KR101890963B1 - 아실기 함유 옥심화합물로 관능화된 중합체 - Google Patents

아실기 함유 옥심화합물로 관능화된 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101890963B1
KR101890963B1 KR1020137017587A KR20137017587A KR101890963B1 KR 101890963 B1 KR101890963 B1 KR 101890963B1 KR 1020137017587 A KR1020137017587 A KR 1020137017587A KR 20137017587 A KR20137017587 A KR 20137017587A KR 101890963 B1 KR101890963 B1 KR 101890963B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
neodymium
organic group
mono
polymer
Prior art date
Application number
KR1020137017587A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130125382A (ko
Inventor
스티븐 루오
Original Assignee
가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 브리지스톤 filed Critical 가부시키가이샤 브리지스톤
Publication of KR20130125382A publication Critical patent/KR20130125382A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101890963B1 publication Critical patent/KR101890963B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/10—Acylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

반응성 중합체 형성을 위한 단량체 중합 단계; 및 반응성 중합체 및 아실기 함유 보호화 옥심화합물의 반응 단계를 포함하는 관능화 중합체 제조방법.

Description

아실기 함유 옥심화합물로 관능화된 중합체{POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH OXIME COMPOUNDS CONTAINING AN ACYL GROUP}
본 출원은 2010년 12월10일에 출원된 미국 정규출원 제12/965,392호의 이익을 주장하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 본 발명의 하나 이상의 실시예들은 아실기 함유 옥심화합물로 관능화된 중합체에 관한 것이다.
타이어 제조 분야에서, 히스테리시스 손실 감소, 즉 기계적 에너지의 열로의 손실이 덜한 고무 가황물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를들면, 감소된 히스테리시스를 보이는 고무 가황물은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 부품에 유리하게 사용되어 바람직하게 낮은 회전 저항을 가지는 타이어를 생성한다. 고무 가황물의 히스테리시스는 대개 가교된 고무 망상구조 내의 중합체 자유 말단 및 충전제 응집체의 해리에 기인한다.
관능화 중합체가 고무 가황물의 히스테리시스를 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 관능화 중합체의 관능기는 충전제 입자와의 상호작용을 통해 중합체 사슬 자유 말단의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 관능기는 충전제 응집을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합체에 가해진 특정 관능기가 히스테리시스를 감소시킬 수 있는지 여부는 대개 예측할 수 없다.
관능화 중합체는 소정 관능화제로 반응성 중합체를 중합-후 처리하여 제조할 수 있다. 그러나, 소정 관능화제로 처리하여 반응성 중합체를 관능화할 수 있는지 여부는 예측 불가능할 수 있다. 예를들면, 한 유형의 중합체에 작용하는 관능화제는 다른 유형의 중합체에도 반드시 작용하는 것은 아니며, 그 역도 성립한다.
란타나이드계 촉매시스템은 공액 디엔 단량체를 중합하여 높은 cis-1,4 결합 함량을 가지는 폴리디엔을 형성하는데 유용하다고 알려져 있다. 생성된 cis-1,4-폴리디엔은 중합의 종결 시, 중합체 사슬의 일부가 소정 관능화제와 반응하여 관능화 cis-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있는 반응성 말단을 가진다는 점에서, 유사-활성(pseudo-living) 특성을 보일 수 있다.
란타나이드계 촉매시스템으로 생성된 cis-1,4-폴리디엔은 일반적으로 선형 주쇄를 갖고, 이는 다른 촉매시스템, 예를들면 티타늄-, 코발트- 및 니켈계 촉매시스템으로 제조된 cis-1,4-폴리디엔과 비교해 더 우수한 인장 특성, 더 높은 내마모성, 더 낮은 히스테리시스 및 더 우수한 내피로성을 제공한다고 여겨진다. 따라서, 란타나이드계 촉매로 제조된 cis-1,4-폴리디엔은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 부품에 사용하는데 특히 적절하다. 그러나, 란타나이드계 촉매로 제조된 cis-1,4-폴리디엔의 한 단점은 중합체가 선형 주쇄 구조 때문에 높은 저온 유동을 보인다는 것이다. 높은 저온 유동은 중합체의 저장 및 운반 중 문제를 야기하고 또한 고무 화합물 혼합 시설 내의 자동 공급 장치의 사용을 방해한다.
음이온성 개시제가 공액 디엔 단량체를 중합하여 1,2-, cis-1,4- 및 트랜스-1,4-결합의 조합을 가지는 폴리디엔을 형성하는데 유용하다고 알려져 있다. 또한 음이온성 개시제는 공액 디엔 단량체와 비닐-치환된 방향족 화합물의 공중합에 유용하다. 음이온성 개시제로 제조된 중합체는 중합의 종결 시, 중합체 사슬이 추가의 사슬 성장을 위해 추가 단량체와 반응할 수 있거나 소정 관능화제와 반응해 관능화 중합체를 생성할 수 있는 활성(living) 말단을 가진다는 점에서, 활성 특성을 보일 수 있다. 임의의 결합된 또는 분지된 구조의 도입이 없다면, 음이온성 개시제로 제조된 중합체 역시 높은 저온 유동의 문제를 보일 수 있다.
관능화 중합체가 특히 타이어 제조에 바람직하기 때문에, 감소된 히스테리시스 및 감소된 저온 유동을 제공하는 새로운 관능화 중합체를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예들은 (i) 반응성 중합체 형성을 위한 단량체 중합단계; 및 (ii) 아실기 함유 보호화 옥심화합물과의 반응성 중합체 반응단계를 포함하는 관능화 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예들은 (i) 반응성 사슬 말단을 가지는 중합체 형성을 위한 공액 디엔 단량체, 및 선택적으로 이와 공중합 가능한 단량체 중합단계; 및 (ii) 아실기 함유 보호화 옥심화합물과의 반응성 사슬 말단 반응단계를 포함하는 관능화 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예들은 (i) 반응성 사슬 말단을 가지는 중합체 형성을 위한 공액 디엔 단량체, 및 선택적으로 이와 공중합 가능한 단량체 중합단계; 및 (ii) 아실기 함유 보호화 옥심화합물과의 반응성 사슬 말단 반응단계로 제조되는 관능화 중합체를 제공한다.
도 1은 비관능화 cis-1,4-폴리부타디엔과 비교한, 본 발명의 하나 이상의 실시예들에 따라 제조된 관능화 cis-1,4-폴리부타디엔의 저온-유동 게이지 (8분에서 mm) 대 무니 점도 (100℃에서 ML1 +4)의 그래프이다.
도 2는 비관능화 cis-1,4-폴리부타디엔으로 제조된 가황물과 비교한, 본 발명의 하나 이상의 실시예들에 따라 제조된 관능화 cis-1,4-폴리부타디엔으로 제조된 가황물의 히스테리시스 손실(tanδ) 대 무니 점도(130℃에서 ML1 +4)의 그래프.
본 발명의 하나 이상의 실시예들에 의하면, 반응성 중합체는 공액 디엔 단량체 및 선택적으로 이와 공중 가능한 단량체의 중합으로 제조되고, 및 본 반응성 중합체는 아실기 함유 보호화 옥심화합물과의 반응으로 관능화된다. 생성된 관능화 중합체는 타이어 부품 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 생성된 관능화 중합체는 유리한 저온-유동 저항성을 보이며 유리하게는 낮은 히스테리시스를 보이는 타이어 부품을 제공한다.
예시적 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 또한 2종 이상의 공액 디엔의 혼합물이 공중합에 적용될 수 있다.
공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예시로는 비닐-치환된 방향족 화합물 예를들면 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐나프탈렌을 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 반응성 중합체는 배위촉매시스템을 이용하여 단량체를 중합하는 배위중합으로 제조된다. 배위중합에 대한 핵심 기작 특징은 문헌들 (예를들면 , Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization John Wiley & Sons: New York, 2001) 및 리뷰 논문들 (예를들면, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327)에 논의된다. 배위촉매는 단량체가 성장 중합체 사슬에 삽입되기 전 활성금속중심에 단량체를 배위 또는 착화시키는 기작에 의해 단량체 중합을 개시하는 것으로 보인다. 배위촉매의 유리한 특징은 입체화학적으로 중합을 조절하여 입체규칙적인 중합체를 생성할 수 있다는 것이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 수 많은 배위촉매 생성 방법이 존재하지만, 모든 방법은 궁극적으로 단량체와 배위할 수 있고 단량체를 활성금속중심 및 성장 중합체 사슬 간 공유결합에 삽입시킬 수 있는 활성 중간체를 생성하는 것이다. 공액 디엔의 배위중합은 중간체로서 p-알릴 착체를 거쳐 진행되는 것으로 보인다. 배위촉매는 1-, 2-, 3- 또는 다성분계일 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 배위촉매는 중금속화합물 (예를들면 , 전이금속화합물 또는 란타나이드-함유 화합물), 알킬화제 (예를들면 , 유기알루미늄화합물), 및 선택적으로 다른 공촉매 성분 (예를들면 , 루이스산 또는 루이스염기)의 조합으로 형성될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 중금속 화합물은 배위금속화합물로 언급될 수 있다.
배위촉매 제조에 다양한 방법들이 적용될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 촉매 성분들을 별개로 피-중합 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가하여 동일계에서 배위촉매를 형성할 수 있다. 다른 실시예들, 배위촉매를 사전에 형성할 수 있다. 즉, 촉매 성분들을 중합시스템 외에서 임의의 단량체 부재 또는 소량의 단량체 존재에서 사전-혼합한다. 생성된 사전 형성 촉매조성물은, 필요하다면 숙성된 후, 피-중합 단량체에 첨가될 수 있다.
유용한 배위 촉매시스템은 란타나이드계 촉매 시스템을 포함한다. 이들 촉매시스템은 유리하게, 켄칭 전, 반응성 사슬 말단을 가지고 유사-활성 중합체로 지칭될 수 있는 cis-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있다. 다른 배위 촉매시스템 역시 사용될 수 있지만, 란타나이드계 촉매시스템이 특히 유리한 것으로 밝혀졌고, 따라서 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 더 자세히 논의될 것이다.
본 발명의 구현이 임의의 특정한 란타나이드계 촉매의 선택에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시예들, 사용되는 촉매 시스템은 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제 및 (c) 할로겐원을 포함한다. 다른 실시예들에서, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 할로겐원 대신 사용될 수 있다. 이들 또는 다른 실시예들에서, 다른 유기금속화합물, 루이스염기 및/또는 촉매 개질제가 상기에 제시된 성분 요소 또는 성분에 추가로 사용될 수 있다. 예를들면, 하나의 실시예에서, 본원에 참고로 포함되는 미국특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같이 니켈-함유 화합물이 분자량 조절제로 사용될 수 있다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매시스템은 란타나이드-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴 중 최소한 하나의 원자를 포함하는 화합물이다. 하나의 실시예에서, 이들 화합물은 네오디뮴, 란타늄, 사마륨, 또는 디디뮴을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "디디뮴"은 모나자이트(monazite) 모래로부터 수득되는 희토 원소의 상업적인 혼합물을 지칭할 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 원소의 형태일 수 있다.
란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자는 제한적이지는 않지만 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함한 다양한 산화 상태일 수 있다. 하나의 실시예에서, 란타나이드 원자가 +3 산화 상태인 3가 란타나이드-함유 화합물이 사용될 수 있다. 적절한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 유기포스페이트, 란타나이드 유기포스포네이트, 란타나이드 유기포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 디티오카르바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 유사-할라이드, 란타나이드 옥시할라이드 및 유기란타나이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시예들에서, 란타나이드-함유 화합물은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소와 같은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 란타나이드-함유 화합물도 중합매체에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 본 발명에 유용할 수 있다.
용이한 예시를 위해, 유용한 란타나이드-함유 화합물에 대한 추가의 논의는 네오디뮴 화합물에 초점을 둘 것이나, 통상의 기술자들은 다른 란타나이드 금속을 기초로 한 비슷한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
적절한 네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(네오디뮴 베르사테이트로도 공지됨), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 유기포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 유기포스포네이트는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함한다.
적합한 네오디뮴 유기포스피네이트는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스피네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함한다.
적합한 네오디뮴 카르바메이트는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함한다.
적합한 네오디뮴 디티오카르바메이트는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함한다.
적합한 네오디뮴 크산테이트는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트, 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함한다.
적합한 네오디뮴 β-디케토네이트는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 아세틸아토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함한다.
적합한 네오디뮴 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 이소프록사이드, 네오디뮴 2-에틸헥스옥사이드, 네오디뮴 페녹사이드, 네오디뮴 노닐페녹사이드, 및 네오디뮴 나프톡사이드를 포함한다.
적합한 네오디뮴 할라이드는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 및 네오디뮴 요오다이드를 포함한다. 적합한 네오디뮴 유사-할라이드는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드, 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함한다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드는, 제한적이지는 않지만 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드, 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함한다. 루이스염기, 예를들면 테트라히드로푸란("THF")은 불활성 유기 용매에서 이 부류의 네오디뮴 화합물을 가용화하는 조제로서 사용될 수 있다. 란타나이드 할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 또는 할로겐 원자를 함유하는 다른 란타나이드-함유 화합물이 사용되는 경우, 란타나이드-함유 화합물은 상술된 촉매시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "유기란타나이드 화합물"은 최소한 하나의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드-함유 화합물을 지칭한다. 이들 화합물은 주로, 시클로펜타디에닐("Cp"), 치환된 시클로펜타디에닐, 알릴 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것들이나, 이들만으로 한정되지는 않는다. 적합한 유기란타나이드 화합물은 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3 및 Ln(알릴)2Cl을 포함하고, 여기에서, Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타낸다. 하나 이상의 실시예들에서, 본 발명에 유용한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매시스템은 알킬화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 하나 이상의 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속화합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 제제는 1, 2 및 3족 금속(IA, IIA 및 IIIA족 금속)과 같은 양전기성 금속의 유기금속화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본원에 사용된 용어 "유기알루미늄 화합물"은 최소한 하나의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시예들에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "유기마그네슘 화합물"은 최소한 하나의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 적합한 알킬화제의 몇몇 종은 할라이드의 형태일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 상술된 촉매시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 이용될 수 있는 유기알루미늄화합물은 일반식 AlRnX3 -n으로 나타내어지는 것들을 포함하고, 여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위인 정수일 수있다. 하나 이상의 실시예들에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예를들면 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함하고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일반식 AlRnX3 - n 로 표시되는 유형의 유기알루미늄 화합물, 제한적이지는 않지만, 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕사이드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕사이드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥사이드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥사이드 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 알킬화제는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 및/또는 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 알킬화제가 유기알루미늄 히드라이드 화합물을 포함하는 경우, 상술된 할로겐원으로는 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,008,899호에 개시된 주석 할라이드가 제공될 수 있다.
적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물은, 제한적이지는 않지만 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄을 포함한다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물은 제한적이지는 않지만, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 포함한다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드는, 제한적이지는 않지만 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 포함한다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은, 제한적이지는 않지만 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물은, 제한적이지는 않지만 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함한다.
일반식 AlRnX3 - n 로 표시되는 알킬화제로 유용한 다른유기알루미늄 화합물은, 제한적이지는 않지만 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 페녹사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 메틸알루미늄 디페녹사이드, 에틸알루미늄 디페녹사이드, 및 이소부틸알루미늄 디페녹사이드를 포함한다.
본 발명의 알킬화제로서 사용하기에 적절한 유기알루미늄 화합물의 다른 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 하기 일반식으로 표시되는 올리고머 선형 알루미녹산:
Figure 112013060510279-pct00001
및 하기 일반식으로 표시되는 올리고머 환형 알루미녹산을 포함한다:
Figure 112013060510279-pct00002
식들 중, x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50의 범위인 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 또는 약 3 내지 약 20의 범위인 정수일 수 있으며; 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나의 실시예에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예를들면 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것을 유의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매시스템 분야에서 통상 적용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를들면 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를들면 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재하에서 물과 반응시키는 방법에 따라 수행될 수 있다.
적합한 알루미녹산 화합물은, 제한적이지는 않지만 메틸알루미녹산 ("MAO"), 개질 메틸알루미녹산 ("MMAO"), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산을 포함한다. 개질 메틸알루미녹산은 통상의 기술자에 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환함으로써 형성할 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 메틸알루미녹산 및 최소한 하나의 다른 유기알루미늄 화합물(예를들면, AlRnX3-n), 예를들면 디이소부틸 알루미늄 히드라이드가 조합으로 이용될 수 있다. 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국공개 공보 제2008/0182954호는 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물이 조합으로 사용될 수 있는 다른 예를 제공한다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물은 일반식 MgR2 로 나타내어지는 것들을 포함하고, 여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예를들면 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일반식 MgR2 로 표시되는 적합한 유기마그네슘 화합물은, 제한적이지는 않지만 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 및 디벤질마그네슘을 포함한다.
알킬화제로 사용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 또 다른 부류는 일반식 RMgX로 나타내어질 수 있고, 여기에서, R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 유기마그네슘 화합물인 경우, 유기마그네슘 화합물은 알킬화제와, 촉매시스템의 할로겐원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R은 히드로카르빌기, 예를들면 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 하나의 실시예에서, X는 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, 각각의 기는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유한다.
일반식 RMgX로 표시되는 유형의 유기마그네슘 화합물은, 제한적이지는 않지만 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕사이드, 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥사이드를 포함한다.
일반식 RMgX 로 표시되는 적합한 유기마그네슘 화합물은, 제한적이지는 않지만 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 헥실마그네슘 에톡사이드, 페닐마그네슘 에톡사이드, 벤질마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 페녹사이드, 에틸마그네슘 페녹사이드, 부틸마그네슘 페녹사이드, 헥실마그네슘 페녹사이드, 페닐마그네슘 페녹사이드, 및 벤질마그네슘 페녹사이드를 포함한다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매 시스템은 할로겐원을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "할로겐원"은 최소한 하나의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시예들에서, 할로겐원의 적어도 일부는, 상술된 란타나이드-함유 화합물 및/또는 상술된 알킬화제 중 하나가 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 경우, 이들 화합물에 의해 제공될 수 있다. 즉, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드-함유 화합물과, 할로겐원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 알킬화제는 알킬화제와, 할로겐원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다.
다른 실시예에서, 할로겐원의 최소한 일부는 독립적인 별도의 할로겐-함유 화합물의 형태로 촉매 시스템에 존재할 수 있다. 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 그의 혼합물이 할로겐원으로서 사용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 2종 이상의 할로겐 원자의 조합이 또한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매에 가용성인 할로겐-함유 화합물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 할로겐-함유 화합물도 중합 시스템 내에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 또한 유용하다.
사용될 수 있는 유용한 유형의 할로겐-함유 화합물은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용하기에 적절한 원소 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적절한 혼합 할로겐의 일부 특정한 예는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
수소 할라이드는, 제한적이지는 않지만 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드, 및 수소 요오다이드를 포함한다.
유기 할라이드는, 제한적이지는 않지만 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로프로메이트, 및 메틸 브로모프로메이트를 포함한다.
무기 할라이드는, 제한적이지는 않지만 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함한다.
금속 할라이드는, 제한적이지는 않지만 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드 및 아연 디플루오라이드를 포함한다.
유기금속할라이드는, 제한적이지는 않지만 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드, 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 상기된 촉매시스템은 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물은 상기 할로겐원 대신에 사용될 수 있다. 비배위 음이온은 입체적 장애 때문에 예를들면, 촉매시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 부피가 큰 음이온이다. 본 발명에 유용한 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화된 테트라아릴보레이트 음이온을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 비배위 음이온을 함유하는 화합물은 또한 상대 양이온, 예를들면 카르보늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온을 함유할 수 있다. 예시적인 상대 양이온은 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 비배위 음이온 및 상대 양이온을 함유하는 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
비-배위 음이온 전구체도 이러한 실시예에 사용될 수 있다. 비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 유용한 비배위 음이온 전구체는, 제한적이지는 않지만 트리아릴붕소 화합물, 즉 BR3을 포함하고, 여기에서, R은 강한 전자-끌개(electron-withdrawing) 아릴기, 예를들면 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매조성물은 상기 촉매 성분들을 조합하거나 혼합함으로써 형성될 수 있다. 하나 이상의 활성 촉매 종이 란타나이드계 촉매 성분들의 조합으로 얻어진다고 여겨짐에도 불구하고, 다양한 촉매 성분요소 또는 성분 사이의 상호작용 또는 반응도는 아주 확실하게는 알려져 있지 않다. 따라서, 용어 "촉매조성물"은 성분들의 단순한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 성분들의 복합체, 성분들의 화학적 반응 생성물 또는 앞선 것들의 조합을 포함하는 것으로 사용되었다.
상기 란타나이드계 촉매조성물은 넓은 범위의 촉매 농도 및 촉매 성분비에 걸쳐 공액 디엔을 cis-1,4-폴리디엔으로 중합하는데 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 몇몇 인자들이 촉매 성분들 중 임의의 하나의 최적의 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를들면, 촉매 성분들이 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 임의의 하나의 촉매 성분의 최적의 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의존적일 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 알킬화제 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(알킬화제/Ln)는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시예에서 약 2:1 내지 약 500:1 및 다른 실시예에서 약 5:1 내지 약 200:1로 변할 수있다.
알루미녹산 및 하나 이상의 다른 유기알루미늄 시약 모두가 알킬화제로 이용되는 실시예에서, 알루미녹산 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(알루미녹산/Ln)는 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1로 변할 수 있고, 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(Al/Ln)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1로 변할 수 있다.
할로겐-함유 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비는 할로겐원 내의 할로겐 원자의 몰 대 란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자의 몰의 비(할로겐/Ln)에 의해 최선으로 기술된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/Ln 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1 및 다른 실시양태에서 약 2:1내지 약 6:1로 변할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(An/Ln)는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1 및 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
다양한 방법으로 란타나이드계 촉매조성물을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 촉매 성분을 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 벌크 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가함으로써 동일계에서 형성될 수 있다. 하나의 실시예에서, 알킬화제가 먼저 첨가될 수 있고, 그 다음에 란타나이드-함유 화합물, 그 다음에 할로겐원, 또는 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 첨가될 수 있다.
다른 실시예에서, 란타나이드계 촉매조성물은 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 적은 양의 공액 디엔 단량체 1종 이상의 존재하에 중합시스템 외에서 사전-혼합된다. 촉매의 사전 형성에 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란타나이드-함유 화합물 몰 당 약 1 내지 약 500 몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 250 몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100 몰 범위일 수 있다. 생성된 촉매조성물은 필요시 피-중합 단량체에 첨가되기 전에 숙성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 란타나이드계 촉매조성물은 2단계 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 적은 양의 공액 디엔 단량체 1종 이상의 존재 하에 알킬화제를 란타나이드-함유 화합물과 조합하는 것을 포함할 수 있다. 제1 단계에서 사용되는 단량체의 양은 촉매의 사전 형성을 위해 상기에 제시된 것과 비슷할 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 혼합물 및 할로겐원, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체가 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 충전될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 반응성 중합체는 음이온 중합으로 제조되며, 여기에서 단량체는 음이온성 개시제를 사용해 중합된다. 음이온 중합의 핵심 기작의 특징은 문헌 (예를들면, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) 및 리뷰 논문 (예를들면, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792)에서 기술된다. 음이온성 개시제는 유리하게는 켄칭 전, 추가적인 사슬 성장을 위해 추가의 단량체와 반응할 수 있거나 소정 관능화제와 반응하여 관능화 중합체를 제공할 수 있는 활성 중합체를 생성할 수 있다.
본 발명의 구현은 임의의 특정한 음이온성 개시제의 선택에 의해 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 음이온성 개시제는 중합체 사슬의 머리(즉, 중합체 사슬이 시작되는 위치)에 관능기를 부과하는 관능성 개시제이다. 특정한 실시양태에서, 관능기는 1개 이상의 헤테로원자(예를 들어, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자) 또는 복소환식 기를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 관능기는 관능기를 포함하지 않는 중합체로 제조된 유사한 카본-블랙 충전된 가황물과 비교해 관능기를 함유한 중합체로 제조된 카본-블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시킨다.
예시적인 음이온성 개시제는 유기리튬 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 1개 이상의 복소환식 기를 포함할 수 있다.
유기리튬화합물의 유형은 알킬리튬, 아릴리튬 화합물 및 시클로알킬리튬 화합물을 포함한다. 유기리튬 화합물의 구체적인 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-아밀리튬, 이소아밀리튬 및 페닐리튬을 포함한다. 다른 예는 알킬마그네슘 할라이드 화합물, 예를들면 부틸마그네슘 브로마이드 및 페닐마그네슘 브로마이드를 포함한다. 또 다른 음이온성 개시제는 유기나트륨 화합물, 예를들면 페닐나트륨 및 2,4,6-트리메틸페닐나트륨을 포함한다. 또한 고려되는 것은 중합체 사슬의 말단 둘 다가 활성인 이-활성(di-living) 중합체가 생기게 하는 음이온성 개시제이다. 이러한 개시제의 예는 디리티오 개시제, 예를들면 1,3-디이소프로페닐벤젠을 sec-부틸리튬과 반응시켜 제조한 것들을 포함한다. 이들 및 관련된 이관능성 개시제들이 본원에 참고로 포함되는 미국특허 제3,652,516호에 개시되어 있다. 본원에 참고로 포함되는 미국특허 제5,552,483호에 기술된 것들을 포함한 라디칼 음이온성 개시제 또한 사용될 수 있다.
특정 실시예에서, 유기리튬화합물은 환상 아민-함유 화합물, 예를들면 리티오헥사메틸렌이민을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,332,810호, 제5,329,005호, 제5,578,542호, 제5,393,721호, 제5,698,646호, 제5,491,230호, 제5,521,309호, 제5,496,940호, 제5,574,109호 및 제5,786,441호에 개시된다. 다른 실시예에서, 유기리튬 화합물은 리튬화 알킬티오아세탈, 예를들면 2-리티오-2-메틸-1,3-디티안을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본원에 참고로 포함되는 미국특허 공개공보 제2006/0030657호, 제2006/0264590호 및 제2006/0264589호에 개시된다. 또 다른 실시예에서, 유기리튬화합물은 알콕시실릴-함유 개시제, 예를들면 리튬화 t-부틸디메틸프로폭시실란을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본원에 참고로 포함되는 미국특허 공개공보 제2006/0241241호에 개시된다.
하나 이상의 실시예들에서, 사용되는 음이온성 개시제는 트리알킬주석리튬 화합물, 예를들면 트리-n-부틸주석리튬이다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본원서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,426,006호 및 제5,268,439호에 개시되어 있다.
공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체를 함유하는 탄성 공중합체가 음이온 중합으로 제조되는 경우, 공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체는 95:5 내지 50:50, 또는 다른 실시양태에서 90:10 내지 65:35의 중량비에서 사용될 수 있다. 공중합 중 공단량체의 랜덤화를 촉진하고 중합체의 미세 구조(예를 들어, 공액디엔 단량체의 1,2-결합)를 조절하기 위해, 일반적으로 극성 배위제인 랜덤화제를 음이온성 개시제와 함께 사용할 수 있다.
랜덤화제로서 유용한 화합물은 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비결합 전자쌍을 가진 것들을 포함한다. 랜덤화제의 대표적인 유형은 선형 및 환형 올리고머 옥솔라닐 알칸; 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(글라임 에테르로도 알려져 있다); 크라운 에테르; 3차 아민; 선형 THF 올리고머; 알칼리 금속 알콕사이드; 및 알칼리 금속 술포네이트를 포함할 수 있다. 선형 및 환형 올리고머 옥솔라닐 알칸은, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,429,091호에 기술된다. 랜덤화제의 구체적인 예는 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판, 1,2-디메톡시에탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라히드로푸란(THF), 1,2-디피페리딜에탄, 디피페리딜메탄, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리-n-부틸아민, 칼륨 t-아밀레이트, 칼륨 4-도데실술포네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다 .
사용될 랜덤화제의 양은 다양한 인자들, 예를들면 중합체의 바람직한 미세구조, 단량체 대 공단량체의 비, 중합온도뿐만 아니라, 사용되는 특정 랜덤화제의 특성에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 랜덤화제의 양은 음이온성 개시제 몰 당 0.05 내지 100 몰 범위일 수 있다.
음이온성 개시제 및 랜덤화제가 다양한 방법으로 중합시스템에 도입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 피-중합 단량체에 단계적으로 또는 동시에 별도로 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 단량체 존재 하에 중합시스템 외에서 사전-혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 필요할 경우 숙성될 수 있으며, 그 후 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 반응성 중합체가 배위 촉매 또는 음이온성 개시제를 사용하여 제조되었는지에 관계없이, 촉매 또는 개시제의 중합시스템으로의 이송을 용이하게 하기 위해, 용매가 촉매 또는 개시제를 용해 또는 현탁시키는 담체로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 단량체가 담체로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 또는 개시제는 임의의 용매 없이 순수한 상태에서 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 적합한 용매는 촉매 또는 개시제 존재 하의 단량체의 중합 도중 전파되는 중합체 사슬 내로 혼입 또는 중합되지 않을 유기화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 주변 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기용매는 촉매 또는 개시제에 불활성이다. 대표적인 유기용매는 낮은 또는 상대적으로 낮은 비점을 가지는 탄화수소, 예를들면 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿(petroleum spirits)을 포함한다. 그리고, 지환족 탄화수소의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다. 당업계에 공지되어 있듯이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 환경적인 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저-비점 탄화수소 용매는 중합의 완료 시 일반적으로 중합체에서 분리된다.
유기용매의 다른 예는 오일 증량된 중합체에 흔히 사용되는 다른 탄화수소 오일을 포함하는 높은 분자량의 고-비점 탄화수소를 포함한다. 이들 오일의 예는 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, 및 MES, TDAE, SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 나프탈렌 중유를 포함한다. 이들 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 이들은 일반적으로 분리를 필요로 하지 않으며, 중합체 내에 혼입된 상태로 잔류한다.
본 발명에 따른 반응성 중합체의 제조는 촉매 유효량의 촉매 또는 개시제의 존재 하에, 공액 디엔 단량체를 임의로 공액 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체와 함께 중합함으로써 수행될 수 있다. 촉매 또는 개시제, 공액 디엔 단량체, 임의로 공단량체 및 만약 사용된다면 임의의 용매의 도입은 반응성 중합체가 형성되는 중합혼합물을 형성한다. 사용될 촉매 또는 개시제의 양은 다양한 인자들, 예를들면 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형, 성분들의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량 및 많은 다른 요소들의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매 유효량의 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다고 언급하는 것 외에는, 특정한 촉매 또는 개시제 양을 명확하게 제시할 수 없다.
하나 이상의 실시예들에서, 사용되는 배위 금속 화합물(예를 들어, 란타나이드-함유 화합물)의 양은 단량체 100그램 당 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.005 내지 약 1 mmol 및 또 다른 실시양태에서 약0.01 내지 약 0.2 mmol로 변할 수 있다.
다른 실시예들에서, 음이온성 개시제(예를들면, 알킬리튬 화합물)가 사용되는 경우, 개시제 투입량은 단량체100 그램 당 약 0.05 내지 약 100 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 50 mmol 및 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 5 mmol로 변할 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 중합은 상당량의 용매를 포함하는 중합 시스템 내에서 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 피-중합 단량체 및 형성된 중합체 둘 다가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 사용될 수 있다. 둘 다의 경우에 통상적으로, 촉매 또는 개시제를 제조하는데 사용될 수 있는 용매의 양 이외에 소정량의 용매가 중합시스템에 첨가된다. 추가의 용매는 촉매 또는 개시제를 제조하는데 사용되는 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 대표적인 용매들은 위에서 제시되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과 및 또 다른 실시양태에서 80중량％ 초과일 수 있다.
다른 실시예들에서, 사용되는 중합 시스템은 일반적으로 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템을 고려할 수 있다. 통상의 기술자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로 작용하는 공정)의 장점을 이해할 것이며, 따라서 중합 시스템은 벌크 중합을 수행함으로써 얻어지는 장점에 악영향을 주게 되는 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만 및 또 다른 실시양태에서 약 5중량％ 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 사용된 원료에 내재하는 것이 아닌 용매는 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물에는 실질적으로 용매가 없으며, 이는 그렇지 않으면 중합 공정에 뚜렷한 영향을 주었을 용매의 양의 부재를 말한다. 실질적으로 용매가 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매를 포함하지 않는다고 지칭될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 중합 혼합물에는 용매가 없다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우, 벌크 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정 중 단량체 전환율이 약 60％ 초과(이는 일반적으로 매우 점성인 시멘트를 생성시킴)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직여지는 신장형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,351,776호에 개시된다.
하나 이상의 실시예들에서, 중합에 사용되는 모든 성분이 단일 용기(예를 들어, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들이 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분들이 하나의 용기 내에서 사전에 합쳐진 후, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 전달될 수 있다.
중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내적 냉각 또는 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압 및 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액체 상임을 보장하는 것들을 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건하에 유지될 수 있다.
중합이 배위 촉매 시스템(예를 들어, 란타나이드계 촉매) 또는 음이온성 개시제(예를들면, 알킬리튬 개시제)로 촉매화되는지 또는 개시되는지에 관계없이, 생성된 중합체 사슬의 일부 또는 전부는 중합 혼합물이 켄칭되기 전에 반응성 사슬 말단을 가질 수 있다. 상기와 같이, 배위 촉매(예를들면, 란타나이드계 촉매)로 제조된 반응성 중합체는 유사-활성 중합체로 지칭될 수 있고, 음이온성 개시제(예를들면, 알킬리튬 개시제)로 제조된 반응성 중합체는 활성 중합체로 지칭될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로 지칭될 수 있다. 반응성 말단을 가지는 중합체 사슬의 백분율은 다양한 인자들, 예를들면 촉매 또는 개시제의 유형, 단량체의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 단량체 전환율 및 많은 다른 요소들에 의존한다. 하나 이상의 실시양태에서, 약 20％ 이상의 중합체 사슬이 반응성 말단을 가지고, 다른 실시양태에서 약 50％ 이상의 중합체 사슬이 반응성 말단을 가지며, 또 다른 실시양태에서 약 80％ 이상의 중합체 사슬이 반응성 말단을 가진다. 어떤 경우든, 반응성 중합체는 아실기 함유 보호화 옥심화합물과 반응하여 본 발명의 관능화 중합체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 아실기 함유 보호화 옥심화합물은 보호화 옥심기 및 아실기를 가지고, 아실기는 옥심기로부터 떨어져 있는 (즉 아실기는 분자의 주쇄에 결합) 화합물들을 포함한다. 본원의 목적상, 아실기 함유 보호화 옥심화합물을 간단히 보호화 옥심화합물, 보호화 옥심, 또는 간단하게 옥심화합물로 지칭할 수 있다.
본 기술분야의 통상의 기술자에게 이해되는 바와 같이, 옥심기는 이하의 화학식으로 정의될 수 있고,
Figure 112013060510279-pct00003
식 중 R1은 수소원자 또는 1가 유기기이다. 하나 이상의 실시예들에서, 보호화 옥심기는 모(parent) 옥심기의 산소 원자에 결합된 수소 원자가 1가 유기기로 대체된 옥심기이다. 따라서, 하나 이상의 실시예들에서, 보호화 옥심기는 이하의 화학식으로 정의될 수 있고,
Figure 112013060510279-pct00004
식 중 R1 은 수소원자 또는 1가 유기기이고 R2 는 1가 유기기이다. 이하에 설명되는 바와 같이, 1가 유기기는 독립적으로 히드로카르빌 또는 실릴기일 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, R2 가 히드로카르빌기인 경우, 보호화 옥심기는 O-히드로카르빌옥심기로 언급될 수 있다. 다른 실시예들에서, R2 가 실릴기인 경우, 보호화 옥심기는 O-실릴옥심기로 칭할 수 있다. 다른 실시예들에서, R2 가 술포닐기인 경우, 보호화 옥심기는 O-술포닐옥심기로 지칭될 수 있다. 또 다른 실시예들에서, R2 가 아실기인 경우, 보호화 옥심기는 O-아실옥심기로 부를 수 있다.
본 기술분야의 통상의 기술자에게 이해되는 바와 같이, 아실기는 이하의 화학식으로 정의될 수 있고,
Figure 112013060510279-pct00005
식 중 R1 은 수소원자 또는 1가 유기기이다.
하나 이상의 실시예들에서, 보호화 옥심은 화학식 I로 정의될 수 있고,
<화학식 I>
Figure 112016113887357-pct00006
식 중 각각의 R1 은 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기기이고, R2 는 1가 유기기이고, R3 은 결합 또는 2가 유기기, 또는 두 개의 R1 기가 결합하여 2가 유기기를 형성하고, 또는 R1 기 및 R3 기가 결합하여 3가 유기기를 형성한다.
하나 이상의 실시예들에서, 화학식 I의 두 개의 R1 기가 결합하여 2가 유기기를 형성하는 경우, 보호화 옥심은 화학식 II로 표시되고,
<화학식 II>
Figure 112016113887357-pct00007
식 중 R2 는 1가 유기기이고, R3 은 결합 또는 2가 유기기이고, R4 는 2가 유기기이다.
하나 이상의 실시예들에서, 아실기의 R1 및 화학식 I의 R3 기가 결합하여 3가 유기기를 형성하는 경우, 보호화 옥심은 화학식 III으로 나타내고,
<화학식 III>
Figure 112016113887357-pct00008
식 중 R1 은 수소원자 또는 1가 유기기이고, R2 는 1가 유기기이고, R5 는 3가 유기기이다.
하나 이상의 실시예들에서, 옥심기의 R1 및 화학식 I의 R3 기가 결합하여 3가 유기기를 형성하는 경우, 보호화 옥심은 화학식 IV로 표시되고,
<화학식 IV>
Figure 112016113887357-pct00009
식 중 R1 은 수소원자 또는 1가 유기기이고, R2 는 1가 유기기이고, R5 는3가 유기기이다.
하나 이상의 실시예들에서, 화학식 I, II, III, 및 IV의 1가 및/또는 2가 (또는 3가) 유기기는 보호화 옥심기를 함유할 수 있다. 예를들면, 보호화 옥심기 (즉, ―C(R1)=N―O―R2)는 1가 유기기 R1, 1가 유기기 R2, 2가 유기기 R3, 2가 유기기 R4, 또는 3가 유기기 R5에 매달려 부착될 수 있다. 이들 실시예에서, 보호화 옥심화합물은 2종 이상의 보호화 옥심기들을 함유할 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 실시예들에서, 화학식 I, II, III, 및 IV의 1가 및/또는 2가 (또는 3가) 유기기는 아실기를 함유할 수 있다. 이들 실시예에서, 보호화 옥심화합물은 2종 이상의 아실기를 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 보호화 옥심화합물의 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를들면 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐 기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 치환된 히드로카르빌기는 하나 이상의 수소원자가 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기와 같은 치환기로 대체된 히드로카르빌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 기는 1개, 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함할 수있다. 이들 기는 또한 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 함유할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시예들에서, 보호화 옥심화합물의 1가 유기기는 실릴기 또는 치환된 실릴기 예를들면, 제한적이지는 않지만, 트리히드로카르빌실릴, 트리실릴옥시실릴, 트리히드로카르빌옥시실릴, 트리실릴실릴, 디히드로카르빌히드로실릴, 디히드로카르빌(실릴옥시)실릴, 디히드로카르빌(실릴)실릴, 디히드로카르빌(히드로카르빌옥시)실릴, 히드로카르빌디히드로실릴, 히드로카르빌(디실릴옥시)실릴, 히드로카르빌(디실릴)실릴, 및 히드로카르빌(디히드로카르빌옥시)실릴기일 수 있다. 예를들면, 실릴기 유형은 트리알킬실릴, 디알킬히드로실릴, 디알킬(실릴옥시)실릴, 디알킬(실릴)실릴, 트리시클로알킬실릴, 디시클로알킬히드로실릴, 디시클로알킬(실릴옥시)실릴, 디시클로알킬(실릴)실릴, 트리알케닐실릴, 디알케닐히드로실릴, 디알케닐(실릴옥시)실릴, 디알케닐(실릴)실릴, 트리시클로알케닐실릴, 디시클로알케닐히드로실릴, 디시클로알케닐(실릴옥시)실릴, 디시클로알케닐(실릴)실릴, 트리아릴실릴, 디아릴히드로실릴, 디아릴(실릴옥시)실릴, 디아릴(실릴)실릴, 트리알릴실릴, 디알릴히드로실릴, 디알릴(실릴옥시)실릴, 디알릴(실릴)실릴, 트리아랄킬실릴, 디아랄킬히드로실릴, 디아랄킬(실릴옥시)실릴, 디아랄킬(실릴)실릴, 트리알카릴실릴, 디알카릴히드로실릴, 디알카릴(실릴옥시)실릴, 디알카릴(실릴)실릴, 트리알키닐실릴, 디알키닐히드로실릴, 디알키닐(실릴옥시)실릴, 디알키닐(실릴)실릴, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴실릴옥시)실릴, 트리스(트리시클로알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리알콕시실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴옥시실릴옥시)실릴, 또는 트리스(트리시클로알킬옥시실릴옥시)실릴기를 포함할 수 있다. 치환된 실릴기는 하나 이상의 수소 원자가 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴, 또는 실록시 기와 같은 치환기로 대체된 실릴기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 기는 1개, 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이들 기는 또한 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 함유할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시예들에서, 보호화 옥심화합물의 2가 유기기는 히드로카르빌렌기 또는 치환된 히드로카르빌렌기 예를들면, 제한적이지는 않지만, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알키닐렌, 또는 아릴렌기를 포함할 수 있다. 치환된 히드로카르빌렌기는 하나 이상의 수소원자가 치환기 예를들면 알킬기로 치환된 히드로카르빌렌기를 포함한다. 하나 이상의 실시예들에서, 이러한 기는 1개, 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이들 기는 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 함유할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시예들에서, 아실기 함유 보호화 옥심의 보호화 옥심기가 상기와 같이 O-히드로카르빌옥심기인 경우, 아실기 함유 보호화 옥심은 O-히드로카르빌 옥심으로 지칭될 수 있다. 다른 실시예들에서, 아실기 함유 보호화 옥심의 보호화 옥심기가 상기와 같이 O-실릴옥심기인 경우, 아실기 함유 보호화 옥심은 O-실릴 옥심으로 칭할 수 있다. 다른 실시예들에서, 아실기 함유 보호화 옥심의 보호화 옥심기가 상기와 같이 O-술포닐옥심기인 경우, 아실기 함유 보호화 옥심은 O-술포닐 옥심으로 언급될 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 아실기 함유 보호화 옥심의 보호화 옥심기가 상기와 같이 O-아실옥심기인 경우, 아실기 함유 보호화 옥심은 O-아실 옥심으로 지칭될 수 있다.
본 발명에 적용되는 O-히드로카르빌 옥심의 특정 예시들로는 글리옥살 모노(O-메틸옥심), 1,2-프로판디온 1-모노(O-메틸옥심), 1-페닐-1,2-프로판디온 2-모노(O-메틸옥심), 1,3-프로판디알 모노(O-메틸옥심), 1,4-부탄디알 모노(O-메틸옥심), 1,5-펜탄디알 모노(O-메틸옥심), 1,6-헥산디알 모노(O-메틸옥심), 2,3-부탄디온 모노(O-메틸옥심), 2,3-펜탄디온 2-모노(O-메틸옥심), 2,4-펜탄디온 모노(O-메틸옥심), 2,3-헥산디온 2-모노(O-메틸옥심), 2,4-헥산디온 2-모노(O-메틸옥심), 2,5-헥산디온 모노(O-메틸옥심), 3,4-헥산디온 모노(O-메틸옥심), 1,2-시클로헥산디온 모노(O-메틸옥심), 1,3-시클로헥산디온 모노(O-메틸옥심), 1,4-시클로헥산디온 모노(O-메틸옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 모노(O-메틸옥심), 디페닐에탄디온 모노(O-메틸옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 모노(O-메틸옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 모노(O-메틸옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 3-모노(O-메틸옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 3-모노(O-메틸옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 4-모노(O-메틸옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 4-모노(O-메틸옥심), 1,2-벤조퀴논 모노(O-메틸옥심), 1,4-벤조퀴논 모노(O-메틸옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 1-모노(O-메틸옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 모노(O-메틸옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 모노(O-메틸옥심), 글리옥살 모노(O-벤질옥심), 1,2-프로판디온 1-모노(O-벤질옥심), 1-페닐-1,2-프로판디온 2-모노(O-벤질옥심), 1,3-프로판디알 모노(O-벤질옥심), 1,4-부탄디알 모노(O-벤질옥심), 1,5-펜탄디알 모노(O-벤질옥심), 1,6-헥산디알 모노(O-벤질옥심), 2,3-부탄디온 모노(O-벤질옥심), 2,3-펜탄디온 2-모노(O-벤질옥심), 2,4-펜탄디온 모노(O-벤질옥심), 2,3-헥산디온 2-모노(O-벤질옥심), 2,4-헥산디온 2-모노(O-벤질옥심), 2,5-헥산디온 모노(O-벤질옥심), 3,4-헥산디온 모노(O-벤질옥심), 1,2-시클로헥산디온 모노(O-벤질옥심), 1,3-시클로헥산디온 모노(O-벤질옥심), 1,4-시클로헥산디온 모노(O-벤질옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 모노(O-벤질옥심), 디페닐에탄디온 모노(O-벤질옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 모노(O-벤질옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 모노(O-벤질옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 3-모노(O-벤질옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 3-모노(O-벤질옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 4-모노(O-벤질옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 4-모노(O-벤질옥심), 1,2-벤조퀴논 모노(O-벤질옥심), 1,4-벤조퀴논 모노(O-벤질옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 1-모노(O-벤질옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 모노(O-벤질옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 모노(O-벤질옥심), 2,3,4-헥산트리온 2-모노(O-메틸옥심), 2,3,4-헥산트리온 2,3-비스(O-메틸옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1-모노(O-메틸옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-메틸옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1-모노(O-메틸옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-메틸옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1-모노(O-메틸옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1,3-비스(O-메틸옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2-모노(O-메틸옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2,4-비스(O-메틸옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1-모노(O-메틸옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1,3-비스(O-메틸옥심), 2,3,4-헥산트리온 2-모노(O-벤질옥심), 2,3,4-헥산트리온 2,3-비스(O-벤질옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1-모노(O-벤질옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-벤질옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1-모노(O-벤질옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-벤질옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1-모노(O-벤질옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1,3-비스(O-벤질옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2-모노(O-벤질옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2,4-비스(O-벤질옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1-모노(O-벤질옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1,3-비스(O-벤질옥심)을 포함한다.
본 발명에 적용되는 O-실릴 옥심의 특정 예시들로는 글리옥살 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,2-프로판디온 1-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,2-프로판디온 2-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,3-프로판디알 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-부탄디알 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-펜탄디알 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,6-헥산디알 모노(O-트리메틸실릴옥심), 2,3-부탄디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 2,3-펜탄디온 2-모노(O-트리메틸실릴옥심), 2,4-펜탄디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 2,3-헥산디온 2-모노(O-트리메틸실릴옥심), 2,4-헥산디온 2-모노(O-트리메틸실릴옥심), 2,5-헥산디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 3,4-헥산디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,2-시클로헥산디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,3-시클로헥산디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-시클로헥산디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 디페닐에탄디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 3-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 3-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 4-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 4-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,2-벤조퀴논 모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-벤조퀴논 모노(O-트리메틸실릴옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 1-모노(O-트리메틸실릴옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 모노(O-트리메틸실릴옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 모노(O-트리메틸실릴옥심), 글리옥살 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,2-프로판디온 1-모노(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,2-프로판디온 2-모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,3-프로판디알 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-부탄디알 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,5-펜탄디알 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,6-헥산디알 모노(O-트리페닐실릴옥심), 2,3-부탄디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 2,3-펜탄디온 2-모노(O-트리페닐실릴옥심), 2,4-펜탄디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 2,3-헥산디온 2-모노(O-트리페닐실릴옥심), 2,4-헥산디온 2-모노(O-트리페닐실릴옥심), 2,5-헥산디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 3,4-헥산디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,2-시클로헥산디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,3-시클로헥산디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-시클로헥산디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 디페닐에탄디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 3-모노(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 3-모노(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 4-모노(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 4-모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,2-벤조퀴논 모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-벤조퀴논 모노(O-트리페닐실릴옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 1-모노(O-트리페닐실릴옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 모노(O-트리페닐실릴옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 모노(O-트리페닐실릴옥심), 2,3,4-헥산트리온 2-모노(O-트리메틸실릴옥심), 2,3,4-헥산트리온 2,3-비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1,3-비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2-모노(O-트리메틸실릴옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2,4-비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1-모노(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1,3-비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,3,4-헥산트리온 2-모노(O-트리페닐실릴옥심), 2,3,4-헥산트리온 2,3-비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1-모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1-모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1-모노(O-트리페닐실릴옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1,3-비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2-모노(O-트리페닐실릴옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2,4-비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1-모노(O-트리페닐실릴옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1,3-비스(O-트리페닐실릴옥심)을 포함한다.
본 발명에 적용되는 O-술포닐 옥심의 특정 예시들로는 글리옥살 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,2-프로판디온 1-모노(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,2-프로판디온 2-모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,3-프로판디알 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-부탄디알 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,5-펜탄디알 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,6-헥산디알 모노(O-벤젠술포닐옥심), 2,3-부탄디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 2,3-펜탄디온 2-모노(O-벤젠술포닐옥심), 2,4-펜탄디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 2,3-헥산디온 2-모노(O-벤젠술포닐옥심), 2,4-헥산디온 2-모노(O-벤젠술포닐옥심), 2,5-헥산디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 3,4-헥산디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,2-시클로헥산디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,3-시클로헥산디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-시클로헥산디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 디페닐에탄디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 3-모노(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 3-모노(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 4-모노(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 4-모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,2-벤조퀴논 모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-벤조퀴논 모노(O-벤젠술포닐옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 1-모노(O-벤젠술포닐옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 모노(O-벤젠술포닐옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 모노(O-벤젠술포닐옥심), 2,3,4-헥산트리온 2-모노(O-벤젠술포닐옥심), 2,3,4-헥산트리온 2,3-비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1-모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1-모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1-모노(O-벤젠술포닐옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1,3-비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2-모노(O-벤젠술포닐옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2,4-비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1-모노(O-벤젠술포닐옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1,3-비스(O-벤젠술포닐옥심)을 포함한다.
본 발명에 적용되는 O-아실 옥심의 특정 예시들로는 글리옥살 모노(O-아세틸옥심), 1,2-프로판디온 1-모노(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,2-프로판디온 2-모노(O-아세틸옥심), 1,3-프로판디알 모노(O-아세틸옥심), 1,4-부탄디알 모노(O-아세틸옥심), 1,5-펜탄디알 모노(O-아세틸옥심), 1,6-헥산디알 모노(O-아세틸옥심), 2,3-부탄디온 모노(O-아세틸옥심), 2,3-펜탄디온 2-모노(O-아세틸옥심), 2,4-펜탄디온 모노(O-아세틸옥심), 2,3-헥산디온 2-모노(O-아세틸옥심), 2,4-헥산디온 2-모노(O-아세틸옥심), 2,5-헥산디온 모노(O-아세틸옥심), 3,4-헥산디온 모노(O-아세틸옥심), 1,2-시클로헥산디온 모노(O-아세틸옥심), 1,3-시클로헥산디온 모노(O-아세틸옥심), 1,4-시클로헥산디온 모노(O-아세틸옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 모노(O-아세틸옥심), 디페닐에탄디온 모노(O-아세틸옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 모노(O-아세틸옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 모노(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 3-모노(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 3-모노(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 4-모노(O-아세틸옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 4-모노(O-아세틸옥심), 1,2-벤조퀴논 모노(O-아세틸옥심), 1,4-벤조퀴논 모노(O-아세틸옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 1-모노(O-아세틸옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 모노(O-아세틸옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 모노(O-아세틸옥심), 2,3,4-헥산트리온 2-모노(O-아세틸옥심), 2,3,4-헥산트리온 2,3-비스(O-아세틸옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1-모노(O-아세틸옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-아세틸옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1-모노(O-아세틸옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 1,2-비스(O-아세틸옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1-모노(O-아세틸옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 1,3-비스(O-아세틸옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2-모노(O-아세틸옥심), 2,4,6-헵탄트리온 2,4-비스(O-아세틸옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1-모노(O-아세틸옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 1,3-비스(O-아세틸옥심)을 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 본 발명에 이용되는 보호화 옥심화합물은, 2종 이상의 아실기 (즉 폴리아실화합물) 함유 화합물을 모 히드록실아민 (즉 NH2OH)의 히드록실기 (-OH)의 수소원자가 1가 유기기 예를들면 히드로카르빌 또는 실릴기로 대체된 보호화 히드록실아민 (즉 NH2OR)와 반응시키는 축합반응으로 제조될 수 있다. 반응시간 및/또는 사용하는 보호화 히드록실아민 함량을 제한하면, 폴리아실 화합물의 하나 이상의 아실기가 미반응상태가 되도록 축합반응을 제어할 수 있다.
대안으로, 보호화 옥심화합물은 미보호화 옥심화합물 (즉 모 옥심 화합물)을 알킬화 또는 실릴화하여 제조될 수 있다. 모 옥심화합물은 폴리아실화합물을 히드록실아민과 반응시키는 축합반응으로 제조될 수 있다. 반응시간 및/또는 사용하는 히드록실아민 함량을 제한하면, 폴리아실 화합물의 하나 이상의 아실기가 미반응상태가 되도록 축합반응을 제어할 수 있다.
본 발명의 관능화 중합체를 획득하기 위해 중합혼합물에 첨가될 수 있는 보호화 옥심화합물의 함량은 반응성 중합체를 합성하는데 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 함량 그리고 목적하는 관능화도를 포함한 다양한 인자들에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 사용함으로써 제조될 경우, 사용되는 보호화 옥심화합물의 함량은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기술될 수 있다. 예를들면, 보호 옥심화합물 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시예들에서 약 5:1 내지 약 150:1 및 다른 실시예들에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
다른 실시예들에서, 예를들면 반응성 중합체가 음이온성 개시제를 사용함으로써 제조되는 경우, 사용되는 보호화 옥심화합물의 함량은 개시제와 결합된 금속 양이온의 함량을 참조하여 기술될 수 있다. 예를들면, 유기리튬 개시제가 사용되는 경우, 보호화 옥심화합물 대 리튬 양이온의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1 및 다른 실시양태에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 보호화 옥심화합물 외에도, 공관능화제를 또한 중합 혼합물에 첨가하여 맞춤 특성을 가지는 관능화 중합체를 생성할 수 있다. 2종 이상의 공관능화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 보호화 옥심화합물의 도입 전, 동시 또는 후에 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 보호화 옥심화합물의 도입 후 적어도 5분 후, 다른 실시양태에서 적어도 10분 후 및 다른 실시양태에서 적어도 30분 후 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다.
하나 이상의 실시예들에서, 공관능화제는 본 발명에 의해 제조된 반응성 중합체와 반응함으로써 공관능화제와 반응하지 않은 전개(propagating) 사슬과 구별되는 관능기를 가지는 중합체를 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함한다. 관능기는 다른 중합체 사슬(전개 및/또는 비전개)과 또는 다른 구성성분, 예를들면 중합체와 조합될 수 있는 강화 충전제 예를들면, 카본 블랙과 반응 또는 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 공관능화제와 반응성 중합체 사이의 반응은 첨가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
유용한 공관능화제는 2개 이상의 중합체 사슬을 결합시키지 않고, 단순히 중합체 사슬 말단에 관능기를 제공하는 화합물뿐만 아니라, 관능성 결합을 통해 2개 이상의 중합체 사슬을 함께 연결하여 단일 거대분자를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 후자의 유형의 공관능화제는 커플링제로도 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 공관능화제는 중합체 사슬에 헤테로원자를 첨가 또는 부과할 화합물을 포함한다. 특정한 실시예들에서, 공관능화제는, 중합체 사슬에 관능기를 부과하여, 비관능화된 중합체로 제조된 유사한 카본-블랙 충전된 가황물과 비교해 관능화 중합체로 제조된 카본-블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시키는 관능화 중합체를 형성할 화합물들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 히스테리시스 손실 감소는 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상 및 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.
하나 이상의 실시예들에서, 적합한 공관능화제는 본 발명에 따라 제조된 반응성 중합체와 반응할 수 있는 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 예시적 공관능화제는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭사이드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤 및 산 무수물을 포함할 수 있다. 이들 화합물의 예시는 본원에 참고로 포함되는 미국특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6,838,526호, 제6,977,281호, 및 제6,992,147호; 미국특허공개공보 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호 및 제2004/0147694 A1호; 일본특허출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호에 개시되어 있다. 공관능화제의 다른 예는 모두 본원에 참고로 포함되는 미국출원번호 제11/640,711호에 기술된 바와 같은 아진 화합물, 미국출원번호 제11/710,713호에 개시된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국출원번호 제11/710,845호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물 및 미국출원번호 제60/875,484호에 개시된 바와 같은 보호화 옥심화합물을 포함한다.
특정 실시예들에서, 사용되는 공관능화제는 금속 할라이드, 준금속 할라이드, 알콕시실란, 금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 및 금속 알콕사이드일 수 있다.
예시적 금속할라이드화합물은 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라요오다이드, n-부틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드, 게르마늄 테트라요오다이드, n-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디-n-부틸게르마늄 디클로라이드, 및 트리-n-부틸게르마늄 클로라이드를 포함한다.
예시적 준금속 할라이드 화합물은 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리요오다이드, 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 및 인 트리요오다이드를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 알콕시실란은 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는최소한 하나의 기를 포함할 수 있다.
에폭시기를 가지는예시적 알콕시실란 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리페녹시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디페녹시실란, [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란, 및 [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리에톡시실란을 포함한다.
이소시아네이트기를 가지는 예시적 알콕시실란 화합물은 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리페녹시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디에톡시실란 (3-이소시아네이토프로필)메틸디페녹시실란, 및 (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란을 포함한다.
예시적 금속 카르복실레이트 화합물은 주석 테트라아세테이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 및 주석 비스(네오데카노에이트)을 포함한다.
예시적 히드로카르빌금속 카르복실레이트 화합물은 트리페닐주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 네오데카노에이트, 트리이소부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(네오데카노에이트), 페닐주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 및 n-부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 포함한다.
예시적 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 화합물은 디-n-부틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디페닐주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 및 디페닐주석 비스(2-에틸헥실말레에이트)를 포함한다.
예시적 금속 알콕사이드 화합물은 디메톡시주석, 디에톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-n-프로폭시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 테트라이소부톡시주석, 테트라-t-부톡시주석 및 테트라페녹시주석을 포함한다
중합혼합물에 첨가될 수 있는 공관능화제 함량은 반응성 중합체를 합성하는데 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 양 그리고 바람직한 관능화도를 포함한 다양한 인자들에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 사용함으로써 제조될 경우, 사용되는 공관능화제 함량은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기술될 수 있다. 예를들면, 공관능화제 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
다른 실시예들에서, 예를들면 반응성 중합체가 음이온성 개시제를 사용하여 제조될 경우, 사용되는 공관능화제 함량은 개시제와 결합된 금속 양이온 함량을 참조하여 기술될 수 있다. 예를들면, 유기리튬 개시제가 사용될 경우, 공관능화제 대 리튬 양이온의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1 및 다른 실시양태에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
또한, 사용되는 공관능화제 함량은 보호화 옥심화합물을 참조하여 기술될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제 대 보호화 옥심화합물의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 1:1, 다른 실시양태에서 약 0.1:1 내지 약 0.8:1 및 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 0.6:1일 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 보호화 옥심화합물(및 임의의 공관능화제)은 중합이 수행되는 위치(예를들면, 용기 내)에서 중합혼합물에 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 보호화 옥심화합물은 중합이 일어나는 곳으로부터 구별되는 위치에서 중합혼합물에 도입될 수 있다. 예를들면, 보호화 옥심화합물은 하류 반응기 또는 탱크, 인라인 반응기 또는 믹서, 압출기 또는 탈휘발화기(devolatilizer)를 포함하는 하류 용기에서 중합혼합물에 도입될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 목적하는 단량체 전환이 달성된 후 그러나 중합혼합물이 켄칭제로 켄칭되기 전에 보호화 옥심화합물(및 임의로는 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호화 옥심화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이른 후 30분 내, 다른 실시양태에서 5분 내 및 다른 실시양태에서 1분 내에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호화 옥심화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이르자마자 일어날 수 있다. 다른 실시양태에서, 보호화 옥심화합물 및 반응성 중합체 사이의 반응은 반응성 중합체가 저장된 후 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체의 저장은 불활성 분위기 하에서 실온 또는 실온 이하에서 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호화 옥심화합물 및 반응성 중합체 사이의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어날 수 있다. 보호화 옥심화합물과 반응성 중합체 사이의 반응을 완료하는데 필요한 시간은 다양한 인자들, 예를들면 반응성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 함량, 보호화 옥심화합물의 유형 및 함량뿐만 아니라, 관능화 반응이 수행되는 온도에 따라 달라진다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호화 옥심화합물 및 반응성 중합체 사이의 반응은 약10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 반응성 중합체와 보호화 옥심화합물(및 임의로는 공관능화제) 사이의 반응이 달성 또는 완료된 후, 반응성 중합체와 보호화 옥심화합물 사이의 반응물을 양성자화시키고 임의의 잔류 반응성 중합체 사슬 및/또는 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화시키기 위해 중합 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제는 제한적이지는 않지만 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 켄칭제 첨가와 동시, 전 또는 후에 산화방지제, 예를들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가할 수 있다. 사용되는 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 0.2 중량％ 내지 1 중량％ 범위일 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 중합체에 오일을 첨가함으로써 오일 증량될 수 있고, 이것은 단량체에 용해되거나 현탁된 중합체 시멘트 또는 중합체의 형태일 수 있다. 본 발명의 구현은 첨가될 수 있는 오일의 양을 제한하지 않고, 따라서 종래 함량이 첨가될 수 있다(예를들면, 5 내지 50 phr). 사용될 수 있는 유용한 오일 또는 증량제(extender)는 방향족 오일, 파라핀 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, MES, TDAE, 및 SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 및 나프탈렌 중유를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
중합혼합물이 켄칭되면, 중합혼합물의 다양한 구성성분이 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 미반응 단량체는 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를들면, 단랑체는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합혼합물로부터 증류될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 탈휘발화기를 사용하여 중합혼합물로부터 단량체를 제거할 수 있다. 단량체가 중합혼합물로부터 제거되면, 단량체는 정제, 저장 및/또는 중합 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
중합체 생성물은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합혼합물로부터 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈용매화(desolventization) 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예를들면, 휘발성 물질을 적합한 온도(예를들면, 약 100℃ 내지 약 170℃) 및 대기압 또는 감압 하에서 증발에 의해 제거시키는 탈용매 압출기와 같은 가열 스크류 장치에 중합혼합물을 통과시킴으로써 중합체가 회수될 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체뿐 아니라 임의의 저비점 용매를 제거하는 역할을 한다. 별법으로 중합 혼합물을 증기 탈용매화시킨 후 생성된 중합체 조각들을 고온 공기 터널에서 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 중합 혼합물을 드럼 건조기 위에서 직접 건조함으로써 중합체를 회수할 수도 있다.
반응성 중합체 및 보호화 옥심화합물 (및 선택적으로 공관능화제)은 반응하여, 중합체 반응성 말단이 보호화 옥심 화합물과 반응하는 것으로 여겨지는 위치에서 보호화 옥심화합물 잔기가 중합체 사슬 말단에 부여되어 양성자화 또는 추가로 개질될 수 있는 신규의 관능화 중합체를 생성한다고 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 모든 실시예들에서 생성된 관능화 중합체의 정확한 화학적 구조는 특히 보호화 옥심화합물 및 선택적으로는 공관능화제에 의해 중합체 사슬 말단에 부과되는 잔기와 관련되기 때문에 확실하게 알려져 있지는 않다. 실제로, 관능화 중합체의 구조는 다양한 인자들, 예를들면 반응성 중합체를 제조하는데 사용된 조건 (예를들면, 촉매 또는 개시제의 유형 및 함량) 및 보호화 옥심화합물 (및 임의로는 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시키는데 사용된 조건 (예를들면, 보호화 옥심 화합물 및 공관능화제의 유형 및 함량)에 따라 달라질 수 있다고 추측된다.
하나 이상의 실시예들에서, 본 발명에 따라 제조된 관능화 중합체는 불포화를 함유할 수 있다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 관능화 중합체는 가황성이다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화 중합체는 0℃ 미만, 다른 실시양태에서 -20℃ 미만 및 다른 실시양태에서 -30℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 하나의 실시예에서, 이러한 중합체는 단일 유리 전이 온도를 보일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 중합체는 수소화되거나 부분적으로 수소화될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 본 발명의 관능화 중합체는 60％ 초과, 다른 실시양태에서 약 75％ 초과, 다른 실시양태에서 약 90％ 초과 및 다른 실시양태에서 약 95％ 초과의 cis-1,4-결합 함량을 가지는 cis-1,4-폴리디엔일 수 있고, 여기에서, 백분율은 디엔 머(mer) 단위의 총 수에 대한 cis-1,4 결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 한다. 또한, 이러한 중합체는 약 7％ 미만, 다른 실시양태에서 5％ 미만, 다른 실시양태에서 2％ 미만 및 다른 실시양태에서 1％ 미만인 1,2-결합 함량을 가질 수 있고, 여기에서, 백분율은 디엔 머 단위의 총 수에 대한 1,2-결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 한다. 디엔 머 단위의 나머지는 트랜스-1,4-결합을 채택할 수 있다. cis-1,4-, 1,2- 및 트랜스-1,4-결합 함량은 적외선 분광법으로 측정할 수 있다. 이들 중합체들의 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 해당 중합체에 대한 마크-후잉크 상수(Mark-Houwink constant)를 사용하여 측정했을 때 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 실시양태에서 약 25,000 내지 약 150,000 및 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다. 이들 중합체들의 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn)는 약 1.5 내지 약 5.0 및 다른 실시양태에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 관능화 중합체는 개선된 저온-유동 저항성을 보이며 감소된 히스테리시스를 보이는 고무 조성물을 제공할 수 있다. 관능화 중합체는 타이어 부품을 제조하는데 사용될 수 있는 고무 조성물을 제조하는데 특히 유용하다. 고무 배합 기술 및 그에 사용되는 첨가제는 The Compunding and Vulcanization of Rubber, in Rebber Technology (2nd Ed. 1973)에 개괄적으로 개시되어 있다.
고무조성물은 관능화 중합체를 단독으로 또는 다른 탄성중합체 (즉, 고무 또는 탄성 특성을 가지는 조성물을 형성하도록 가황될 수 있는 중합체)와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 탄성중합체는 천연 및 합성 고무를 포함한다. 합성 고무는 통상적으로 공액 디엔 단량체의 중합, 다른 단량체, 예를들면 비닐-치환된 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합, 또는 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체와 에틸렌의 공중합으로 유도된다.
예시적 탄성중합체는 천연고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 탄성중합체들은 선형, 분지형 및 별형을 포함하는 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다.
고무조성물은 충전제, 예를들면 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기충전제의 예시로는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기충전제의 예로는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 운모, 활석 (수화 마그네슘 실리케이트), 점토(수화 알루미늄 실리케이트)를 포함한다. 카본 블랙 및 실리카는 타이어를 제조하는데 사용되는 가장 흔한 충전제이다. 소정 실시양태에서, 상이한 충전제들의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 보다 구체적인 예는 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(super abrasion furnace blacks), 인터메디에이트 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(intermediate super abrasion furnace blacks), 고 내마모성 퍼니스 블랙(high abrasion furnace blacks), 패스트 익스트루전 퍼니스 블랙(fast extrusion furnace blacks), 파인 퍼니스 블랙(fine furnace blacks), 반-강화 퍼니스 블랙(semi-reinforcing furnace blacks), 미디엄 처리 채널 블랙(medium processing channel blacks), 하드 처리 채널 블랙(hard processing channel blacks), 컨덕팅 채널 블랙(conducting channel blacks) 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
특정한 실시예들에서, 카본 블랙은 적어도 20 ㎡/g, 다른 실시양태에서는 적어도 35 ㎡/g의 표면적(EMSA)을 가질 수 있고, 표면적 값은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 기술을 사용하여 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 카본 블랙은 작은 펠릿화 형태(pelletized form) 또는 작은 펠릿화되지 않은 응집물 형태 (unpelletized flocculent form)일 수 있다. 카본 블랙의 바람직한 형태는 고무 화합물을 혼합하는데 사용되는 혼합 장비의 유형에 따라 달라질 수 있다.
고무조성물에 사용되는 카본 블랙의 양은 고무 100 중량부 당 약 50 중량부 (phr) 이하일 수 있고, 약 5 내지 약 40 phr이 통상적이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 이용가능한 실리카는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 및 Hi-Sil™ 190(펜실베이니아주 핏츠버그 소재의 PPG Industries, Inc.)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 실리카의 다른 공급처는 Grace Davison (매릴랜드주 볼티모어 소재), Degussa Corp. (뉴저지주 파시패니 소재), Rhodia Silica Systems (뉴저지주 크랜버리 소재) 및 J.M. Huber Corp. (뉴저지주 애디슨 소재)를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 실리카는 그의 강화 특성의 척도를 제공하는 그의 표면적에 의해 특성화될 수 있다. Brunauer, Emmet 및 Teller ("BET") 방법 (J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.에 기술됨)은 인정된 표면적 결정 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이다. 유용한 표면적 범위는 약32 내지 약 400 ㎡/g, 약 100 내지 약 250 ㎡/g, 및 약 150 내지 약 220 ㎡/g을 포함한다.
실리카의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 7을 약간 넘거나, 또는 다른 실시양태에서는 약 5.5 내지 약 6.8이다.
하나 이상의 실시예들에서, 실리카가 충전제로서 사용되는 경우(단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로), 커플링제 및/또는 차폐제가 혼합 중 고무조성물에 첨가되어 실리카와 탄성중합체의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시된다.
고무조성물에 사용되는 실리카 함량은 약 1 내지 약 100 phr, 또는 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 80 phr일 수 있다. 유용한 상한 범위는 실리카에 의해 부과되는 고점성에 의해 제한된다. 실리카가 카본 블랙과 함께 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr만큼 낮게 감소될 수 있고, 실리카의 양이 감소됨에 따라, 더 적은 양의 커플링제 및 차폐제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 커플링제 및 차폐제의 양은 사용되는 실리카의 중량을 기준으로 약 4％ 내지 약 20％의 범위이다.
황, 또는 퍼옥사이드계 경화 시스템을 포함한 다수의 고무경화제 (가황제라고도 한다)가 사용될 수 있다. 경화제는 본원에 참고로 포함되는 Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), 특히 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, 및 A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기술된다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
고무 화합물에 통상적으로 사용되는 다른 성분들이 고무조성물에 또한 첨가될 수 있다. 이들은 촉진제, 촉진제 활성화제, 오일, 가소제, 왁스, 스코치 억제제(scorch inhibiting agent), 가공 보조제, 산화아연, 점착성 부여수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저(peptizers), 및 산화방지제 및 오존분해방지제와 같은 분해방지제를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 사용되는 오일은 상술된 증량제 오일로서 종래에 사용된 것들을 포함한다.
고무조성물의 모든 구성 성분들은 밴버리 또는 브래벤더 믹서, 압출기, 니더(kneader), 및 2-롤 밀과 같은 표준 혼합 장비로 혼합될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 구성 성분들은 두 개 이상의 단계로 혼합된다. 제1 단계(종종 마스터배치(마스터배치) 혼합 공정으로 지칭됨)에서, 고무 성분 및 충전제를 통상적으로 포함하는 소위 마스터배치가 제조된다. 조기 가황(스코치로도 알려져 있음)을 방지하기 위해, 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도와 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도에서 혼합될 수 있다. 일단 마스터배치가 제조되면, 조기 가황의 가능성을 낮추기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 통상적으로 수행되는 최종 혼합 단계에서 가황제가 마스터배치에 도입되어 혼합될 수 있다. 선택적으로는, 때때로 리밀(remill)이라고 불리는 추가의 혼합 단계가 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 사용될 수 있다. 하나 이상의 리밀 단계는, 고무 조성물이 충전제로서 실리카를 포함하는 경우에 종종 사용된다. 본 발명의 관능화 중합체를 포함하는 다양한 구성 성분이 이 리밀 중에 첨가될 수 있다.
실리카 충전된 타이어 제제에 특히 적용할 수 있는 혼합 조건 및 절차는 모두 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호 및 제5,717,022호와 유럽 특허 제890,606호에 기술되어 있다. 하나의 실시예에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 실질적 부재 하에 본 발명의 관능화 중합체 및 실리카를 포함함으로써 제조된다.
본 발명의 관능화 중합체로 제조된 고무 조성물은 타이어 부품, 예를들면 트레드, 서브트레드, 측벽, 바디 플라이 스킴, 비드 충전제 등을 형성하는데 특히 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 관능성 중합체는 트레드 및 측벽 제제에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 트레드 또는 측벽 제제는 제제 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％, 다른 실시양태에서 약 35 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 다른 실시양태에서 약 50 중량％ 내지 약 80 중량％의 관능화 중합체를 포함할 수 있다.
고무조성물이 타이어 제조에 사용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 포함한 보통의 타이어 제조 기술에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 일반적으로, 가황은 금형 내에서 가황가능한 조성물의 가열에 의해 수행되며, 예를들면, 조성물은 약 140 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화 또는 가교된 고무조성물은 일반적으로 열경화성인 3-차원 중합체 네트워크를 함유하는 가황물로 지칭될 수 있다. 다른 구성 성분, 예를들면 충전제 및 가공 보조제는 가교된 네트워크 전체에 골고루 분산될 수 있다. 공기 타이어는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 구현을 증명하기 위하여 하기 실시예들이 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 청구범위가 본 발명을 한정할 것이다.
실시예들
실시예 1. 비개질 cis-1,4-폴리부타디엔 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1383 g 및 헥산 중 20.6 중량％의 1,3-부타디엔 3083 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.35 ㎖, 헥산 중 20.6 중량％의 1,3-부타디엔1.83 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.59 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드6.67 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 60분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시키고 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 30 ㎖로 켄칭하였다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 12 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 중합체의 무니 점도(ML1 +4)는 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 가지는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계를 이용하여100℃에서 26.8로 측정되었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시, 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이110,500, 중량 평균 분자량(Mw)이 222,700 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.02이었다. 중합체의 적외선 분광 분석은, 94.5％의 cis-1,4-결합 함량, 4.9％의 트랜스-1,4-결합 함량 및 0.6％의 1,2-결합 함량을 나타내었다.
스콧 소성 시험기(Scott plasticity tester)를 사용하여 중합체의 저온-유동 저항성을 측정하였다. 대략 2.5 g의 중합체를 100℃에서 20분 동안 지름 15 mm 및 높이 12 mm의 원기둥형 버튼(button)으로 성형하였다. 실온으로 냉각 후, 버튼을 금형에서 분리시켰고 실온에서 스콧 소성 시험기에 두었다. 시편에 5 kg의 부하가 적용되었다. 8분 후, 잔류 게이지(즉, 샘플의 두께)는1.70 mm로 측정되었다. 일반적으로, 잔류 게이지는 중합체의 저온-유동 저항성의 지표로 취급될 수 있고, 더 높은 잔류 게이지 값은 더 우수한 저온-유동 저항성을 나타낸다.
비개질 cis-1,4-폴리부타디엔의 특성을 표 1에 요약한다.
Figure 112013060510279-pct00010
실시예 2. 비개질 cis-1,4-폴리부타디엔 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1582 g 및 헥산 중 22.4 중량％의 1,3-부타디엔 2886 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 5.59 ㎖, 헥산 중 22.0 중량％의 1,3-부타디엔1.18 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.45 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드5.07 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 0.97 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 72분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀용액 30 ㎖로 켄칭하였다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올12 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 요약한다.
실시예 3. 비개질 cis-1,4-폴리부타디엔 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1594 g 및 헥산 중 22.1 중량％의 1,3-부타디엔 2873 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 5.00 ㎖, 헥산 중 22.1 중량％의 1,3-부타디엔1.06 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.40 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드4.53 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 0.86 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 80분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀용액 30 ㎖로 켄칭하였다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올12 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 요약한다.
실시예 4. 2,3-부탄디온 모노(O-트리메틸실릴옥심) (TMSBMO)으로 개질된cis-1,4-폴리부타디엔 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1556 g 및 헥산 중 21.9 중량％의 1,3-부타디엔 2900 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.35 ㎖, 헥산 중 21.9 중량％의 1,3-부타디엔 1.57 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.59 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드6.67 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 60분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 비개질 중합체 시멘트(즉, 유사-활성 중합체 시멘트) 약 430 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.500 M 2,3-부탄디온 모노(O-트리메틸실릴옥심) (3-옥소-2-부타논 O-트리메틸실릴옥심으로도 칭함, TMSBMO로 약칭) 4.82 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링(tumbling)시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 TMSBMO-개질 중합체의 특성을 표 1에 요약한다.
실시예 5 (비교예). 아세톤 O-트리메틸실릴옥심 (TMSAO)로 개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 합성
아세톤 O-트리메틸실릴옥심 (TMSAO로 약칭)로 개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플을 실시예 4와 유사한 절차로 제조하였다. TMSAO-개질 중합체 특성을 표 1에 요약한다.
도 1에는, 실시예 1-5에서 합성된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플들의 저온-유동 저항성이 중합체 무니 점도에 대해 도시된다. 데이터는 동일한 중합체 무니 점도에서 TMSBMO-개질 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플이 비개질 중합체보다 상당히 더 높은 잔류 저온-유동 게이지 값 및 따라서 상당히 더 우수한 저온-유동 저항성을 나타낸다는 것을 보여준다. 반면, TMSAO-개질 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질된 중합체와 비교하여 저온-유동 저항성을 개선하지 않거나 개선이 매우 미미하다.
실시예들 6-8. TMSBMO-개질 cis-1,4-폴리부타디엔 대 비개질 cis-1,4-폴리부타디엔의 배합 평가
실시예 4에서 제조된 TMSBMO-개질 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플을 실시예 1 및 2에서 제조된 비개질 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플에 대하여 카본 블랙으로 충전된 고무 화합물로 평가하였다. 가황물의 조성을 표 2에 나타내었으며, 여기에서 숫자는 총 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현한다.
Figure 112013060510279-pct00011
비경화된 고무 화합물의 무니 점도(ML1 +4)를 130℃에서, 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 가지는 알파 테크놀로지스 무니 점도계를 이용하여 측정하였다. 가황물의 기계적 인장 특성 (모듈러스, Tb, 및 Eb)을 ASTM-D412에 기재된 표준절차를 이용하여 측정하였다. 가황물의 페인(Payne) 효과 데이터(ΔG') 및 히스테리시스 데이터(tanδ)를 동적 변형 스윕(dynamic strain-sweep) 실험으로부터 얻었고, 상기 실험은 50℃ 및 15 Hz에서 0.1％로부터 20％까지의 변형 스위핑(sweeping)으로 수행되었다. ΔG'는 0.1％ 변형에서의 G'와 20％ 변형에서의 G' 사이의 차이이다. 가황물의 물성을 표 3에 요약한다. 도 2에는, tan δ 데이터가 화합물 무니 점도에 대해 도시된다.
Figure 112013060510279-pct00012
표 3 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 화합물 무니 점도에서 TMSBMO-개질 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질 중합체보다 낮은 tanδ를 제공하며, 이것은 TMSBMO를 사용한 cis-1,4-폴리부타디엔의 개질이 히스테리시스를 감소시킨다는 것을 의미한다. 동일한 화합물 무니 점도에서 TMSBMO-개질 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플은 또한 비개질 중합체보다 낮은 ΔG'를 제공하며, 이것은 개질 중합체와 카본 블랙 사이의 더 강한 상호작용으로 인하여 페인 효과가 감소되었다는 것을 의미한다.
본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본 발명은 당연히 본원에 기재된 대표적인 실시예들에 제한되지 않는다.

Claims (24)

  1. (i) 반응성 중합체 형성을 위한 공액 디엔 단량체 중합 단계; 및
    (ii) 반응성 중합체 및 화학식 I로 정의되는 아실기 함유 보호화 옥심화합물의 반응 단계를 포함하는, 관능화 중합체 제조방법.
    <화학식 I>
    Figure 112018013061026-pct00028

    식 중 각각의 R1은 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기기이고, R2는 1가 유기기이고, R3은 결합 또는 2가 유기기이고, 또는 두 개의 R1기가 결합하여 2가 유기기를 형성하고, 또는 R1기 및 R3기가 결합하여 3가 유기기를 형성함.
  2. 제1항에 있어서, 아실기 함유 보호화 옥심 화합물은 화학식 II로 정의되는, 관능화 중합체 제조방법.
    <화학식 II>
    Figure 112018013061026-pct00025

    식 중 R2는 1가 유기기이고, R3은 결합 또는 2가 유기기이고, R4는 2가 유기기임.
  3. 제1항에 있어서, 아실기 함유 보호화 옥심 화합물은 화학식 III으로 정의되는, 관능화 중합체 제조방법.
    <화학식 III>
    Figure 112018013061026-pct00026

    식 중 R1은 수소원자 또는 1가 유기기이고, R2는 1가 유기기이고, R5는 3가 유기기임.
  4. 제1항에 있어서, 아실기 함유 보호화 옥심 화합물은 화학식 IV로 정의되는, 관능화 중합체 제조방법.
    <화학식 IV>
    Figure 112018013061026-pct00027

    식 중 R1은 수소원자 또는 1가 유기기이고, R2는 1가 유기기이고, R5는 3가 유기기임.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합 단계는 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐원을 포함하는 란타나이드계 촉매를 적용하는, 관능화 중합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 알킬화제는 알루미녹산 및 화학식 AlRnX3-n로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 포함하고, 식 중 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소원자를 통하여 알루미늄 원자에 결합되는 1가 유기기이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기이고, n은 1 내지 3인 정수인, 관능화 중합체 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 단량체 중합 단계는 20중량% 미만의 유기용매를 포함하는 중합혼합물 내에서 일어나는, 관능화 중합체 제조방법.
  8. (i) 반응성 사슬 말단을 가지는 중합체 형성을 위한 공액 디엔 단량체의 중합 단계; 및
    (ii) 중합체의 반응성 사슬 말단 및 화학식 I로 정의되는 아실기 함유 보호화 옥심화합물의 반응 단계로 제조되는 관능화 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112018013061026-pct00029

    식 중 각각의 R1은 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기기이고, R2는 1가 유기기이고, R3은 결합 또는 2가 유기기이고, 또는 두 개의 R1기가 결합하여 2가 유기기를 형성하고, 또는 R1기 및 R3기가 결합하여 3가 유기기를 형성함.
  9. 제8항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 이와 공중합 가능한 단량체와 함께 중합되는 것인 관능화 중합체.
  10. 제8항의 관능화 중합체를 적용하여 제조되는 타이어 부품.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020137017587A 2010-12-10 2011-12-09 아실기 함유 옥심화합물로 관능화된 중합체 KR101890963B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/965,392 US8748531B2 (en) 2010-12-10 2010-12-10 Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
US12/965,392 2010-12-10
PCT/US2011/064111 WO2012078962A1 (en) 2010-12-10 2011-12-09 Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130125382A KR20130125382A (ko) 2013-11-18
KR101890963B1 true KR101890963B1 (ko) 2018-08-22

Family

ID=45476602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137017587A KR101890963B1 (ko) 2010-12-10 2011-12-09 아실기 함유 옥심화합물로 관능화된 중합체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8748531B2 (ko)
EP (1) EP2649102B1 (ko)
JP (2) JP5882354B2 (ko)
KR (1) KR101890963B1 (ko)
CN (1) CN103282386B (ko)
BR (1) BR112013014294B1 (ko)
RU (1) RU2595695C2 (ko)
WO (1) WO2012078962A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9260593B2 (en) * 2011-12-13 2016-02-16 Tsrc Corporation Conjugated diene rubber modified with polar alkoxysilane, method and composition thereof
IL231694A (en) * 2013-03-29 2014-11-30 Sumitomo Chemical Co A procedure for the production of nitrile compound
JP6364245B2 (ja) * 2014-06-02 2018-07-25 住友化学株式会社 光学活性な４−アシルオキシイミノ−３−ヒドロキシアルデヒド化合物の製造方法
KR102128570B1 (ko) * 2016-06-17 2020-07-08 주식회사 엘지화학 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
US9790289B1 (en) * 2016-08-30 2017-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition, and pneumatic tire
US11438066B2 (en) * 2018-02-08 2022-09-06 Bae Systems Australia Limited Multichannel software defined radio receiver with optically isolated ADC
EP3819291A4 (en) * 2018-06-29 2022-04-27 Adeka Corporation OXIMESTER COMPOUND AND PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR CONTAINING IT
JPWO2022075452A1 (ko) * 2020-10-08 2022-04-14
CN112827477B (zh) * 2020-12-31 2022-05-31 西南科技大学 一种羟基醌类吸附材料的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060004131A1 (en) 2000-11-10 2006-01-05 Yoichi Ozawa Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
US20080146745A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Steven Luo Polymers functionalized with protected oxime compounds
JP2009503145A (ja) 2005-07-20 2009-01-29 株式会社ブリヂストン アミンで官能化されたポリマー

Family Cites Families (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1223396A (en) 1917-03-13 1917-04-24 Skf Svenska Kullagerfab Ab Ball-cage for ball-bearings.
US2227957A (en) 1936-01-09 1941-01-07 Goodrich Co B F Softened rubber
IT538453A (ko) 1955-07-15 1900-01-01 Montedison Spa
US3194797A (en) 1959-11-02 1965-07-13 Eastman Kodak Co Hydrazo group containing polymers
US3297667A (en) 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
DE1300240B (de) 1964-01-22 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine
US3322738A (en) 1964-03-09 1967-05-30 Phillips Petroleum Co Process for terminating the organolithium catalysis of diene polymerization and produt resulting therefrom
US3598884A (en) 1967-08-04 1971-08-10 Polymer Corp Cross-linking of polymers
US3541063A (en) 1967-12-29 1970-11-17 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds
US3652516A (en) 1969-02-10 1972-03-28 Phillips Petroleum Co Polymerization of conjugated dienes or monovinyl aromatic monomers with multifunctional initiators from diisopropenylbenzene
US3742057A (en) 1970-02-27 1973-06-26 Exxon Research Engineering Co Chelated sodium compounds
SU338104A1 (ru) * 1970-06-19 1973-09-27 Способ получения карбоксилсодержащих полимеров диенов
US3778418A (en) 1970-09-24 1973-12-11 Y Nakayama Maleinization process
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3794604A (en) 1971-09-24 1974-02-26 Goodyear Tire & Rubber Diolefin polymerization catalyst composition
JPS5223380B2 (ko) 1973-09-12 1977-06-23
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US3998998A (en) 1975-01-13 1976-12-21 Phillips Petroleum Company Novel copolymers of dicyano-substituted 1,3-dienes
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4171413A (en) 1975-12-01 1979-10-16 Ppg Industries, Inc. Acrylic hydrazides
GB1597500A (en) 1977-12-29 1981-09-09 Shell Int Research Polymers
US4210599A (en) 1978-04-14 1980-07-01 Mobil Oil Corporation Synthesis of boroxarophenanthrenes
DE3014106A1 (de) 1980-04-12 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von maleinantoelen
US4374461A (en) 1980-11-10 1983-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of constructing tire and identification tag therefor
JPS57195105A (en) 1981-05-26 1982-11-30 Kuraray Co Ltd Preparation of modified cis-1,4-polyisoprene rubber
CA1223396A (en) 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
JPS58189203A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
JPS5941307A (ja) 1982-09-01 1984-03-07 Sumitomo Chem Co Ltd キレート樹脂の製造方法
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
US4647625A (en) 1983-12-26 1987-03-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
IT1186746B (it) 1985-07-01 1987-12-16 Eniricerche Spa Metodo per la terminazione di polimeri viventi e composti adatti allo scopo
DE3538130A1 (de) 1985-10-26 1987-04-30 Bunawerke Huels Gmbh Verfahren und katalysator zur herstellung von syndiotaktischem 1,2-polybutadien
DE3611421A1 (de) 1986-04-05 1987-10-08 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
US5066729A (en) 1990-04-09 1991-11-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with n-alkyl and n-aryl imines
US5153159A (en) 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5268439A (en) 1991-01-02 1993-12-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5227431A (en) 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
US5260123A (en) 1991-06-28 1993-11-09 Bridgestone Corporation Block copolymers of polysiloxanes and copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and multilayer structures containing same
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
US5153271A (en) 1991-11-18 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with aromatic nitriles
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5332810A (en) 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
EP0600208B1 (en) 1992-10-30 1997-12-29 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
ES2119008T3 (es) 1993-04-30 1998-10-01 Bridgestone Corp Iniciadores de polimerizacion anionica y productos de histeresis reducida de los mismos.
US5844050A (en) 1993-07-30 1998-12-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer, process for producing same and composition comprising same
US5310798A (en) 1993-08-16 1994-05-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents
ES2128500T3 (es) 1993-12-29 1999-05-16 Bridgestone Corp Polimeros y copolimeros dienicos con un grupo alcoxisilano.
US5491230A (en) 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
US5567815A (en) 1994-07-18 1996-10-22 Bridgestone Corporation Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
US5521309A (en) 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5496940A (en) 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
US5574109A (en) 1995-02-01 1996-11-12 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
JPH0987426A (ja) 1995-09-20 1997-03-31 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
US5700887A (en) 1996-02-02 1997-12-23 The Dow Chemical Company Preparation of branched polymers from vinyl aromatic monomer
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US6172160B1 (en) 1996-04-17 2001-01-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Diene polymer composition, process for the preparation of the same, and rubber composition containing the same
RU2114128C1 (ru) 1996-04-22 1998-06-27 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Способ получения маслонаполненного цис-1,4-полибутадиена
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
EP0863165B1 (en) 1997-03-05 2003-06-04 JSR Corporation Method of producing conjugated diene polymers
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US5916961A (en) 1997-07-11 1999-06-29 Bridgestone Corporation Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica
US5866650A (en) 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corporation Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
PT958298E (pt) 1997-08-21 2003-09-30 Crompton Corp Agentes de acoplamento de mercaptossilano bloqueado para borrachas reforcadas
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
JPH11164912A (ja) 1997-12-03 1999-06-22 Jsr Corp ソリッドゴルフボール用ゴム組成物およびソリッドゴルフボール
US6197713B1 (en) 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
US6114032A (en) 1998-04-10 2000-09-05 The University Of North Texas Films for use in microelectronic devices and methods of producing same
US6255416B1 (en) 1998-05-13 2001-07-03 Jsr Corporation Method of producing conjugated diene polymers
DE60026947T2 (de) 1999-11-12 2006-12-14 Bridgestone Corp. Modifiziertes Polymer eines konjugierten Diens, Verfahren zur Herstellung und dieses enthaltende Elastomerzusammensetzung
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
JP4898045B2 (ja) 1999-11-12 2012-03-14 株式会社ブリヂストン ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6197888B1 (en) 1999-12-30 2001-03-06 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1, 2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system
US6291591B1 (en) 2000-04-13 2001-09-18 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a chromium-based catalyst system
US6303692B1 (en) 2000-04-13 2001-10-16 Bridgestone Corporation Preparation of blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a molybdenum-based catalyst system
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
US7049308B2 (en) 2000-10-26 2006-05-23 Duke University C-nitroso compounds and use thereof
MXPA03004070A (es) 2000-11-09 2004-04-20 Michelin Rech Tech Sistema catalitico y procedimiento de preparacion de elastomeros por medio de este sistema.
DE60213380T2 (de) 2001-02-28 2007-08-23 Bridgestone Corp. Kontinuierliches verfahren zur herstellung von engeren molekulargewichtverteilungen konjugierten dien-polymeren und dadurch hergestellten produkten
US6943250B2 (en) 2001-03-06 2005-09-13 Fmc Corporation Protected aminofunctionalized polymerization initiators and methods of making and using same
JP2002272474A (ja) 2001-03-22 2002-09-24 Zeria Pharmaceut Co Ltd 扁平上皮細胞の検査方法
JP2004525232A (ja) 2001-04-23 2004-08-19 バイエル アクチェンゲゼルシャフト シス位二重結合の高い含量を有する変性ポリマー、その製法ならびにその使用
KR100932356B1 (ko) 2001-09-27 2009-12-16 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
ATE313573T1 (de) 2002-05-16 2006-01-15 Michelin Soc Tech Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von polybutadien
JP4522947B2 (ja) 2002-10-30 2010-08-11 株式会社ブリヂストン モノマーのアニオン重合に硫黄含有開始剤を使用する方法
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
ITMI20040076A1 (it) 2004-01-22 2004-04-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione
WO2005087824A1 (en) 2004-03-02 2005-09-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process
US7375061B2 (en) 2004-09-08 2008-05-20 Crompton Corporation Antioxidant hydrazides and derivatives thereof having multifunctional activity
US8303973B2 (en) 2004-09-17 2012-11-06 Angiotech Pharmaceuticals (Us), Inc. Multifunctional compounds for forming crosslinked biomaterials and methods of preparation and use
US7335712B2 (en) 2005-04-21 2008-02-26 Bridgestone Corporation Process of producing a siloxy-functionalized polymer
US20060264590A1 (en) 2005-05-20 2006-11-23 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US7868110B2 (en) 2005-05-20 2011-01-11 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US7816483B2 (en) 2005-08-11 2010-10-19 Bridgestone Corporation Amine functionalized polymer
EP1803771B1 (en) 2005-12-28 2017-12-06 Bridgestone Corporation A rubber composition having good wet-traction properties and a low aromatic-oil content
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US7767755B2 (en) 2006-04-13 2010-08-03 Bridgestone Corporation Composition including multiple functionalized polymers
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
CN101516917B (zh) 2006-07-25 2012-05-09 株式会社普利司通 官能化聚合物
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US20080051519A1 (en) 2006-08-28 2008-02-28 Steven Luo Polymers functionalized with nitro compounds
ES2356474T3 (es) 2006-10-26 2011-04-08 Bridgestone Corporation Polimero funcionalizado con hidrazina.
US8853352B2 (en) 2006-12-20 2014-10-07 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and method for making
US7700673B2 (en) 2006-12-22 2010-04-20 Bridgestone Corporation Reduced oil rubber compositions including N-substituted polyalkylene succinimide derivates and methods for preparing such compositions
ZA200711158B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
BRPI0813678B1 (pt) * 2007-06-18 2019-02-19 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados com halossilanos contendo um grupo amino
US7879958B2 (en) 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US8324329B2 (en) 2007-08-07 2012-12-04 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
US8314189B2 (en) 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
EP2070952A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-17 Continental Aktiengesellschaft Vulcanizable rubber mixture and its use for rubber products
US8268933B2 (en) 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
RU2515980C2 (ru) 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
US7906592B2 (en) 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
ATE510880T1 (de) * 2008-08-05 2011-06-15 Bridgestone Corp Verfahren zur verbesserung der kaltflussbeständigkeit von polymeren
ZA200905430B (en) * 2008-08-05 2010-05-26 Bridgestone Corp Method to improve cold flow resistance of polymers
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
ES2616272T3 (es) * 2009-01-23 2017-06-12 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados con compuestos de policiano
CN102361887B (zh) * 2009-01-23 2013-06-26 株式会社普利司通 用包含被保护氨基的腈化合物官能化的聚合物
US20110077325A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
US8338544B2 (en) 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060004131A1 (en) 2000-11-10 2006-01-05 Yoichi Ozawa Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
JP2009503145A (ja) 2005-07-20 2009-01-29 株式会社ブリヂストン アミンで官能化されたポリマー
US20080146745A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Steven Luo Polymers functionalized with protected oxime compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US20120149833A1 (en) 2012-06-14
JP2016153484A (ja) 2016-08-25
CN103282386B (zh) 2015-07-22
EP2649102B1 (en) 2014-11-26
BR112013014294A2 (pt) 2019-01-15
CN103282386A (zh) 2013-09-04
RU2013131726A (ru) 2015-01-20
RU2595695C2 (ru) 2016-08-27
BR112013014294B1 (pt) 2020-12-22
US8748531B2 (en) 2014-06-10
EP2649102A1 (en) 2013-10-16
WO2012078962A1 (en) 2012-06-14
JP2014500365A (ja) 2014-01-09
KR20130125382A (ko) 2013-11-18
JP5882354B2 (ja) 2016-03-09
JP6053971B2 (ja) 2016-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101786412B1 (ko) 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물로 관능화된 중합체
KR101811071B1 (ko) 폴리옥심 화합물로 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법
KR101598638B1 (ko) 아미노기 함유 할로실란으로 관능화된 중합체
KR101692089B1 (ko) 폴리시아노 화합물로 관능화된 중합체
KR101747984B1 (ko) 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법
KR101682733B1 (ko) 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체
KR101890963B1 (ko) 아실기 함유 옥심화합물로 관능화된 중합체
KR101890975B1 (ko) 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머
US20130331507A1 (en) Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
KR101956957B1 (ko) 폴리디엔을 생산하는 방법 및 감소된 저온 유동을 갖는 폴리디엔 공중합체
JP6734269B2 (ja) 低減されたコールドフローを有するポリジエン及びポリジエン共重合体を生成するための方法
US20180065935A1 (en) Polymers functionalized with n-protected hydantoin compounds
US8962766B2 (en) Polymers functionalized with polyhydrazone compounds

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant