JPH11228634A - ブタジエン系重合体、その製造法、および触媒 - Google Patents
ブタジエン系重合体、その製造法、および触媒Info
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- JPH11228634A JPH11228634A JP15688798A JP15688798A JPH11228634A JP H11228634 A JPH11228634 A JP H11228634A JP 15688798 A JP15688798 A JP 15688798A JP 15688798 A JP15688798 A JP 15688798A JP H11228634 A JPH11228634 A JP H11228634A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シス結合が多く、Ｍｗ／Ｍｎが小さなブタジ
エン系重合体；その製造方法；および高活性で重合体の
立体規則性の制御に優れ、さらに分子量分布の小さな共
役ジエン重合体の製造に有用な触媒を提供する。 【解決手段】 ブタジエン類に由来する全単位中シス結
合したブタジエン類由来の単位が５０％以上、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．９以下、Ｍｗが１，０００〜１０，０００，０
００であるブタジエン系重合体。置換基としてカルボニ
ル基またはスルフォニル基を持つシクロペンタジエニル
骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、
（Ｂ）アルミノキサン、または該遷移金属化合物（Ａ）
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオ
ン化合物とからなる触媒の存在下にブタジエン類を重合
することにより、上記重合体を製造する。
エン系重合体；その製造方法；および高活性で重合体の
立体規則性の制御に優れ、さらに分子量分布の小さな共
役ジエン重合体の製造に有用な触媒を提供する。 【解決手段】 ブタジエン類に由来する全単位中シス結
合したブタジエン類由来の単位が５０％以上、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．９以下、Ｍｗが１，０００〜１０，０００，０
００であるブタジエン系重合体。置換基としてカルボニ
ル基またはスルフォニル基を持つシクロペンタジエニル
骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、
（Ｂ）アルミノキサン、または該遷移金属化合物（Ａ）
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオ
ン化合物とからなる触媒の存在下にブタジエン類を重合
することにより、上記重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シス結合が多く、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さなブタジエン系重合体、共役ジエ
ン重合体の製造方法、および高活性で新規な共役ジエン
重合用触媒に関する。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さなブタジエン系重合体、共役ジエ
ン重合体の製造方法、および高活性で新規な共役ジエン
重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンまたはα−オレフインとブタジ
エンとの共重合について、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅ
ｍ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９８６年、
第４巻、１０３〜１１８頁、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈ
ｅｍ．， １９９１年、第１９２巻、２５９１〜２６０
１頁、および特表平１−５０１６３３号公報には、第Ｉ
Ｖ族遷移金属のメタロセン化合物が触媒成分として用い
られることが開示されている。また、特開平７−１１２
９８９号公報には希土類元素のトルエン錯体が触媒成分
として開示されている。しかしながら、これらの触媒を
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合に
用いた場合には重合活性が不充分であり、また重合体の
立体制御も困難である。
エンとの共重合について、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅ
ｍ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９８６年、
第４巻、１０３〜１１８頁、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈ
ｅｍ．， １９９１年、第１９２巻、２５９１〜２６０
１頁、および特表平１−５０１６３３号公報には、第Ｉ
Ｖ族遷移金属のメタロセン化合物が触媒成分として用い
られることが開示されている。また、特開平７−１１２
９８９号公報には希土類元素のトルエン錯体が触媒成分
として開示されている。しかしながら、これらの触媒を
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合に
用いた場合には重合活性が不充分であり、また重合体の
立体制御も困難である。
【０００３】Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９５年、第８９巻、３
８３〜３９２頁にはメタロセン化合物として（Ｃ5Ｈ5）
ＴｉＣｌ3、（Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、（Ｃ5Ｈ5）Ｔ
ｉＣｌ2・２ＴＨＦ、［（Ｃ5Ｈ5）ＴｉＣｌ2］nの各々
を、メチルアルミノキサンと組み合わせて用い、各種の
１，３−ジエンを重合することが開示されている。ま
た、特開平１−２５４７１３号公報、特開平３−１８８
１０９号公報および特開平４−３３１２１３号公報には
アルミノキサンと遷移金属化合物との組合せからなる
１，３−ジエンが重合可能な触媒の例が開示されてい
る。これらの触媒によりブタジエンを重合すると、比較
的高いシス結合含量を有する重合体が得られるが、高分
子量のものを得ることは困難である。
ｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９５年、第８９巻、３
８３〜３９２頁にはメタロセン化合物として（Ｃ5Ｈ5）
ＴｉＣｌ3、（Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、（Ｃ5Ｈ5）Ｔ
ｉＣｌ2・２ＴＨＦ、［（Ｃ5Ｈ5）ＴｉＣｌ2］nの各々
を、メチルアルミノキサンと組み合わせて用い、各種の
１，３−ジエンを重合することが開示されている。ま
た、特開平１−２５４７１３号公報、特開平３−１８８
１０９号公報および特開平４−３３１２１３号公報には
アルミノキサンと遷移金属化合物との組合せからなる
１，３−ジエンが重合可能な触媒の例が開示されてい
る。これらの触媒によりブタジエンを重合すると、比較
的高いシス結合含量を有する重合体が得られるが、高分
子量のものを得ることは困難である。
【０００４】特開平９−７７８１８号公報には、高活性
であって、重合体の立体規則性の制御に優れた下記一般
式ＩＩで示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物とア
ルミノキサンなどとの組み合わせからなる共役ジエン重
合用触媒が開示されている。この触媒によるブタジエン
の重合は高活性で進行し、シス結合含量が９６％の重合
体が得られたことが開示されている。しかし、その重合
体の分子量および分子量分布の規制については記載され
ていない。 一般式ＩＩ：
であって、重合体の立体規則性の制御に優れた下記一般
式ＩＩで示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物とア
ルミノキサンなどとの組み合わせからなる共役ジエン重
合用触媒が開示されている。この触媒によるブタジエン
の重合は高活性で進行し、シス結合含量が９６％の重合
体が得られたことが開示されている。しかし、その重合
体の分子量および分子量分布の規制については記載され
ていない。 一般式ＩＩ：
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｍは第ＩＶ族遷移金属、Ｘは水素
原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素基、また
は炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、Ｙは炭素数１
から２０の炭化水素基であってそれ自体シクロペンタジ
エニル基と環を形成していてもよく、Ｚは水素原子また
は炭素数１から１２の炭化水素基である。）
原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素基、また
は炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、Ｙは炭素数１
から２０の炭化水素基であってそれ自体シクロペンタジ
エニル基と環を形成していてもよく、Ｚは水素原子また
は炭素数１から１２の炭化水素基である。）
【０００７】さらに、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｔｉ系およびＮ
ｄ系の典型的配位重合触媒を用いて重合した、分子量が
高く、シス結合含量が９０％以上のハイシス−ブタジエ
ン重合体が知られている。しかし、この重合体は分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きなものであった。
一方、有機リチウム触媒を用いれば、高分子量で分子量
分布の狭いブタジエン重合体が得られるが、そのシス結
合含量は４０％以下に留まる。このように、従来技術で
は、共役ジエン単量体を高活性で重合させ、高分子量で
分子量分布が狭く、しかも、シス結合含量の高い重合体
を得ることは困難である。
ｄ系の典型的配位重合触媒を用いて重合した、分子量が
高く、シス結合含量が９０％以上のハイシス−ブタジエ
ン重合体が知られている。しかし、この重合体は分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きなものであった。
一方、有機リチウム触媒を用いれば、高分子量で分子量
分布の狭いブタジエン重合体が得られるが、そのシス結
合含量は４０％以下に留まる。このように、従来技術で
は、共役ジエン単量体を高活性で重合させ、高分子量で
分子量分布が狭く、しかも、シス結合含量の高い重合体
を得ることは困難である。
【０００８】なお、下記構造式Ｉ’で示される周期律表
第ＩＶ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒が、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５〜６０頁に
記載され、知られている。しかしながら、これを共役ジ
エン単量体の重合に用いた例は知られていない。 構造式Ｉ’： ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3
第ＩＶ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒が、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５〜６０頁に
記載され、知られている。しかしながら、これを共役ジ
エン単量体の重合に用いた例は知られていない。 構造式Ｉ’： ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シス結合が
多く、Ｍｗ／Ｍｎが小さなブタジエン系重合体、高活性
の触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法、および、
高活性で重合体の立体規則性の制御に優れ、さらに分子
量分布の小さな新規な共役ジエン重合体の製造に有用な
触媒を提供することを目的とする。
多く、Ｍｗ／Ｍｎが小さなブタジエン系重合体、高活性
の触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法、および、
高活性で重合体の立体規則性の制御に優れ、さらに分子
量分布の小さな新規な共役ジエン重合体の製造に有用な
触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ブタジ
エン類単独重合体、またはブタジエン類と、共重合可能
な単量体との共重合体であって、ブタジエン類に由来す
る全単位中シス結合したブタジエン類由来の単位が５０
％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以下、Ｍｗが１，０
００〜１０，０００，０００であることを特徴とするブ
タジエン系重合体が提供される。上記ブタジエン系重合
体は、下記式（１）を満足することが好ましい。 ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２ （１）
エン類単独重合体、またはブタジエン類と、共重合可能
な単量体との共重合体であって、ブタジエン類に由来す
る全単位中シス結合したブタジエン類由来の単位が５０
％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以下、Ｍｗが１，０
００〜１０，０００，０００であることを特徴とするブ
タジエン系重合体が提供される。上記ブタジエン系重合
体は、下記式（１）を満足することが好ましい。 ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２ （１）
【００１１】さらに、本発明によれば、（Ａ）置換基と
してカルボニル基またはスルフォニル基をもつシクロペ
ンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化
合物と、（Ｂ）アルミノキサン、または該遷移金属化合
物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成で
きるイオン化合物とからなる触媒の存在下に共役ジエン
単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合
可能な単量体を重合することを特徴とする共役ジエン重
合体の製造方法が提供される。
してカルボニル基またはスルフォニル基をもつシクロペ
ンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化
合物と、（Ｂ）アルミノキサン、または該遷移金属化合
物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成で
きるイオン化合物とからなる触媒の存在下に共役ジエン
単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合
可能な単量体を重合することを特徴とする共役ジエン重
合体の製造方法が提供される。
【００１２】さらに、本発明によれば、（Ａ）置換基と
してカルボニル基またはスルフォニル基を持つシクロペ
ンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化
合物と、（Ｂ）アルミノキサン、または該遷移金属化合
物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成で
きるイオン化合物とからなることを特徴とする、共役ジ
エン重合用触媒が提供される。
してカルボニル基またはスルフォニル基を持つシクロペ
ンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化
合物と、（Ｂ）アルミノキサン、または該遷移金属化合
物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成で
きるイオン化合物とからなることを特徴とする、共役ジ
エン重合用触媒が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】〈重合触媒〉本発明の共役ジエン
重合用触媒は、（Ａ）置換基としてカルボニル基または
スルフォニル基をもつシクロペンタジエニル骨格を有す
る周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノ
キサン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物とから
なる。
重合用触媒は、（Ａ）置換基としてカルボニル基または
スルフォニル基をもつシクロペンタジエニル骨格を有す
る周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノ
キサン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物とから
なる。
【００１４】上記の置換基にカルボニル基またはスルフ
ォニル基をもつシクロペンタジエニル骨格を有する周期
律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）は、好ましくは下記
一般式Ｉで示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物で
ある。 一般式Ｉ：
ォニル基をもつシクロペンタジエニル骨格を有する周期
律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）は、好ましくは下記
一般式Ｉで示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物で
ある。 一般式Ｉ：
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、Ｍは第ＩＶ族遷移金属、Ｘ1、
Ｘ2、Ｘ3は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭
化水素基、または炭素数１から１２の炭化水素オキシ
基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭化水素
基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と環を形
成していてもよく、Ｚ1、Ｚ2は水素原子または炭素数１
から１２の炭化水素基、Ａは酸素原子または硫黄原子、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭
素数１から１２の炭化水素オキシ基であり、ｎは０から
５の整数である。）
Ｘ2、Ｘ3は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭
化水素基、または炭素数１から１２の炭化水素オキシ
基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭化水素
基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と環を形
成していてもよく、Ｚ1、Ｚ2は水素原子または炭素数１
から１２の炭化水素基、Ａは酸素原子または硫黄原子、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭
素数１から１２の炭化水素オキシ基であり、ｎは０から
５の整数である。）
【００１７】一般式Ｉで表される遷移金属化合物は、よ
り好ましくは、ただ一個のシクロペンタジエニル基、ア
ルキル、アリール、シクロアルキル基などの置換基を有
するシクロペンタジエニル基、または複数の融合した環
状置換基を配位子としてもついわゆるメタロセン化合物
であり、かつ該配位子のシクロペンタジエニル基は＞Ｃ
＝Ｏ構造、または＞Ｃ＝Ｓ構造を有する原子団を置換基
として有している。また、周期律表第ＩＶ族遷移金属
（式中のＭ）は、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、よ
り好ましくはＴｉである。好ましいＸ1、Ｘ2、Ｘ3は、
ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子、好ましくは塩素原子、炭化水素基としては
メチル、ネオペンチルなどのアルキル基、ベンジルなど
のアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ、
エトキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基、ベンジ
ルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられ
る。炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基が好まし
い。Ｙには、例えば、水素原子、および、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなど
のアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルな
どのアラルキル基などのほか、トリメチルシリル基など
の珪素原子を含有する炭化水素基も含まれる。シクロペ
ンタジエニル環に結合したＹは、このシクロペンタジエ
ニル環とともに、例えばインデニル基、フルオレニル基
のような多環状基を形成していてもよい。Ｚ1、Ｚ2とし
ては、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、
フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル
基などが挙げられる。Ｒ1としては、例えば、水素原
子、炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、
フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル
基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシな
どのアルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオ
キシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基な
どが挙げられる。これらの中では炭化水素オキシ基が好
ましく、アルコキシ基が特に好ましい。ｎは好ましくは
１または２、より好ましくは１である。
り好ましくは、ただ一個のシクロペンタジエニル基、ア
ルキル、アリール、シクロアルキル基などの置換基を有
するシクロペンタジエニル基、または複数の融合した環
状置換基を配位子としてもついわゆるメタロセン化合物
であり、かつ該配位子のシクロペンタジエニル基は＞Ｃ
＝Ｏ構造、または＞Ｃ＝Ｓ構造を有する原子団を置換基
として有している。また、周期律表第ＩＶ族遷移金属
（式中のＭ）は、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、よ
り好ましくはＴｉである。好ましいＸ1、Ｘ2、Ｘ3は、
ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子、好ましくは塩素原子、炭化水素基としては
メチル、ネオペンチルなどのアルキル基、ベンジルなど
のアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ、
エトキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基、ベンジ
ルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられ
る。炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基が好まし
い。Ｙには、例えば、水素原子、および、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなど
のアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルな
どのアラルキル基などのほか、トリメチルシリル基など
の珪素原子を含有する炭化水素基も含まれる。シクロペ
ンタジエニル環に結合したＹは、このシクロペンタジエ
ニル環とともに、例えばインデニル基、フルオレニル基
のような多環状基を形成していてもよい。Ｚ1、Ｚ2とし
ては、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、
フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル
基などが挙げられる。Ｒ1としては、例えば、水素原
子、炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、
フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル
基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシな
どのアルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオ
キシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基な
どが挙げられる。これらの中では炭化水素オキシ基が好
ましく、アルコキシ基が特に好ましい。ｎは好ましくは
１または２、より好ましくは１である。
【００１８】一般式Ｉで表わされる周期律表第ＩＶ族遷
移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ＭｅＯ（ＣＯ）
ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｃｐ
ＴｉＣｌ3、｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2］｝（１−Ｍ
ｅ）ＣｐＴｉＣｌ3などが例示される。
移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ＭｅＯ（ＣＯ）
ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｃｐ
ＴｉＣｌ3、｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2］｝（１−Ｍ
ｅ）ＣｐＴｉＣｌ3などが例示される。
【００１９】一般式Ｉで示される周期律表第ＩＶ族遷移
金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、Ｍ
ｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3を調製するのであれ
ば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第
１１８巻、５５〜６０頁の記載に基づいて調製すればよ
い。
金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、Ｍ
ｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3を調製するのであれ
ば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第
１１８巻、５５〜６０頁の記載に基づいて調製すればよ
い。
【００２０】上記周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物
（Ａ）と組み合わせて用いるアルミノキサンは、下記一
般式ＩＩＩで表される直鎖状または環状重合体であり、
有機アルミニウムオキシ化合物である。 一般式ＩＩＩ： （−Ａｌ（Ｒ2）Ｏ−）n （Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルな
どのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好まし
い。Ｒ2はハロゲン原子および／またはＲ3Ｏ基で置換さ
れたものであってもよい。Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化
水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中
でもメチル基が好ましい。ｎは重合度であり、５以上、
好ましくは１０以上である）
（Ａ）と組み合わせて用いるアルミノキサンは、下記一
般式ＩＩＩで表される直鎖状または環状重合体であり、
有機アルミニウムオキシ化合物である。 一般式ＩＩＩ： （−Ａｌ（Ｒ2）Ｏ−）n （Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルな
どのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好まし
い。Ｒ2はハロゲン原子および／またはＲ3Ｏ基で置換さ
れたものであってもよい。Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化
水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中
でもメチル基が好ましい。ｎは重合度であり、５以上、
好ましくは１０以上である）
【００２１】遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン
性錯体を形成できるイオン性化合物としては、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオンと、
例えば（ＣＨ3）2Ｎ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ+のような活性プロト
ンを有するアミンカチオン、（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ+のような三
置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタ
ルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウ
ムカチオンとのイオン化合物を用いることができる。
性錯体を形成できるイオン性化合物としては、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオンと、
例えば（ＣＨ3）2Ｎ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ+のような活性プロト
ンを有するアミンカチオン、（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ+のような三
置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタ
ルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウ
ムカチオンとのイオン化合物を用いることができる。
【００２２】本発明においては、さらに、水素化金属化
合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化
合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物
などを併用して共役ジエン単量体を重合してもよい。水
素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ、ＬｉＨ、Ｃ
ａＨ2、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4などが挙げられる。主
元素金属の有機金属化合物としては、例えば、メチルリ
チウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げ
られる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エ
チルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロ
ライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げら
れる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。
合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化
合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物
などを併用して共役ジエン単量体を重合してもよい。水
素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ、ＬｉＨ、Ｃ
ａＨ2、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4などが挙げられる。主
元素金属の有機金属化合物としては、例えば、メチルリ
チウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げ
られる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エ
チルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロ
ライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げら
れる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。
【００２３】本発明においては、遷移金属化合物および
／またはイオン性化合物を担体に担持して用いることが
できる。担体としては、無機化合物または有機高分子化
合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、
無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸
塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものは、
シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニ
ア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシ
ウムなどの無機塩化物である。これらの無機化合物は、
平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ
2／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８０
０℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合
物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原
子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化
合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブ
テンなどの化学変成によって導入された官能基を有する
α−オレフィン単独重合体、α−オレフイン共重合体、
アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコ
ール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単独重合体、
共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることがで
きる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜
２５０μｍの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物
および／またはイオン性化合物を担持することによっ
て、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止するこ
とができる。
／またはイオン性化合物を担体に担持して用いることが
できる。担体としては、無機化合物または有機高分子化
合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、
無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸
塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものは、
シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニ
ア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシ
ウムなどの無機塩化物である。これらの無機化合物は、
平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ
2／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８０
０℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合
物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原
子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化
合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブ
テンなどの化学変成によって導入された官能基を有する
α−オレフィン単独重合体、α−オレフイン共重合体、
アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコ
ール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単独重合体、
共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることがで
きる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜
２５０μｍの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物
および／またはイオン性化合物を担持することによっ
て、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止するこ
とができる。
【００２４】〈単量体〉本発明に用いる共役ジエン単量
体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどのブタジエン
類のほか、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ンなどが含まれる。なお、ブタジエン類とは、主骨格の
炭素数が４である共役ジエンをいう。共役ジエンの中で
も１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。こ
れらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２
種以上を組み合わせて用いることができるが、特に１，
３−ブタジエンを単独で用いることが好ましい。
体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどのブタジエン
類のほか、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ンなどが含まれる。なお、ブタジエン類とは、主骨格の
炭素数が４である共役ジエンをいう。共役ジエンの中で
も１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。こ
れらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２
種以上を組み合わせて用いることができるが、特に１，
３−ブタジエンを単独で用いることが好ましい。
【００２５】また、共役ジエン単量体と共重合可能な単
量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−
１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレ
ン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル、エチレン、
プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン、シクロペン
テン、ジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネンなどの環状オレフィン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミドなどが含まれる。
量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−
１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレ
ン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル、エチレン、
プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン、シクロペン
テン、ジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネンなどの環状オレフィン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミドなどが含まれる。
【００２６】〈共役ジエン重合体の製造方法〉本発明に
おいて共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体お
よびそれと共重合可能な単量体を重合するには、上記遷
移金属化合物（Ａ）と、アルミノキサンおよび／または
上記イオン性化合物（Ｂ）とを用いて、以下のような方
法（１）〜（６）で重合する。なお、特に記載しない限
り、（Ａ）成分も（Ｂ）成分も、それぞれ、溶液、スラ
リーのいずれの状態であってもよく、互いに異なる状態
であってもよい。また、溶液またはスラリーとして調製
するために用いる溶媒は、炭化水素溶媒またはハロゲン
化炭化水素溶媒が用いられる。
おいて共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体お
よびそれと共重合可能な単量体を重合するには、上記遷
移金属化合物（Ａ）と、アルミノキサンおよび／または
上記イオン性化合物（Ｂ）とを用いて、以下のような方
法（１）〜（６）で重合する。なお、特に記載しない限
り、（Ａ）成分も（Ｂ）成分も、それぞれ、溶液、スラ
リーのいずれの状態であってもよく、互いに異なる状態
であってもよい。また、溶液またはスラリーとして調製
するために用いる溶媒は、炭化水素溶媒またはハロゲン
化炭化水素溶媒が用いられる。
【００２７】（１） （Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接
触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 （２） （Ａ）成分と単量体とを予め接触した後、さら
に（Ｂ）成分と接触させて重合を行う。 （３） （Ｂ）成分と単量体とを予め接触した後、さら
に（Ａ）成分と接触させて重合を行う。 （４） （Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合し、担
体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒
と単量体とを接触させて重合を行う。 （５） （Ａ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに
（Ｂ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う。 （６） （Ｂ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに
（Ａ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う。
触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 （２） （Ａ）成分と単量体とを予め接触した後、さら
に（Ｂ）成分と接触させて重合を行う。 （３） （Ｂ）成分と単量体とを予め接触した後、さら
に（Ａ）成分と接触させて重合を行う。 （４） （Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合し、担
体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒
と単量体とを接触させて重合を行う。 （５） （Ａ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに
（Ｂ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う。 （６） （Ｂ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに
（Ａ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う。
【００２８】なお、（Ａ）、（Ｂ）各成分を溶解、スラ
リー化するための炭化水素溶媒としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素
溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジ
クロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
リー化するための炭化水素溶媒としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素
溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジ
クロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【００２９】上記重合反応において、成分（Ａ）、
（Ｂ）および単量体の接触は、通常−１００〜１００℃
にて１秒〜１８０分行う。触媒の使用量は、通常、単量
体１モル当り上記遷移金属化合物（Ａ）１００〜０．０
０１ミリモル、好ましくは１０〜０．０１ミリモル、よ
り好ましくは５〜０．１ミリモルの範囲である。各成分
の使用量は、アルミノキサン／遷移金属化合物のモル比
が通常１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０
００、イオン性化合物／遷移金属化合物のモル比が、通
常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金属化
合物／遷移金属化合物のモル比は通常０．１〜１０，０
００、好ましくは１〜１，０００である。
（Ｂ）および単量体の接触は、通常−１００〜１００℃
にて１秒〜１８０分行う。触媒の使用量は、通常、単量
体１モル当り上記遷移金属化合物（Ａ）１００〜０．０
０１ミリモル、好ましくは１０〜０．０１ミリモル、よ
り好ましくは５〜０．１ミリモルの範囲である。各成分
の使用量は、アルミノキサン／遷移金属化合物のモル比
が通常１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０
００、イオン性化合物／遷移金属化合物のモル比が、通
常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金属化
合物／遷移金属化合物のモル比は通常０．１〜１０，０
００、好ましくは１〜１，０００である。
【００３０】本発明における共役ジエン単量体、また
は、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体
の重合には、通常不活性炭化水素系溶媒中での溶液重合
法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重
合法などが採用できる。その他、気相攪拌槽、気相流動
床での気相重合法も採用できる。これらの重合法は、例
えば、温度−１００〜１１０℃、時間１秒〜３６０分、
圧力が常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2にて行なわれる。なお、
使用される不活性炭化水素系溶媒は前述と同様のもので
ある。
は、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体
の重合には、通常不活性炭化水素系溶媒中での溶液重合
法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重
合法などが採用できる。その他、気相攪拌槽、気相流動
床での気相重合法も採用できる。これらの重合法は、例
えば、温度−１００〜１１０℃、時間１秒〜３６０分、
圧力が常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2にて行なわれる。なお、
使用される不活性炭化水素系溶媒は前述と同様のもので
ある。
【００３１】また、重合活性の向上、生成重合体の固体
触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、ブタジエン類を前記の
各種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合
で触媒として使用してもよい。重合体の分子量を調節す
るために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移
動剤としては、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの重
合反応で一般に使用されるものが用いられ、特に１，２
−ブタジエンなどのアレン類やシクロオクタジエンなど
の環状ジエン類が好ましく使用される。
触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、ブタジエン類を前記の
各種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合
で触媒として使用してもよい。重合体の分子量を調節す
るために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移
動剤としては、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの重
合反応で一般に使用されるものが用いられ、特に１，２
−ブタジエンなどのアレン類やシクロオクタジエンなど
の環状ジエン類が好ましく使用される。
【００３２】重合反応の停止は、通常、所定の転化率に
達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによ
って行われる。重合停止剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタ
ノールなどのアルコール類が用いられる。重合反応停止
後、重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、
スチームストリッピング法などを用いればよい。
達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによ
って行われる。重合停止剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタ
ノールなどのアルコール類が用いられる。重合反応停止
後、重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、
スチームストリッピング法などを用いればよい。
【００３３】〈ブタジエン系重合体〉本発明の共役ジエ
ン重合体は、用いる触媒が高活性であることから、効率
よく製造できるが、本発明の製造方法により得られる共
役ジエン重合体のうち、下記のブタジエン系重合体は、
構造の新規な重合体である。
ン重合体は、用いる触媒が高活性であることから、効率
よく製造できるが、本発明の製造方法により得られる共
役ジエン重合体のうち、下記のブタジエン系重合体は、
構造の新規な重合体である。
【００３４】この新規なブタジエン系重合体は、ブタジ
エン類、好ましくは１，３−ブタジエンに由来する繰り
返し単位が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の共重
合体または１，３−ブタジエンの単独重合体であり、最
も好ましくは１，３−ブタジエンの単独重合体である。
ブタジエンに由来する繰り返し単位が少なすぎると、本
発明のブタジエン系重合体のシス結合が多いことに基づ
く好ましい特性が損なわれる。
エン類、好ましくは１，３−ブタジエンに由来する繰り
返し単位が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の共重
合体または１，３−ブタジエンの単独重合体であり、最
も好ましくは１，３−ブタジエンの単独重合体である。
ブタジエンに由来する繰り返し単位が少なすぎると、本
発明のブタジエン系重合体のシス結合が多いことに基づ
く好ましい特性が損なわれる。
【００３５】本発明のブタジエン系重合体は、そのブタ
ジエン類に由来する全繰り返し単位中シス結合が５０％
以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以
上である。シス結合が少な過ぎると引張強度の低下など
の問題が生じ、ゴムとして好ましい特性を失う。なお、
ここでいうシス結合とは１，４−シス結合のことであ
る。
ジエン類に由来する全繰り返し単位中シス結合が５０％
以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以
上である。シス結合が少な過ぎると引張強度の低下など
の問題が生じ、ゴムとして好ましい特性を失う。なお、
ここでいうシス結合とは１，４−シス結合のことであ
る。
【００３６】本発明のブタジエン系重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）は１，０００〜１０，０００，０００、好
ましくは５，０００〜５，０００，０００、より好まし
くは１０，０００〜３，０００，０００である。分子量
が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物
性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が
困難になるという問題を生じる。なお、ブタジエン系重
合体の分子量は、標準ポリブタジエン試料を用いて作成
した検量線に基づき、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ分析）により求めた。
子量（Ｍｗ）は１，０００〜１０，０００，０００、好
ましくは５，０００〜５，０００，０００、より好まし
くは１０，０００〜３，０００，０００である。分子量
が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物
性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が
困難になるという問題を生じる。なお、ブタジエン系重
合体の分子量は、標準ポリブタジエン試料を用いて作成
した検量線に基づき、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ分析）により求めた。
【００３７】また、本発明のブタジエン系重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９以下、好ましくは
１．８以下、より好ましくは１．７以下である。分子量
分布が大きすぎると、架橋した場合に耐摩耗性などの架
橋物の物性の低下という問題が生じる。さらに、本発明
のブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）との間では、下記式（１）が満さ
れることが好ましい。 ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２ （１）
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９以下、好ましくは
１．８以下、より好ましくは１．７以下である。分子量
分布が大きすぎると、架橋した場合に耐摩耗性などの架
橋物の物性の低下という問題が生じる。さらに、本発明
のブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）との間では、下記式（１）が満さ
れることが好ましい。 ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２ （１）
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。 実施例１ （２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン［ＭｅＯＣＯＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3］
の合成 トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム（３
２ｇ，２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌテトラヒドロフラ
ン溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でメチルブロモアセ
テート（３０．６ｇ，２００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌテ
トラヒドロフラン溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了
後、さらに−７８℃で一晩攪拌を続けた。その後、減圧
下でテトラヒドロフランを溜去し、生成した固体をろ別
した後真空蒸留（６５−６６℃／３ｍｍＨｇ）により約
３０ｇ（７０％）の（２−メトキシカルボニルメチル）
トリメチルシリルシクロペンタジエン［ＴＭＳＣｐＣＨ
2ＣＯＯＭｅ］を得た。生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲから
確認した。
明する。 実施例１ （２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン［ＭｅＯＣＯＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3］
の合成 トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム（３
２ｇ，２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌテトラヒドロフラ
ン溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でメチルブロモアセ
テート（３０．６ｇ，２００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌテ
トラヒドロフラン溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了
後、さらに−７８℃で一晩攪拌を続けた。その後、減圧
下でテトラヒドロフランを溜去し、生成した固体をろ別
した後真空蒸留（６５−６６℃／３ｍｍＨｇ）により約
３０ｇ（７０％）の（２−メトキシカルボニルメチル）
トリメチルシリルシクロペンタジエン［ＴＭＳＣｐＣＨ
2ＣＯＯＭｅ］を得た。生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲから
確認した。
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ3）６．５５−６．２０（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃｓ
ｐ２），３．５−３．３５（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃ
ｓｐ３），３．１５−２．９８（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ
Ｃｓｐ３），３．６９（ｓ，２Ｈ），３．６７（ｓ，
３Ｈ），−０．２２（ｓ，９Ｈ）
ｌ3）６．５５−６．２０（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃｓ
ｐ２），３．５−３．３５（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃ
ｓｐ３），３．１５−２．９８（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ
Ｃｓｐ３），３．６９（ｓ，２Ｈ），３．６７（ｓ，
３Ｈ），−０．２２（ｓ，９Ｈ）
【００４０】（２−メトキシカルボニルメチル）トリメ
チルシリルシクロペンタジエン４．２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）の１００ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲
気下０℃で３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを
加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を−３０℃
に冷却して析出したオレンジ色結晶（４．０ｇ、７０
％）を得た。生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲから確認し
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）７．０５
（ｓ，４Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，
３Ｈ）
チルシリルシクロペンタジエン４．２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）の１００ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲
気下０℃で３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを
加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を−３０℃
に冷却して析出したオレンジ色結晶（４．０ｇ、７０
％）を得た。生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲから確認し
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）７．０５
（ｓ，４Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，
３Ｈ）
【００４１】ブタジエンの重合（１） 内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素
雰囲気下で、トルエン５２．４ｇとブタジエン５．５ｇ
を仕込み、−２５℃に冷却した。メチルアルミノサン
（東ソー・アクゾ社製）１２．３ｍｍｏｌと上記遷移金
属化合物（ＭｅＯＣＯＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3）０．０１２
３ｍｍｏｌのトルエン溶液を上記アンプルに添加して、
−２５℃にて２０分間重合させた。その後、少量の酸性
メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を
大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体を
ろ取、乾燥し、ブタジエン重合体を得た。重合体収率は
３８％であった。重合反応に使用された遷移金属化合物
中の遷移金属１ｍｍｏｌ当り、１反応時間当りの重合体
収量として表わした「重合活性」は５１０ｇ／ｍｍｏｌ
−Ｍ・ｈであった。
雰囲気下で、トルエン５２．４ｇとブタジエン５．５ｇ
を仕込み、−２５℃に冷却した。メチルアルミノサン
（東ソー・アクゾ社製）１２．３ｍｍｏｌと上記遷移金
属化合物（ＭｅＯＣＯＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3）０．０１２
３ｍｍｏｌのトルエン溶液を上記アンプルに添加して、
−２５℃にて２０分間重合させた。その後、少量の酸性
メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を
大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体を
ろ取、乾燥し、ブタジエン重合体を得た。重合体収率は
３８％であった。重合反応に使用された遷移金属化合物
中の遷移金属１ｍｍｏｌ当り、１反応時間当りの重合体
収量として表わした「重合活性」は５１０ｇ／ｍｍｏｌ
−Ｍ・ｈであった。
【００４２】重合体中の立体構造（シス結合含量）はＮ
ＭＲ分析により求めた。すなわち、1Ｈ−ＮＭＲ分析
（１，４−結合 ５．４−５．６ｐｐｍ、１，２−結合
５．０−５．１ｐｐｍ）から算出した重合体中の１，４
−結合の中のシス含量を13Ｃ−ＮＭＲ（シス ２８ｐｐ
ｍ、トランス ３３ｐｐｍ）から算出し、全重合体中の
シス含量とした。そのように求めたシス含量は９２％で
あった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２
１２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であっ
た。なお、ＧＰＣ分析には、カラムとして東ソー社製Ｇ
−７０００とＧ−５０００を連結したものを用い、標準
ポリブタジエン試料（ポリマーラボラトリーズ社製）を
用いて作成した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。この重合体
では、ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝０．２１２ および０．
１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２＝０．３４３であ
り、前記式（１）が満たされることがわかる。
ＭＲ分析により求めた。すなわち、1Ｈ−ＮＭＲ分析
（１，４−結合 ５．４−５．６ｐｐｍ、１，２−結合
５．０−５．１ｐｐｍ）から算出した重合体中の１，４
−結合の中のシス含量を13Ｃ−ＮＭＲ（シス ２８ｐｐ
ｍ、トランス ３３ｐｐｍ）から算出し、全重合体中の
シス含量とした。そのように求めたシス含量は９２％で
あった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２
１２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であっ
た。なお、ＧＰＣ分析には、カラムとして東ソー社製Ｇ
−７０００とＧ−５０００を連結したものを用い、標準
ポリブタジエン試料（ポリマーラボラトリーズ社製）を
用いて作成した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。この重合体
では、ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝０．２１２ および０．
１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２＝０．３４３であ
り、前記式（１）が満たされることがわかる。
【００４３】比較例１ （２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルトリクロ
ロチタン［（ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3］の合成 トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム３２
ｇ（２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌテトラハイドロフラ
ン（ＴＨＦ）溶液に、アルゴン雰囲気下−７８℃でクロ
ロエチルメチルエーテル１８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）
の１００ｍｌＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下した。滴下終
了後、一晩加熱還流した。その後、減圧下にＴＨＦを溜
去し、生成した固体をろ別した後、真空蒸留（８０℃，
１ｍｍＨｇ）により約３３ｇ（８５％）の［（２−メト
キシ）エチル］トリメチルシリルシクロペンタジエン
［ＴＭＳＣｐＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ］を得た。生成物の構造
は1Ｈ−ＮＭＲから確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）：６．５５
−６．２０（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃｓｐ２），３．
５−３．３５（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃｓｐ３），
３．１５−２．９８（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃｓｐ
３），３．６１（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ），
３．０２（ｍ，２Ｈ），０．２２（ｓ，９Ｈ）
ロチタン［（ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3］の合成 トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム３２
ｇ（２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌテトラハイドロフラ
ン（ＴＨＦ）溶液に、アルゴン雰囲気下−７８℃でクロ
ロエチルメチルエーテル１８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）
の１００ｍｌＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下した。滴下終
了後、一晩加熱還流した。その後、減圧下にＴＨＦを溜
去し、生成した固体をろ別した後、真空蒸留（８０℃，
１ｍｍＨｇ）により約３３ｇ（８５％）の［（２−メト
キシ）エチル］トリメチルシリルシクロペンタジエン
［ＴＭＳＣｐＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ］を得た。生成物の構造
は1Ｈ−ＮＭＲから確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）：６．５５
−６．２０（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃｓｐ２），３．
５−３．３５（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃｓｐ３），
３．１５−２．９８（ｍ，ｒｉｎｇ Ｈ ｏｎ Ｃｓｐ
３），３．６１（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ），
３．０２（ｍ，２Ｈ），０．２２（ｓ，９Ｈ）
【００４４】得られたＴＭＳＣｐＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ０．
５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ乾燥塩化メチレン
溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で四塩化チタン
０．２５ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間
攪拌を続けた。次いで反応溶液を−７８℃に冷却して析
出したオレンジ色結晶０．４ｇ（７０％）を得た。生成
物が（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルトリ
クロロチタン［（ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3］で
あることを1Ｈ−ＮＭＲから確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）：６．９１
（ｓ，４Ｈ），３．７０（ｔ，２Ｈ），３．３７（ｓ，
３Ｈ），３．１０（ｔ，２Ｈ）
５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ乾燥塩化メチレン
溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で四塩化チタン
０．２５ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間
攪拌を続けた。次いで反応溶液を−７８℃に冷却して析
出したオレンジ色結晶０．４ｇ（７０％）を得た。生成
物が（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルトリ
クロロチタン［（ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3］で
あることを1Ｈ−ＮＭＲから確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）：６．９１
（ｓ，４Ｈ），３．７０（ｔ，２Ｈ），３．３７（ｓ，
３Ｈ），３．１０（ｔ，２Ｈ）
【００４５】ブタジエンの重合（２） 遷移金属化合物としてＭｅＯＣＯＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3の
代わりにＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3を用い、重合
時間を２０時間とした他は実施例１のブタジエンの重合
（１）と同様に、ブタジエンを重合した。重合体収率は
１２％、重合活性は２．７ｇ／ｍｍｏｌ−Ｍ・ｈ、シス
結合含量９６％、重量平均分子量（Ｍｗ）３４８万、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．６６であった。この重合体
では、ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝０．５６３および０．１
６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２＝０．３７８であ
り、前記式（１）が満たされないことがわかる。
代わりにＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3を用い、重合
時間を２０時間とした他は実施例１のブタジエンの重合
（１）と同様に、ブタジエンを重合した。重合体収率は
１２％、重合活性は２．７ｇ／ｍｍｏｌ−Ｍ・ｈ、シス
結合含量９６％、重量平均分子量（Ｍｗ）３４８万、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．６６であった。この重合体
では、ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝０．５６３および０．１
６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２＝０．３７８であ
り、前記式（１）が満たされないことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】本発明の触媒は、高活性で重合体の立体
規則性の制御に優れている。この触媒を用いて得られる
ブタジエン重合体は、シス結合が多く、分子量が大き
く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいことを特徴とし
ている。本発明のブタジエン系重合体は良好な耐摩耗
性、強度特性などの特性を有している。
規則性の制御に優れている。この触媒を用いて得られる
ブタジエン重合体は、シス結合が多く、分子量が大き
く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいことを特徴とし
ている。本発明のブタジエン系重合体は良好な耐摩耗
性、強度特性などの特性を有している。
【００４７】＜好ましい実施態様＞本発明に係る、
（１）ブタジエン系重合体、すなわち、ブタジエン類単
独重合体、またはブタジエン類と、共重合可能な単量体
との共重合体であって、ブタジエン類に由来する全単位
中シス結合したブタジエン類単位が５０％以上、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．９以下、Ｍｗが１，０００〜１０，００
０，０００であることを特徴とするブタジエン系重合
体；
（１）ブタジエン系重合体、すなわち、ブタジエン類単
独重合体、またはブタジエン類と、共重合可能な単量体
との共重合体であって、ブタジエン類に由来する全単位
中シス結合したブタジエン類単位が５０％以上、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．９以下、Ｍｗが１，０００〜１０，００
０，０００であることを特徴とするブタジエン系重合
体；
【００４８】（２）（Ａ）置換基としてカルボニル基ま
たはスルフォニル基を持つシクロペンタジエニル骨格を
有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アル
ミノキサン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物と
からなる触媒の存在下に共役ジエン単量体、または、共
役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合
することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法；お
よび
たはスルフォニル基を持つシクロペンタジエニル骨格を
有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アル
ミノキサン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物と
からなる触媒の存在下に共役ジエン単量体、または、共
役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合
することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法；お
よび
【００４９】（３）（Ａ）置換基としてカルボニル基ま
たはスルフォニル基を持つシクロペンタジエニル骨格を
有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アル
ミノキサン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物と
からなることを特徴とする、共役ジエン重合用触媒の好
ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
たはスルフォニル基を持つシクロペンタジエニル骨格を
有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アル
ミノキサン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物と
からなることを特徴とする、共役ジエン重合用触媒の好
ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００５０】（１） ブタジエン系重合体においては、
ブタジエン類が、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエンおよび２−クロロ−１，３−ブタジエンの中から
選らばれ、より好ましくは１，３−ブタジエンおよび２
−メチル−１，３−ブタジエンの中から選らばれ、さら
に好ましくは１，３−ブタジエンである。
ブタジエン類が、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエンおよび２−クロロ−１，３−ブタジエンの中から
選らばれ、より好ましくは１，３−ブタジエンおよび２
−メチル−１，３−ブタジエンの中から選らばれ、さら
に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００５１】（２） ブタジエン系重合体は、ブタジエ
ン類に由来する繰り返し単位が５０％以上、より好まし
くは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好
ましくは９０％以上の共重合体またはブタジエンの単独
重合体であり、最も好ましくは、ブタジエンの単独重合
体である。 （３） ブタジエン系重合体は、そのブタジエン類に由
来する全繰り返し単位中シス結合が好ましくは８０％以
上、より好ましくは９０％以上のものである。
ン類に由来する繰り返し単位が５０％以上、より好まし
くは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好
ましくは９０％以上の共重合体またはブタジエンの単独
重合体であり、最も好ましくは、ブタジエンの単独重合
体である。 （３） ブタジエン系重合体は、そのブタジエン類に由
来する全繰り返し単位中シス結合が好ましくは８０％以
上、より好ましくは９０％以上のものである。
【００５２】（４） ブタジエン系重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以下、より好ましくは１．
７以下である。 （５） ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、より好ましくは５，０００〜５，０００，０００、
さらに好ましくは１０，０００〜３，０００，０００で
ある。 （６）ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）との間には下記式（１）が成
立する。 ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２ （１）
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以下、より好ましくは１．
７以下である。 （５） ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、より好ましくは５，０００〜５，０００，０００、
さらに好ましくは１０，０００〜３，０００，０００で
ある。 （６）ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）との間には下記式（１）が成
立する。 ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２ （１）
【００５３】（７） 共役ジエン重合体の製造方法、共
役ジエン重合用触媒においては、共役ジエン単量体が、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエンから選ばれ、好ましくは１，３−ブタ
ジエン、または２−メチル−１，３−ブタジエン、さら
に好ましくは１，３−ブタジエンである。 （８） 置換基としてカルボニル基またはスルフォニル
基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第
ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式Ｉで示され
る遷移金属化合物である。 一般式Ｉ：
役ジエン重合用触媒においては、共役ジエン単量体が、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエンから選ばれ、好ましくは１，３−ブタ
ジエン、または２−メチル−１，３−ブタジエン、さら
に好ましくは１，３−ブタジエンである。 （８） 置換基としてカルボニル基またはスルフォニル
基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第
ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式Ｉで示され
る遷移金属化合物である。 一般式Ｉ：
【００５４】
【化５】
【００５５】（式中、Ｍは第ＩＶ族遷移金属、Ｘ1、
Ｘ2、Ｘ3は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭
化水素基、または炭素数１から１２の炭化水素オキシ
基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭化水素
基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と環を形
成していてもよく、Ｚ1、Ｚ2は水素原子または炭素数１
から１２の炭化水素基、Ａは酸素原子または硫黄原子、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭
素数１から１２の炭化水素オキシ基であり、ｎは０から
５の整数である。）
Ｘ2、Ｘ3は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭
化水素基、または炭素数１から１２の炭化水素オキシ
基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭化水素
基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と環を形
成していてもよく、Ｚ1、Ｚ2は水素原子または炭素数１
から１２の炭化水素基、Ａは酸素原子または硫黄原子、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭
素数１から１２の炭化水素オキシ基であり、ｎは０から
５の整数である。）
【００５６】（９） 一般式Ｉで表される遷移金属化合
物（Ａ）において、周期律表第ＩＶ族遷移金属（式中の
Ｍ）は, Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ、さらに好ましくはＴｉ
であり；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、ハロゲンとしてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子および沃素原子から選ばれ、好
ましくは塩素原子であり、炭化水素基としてはアルキル
基またはアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはアル
コキシ基またはアラルキルオキシ基、好ましくはアルコ
キシ基であり；Ｙは水素原子およびアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基および珪素原子含有炭化水素基から
選らばれ、シクロペンタジエニル環に結合したＹはシク
ロペンタジエニル環とともに多環状基を形成していても
よく；Ｚ1、Ｚ2は水素原子、アルキル基、アリール基お
よびアラルキル基から選らばれ；Ｒ1は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基から選ば
れ、好ましくはアルコキシ基であり；ｎは１または２、
好ましくは１である。
物（Ａ）において、周期律表第ＩＶ族遷移金属（式中の
Ｍ）は, Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ、さらに好ましくはＴｉ
であり；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、ハロゲンとしてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子および沃素原子から選ばれ、好
ましくは塩素原子であり、炭化水素基としてはアルキル
基またはアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはアル
コキシ基またはアラルキルオキシ基、好ましくはアルコ
キシ基であり；Ｙは水素原子およびアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基および珪素原子含有炭化水素基から
選らばれ、シクロペンタジエニル環に結合したＹはシク
ロペンタジエニル環とともに多環状基を形成していても
よく；Ｚ1、Ｚ2は水素原子、アルキル基、アリール基お
よびアラルキル基から選らばれ；Ｒ1は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基から選ば
れ、好ましくはアルコキシ基であり；ｎは１または２、
好ましくは１である。
【００５７】（１０） 一般式Ｉで表わされる遷移金属
化合物（Ａ）は、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3、
ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ3、および
｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2］｝（１−Ｍｅ）ＣｐＴ
ｉＣｌ3から選らばれる。 （１１） 上記遷移金属化合物（Ａ）と組み合わせて用
いるアルミノキサンは、下記一般式ＩＩＩで表される有
機アルミニウムオキシ化合物である。 一般式ＩＩＩ： （−Ａｌ（Ｒ2）Ｏ−）n （Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であって、ハロゲ
ン原子および／またはＲ3Ｏ基で置換されたものであっ
てもよく［Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る］、ｎは５以上、好ましくは１０以上である）
化合物（Ａ）は、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3、
ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ3、および
｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2］｝（１−Ｍｅ）ＣｐＴ
ｉＣｌ3から選らばれる。 （１１） 上記遷移金属化合物（Ａ）と組み合わせて用
いるアルミノキサンは、下記一般式ＩＩＩで表される有
機アルミニウムオキシ化合物である。 一般式ＩＩＩ： （−Ａｌ（Ｒ2）Ｏ−）n （Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であって、ハロゲ
ン原子および／またはＲ3Ｏ基で置換されたものであっ
てもよく［Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る］、ｎは５以上、好ましくは１０以上である）
【００５８】（１２） 上記遷移金属化合物（Ａ）と反
応してカチオン性錯体を形成できるイオン性化合物は、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニ
オンと、活性プロトンを有するアミンカチオン、三置換
カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカ
ルボランカチオン、および遷移金属を有するフェロセニ
ウムカチオンの中から選らばれたカチオンとのイオン化
合物である。
応してカチオン性錯体を形成できるイオン性化合物は、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニ
オンと、活性プロトンを有するアミンカチオン、三置換
カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカ
ルボランカチオン、および遷移金属を有するフェロセニ
ウムカチオンの中から選らばれたカチオンとのイオン化
合物である。
【００５９】（１３） 上記遷移金属化合物（Ａ）およ
び／またはイオン性化合物（Ｂ）は、平均粒子径が５〜
１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ2／ｇの無機酸化
物または無機塩化物の微粒子、および側鎖に芳香族環、
置換芳香族環または官能基を有する有機高分子化合物の
平均粒子径５〜２５０μｍを有する微粒子から選らばれ
た担体に担持して用いられる。 （１４） 触媒の使用量は、通常、単量体１モル当り上
記遷移化合物（Ａ）１００〜０．００１ミリモル、好ま
しくは１０〜０．０１ミリモル、より好ましくは５〜
０．１ミリモルの範囲である。
び／またはイオン性化合物（Ｂ）は、平均粒子径が５〜
１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ2／ｇの無機酸化
物または無機塩化物の微粒子、および側鎖に芳香族環、
置換芳香族環または官能基を有する有機高分子化合物の
平均粒子径５〜２５０μｍを有する微粒子から選らばれ
た担体に担持して用いられる。 （１４） 触媒の使用量は、通常、単量体１モル当り上
記遷移化合物（Ａ）１００〜０．００１ミリモル、好ま
しくは１０〜０．０１ミリモル、より好ましくは５〜
０．１ミリモルの範囲である。
【００６０】（１５） アルミノキサン／遷移金属化合
物（Ａ）のモル比は、１０〜１０，０００、より好まし
くは１００〜３，０００の範囲、イオン性化合物／遷移
金属化合物（Ａ）のモル比は、０．０１〜１００、より
好ましくは０．１〜１０の範囲である。 （１６） 水素化金属化合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族
主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物
および水素化有機金属化合物の中から選らばれた有機金
属化合物の共存下に重合を行なう。
物（Ａ）のモル比は、１０〜１０，０００、より好まし
くは１００〜３，０００の範囲、イオン性化合物／遷移
金属化合物（Ａ）のモル比は、０．０１〜１００、より
好ましくは０．１〜１０の範囲である。 （１６） 水素化金属化合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族
主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物
および水素化有機金属化合物の中から選らばれた有機金
属化合物の共存下に重合を行なう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市吾妻二丁目805−808号 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市松代四丁目403−103号 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市吾妻二丁目806−703号 (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２号
Claims (7)
- 【請求項１】 ブタジエン類単独重合体、またはブタジ
エン類と、共重合可能な単量体との共重合体であって、
ブタジエン類に由来する全単位中シス結合したブタジエ
ン類由来の単位が５０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９
以下、Ｍｗが１，０００〜１０，０００，０００である
ことを特徴とするブタジエン系重合体。 - 【請求項２】 重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）との間には、下記式（１）が成立するも
のである請求項１記載のブタジエン系重合体。 式（１）： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−
０．６８２ - 【請求項３】 （Ａ）置換基としてカルボニル基または
スルフォニル基をもつシクロペンタジエニル骨格を有す
る周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノ
キサン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物とから
なる触媒の存在下に共役ジエン単量体、または、共役ジ
エン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合する
ことを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。 - 【請求項４】 遷移金属化合物（Ａ）が下記一般式Ｉで
示されるものである請求項３記載の共役ジエン重合体の
製造方法。 一般式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｍは第ＩＶ族遷移金属、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素
原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素基、また
は炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、Ｙは水素原
子、または炭素数１から２０の炭化水素基であって、そ
れ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよ
く、Ｚ1、Ｚ2は水素原子または炭素数１から１２の炭化
水素基、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒ1は水素原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１から１
２の炭化水素オキシ基であり、ｎは０から５の整数であ
る。） - 【請求項５】 共役ジエン重合体が重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）との間には、下記式
（１）が成立するものである請求項３または４記載の共
役ジエン重合体の製造方法。 式（１）： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−
０．６８２ - 【請求項６】 （Ａ）置換基としてカルボニル基または
スルフォニル基をもつシクロペンタジエニル骨格を有す
る周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノ
キサン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物とから
なることを特徴とする、共役ジエン重合用触媒。 - 【請求項７】 遷移金属化合物（Ａ）が下記一般式Ｉで
示されるものである請求項６記載の共役ジエン重合用触
媒。 一般式Ｉ： 【化２】 （式中、Ｍは第ＩＶ族遷移金属、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素
原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素基、また
は炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、Ｙは水素原
子、または炭素数１から２０の炭化水素基であって、そ
れ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよ
く、Ｚ1、Ｚ2は水素原子または炭素数１から１２の炭化
水素基、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒ1は水素原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１から１
２の炭化水素オキシ基であり、ｎは０から５の整数であ
る。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15688798A JPH11228634A (ja) | 1997-12-08 | 1998-05-22 | ブタジエン系重合体、その製造法、および触媒 |
| EP98957219A EP1041091A4 (en) | 1997-12-08 | 1998-12-08 | BUTADIENE POLYMER, METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DYE POLYMERS AND CATALYST |
| PCT/JP1998/005540 WO1999029747A1 (fr) | 1997-12-08 | 1998-12-08 | Polymere de butadiene, procede de preparation de polymeres d'un diene conjugue, et catalyseur |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35421297 | 1997-12-08 | ||
| JP9-354212 | 1997-12-08 | ||
| JP15688798A JPH11228634A (ja) | 1997-12-08 | 1998-05-22 | ブタジエン系重合体、その製造法、および触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228634A true JPH11228634A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=26484525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15688798A Pending JPH11228634A (ja) | 1997-12-08 | 1998-05-22 | ブタジエン系重合体、その製造法、および触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1041091A4 (ja) |
| JP (1) | JPH11228634A (ja) |
| WO (1) | WO1999029747A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020114918A (ja) * | 2020-03-23 | 2020-07-30 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69922488T2 (de) * | 1998-02-04 | 2005-12-15 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Butadienpolymere und verfahren zur herstellung konjugierter dienpolymere |
| JP4085476B2 (ja) * | 1998-06-15 | 2008-05-14 | 日本ゼオン株式会社 | タイヤ用共役ジエン系ゴム組成物およびタイヤ |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0737491B2 (ja) * | 1986-10-08 | 1995-04-26 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン |
| JPH0345609A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-27 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンゴム及びその組成物 |
| JP3371920B2 (ja) * | 1993-10-25 | 2003-01-27 | 出光興産株式会社 | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
| IT1273753B (it) * | 1994-02-11 | 1997-07-10 | Eniriceche Spa | Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine |
| JPH08113610A (ja) * | 1994-10-18 | 1996-05-07 | Ube Ind Ltd | ブタジエンの重合方法 |
| JP3758729B2 (ja) * | 1994-11-30 | 2006-03-22 | 日本ゼオン株式会社 | シス−１，４−ポリブタジエンゴムの製造方法 |
| JP3666520B2 (ja) * | 1995-11-30 | 2005-06-29 | 日本ゼオン株式会社 | 強靱化材及びそれを含んでなる樹脂組成物 |
| CA2192156C (en) * | 1995-12-08 | 2006-07-11 | Nobuhiro Tsujimoto | Catalyst and process for producing conjugated diene polymer |
| JPH09302035A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン |
| DE69922488T2 (de) * | 1998-02-04 | 2005-12-15 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Butadienpolymere und verfahren zur herstellung konjugierter dienpolymere |
-
1998
- 1998-05-22 JP JP15688798A patent/JPH11228634A/ja active Pending
- 1998-12-08 EP EP98957219A patent/EP1041091A4/en not_active Withdrawn
- 1998-12-08 WO PCT/JP1998/005540 patent/WO1999029747A1/ja not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020114918A (ja) * | 2020-03-23 | 2020-07-30 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1041091A1 (en) | 2000-10-04 |
| WO1999029747A1 (fr) | 1999-06-17 |
| EP1041091A4 (en) | 2002-01-02 |
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