JP3758729B2 - シス−１，４−ポリブタジエンゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未加硫ゴムのロール巻き付き性、押し出し加工性、加硫ゴムの耐摩耗性、反発弾性、発熱特性および強度特性が改善されたシス−１，４−ポリブタジエンゴムおよびその製造方法、並びに該シス−１，４−ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シス−１，４−ポリブタジエンゴムは、耐摩耗性、高反発弾性、低発熱性等の特徴を活かしてタイヤの様々な部位、例えばトレッド部、サイドウオール部などに用いられてきたが、引張強度やロール巻き付き性、押し出し加工性などの加工性に課題が残されている。これまでに、シス−１，４−ポリブタジエンの改良手段として様々なものが考案されて来ているが、未だシス−１，４−ポリブタジエンゴムの優れた特性を損なわずに強度特性や加工性を改良する方法は見いだされていない。
【０００３】
例えば、特開昭５６−３６５３２号公報には、シス−１，４−ポリブタジエンゴムに粘度平均分子量が２０，０００〜１４０，０００の低分子量ポリブタジエンを添加し配合物に粘着性を付与し加工性を改良する方法が開示されているが、この方法では低分子量ポリブタジエンを多量に使用する為に耐摩耗性、反発弾性、発熱性、引張特性などが低下し好ましくない。また、特開平５−９２２８号公報では、ニッケル化合物／ハロゲン化ホウ素／アルミニウム化合物／アルコールから成る触媒を用いて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０〜３．５と小さくし、押し出し加工性を改良する方法が開示されているが、この方法では、押し出し加工時における押し出し長さやダイスウエルなどの加工性等がまだ充分でなく、また引張強度や耐摩耗性が充分でない。さらに、特開平５−１９４６５８号公報では、シス−１，４−ポリブタジエンゴムにシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンゴムを分散し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．６〜３．０且つトルエン溶液粘度（ＳＶ）とムーニー粘度（ＭＬ）とを３×ＭＬ−３０＜ＳＶ＜３×ＭＬ＋３０の関係にすることで、押し出し加工性、耐摩耗性、強度特性を改良する方法が開示されているが、この方法では反発弾性、発熱性などの特性が充分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、分子量分布が狭く、且つ分岐度が非常に小さいシス−１，４−ポリブタジエンゴムを用いると、ロール巻き付き性や押し出し加工性等の加工性が改善され、且つ耐摩耗性、反発弾性、発熱性および強度特性などの特性が更に改善されること、また、分子量分布が狭く且つ分岐度の小さいシス−１，４−ポリブタジエンゴムは、所定量の水を含有した触媒を用い、所定量の分子量調節剤およびオルトエステル存在下に１，３−ブタジエンを重合することで製造できること、さらに該シス−１，４−ポリブタジエンゴムを天然ゴムなどの他のジエン系ゴムとブレンドすることでロール巻き付き性および押し出し加工性が格段に改良され、且つ耐摩耗性、反発弾性、発熱性および強度特性が高度にバランスされたゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる触媒を用いて、分子量調節剤およびオルトエステルの存在下に１，３−ブタジエンを重合するに際し、水をハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．１倍以上で、１，３−ブタジエン１モル当り分子量調節剤を１〜３０ミリモル、オルトエステルを０．００５〜０．５ミリモルの範囲で使用することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンゴムの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
シス−１，４−ポリブタジエンゴム
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムは、シス−１，４−ブタジエン結合が主成分のポリブタジエンゴムで、通常シス−１，４−結合量が全結合ブタジエン量の６０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。シス−１，４−結合量が過度に少ないと、引張強度や反発弾性等に劣り好ましくない。残部のミクロ構造（トランス−１，４−ブタジエン結合量および１，２−ビニルブタジエン結合量）は、特に制限されない。
【０００７】
シス−１，４−ポリブタジエンゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０万〜１００万、好ましくは２０万〜８０万、より好ましくは３０万〜６０万の範囲である。重量平均分子量が、過度に小さいと引張強度、耐摩耗性が充分でなく、逆に、過度に大きいと配合物のムーニー粘度が高く加工性に劣り、いずれも好ましくない。
【０００８】
シス−１，４−ポリブタジエンゴムの分子量分布は、上記測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と同条件で測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、２．５以下、好ましくは１．５〜２．４、さらに好ましくは１．８〜２．３の範囲である。分子量分布が、過度に大きいと押し出し加工時のダイスウエルが大きく、また耐摩耗性、反発弾性等の加硫物性にも劣り好ましくない。
【０００９】
シス−１，４−ポリブタジエンゴムの分岐度は、昭光通商株式会社発行「多角度光散乱検出器ＤＡＷＮご説明資料（発行日；１９９２年７月）」に基づきゲルパーミエーションクロマトグラフィーと多角度レーザー光散乱検出装置（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法と略記。）によって測定される各フラクションの平均二乗回転半径（Ｒｉ）および絶対分子量（Ｍｉ）を、下記一般式（１）及び（２）に従ってＺ平均平均二乗回転半径（Ｒｚ）とＺ平均絶対分子量（Ｍｚ）に算出した比（Ｒｚ／Ｍｚ）で、５０×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1以上、好ましくは５５×１０-12〜２００×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1、更に好ましくは６０×１０-12〜１００×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1の範囲である。Ｒｚ／Ｍｚ値が、過度に小さいとロール巻き付き性や発熱性などに劣り好ましくない。
Ｒｚ＝Σ（ＣｉＭｉＲｉ）／Σ（ＣｉＭｉ） （１）
Ｍｚ＝Σ（ＣｉＭｉ2）／Σ（ＣｉＭｉ） （２）
（式中、Ｃｉは各フラクション濃度を示す。）
【００１０】
ポリマーの分岐度は、Ｒｚ／Ｍｚ値が大きい程小さく、Ｒｚ／Ｍｚ値が小さい程大きくなる。本発明のＲｚ／Ｍｚ値が５０×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1以上と大きいポリマーは、非常に分岐度の小さいポリマーである。
【００１１】
ポリマーの分岐の度合を見る指標は、他に溶液粘度（ＳＶ）／ムーニー粘度（ＭＬ）の比が用いられるが、この方法では濃厚溶液を用いるのでポリマーの分子量や分子量分布に起因する分子間の相互作用が関与してしまい、真に分岐度を示しているとは言えない。本発明で規定するＲｚ／Ｍｚ値は、上記ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法が希薄溶液で測定され、且つ絶対分子量当りの平均二乗回転半径の比を比べるので、ＳＶ／ＭＬ値より他の相互因子に影響されず、ポリマー分岐度の差異を比べることができる。
【００１２】
かかる分岐度が小さく（Ｒｚ／Ｍｚ値が大きく）、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムは、不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる重合触媒を用いて、分子量調節剤およびオルトエステルの存在下に１，３−ブタジエンを重合するに際し、水をハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．１以上、１，３−ブタジエン１モル当り分子量調節剤を１〜３０ミリモルおよびオルトエステルを０．００５〜０．５ミリモルの範囲で使用することによって製造されるが、この方法に限定されるものではない。
【００１３】
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物としては、例えば、一般式ＡｌＲ3-nＸn（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１または２を示す。）で表されるものを用いることができる。式中のＲは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。Ｒの炭素数は、特に限定はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の範囲である。Ｘのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子などで、より好ましくは塩素原子である。
【００１４】
好ましいハロゲン含有有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジアルキルアルミニウムモノハライド化合物、ジシクロアルキルアルミニウムモノハライド化合物、ジアリールアルミニウムモノハライド化合物、アルキルアルミニウムジハライド化合物、シクロアルキルアルミニウムジハライド化合物、アリールアルミニウムジハライド化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアルミニウムモノハライド化合物、アルキルアルミニウムジハライド化合物などが好ましく、ジアルキルアルミニウムモノクロライド化合物、アルキルアルミニウムモノクロライド化合物が特に好ましい。
【００１５】
具体的には、例えば、ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド化合物；ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライドなどのジシクロアルキルアルミニウムハライド化合物；ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどのジアリールアルミニウムモノハライド化合物；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジブロマイドなどのアルキルアルミニウムジハライド化合物；シクロヘキシルアルミニウムジクロライドなどのシクロアルキルアルミニウムジハライド化合物；フェニルアルミニウムジクロライドなどのアリールアルミニウムジハライド化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどが特に好ましい。
【００１６】
これらのハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当り通常０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜５ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２ミリモルの範囲である。
【００１７】
遷移金属化合物としては、遷移金属を有し、且つ重合溶媒に可溶であれば特に制限されないが、通常、遷移金属の塩化合物が用いられる。遷移金属は、不完全なｄまたはｆ亜殻を持つ金属元素またはそのような亜殻を持つ陽イオンを生ずる金属元素として定義され、通常、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９年）による周期表第３〜１１族の元素が挙げられる。具体的には、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ランタン、ネオジウムなどが挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、ニッケルで、特に好ましくはコバルトである。塩化合物としては、例えば、有機酸塩、有機錯体塩などが挙げられるが、好ましくは有機酸塩である。有機酸塩や有機錯体塩の炭素数は、格別限定はないが、通常１〜３０、好ましくは２〜２５、より好ましくは３〜２０の範囲である。有機酸塩としては、例えば、ヘキサン酸、オクテン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、安息香酸などのモノカルボン酸塩が挙げられる。有機錯体塩としては、例えば、β−ジケトン錯体塩、ピリジン錯体塩、ホスフィン錯体塩、オキシム錯体塩などが挙げられる。
【００１８】
好ましい遷移金属化合物としては、例えば、ヘキサン酸鉄、オクテン酸鉄、ステアリン酸鉄、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸鉄、安息香酸鉄などの鉄有機酸塩；酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酪酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、イソステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルトなどのコバルト有機酸塩；ヘキサン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどのニッケル有機酸塩；アセチルアセトコバルトなどのコバルトβ−ジケトン錯体塩；アセチルアセトニッケルなどのニッケルβ−ジケトン錯体塩；塩化コバルトピリジン錯体塩などのコバルトピリジン錯体塩；塩化コバルトトリフェニルホスフィン錯体塩などのコバルトホスフィン錯体塩；コバルトジメチルグリオキシム錯体塩などのコバルトオキシム錯体塩；ニッケルジメチルグリオキシム錯体塩などのニッケルオキシム錯体塩；などが挙げられる。これらの中でも、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酪酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、イソステアリン酸コバルト、アセチルアセトコバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、ヘキサン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどが好ましく、ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルトなどが特に好ましい。
【００１９】
これらの遷移金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。遷移金属化合物の使用量は、要求される分子量、使用される分子量調節剤の種類及び量などによって適宜選択されるが、１，３−ブタジエン１モル当り通常０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモル、より好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの範囲である。
【００２０】
水は、触媒活性を安定的に向上させるとともに、生成ポリマーの分子量分布および分岐度を調整する上で重要になる。水の使用量は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．１以上で、好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．３〜０．６範囲である。水の使用量が過度に少ない場合は、得られるシス−１，４−ポリブタジエンの分岐度が大きく且つ分子量分布も広く好ましくない。一方、水の量が過度に多いと、重合物がゲル化する場合があり好ましくない。水は、通常、重合溶媒あるいは１，３−ブタジエンの重合溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加する前にこれらの媒体に添加分散される。
【００２１】
重合溶媒としての不活性有機溶媒は、シス−１，４−ポリブタジエンゴムを溶解し、前記の重合触媒の活性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブテン−１等の脂肪族不飽和炭化水素類などが挙げられる。
【００２２】
これらの不活性有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。溶媒の使用量は、単量体濃度が通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲なるように調整される。
【００２３】
使用される分子量調節剤は、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの重合反応で一般に使用されるものが用いられ、通常、分子内に炭素−炭素不飽和結合を１個、あるいは共役しない２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和炭化水素化合物が用いられる。不飽和炭化水素化合物の炭素数は、特に限定はないが、通常２〜３０、好ましくは２〜２０、好ましくは３〜１５である。
【００２４】
好ましい分子量調節剤としては、例えば、α−オレフィン化合物、内部オレフィン化合物、末端アセチレン化合物、内部アセチレン化合物、アレン化合物、非共役ジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン化合物、アレン化合物、非共役ジエン化合物などが好ましく、アレン化合物、環状の非共役ジエン化合物がより好ましく、アレン化合物が特に好ましい。
【００２５】
具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのα−オレフィン；アセチレン、プロピレン、１−ブチンなどの末端アセチレン化合物；２−ブチン、２−ペンチン、２−ヘキシン、３−ヘキシンなどの内部アセチレン化合物；プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエンなどのアレン化合物；１，４−ペンタジエン、１，５−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどが好ましく、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが特に好ましい。
【００２６】
これらの分子量調節剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。分子量調節剤の使用量は、特に生成ポリマーの分岐度にも影響し、１，３−ブタジエン１モル当り、１〜３０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１０ミリモルの範囲である。分子量調節剤の使用量が過度に少ないと、ポリマー分岐度が充分に小さくならず、ロール巻き付き性や発熱性等の加硫物性が劣り、逆に、過度に多いと重合体の分子量の調整が困難で充分な分子量を持つ重合体が得難くなり、いずれも好ましくない。
【００２７】
使用されるオルトエステルは、カルボン酸類のカルボキシル基がトリアルキルオキシ基に変わったトリエステル体であれば特に限定はないが、通常モノカルボン酸のトリアルキルエステル体が用いられる。モノカルボン酸の炭素数は、特に限定はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。トリアルキルオキシ基のアルキルの炭素数は、それぞれ異なっても同じでもよく、特に限定はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。
【００２８】
好ましいオルトエステルとしては、例えば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリヘキシルなどのオルト蟻酸エステル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリヘキシルなどのオルト酢酸エステル類；オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチルなどのオルトプロピオン酸エステル類；オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどのオルト酪酸エステル類；オルトオクタン酸トリメチル、オルトオクタン酸トリエチルなどのオルトオクタン酸エステル類；オルトステアリン酸トリメチル、オルトステアリン酸トリエチルなどのオルトステアリン酸エステル類などが挙げられる。これらの中でも、オルト蟻酸エステル類、オルト酢酸エステルなどが好ましく、オルト蟻酸エステル類が特に好ましい。
【００２９】
これらのオルトエステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。オルトエステルの使用量は、１，３−ブタジエン１モル当り０．００５〜０．５ミリモル、好ましくは０．０１〜０．１ミリモル、より好ましくは０．０１〜０．０５ミリモルの範囲である。オルトエステルの使用量が過度に少ないと生成ポリマーの分岐度及び分子量分布を小さくすることができず、また生成ポリマーがゲル化し易くなる等の欠点を有し、逆に、過度に多いと重合活性が低下し生産性に劣り、いずれも好ましくない。
【００３０】
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムの特徴である狭い分子量分布および小さい分岐度は、反応の水分量、分子量調節剤量およびオルトエステル量を制御することによって達成される。即ち、触媒中の水分量を高めるだけでは、分子量分布および分岐度を小さくするために限度があり、また重合中にゲルを発生する等の問題が生じる。一方、分子量分布および分岐度を小さくするのに効果的な方法はオルトエステルの添加量を多くすることであるが、しかし、オルトエステル単独では、過度に使用量が多くなると充分な重合活性が得れない等の問題が生じる。また分子量調節剤は、ポリマーの分岐度を小さくする。活性の度合は、分子量調節剤の種類によって異なるが、好ましくは非共役ジエン系の分子量調節剤を使用する場合、さらに好ましくはアレン化合物を使用する場合に大きい。
【００３１】
重合反応は、回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度が通常０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲で、重合圧力が通常０〜５気圧（ゲージ圧）の範囲で行なわれる。反応終了後、反応混合物にアルコールなどの重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで常法に従って生成ポリマーを分離、洗浄、乾燥して目的のポリブタジエンを得ることが出来る。
【００３２】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前記シス−１，４−ポリブタジエンゴムを使用して、通常ゴム工業で使用されるゴム配合剤と混合して使用される。ゴム成分としては、該シス−１，４−ポリブタジエンゴム単独、あるいは該シス−１，４−ポリブタジエンゴムと他のジエン系ゴムを併用して用いられ、ゴム成分中の該シス−１，４−ポリブタジエンゴムの割合は、全ゴム成分の少なくとも１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。過度に本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムの使用割合が小さいと本発明の効果は充分に発揮されず好ましくない。
【００３３】
併用する他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン単位部分の１，２−結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高トランスＢＲ（ブタジエン単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。好ましくはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどであり、加工性の点からは、特にＮＲ、ＩＲなどが好ましい。これらのジエン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
シス−１，４−ポリブタジエンゴムと他のジエン系ゴムの特に好ましい組成は、該シス−１，４−ポリブタジエンゴム／天然ゴムあるいは合成イソプレンゴム（重量組成比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜７０／３０）および該シス−１，４−ポリブタジエンゴム／天然ゴムあるいは合成イソプレンゴム／スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（重量組成比８０〜２０／１０〜７０／１０〜７０）などである。
【００３５】
ゴム配合剤としては、例えば、補強剤、伸展油、加硫剤などが挙げられる。補強剤としては、各種グレードのカーボンブラック（ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなど）、シリカなどが挙げられ、使用用途に応じ適宜選択される。補強剤の使用量は、原料ゴム１００重量部あたり通常２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。補強剤が過度に少ないと、補強効果が少なく引張強度、耐摩耗性等が低下し、また過度に多いと反発弾性、発熱性が低下し好ましくない。
【００３６】
伸展油としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、原料ゴム１００重量部あたり通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、更に好ましくは３〜６０重量部の範囲である。伸展油の使用量が過度に少ないと補強剤の分散効果が充分でなく、過度に多いと引張強度、耐摩耗性等が悪化し好ましくない。
【００３７】
加硫剤としては、硫黄を主とするものであり、他にパーオキサイド類や硫黄供与物質も使用できる。加硫剤は、原料ゴム１００重量部あたり通常０．０５〜５重量部の範囲で用いられるが、加硫剤が硫黄の場合はゴム１００重量部あたり１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、更に必要に応じて各種のゴム配合薬品を用いることができる。これらのゴム配合薬品としては、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系などの各種系統の加硫促進剤、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等の各種配合剤があり、本発明のゴム組成物の用途に応じて原料ゴム１００重量部あたり０．０５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等によって配合混合され製造される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に従った。
【００４１】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、カラム；ＧＭＨ−ＸＬ（東ソー株式会社製）２本並列、カラム温度；４０℃、溶離液；テトラヒドロフラン、溶離液流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度８ｍｇ／２０ｍｌ（テトラヒドロフラン）の測定条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。シス１，４−結合量は日本分光株式会社製ＩＲ−７００の赤外分光光度計を用い、赤外線吸収スペクトル測定を行い、モレロ法により算出した。ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、島津製作所製、ＳＭＶ−２０１型ムーニーマシンを用い、Ｌ型ローターを用いて１００℃にて１分予熱後、４分経過後の値を測定した。溶液粘度（ＳＶ）は、５％スチレン溶液とし、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。分岐度は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにワイアットテクノロジー社製の多角度レーザー光散乱検出器（ＤＡＷＮ Ｆ型）を組み合せ、サンプル濃度を１４ｍｇ／２０ｍｌ（テトラヒドロフラン）とする以外は上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件で絶対分子量（Ｍｉ）と平均二乗回転半径（Ｒｉ）を測定し、前記計算式に従いＺ平均の値を算出し、Ｚ平均平均二乗回転半径／Ｚ平均分子量（Ｒｚ／Ｍｚ）を求めた。
【００４２】
製造例１
攪拌機、冷却用ジャケット及び還流冷却器の付いた容器２５０リットルのステンレス製重合反応容器を２基直列に継ぎ、以下のようにして連続重合を行った。ベンゼン／２−ブテン／１，３−ブタジエン（１０／７０／２０重量％）の混合溶液を毎時７０ｋｇで配管中に流す中に、１，２−ブタジエンを毎時６０１ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時６．１ミリモル、水を毎時１０７ミリモル添加した。この混合液に更にジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時２４３ミリモル（ベンゼン溶液として）添加しながら重合反応容器に導入した。別の配管からコバルトオクトエートを毎時９．６ミリモル添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０時間の連続重合を行った。２基目の反応容器から生成したシス−１，４−ポリブタジエンの溶液を連続して抜き出し、メタノールを加えて重合反応を停止した。生成重合体に対して０．５重量％の４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを添加後、スチームストリッピングによりシス−１、４ーポリブタジエンゴムを凝固回収した。８０℃で１時間熱風乾燥し、ポリマー１とした。ポリマー１の特性値を表１に示した。
【００４３】
製造例２〜６
表１記載の反応条件に従い、製造例１に準じポリマー２〜６を製造した。それらポリマーの特性値を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から、本実施例の重合条件で行うとＭｗ／Ｍｎが２．５以下で且つＲｚ／Ｍｚが６０×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1以上である重合体が得られることが判る。一方、水量が少ないと分子量分布が広がってしまうこと（比較例４）、オルト蟻酸トリメチル量が少ないと分子量分布が広がり且つＲｚ／Ｍｚ比が小さくなること（比較例５）、そして１，２−ブタジエン量が少ないとＲｚ／Ｍｚ比が小さくなってしまうこと（比較例６）が判る。また、溶液粘度（ＳＶ）／ムーニー粘度（ＭＬ）比とＲｚ／Ｍｚ比の関係を比べると、ＳＶ／ＭＬはポリマー１（１２０／３５＝３．５７）の方がポリマー３（８０／３３＝２．４２）より大きいが、Ｒｚ／Ｍｚはポリマー３の方が大きく、関係は逆転していることが判る。またポリマー５は、大きなＳＶ／ＭＬ比（１３０／４１＝３．１７）を有するが、Ｒｚ／Ｍｚは小さい。
【００４６】
製造例７
分子量調節剤として１，２−ブタジエンの代わりに１，５−シクロオクタジエンを用い、添加量を３倍の毎時１８００ミリモルとする以外は製造例１と同様に行いポリマー７を得た。ポリマー７のポリマー特性値は、シス−１，４−結合量；９６．８％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）；３８、溶液粘度；１１３、Ｍｗ；４８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ；２．３、Ｒｚ／Ｍｚ；６３×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1であった。
【００４７】
試験例１
原料ゴムとして製造例１〜６で製造したシス−１，４−ポリブタジエンゴムを用い、以下に示す配合処方の硫黄と加硫促進剤以外の配合剤とを２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で混合し、得られた混合物と硫黄及び加硫促進剤とをロールで混合して配合ゴム組成物を調製した。得られた各配合ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫して、評価用の試験片を作製した。
【００４８】
【００４９】
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い行なった。反発弾性はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じてリュプケ式反発弾性試験機を用いて６０℃で測定した。発熱特性（ＨＢＵ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６２３に従い、グッドリッチフレクソメーターを用い、歪み０．１７５インチ、荷重２５ポンドの条件で、１００℃、２５分で測定した。ＨＢＵは連続して歪みを与えた時に加硫物が発熱する温度で、この値が小さい程優れている。耐摩耗性はＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。これらの特性は、ポリマー４の重合体を１００とする指数で表示した。また、押し出し加工性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０に従ってガーベダイを用い、ダイ、ヘッドを１００℃として行い、回転数は配合条件によって変えて行った。押し出し長さは一定時間に出て来る配合物の長さを、ダイスウエルは配合物の断面積が元のダイの断面積よりどの程度膨張したかを示す。押し出し長さは大きい値が、ダイスウエルは小さい値が優れている。ロールの巻き付き性は、ロールにきれいに巻き付く場合を◎、ほぼきれいに巻き付いている場合を○、巻き付くが浮き上がる頻度が多い場合を△、殆ど巻き付かない場合を×で示した。以上の評価結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２より、本発明例は、ロール巻き付き性、押し出し長さおよびダイスウエルに対する加工性が改善され、更に強度特性、反発弾性、発熱性および耐摩耗性の全ての加硫ゴム特性が改善されていることが判る。
【００５２】
試験例２
原料ゴムとして、ポリマー１と天然ゴムを表３記載の割合でブレンドしたものを用いる以外は、試験例１と同様に行い、配合ゴム特性および加硫ゴム特性を評価した。結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３より、ポリマー１に天然ゴムを配合すると、反発弾性および耐摩耗性が殆ど損なわれずにロール巻き付き性、押し出し長さおよびダイスウエルに対する加工性が格段に改善され、更に発熱性も格段に改善されることが判る。また、本発明例は、ポリマー１および天然ゴムの単独使用よりも加工性、強度特性、反発弾性、発熱性および耐摩耗性のバランスに優れていることが判る。
【００５５】
試験例３
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムと天然ゴムの併用系を下記配合処方に変えて、それ以外は試験例２と同様に行い、配合ゴム特性および加硫ゴム物性を評価した。結果を表４に示した。
【００５６】
【００５７】
【表４】
【００５８】
試験例４
下記配合処方に変える以外は試験例３と同様に行い、配合ゴム特性および加硫ゴム物性を評価した。結果を表５に示した。
【００５９】
【００６０】
【表５】
【００６１】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万で、該重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、且つＺ平均平均二乗回転半径（Ｒｚ）とＺ平均絶対分子量（Ｍｚ）の比（Ｒｚ／Ｍｚ）が５０×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1以上であるシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
（２）シス−１，４−ポリブタジエンゴムのシス−１，４−含有量が６０重量％以上である（１）記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）のより好ましい範囲が２０万〜８０万である（１）または（２）記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のより好ましい範囲が１．５〜２．４である（１）〜（３）のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
（５）分岐度（ＲＺ／Ｍｚ）のより好ましい範囲が５５×１０-12〜２００×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1である（１）〜（４）のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
【００６２】
（６）不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる触媒を用いて、分子量調節剤およびオルトエステルの存在下に１，３−ブタジエンを重合するに際し、水をハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．１以上、１，３−ブタジエン１モル当り分子量調節剤を１〜３０ミリモル、オルトエステルを０．００５〜０．５ミリモルの範囲で使用することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンゴムの製造方法。
（７）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の使用量が、１，３−ブタジエン１モル当り０．０１〜１０ミリモルである（６）記載の製造方法。
（８）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムハライド化合物およびアルキルアルミニウムジハライド化合物から選ばれる少なくとも１種である（６）または（７）記載の製造方法。
（９）遷移金属化合物の使用量が、１，３−ブタジエン１モル当り０．００１〜１ミリモルである（６）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）遷移金属化合物が、遷移金属の塩化合物である（６）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【００６３】
（１１）塩化合物が、有機酸塩または有機錯体塩である（１０）記載の製造方法。
（１２）有機酸塩または有機錯体塩の炭素数が、１〜３０である（１１）記載の製造方法。
（１３）有機酸塩が、モノカルボン酸塩である（１１）または（１２）記載の製造方法。
（１４）有機錯体塩が、β−ジケトン錯体塩、ピリジン錯体塩、ホスフィン錯体塩またはオキシム錯体塩である（１１）記載の製造方法。
（１５）遷移金属が、鉄、コバルトまたはニッケルである（６）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。
【００６４】
（１６）遷移金属化合物が、鉄有機酸塩、コバルト有機酸塩、ニッケル有機酸塩、コバルトβ−ジケトン錯体塩、ニッケルβ−ジケトン錯体塩、コバルトピリジン錯体塩、コバルトホスフィン錯体塩およびニッケルオキシム錯体塩の中から選ばれる少なくとも１種である（６）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）不活性有機溶媒が、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類および脂肪族不飽和炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である（６）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）水は、重合溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加する前に添加分散する（６）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法。
（１９）分子量調節剤が、α−オレフィン、内部オレフィン、末端アセチレン化合物、内部アセチレン化合物、アレン化合物、非共役ジエン類である（６）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法。
（２０）オルトエステルが、モノカルボン酸のトリアルキルエステル体である（６）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法。
【００６５】
（２１）モノカルボン酸トリアルキルエステルが、オルト蟻酸エステル類、オルト酢酸エステル類、オルトプロピオン酸エステル類およびオルト酪酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である（２０）記載の製造方法。
（２２）ゴム成分として（１）〜（５）のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴムを少なくとも１０重量％含有してなるゴム組成物。
（２３）さらに補強剤を含んでなる（２２）記載のゴム組成物。
（２４）補強剤の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１５０重量部である（２３）記載のゴム組成物。
（２５）補強剤が、カーボンブラックまたはシリカである（２３）あるいは（２４）記載のゴム組成物。
【００６６】
（２６）さらに伸展油を含んでなる（２２）〜（２５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２７）伸展油の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して１〜１５０重量部である（２６）記載のゴム組成物。
【００６７】
【発明の効果】
本発明を実施することにより得られるシス−１，４−ポリブタジエンゴム及びそれを含有するゴム組成物は、加工性、耐摩耗性、反発弾性、発熱性および強度特性などに優れた特性を示すので、その特性を活かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッド、サイドウオールなどに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、トラック・バス用タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、未加硫ゴムのロール巻き付き性、押し出し加工性、加硫ゴムの耐摩耗性、反発弾性、発熱特性および強度特性が改善されたシス−１，４−ポリブタジエンゴムおよびその製造方法、並びに該シス−１，４−ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シス−１，４−ポリブタジエンゴムは、耐摩耗性、高反発弾性、低発熱性等の特徴を活かしてタイヤの様々な部位、例えばトレッド部、サイドウオール部などに用いられてきたが、引張強度やロール巻き付き性、押し出し加工性などの加工性に課題が残されている。これまでに、シス−１，４−ポリブタジエンの改良手段として様々なものが考案されて来ているが、未だシス−１，４−ポリブタジエンゴムの優れた特性を損なわずに強度特性や加工性を改良する方法は見いだされていない。
【０００３】
例えば、特開昭５６−３６５３２号公報には、シス−１，４−ポリブタジエンゴムに粘度平均分子量が２０，０００〜１４０，０００の低分子量ポリブタジエンを添加し配合物に粘着性を付与し加工性を改良する方法が開示されているが、この方法では低分子量ポリブタジエンを多量に使用する為に耐摩耗性、反発弾性、発熱性、引張特性などが低下し好ましくない。また、特開平５−９２２８号公報では、ニッケル化合物／ハロゲン化ホウ素／アルミニウム化合物／アルコールから成る触媒を用いて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０〜３．５と小さくし、押し出し加工性を改良する方法が開示されているが、この方法では、押し出し加工時における押し出し長さやダイスウエルなどの加工性等がまだ充分でなく、また引張強度や耐摩耗性が充分でない。さらに、特開平５−１９４６５８号公報では、シス−１，４−ポリブタジエンゴムにシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンゴムを分散し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．６〜３．０且つトルエン溶液粘度（ＳＶ）とムーニー粘度（ＭＬ）とを３×ＭＬ−３０＜ＳＶ＜３×ＭＬ＋３０の関係にすることで、押し出し加工性、耐摩耗性、強度特性を改良する方法が開示されているが、この方法では反発弾性、発熱性などの特性が充分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、分子量分布が狭く、且つ分岐度が非常に小さいシス−１，４−ポリブタジエンゴムを用いると、ロール巻き付き性や押し出し加工性等の加工性が改善され、且つ耐摩耗性、反発弾性、発熱性および強度特性などの特性が更に改善されること、また、分子量分布が狭く且つ分岐度の小さいシス−１，４−ポリブタジエンゴムは、所定量の水を含有した触媒を用い、所定量の分子量調節剤およびオルトエステル存在下に１，３−ブタジエンを重合することで製造できること、さらに該シス−１，４−ポリブタジエンゴムを天然ゴムなどの他のジエン系ゴムとブレンドすることでロール巻き付き性および押し出し加工性が格段に改良され、且つ耐摩耗性、反発弾性、発熱性および強度特性が高度にバランスされたゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる触媒を用いて、分子量調節剤およびオルトエステルの存在下に１，３−ブタジエンを重合するに際し、水をハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．１倍以上で、１，３−ブタジエン１モル当り分子量調節剤を１〜３０ミリモル、オルトエステルを０．００５〜０．５ミリモルの範囲で使用することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンゴムの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
シス−１，４−ポリブタジエンゴム
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムは、シス−１，４−ブタジエン結合が主成分のポリブタジエンゴムで、通常シス−１，４−結合量が全結合ブタジエン量の６０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。シス−１，４−結合量が過度に少ないと、引張強度や反発弾性等に劣り好ましくない。残部のミクロ構造（トランス−１，４−ブタジエン結合量および１，２−ビニルブタジエン結合量）は、特に制限されない。
【０００７】
シス−１，４−ポリブタジエンゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０万〜１００万、好ましくは２０万〜８０万、より好ましくは３０万〜６０万の範囲である。重量平均分子量が、過度に小さいと引張強度、耐摩耗性が充分でなく、逆に、過度に大きいと配合物のムーニー粘度が高く加工性に劣り、いずれも好ましくない。
【０００８】
シス−１，４−ポリブタジエンゴムの分子量分布は、上記測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と同条件で測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、２．５以下、好ましくは１．５〜２．４、さらに好ましくは１．８〜２．３の範囲である。分子量分布が、過度に大きいと押し出し加工時のダイスウエルが大きく、また耐摩耗性、反発弾性等の加硫物性にも劣り好ましくない。
【０００９】
シス−１，４−ポリブタジエンゴムの分岐度は、昭光通商株式会社発行「多角度光散乱検出器ＤＡＷＮご説明資料（発行日；１９９２年７月）」に基づきゲルパーミエーションクロマトグラフィーと多角度レーザー光散乱検出装置（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法と略記。）によって測定される各フラクションの平均二乗回転半径（Ｒｉ）および絶対分子量（Ｍｉ）を、下記一般式（１）及び（２）に従ってＺ平均平均二乗回転半径（Ｒｚ）とＺ平均絶対分子量（Ｍｚ）に算出した比（Ｒｚ／Ｍｚ）で、５０×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1以上、好ましくは５５×１０-12〜２００×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1、更に好ましくは６０×１０-12〜１００×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1の範囲である。Ｒｚ／Ｍｚ値が、過度に小さいとロール巻き付き性や発熱性などに劣り好ましくない。
Ｒｚ＝Σ（ＣｉＭｉＲｉ）／Σ（ＣｉＭｉ） （１）
Ｍｚ＝Σ（ＣｉＭｉ2）／Σ（ＣｉＭｉ） （２）
（式中、Ｃｉは各フラクション濃度を示す。）
【００１０】
ポリマーの分岐度は、Ｒｚ／Ｍｚ値が大きい程小さく、Ｒｚ／Ｍｚ値が小さい程大きくなる。本発明のＲｚ／Ｍｚ値が５０×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1以上と大きいポリマーは、非常に分岐度の小さいポリマーである。
【００１１】
ポリマーの分岐の度合を見る指標は、他に溶液粘度（ＳＶ）／ムーニー粘度（ＭＬ）の比が用いられるが、この方法では濃厚溶液を用いるのでポリマーの分子量や分子量分布に起因する分子間の相互作用が関与してしまい、真に分岐度を示しているとは言えない。本発明で規定するＲｚ／Ｍｚ値は、上記ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法が希薄溶液で測定され、且つ絶対分子量当りの平均二乗回転半径の比を比べるので、ＳＶ／ＭＬ値より他の相互因子に影響されず、ポリマー分岐度の差異を比べることができる。
【００１２】
かかる分岐度が小さく（Ｒｚ／Ｍｚ値が大きく）、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムは、不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる重合触媒を用いて、分子量調節剤およびオルトエステルの存在下に１，３−ブタジエンを重合するに際し、水をハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．１以上、１，３−ブタジエン１モル当り分子量調節剤を１〜３０ミリモルおよびオルトエステルを０．００５〜０．５ミリモルの範囲で使用することによって製造されるが、この方法に限定されるものではない。
【００１３】
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物としては、例えば、一般式ＡｌＲ3-nＸn（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１または２を示す。）で表されるものを用いることができる。式中のＲは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。Ｒの炭素数は、特に限定はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の範囲である。Ｘのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子などで、より好ましくは塩素原子である。
【００１４】
好ましいハロゲン含有有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジアルキルアルミニウムモノハライド化合物、ジシクロアルキルアルミニウムモノハライド化合物、ジアリールアルミニウムモノハライド化合物、アルキルアルミニウムジハライド化合物、シクロアルキルアルミニウムジハライド化合物、アリールアルミニウムジハライド化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアルミニウムモノハライド化合物、アルキルアルミニウムジハライド化合物などが好ましく、ジアルキルアルミニウムモノクロライド化合物、アルキルアルミニウムモノクロライド化合物が特に好ましい。
【００１５】
具体的には、例えば、ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド化合物；ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライドなどのジシクロアルキルアルミニウムハライド化合物；ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどのジアリールアルミニウムモノハライド化合物；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジブロマイドなどのアルキルアルミニウムジハライド化合物；シクロヘキシルアルミニウムジクロライドなどのシクロアルキルアルミニウムジハライド化合物；フェニルアルミニウムジクロライドなどのアリールアルミニウムジハライド化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどが特に好ましい。
【００１６】
これらのハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当り通常０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜５ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２ミリモルの範囲である。
【００１７】
遷移金属化合物としては、遷移金属を有し、且つ重合溶媒に可溶であれば特に制限されないが、通常、遷移金属の塩化合物が用いられる。遷移金属は、不完全なｄまたはｆ亜殻を持つ金属元素またはそのような亜殻を持つ陽イオンを生ずる金属元素として定義され、通常、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９年）による周期表第３〜１１族の元素が挙げられる。具体的には、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ランタン、ネオジウムなどが挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、ニッケルで、特に好ましくはコバルトである。塩化合物としては、例えば、有機酸塩、有機錯体塩などが挙げられるが、好ましくは有機酸塩である。有機酸塩や有機錯体塩の炭素数は、格別限定はないが、通常１〜３０、好ましくは２〜２５、より好ましくは３〜２０の範囲である。有機酸塩としては、例えば、ヘキサン酸、オクテン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、安息香酸などのモノカルボン酸塩が挙げられる。有機錯体塩としては、例えば、β−ジケトン錯体塩、ピリジン錯体塩、ホスフィン錯体塩、オキシム錯体塩などが挙げられる。
【００１８】
好ましい遷移金属化合物としては、例えば、ヘキサン酸鉄、オクテン酸鉄、ステアリン酸鉄、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸鉄、安息香酸鉄などの鉄有機酸塩；酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酪酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、イソステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルトなどのコバルト有機酸塩；ヘキサン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどのニッケル有機酸塩；アセチルアセトコバルトなどのコバルトβ−ジケトン錯体塩；アセチルアセトニッケルなどのニッケルβ−ジケトン錯体塩；塩化コバルトピリジン錯体塩などのコバルトピリジン錯体塩；塩化コバルトトリフェニルホスフィン錯体塩などのコバルトホスフィン錯体塩；コバルトジメチルグリオキシム錯体塩などのコバルトオキシム錯体塩；ニッケルジメチルグリオキシム錯体塩などのニッケルオキシム錯体塩；などが挙げられる。これらの中でも、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酪酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、イソステアリン酸コバルト、アセチルアセトコバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、ヘキサン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどが好ましく、ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルトなどが特に好ましい。
【００１９】
これらの遷移金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。遷移金属化合物の使用量は、要求される分子量、使用される分子量調節剤の種類及び量などによって適宜選択されるが、１，３−ブタジエン１モル当り通常０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモル、より好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの範囲である。
【００２０】
水は、触媒活性を安定的に向上させるとともに、生成ポリマーの分子量分布および分岐度を調整する上で重要になる。水の使用量は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．１以上で、好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．３〜０．６範囲である。水の使用量が過度に少ない場合は、得られるシス−１，４−ポリブタジエンの分岐度が大きく且つ分子量分布も広く好ましくない。一方、水の量が過度に多いと、重合物がゲル化する場合があり好ましくない。水は、通常、重合溶媒あるいは１，３−ブタジエンの重合溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加する前にこれらの媒体に添加分散される。
【００２１】
重合溶媒としての不活性有機溶媒は、シス−１，４−ポリブタジエンゴムを溶解し、前記の重合触媒の活性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブテン−１等の脂肪族不飽和炭化水素類などが挙げられる。
【００２２】
これらの不活性有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。溶媒の使用量は、単量体濃度が通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲なるように調整される。
【００２３】
使用される分子量調節剤は、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの重合反応で一般に使用されるものが用いられ、通常、分子内に炭素−炭素不飽和結合を１個、あるいは共役しない２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和炭化水素化合物が用いられる。不飽和炭化水素化合物の炭素数は、特に限定はないが、通常２〜３０、好ましくは２〜２０、好ましくは３〜１５である。
【００２４】
好ましい分子量調節剤としては、例えば、α−オレフィン化合物、内部オレフィン化合物、末端アセチレン化合物、内部アセチレン化合物、アレン化合物、非共役ジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン化合物、アレン化合物、非共役ジエン化合物などが好ましく、アレン化合物、環状の非共役ジエン化合物がより好ましく、アレン化合物が特に好ましい。
【００２５】
具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのα−オレフィン；アセチレン、プロピレン、１−ブチンなどの末端アセチレン化合物；２−ブチン、２−ペンチン、２−ヘキシン、３−ヘキシンなどの内部アセチレン化合物；プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエンなどのアレン化合物；１，４−ペンタジエン、１，５−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどが好ましく、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが特に好ましい。
【００２６】
これらの分子量調節剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。分子量調節剤の使用量は、特に生成ポリマーの分岐度にも影響し、１，３−ブタジエン１モル当り、１〜３０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１０ミリモルの範囲である。分子量調節剤の使用量が過度に少ないと、ポリマー分岐度が充分に小さくならず、ロール巻き付き性や発熱性等の加硫物性が劣り、逆に、過度に多いと重合体の分子量の調整が困難で充分な分子量を持つ重合体が得難くなり、いずれも好ましくない。
【００２７】
使用されるオルトエステルは、カルボン酸類のカルボキシル基がトリアルキルオキシ基に変わったトリエステル体であれば特に限定はないが、通常モノカルボン酸のトリアルキルエステル体が用いられる。モノカルボン酸の炭素数は、特に限定はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。トリアルキルオキシ基のアルキルの炭素数は、それぞれ異なっても同じでもよく、特に限定はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。
【００２８】
好ましいオルトエステルとしては、例えば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリヘキシルなどのオルト蟻酸エステル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリヘキシルなどのオルト酢酸エステル類；オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチルなどのオルトプロピオン酸エステル類；オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどのオルト酪酸エステル類；オルトオクタン酸トリメチル、オルトオクタン酸トリエチルなどのオルトオクタン酸エステル類；オルトステアリン酸トリメチル、オルトステアリン酸トリエチルなどのオルトステアリン酸エステル類などが挙げられる。これらの中でも、オルト蟻酸エステル類、オルト酢酸エステルなどが好ましく、オルト蟻酸エステル類が特に好ましい。
【００２９】
これらのオルトエステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。オルトエステルの使用量は、１，３−ブタジエン１モル当り０．００５〜０．５ミリモル、好ましくは０．０１〜０．１ミリモル、より好ましくは０．０１〜０．０５ミリモルの範囲である。オルトエステルの使用量が過度に少ないと生成ポリマーの分岐度及び分子量分布を小さくすることができず、また生成ポリマーがゲル化し易くなる等の欠点を有し、逆に、過度に多いと重合活性が低下し生産性に劣り、いずれも好ましくない。
【００３０】
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムの特徴である狭い分子量分布および小さい分岐度は、反応の水分量、分子量調節剤量およびオルトエステル量を制御することによって達成される。即ち、触媒中の水分量を高めるだけでは、分子量分布および分岐度を小さくするために限度があり、また重合中にゲルを発生する等の問題が生じる。一方、分子量分布および分岐度を小さくするのに効果的な方法はオルトエステルの添加量を多くすることであるが、しかし、オルトエステル単独では、過度に使用量が多くなると充分な重合活性が得れない等の問題が生じる。また分子量調節剤は、ポリマーの分岐度を小さくする。活性の度合は、分子量調節剤の種類によって異なるが、好ましくは非共役ジエン系の分子量調節剤を使用する場合、さらに好ましくはアレン化合物を使用する場合に大きい。
【００３１】
重合反応は、回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度が通常０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲で、重合圧力が通常０〜５気圧（ゲージ圧）の範囲で行なわれる。反応終了後、反応混合物にアルコールなどの重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで常法に従って生成ポリマーを分離、洗浄、乾燥して目的のポリブタジエンを得ることが出来る。
【００３２】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前記シス−１，４−ポリブタジエンゴムを使用して、通常ゴム工業で使用されるゴム配合剤と混合して使用される。ゴム成分としては、該シス−１，４−ポリブタジエンゴム単独、あるいは該シス−１，４−ポリブタジエンゴムと他のジエン系ゴムを併用して用いられ、ゴム成分中の該シス−１，４−ポリブタジエンゴムの割合は、全ゴム成分の少なくとも１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。過度に本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムの使用割合が小さいと本発明の効果は充分に発揮されず好ましくない。
【００３３】
併用する他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン単位部分の１，２−結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高トランスＢＲ（ブタジエン単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。好ましくはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどであり、加工性の点からは、特にＮＲ、ＩＲなどが好ましい。これらのジエン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
シス−１，４−ポリブタジエンゴムと他のジエン系ゴムの特に好ましい組成は、該シス−１，４−ポリブタジエンゴム／天然ゴムあるいは合成イソプレンゴム（重量組成比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜７０／３０）および該シス−１，４−ポリブタジエンゴム／天然ゴムあるいは合成イソプレンゴム／スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（重量組成比８０〜２０／１０〜７０／１０〜７０）などである。
【００３５】
ゴム配合剤としては、例えば、補強剤、伸展油、加硫剤などが挙げられる。補強剤としては、各種グレードのカーボンブラック（ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなど）、シリカなどが挙げられ、使用用途に応じ適宜選択される。補強剤の使用量は、原料ゴム１００重量部あたり通常２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。補強剤が過度に少ないと、補強効果が少なく引張強度、耐摩耗性等が低下し、また過度に多いと反発弾性、発熱性が低下し好ましくない。
【００３６】
伸展油としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、原料ゴム１００重量部あたり通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、更に好ましくは３〜６０重量部の範囲である。伸展油の使用量が過度に少ないと補強剤の分散効果が充分でなく、過度に多いと引張強度、耐摩耗性等が悪化し好ましくない。
【００３７】
加硫剤としては、硫黄を主とするものであり、他にパーオキサイド類や硫黄供与物質も使用できる。加硫剤は、原料ゴム１００重量部あたり通常０．０５〜５重量部の範囲で用いられるが、加硫剤が硫黄の場合はゴム１００重量部あたり１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、更に必要に応じて各種のゴム配合薬品を用いることができる。これらのゴム配合薬品としては、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系などの各種系統の加硫促進剤、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等の各種配合剤があり、本発明のゴム組成物の用途に応じて原料ゴム１００重量部あたり０．０５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等によって配合混合され製造される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に従った。
【００４１】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、カラム；ＧＭＨ−ＸＬ（東ソー株式会社製）２本並列、カラム温度；４０℃、溶離液；テトラヒドロフラン、溶離液流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度８ｍｇ／２０ｍｌ（テトラヒドロフラン）の測定条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。シス１，４−結合量は日本分光株式会社製ＩＲ−７００の赤外分光光度計を用い、赤外線吸収スペクトル測定を行い、モレロ法により算出した。ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、島津製作所製、ＳＭＶ−２０１型ムーニーマシンを用い、Ｌ型ローターを用いて１００℃にて１分予熱後、４分経過後の値を測定した。溶液粘度（ＳＶ）は、５％スチレン溶液とし、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。分岐度は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにワイアットテクノロジー社製の多角度レーザー光散乱検出器（ＤＡＷＮ Ｆ型）を組み合せ、サンプル濃度を１４ｍｇ／２０ｍｌ（テトラヒドロフラン）とする以外は上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件で絶対分子量（Ｍｉ）と平均二乗回転半径（Ｒｉ）を測定し、前記計算式に従いＺ平均の値を算出し、Ｚ平均平均二乗回転半径／Ｚ平均分子量（Ｒｚ／Ｍｚ）を求めた。
【００４２】
製造例１
攪拌機、冷却用ジャケット及び還流冷却器の付いた容器２５０リットルのステンレス製重合反応容器を２基直列に継ぎ、以下のようにして連続重合を行った。ベンゼン／２−ブテン／１，３−ブタジエン（１０／７０／２０重量％）の混合溶液を毎時７０ｋｇで配管中に流す中に、１，２−ブタジエンを毎時６０１ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時６．１ミリモル、水を毎時１０７ミリモル添加した。この混合液に更にジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時２４３ミリモル（ベンゼン溶液として）添加しながら重合反応容器に導入した。別の配管からコバルトオクトエートを毎時９．６ミリモル添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０時間の連続重合を行った。２基目の反応容器から生成したシス−１，４−ポリブタジエンの溶液を連続して抜き出し、メタノールを加えて重合反応を停止した。生成重合体に対して０．５重量％の４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを添加後、スチームストリッピングによりシス−１、４ーポリブタジエンゴムを凝固回収した。８０℃で１時間熱風乾燥し、ポリマー１とした。ポリマー１の特性値を表１に示した。
【００４３】
製造例２〜６
表１記載の反応条件に従い、製造例１に準じポリマー２〜６を製造した。それらポリマーの特性値を表１に示した。
【００４４】
【表１】
表１から、本実施例の重合条件で行うとＭｗ／Ｍｎが２．５以下で且つＲｚ／Ｍｚが６０×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1以上である重合体が得られることが判る。一方、水量が少ないと分子量分布が広がってしまうこと（比較例４）、オルト蟻酸トリメチル量が少ないと分子量分布が広がり且つＲｚ／Ｍｚ比が小さくなること（比較例５）、そして１，２−ブタジエン量が少ないとＲｚ／Ｍｚ比が小さくなってしまうこと（比較例６）が判る。また、溶液粘度（ＳＶ）／ムーニー粘度（ＭＬ）比とＲｚ／Ｍｚ比の関係を比べると、ＳＶ／ＭＬはポリマー１（１２０／３５＝３．５７）の方がポリマー３（８０／３３＝２．４２）より大きいが、Ｒｚ／Ｍｚはポリマー３の方が大きく、関係は逆転していることが判る。またポリマー５は、大きなＳＶ／ＭＬ比（１３０／４１＝３．１７）を有するが、Ｒｚ／Ｍｚは小さい。
【００４６】
製造例７
分子量調節剤として１，２−ブタジエンの代わりに１，５−シクロオクタジエンを用い、添加量を３倍の毎時１８００ミリモルとする以外は製造例１と同様に行いポリマー７を得た。ポリマー７のポリマー特性値は、シス−１，４−結合量；９６．８％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）；３８、溶液粘度；１１３、Ｍｗ；４８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ；２．３、Ｒｚ／Ｍｚ；６３×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1であった。
【００４７】
試験例１
原料ゴムとして製造例１〜６で製造したシス−１，４−ポリブタジエンゴムを用い、以下に示す配合処方の硫黄と加硫促進剤以外の配合剤とを２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で混合し、得られた混合物と硫黄及び加硫促進剤とをロールで混合して配合ゴム組成物を調製した。得られた各配合ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫して、評価用の試験片を作製した。
【００４８】
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い行なった。反発弾性はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じてリュプケ式反発弾性試験機を用いて６０℃で測定した。発熱特性（ＨＢＵ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６２３に従い、グッドリッチフレクソメーターを用い、歪み０．１７５インチ、荷重２５ポンドの条件で、１００℃、２５分で測定した。ＨＢＵは連続して歪みを与えた時に加硫物が発熱する温度で、この値が小さい程優れている。耐摩耗性はＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。これらの特性は、ポリマー４の重合体を１００とする指数で表示した。また、押し出し加工性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０に従ってガーベダイを用い、ダイ、ヘッドを１００℃として行い、回転数は配合条件によって変えて行った。押し出し長さは一定時間に出て来る配合物の長さを、ダイスウエルは配合物の断面積が元のダイの断面積よりどの程度膨張したかを示す。押し出し長さは大きい値が、ダイスウエルは小さい値が優れている。ロールの巻き付き性は、ロールにきれいに巻き付く場合を◎、ほぼきれいに巻き付いている場合を○、巻き付くが浮き上がる頻度が多い場合を△、殆ど巻き付かない場合を×で示した。以上の評価結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
表２より、本発明例は、ロール巻き付き性、押し出し長さおよびダイスウエルに対する加工性が改善され、更に強度特性、反発弾性、発熱性および耐摩耗性の全ての加硫ゴム特性が改善されていることが判る。
【００５２】
試験例２
原料ゴムとして、ポリマー１と天然ゴムを表３記載の割合でブレンドしたものを用いる以外は、試験例１と同様に行い、配合ゴム特性および加硫ゴム特性を評価した。結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
表３より、ポリマー１に天然ゴムを配合すると、反発弾性および耐摩耗性が殆ど損なわれずにロール巻き付き性、押し出し長さおよびダイスウエルに対する加工性が格段に改善され、更に発熱性も格段に改善されることが判る。また、本発明例は、ポリマー１および天然ゴムの単独使用よりも加工性、強度特性、反発弾性、発熱性および耐摩耗性のバランスに優れていることが判る。
【００５５】
試験例３
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンゴムと天然ゴムの併用系を下記配合処方に変えて、それ以外は試験例２と同様に行い、配合ゴム特性および加硫ゴム物性を評価した。結果を表４に示した。
【００５６】
【表４】
試験例４
下記配合処方に変える以外は試験例３と同様に行い、配合ゴム特性および加硫ゴム物性を評価した。結果を表５に示した。
【００５９】
【表５】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万で、該重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、且つＺ平均平均二乗回転半径（Ｒｚ）とＺ平均絶対分子量（Ｍｚ）の比（Ｒｚ／Ｍｚ）が５０×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1以上であるシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
（２）シス−１，４−ポリブタジエンゴムのシス−１，４−含有量が６０重量％以上である（１）記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）のより好ましい範囲が２０万〜８０万である（１）または（２）記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のより好ましい範囲が１．５〜２．４である（１）〜（３）のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
（５）分岐度（ＲＺ／Ｍｚ）のより好ましい範囲が５５×１０-12〜２００×１０-12ｍ・ｍｏｌ・ｋｇ-1である（１）〜（４）のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴム。
【００６２】
（６）不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる触媒を用いて、分子量調節剤およびオルトエステルの存在下に１，３−ブタジエンを重合するに際し、水をハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．１以上、１，３−ブタジエン１モル当り分子量調節剤を１〜３０ミリモル、オルトエステルを０．００５〜０．５ミリモルの範囲で使用することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンゴムの製造方法。
（７）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の使用量が、１，３−ブタジエン１モル当り０．０１〜１０ミリモルである（６）記載の製造方法。
（８）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムハライド化合物およびアルキルアルミニウムジハライド化合物から選ばれる少なくとも１種である（６）または（７）記載の製造方法。
（９）遷移金属化合物の使用量が、１，３−ブタジエン１モル当り０．００１〜１ミリモルである（６）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）遷移金属化合物が、遷移金属の塩化合物である（６）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【００６３】
（１１）塩化合物が、有機酸塩または有機錯体塩である（１０）記載の製造方法。
（１２）有機酸塩または有機錯体塩の炭素数が、１〜３０である（１１）記載の製造方法。
（１３）有機酸塩が、モノカルボン酸塩である（１１）または（１２）記載の製造方法。
（１４）有機錯体塩が、β−ジケトン錯体塩、ピリジン錯体塩、ホスフィン錯体塩またはオキシム錯体塩である（１１）記載の製造方法。
（１５）遷移金属が、鉄、コバルトまたはニッケルである（６）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。
【００６４】
（１６）遷移金属化合物が、鉄有機酸塩、コバルト有機酸塩、ニッケル有機酸塩、コバルトβ−ジケトン錯体塩、ニッケルβ−ジケトン錯体塩、コバルトピリジン錯体塩、コバルトホスフィン錯体塩およびニッケルオキシム錯体塩の中から選ばれる少なくとも１種である（６）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）不活性有機溶媒が、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類および脂肪族不飽和炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である（６）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）水は、重合溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加する前に添加分散する（６）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法。
（１９）分子量調節剤が、α−オレフィン、内部オレフィン、末端アセチレン化合物、内部アセチレン化合物、アレン化合物、非共役ジエン類である（６）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法。
（２０）オルトエステルが、モノカルボン酸のトリアルキルエステル体である（６）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法。
【００６５】
（２１）モノカルボン酸トリアルキルエステルが、オルト蟻酸エステル類、オルト酢酸エステル類、オルトプロピオン酸エステル類およびオルト酪酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である（２０）記載の製造方法。
（２２）ゴム成分として（１）〜（５）のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンゴムを少なくとも１０重量％含有してなるゴム組成物。
（２３）さらに補強剤を含んでなる（２２）記載のゴム組成物。
（２４）補強剤の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１５０重量部である（２３）記載のゴム組成物。
（２５）補強剤が、カーボンブラックまたはシリカである（２３）あるいは（２４）記載のゴム組成物。
【００６６】
（２６）さらに伸展油を含んでなる（２２）〜（２５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２７）伸展油の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して１〜１５０重量部である（２６）記載のゴム組成物。
【００６７】
【発明の効果】
本発明を実施することにより得られるシス−１，４−ポリブタジエンゴム及びそれを含有するゴム組成物は、加工性、耐摩耗性、反発弾性、発熱性および強度特性などに優れた特性を示すので、その特性を活かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッド、サイドウオールなどに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、トラック・バス用タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。
Claims (1)
- 不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる触媒を用いて、分子量調節剤およびオルトエステルの存在下に１，３−ブタジエンを重合するに際し、水をハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．１以上、１，３−ブタジエン１モル当り分子量調節剤を１〜３０ミリモル、オルトエステルを０．００５〜０．５ミリモルの範囲で使用することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンゴムの製造方法。
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