KR101851969B1 - 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 제조방법 - Google Patents

신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, (a) 제1 촉매 존재 하에서 공액 디엔 단량체 및 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 공액 디엔 단량체를 투입한 후 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 제2 촉매 및 공액 디엔 단량체를 투입한 후 반응시키는 단계;를 포함하는, 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112017070046335-pat00007

<화학식 2>
Figure 112017070046335-pat00008

상기 식에서, R1, R2는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, -NR'R'', -SiR'R''R''' 또는 수소이고, R', R'', R'''는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 수소이고, m, o는 각각 0 내지 3의 정수 중 하나이고, Z1, Z2는 각각 실리콘, 주석, 질소, 산소, 황, 인, 탄소 또는 수소이고, A1, A2는 각각 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, n은 1 내지 20의 정수 중 하나이다.

Description

신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING A RUBBER COMPOSITION COMPRISING A SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE}
본 발명은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 말단 변성 공액 디엔 중합체로 이루어진 바탕 고무 중에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 측쇄의 비닐기가 폴리머 주쇄의 대립되는 측에 교대로 위치하는 입체 규칙성 구조를 가지는 결정성 중합체이다. 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 플라스틱과 고무의 양쪽의 성질을 나타내는 독특한 재료이므로, 적용 분야가 다양하다. 예를 들어, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔에서 필름, 섬유 및 다양한 성형품을 제조할 수 있고, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 천연 혹은 합성 고무 중에 배합하여 사용할 수도 있다.
고무와 결정성 중합체를 배합함으로써, 그 배합물의 물성을 개선할 수 있다는 것은 널리 알려져 있다. 예를 들어, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 타이어 트레드용 고무 조성물에 배합하는 경우, 발열을 감소시켜 타이어의 연비 특성을 개선할 수 있다.
결정성 중합체와 고무의 배합물은 통상의 믹서, 압출기, 니더와 같은 혼합 장치에 의해 제조된다. 다만, 이 경우, 비용 상승, 중합체의 열화 및 가교, 부적절한 혼합, 가공성 저하와 같은 문제가 있고, 특히, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 높은 비닐 함량에 의한 중합체의 열화 및 가교는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 고무의 고온 혼합을 저해할 수 있다.
이에 대해, 고무 시멘트 중에서 일정 촉매 존재 하에 1,3-부타디엔을 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔으로 중합하여 고무 시멘트-신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 블렌드를 제조하는 방법이 제안되기도 하였으나, 촉매의 비효율성과 독성에 따른 문제가 있다.
또한, 제조된 블렌드를 카본블랙과 같은 보강 필러와 혼합하여 사용하는 경우, 고무 시멘트와 보강 필러의 낮은 친화성, 상용성으로 인해 보강 필러의 분산성이 저하되며, 이에 따라 보강 필러에 의한 기계적 물성 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔에 의한 연비 특성이 균형적으로 구현되기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 보강 필러에 대한 상용성, 친화성을 향상시키고, 보강 필러를 포함하여 제조된 제품의 물성을 향상시킬 수 있는 고무 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 제1 촉매 존재 하에서 공액 디엔 단량체 및 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 공액 디엔 단량체를 투입한 후 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 제2 촉매 및 공액 디엔 단량체를 투입한 후 반응시키는 단계;를 포함하는, 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112017070046335-pat00001
<화학식 2>
Figure 112017070046335-pat00002
상기 식에서, R1, R2는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, -NR'R'', -SiR'R''R''' 또는 수소이고, R', R'', R'''는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 수소이고, m, o는 각각 0 내지 3의 정수 중 하나이고, Z1, Z2는 각각 실리콘, 주석, 질소, 산소, 황, 인, 탄소 또는 수소이고, A1, A2는 각각 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, n은 1 내지 20의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 촉매는 단분자 니오디뮴염 화합물로부터 제조된 니오디뮴계 촉매일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단분자 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴헥사노에이트, 니오디뮴헵타노에이트, 니오디뮴옥타노에이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴나프터네이트, 니오디뮴스티어레이트, 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스페이트, 니오디뮴비스(l-메틸헵틸)포스페이트, 니오디뮴(모노-2-에틸헥실-2-에틸헥실)포스포네이트) 및 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 공액 디엔 단량체의 몰 비는 각각 1 : 5 내지 30일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 각각 1 : 1 내지 10일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 ,1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 시클로1,3-헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 촉매는 유기알루미늄 화합물, 인계 화합물 및 전이금속 착화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 촉매는 상기 전이금속 착화합물 1당량에 대해, 상기 유기알루미늄 화합물 15~40당량, 상기 인계 화합물 1~15당량을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인계 화합물은 포스파이트, 포스페이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 착화합물은 철 카르복실레이트 또는 철 아세틸아세토네이트일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 단계는 in-situ 방식으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 생성물은 말단 변성 공액 디엔 중합체 60~90중량% 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 10~40중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 고무 조성물의 제조방법은, 바탕 고무인 공액 디엔 중합체의 말단에 필러 친화성 관능기를 부여하고, 그 상태에서(in-situ) 추가의 부타디엔을 중합하여 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 상기 바탕 고무 중에 분산되도록 하므로 고무 조성물의 분산 및 가공이 편리하다.
또한, 상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 결정성은 제품의 강도에 기여하므로, 상기 고무 조성물과 보강 필러의 배합이 필요한 경우, 예를 들어, 타이어 제조 시 보강 필러의 사용량을 줄일 수 있고, 동일한 강도에서도 구름 저항이 작으므로 연비 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 바탕 고무 중에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 보강 필러에 비해 비중이 작으므로, 보강 필러 중 일부를 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔으로 대체하여 타이어를 경량화할 수 있고, 그에 따른 연비 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 고무 조성물의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 고무 조성물의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 고무 조성물의 제조방법은, (a) 제1 촉매 존재 하에서 공액 디엔 단량체 및 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 알킨(alkyne) 화합물 중 하나 이상을 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 공액 디엔 단량체를 투입한 후 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 제2 촉매 및 공액 디엔 단량체를 투입한 후 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017070046335-pat00003
<화학식 2>
Figure 112017070046335-pat00004
상기 식에서, R1, R2는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, -NR'R'', -SiR'R''R''' 또는 수소이고, R', R'', R'''는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 수소이고, m, o는 각각 0 내지 3의 정수 중 하나이고, Z1, Z2는 각각 실리콘, 주석, 질소, 산소, 황, 인, 탄소 또는 수소이고, A1, A2는 각각 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, n은 1 내지 20의 정수 중 하나이다.
상기 (a) 단계에서, 제1 촉매 존재 하에서 공액 디엔 단량체 및 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 알킨 화합물 중 하나 이상을 반응시켜 촉매의 활성점 부위에 소량의 공액 디엔 단량체와 임의의 알킨 화합물의 결합을 유도할 수 있다. 상기 알킨 화합물은 상기 공액 디엔 단량체의 중합 초기 단계에서 상기 공액 디엔 단량체와 결합하므로, 공액 디엔 중합체의 일 말단을 관능화시킬 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 2의 화합물은 실리콘, 주석, 질소, 산소, 황, 인 등이 결합된 알킨(alkyne) 화합물이다.
n=1인 경우, 상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어, 비스(트리알킬스태닐)아세틸렌, 비스(트리옥틸스태닐)아세틸렌, 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌, 비스(트리이소프로필스태닐)아세틸렌, 비스(트리에틸스태닐)아세틸렌, 비스(트리메틸스태닐)아세틸렌, 비스(디알킬아미노)아세틸렌, 비스(디옥틸아미노)아세틸렌, 비스(디부틸 아미노)아세틸렌, 비스(이소프로필아미노)아세틸렌, 비스(디에틸아미노)아세틸렌, 비스(디메틸아미노)아세틸렌, 비스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노)아세틸렌, 비스(알킬옥시)아세틸렌, 비스(옥틸옥시)아세틸렌, 비스(부톡시)아세틸렌, 비스(이소프로필옥시)아세틸렌, 비스(디에톡시)아세틸렌, 비스(디메톡시)아세틸렌, 비스(트리알킬실릴)아세틸렌, 비스(트리옥틸실릴)아세틸렌, 비스(트리메틸실릴옥시)아세틸렌, 비스(트리부틸실릴)아세틸렌, 비스(트리이소프로필실릴)아세틸렌, 비스(트리에틸실릴)아세틸렌, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 비스(트리알콕시실릴)아세틸렌, 비스(트리부톡시실릴)아세틸렌, 비스(트리이소프로필옥시실릴)아세틸렌, 비스(트리에톡시실릴)아세틸렌, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
n=2인 경우, 상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어, 1,4-비스(트리알킬스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리옥틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리부틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리이소프로필스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리에틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리메틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(디알킬아미노)부타디인, 1,4-비스(디옥틸아미노)부타디인, 1,4-비스(디부틸아미노)부타디인, 1,4-비스(이소프로필아미노)부타디인, 1,4-비스(디에틸아미노) )부타디인, 1,4-비스(디메틸아미노)부타디인, 1,4-비스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노)부타디인, 1,4-비스(알킬옥시)부타디인, 1,4-비스(옥틸옥시)부타디인, 1,4-비스(부톡시)부타디인, 1,4-비스(이소프로필옥시)부타디인, 1,4-비스(디에톡시)부타디인, 1,4-비스(디메톡시)부타디인, 1,4-비스(트리메틸실릴옥시)부타디인, 1,4-비스(트리알킬실릴)부타디인, 1,4-비스(트리옥틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리부틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리이소프로필실릴)부타디인, 1,4-비스(트리에틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리메틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리알콕시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리부톡시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리이소프로필옥시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리메틸실릴)부타디인 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, Z1이 수소(H)인 경우, 상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어, 트리알킬스태닐아세틸렌, 트리옥틸스태닐아세틸렌, 트리부틸스태닐아세틸렌, 트리이소프로필스태닐아세틸렌, 트리에틸스태닐아세틸렌, 트리메틸스태닐아세틸렌, 디알킬아미노아세틸렌, 디옥틸아미노아세틸렌, 디부틸아미노아세틸렌, 이소프로필아미노아세틸렌, 디에틸아미노아세틸렌, 디메틸아미노아세틸렌, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노아세틸렌, 알킬옥시아세틸렌, 옥틸옥시아세틸렌, 부톡시아세틸렌, 이소프로필옥시아세틸렌, 디에톡시아세틸렌, 디메톡시아세틸렌, 트리메틸실릴옥시아세틸렌, 트리알킬실릴아세틸렌, 트리옥틸실릴아세틸렌, 트리부틸실릴아세틸렌, 트리이소프로필실릴아세틸렌, 트리에틸실릴아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 트리알콕시실릴아세틸렌, 트리부톡시실릴아세틸렌, 트리이소프로필옥시실릴아세틸렌, 트리에톡시실릴아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 아세틸렌, 트리알킬스태닐-2-프로핀, 트리옥틸스태닐-2-프로핀, 트리부틸스태닐-2-프로핀, 트리이소프로필스태닐-2-프로핀, 트리에틸스태닐-2-프로핀, 트리메틸스태닐-2-프로핀, 디알킬아미노-2-프로핀, 디옥틸아미노-2-프로핀, 디부틸아미노-2-프로핀, 이소프로필아미노-2-프로핀, 디에틸아미노-2-프로핀, 디메틸아미노-2-프로핀, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노-2-프로핀, 알킬옥시-2-프로핀, 옥틸옥시-2-프로핀, 부톡시-2-프로핀, 이소프로필옥시-2-프로핀, 디에톡시-2-프로핀, 디메톡시-2-프로핀, 트리메틸실릴옥시-2-프로핀, 트리알킬실릴-2-프로핀, 트리옥틸실릴-2-프로핀, 트리부틸실릴-2-프로핀, 트리이소프로필실릴-2-프로핀, 트리에틸실릴-2-프로핀, 트리메틸실릴-2-프로핀, 트리알콕시실릴-2-프로핀, 트리부톡시실릴-2-프로핀, 트리이소프로필옥시실릴-2-프로핀, 트리에톡시실릴-2-프로핀, 트리메틸실릴-2-프로핀 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어, 1,4-비스(트리알킬스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리옥틸스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리부틸스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리이소프로필스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리에틸스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리메틸스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(디알킬아미노)-2-부틴, 1,4-비스(디옥틸아미노)-2-부틴, 1,4-비스(디부틸아미노)-2-부틴, 1,4-비스(이소프로필)아미노-2-부틴, 1,4-비스(디에틸)아미노-2-부틴, 1,4-비스(디메틸아미노)-2-부틴, 1,4-비스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노)-2-부틴, 1,4-비스(알킬옥시)-2-부틴, 1,4-비스(옥틸옥시)-2-부틴, 1,4-비스(부톡시)-2-부틴, 1,4-비스(이소프로필옥시)-2-부틴, 1,4-비스(디에톡시)-2-부틴, 1,4-비스(디메톡시)-2-부틴, 1,4-비스(트리메틸실릴옥시)부틴, 1,4-비스(트리알킬실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리옥틸실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리부틸실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리이소프로필실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리에틸실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리알콕시실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리부톡시실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리이소프로필옥시실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리에톡시실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-부틴 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 촉매는 니오디뮴염 화합물로부터 제조된 니오디뮴계 촉매일 수 있다. 본 명세서에 사용된 니오디뮴계 촉매는 중심 금속 원소와 리간드가 배위 결합하여 제조된 형태의 화합물을 의미한다. 상기 단분자 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴헥사노에이트, 니오디뮴헵타노에이트, 니오디뮴옥타노에이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴나프터네이트, 니오디뮴스티어레이트, 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스페이트, 니오디뮴비스(l-메틸헵틸)포스페이트, 니오디뮴(모노-2-에틸헥실-2-에틸헥실)포스포네이트) 및 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 니오디뮴버스테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 니오디늄계 촉매는 상기 니오디뮴염 화합물, 염화 유기알루미늄 화합물 및 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 미리 정해진 몰 비로, 예를 들어, 1 : 1 내지 5 : 20 내지 30의 몰 비로 혼합되어 일정 조건 하에서 숙성된 촉매계일 수 있다.
상기 촉매계를 제조하기 위한 용매는, 특별히 한정되지 않으며, 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매, 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있고, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산일 수 있다.
상기 염화유기알루미늄 화합물은 염화디에틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 염화디프로필알루미늄, 염화디이소부틸알루미늄, 염화디헥실알루미늄, 염화디옥틸알루미늄, 디염화에틸알루미늄, 디염화메틸알루미늄, 디염화프로필알루미늄, 디염화이소부틸알루미늄, 디염화헥실알루미늄, 디염화옥틸알루미늄, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드, 헥실알루미늄세스키클로라이드, 옥틸알루미늄세스키클로라이드 일 수 있고, 상기 유기알루미늄 화합물 혹은 유기알루미녹산은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드, 디옥틸알루미늄하이드라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 변성메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 공액 디엔 단량체의 몰 비는 각각 1 : 5 내지 30일 수 있고, 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 각각 1 : 1 내지 10일 수 있다. 상기 (a) 단계에서 사용되는 각각의 반응물의 몰 비가 상기 범위를 벗어나면, 고시스 공액 디엔 중합체의 특정 부위, 구체적으로, 일 말단(head)에 상기 알킨 화합물을 도입, 치환하여 관능화하기 어렵다.
상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 ,1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 시클로1,3-헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계의 생성물에 공액 디엔 단량체, 예를 들어, 1,3-부타디엔을 추가로 중합하면, 시스-1,4-부타디엔의 함량이 90중량%, 바람직하게는, 95중량% 이상인 고시스 1,4-폴리부타디엔이 생성된다. 상기 고시스 1,4-폴리부타디엔은 분자사슬로 이루어진 선형(linear) 구조를 가질 수 있다.
일반적으로, 고시스 1,4-폴리부타디엔은 그로부터 제조된 제품의 기계적 물성은 우수한 반면에, 점도가 높아 가공성이 낮고, 필러에 대한 상용성을 가지는 관능기가 없어 필러의 분산성을 극대화할 수 없으므로, 최종 제품의 동적 물성이 저하되는 문제가 있다.
이에 대해, 상기 (b) 단계에서 생성된 고시스 1,4-폴리부타디엔의 경우, 그것의 일 말단이 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 알킨 화합물에 의해 관능화되므로 필러와 배합 시 필러에 대한 친화성, 상용성, 및 필러의 분산성을 향상시킴과 동시에 최종 제품의 기계적 물성 및 동적 물성을 균형적으로 구현할 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 (b) 단계의 생성물, 즉, 알킨 화합물에 의해 말단이 변성된 고시스 1,4-폴리부타디엔을 포함하는 용액에 제2 촉매 및 공액 디엔 단량체를 투입한 후 용액 중합하여 말단이 변성된 1,4-폴리부타디엔 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 용액 중합 후 중합 매질인 용매를 제거함으로써 말단이 변성된 1,4-폴리부타디엔 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
상기 제2 촉매는 유기알루미늄 화합물, 인계 화합물 및 전이금속 착화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 화합물은 포스파이트, 포스페이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 포스파이트는, 예를 들어, 하이드로젠디이소프로필포스파이트, 하이드로젠디이소부틸포스파이트, 하이드로젠디헥실포스파이트, 하이드로젠디옥틸포스파이트, 하이드로젠디노닐포스파이트, 하이드로젠디시클로헥실포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 디이소프로필옥틸포스파이트, 디이소프로필노닐포스파이트, 디이소프로필도데실포스파이트, 디부틸옥틸포스파이트, 디부틸시클로헥실포스파이트, 디부틸노닐포스파이트, 디부틸도데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 트리헥실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 포스페이트는, 예를 들어, 트리페닐포스페이트, 에틸디페닐포스페이트, 디에틸페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 착화합물은 철 카르복실레이트 또는 철 아세틸아세토네이트일 수 있다. 상기 철 카르복실레이트는, 예를 들어, 철(II) 포르메이트, 철(III) 포르메이트, 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세테이트, 철(II) 아크릴레이트, 철(III) 아크릴레이트, 철(II) 메타크릴레이트, 철(III) 메타크릴레이트, 철(II) 발레르레이트, 철(III) 발레르레이트, 철(II) 글루코네이트, 철(III) 글루코네이트, 철(II) 시트레이트, 철(III) 시트레이트, 철(II) 푸마레이트, 철(III) 푸마레이트, 철(II) 락테이트, 철(III) 락테이트, 철(II) 말레이트, 철(III) 말레이트, 철(II) 옥살레이트, 철(III) 옥살레이트, 철(II) 2-에틸헥사노에이트, 철(III) 2-에틸헥사노에이트, 철(II) 네오데카노에이트, 철(III) 네오데카노에이트, 철(II) 스테아레이트, 철(III) 스테아레이트, 철(II) 올레이트, 철(III) 올레이트, 철(II) 벤조에이트, 철(III) 벤조에이트, 철(II) 피콜리네이트, 철(III) 피콜리네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 촉매는 상기 전이금속 착화합물 1당량에 대해, 상기 유기알루미늄 화합물 15~40당량, 상기 인계 화합물 1~15당량을 포함할 수 있다. 상기 제2 촉매의 성분 및 조성비가 상기 범위를 벗어나면 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 물성을 필요한 수준으로 구현할 수 없다.
상기 제2 촉매에 포함된 각각의 성분은, 상기 (c) 단계에서 각 촉매 별로 반응기에 직접 투여되거나 외부에서 전체 또는 부분 혼합되어 투입될 수 있다. 또한, 외부에서 혼합 시 상기 제2 촉매 중 일부가 분할하여 단독으로 먼저 투입되고 나머지는 혼합되어 투입될 수도 있다. 예를 들어, 상기 (c) 단계에서 사용되는 상기 인계 화합물의 일부가 상기 (b) 단계의 생성물에 먼저 투입되고, 잔량은 별도의 용기에서 용매, 전이금속 착화합물과 혼합되어 용액상으로 상기 (b) 단계의 생성물에 투입될 수 있다.
상기 고무 조성물은 말단 변성 공액 디엔 중합체 60~90중량% 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 10~40중량%를 포함할 수 있다.
상기 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔은 상기 고무 조성물의 강도를 일정 수준 이상으로 유지시킬 수 있고, 상기 고무 조성물을 필러와 배합하여 사용하는 경우 배합물의 비중을 낮추어 상기 배합물로부터 제조된 제품을 경량화할 수 있다.
상기 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔 내의 비닐 함량은 약 70% 이상일 수 있고, 바람직하게는, 약 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔의 결정화도는 30% 이상, 바람직하게는, 40% 이상일 수 있다. 상기 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔의 융점은 110~220℃일 수 있고, 바람직하게는 140~180℃일 수 있다.
상기 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔의 함량은 상기 고무 조성물의 전체 중량을 기준으로 10~40중량%일 수 있다. 상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 함량이 10중량% 미만이면 상기 고무 조성물을 필러와 배합하여 사용하는 경우 기계적 강도가 약해 필러의 양을 종래와 같이 늘려야 하므로 배합물의 비중이 증가하고 연비 특성도 저하될 수 있으며, 40중량% 초과이면 중합체의 점도가 상승하여 고형화 및 배합 가공이 어렵다.
한편, 상기 (a) 내지 (c) 단계는 in-situ 방식으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 고무 조성물의 제조방법은, 바탕 고무인 공액 디엔 중합체의 말단에 필러 친화성 관능기를 부여하고, 그 상태에서(in-situ) 추가의 공액 디엔 단량체를 중합하여 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 상기 바탕 고무 중에 분산되도록 할 수 있다. 즉, 상기 (a) 내지 (b) 단계에서 중합 및 말단 변성에 매질로 사용된 용매를 제거하지 않고, 이를 상기 (c) 단계에서의 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 중합 매질로 계속 적용함으로써 최종적으로 제조된 고무 조성물에 포함된 말단 변성 공액 디엔 중합체 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 분산성을 현저히 개선할 수 있고, 이들 각각이 가지는 작용효과를 균형적으로 구현할 수 있다.
상기 in-situ 방식은 원-포트 반응(one-pot reaction)이라고도 하며, 이는 2단계 이상의 반응에 의해 목표 화합물을 합성하는 경우, 도중 각 단계의 생성물(중간 생성물)을 단리, 정제함이 없이 하나의 반응기에서 다음 단계의 반응물을 가하여 반응시키는 방법을 계속적으로 하여 목표 화합물을 얻는 합성 조작을 의미한다.
따라서, 상기 (a) 내지 (c) 단계가 상기 in-situ 방식으로 이루어지는 경우, 중간 생성물의 단리, 정제에 따른 물질의 손실을 피할 수 있으므로 부생성물이 다음 단계의 반응을 방해하지 않는 한, 중간 생성물을 단리, 정제하여 다음 단계로 진행하는 방법에 비해 공정 효율과 수율이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
니오디뮴버스테이트(1.2mmole) 용액에 1,3-부타디엔(15.6mmole)과 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 혼합한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15.9mmole), 트리이소부틸알루미늄(16.2mmole) 및 염화디에틸알루미늄(3.2mmole)을 가하여 관능성 고시스 1,4-폴리부타디엔 중합용 촉매를 제조한다. 이 때, 단분자 니오디뮴버스테이트 중 니오디뮴의 함량은 단분자 100g 당 1.5×10- 4몰이다. 중합은 10L 압력유리 반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 n-헵탄3,700g을 가하고, 온도가 70℃가 되면 상기 촉매와 1,3-부타디엔 400g을 투입하고 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 관능성 고시스 1,4-폴리부타디엔을 포함하는 제1 용액에 비스(2-에틸헥실)포스파이트 8.57g을 공급하였다.
별도의 용기를 사용하여 비스(2-에틸헥실)포스파이트 3.67g, 철(III) 2-에틸헥사노에이트 1.94g, n-헵탄을 혼합하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 반응기에 상기 제2 용액을 공급하여 상기 제1 용액과 혼합한 후, 트리이소부틸알루미늄 15.83g을 공급하고 반응기 내부 온도를 70℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하면 1,3-부타디엔 133g을 추가로 공급, 중합 반응을 진행시켜 관능성 고시스 1,4-폴리부타디엔 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 제3 용액을 제조하였다.
상기 제3 용액에 디부틸하이드록시톨루엔 2.2g을 공급하고 스팀 건조하여 n-헵탄을 제거한 다음, 롤 건조하여 말단이 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌으로 변성된 고시스 1,4-폴리부타디엔을 포함하는 매트릭스 중에 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이 분산된 고무 조성물을 제조하였다.
시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 고형화된 고무 조성물 중 생성된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 융점 169℃를 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 비스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노)아세틸렌(2.9mmole)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물을 제조하였다.
시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 고형화된 고무 조성물 중 생성된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 융점 167℃를 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노-2-프로핀(3.4mmole)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물을 제조하였다.
시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 고형화된 고무 조성물 중 생성된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 융점 168℃를 확인하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 트리부틸스태닐-2-프로핀(3.4mmole)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물을 제조하였다.
시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 고형화된 고무 조성물 중 생성된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 융점 170℃를 확인하였다.
비교예
니오디뮴버스테이트(1.2mmole) 용액에 1,3-부타디엔(15.6mmole)을 혼합한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15.9mmole), 트리이소부틸알루미늄(16.2mmole) 및 염화디에틸알루미늄(3.2mmole)을 가하여 고시스 1,4-폴리부타디엔 중합용 촉매를 제조한다. 이 때, 단분자 니오디뮴버스테이트 중 니오디뮴의 함량은 단분자 100g 당 1.5×10- 4몰이다. 중합은 10L 압력유리 반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 n-헵탄3,700g을 가하고, 온도가 70℃가 되면 상기 촉매와 1,3-부타디엔 400g을 투입하고 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 고시스 1,4-폴리부타디엔을 포함하는 제1 용액에 비스(2-에틸헥실)포스파이트 8.57g을 공급하였다.
별도의 용기를 사용하여 비스(2-에틸헥실)포스파이트 3.67g, 철(III) 2-에틸헥사노에이트 1.94g, n-헵탄을 혼합하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 반응기에 상기 제2 용액을 공급하여 상기 제1 용액과 혼합한 후, 트리이소부틸알루미늄 15.83g을 공급하고 반응기 내부 온도를 70℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하면 1,3-부타디엔 133g을 추가로 공급, 중합 반응을 진행시켜 고시스 1,4-폴리부타디엔 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 제3 용액을 제조하였다.
상기 제3 용액에 디부틸하이드록시톨루엔 2.2g을 공급하고 스팀 건조하여 n-헵탄을 제거한 다음, 롤 건조하여 고시스 1,4-폴리부타디엔을 포함하는 매트릭스 중에 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이 분산된 고무 조성물을 제조하였다.
시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 고형화된 고무 조성물 중 생성된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 융점 165℃를 확인하였다.
제조예 및 비교제조예
실시예 1~4 및 비교예에 따른 고무 조성물, 천연 고무, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 산화방지제, 황, 가황촉진제를 혼합 및 교반하여 배합물을 제조하였다. 상기 실시예 1~4 및 비교예에 따른 고무 조성물을 포함하는 배합물을 각각 제조예 1~4 및 비교제조예로 명명하였고, 각각의 배합물의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교제조예
천연 고무 50 50 50 50 50
실시예 1 50
실시예 2 50
실시예 3 50
실시예 4 50
비교예 50
카본블랙 60 60 60 60 60
산화아연 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2
산화방지제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(단위: 중량부)
실험예
1. 무니점도 (cps)
제조예 및 비교제조예의 배합물을 각각 30g씩 취하고, 롤러를 이용하여 두께 8mm, 면적 5cm×5cm의 시편을 2개 제작한다. 시편을 로우터의 앞뒤에 부착시키고 회전식 점도계(ALPHA Technologies, MOONEY MV2000)를 이용한다. 로우터를 회전식 점도계에 장착시키면 초기 1분 간 100℃까지의 예열을 거친 후, 로우터가 시동하여 배합물의 4분 간의 점도 변화를 측정하여 ML1+4(100 ℃)의 값으로 표시되는 무니점도를 얻는다.
2. 그 외 물성
제조예 및 비교제조예의 배합물을 롤 밀(roll mill)로 80℃에서 혼련하고, 2mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24시간 동안 방치하였다. 그 다음, 160℃에서 프레스를 이용하여 RPA(Rubber Process Analyzer)에서 측정된 가교시간 동안 가황을 실시하여 2mm 두께의 시트 시편을 제조하였다.
상기 시트 시편에 대한 기계적, 동적 물성을 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 물성 측정방법은 다음과 같다.
-경도: ASTM shore-A 방법으로 측정함
-300% 모듈러스: 25℃에서 시편을 300% 신장하였을 때 시편에 작용하는 스트레스를 측정함 (단위: kgf/cm2)
-인장강도: ASTM D 790 의 방법으로 측정함 (단위: kgf/cm2)
-신율: 인장시험기를 이용하여 시편이 끊어질 때까지의 스트레인(strain) 값을 %로 측정함
-Tanδ: DMTA(Dynamic Mechenical Thermal Analyzer)를 이용하되, 온도 스윕(temperature sweep)을 실시하여 60℃에서의 값을 측정함
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교제조예
무니점도 87 88 86 89 84
경도 69 70 69 70 69
300% 모듈러스 172.5 174.1 171.0 175.7 168.3
인장강도 240.3 243.5 238.8 245.2 234.3
신율 420.2 415.2 423.4 412.8 431.2
Tanδ (60℃) 0.0943 0.0937 0.0949 0.0935 0.1095
표 2를 참고하면, 알킨 화합물에 의해 말단이 변성된 고시스 1,4-폴리부타디엔과 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물을 포함하는 제조예 1~4의 경우 말단이 변성되지 않은 비교제조예에 비해 모듈러스, 인장강도가 높아 기계적 물성이 우수하고, Tanδ (60℃) 값이 작아 이러한 배합물을 이용하여 제조된 타이어의 연비 특성이 개선될 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 제1 촉매 존재 하에서 공액 디엔 단량체 및 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 반응시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 공액 디엔 단량체를 투입한 후 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 제2 촉매 및 공액 디엔 단량체를 투입한 후 반응시키는 단계;를 포함하는, 고무 조성물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112017070046335-pat00005

    <화학식 2>
    Figure 112017070046335-pat00006

    상기 식에서,
    R1, R2는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, -NR'R'', -SiR'R''R''' 또는 수소이고,
    R', R'', R'''는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 수소이고,
    m, o는 각각 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
    Z1, Z2는 각각 실리콘, 주석, 질소, 산소, 황, 인, 탄소 또는 수소이고,
    A1, A2는 각각 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
    n은 1 내지 20의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매는 단분자 니오디뮴염 화합물로부터 제조된 니오디뮴계 촉매인, 고무 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단분자 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴헥사노에이트, 니오디뮴헵타노에이트, 니오디뮴옥타노에이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴나프터네이트, 니오디뮴스티어레이트, 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스페이트, 니오디뮴비스(l-메틸헵틸)포스페이트, 니오디뮴(모노-2-에틸헥실-2-에틸헥실)포스포네이트) 및 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 고무 조성물의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 공액 디엔 단량체의 몰 비는 각각 1 : 5 내지 30인, 고무 조성물의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 각각 1 : 1 내지 10인, 고무 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 ,1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 시클로1,3-헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고무 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 촉매는 유기알루미늄 화합물, 인계 화합물 및 전이금속 착화합물을 포함하는, 고무 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 촉매는 상기 전이금속 착화합물 1당량에 대해, 상기 유기알루미늄 화합물 15~40당량, 상기 인계 화합물 1~15당량을 포함하는, 고무 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 고무 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 인계 화합물은 포스파이트, 포스페이트, 또는 이들의 혼합물인, 고무 조성물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속 착화합물은 철 카르복실레이트 또는 철 아세틸아세토네이트인, 고무 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 내지 (c) 단계는 in-situ 방식으로 이루어지는, 고무 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 생성물은 말단 변성 공액 디엔 중합체 60~90중량% 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 10~40중량%를 포함하는, 고무 조성물의 제조방법.
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