KR101598638B1 - 아미노기 함유 할로실란으로 관능화된 중합체 - Google Patents

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Abstract

반응성 중합체를 제조하는 단계, 및 반응성 중합체를 아미노기 함유 할로실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법.

Description

아미노기 함유 할로실란으로 관능화된 중합체{POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH HALOSILANES CONTAINING AN AMINO GROUP}
본 발명은 2007년 6월 18일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/936,070호 및 2008년 3월 7일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/034,505호의 우선권을 주장한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어 제조 기술 분야에서, 감소된 이력(hysteresis), 즉 기계적 에너지의 열로의 보다 적은 손실을 나타내는 고무 가황물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 감소된 이력을 나타내는 고무 가황물은 타이어 구성 요소, 예를 들어 사이드월(sidewall) 및 트레드(tread)에서 유리하게 사용되어 유리하게 낮은 롤링(rolling) 저항성을 갖는 타이어를 생성한다. 고무 가황물의 이력은 대개 충전제 응집체의 분해 뿐만 아니라 가교된 고무 네트워크 내의 자유 중합체 사슬 말단에 기인한다. 고무 가황물의 이력을 감소시키는 데 관능화된 중합체가 사용되어 왔다. 관능화된 중합체의 관능기는 충전제 입자와의 상호 작용을 통해 자유 중합체 사슬 말단의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 관능기는 충전제 응집을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합체에 부여된 특정 관능기가 이력을 감소시키는 여부는 흔히 예측불가능하다.
말단 관능화된 중합체는 반응성 중합체를 특정 관능화제로 중합 후 처리하여 제조할 수 있다. 그러나, 반응성 중합체를 특정 관능화제로 처리하여 관능화시킬 수 있는지 여부는 예측할 수 없다. 예를 들어, 한 유형의 중합계에 대해 작용하는 관능화제가 다른 유형의 중합체계에 대해 반드시 작용하는 것은 아니고, 그 반대 경우도 마찬가지이다.
란탄족계 촉매계는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 고 함량의 시스-1,4 결합을 갖는 폴리디엔을 형성하는 데 유용한 것으로 알려져 있다. 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 중합 완료 시 일부 중합체 사슬이 특정 관능화제와 반응하여 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있는 반응성 말단을 갖는 점에서 유사-리빙(pseudo-living) 특성을 나타낼 수 있다.
란탄족계 촉매계를 사용하여 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 전형적으로 다른 촉매계, 예를 들어 티탄계, 코발트계, 및 니켈계 촉매계로 제조된 시스-1,4-폴리디엔에 비해 보다 우수한 인장 특성, 보다 높은 내마모성, 보다 낮은 이력 및 보다 우수한 내피로도를 제공하는 것으로 생각되는, 선형 주쇄를 갖는다. 따라서, 란탄족계 촉매로 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 타이어 구성 요소, 예를 들어 사이드월 및 트레드에 사용하기에 특히 적합하다.
음이온성 개시제는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 1,2-결합, 시스-1,4-결합 및 트랜스-1,4-결합의 조합을 갖는 폴리디엔을 형성하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 음이온성 개시제는 또한 공액 디엔 단량체와 비닐 치환 방향족 화합물의 공중합에 유용하다. 음이온성 개시제로 제조된 중합체는 중합 완료시 중합체 사슬이, 추가 단량체와 반응하여 추가 사슬 성장할 수 있거나 또는 특정 관능화제와 반응하여 관능화된 중합체를 제공할 수 있는 리빙 말단을 갖는 점에서 리빙 특성을 나타낼 수 있다.
관능화된 중합체가 특히 타이어 제조시 유리하기 때문에, 감소된 이력을 제공하는 새로운 관능화된 중합체를 개발할 필요가 있다.
<발명의 개요>
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 반응성 중합체를 제조하는 단계, 및 반응성 중합체를 아미노기 함유 할로실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 공액 디엔 단량체, 임의로는 그와 공중합가능한 단량체, 및 촉매 또는 개시제를 도입하여 중합 혼합물을 형성하는 단계; 및 아미노기 함유 할로실란 화합물을 중합 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 관능화 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 중합 혼합물을 제조하고, 아미노기 함유 할로실란 화합물을 중합 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 단량체를 중합시켜 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및 반응성 중합체를 아미노기 함유 할로실란 화합물과 반응시키는 단계에 의해 제조된 관능화된 중합체를 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 하기 화학식으로 표시되는 관능화된 중합체를 제공한다:
Figure 112010002714717-pct00001
식 중, R12는 1가 유기기를 포함하고, R13은 1가 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 포함하며, R14는 공유 결합 또는 2가 유기기를 포함하고, R15는 수소 원자 또는 1가 유기기를 포함하고, π는 중합체 사슬이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 하기 화학식으로 표시되는 관능화된 중합체를 제공한다:
Figure 112010002714717-pct00002
식 중, R12는 1가 유기기 또는 히드로카르빌옥시기를 포함하고, R13은 1가 유기기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 히드로카르빌옥시기를 포함하고, R14는 공유 결합 또는 2가 유기기를 포함하고, R15는 수소 원자 또는 1가 유기기를 포함하고, π는 시스-1,4-결합 함량이 약 60％ 초과인 시스-1,4-폴리디엔이다.
본 발명의 하나 이상의 실시 양태는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112010002714717-pct00003
식 중, X는 할로겐 원자이고, R2는 할로겐 원자, 히드로카르빌옥시기 또는 1가 유기기이고, R3은 2가 유기기이고, R4는 1가 유기기 또는 가수분해성 기이다.
도 1은 관능화되지 않은 시스-1,4-폴리부타디엔으로부터 제조된 가황물과 비교한 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔으로부터 제조된 가황물에 대한 이력 손실(tan δ) 대 무니(Mooney) 점도 (130 ℃에서의 ML 1+4)의 그래프 도표이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르면, 공액 디엔 단량체 및 임의로는 그와 공중합가능한 단량체를 중합시켜 반응성 중합체를 제조하고, 이어서 상기 반응성 중합체를 실릴화 아미노기 함유 할로실란 화합물과 반응시켜 관능화시킬 수 있다. 생성된 관능화된 중합체는 타이어 구성 요소의 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 시스-1,4-폴리디엔 및 폴리(스티렌-co-부타디엔)을 포함하는 생성된 관능화된 중합체는 유리한 저온 유동 저항성을 나타내고, 유리하게 낮은 이력을 나타내는 타이어 구성 요소를 제공한다.
공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 2종 이상의 공액 디엔의 혼합물도 공중합 반응에 사용될 수 있다.
공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체의 예는 비닐-치환 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐나프탈렌을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 배위 촉매계를 사용하여 단량체를 중합시키는 배위 중합에 의해 제조된다. 배위 중합의 주요 기계적 특징은 단행본 (예를 들어, 문헌 [Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001]) 및 총론 논문 (예를 들어, 문헌 [Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327])에서 논의되어 있다. 배위 촉매는 성장하는 중합체 사슬에 단량체를 삽입하기 전에 활성 금속 중심에 단량체를 배위 또는 착화시키는 것을 포함하는 반응기구에 의해 단량체의 중합을 개시하는 것으로 생각된다. 배위 촉매의 유리한 특징은 중합의 입체화학적 제어를 제공하고 이로써 입체규칙성 중합체를 생성하는 능력이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 배위 촉매를 생성하는 다수의 방법이 있지만, 모든 방법은 결국 단량체와 배위하고 단량체를 활성 금속 중심과 성장 중합체 사슬 사이의 공유 결합으로 삽입할 수 있는 활성 중간체를 생성한다. 공액 디엔의 배위 중합은 중간체로서 π-알릴 착체를 통해 진행하는 것으로 생각된다. 배위 촉매는 1성분계, 2성분계, 3성분계 또는 다성분계일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물 (예를 들어, 전이금속 화합물 또는 란탄족 화합물), 알킬화제 (예를 들어, 유기알루미늄 화합물), 및 임의로는 다른 조촉매 성분 (예를 들어, 루이스산 또는 루이스염기)을 배합함으로써 형성될 수 있다.
배위 촉매를 제조하는 다양한 절차를 사용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 성분을 중합시킬 단량체에 단계적으로 또는 동시에 개별적으로 첨가하여 동일계 내에서(in situ) 배위 촉매를 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매를 미리 형성할 수 있다. 즉, 촉매 성분을 임의의 단량체의 부재하에서 또는 소량의 단량체의 존재하에서 중합계 밖에서 미리 혼합한다. 생성된 미리 형성된 촉매 조성물은, 원하다면 숙성시킨 후, 중합시킬 단량체에 첨가할 수 있다.
유용한 배위 촉매계는 란탄족계 촉매계를 포함한다. 이들 촉매계는 켄칭 전 반응성 사슬 말단을 갖고 유사-리빙 중합체로 부를 수 있는 시스-1,4-폴리디엔을 유리하게 생성할 수 있다. 다른 배위 촉매계가 또한 사용될 수 있으나 란탄족계 촉매가 특히 유리한 것으로 발견되었고, 따라서, 본 발명의 범위를 제한함이 없이 보다 상세하게 논의될 것이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 실시는 임의의 특정 란탄족계 촉매의 선택에 의해 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 란탄족 화합물, 알킬화제 및 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 란탄족 화합물 및/또는 알킬화제가 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 경우, 촉매는 별도의 할로겐 함유 화합물을 포함할 필요가 없으며; 예를 들어, 촉매는 단지 할로겐화 란탄족 화합물 및 알킬화제만을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알킬화제는 알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 둘다를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물, 즉 화학 반응을 수행하여 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이 할로겐 함유 화합물 대신에 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 알킬화제가 유기알루미늄 히드리드 화합물을 포함하는 경우, 할로겐 함유 화합물은 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,008,899호에 개시된 주석 할라이드일 수 있다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스염기 및/또는 촉매 개질제가 상기 기술된 성분 또는 구성 요소에 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같이 니켈 함유 화합물이 분자량 조절제로서 사용될 수 있다.
다양한 란탄족 화합물 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 화합물은 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매체에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 란탄족 화합물이 또한 유용하다.
란탄족 화합물은 란탄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴의 1종 이상의 원자를 포함할 수 있다. 디디뮴은 모나자이트 샌드(monazite sand)로부터 수득된 희토류 원소의 상업적 혼합물을 포함할 수 있다.
란탄족 화합물 중 란탄족 원자는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함하되 이에 제한되지 않는 다양한 산화 상태에 있을 수 있다. 란탄족 화합물은 란탄족 카르복실레이트, 란탄족 오르가노포스페이트, 란탄족 오르가노포스포네이트, 란탄족 오르가노포스피네이트, 란탄족 카르바메이트, 란탄족 디티오카르바메이트, 란탄족 크산테이트, 란탄족 β-디케토네이트, 란탄족 알콕시드 또는 아릴옥시드, 란탄족 할라이드, 란탄족 유사-할라이드, 란탄족 옥시할라이드, 및 유기란탄족 화합물을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시가 제한되기를 바라지 않으면서, 네오디뮴 화합물을 중심으로 추가로 논의하기로 하나, 당업자라면 다른 란탄족 금속 기재의 유사한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트 (네오디뮴 베르사테이트로도 공지됨), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트, 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함한다.
네오디뮴 오르가노포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸포스페이트, 네오디뮴 디헥실포스페이트, 네오디뮴 디헵틸포스페이트, 네오디뮴 디옥틸포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 네오디뮴 디데실포스페이트, 네오디뮴 디도데실포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실포스페이트, 네오디뮴 디올레일포스페이트, 네오디뮴 디페닐포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스페이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스페이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스페이트를 포함한다.
네오디뮴 오르가노포스포네이트는 네오디뮴 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함한다.
네오디뮴 오르가노포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스피네이트를 포함한다.
네오디뮴 카르바메이트는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함한다.
네오디뮴 디티오카르바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함한다.
네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트, 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함한다.
네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함한다.
네오디뮴 알콕시드 또는 아릴옥시드는 네오디뮴 메톡시드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭시드, 네오디뮴 2-에틸헥속시드, 네오디뮴 페녹시드, 네오디뮴 노닐페녹시드, 및 네오디뮴 나프톡시드를 포함한다.
네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 및 네오디뮴 요오다이드를 포함한다. 적합한 네오디뮴 유사-할라이드는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드, 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함한다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드, 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함한다. 네오디뮴 할라이드, 네오디뮴 옥시할라이드, 또는 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 다른 네오디뮴 화합물을 사용하는 경우, 네오디뮴 함유 화합물은 또한 할로겐 함유 화합물로서의 역할을 수행할 수 있다.
"유기란탄족 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 란탄족-탄소 결합을 함유하는 임의의 란탄족 화합물을 나타낼 수 있다. 이러한 화합물은 전부는 아니지만 주로 시클로펜타디에닐(Cp), 치환 시클로펜타디에닐, 알릴, 및 치환 알릴 리간드를 함유하는 것들이다. 적합한 유기란탄족 화합물은 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 및 Ln(알릴)2Cl을 포함하며, 여기서 Ln은 란탄족 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타낸다.
다양한 알킬화제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 히드로카르빌화제로도 부를 수 있는 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속에 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 전형적으로, 상기 제제는 양전성(electropositive) 금속, 예를 들어 1족, 2족 및 3족 금속 (IA족, IIA족 및 IIIA족 금속)의 유기금속 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함한다. 알킬화제가 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 또한 할로겐 함유 화합물로서의 역할을 할 수 있다.
"유기알루미늄 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물은 화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 것을 포함하며, 여기서 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기일 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기알루미늄 화합물은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드리드, 히드로카르빌알루미늄 디히드리드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄을 포함한다.
디히드로카르빌알루미늄 히드리드 화합물은 디에틸알루미늄 히드리드, 디-n-프로필알루미늄 히드리드, 디이소프로필알루미늄 히드리드, 디-n-부틸알루미늄 히드리드, 디이소부틸알루미늄 히드리드, 디-n-옥틸알루미늄 히드리드, 디페닐알루미늄 히드리드, 디-p-톨릴알루미늄 히드리드, 디벤질알루미늄 히드리드, 페닐에틸알루미늄 히드리드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드리드, 페닐이소프로필알루미늄 히드리드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드리드, 페닐이소부틸알루미늄 히드리드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드리드, p-톨릴에틸알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드리드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드리드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드리드, 벤질에틸알루미늄 히드리드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드리드, 벤질이소프로필알루미늄 히드리드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드리드, 벤질이소부틸알루미늄 히드리드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드리드를 포함한다.
히드로카르빌알루미늄 디히드리드는 에틸알루미늄 디히드리드, n-프로필알루미늄 디히드리드, 이소프로필알루미늄 디히드리드, n-부틸알루미늄 디히드리드, 이소부틸알루미늄 디히드리드, 및 n-옥틸알루미늄 디히드리드를 포함한다.
디히드로카르빌알루미늄 클로라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
히드로카르빌알루미늄 디클로라이드는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함한다.
다른 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 이소부틸알루미늄 디페녹시드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 부류의 유기알루미늄 화합물은 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 올리고머성 선형 알루미녹산, 및
Figure 112010002714717-pct00004
하기 화학식으로 나타낼 수 있는 올리고머성 시클릭 알루미녹산을 포함한다:
Figure 112010002714717-pct00005
식 중에서, x는 1 내지 약 100의 정수이고, 다른 실시양태에서, 약 10 내지 약 50의 정수이고; y는 2 내지 약 100의 정수일 수 있고, 다른 실시양태에서, 약 3 내지 약 20의 정수일 수 있고, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R1은 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기이되, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 알루미녹산의 몰수는 올리고머성 알루미녹산 분자의 몰수라기 보다는 알루미늄 원자의 몰수를 나타내는 것임에 주의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매 반응의 기술에서 통상적으로 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시키고 이어서 물과 접촉시킬 수 있는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 예를 들어 금속 염 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물에 함유된 결정수와 반응시킬 수 있는 방법, 및 (3) 중합되는 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킬 수 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.
알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산 (MAO), 개질 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 개질 메틸알루미녹산은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12의 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환하여 형성될 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 메틸알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 (예를 들어, AlRnX3 -n), 예를 들어 디이소부틸 알루미늄 히드리드를 조합하여 사용한다.
"유기마그네슘 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 나타낼 수 있다. 유기마그네슘 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 사용될 수 있는 한 부류의 유기마그네슘 화합물은 화학식 MgR2로 나타낼 수 있고, 여기서 각각의 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고 1가 유기기이되, 상기 기는 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착된다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 히드로카르빌기일 수 있고, 생성된 유기마그네슘 화합물은 디히드로카르빌마그네슘 화합물이다. 히드로카르빌기의 예는 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 디히드로카르빌마그네슘 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 또 다른 부류의 유기마그네슘 화합물은 화학식 RMgX로 표시될 수 있는 것을 포함하며, 식 중 R은 1가 유기기이되, 상기 기가 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이다. 하나 이상의 실시양태에서, R은 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 및 알키닐 기일 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이다.
화학식 RMgX로 나타낼 수 있는 예시적인 유형의 유기마그네슘 화합물은 히드로카르빌마그네슘 히드리드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 RMgX로 나타낼 수 있는 유기마그네슘 화합물의 특정 예는 메틸마그네슘 히드리드, 에틸마그네슘 히드리드, 부틸마그네슘 히드리드, 헥실마그네슘 히드리드, 페닐마그네슘 히드리드, 벤질마그네슘 히드리드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡시드, 에틸마그네슘 에톡시드, 부틸마그네슘 에톡시드, 헥실마그네슘 에톡시드, 페닐마그네슘 에톡시드, 벤질마그네슘 에톡시드, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드, 벤질마그네슘 페녹시드 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
1종 이상의 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 다양한 할로겐 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 상이한 할로겐 원자를 갖는 2종 이상의 할로겐 함유 화합물의 조합이 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐 함유 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매체에 현탁되어 촉매적 활성 종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 할로겐 함유 화합물이 유용할 수 있다.
적합한 유형의 할로겐 함유 화합물은 원소상 할로겐, 혼합된 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
원소상 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 혼합된 할로겐은 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
수소 할라이드는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드 및 수소 요오다이드를 포함한다.
유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 및 메틸 브로모포르메이트를 포함한다.
무기 할라이드는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드, 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함한다.
금속 할라이드는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라브로마이드, 티탄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드, 및 아연 디플루오라이드를 포함한다.
유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드, 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함한다.
비배위 음이온 함유 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 비배위 음이온은 예를 들어 입체 장애로 인한 촉매계의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 큰 부피의 음이온이다. 예시적인 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화 테트라아릴보레이트 음이온을 포함한다. 비배위 음이온 함유 화합물은 또한 상대 양이온, 예를 들어 카르보늄, 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 함유한다. 예시적인 상대 양이온은 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함한다. 비배위 음이온 및 상대 양이온 함유 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함한다.
비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다. 예시적인 비배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물, BR3을 포함하며, 식 중 R은 강한 전자 흡인성 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
본 발명에서 사용된 란탄족계 촉매 조성물은 상술한 촉매 성분을 배합 또는 혼합하여 형성될 수 있다. 1종 이상의 활성 촉매 종이 란탄족계 촉매 성분의 배합으로부터 생성되는 것으로 생각되지만, 다양한 촉매 성분 또는 구성요소 간의 상호작용 정도 또는 반응 정도는 확실하게는 알려져 있지 않다. 따라서, "촉매 조성물"이라는 용어는 성분의 단순한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 발생한 다양한 성분의 착체, 성분의 화학적 반응 생성물 또는 상술한 것들의 조합을 포함하는 것으로 사용되었다.
상술한 란탄족계 촉매 조성물은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분 비에 걸쳐 공액 디엔을 시스-1,4-폴리디엔으로 중합시키기 위한 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 여러 인자가 촉매 성분 중 어느 하나의 최적 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 어느 한 촉매 성분에 대한 최적 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 따라 좌우될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제 대 란탄족 화합물의 몰비 (알킬화제/Ln)는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 500:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 200:1로 변할 수 있다.
알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 제제 둘다가 알킬화제로서 사용되는 실시양태에서, 알루미녹산 대 란탄족 화합물의 몰비 (알루미녹산/Ln)는 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1로 변할 수 있고, 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비 (Al/Ln)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1로 변할 수 있다.
할로겐 함유 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비는 할로겐 함유 화합물 중 할로겐 원자의 몰 대 란탄족 화합물 중 란탄족 원자의 몰의 비 (할로겐/Ln)에 의해 가장 잘 기술된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/Ln 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1로 변할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 대 란탄족 화합물의 몰비 (An/Ln)는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
란탄족계 촉매 조성물은 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다.
일 실시양태에서, 란탄족계 촉매 조성물은 촉매 성분을 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 벌크 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가하여 동일계 내에서 형성될 수 있다. 일 실시양태에서, 알킬화제를 먼저 첨가한 후, 란탄족 화합물, 이어서 (사용되는 경우) 할로겐 함유 화합물 또는 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 첨가할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 란탄족계 촉매 조성물을 미리 형성할 수 있다. 즉, 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재하에 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재하에서 촉매 성분을 중합 반응계 밖에서 미리 혼합할 수 있다. 촉매를 미리 형성하는 데 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란탄족 화합물 1 몰당 약 1 내지 약 500 몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 250 몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100 몰의 범위일 수 있다. 원한다면 생성된 촉매 조성물을 중합시킬 단량체에 첨가하기 전에 숙성시킬 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 란탄족계 촉매 조성물은 2단계 절차를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재하에 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재하에서 알킬화제를 란탄족 화합물과 배합하는 것을 포함할 수 있다. 제1 단계에서 사용된 단량체의 양은 촉매를 미리 형성하기 위한 상기 기술된 것과 유사할 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 혼합물 및 할로겐 함유 화합물, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 중합시킬 단량체에 단계적으로 또는 동시에 충전할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 또는 촉매 성분의 중합 반응계로의 전달을 용이하게 하기 위해 란탄족계 촉매 또는 촉매 성분을 용해하거나 또는 현탁시키기 위해 용매를 캐리어(carrier)로서 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 공액 디엔 단량체를 촉매 캐리어로서 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 성분은 용매 없이 순수한 상태로 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 용매는 촉매의 존재하에서 중합, 또는 단량체의 중합 동안 전개되는 중합체 사슬 내에 혼입되지 않는 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 유기 종들은 상온 및 상압에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 유기 용매는 촉매에 불활성이다. 예시적인 유기 용매는 낮거나 또는 비교적 낮은 비점을 갖는 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유(petroleum) 에테르, 등유 및 석유 스피릿(petroleum spirit)을 포함한다. 지환족 탄화수소의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 환경적인 이유로 인해 바람직하게 사용될 수 있다. 저 비점 탄화수소 용매는 통상 중합이 완료되면 중합체로부터 분리된다.
유기 용매의 다른 예는 고분자량의 고비점 탄화수소, 예를 들어 파라핀 오일, 방향족 오일 또는 오일-증량 중합체에 통상적으로 사용되는 다른 탄화수소 오일을 포함한다. 이러한 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 이들은 전형적으로 분리가 필요하지 않고, 중합체 내에 혼입된 채로 남아 있는다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 음이온성 개시제를 사용하여 단량체를 중합하는 음이온 중합에 의해 제조된다. 음이온 중합의 주요 기계적 특징은 단행본 (예를 들어, 문헌 [Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996]) 및 총론 논문 (예를 들어, 문헌 [Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792])에 기술되어 있다. 음이온성 개시제는 켄칭 전 추가 사슬 성장을 위해 추가의 단량체와 반응하거나 또는 특정 관능화제와 반응하여 관능화된 중합체를 제공할 수 있는 리빙 중합체를 유리하게 생성할 수 있다.
본 발명의 실시는 임의의 특정 음이온성 개시제의 선택에 의해 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용된 음이온성 개시제는 중합체 사슬의 헤드(head) (즉, 중합체 사슬이 시작하는 위치)에서 관능기를 부여하는 관능성 개시제이다. 특정 실시양태에서, 관능기는 1종 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자) 또는 헤테로시클릭기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 관능기는 관능기를 포함하지 않는 중합체로부터 제조되는 유사한 카본 블랙이 충전된 가황물과 비교하여 관능기를 함유하는 중합체로부터 제조된 카본 블랙이 충전된 가황물의 50℃ 이력 손실을 감소시킨다.
예시적인 음이온성 개시제는 유기리튬 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 1종 이상의 헤테로시클릭기를 포함할 수 있다.
유기리튬 화합물의 유형은 알킬리튬, 아릴리튬 화합물, 및 시클로알킬리튬 화합물을 포함한다. 유기리튬 화합물의 구체적인 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-아밀리튬, 이소아밀리튬, 및 페닐리튬을 포함한다. 또 다른 음이온성 개시제는 유기나트륨 화합물, 예를 들어 페닐나트륨 및 2,4,6-트리메틸페닐나트륨을 포함한다. 또한, 중합체 사슬의 양 말단이 리빙인 디-리빙 중합체를 생성하는 음이온성 개시제가 고려된다. 이러한 개시제의 예는 디리티오 개시제, 예를 들어 1,3-디이소프로페닐벤젠을 sec-부틸리튬과 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 상기 및 관련된 2관능성 개시제가 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,652,516호에 개시되어 있다. 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,552,483호에 기술된 것들을 포함하는 라디칼 음이온성 개시제가 또한 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 리티오헥사메틸렌이민과 같은 시클릭 아민 함유 화합물을 포함한다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,332,810호, 동 제5,329,005호, 동 제5,578,542호, 동 제5,393,721호, 동 제5,698,646호, 동 제5,491,230호, 동 제5,521,309호, 동 제5,496,940호, 동 제5,574,109호 및 동 제5,786,441호에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 알킬티오아세탈 (예를 들어, 디티안), 예를 들어 2-리티오-2-메틸-1,3-디티안을 포함한다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,153,919호, 및 미국 특허 공개 제2006/0264590호, 및 동 제2006/0264589호에 개시되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 알콕시실릴 함유 개시제, 예를 들어 리튬화(lithiated) t-부틸디메틸프로폭시실란을 포함한다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,335,712호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용된 음이온성 개시제는 트리알킬주석리튬 화합물, 예를 들어 트리-n-부틸주석리튬이다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,426,006호 및 동 제5,268,439호에 개시되어 있다.
음이온 중합은 극성 용매, 비극성 용매 및 이들의 혼합물에서 수행될 수 있다. 예시적인 용매는 상술하였다. 엘라스토머성 공중합체, 예를 들어 공액 디엔 단량체 및 비닐-치환 방향족 단량체를 함유하는 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 경우, 공액 디엔 단량체 및 비닐-치환 방향족 단량체는 95:5 내지 50:50, 또는 다른 실시양태에서 95:5 내지 65:35의 비율로 사용될 수 있다. 공중합시 공단량체의 랜덤화를 증진시키고, 중합체의 미세구조 (예를 들어, 공액 디엔 단량체의 1,2-결합)를 제어하기 위해, 전형적으로는 극성 배위자인 랜덤화제를 음이온성 개시제와 함께 사용할 수 있다.
랜덤화제로서 유용한 화합물은 산소 또는 질소 헤테로원자 및 전자의 비결합 쌍을 갖는 것을 포함한다. 예로는 선형 및 시클릭 올리고머 옥소라닐 알칸; 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬에테르 (글라임 에테르로도 공지됨); "크라운" 에테르; 3급 아민; 선형 THF 올리고머 등을 들 수 있다. 선형 및 시클릭 올리고머 옥소라닐 알칸은 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제4,429,091호에 기술되어 있다. 랜덤화제로서 유용한 화합물의 구체적인 예는 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판, 1,2-디메톡시에탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), 테트라히드로푸란 (THF), 1,2-디피페리딜에탄, 디피페리딜메탄, 헥사메틸포스포르아미드, N-N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리-n-부틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 칼륨 알콕시드가 스티렌 분포를 랜덤화하는데 사용될 수 있다.
랜덤화제의 사용량은 다양한 인자, 예를 들어 중합체의 요망되는 미세구조, 단량체 대 공단량체의 비, 중합 온도 뿐만 아니라 사용된 특정 랜덤화제의 특성에 따라 좌우될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 랜덤화제의 사용량은 음이온성 개시제 1 몰당 0.05 내지 100 몰 사이의 범위일 수 있다.
음이온성 개시제 및 랜덤화제는 다양한 방법에 의해 중합계에 도입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 단계적으로 또는 동시에 중합시킬 단량체에 개별적으로 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 임의의 단량체의 부재하에서 또는 소량의 단량체의 존재하에서 중합계 밖에서 미리 혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 원하는 경우 숙성될 수 있고, 이어서 중합시킬 단량체에 첨가된다.
반응성 중합체가 배위 중합 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조되는지 여부에 상관 없이, 촉매적 유효량의 촉매 또는 개시제의 존재하에서 공액 디엔 단량체를 임의로는 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체와 함께 중합시켜 반응성 중합체를 제조할 수 있다. 촉매 또는 개시제, 공액 디엔 단량체, 임의로는 공단량체 및 사용되는 경우 임의의 용매의 도입은 반응성 중합체가 형성된 중합 혼합물을 형성한다. 촉매 또는 개시제의 사용량은 다양한 인자, 예를 들어 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 원하는 전환률, 원하는 분자량 및 많은 다른 인자의 상호작용에 따라 좌우될 수 있다. 따라서, 특정 촉매 또는 개시제의 양은 촉매적 유효량의 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다는 점을 언급하는 것을 제외하고는 명확하게 기술될 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매 (예를 들어, 란탄족계 촉매)를 사용하는 경우, 배위 금속 화합물 (예를 들어, 란탄족 화합물)의 사용량은 단량체 100 그램 당 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.005 내지 약 1 mmol, 또 다른 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 변할 수 있다.
다른 실시양태에서, 음이온성 개시제 (예를 들어, 알킬리튬 화합물)을 사용하는 경우, 개시제 첨가량은 단량체 100 그램당 약 0.05 내지 약 100 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 50 mmol, 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 5 mmol로 변할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 반응은 상당량의 용매를 포함하는 중합계에서 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 중합시킬 단량체 및 형성된 중합체 둘다가 용매에 가용성인 용액 중합계를 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 용해되지 않는 용매를 선택함으로써 침전 중합계를 사용할 수 있다. 두 경우에서, 촉매 제조시 사용될 수 있는 용매의 양에 더한 용매의 양이 중합계에 통상적으로 첨가된다. 추가적인 용매는 촉매 또는 개시제의 제조에 사용되는 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예시적인 용매는 상기에 기술하였다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과, 또 다른 실시양태에서 80 중량％ 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 사용된 중합계는 일반적으로 실질적으로 용매가 없거나 또는 극소량의 용매를 포함하는 벌크 중합계가 고려될 수 있다. 당업자는 벌크 중합 공정 (즉, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이점을 이해할 것이며, 따라서, 중합계는 벌크 중합을 수행함으로써 찾아지는 이점에 악영향을 주는 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만, 또 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 실질적으로 용매가 없고, 이는 중합 공정에 상당한 영향을 주는 양으로 용매가 존재하지 않음을 나타낸다. 실질적으로 용매가 전혀 없는 중합계는 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것으로 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매가 없다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합은 통상적인 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 벌크 중합은 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우 통상적인 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정에서 단량체 전환율이 약 60％ 초과하는 경우 (전형적으로 고 점성의 시멘트를 생성함), 벌크 중합은 중합시 점성 시멘트가 피스톤에 의해 이동하거나 또는 실질적으로 피스톤에 의해 구동되는 연장된 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가 세척 1축 또는 2축 교반기에 의해 밀려 이동하는 압출기가 상기 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제2005/0197474 A1호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용된 모든 성분은 단일 용기 (예를 들어, 통상적인 교반 탱크 반응기) 내에서 배합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계는 상기 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2개 이상의 성분이 하나의 용기에서 미리 배합된 후 다른 용기로 전달될 수 있으며, 여기서 단량체 (또는 적어도 단량체의 대부분)의 중합이 수행될 수 있다.
중합은 회분 공정, 연속 공정 또는 반연속 공정으로 수행될 수 있다. 반연속 공정에서, 필요에 따라 단량체를 단속적으로 충전하여 이미 중합된 단량체를 교체한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 0℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위 내에서 중합 혼합물의 온도를 유지하도록 제어될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 열 제어된 반응기 자켓에 의한 외부 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내부 냉각, 또는 상기 두 방법의 조합에 의해 중합열을 제거할 수 있다. 또한, 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압, 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서, 중합을 수행하도록 조건을 제어할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합을 수행할 수 있는 압력은 대부분의 단량체가 액체 상태인 것을 보장하는 압력을 포함한다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물을 산소 결핍(anaerobic) 조건 하에서 유지할 수 있다.
배위 촉매계 (예를 들어, 란탄족계 시스템) 또는 음이온성 개시제 (예를 들어, 알킬리튬 개시제)에 의해 중합을 촉매하거나 또는 개시하는 것에 관계 없이, 중합 혼합물이 켄칭되기 전 일부 또는 모든 생성 중합체 사슬은 유사-리빙 또는 리빙인 반응성 말단을 포함할 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, 반응성 중합체는 배위 촉매를 사용하는 경우 유사 리빙 중합체로, 또는 음이온성 개시제를 사용하는 경우 리빙 중합체로 부를 수 있다. 반응성 말단을 갖는 중합체 사슬의 백분율은 예를 들어, 촉매 또는 개시제의 유형, 단량체의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 단량체 전환율, 및 많은 다른 인자와 같은 다양한 인자에 따라 좌우된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체 사슬의 약 20％ 이상이 반응성 말단을 가질 수 있고, 다른 실시양태에서 중합체 사슬의 약 50％ 이상이 반응성 말단을 가질 수 있고, 또 다른 실시양태에서 중합체 사슬의 약 80％ 이상이 반응성 말단을 가질 수 있다. 어느 경우에도, 반응성 중합체를 아미노기 함유 할로실란 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 본 발명의 관능화된 중합체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 아미노기 함유 할로실란 화합물 (본원에서 할로실란으로 약칭할 수 있음)은 시클릭 및 비시클릭 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 아미노기는 보호된 아미노기 또는 2차 아미노기이다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로실란 화합물은 실릴화 아미노기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 할로실란 화합물은 히드로카르빌화 아미노기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 할로실란은 하기 식으로 정의될 수 있다:
Figure 112010002714717-pct00006
식 중, X는 할로겐 원자이고, R2는 할로겐 원자, 히드로카르빌옥시기, 또는 1가 유기기이고, R3은 2가 유기기이고, R4는 1가 유기기 또는 가수분해성 기이다. 하나 이상의 실시양태에서, 히드로카르빌옥시기는 식 -OR로 표시되는 기를 포함하며, 식 중 R은 1가 유기기 (예를 들어, 알콕시기 또는 아릴옥시기)이다.
하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 또는 알키닐 기를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 치환 히드로카르빌기는 하나 이상의 수소 원자가 알킬기와 같은 치환체로 치환된 히드로카르빌렌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기들은 하나 또는 상기 기를 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기는 히드로카르빌렌기 또는 치환 히드로카르빌렌기, 예를 들어 알킬렌, 시클로알킬렌, 치환 알킬렌, 치환 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 치환 알케닐렌, 치환 시클로알케닐렌, 알릴렌, 및 치환 알릴렌 기를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 치환 히드로카르빌렌기는 하나 이상의 수소 원자가 알킬기와 같은 치환체로 치환된 히드로카르빌렌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기들은 2개 또는 상기 기를 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소원자 내지 20개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 2가 유기기는 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, R2는 약 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기일 수 있고, 다른 실시양태에서는 7개 미만의 탄소 원자를 포함한다. 특정 실시양태에서, R2는 약 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기일 수 있고, 다른 실시양태에서는 7개 미만의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기를 포함한다
하나 이상의 실시양태에서, R3은 2개 내지 약 10개의 탄소 원자, 다른 실시양태에서 약 3개 내지 약 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기이다.
하나 이상의 실시양태에서, R4는 1개 내지 약 20개의 탄소원자, 다른 실시양태에서 12개 미만의 탄소원자, 다른 실시양태에서 8개 미만의 탄소원자를 포함하는 알킬기이다.
하나 이상의 실시양태에서, R4는 가수분해성 보호 기를 포함한다. 가수분해성 보호 기는 비교적 안정하여 비수성 환경 또는 물이 전혀 없거나 실질적으로 없는 환경에서 질소 원자에 화학적으로 결합된 채 유지되는 상기 기 또는 치환체를 포함한다. 그러나 일단 물에 노출되는 경우, 가수분해성 기 또는 치환체는 가수분해되고, 이로써 질소 원자로부터 분리된다. 그 결과, 가수분해성 기는 수소 원자로 치환된다. 가수분해성 기의 예는 실릴기, 예를 들어 트리히드로카르빌실릴기이다. 구체적인 예는 트리메틸실릴기 (즉, (-Si(CH3)3), t-부틸디메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기 및 트리페닐실릴기를 포함한다. 촉매는 또한 실릴기를 제거하는 데 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 테트라부틸 암모늄 플루오라이드 및 염산과 같은 강산을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 다른 할로실란은 하기 식으로 정의될 수 있다:
Figure 112010002714717-pct00007
식 중, X는 할로겐 원자이고, R5는 2가 유기기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R6 및 R7은 결합하여 2가 유기기를 형성하고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드로카르빌옥시기 또는 1가 유기기이다. 1가 기, 2가 기 및 가수분해성 기는 상기 정의된 바와 동일할 수 있다. 특정 실시양태에서, R6 및 R7 중 하나 이상은 가수분해성 기이다. 다른 실시양태에서, R6 및 R7 둘다는 가수분해성 기이다. 하나 이상의 실시양태에서, R8 및 R9 중 하나 이상은 1가 유기기이다. 하나 이상의 실시양태에서, R8 및 R9는 히드로카르빌기이다.
특정 실시양태에서, R6 및 R7은 결합하여 가수분해성 2가 유기기를 형성한다. 특정 실시양태에서, 가수분해성 2가 유기기는 α,ω 디알킬 실릴 알킬렌 기이고, 이로써 하기 식으로 정의되는 할로실란을 형성한다:
Figure 112010002714717-pct00008
식 중, 각각의 R10은 개별적으로 1가 유기기이고, R11은 2가 유기기이고, R5는 2가 유기기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드로카르빌옥시기 또는 1가 유기기이고, X는 할로겐 원자이다. 상기 기들은 상기 정의된 바와 동일할 수 있다. 다른 실시양태에서, R6 및 R7 둘다는 가수분해성 기이다. 하나 이상의 실시양태에서, R8 및 R9 중 하나 이상은 1가 유기기이다. 하나 이상의 실시양태에서, R8 및 R9는 히드로카르빌기이다.
예시적인 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실 기를 포함한다.
예시적인 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2-t-부틸시클로헥실 및 4-t-부틸시클로헥실 기를 포함한다.
예시적인 아릴기는 페닐, 치환 페닐, 비페닐, 치환 비페닐, 비시클릭 아릴, 치환 비시클릭 아릴, 폴리시클릭 아릴 및 치환 폴리시클릭 아릴 기를 포함한다. 치환 아릴기는 수소 원자가 히드로카르빌 기와 같은 1가 유기기로 치환된 것들을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 할로실란은 1-트리히드로카르빌실릴-2-할로-2-히드로카르빌-1-아자-2-실라시클로하이드로카본을 포함하며, 1-트리(C1-C12)히드로카르빌실릴-2-할로-2-(C1-C12)히드로카르빌-1-아자-2-실라(C1-C12)시클로하이드로카본을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
특정 유형의 유용한 할로실란은 1-트리알킬실릴-2-할로-2-알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리알킬실릴-2-할로-2-아릴-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리알킬실릴-2-할로-2-시클로알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리아릴실릴-2-할로-2-알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리아릴실릴-2-할로-2-아릴-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리아릴실릴-2-할로-2-시클로알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리시클로알킬실릴-2-할로-2-알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리시클로알킬실릴-2-할로-2-아릴-1-아자-2-실라시클로알칸, 및 1-트리시클로알킬실릴-2-할로-2-시클로알킬-1-아자-2-실라시클로알칸을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
유용한 할로실란의 특정 예는 1-트리메틸실릴-2-클로로-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리에틸실릴-2-클로로-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2-클로로-2-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리이소프로필실릴-2-클로로-2-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리-t-부틸실릴-2-클로로-2-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리-n-부틸실릴-2-클로로-2-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리에틸실릴-2-클로로-2-메틸-1-아자-2-실라시클로헥산, 1-트리에틸실릴-2-클로로-2-메틸-1-아자-2-실라시클로헵탄, 1-트리에틸실릴-2-클로로-2-시클로펜틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리에틸실릴-2-클로로-2-시클로헥실-1-아자-2-실라시클로헥산, 1-트리페닐실릴-2-클로로-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리페닐실릴-2-클로로-2-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리페닐실릴-2-클로로-2-에틸-1-아자-2-실라시클로헥산, 1-시클로펜틸실릴-2-클로로-2-에틸-1-아자-2-실라시클로헥산 및 1-시클로펜틸실릴-2-클로로-2-시클로헥실-1-아자-2-실라시클로헥산을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 특정 유형의 유용한 할로실란은 [N,N-비스(트리알킬실릴)-3-아미노-1-프로필](알킬)(디할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-3-아미노-1-프로필](트리할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-3-아미노-1-프로필](디알킬)(할로)실란, (3-디알킬아미노-1-프로필)(알킬)(디할로)실란, (3-디알킬아미노-1-프로필)(트리할로)실란, (3-디알킬아미노-1-프로필)(디알킬)(할로)실란, (3-디아릴아미노-1-프로필)(알킬)(디할로)실란, (3-디아릴아미노-1-프로필)(트리할로)실란, (3-디아릴아미노-1-프로필)(디알킬)(할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-4-아미노-1-부틸](알킬)(디할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-4-아미노-1-부틸](트리할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-4-아미노-1-부틸](디알킬)(할로)실란, (4-디알킬아미노-1-부틸)(알킬)(디할로)실란, (4-디알킬아미노-1-부틸)(트리할로)실란, (4-디알킬아미노-1-부틸)(디알킬)(할로)실란, (4-디아릴아미노-1-부틸)(알킬)(디할로)실란, (4-디아릴아미노-1-부틸)(트리할로)실란 및 (4-디아릴아미노-1-부틸)(디알킬)(할로)실란을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
유용한 할로실란의 다른 특정 예는 [N,N-비스(트리에틸실릴)-3-아미노-1-프로필](에틸)(디클로로)실란, [N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노-1-프로필](트리클로로)실란, [N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노-1-프로필](디메틸)(클로로)실란, (3-디메틸아미노-1-프로필)(메틸)(디클로로)실란, (3-디메틸아미노-1-프로필)(트리클로로)실란, (3-디메틸아미노-1-프로필)(디메틸)(클로로)실란, (3-디페닐아미노-1-프로필)(메틸)(디클로로)실란, (3-디페닐아미노-1-프로필)(트리클로로)실란, (3-디페닐아미노-1-프로필)(디메틸)(클로로)실란, [N,N-비스(트리메틸실릴)-4-아미노-1-부틸](메틸)(디클로로)실란, [N,N-비스(트리메틸실릴)-4-아미노-1-부틸](트리클로로)실란, [N,N-비스(트리메틸실릴)-4-아미노-1-부틸](디메틸)(클로로)실란, (4-디메틸아미노-1-부틸)(메틸)(디클로로)실란, (4-디메틸아미노-1-부틸)(트리클로로)실란, (4-디메틸아미노-1-부틸)(디메틸)(클로로)실란, (4-디페닐아미노-1-부틸)(메틸)(디클로로)실란, (4-디페닐아미노-1-부틸)(트리클로로)실란 및 (4-디페닐아미노-1-부틸)(디메틸)(클로로)실란을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 특정 유형의 유용한 할로실란은 [3-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](알킬)(디할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](알킬)(디할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](트리할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](트리할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](디알킬)(할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](디알킬)(할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](알킬)(디할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](알킬)(디할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](트리할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](트리할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](디알킬)(할로)실란 및 [4-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](디알킬)(할로)실란을 포함한다.
유용한 할로실란의 또 다른 특정 예는 [3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](메틸)(디클로로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](메틸)(디클로로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](트리클로로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](트리클로로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](디메틸)(클로로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](디메틸)(클로로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](메틸)(디클로로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](메틸)(디클로로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](트리클로로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](트리클로로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](디메틸)(클로로)실란 및 [4-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](디메틸)(클로로)실란을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
반응성 중합체와 반응할 수 있는 할로실란 화합물의 양은 중합을 개시하는 데 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 양, 및 원하는 관능화도에 따라 좌우될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 란탄족계 촉매를 사용하여 반응성 중합체를 제조하는 경우, 할로실란 화합물의 사용량은 란탄족 화합물의 란탄족 금속을 기준으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 할로실란 화합물 대 란탄족 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
음이온성 개시제를 사용하여 반응성 중합체를 제조하는 경우와 같은 다른 실시양태에서, 할로실란 화합물의 사용량은 개시제와 관련된 금속 양이온의 양을 기준으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 유기리튬 개시제가 사용되는 경우, 할로실란 화합물 대 리튬 금속의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1, 다른 실시양태에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 할로실란을 유기 용매 중 용액으로서 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 적합한 용매는 중합 혼합물을 제조하는 데 사용되는 것들을 비롯하여 본원에 기술된 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물을 사용하는 데 사용된 동일한 용매가 할로실란의 용액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 1종 이상의 할로실란은 지방족 용매, 예를 들어 헥산, 시클로헥산 및/또는 이들의 유도체에서 기술적으로 유용하고 안정한 용액을 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 지방족 용매 중 할로실란의 농도는 0.05 몰 이상, 다른 실시양태에서 0.5 몰 이상, 다른 실시양태에서 1 몰 이상, 다른 실시양태에서 약 0.5 내지 약 3 몰일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체와 반응할 수 있는 다른 시약 또는 화합물과 함께 반응성 중합체와 할로실란 화합물을 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 할로실란 화합물은 2종 이상의 반응성 중합체 사슬을 단일 거대 분자로 결합시키는 역할을 하는 결합제와 함께 사용될 수 있다. 예시적인 결합제는 금속 할라이드, 예를 들어 주석 테트라클로라이드; 메탈로이드 할라이드, 예를 들어 규소 테트라클로라이드 및 붕소 트리클로라이드; 금속 에스테르-카르복실레이트 착체, 예를 들어 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트); 알콕시실란, 예를 들어 테트라에틸 오르토실리케이트 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란; 및 알콕시주석, 예를 들어, 테트라에톡시주석을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 원하는 단량체 전환율을 달성한 후이지만 중합 혼합물을 켄칭제로 켄칭시키기 전에 할로실란 화합물을 반응성 중합체와 반응시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로실란 화합물과 반응성 중합체의 반응은 피크 중합 온도에 도달한 후 180분 이내, 다른 실시양태에서 60분 이내, 다른 실시양태에서 30분 이내, 다른 실시양태에서 5분 이내, 다른 실시양태에서 1분 이내에 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 일단 피크 중합 온도에 도달하면 할로실란 화합물과 반응성 중합체의 반응이 발생할 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응성 중합체가 저장된 후 할로실란 화합물과 반응성 중합체의 반응이 발생할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체의 저장은 불활성 분위기 하에 실온 또는 그 이하에서 수행한다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로실란 화합물과 반응성 중합체의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 할로실란 화합물과 반응성 중합체의 반응을 완료하는 데 필요한 시간은 다양한 인자, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하는 데 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 양, 할로실란 화합물의 유형 및 양 뿐만 아니라 관능화 반응이 수행되는 온도에 따라 좌우된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로실란 화합물과 반응성 중합체의 반응은 약 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체와 할로실란 화합물의 반응이 달성되거나 또는 완료된 후, 켄칭제를 중합 혼합물에 첨가하여 모든 잔류 반응성 중합체 사슬 및 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화시킬 수 있다. 켄칭제는 양성자성 화합물 (알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아님)을 포함할 수 있다. 산화방지제, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀은 켄칭제 첨가와 동시에, 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 산화방지제의 사용량은 중합체 생성물의 0.2 중량％ 내지 1 중량％의 범위일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 할로실란 화합물을 반응성 중합체에 도입한 후, 임의로는 켄칭제 및/또는 산화방지제를 첨가한 후, 임의로는 관능화된 중합체를 회수 또는 단리한 후, 축합 촉진제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 유용한 축합 촉진제는 주석 및/또는 티탄 카르복실레이트 및 주석 및/또는 티탄 알콕시드를 포함한다. 하나의 구체적인 예는 티탄 2-에틸헥실 옥시드이다. 유용한 축합 촉매 및 이들의 용도는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제2005/0159554 A1호에 개시되어 있다.
중합 혼합물이 켄칭된 후, 당업계에 공지된 탈용매화 및 건조의 임의의 통상적인 절차를 사용하여 중합 혼합물로부터 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 예를 들어, 중합체 시멘트를 증기 탈용매화시킨 후 생성된 중합체 조각을 열풍 터널에서 건조함으로써 중합체를 회수할 수 있다. 별법으로, 직접 중합체 시멘트를 드럼 건조기 상에서 건조함으로써 중합체를 회수할 수 있다. 건조 중합체 중 휘발성 물질의 함량은 중합체의 1 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 0.5 중량％ 미만일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체와 할로실란 화합물의 반응을 달성하거나 또는 완료한 후, 임의로는 켄칭제 및/또는 축합 촉매의 첨가 후, 및 임의로는 관능화된 중합체를 회수 또는 단리한 후, 관능화된 중합체를 사용하여 추가 반응을 수행할 수 있다. 예를 들어, 관능화된 중합체 생성물을 임의로는 적절한 촉매의 존재하에서, 중합체의 관능기와 회합할 수 있는 히드록시기 또는 할로겐 원자 대신에 히드로카르빌옥시기를 형성하는 것으로 생각되는 알코올로 처리할 수 있다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 본 발명의 실시로부터 생성된 관능화된 중합체를 임의로는 촉매의 존재하에서 물에 노출시키거나 물로 처리하여 존재하거나 또는 중합체의 관능기와 회합할 수 있는 모든 가수분해성 보호 기를 분해하거나 치환시킬 수 있다. 강산 촉매, 예를 들어 본원에 기술된 것들은 이 목적을 위해 사용될 수 있다.
할로실란 화합물 및 반응성 중합체가 반응하여 신규 관능화된 중합체를 생성하는 것으로 생각되지만, 모든 실시양태에서 생성된 관능화된 중합체의 정확한 화학 구조가 확실하게 알려진 것은 아니며, 이는 특히 그러한 구조는 할로실란 화합물에 의해 중합체 사슬 말단에 부여된 잔기에 관련되기 때문이다. 실로, 관능화된 중합체의 구조는 다양한 인자, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하는 데 사용되는 조건 (예를 들어, 촉매 또는 개시제의 유형 및 양) 및 할로실란 화합물을 반응성 중합체와 반응시키는 데 사용된 조건 (예를 들어, 할로실란 화합물의 양 및 유형)에 따라 좌우될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 할로실란 화합물과 반응성 중합체의 반응으로부터 생성된 생성물 중 하나는 하기 식으로 표시되는 관능화된 중합체를 포함할 수 있다:
Figure 112010002714717-pct00009
식 중, R12는 1가 유기기를 포함하고, R13은 1가 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 포함하고, R14는 공유 결합 또는 2가 유기기를 포함하고, R15는 수소 원자 또는 1가 유기기를 포함하고, π는 중합체이다. 특정 실시양태에서, π는 시스-1,4-결합 함량이 약 60％를 초과하는 시스-1,4-폴리디엔이고, R12, R13, 또는 R12 및 R13 둘다는 히드로카르빌옥시기일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화된 중합체의 중합체 사슬(π)는 불포화를 함유한다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 중합체 사슬은 가황성이다. 특정 실시양태에서, 관능성 음이온성 개시제를 사용하여 반응성 중합체를 제조하는 경우, 중합체 사슬 (π)의 헤드는 관능성 개시제의 잔기인 관능성 기를 포함한다.
본 발명의 관능화된 중합체는 0℃ 미만, 다른 실시양태에서 -20℃ 미만, 다른 실시양태에서 -30℃ 미만인 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체는 단일 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체 주쇄(중합체 사슬(예를 들어, π)로 부를 수 있음)는 시스-1,4-결합 함량 (머(mer) 함량이라 부를 수 있음)이 60％ 초과, 다른 실시양태에서 약 75％ 초과, 다른 실시양태에서 약 90％ 초과, 다른 실시양태에서 약 95％ 초과인 시스-1,4-폴리디엔일 수 있다. 또한, 상기 중합체는 약 7％ 미만, 다른 실시양태에서 5％ 미만, 다른 실시양태에서 2％ 미만, 다른 실시양태에서 1％ 미만인 1,2-결합 함량을 가질 수 있다. 시스-1,4- 및 1,2-결합 함량은 적외선 분광 분석법으로 측정될 수 있다. 상기 중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 폴리스티렌 표준물질로 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 당해 중합체에 대한 마크 휴윙크 상수를 사용하여 측정시 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 실시양태에서 약 25,000 내지 약 150,000, 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다. 상기 중합체의 다분산도 (Mw/Mn)는 약 1.5 내지 약 5.0, 다른 실시양태에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체 주쇄 (예를 들어, π)는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 것들을 포함하는 중 또는 저 시스(medium or low cis) 폴리디엔(또는 폴리디엔 공중합체)일 수 있다. 이러한 폴리디엔은 약 10％ 내지 60％, 다른 실시양태에서 약 15％ 내지 55％, 다른 실시양태에서 약 20％ 내지 약 50％의 시스 함량을 가질 수 있고, 상기 백분율은 시스 구성 중 디엔 머 단위의 수 대 디엔 머 단위의 총 수를 기준으로 한다. 이러한 폴리디엔은 또한 약 10％ 내지 약 90％, 다른 실시양태에서 약 10％ 내지 약 60％, 다른 실시양태에서 약 15％ 내지 약 50％, 다른 실시양태에서 약 20％ 내지 약 45％의 1,2-결합 함량 (즉, 비닐 함량)을 가질 수 있고, 상기 백분율은 비닐 구성 중 디엔 머 단위의 수 대 디엔 머 단위의 총 수를 기준으로 한다. 디엔 단위의 나머지는 트랜스-1,4-결합 배열로 있을 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합체 주쇄 (예를 들어, π)는 부타디엔, 스티렌, 및 임의로는 이소프렌의 공중합체이다. 이들은 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 임의로는 폴리이소프렌의 블럭 공중합체이다. 특정 실시양태에서, 중합체는 수소화되거나 또는 부분 수소화된다. 특정 실시양태에서, 관능성 음이온성 개시제를 사용하여 폴리디엔 중합체를 제조하는 경우, 중합체 사슬(예를 들어, π)의 헤드는 관능성 개시제의 잔기인 관능기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체 사슬 π는 폴리부타디엔, 관능화된 폴리이소프렌, 관능화된 폴리(스티렌-co-부타디엔), 관능화된 폴리(스티렌-co-부타디엔-co-이소프렌), 관능화된 폴리(이소프렌-co-스티렌), 및 관능화된 폴리(부타디엔-co-이소프렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 중합된 중합체이다. 이러한 중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 폴리스티렌 표준물질로 보정한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 당해 중합체의 마크-휴잉크 상수를 사용하여 측정시 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 500,000, 다른 실시양태에서 약 100,000 내지 약 300,000일 수 있다. 이러한 중합체의 다분산도 (Mw/Mn)는 약 1.0 내지 약 3.0, 다른 실시양태에서 약 1.1 내지 약 2.0일 수 있다.
또한, 본 발명은 관능화된 폴리부타디엔, 관능화된 폴리이소프렌, 관능화된 폴리(스티렌-co-부타디엔), 관능화된 폴리(스티렌-co-부타디엔-co-이소프렌), 관능화된 폴리(이소프렌-co-스티렌), 및 관능화된 폴리(부타디엔-co-이소프렌)을 포함하는 관능화된 음이온 중합체를 제공한다. 중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 폴리스티렌 표준물질로 보정한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 당해 중합체의 마크-휴잉크 상수를 사용하여 측정시 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 500,000, 다른 실시양태에서 약 100,000 내지 약 300,000일 수 있다. 상기 중합체의 다분산도 (Mw/Mn)는 약 1.0 내지 약 3.0, 다른 실시양태에서 약 1.1 내지 약 2.0일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 관능화된 중합체는 개선된 저온 유동 저항성을 나타내고, 감소된 이력을 나타내는 가황물을 제공한다. 관능화된 중합체는 타이어 구성 요소를 제조하는 경우 특히 유용하다. 관능화된 중합체를 단독으로 또는 다른 고무 중합체 (즉, 가황시켜 엘라스토머 특성을 갖는 조성물을 형성할 수 있는 중합체)와 함께 사용하여 이러한 타이어 구성 요소를 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고무 중합체는 천연 또는 합성 엘라스토머를 포함한다. 합성 엘라스토머는 전형적으로 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된다. 이러한 공액 디엔 단량체는 다른 단량체, 예를 들어 비닐-치환 방향족 단량체와 공중합될 수 있다. 다른 고무 중합체는 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체와 에틸렌의 중합으로부터 유도될 수 있다.
유용한 고무 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 및 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 엘라스토머는 선형, 분지형 및 별 형상을 비롯한 다수의 거대분자 구조를 가질 수 있다. 또한, 고무 컴파운딩에 통상적으로 사용되는 다른 성분을 첨가할 수 있다.
고무 조성물은 충전제, 예를 들어 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토 (수화된 알루미늄 실리케이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
황 또는 퍼옥시드계 경화계를 포함하는 다수의 고무 경화제 (가황제로도 부름)를 사용할 수 있다. 경화제는 본원에 참고로 포함된 문헌 [Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌 [Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402], 및 문헌 [A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기술되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 성분으로는 촉진제, 오일, 왁스, 스코치(scorch) 억제제, 가공 조제, 산화아연, 점착 수지, 보강 수지, 지방산, 예를 들어 스테아르산, 착해제(peptizer) 및 1종 이상의 추가 고무를 들 수 있다.
이러한 고무 조성물은 타이어 부품, 예를 들어 트레드, 서브트레드(subtread), 블랙 사이드월, 바디 플라이 스킨(body ply skin), 비드 충전제 등을 형성하는 데 유용하다. 바람직하게는, 관능성 중합체는 트레드 및 사이드월 제형물에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 트레드 제형물은 제형물 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％, 다른 실시양태에서 약 35 중량％ 내지 약 90 중량％, 다른 실시양태에서 약 50 중량％ 내지 80 중량％의 관능화된 중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 고무 성분 및 충전제 (임의로는 본 발명의 관능화된 중합체를 포함하는 고무 성분)를 포함하는 초기 마스터배치를 형성하여 가황성 고무 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 초기 마스터배치를 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도에서 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도로 혼합할 수 있다. 미숙한 가황화(스코치로도 알려짐)를 방지하기 위해, 상기 초기 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 일단 초기 마스터배치가 처리되면, 최종 혼합 단계의 낮은 온도에서 가황제를 초기 마스터배치로 도입하여 블렌딩할 수 있고, 이는 바람직하게는 가황 공정을 개시하지 않는다. 예를 들어, 가황제를 140℃ 미만, 다른 실시양태에서 120℃ 미만, 다른 실시양태에서 110℃ 미만의 온도에서 도입할 수 있다. 임의로는, 추가 혼합 단계 (종종, 재밀링(remill)으로 부름)는 마스터배치 혼합 단계 및 최종 혼합 단계 사이에서 사용될 수 있다. 본 발명의 관능화된 중합체를 비롯한 다양한 성분을 상기 재밀링 동안 첨가할 수 있다. 고무 컴파운딩 기술 및 이 기술에 사용되는 첨가제는 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 일반적으로 공지되어 있다.
실리카가 충전된 타이어 제형물에 적용가능한 혼합 조건 및 절차는 또한 모두 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,227,425호, 동 제5,719,207호, 동 제5,717,022호, 및 유럽 특허 제890,606호에 기술되어 있는 바와 같이 널리 공지되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 실리카를 충전제로서 (단독으로 또는 다른 충전제와 함께) 사용하는 경우, 결합제 및/또는 보호제를 혼합 동안 고무 제형물에 첨가할 수 있다. 유용한 결합제 및 보호제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,842,111호, 동 제3,873,489호, 동 제3,978,103호, 동 제3,997,581호, 동 제4,002,594호, 동 제5,580,919호, 동 제5,583,245호, 동 제5,663,396호, 동 제5,674,932호, 동 제5,684,171호, 동 제5,684,172호, 동 제5,696,197호, 동 제6,608,145호, 동 제6,667,362호, 동 제6,579,949호, 동 제6,590,017호, 동 제6,525,118호, 동 제6,342,552호, 및 동 제6,683,135호에 개시되어 있다. 일 실시양태에서, 초기 마스터배치는 결합제 및 보호제의 실질적인 부재하에서 본 발명의 관능화된 중합체 및 실리카를 포함하여 제조된다.
가황성 고무 조성물을 타이어 제조시 사용하는 경우, 이러한 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 비롯한 일반적인 타이어 제조 기술에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 전형적으로, 가황은 몰드 내에서 가황성 조성물을 가열함으로써 수행된다; 예를 들어, 약 140℃ 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화되거나 가교된 고무 조성물은 일반적으로 열 경화성인 3차원 중합체 네트워크를 함유하는 가황물로서 나타낼 수 있다. 다른 성분, 예를 들어 가공 조제 및 충전제는 가황된 네트워크 전체에 균등하게 분산될 수 있다. 공기(pneumatic) 타이어는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,866,171호, 동 제5,876,527호, 동 제5,931,211호, 및 동 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시를 예시하기 위해, 하기 실시예를 마련하여 시험하였다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 보아서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 한정하는 역할을 할 것이다.
<실시예>
할로실란의 제조
N-트리메틸실릴-2-클로로-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄(시클릭 APMCS, c-APMCS로 부를 수 있음)을 하기와 같이 제조하였다. 교반 막대가 구비된 300 ㎖ 질소 퍼징된 병에 N,N-비스(트리메틸실릴)알릴 아민 20.1 g (0.1 mol), 디클로로메틸실란 11.5g (0.1 mol), 및 크실렌 중 2.4 중량％ 카스티드 촉매(Karsted's Catalyst) 0.81 ㎖를 첨가하였다. 용액을 72 시간 동안 교반한 후, 65℃에서 2시간 동안 가열하고 100℃에서 추가 3일 동안 가열하였다. 생성물을 85 내지 90℃에서 25 mmHg로 증류하였다. GC/MS로 구조를 확인하였다. 또한, 양성자 NMR을 사용하여 구조를 결정하였다.
제2 고비점 분획 (120℃, 8 mmgHg에서)을 c-APMCS의 합성물로부터 제거하였다. 이는 GC/MS에 의해 [N,N-비스(트리알킬실릴)-(3-아미노-1-프로필)](메틸)(디클로로)실란 (선형 APMCS, 1-APMCS로 부를 수 있음)임을 확인하였다.
샘플 1
터빈 교반기 블레이드가 구비된 20ℓ 반응기에 헥산 5.79 kg, 헥산 중 34 중량％ 스티렌 1.36 kg, 및 헥산 중 22.2 중량％ 부타디엔 4.11 kg을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M 부틸 리튬 7.09 ㎖, 헥산 중 1.6 M 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판 0.85 ㎖, 및 1.0 M 칼륨 t-아밀레이트 0.79 ㎖를 충전하고 자켓 온도를 82℃로 가열하였다. 배치가 82℃에 도달하였을 때, 자켓에 냉각수를 흘렸다. 86.8℃의 피크 온도에 4분 후 도달하였다. 피크 온도에 도달한 후 20분 동안, 1 M [N,N-비스(트리메틸실릴)-(3-아미노-1-프로필)](메틸)(디에톡시)실란 (APMDEOS) 10.21 ㎖를 반응기에 첨가하였다. 120분 후, 반응기 내용물을 산화방지제를 함유한 이소프로판올로 방출시키고 드럼 건조시켰다. 단리된 중합체는 Mn=122.6 kg/mol, Mw=135.8 kg/mol, T=-39.9℃의 특성을 가졌다.
샘플 2
터빈 교반기 블레이드가 구비된 8ℓ 반응기에 헥산 1.66 kg, 헥산 중 34.0 중량％ 스티렌 0.68 kg, 및 헥산 중 21.7 중량％ 부타디엔 2.10 kg을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M 부틸 리튬 3.54 ㎖ 및 헥산 중 1.6 M 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판 0.21 ㎖ 및 1.2 M 칼륨 t-아밀레이트 0.33 ㎖를 충전하였고, 자켓 온도를 82℃로 가열하였다. 배치가 82℃에 도달했을 때, 자켓에 냉각수를 흘렸다. 92.2℃의 피크 온도에 3분 후 도달하였다. 피크 온도에 도달한 후 14분 동안, c-APMCS 1.06 g을 반응기에 첨가하였다. 20분 후, 반응기 내용물을 질소 퍼징된 병에 방출하였다. 이어서, 부틸 리튬당 3 당량 티탄 2-에틸헥실옥시드를 시멘트에 첨가하였다. 이어서, 시멘트를 산화방지제를 함유한 이소프로판올에서 응고시키고 드럼 건조시켰다. 단리된 중합체는 Mn=137.8.4 kg/mol; Mw=176.5 kg/mol, Tg=-44.8℃; 스티렌=36.4％; NMR 블록 스티렌 (3개 이상의 반복 스티렌 머 단위)=19.2％; 1,2 부타디엔(비닐)=23.6％의 특성을 가졌다.
샘플 3
터빈 교반기 블레이드가 구비된 8ℓ 반응기에 헥산 1.43 kg, 헥산 중 34 중량％ 스티렌 0.67 kg, 및 헥산 중 19.7 중량％ 부타디엔 2.34 kg을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M 부틸 리튬 3.54 ㎖, 헥산 중 1.6 M 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판 0.18 ㎖, 및 1.0 M 칼륨 t-아밀레이트 0.40 ㎖를 충전하고, 자켓 온도를 82℃로 가열하였다. 배치가 82℃에 도달했을 때, 자켓에 냉각수를 흘렸다. 91.3℃의 피크 온도에 4분 후 도달하였다. 피크 온도에 도달한 후 10분 동안, 1 M APMDEOS 5.10 ㎖를 반응기에 첨가하였다. 67분 후, 반응기 내용물을 질소 퍼징된 병에 방출하였다. 각각의 병에 1 mol/mol BuLi에서 티탄 2-에틸헥실옥시드를 첨가하였다. 이어서, 시멘트를 산화방지제를 함유한 이소프로판올에서 응고시켰다. 단리된 중합체는 Mn=116.4 kg/mol; Mw=132.5 kg/mol; Tg=-49.6℃; 스티렌 35.2％; NMR 블록 스티렌=18.2％; 비닐=20.4％의 특성을 가졌다.
샘플 4
터빈 교반기 블레이드가 장착된 8ℓ 반응기에 헥산 1.43 kg, 헥산 중 34 중량％ 스티렌 0.67 kg, 및 헥산 중 19.7 중량％ 부타디엔 2.34 kg을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M 부틸 리튬 3.54 ㎖, 헥산 중 1.6 M 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판 0.18 ㎖, 및 1.0 M 칼륨 t-아밀레이트 0.40 ㎖를 충전시키고, 자켓 온도를 82℃로 가열하였다. 배치가 82℃에 도달했을 때, 자켓에 냉각수를 흘렸다. 91.3℃의 피크 온도에 4분 후 도달하였다. 피크 온도에 도달한 후 10분 동안, c-APMCS 1.06 g을 반응기에 첨가하였다. 67분 후, 반응기 내용물을 질소 퍼징된 병에 방출하였다. 각각의 병에 1 mol/mol BuLi에서 티탄 2-에틸헥실옥시드를 첨가하였다. 이어서, 시멘트를 산화방지제를 함유한 이소프로판올에서 응고시켰다. 단리된 중합체는 Mn=113.0 kg/mol; Mw=130.8 kg/mol; Tg=-50.7℃; 스티렌 34.6％; NMR 블록 스티렌=18.2％; 비닐=21.1％를 가졌다.
샘플 5
터빈 교반기 블레이드가 구비된 8ℓ 반응기에 헥산 1.43 kg, 헥산 중 34 중량％ 스티렌 0.67 kg, 및 헥산 중 19.7 중량％ 부타디엔 2.34 kg을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M 부틸 리튬 3.54 ㎖, 헥산 중 1.6 M 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판 0.18 ㎖, 및 1.0 M 칼륨 t-아밀레이트 0.40 ㎖를 충전하고 자켓 온도를 82℃로 가열하였다. 배치가 82℃에 도달했을 때, 자켓에 냉각수를 흘렸다. 91.3℃의 피크 온도에 4분 후 도달하였다. 피크 온도에 도달한 후, 2분 동안 [N,N-비스(트리알킬실릴)-(3-아미노-1-프로필)(메틸)(디클로로)실란 (1-APMCS) 1.61 g을 반응기에 첨가하였다. 169분 후, 반응기 내용물을 질소 퍼징된 병에 방출시켰다. 각각의 병에 1 mol/mol BuLi에서 티탄 2-에틸헥실옥시드를 첨가하였다. 이어서 시멘트를 산화방지제를 함유한 이소프로판올에서 응고시켰다. 단리된 중합체는 Mn=148.4 kg/mol; Mw=216.1 kg/mol; ％결합 49.3, Tg=-51.4℃; 스티렌 35.2％; NMR 블록 스티렌=20.7％; 비닐=22.6％의 특성을 가졌다.
컴파운딩
샘플 1 내지 5의 중합체를 타이어 트레드 제조시 유용한 유형의 고무 조성물로 제형화시켰다. 구체적으로 표 1에 제공된 바와 같은 상기 성분들 및 3단계 혼합 절차를 사용하여 60 RPM 및 133℃에서 운전하는 65 g 밴버리(Banbury) 혼합기 내에서 고무 조성물을 제조하였다. 우선, 중합체를 혼합기에 넣고, 0.5분 후, 스테아르산 이외의 나머지 성분을 첨가하였다. 이어서, 스테아르산을 3분 후 첨가하였다. 초기 성분들을 5 내지 6분 동안 혼합하였다. 혼합 종료시 온도는 대략 165℃였다. 샘플을 60℃의 온도에서 작동하는 밀로 전달하였고, 여기서 시트화한 후 실온으로 냉각시켰다. 초기 마스터배치 및 실란 보호제를 동시에 혼합기에 첨가하여 재밀링 물질을 혼합하였다. 초기 혼합기 온도는 95℃였고, 60 RPM에서 작동하였다. 물질 온도가 145℃일 때 3분 후 혼합기로부터 최종 물질을 제거하였다. 샘플을 60℃의 온도에서 작동하는 밀로 전달하였고, 여기서 이를 시트화한 후, 실온으로 냉각시켰다. 재밀링 및 경화성 물질을 혼합기에 동시에 첨가하여 최종 물질을 혼합하였다. 초기 혼합기 온도는 65℃였고, 60 RPM에서 작동하였다. 물질 온도가 90 내지 95℃일 때 2.5분 후 혼합기로부터 최종 물질을 제거하였다.
Figure 112010002714717-pct00010
최종 물질을 다이나스탯트 버튼스(Dynastat buttons)에 15.24 cm x 15.24 cm x 0.19 cm 시트로 시트화하였다. 고온 프레스에 위치시킨 표준 몰드에서 샘플을 171℃에서 15분 동안 경화시켰다. 경화된 샘플 및 미경화샘플을 다양한 특성에 대해 시험하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기술하였다.
Figure 112010002714717-pct00011
1분의 가온 시간 및 4분의 실행 시간으로 거대 로터가 장착된 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계를 사용하여 미경화 화합물의 무니 점도 (ML1 +4)를 130℃에서 측정하였다. 가황물의 페인 효과(Payne effect) 데이터 (ΔG') 및 이력 데이터 (tanδ)를 0.1％ 내지 15％로부터 변형 스위핑시키면서 50℃ 및 15 Hz에서 수행되는 동적 변형 스위핑 시험(dynamic strain sweep experiment)을 수행하였다. ΔG'는 0.1％ 변형에서 G'와 14.5％ 변형에서 G'의 차이이다. 탄성률, 파단시 인장 강도 (Tb) 및 파단시 신도 (Eb)을 비롯한 기계적 특성은 ASTM D 412에 따라 측정하였다.
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 관능화된 중합체는 보다 우수한 롤링 저항성을 예측하게 하는 60℃에서 보다 낮은 tan δ를 나타내었다. 또한, 관능화된 중합체의 ΔG'가 매우 낮아, 페인 효과가 감소되었음을 나타낸다. 따라서, 중합체 및 충전제는 대조군 중합체보다 할로실란 관능화된 중합체에서 보다 상호작용하고 있다. 이는 종결화가 클로로실란에서 보다 효율적임을 나타낸다.
샘플 6
터빈 교반기 블레이드가 구비된 8ℓ 반응기에 헥산 1.605 kg 및 헥산 중 22.2 중량％ 부타디엔 2.861 kg를 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.35 ㎖, 헥산 중 22.2 중량％ 1,3-부타디엔 1.54 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.59 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드리드 6.67 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ㎖를 혼합하여 미리 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시키고 반응기에 충전하였다. 이어서, 반응기 자켓 온도를 65℃로 설정하였다. 촉매 첨가 후 60분 동안, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유한 이소프로판올 12ℓ로 응고시킨 후 드럼 건조시켰다. 1분의 가온 시간 및 4분의 실행 시간으로 거대 로터가 장착된 몬산토(Monsanto) 무니 점도계를 사용하여 생성된 중합체의 무니 점도 (ML1 +4)가 100℃에서 27.3임을 측정하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하는 경우, 중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 112,400이고, 중량평균 분자량 (Mw)는 206,800이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 1.84였다. 중합체의 적외선 분광 분석은 시스-1,4-결합 함량이 94.7％이고, 트랜스-1,4-결합 함량이 4.8％이고, 1,2-결합 함량이 0.5％임을 나타내었다. 중합체의 특성은 표 3에 요약하였다.
Figure 112010002714717-pct00012
샘플 7
터빈 교반기 블레이드가 구비된 8ℓ 반응기에 헥산 1.631 kg 및 헥산 중 22.4 중량％ 부타디엔 2.835 kg를 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 6.10 ㎖, 헥산 중 22.4 중량％ 1,3-부타디엔 1.27 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.49 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드리드 5.53 ㎖, 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.05 ㎖를 혼합하여 미리 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시키고 반응기에 충전하였다. 이어서, 반응기 자켓 온도를 65℃로 설정하였다. 촉매 첨가 후 70분 동안, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유한 이소프로판올 12ℓ로 응고시킨 후 드럼 건조시켰다. 생성된 중합체의 특성은 표 3에 요약하였다.
샘플 8
터빈 교반기 블레이드가 구비된 8ℓ 반응기에 헥산 1.499 kg 및 헥산 중 21.4 중량％ 부타디엔 2.967 kg를 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.35 ㎖, 헥산 중 21.4 중량％ 1,3-부타디엔 1.60 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.59 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드리드 6.67 ㎖, 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ㎖를 혼합하여 미리 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시키고 반응기에 충전하였다. 이어서, 반응기 자켓 온도를 65℃로 설정하였다. 촉매의 첨가 후 55분 동안, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 비개질 중합체 시멘트 0.420 kg을 반응기로부터 질소-퍼징된 병으로 전달한 후, 헥산 중 0.31 M 1-트리메틸실릴-2-클로로-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄 (c-APMCS) 7.52 ㎖를 첨가하였다. 65℃로 유지되는 수조에서 30분 동안 병을 텀블링(tumble)시켰다. 생성된 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유한 이소프로판올 3ℓ로 응고시킨 후 드럼 건조시켰다. 생성된 c-APMCS-개질 중합체의 특성을 표 3에 요약하였다.
샘플 9
샘플 8로부터의 비개질 중합체 시멘트 425 g을 헥산 중 1.00 M APMDEOS 2.38 ㎖와 반응시켜 N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란(APMDEOS)으로 개질된 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조하였다. 반응 조건 및 중합체 후처리 절차는 샘플 8의 것과 동일하였다. 생성된 APMDEOS-개질 중합체의 특성을 표 3에 요약하였다.
샘플 10 내지 13
샘플 6 내지 9에서 생성된 중합체 샘플을 카본 블랙 충전된 고무 화합물에서 평가하였다. 고무 조성물을 제조하는 데 사용된 성분을 표 4에 나타내었고, 숫자는 고무 중량의 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현된다. 재밀링된 마스터배치의 제조를 포함하는 통상적인 혼합 절차를 사용하여 혼합을 달성한 후, 경화계를 최종 혼합 단계에 첨가하였다.
Figure 112010002714717-pct00013
고무 조성물로부터 제조된 가황물의 물리적 특성을 표 5 및 도 1에 요약하였다.
Figure 112010002714717-pct00014
표 5 및 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, c-APMCS-개질 시스-1,4-폴리부타디엔은 비개질 중합체보다 낮은 50℃에서의 tanδ를 제공하며, 이는 c-APMCS로 개질이 이력을 감소시키는 것을 나타낸다. 또한, c-APMCS-개질 중합체는 비개질 중합체보다 낮은 ΔG'를 제공하고, 이는 개질 중합체와 카본 블랙의 보다 강한 상호작용으로 인해 페인 효과를 감소시키는 것을 나타낸다. 반면, APMDEOS-개질 시스-1,4-폴리부타디엔은 이력 및 페인 효과에서 유의한 감소를 제공하지 않았다.
본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에서 상술한 예시적인 실시양태에 충분히 제한되는 것은 아니다.

Claims (56)

  1. (i) 반응성 중합체를 제조하는 단계; 및
    (ii) 반응성 중합체를 하기 화학식으로 표시되는 할로실란 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하고, 상기 반응성 중합체를 제조하는 단계는 공액 디엔 단량체를 중합시키거나 또는 공액 디엔 단량체 및 그와 공중합 가능한 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법.
    Figure 112015027568154-pct00022

    식 중, X는 할로겐 원자이고, R2는 할로겐 원자, 히드로카르빌옥시기, 또는 1가 유기기이고, R3은 2가 유기기이고, R4는 1가 유기기 또는 가수분해성 기이다.
  2. 제1항에 있어서, R4가 실릴기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 할로실란이 1-트리알킬실릴-2-할로-2-알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리알킬실릴-2-할로-2-아릴-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리알킬실릴-2-할로-2-시클로알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리아릴실릴-2-할로-2-알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리아릴실릴-2-할로-2-아릴-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리아릴실릴-2-할로-2-시클로알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리시클로알킬실릴-2-할로-2-알킬-1-아자-2-실라시클로알칸, 1-트리시클로알킬실릴-2-할로-2-아릴-1-아자-2-실라시클로알칸, 및 1-트리시클로알킬실릴-2-할로-2-시클로알킬-1-아자-2-실라시클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. (i) 란탄족계 촉매계를 사용하여 반응성 중합체를 제조하는 단계; 및
    (ii) 반응성 중합체를 아미노기 함유 할로실란 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하고, 상기 반응성 중합체를 제조하는 단계는 공액 디엔 단량체를 중합시키거나 또는 공액 디엔 단량체 및 그와 공중합 가능한 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 할로실란 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
    Figure 112010004065549-pct00023

    식 중, X는 할로겐 원자이고, R2는 할로겐 원자, 히드로카르빌옥시기, 또는 1가 유기기이고, R3은 2가 유기기이고, R4는 1가 유기기 또는 가수분해성 기이다.
  6. 제4항에 있어서, 할로실란 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
    Figure 112010004065549-pct00024

    식 중, X는 할로겐 원자이고, R5는 2가 유기기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R6 및 R7이 결합하여 2가 유기기를 형성하고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드로카르빌옥시기 또는 1가 유기기이다.
  7. 제6항에 있어서, 할로실란이 [N,N-비스(트리알킬실릴)-3-아미노-1-프로필](알킬)(디할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-3-아미노-1-프로필](트리할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-3-아미노-1-프로필](디알킬)(할로)실란, (3-디알킬아미노-1-프로필)(알킬)(디할로)실란, (3-디알킬아미노-1-프로필)(트리할로)실란, (3-디알킬아미노-1-프로필)(디알킬)(할로)실란, (3-디아릴아미노-1-프로필)(알킬)(디할로)실란, (3-디아릴아미노-1-프로필)(트리할로)실란, (3-디아릴아미노-1-프로필)(디알킬)(할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-4-아미노-1-부틸](알킬)(디할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-4-아미노-1-부틸](트리할로)실란, [N,N-비스(트리알킬실릴)-4-아미노-1-부틸](디알킬)(할로)실란, (4-디알킬아미노-1-부틸)(알킬)(디할로)실란, (4-디알킬아미노-1-부틸)(트리할로)실란, (4-디알킬아미노-1-부틸)(디알킬)(할로)실란, (4-디아릴아미노-1-부틸)(알킬)(디할로)실란, (4-디아릴아미노-1-부틸)(트리할로)실란, 및 (4-디아릴아미노-1-부틸)(디알킬)(할로)실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 할로실란이 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
    Figure 112010004065549-pct00025

    식 중, 각각의 R10은 개별적으로 1가 유기기이고, R11은 2가 유기기이고, R5는 2가 유기기이고, R8은 할로겐 원자, 히드로카르빌옥시기 또는 1가 유기기이고, R9는 할로겐 원자, 히드로카르빌옥시기, 또는 1가 유기기이고, X는 할로겐 원자이다.
  9. 제8항에 있어서, 할로실란이 [3-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](알킬)(디할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](알킬)(디할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](트리할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](트리할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](디알킬)(할로)실란, [3-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필](디알킬)(할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](알킬)(디할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](알킬)(디할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](트리할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](트리할로)실란, [4-(2,2,5,5-테트라알킬-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](디알킬)(할로)실란, 및 [4-(2,2,5,5-테트라아릴-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸](디알킬)(할로)실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 하기 화학식으로 표시되는 관능화된 중합체.
    Figure 112015027568154-pct00026

    식 중, R12는 1가 유기기를 포함하고, R13은 1가 유기기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자를 포함하고, R14는 공유 결합 또는 2가 유기기를 포함하고, R15는 수소 원자 또는 1가 유기기를 포함하고, π는 중합체 사슬로서 시스-1,4-결합 함량이 60％ 초과인 시스-1,4-폴리디엔이고 π의 1,2-결합 함량은 7％ 미만이다.
  11. 제10항에 기재된 관능화된 중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 하나 이상의 구성 요소를 포함하는 타이어.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 관능화된 중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 타이어.
  15. 삭제
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  18. 삭제
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