば重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が著しく小さい共役ジエン系重合体が容易に
得られる。

【００３２】なお、特に記載しない限り（Ａ）成分も
（Ｂ）成分も、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状
態であってもよく、互いに異なる状態であってもよい。
また、溶液またはスラリーとして調製するために用いる
溶媒は、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒が
用いられる。炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、
ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
不活性炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒
としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロ
ロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。

【００３３】上記重合反応において、成分（Ａ）、
（Ｂ）および単量体の接触は、通常−１００〜１００℃
にて１秒〜１８０分行う。触媒の使用量は、通常、単量
体１モル当り上記遷移化合物（Ａ）０．００１〜１００
ミリモル、好ましくは０．０１〜１０ミリモル、より好
ましくは５〜０．１ミリモルの範囲である。各成分の使
用量は、アルミノキサン／遷移金属化合物のモル比は通
常１０〜１０，０００、好ましくは５．０〜１００、イ
オン性化合物／遷移金属化合物のモル比は、通常０．０
１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。さらに有
機金属化合物を共用する場合には、有機金属化合物／遷
移金属化合物のモル比は通常０．１〜１０，０００、好
ましくは１〜１，０００である。

【００３４】この触媒を用いて、共役ジエン単量体、ま
たは共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体
の混合物を重合するには、通常不活性炭化水素系溶媒中
での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤と
するバルク重合法などが採用できる。その他、気相攪は
ん槽、気相流動床での気相重合法も採用できる。これら
の重合法は、例えば、温度−１００〜＋１１０℃、時間
１秒〜３６０分、圧力が常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²にて行
なわれる。なお、使用される不活性炭化水素系溶媒は前
述と同様のものである。

【００３５】また、重合活性の向上、生成重合体の飼体
触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、共役ジエン単量体など
を前記の各種重合方法に従って、予め予備重合したもの
を本重合で触媒として使用してもよい。重合体の分子量
を調節するために、連鎖移動剤を添加することもでき
る。連鎖移動剤としては、シス−１，４−ポリブタジエ
ンゴムの重合反応で一般に使用されるものが用いられ、
特に１，２−ブタジエンなどのアレン類やシクロオクタ
ジエンなどの環状ジエン類が好ましく使用される。

【００３６】この触媒を用いた共役ジエン単量体の重合
方法としては、連続重合方式、半回分重合方式および回
分重合方式を用いることができる。Ｍｗ／Ｍｎを小さく
するためには、好ましくは半回分重合方式または回分重
合方式、より好ましくは回分重合方式で重合する。重合
反応の停止は、通常、所定の転化率に達した後、アルコ
ール類、水、第１級または第２級アミン類などの活性プ
ロトン化合物を添加することによっておこなわれる。ア
ルコール類としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノールが用いられる。重合
反応停止後、必要に応じて、安定剤、中和剤、分散剤な
どを重合反応混合物であるゴム状重合体溶液に加える。

【００３７】本発明において、必要に応じて添加される
安定剤の種類や添加量は特に制限されない。使用可能な
老化防止剤としてはフェノール系安定剤、イオウ系安定
剤、リン系安定剤、アミン系安定剤などが例示される。
フェノール系安定剤は、特開平４−２５２２４３号公報
などで公知のもので、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，
４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−
ジ−フェノール−４−オクタデシルオキシフェノール、
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テ
トラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネ
ート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス（オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス
（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−
３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（２’−
アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチ
ルフェノールなどが例示される。イオウ系安定剤として
は、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート、アミルチオグリコレー
ト、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、ジトリデ
シルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−
チオジプロピオネートなどが例示される。リン系安定剤
も公知のものであり、例えば、トリス（ノニルフェニ
ル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イトなどが例示される。アミン系安定剤としては、例え
ば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナ
フチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、ｐ−
イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン
スルホニルアミド）ジフェニルアミン、ビス（フェニル
イソプロピリデン）−４，４’−ジフェニルアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルプロピレンジアミン、オクチル化ジフェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンなどが例示される。

【００３８】これらの安定剤の添加量はゴム状重合体１
００重量部に対して通常０．０１〜５．０重量部、好ま
しくは０．０５〜２．５重量部である。安定剤の添加量
が少なすぎると耐熱性が悪く安定化効果が乏しい。安定
剤の添加量が多すぎるとゴム状重合体の熱変色性が悪く
なりすぎる。また、これらの安定剤は単独でも使用でき
るし、２種以上の安定剤を混合しても使用できる。

【００３９】これら安定剤の添加方法は、重合停止剤と
同時に添加しても良いし、重合停止剤添加後にゴム状重
合体溶液に添加しても良い。２種以上の安定剤を使用す
る場合は、あらかじめ混合しても良いし、別々に添加し
てもかまわない。なお、安定剤の配合は、乾燥工程を経
たゴム状重合体に、１軸または２軸などの押出機、バン
バリーミキサー、ロール、ニ−ダーなどの各種混練装置
を用いて行ってもよいが、乾燥工程の熱処理などでの劣
化を防ぐためには、重合工程の重合後に配合するのが好
ましい。

【００４０】周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物として、
含ハロゲン化合物を使用した場合はブタジエン系重合体
溶液を中和することが好ましい。配合する中和剤として
は通常、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩基性酸化
物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、強ア
ルカリと弱酸との塩、アンモニア、含窒素有機化合物な
どが用いられる。

【００４１】アルカリ金属の塩基性酸化物としては、Ｎ
ａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏが、アルカリ土類金属の塩基性
酸化物としてはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられ
る。アルカリ金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、
Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが
挙げられる。強アルカリと弱酸の塩としてはＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、ＣＨ₃
ＣＯＯＫ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉなどが挙げられる。含窒素
有機化合物としてはアミノアルコール類（例えば、エタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなど）、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイ
ソブチルアミン、プロピルアミン、エチレンアミン類
（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミンなど）、シクロヘキシルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ベンジルア
ミン、アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメ
チルアニリン、ベンジルエチルアニリンなどのアミン
類； ピリジン類、ピペリジン、ピペラジンなどの複素
環含窒素化合物；が挙げられる。好ましくは、アルカリ
金属、アルカリ土類金属の水酸化物、強アルカリと弱酸
の塩である。中和剤の使用量は含ハロゲン遷移金属化合
物のハロゲンに対して通常０．１〜１０当量、好ましく
は０．３〜５当量、より好ましくは０．５〜３当量であ
る。

【００４２】上記触媒を用いて重合して得た共役ジエン
系重合体をその重合体溶液から分離し回収する方法は特
に限定されず、通常の方法を用いることができる。例え
ば、ゴム状重合体溶液から重合体を回収する一般的な方
法であるスチームストリッピング法を用いることができ
る。スチームストリッピング後のブタジエン系重合体ク
ラムを脱水し、乾燥する方法も通常の方法を用いればよ
く、特に限定はされない。通常の方法としては、例え
ば、共役ジエン系重合体クラムを振動スクリーンで熱水
と分離後、圧縮式水絞り機に導入して、クラム中の含水
率を５〜２５重量％とした後、押出し乾燥機および／ま
たは熱風乾燥機で乾燥して含水率を１重量％以下にする
方法を用いることができる。

【００４３】（タイヤ用ゴム組成物）本発明のタイヤ用
ゴム組成物は、（ｉ）前述の高シス共役ジエン系重合体
２〜１００重量部と（ｉｉ）他の高分子９８〜０重量部
を含有し、さらに必要に応じて、通常ゴム工業で使用さ
れるゴム配合物を含有するものである。他の高分子とし
ては、前述の高シス共役ジエン系重合体以外のジエン系
ゴムが好ましい。前述の高シス共役ジエン系重合体の含
有量は、全ゴム成分中の１０〜１００重量％であること
が好ましく、２０〜９０重量％であることがより好まし
く、３０〜８０重量％であることが特に好ましい。この
高シス共役ジエン系重合体の含有量が少なすぎると本発
明の効果は充分に発揮されない。

【００４４】併用するジエン系ゴムとしては、例えば天
然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重
合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重
合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタ
ジエン単位部分の１，２−結合量１０〜８０％）、高ト
ランスＳＢＲ（ブタジエン単位部分の１，４−トランス
結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、高トランスＢＲ（ブタジエン単位部分の１，４−
トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン
共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合
体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソ
プレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ランダムスチ
レン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ス
チレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢ
Ｒ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体など
のブロック共重合体などが挙げられ、要求特性に応じて
適宜選択できる。好ましくはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩ
ＢＲなどであり、加工性の点からは、特にＮＲ、ＩＲな
どが好ましい。これらのジエン系ゴムは、それぞれ単独
で、または２種以上を併用して用いることができる。

【００４５】高シス共役ジエン系重合体とジエン系ゴム
の特に好ましい組成は、高シス共役ジエン系重合体／天
然ゴムまたは合成イソプレンゴム（重量組成比は１０／
９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜７０／３
０）、および高シス共役ジエン系重合体／天然ゴムまた
は合成イソプレンゴム／スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム（重量組成比８０〜２０／１０〜７０／１０〜７
０）などである。

【００４６】ゴム配合剤としては、例えば、補強剤、伸
展油、加硫剤などが挙げられる。補強剤としては、カー
ボンブラック、シリカおよび汎用ゴムの配合に一般的に
用いることのできる各種補強剤を使用することができ
る。カーボンブラックとしては、各種グレード（ＳＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡ
Ｆ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなど）のもの
が使用可能であり、使用用途に応じ適宜選択される。カ
ーボンブラックの使用量は、ゴム成分１００重量部あた
り通常２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重
量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。補
強剤が過度に少ないと、補強効果が少なく引張強度、耐
磨耗性などが低下し、また過度に多いと反発弾性、発熱
性が低下し好ましくない。

【００４７】また、補強剤としてシリカを用いることも
できる。本発明で使用されるシリカとしては、汎用ゴム
の配合に一般的に用いられているものを使用することが
できる。具体的には、一般に補強剤ととして使用される
乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コ
ロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８号公報
に開示される沈降シリカなどが例示される。このなかで
も含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが
好ましい。シリカの比表面積は特に制限されないが、窒
素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常５０〜４００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ、より好ましく
は１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である。シリカの比表
面積が過度に小さいと補強性に劣り、逆に過度に大きい
と加工性に劣る。ここで、窒素吸着比表面積はＡＳＴＭ
Ｄ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定されるもの
である。シリカまたはその他の補強剤の使用割合は原料
ゴム１００重量部あたり通常１０〜１５０重量部、好ま
しくは２０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜８
０重量部である。補強剤が過度に少ないと、補強効果が
少なく、また過度に多いと、未加硫ゴム組成物の粘度が
上昇し加工性が低下して、好ましくない。これらの補強
剤は、単独で使用することもできるし、併用することも
できる。補強剤としてシリカを用いる場合は、シランカ
ップリング剤を添加することが、反発弾性や耐摩耗性の
改善に有効である。シランカップリング剤の種類は特に
限定されず、一般に市販されているものを使用できる。

【００４８】伸展油としては、パラフィン系、ナフテン
系、アロマ系などの伸展油が用途に応じて選択される。
伸展油の使用量は、原料ゴム１００重量部あたり通常１
〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに
好ましくは３〜６０重量部の範囲である。伸展油の使用
量が過度に少ないと補強剤の分散効果が充分でなく、過
度に多いと引張強度、耐磨耗性等が悪化し好ましくな
い。

【００４９】加硫剤としては、硫黄および硫黄供与物質
などの硫黄系加硫剤および過酸化物加硫剤が使用でき
る。加硫剤は、原料ゴム１００量部あたり通常０．０５
〜５重量部の範囲で用いられるが、加硫剤が硫黄の場合
はゴム１００重量部あたり１〜３重量部の範囲が好まし
い。

【００５０】本発明のゴム組成物は、その他に、ゴム配
合物として、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、ス
ルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系などの加
硫促進剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、アミ
ン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、
加工助剤、粘着付与剤、ワックスなどを配合でき、本発
明のゴム組成物の用途に応じて使用される。本発明のゴ
ム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例え
ばロール、バンパリーミキサーなどによって配合混合さ
れ製造される。

【００５１】本発明のゴム組成物の最も主要な用途はタ
イヤであるが、他のジエン系ゴムと同様な方法によって
タイヤに成形される。タイヤ全体を本発明のゴム組成物
で構成することが好ましいが、トレッド部のみを本発明
のゴム組成物で構成し、他のカーカス、サイドウオー
ル、ビード部などを他のゴムで構成してもよい。他のゴ
ムとしては、本発明のゴム組成物の調製に際し、高シス
共役ジエン系重合体と併用してもよいジエン系ゴムとし
て前記に例示したものの中から選ばれることが望まし
い。

【００５２】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明を具体的に説明する。これらの例中の部および％は、
特に断りのない限り重量基準である。また、実施例およ
び比較例中の各種測定は、下記の方法に従っておこなっ
た。 （イ）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍ
ｎ） 重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーを用い、カラム：ＧＭＨ−
ＸＬ（東ソー株式会社製）２本直列、カラム温度：４０
℃、溶離液：テトラヒドロフラン、溶離液流量：１．０
ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度８ｍｇ／２０ｍｌ（テトラ
ヒドロフラン）の測定条件で測定し、標準ポリブタジエ
ン換算値として算出した。

【００５３】（ロ）ポリブタジエンのミクロ構造（シス
−１，４−含有量） 重合体中のシス−１，４−含有量はＮＭＲ分析により求
めた。すなわち、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析（１，４−結合
５．４〜５．６ｐｐｍ、１，２−結合 ５．０〜５．１
ｐｐｍ）から算出した重合体中の１，４−結合の中のシ
ス含量を¹³Ｃ−ＮＭＲ（シス ２８ｐｐｍ、トランス ３
８ｐｐｍ）から算出し、全重合体中のシス含量とした。 （ハ）ムーニー粘度 ムーニー粘度（ＭＬ_l+4、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に従い、島津製作所製、ＳＭＶ−２０１型ムーニー
マシンを用い、Ｌ型ローターを用いて１００℃にて１分
予熱後、４分経過後の値を測定した。

【００５４】（ニ）引張り強さ、伸び、３００％応力 引張り強さ、伸び、３００％応力は、ＪＩＳ Ｋ６３０
１に記載の引張試験法に準じて測定した。 （ホ）反発弾性 反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、リュプケ式
反発弾性試験機を用いて、６０℃で測定した。

【００５５】（２−メトキシカルボニルメチル）シクロ
ペンタジエニルトリクロロチタン［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ
₂ＣｐＴｉＣｌ₃］の合成 トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム（３
２ｇ，２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌテトラヒドロフラ
ン溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でメチルブロモアセ
テート（３０．６ｇ，２００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌテ
トラヒドロフラン溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了
後、さらに−７８℃で一晩攪拌を続けた。その後、減圧
下でテトラヒドロフランを溜去し、生成した固体をろ別
した後真空蒸留（６５〜６６℃／３ｍｍＨｇ）により約
３０ｇ（収率７０重量％）の（２−メトキシカルボニル
メチル）トリメチルシリルシクロペンタジエン［ＴＭＳ
ＣｐＣＨ₂ＣＯＯＭｅ］を得た。生成物の構造は¹Ｈ−Ｎ
ＭＲから確認した。

【００５６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）６．５５〜６．２０（ｍ，シクロペンタジエン中
の二重結合を構成する炭素に結合した水素）、３．５〜
３．３５（ｍ，シクロペンタジエン中の単結合を構成す
る炭素に結合した水素）、３．１５〜２．９８（ｍ，シ
クロペンタジエン中の単結合を構成する炭素に結合した
水素）、３．６９（ｓ，２Ｈ）、３．６７（ｓ，３
Ｈ）、−０．２２（ｓ，９Ｈ）

【００５７】（２−メトキシカルボニルメチル）トリメ
チルシリルシクロペンタジエン４．２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）の１００ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲
気下０℃で３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを
加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を−３０℃
に冷却して析出したオレンジ色結晶（４．０ｇ、収率７
０重量％）を得た。生成物が（２−メトキシカルボニル
メチル）シクロペンタジエニルトリクロロチタンである
ことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ₃）７．０５
（ｓ，４Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，
３Ｈ）

【００５８】（重合例１） メチルアルミノキサン１２．
２ｍｍｏｌのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）に
（２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン（ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣ
ｌ₃、以下「ＴｉＥＳ」と略す）０．０１２２ｍｍｏｌ
のトルエン溶液を滴下し−２５℃にて１時間エージング
した。内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプル
に、窒素雰囲気下で、トルエン５２．４ｇとブタジエン
５．５ｇを仕込み０℃に保持した。このアンプルに上記
のエージングした触媒を添加して、０℃にて５分間重合
させた。その後、少量の酸性メタノール溶液で重合反応
を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタノールに注
ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、ブタジエン
重合体Ａを得た。重合体収率は７５重量％であった。

【００５９】このブタジエン重合体Ａは、シス含量９２
％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２８３，１００、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．４１であった。ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）
＝０．１４９、０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８
２＝０．３０８であり、ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１
６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２であった。

【００６０】（重合例２） メチルアルミノキサン１２．
２ｍｍｏｌのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）にＴ
ｉＥＳ０．０１２２ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下し、
５０℃で２０分間エージングした。内容積１５０ｍｌの
密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下でトルエン
５２．４ｇとブタジエン３．３ｇを仕込み−１２℃に保
存した。このアンプルに上記のエージングした触媒を添
加して、−２５℃にて３０分間重合させた。その後、少
量のメタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶
液を多量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固
体をろ取、乾燥し、ブタジエン重合体Ｂを得た。重合体
収率は８１重量％であった。

【００６１】このブタジエン重合体Ｂは、シス含量９２
％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１７７，１００、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．４９であった。ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）
＝０．１７３、０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８
２＝０．３０１であり、ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１
６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２であった。

【００６２】実施例１ ブタジエン重合体Ａを用い、以下に示す配合処方の硫黄
と加硫促進剤以外の配合剤とを２５０ｍｌのバンバリー
ミキサー中で混合し、得られた混合物と硫黄および加硫
促進剤とをロールで混合してゴム組成物を調製した。

【００６３】配合処方 （部） ブタジエン重合体Ａ １００ ステアリン酸 ２ 亜鉛華１号 ３ ＨＡＦカーボン ５０ アロマオイル ５ 酸化防止剤（１） １ 硫黄 １．５ 加硫促進剤（２） １．１ （１）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニ
ル-ｐ-フェニレンジアミン （２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジジルスル
フェンアミド 得られたゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し
て、評価用の試験片を作製し、引張り強さ、伸び、３０
０％応力および反発弾性を測定した。測定結果を、下記
比較例１の測定値を１００とする指数で表１に示した。

【００６４】実施例２ ブタジエン重合体Ａをブタジエン重合体Ｂに代えた他は
実施例１と同様にゴム組成物を調製し、試験片を作成
し、引張り強さ、伸び、３００％応力および反発弾性を
測定した。測定結果を、下記比較例１の測定値を１００
とする指数で表１に示した。

【００６５】比較例１ ブタジエン重合体Ａを市販のブタジエンゴム（宇部興産
製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ、Ｍｗ＝４９３，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３、シス含量＝９５．１％）を
用いた他は実施例１と同様にゴム組成物を調製し、試験
片を作製し、引張り強さ、伸び、３００％応力および反
発弾性を測定した。測定結果を、下記比較例１の測定値
を１００とする指数で実施例１とともに表１に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１より、本発明のゴム組成物は優れた反
発弾性を有していることがわかる。

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、良好な加工性、
耐摩耗性、反発弾性、発熱性および強度特性などを有
し、特に、反発弾性に優れているので、その特性を活か
す各種用途、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サ
イドウォール、ビード部などへの利用、またははホー
ス、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品などのゴム製
品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂などの樹脂強化ゴムとしての利用が可能になる。特
に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に低
燃費タイヤのタイヤトレッド、サイドウォールなどに優
れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイ
ヤ、トラック・バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなど
のタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッ
ド、カーカス、ビート部などに使用することができる。

【００６８】（好ましい実施態様）本発明のタイヤ用共
役ジエン系ゴム組成物および本発明のタイヤ、すなわ
ち、（ｉ）共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重
合体、または共役ジエン単量体と共重合可能な単量体と
の共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，
０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）と
重量平均分子量（Ｍｗ）との間に下記式１： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−
０．６８２ が成立し、共役ジエン単量体に由来する全単位中シス結
合した共役ジエン単量体由来の単位が４０％以上である
共役ジエン系重合体２〜１００重量部と、（ｉｉ）他の
高分子９８〜０重量部を含有するタイヤ用共役ジエン系
ゴム組成物；ならびに、そのような共役ジエン系ゴム組
成物からなるタイヤの好ましい実施態様をまとめると以
下のとおりである。

【００６９】１．共役ジエン系重合体は、共役ジエン単
量体の単独重合体もしくは共重合体、または共役ジエン
単量体に由来する単位が通常４０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であ
る共役ジエン単量体の共重合体であって、該単独重合体
および共重合体において、共役ジエン単量体に由来する
全単位中シス結合した共役ジエン単量体の単位が好まし
くは８０％以上、より好ましくは９０％以上のものであ
る。

【００７０】２．共役ジエン単量体は、１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエンおよび１，３−ヘキサジ
エンの中から選ばれ、より好ましくは１，３−ブタジエ
ンである。 ３．共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで測定した標準ポリブタジエン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００〜１０，００
０，０００、好ましくは５０，０００〜５，０００，０
００、より好ましくは１００，０００〜３，０００，０
００である。

【００７１】４．共役ジエン系ゴムは、重量平均分子量
（Ｍｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記式２： 式２： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−
Ｂ が、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立するもの
である。式２はＡ＝０．１６１でも成立することが好ま
しく、Ａ＝０．１６０でも成立することがより好まし
く、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好ましい。
また、式２は、Ｂ＝０．６８４でも成立することが好ま
しく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより好まし
く、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ましい。

【００７２】５．共役ジエン系ゴムの重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．７以
下、特に好ましくは１．５以下である。 ６．本発明のゴム組成物は、ベースとなるゴム成分とし
て上記共役ジエン系重合体を単独でまたは該共役ジエン
系重合体と他のジエン系ゴムとを含み、ゴム成分中の上
記共役ジエン系重合体の割合は、全ゴム成分の通常１０
〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに
好ましくは３０〜８０重量％である。

【００７３】７．本発明のゴム組成物には、ゴム成分１
００重量部あたり通常１０〜５０重量部、好ましくは２
０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部
のシリカまたはその他の補強剤が含まれる。 ８．本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００重量部あ
たり通常２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０
重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部のカーボ
ンブラックが含まれる。

【００７４】９．本発明のゴム組成物には、ゴム成分１
００重量部あたり通常１〜１５０重量部、好ましくは２
〜１００重量部、さらに好ましくは３〜６０重量部の伸
展油が含まれる。 １０．本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００重量部
あたり０．０５〜５重量部の硫黄系加硫剤または過酸化
物加硫剤が含まれる。 １１．本発明のタイヤは、少くともそのトレッドが本発
明のゴム組成物からなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 昌生 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC02W AC03X AC04X AC05W AC05X AC06X AC08W AC08X BN15X BP01X FD010 FD020 FD140 GN01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）共役ジエン単量体の単独重合体も
   しくは共重合体、または共役ジエン単量体と共重合可能
   な単量体との共重合体であって、重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）が２０，０００〜１０，０００，０００であり、重
   量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との間に下記式
   １： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−
   ０．６８２ が成立し、共役ジエン単量体に由来する全単位中シス結
   合した共役ジエン単量体由来の単位が４０％以上である
   共役ジエン系重合体２〜１００重量部と、（ｉｉ）他の
   高分子９８〜０重量部を含有するタイヤ用共役ジエン系
   ゴム組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の共役ジエン系ゴム組成物
   からなるタイヤ。