KR101747984B1 - 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

관능화된 중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101747984B1
KR101747984B1 KR1020127010838A KR20127010838A KR101747984B1 KR 101747984 B1 KR101747984 B1 KR 101747984B1 KR 1020127010838 A KR1020127010838 A KR 1020127010838A KR 20127010838 A KR20127010838 A KR 20127010838A KR 101747984 B1 KR101747984 B1 KR 101747984B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amino
esters
group
trimethylsilyl
hydrocarbyl
Prior art date
Application number
KR1020127010838A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120088733A (ko
Inventor
스티븐 루오
Original Assignee
가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 브리지스톤 filed Critical 가부시키가이샤 브리지스톤
Publication of KR20120088733A publication Critical patent/KR20120088733A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101747984B1 publication Critical patent/KR101747984B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(i) 단량체를 배위 촉매로 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계 및 (ii) 반응성 중합체를 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르와 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법.

Description

관능화된 중합체 및 그의 제조 방법 {FUNCTIONALIZED POLYMERS AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE}
본 출원은 2009년 9월 30일에 출원된 미국 가특허 출원 일련번호 제12570366호의 이점을 청구하며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어 제조 분야에서, 감소한 히스테리시스(hysteresis), 즉 역학적 에너지의 보다 낮은 열손실을 나타내는 고무 가황물을 사용하는 것은 바람직하다. 예를 들어, 감소한 히스테리시스를 보이는 고무 가황물은 타이어 구성 성분, 예컨대 측벽 및 트레드에 유리하게 사용되어 바람직하게 낮은 구름 저항을 갖는 타이어를 생산한다. 고무 가황물의 히스테리시스는 흔히 충전제 응집체의 분리뿐만 아니라, 가교된 고무 네트워크 내의 자유 중합체 쇄 말단에 기인한다.
관능화된 중합체는 고무 가황물의 히스테리시스를 감소시키는 데 사용되었다. 관능화된 중합체의 관능기는 충전제 입자와의 상호작용을 통해 자유 중합체 쇄 말단의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 관능기는 충전제 응집을 감소시킬 수 있다. 그러나, 중합체에 부여된 특정한 관능기가 히스테리시스를 감소시킬 수 있는지는 통상 예상할 수 없다.
관능화된 중합체는 특정한 관능화제를 이용한 반응성 중합체의 후-중합 처리에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 반응성 중합체가 특정한 관능화제로의 처리에 의해 관능화될 수 있는지는 예상할 수 없다. 예를 들어, 한 유형의 중합체에 효과가 있는 관능화제가 다른 유형의 중합체에도 필수적으로 효과가 있지는 않으며, 반대의 경우도 마찬가지이다.
란타나이드계 촉매 시스템은 공액 디엔 단량체를 중합하여 높은 함량의 시스-1,4 결합을 갖는 폴리디엔을 생성하는 데 유용한 것으로 알려져 있다. 얻어진 시스-1,4-폴리디엔은 중합 완료시에 중합체 쇄의 일부가 특정한 관능화제와 반응하여 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있는 반응성 말단을 가지게 된다는 점에서 슈도-리빙(pseudo-living) 특성을 보일 수 있다.
란타나이드계 촉매 시스템으로 제조된 시스-1,4-폴리디엔은 다른 촉매 시스템, 예컨대 티타늄계, 코발트계 및 니켈계 촉매 시스템으로 제조된 시스-1,4-폴리디엔과 비교하면, 더 우수한 인장 특성, 더 높은 내마모성, 더 낮은 히스테리시스 및 더 우수한 내피로성을 제공하는 것으로 여겨지는 선형 주쇄를 통상적으로 갖는다. 따라서, 란타나이드계 촉매로 제조된 시스-1,4-폴리디엔은 타이어 구성 성분, 예컨대 측벽 및 트레드에 사용하기에 특히 적합하다. 그러나, 란타나이드계 촉매로 제조된 시스-1,4-폴리디엔의 한 가지 단점은 그의 선형 주쇄 구조로 인하여 중합체가 높은 저온 유동(cold flow)을 보인다는 점이다. 높은 저온 유동은 중합체의 저장 및 운반 동안에 문제를 유발하고 고무 컴파운드 혼합 시설에서 자동 주입 장치의 사용을 또한 방해한다.
관능화된 중합체는 특히 타이어 제조에 유리하기 때문에, 감소한 히스테리시스 및 감소한 저온 유동를 부여하는 새로운 관능화된 중합체를 개발할 필요성이 있다.
발명의 요약
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 (i) 단량체를 배위 촉매로 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계 및 (ii) 반응성 중합체를 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르와 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 (i) 공액 디엔 단량체를 배위 촉매로 중합하여 60％ 초과의 시스-1,4-결합 함량을 갖는 반응성 시스-1,4-폴리디엔을 형성하는 단계 및 (ii) 반응성 시스-1,4-폴리디엔을 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르와 반응시키는 단계에 의해 제조되는 관능화된 중합체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔의 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)에 대한 저온 유동 게이지(8분일 때 mm)를 비관능화 시스-1,4-폴리부타디엔과 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔으로부터 제조된 가황물의 무니 점도(130℃에서 ML 1+4)에 대한 히스테리시스 손실(tanδ)을 비관능화 시스-1,4-폴리부타디엔으로부터 제조된 가황물과 비교한 그래프이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라서, 공액 디엔 단량체를 배위 촉매로 중합하여 반응성 중합체를 제조하고, 그 후에 상기 반응성 중합체를 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르와 반응시켜 관능화시킬 수 있다. 얻어진 관능화된 중합체는 타이어 구성 성분의 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 시스-1,4-폴리디엔을 포함하는 얻어진 관능화된 중합체는 유리한 저온 유동 저항성을 보이고 유리하게 낮은 히스테리시스를 보이는 타이어 구성 성분을 제공한다.
공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 둘 이상의 공액 디엔의 혼합물은 또한 공중합에 활용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 배위 촉매에 의해 제조되고, 단량체는 배위 촉매 시스템을 사용하여 중합된다. 배위 중합의 핵심적 기계론적 특징은 책(예컨대, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001)과 리뷰 논문(예컨대, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, 204호, 289-327쪽)에서 논의되었다. 배위 촉매는, 성장하는 중합체 쇄에 단량체를 삽입하기 전에, 활성 금속 중앙에 단량체의 배위 또는 복합체화를 포함하는 메카니즘에 의해 단량체의 중합을 개시하는 것으로 여겨진다. 배위 촉매의 유리한 특징은 중합의 입체 화학적 제어를 제공하여 입체 규칙적인 중합체를 생성하는 능력에 있다. 당 분야에 공지된 바와 같이, 배위 촉매를 생산하기 위한 많은 방법이 있으나, 모든 방법은 결국 단량체와 배위하고 활성 금속 중앙과 성장하는 중합체 쇄 사이의 공유결합에 단량체를 삽입할 수 있는 활성 중간체를 생성한다. 공액 디엔의 배위 중합은 중간체로서 π-알릴 복합체를 통해 진행되는 것으로 여겨진다. 배위 촉매는 1성분, 2성분, 3성분 또는 다성분 시스템일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물(예를 들어, 전이 금속 화합물 또는 란타나이드-함유 화합물), 알킬화제(예를 들어, 유기알루미늄 화합물) 및 선택적으로 다른 공-촉매 성분(예를 들어, 루이스 산 또는 루이스 염기)를 배합하여 형성할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중금속 화합물은 배위 금속 화합물로서 지칭될 수 있다.
다양한 절차가 배위 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 촉매 성분을 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시적인 방식으로 첨가함으로써 계내(in-situ)에서 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매는 예비형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 임의의 단량체의 부재 하에서나 또는 소량의 단량체의 존재 하에, 중합 시스템 외부에서 예비혼합된다. 필요하다면, 얻어지는 예비형성된 촉매 조성물을 노화시킬 수 있고, 이후에 중합될 단량체에 첨가할 수 있다.
유용한 배위 촉매 시스템은 란타나이드계 촉매 시스템을 포함한다. 상기 촉매 시스템은 켄칭 전에 반응성 쇄 말단을 가지며, 슈도-리빙 중합체로서 지칭될 수 있는 시스-1,4-폴리디엔을 유리하게 생산할 수 있다. 다른 배위 촉매 시스템도 사용될 수 있지만, 란탄나이드계 촉매가 특히 유리한 것으로 밝혀졌으므로, 본 발명의 범위에 제한 없이 이를 더 상세하게 논의하겠다.
본 발명의 실시는 임의의 특정한 란타나이드계 촉매 시스템의 선택에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용된 촉매 시스템은 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제 및 (c) 할로겐원을 포함한다. 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유한 화합물이 할로겐원 대신 사용될 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기 및/또는 촉매 개질제가 상기에 제시된 요소 또는 성분에 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같이 니켈-함유 화합물이 분자량 조절제로 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 사용된 촉매 시스템은 란타나이드-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴 중 하나 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 하나의 실시양태에서, 이들 화합물은 네오디뮴, 란타늄, 사마륨 또는 디디뮴을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "디디뮴"은 모나자이트(monazite) 모래로부터 수득되는 희토 원소의 상업적인 혼합물을 나타내는 것이다. 추가로, 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 원소의 형태일 수 있다.
란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함하는 다양한 산화 상태일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 란타나이드 원자가 +3 산화 상태인 3가 란타나이드-함유 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 유기포스페이트, 란타나이드 유기포스포네이트, 란타나이드 유기포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 디티오카르바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 슈도-할라이드(pseudo-halide), 란타나이드 옥시할라이드 및 유기란타나이드 화합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드-함유 화합물은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 시클로지방족 탄화수소와 같은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 란타나이드-함유 화합물도 중합 매체에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 본 발명에 또한 유용할 수 있다.
용이한 예시를 위해, 유용한 란타나이드-함유 화합물에 대한 추가적인 논의는 네오디뮴 화합물에 초점을 둘 것이나, 통상의 기술자는 다른 란타나이드 금속을 기초로 한 유사한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
적합한 네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(네오디뮴 베르사테이트로도 공지됨), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 유기포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실) 포스페이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐) 포스페이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 유기포스포네이트는 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)(2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)(p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)(1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스포네이트 및 네오디뮴 (p-노닐페닐)(2-에틸헥실)포스포네이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 유기포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 카르바메이트는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 디티오카르바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 2-에틸헥스옥사이드, 네오디뮴 페녹사이드, 네오디뮴 노닐페녹사이드 및 네오디뮴 나프톡사이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드 및 네오디뮴 요오다이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 네오디뮴 슈도-할라이드는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 루이스 염기, 예를 들어 테트라히드로푸란("THF")은 불활성 유기 용매에서 이 부류의 네오디뮴 화합물을 가용화하는 조제로서 사용될 수 있다. 란타나이드 할라이드, 란타나이드 옥시할라이드 또는 할로겐 원자를 함유한 다른 란타나이드-함유 화합물이 사용되는 경우, 란타나이드-함유 화합물은 전술된 촉매 시스템에서 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "유기란타나이드 화합물"은 1개 이상의 란타나이드-탄소 결합을 함유한 임의의 란타나이드-함유 화합물을 지칭한다. 이들 화합물은 주로, 시클로펜타디에닐("Cp"), 치환된 시클로펜타디에닐, 알릴 및 치환된 알릴 리간드를 함유한 것들이나, 이들만으로 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기란타나이드 화합물은 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3 및 Ln(알릴)2Cl을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 여기에서 Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 히드로카르빌기는 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 사용된 촉매 시스템은 알킬화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 하나 이상의 히드로카르빌기를 다른 금속에 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 전형적으로, 이러한 제제는 1, 2 및 3족 금속(IA, IIA 및 IIIA족 금속)과 같은 양전기성 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원에 사용된 용어 "유기알루미늄 화합물"은 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유한 임의의 알루미늄 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소에 가용성인 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "유기마그네슘 화합물"은 1개 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유한 임의의 마그네슘 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 적합한 알킬화제의 몇몇 종은 할라이드의 형태일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 전술된 촉매 시스템에서 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 이용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3-n으로 나타내어지는 것들을 포함하고, 여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위인 정수일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기일 수 있고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일반식 AlRnX3 -n으로 나타내어지는 유기알루미늄 화합물의 유형은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕사이드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕사이드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥사이드 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥사이드 화합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 및/또는 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제가 유기알루미늄 히드라이드 화합물을 포함하는 경우, 전술된 할로겐원으로는 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제7,008,899호에 개시된 주석 할라이드가 제공될 수 있다.
적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄 및 에틸디벤질알루미늄을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물은 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디하드라이드는 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일반식 AlRnX3 -n으로 나타내어질 수 있는 알킬화제로서 유용한 다른 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 페녹사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 메틸알루미늄 디페녹사이드, 에틸알루미늄 디페녹사이드 및 이소부틸알루미늄 디페녹사이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 알킬화제로서 사용하기에 적합한 유기알루미늄 화합물의 다른 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 일반식
Figure 112012033754100-pct00001
으로 나타낼 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산 및 일반식
Figure 112012033754100-pct00002
으로 나타낼 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산을 포함할 수 있다. 상기 일반식에서, x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50의 범위인 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 또는 약 3 내지 약 20의 범위인 정수일 수 있으며; 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 또한 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 또한 함유하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것을 유의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 분야에서 통상 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를 들어 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에 물과 반응시키는 방법에 따라 실시될 수 있다.
적합한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산("MMAO"), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 개질된 메틸알루미녹산은 통상의 기술자에 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 대체함으로써 형성할 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 메틸알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물(예를 들어, AlRnX3 -n), 예를 들어 디이소부틸 알루미늄 히드라이드는 조합하여 사용될 수 있다. 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 공개 공보 제2008/0182954호는 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물이 조합하여 사용될 수 있는 다른 예를 제공한다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용할 수 있는 유기마그네슘 화합물은 일반식 MgR2(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있음)로 나타내어지는 것들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 또한 함유하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일반식 MgR2로 나타내어질 수 있는 적합한 유기마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘 및 디벤질마그네슘을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
알킬화제로 사용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 또 다른 부류는 일반식 RMgX(여기에서, R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있음)로 나타내어질 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 유기마그네슘 화합물인 경우, 유기마그네슘 화합물은 촉매 시스템에서 알킬화제 및 할로겐원의 적어도 일부 둘 다로 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R은 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, 각각의 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다.
일반식 RMgX로 나타내어질 수 있는 유기마그네슘 화합물의 유형은 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕사이드 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥사이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일반식 RMgX로 나타내어질 수 있는 적합한 유기마그네슘 화합물은 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 헥실마그네슘 에톡사이드, 페닐마그네슘 에톡사이드, 벤질마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 페녹사이드, 에틸마그네슘 페녹사이드, 부틸마그네슘 페녹사이드, 헥실마그네슘 페녹사이드, 페닐마그네슘 페녹사이드 및 벤질마그네슘 페녹사이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 촉매 시스템은 할로겐원을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "할로겐원"은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는, 전술된 란타나이드-함유 화합물 및/또는 전술된 알킬화제 중 어느 하나가 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한 경우, 이들 화합물에 의해 제공될 수 있다. 즉, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드-함유 화합물 및 할로겐원의 적어도 일부로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 알킬화제는 알킬화제 및 할로겐원의 적어도 일부로서 작용할 수 있다.
다른 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는 개별의 그리고 구별되는 할로겐 함유 화합물의 형태로 촉매 시스템에 존재할 수 있다. 1개 이상의 할로겐 원자를 함유한 다양한 화합물 또는 그의 혼합물이 할로겐원으로서 사용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2종 이상의 할로겐 원자의 조합이 또한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매에 가용성인 할로겐-함유 화합물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 할로겐 함유 화합물도 중합 시스템 내에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 또한 유용하다.
할로겐-함유 화합물의 유용한 유형은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하기에 적합한 원소 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 혼합 할로겐의 일부 특정한 예는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
수소 할라이드는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드 및 수소 요오다이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페틸메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
무기 할라이드는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
금속 할라이드는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티모니 트리클로라이드, 안티모니 펜타클로라이드, 안티모니 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드 및 아연 디플루오라이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 전술된 촉매 시스템은 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유한 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유한 화합물은 전술된 할로겐원 대신에 사용될 수 있다. 비배위 음이온은 입체적 장애 때문에, 예컨대 촉매 시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 부피가 큰 음이온이다. 본 발명에 유용한 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화된 테트라아릴보레이트 음이온을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비배위 음이온을 함유한 화합물은 또한 상대 양이온, 예를 들어 카르보늄, 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 함유할 수 있다. 예시적인 상대 양이온은 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비배위 음이온 및 상대 양이온을 함유한 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비배위 음이온 전구체도 이러한 실시양태에 사용될 수 있다. 비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 유용한 비배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물, 즉 BR3(여기에서, R은 강한 전자-끌개(electron-withdrawing) 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기임)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매 조성물은 전술한 촉매 성분을 조합하거나 혼합함으로써 형성될 수 있다. 1종 이상의 활성 촉매종이 란타나이드계 촉매 성분의 조합으로부터 유래한다고 여겨지지만, 다양한 촉매 구성 요소 또는 성분 사이의 상호작용 또는 반응 정도는 그리 확실히 알려져 있지 않다. 따라서, 용어 "촉매 조성물"은 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의한 다양한 성분의 복합물, 성분들의 화학 반응 생성물 또는 전술한 물질의 조합을 포함하도록 사용되었다.
전술한 란타나이드계 촉매 조성물은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분 비율에 걸쳐 공액 디엔을 시스-1,4-폴리디엔으로 중합시키기 위한 높은 촉매적 활성을 가질 수 있다. 몇몇 인자가 촉매 성분 중 임의의 하나의 최적 농도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 상호 작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 촉매 성분 중 임의의 하나의 최적 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의해 좌우될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드-함유 화합물에 대한 알킬화제 몰 비율(알킬화제/Ln)은 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 500:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 200:1의 범위에서 변할 수 있다.
알루미녹산 및 하나 이상의 다른 유기알루미늄제 모두가 알킬화제로서 사용되는 실시양태에서, 란타나이드-함유 화합물에 대한 알루미녹산의 몰 비율(알루미녹산/Ln)은 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1의 범위에서 변할 수 있고, 란타나이드-함유 화합물에 대한 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물의 몰 비율(Al/Ln)은 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1의 범위에서 변할 수 있다.
란타나이드-함유 화합물에 대한 할로겐-함유 화합물의 몰 비율은, 란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자의 몰수에 대한 할로겐원 내의 할로겐 원자의 몰수의 비율(할로겐/Ln)로써 가장 잘 기술된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/Ln 몰 비율은 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1의 범위에서 변할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 란타나이드-함유 화합물에 대한 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 몰 비율(An/Ln)은 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1의 범위일 수 있다.
란타나이드계 촉매 조성물은 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 촉매 성분을 단량체 및 용매, 또는 벌크 단량체를 함유한 용액에 단계적으로 또는 동시적인 방식으로 첨가함으로써 계내에서 형성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 먼저 알킬화제를 첨가할 수 있고, 이어서 란타나이드-함유 화합물, 그 후에 할로겐원 또는 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유한 화합물을 첨가할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 예비형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에서 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재 하에 중합 시스템 외부에서 예비혼합된다. 촉매를 예비형성하는 데 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란타나이드-함유 화합물의 몰당 약 1 내지 약 500몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 250몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100몰 범위일 수 있다. 얻어지는 촉매 조성물은 필요하다면 중합될 단량체에 첨가되기 전에 노화시킬 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 2단계 절차를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에서 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재 하에 란타나이드-함유 화합물을 알킬화제와 조합하는 것을 수반할 수 있다. 제1 단계에서 사용한 단량체의 양은 앞서 촉매의 예비형성에서 제시한 것과 유사할 수 있다. 제2 단계에서는, 제1 단계에서 제조된 혼합물, 및 할로겐원, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시적인 방식으로 충전할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 용매를 담체로 사용하여 촉매를 용해 또는 현탁시켜, 촉매의 중합 시스템으로의 전달을 용이하게 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 단량체를 담체로서 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매는 어떠한 용매도 없이 그의 순수한 상태로 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 용매는 촉매의 존재 하에 단량체를 중합하는 동안 중합되지 않거나 성장 중합체 쇄로 도입되지 않을 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 주위 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 용매는 촉매에 대해 불활성이다. 예시적인 유기 용매로는 낮은 또는 비교적 낮은 비점을 갖는 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 시클로지방족 탄화수소가 포함된다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌이 포함된다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센 및 석유 용제(petroleum spirits)가 포함된다. 또한, 시클로지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산이 포함된다. 상기 탄화수소의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소가 환경적인 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저비점 탄화수소 용매는 통상적으로 중합 완료 시에 중합체로부터 분리된다.
유기 용매의 다른 예는 오일 증량 중합체(oil-extend polymer)에 통상 사용되는 탄화수소 오일을 포함하는 고분자량의 고비점 탄화수소를 포함한다. 이러한 오일의 예는 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프텐 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일 및 MES, TDAE, SRAE, 중나프텐 오일을 포함하는 저 PCA 오일을 포함한다. 이러한 탄화수소는 비휘발성이므로, 통상적으로 분리가 필요하지 않고 중합체에 도입된 상태로 잔류한다.
본 발명에 따른 반응성 중합체의 제조는 촉매 유효량의 배위 촉매의 존재 하에 공액 디엔 단량체를 중합하여 수행할 수 있다. 촉매, 공액 디엔 단량체, 및 사용될 경우 임의의 용매의 도입은 반응성 중합체를 형성하는 중합 혼합물을 형성한다. 사용될 촉매 양은 사용된 촉매의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량 및 다수의 다른 인자와 같은 다양한 인자의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매적 유효량의 촉매가 사용될 수 있다고만 할 수 있을 뿐, 구체적인 촉매량을 명확하게 제시할 수는 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용된 배위 금속 화합물(예를 들어, 란타나이드-함유 화합물)의 양은 단량체 100 g 당 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.005 내지 약 1 mmol, 또 다른 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 변할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합은 상당량의 용매를 포함하는 중합 시스템에서 실시될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체 모두가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 사용될 수 있다. 둘 다의 경우에, 촉매 제조에 사용될 수 있는 용매의 양에 추가로 일정 양의 용매가 보통 중합 시스템에 첨가된다. 추가의 용매는 촉매 제조에 사용된 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예시적인 용매는 앞에 제시되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과, 또 다른 실시양태에서 80 중량％ 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 사용되는 중합 시스템은 실질적으로 용매가 없거나 또는 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템으로 일반적으로 간주될 수 있다. 통상의 기술자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이점을 이해할 것이고, 따라서 중합 시스템은 벌크 중합을 실시함으로써 추구되는 이점에 유해한 영향을 주는 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 10 중량％ 미만, 또 다른 실시양태에서 5 중량％ 미만일 것이다. 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 사용한 원료에 내재된 것 외에는 용매를 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 실질적으로 용매가 없고, 이것은 중합 공정에 상당한 영향을 주는 양의 용매가 없음을 의미한다. 용매가 실질적으로 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매가 없는 것을 포함하여 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매가 없다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 단량체 전환율이 60％ 미만인 경우, 벌크 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정 중 단량체 전환율이 60％ 초과(이는 통상적으로 매우 점성인 시멘트를 생성시킴)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직여지는 신장형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제7,351,776호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용되는 모든 성분은 단일 용기(예를 들어, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들이 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분들이 하나의 용기 내에서 사전에 합쳐진 후, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 전달될 수 있다.
중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내적 냉각 또는 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압, 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액체 상임을 보장하는 것들을 포함한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건 하에 유지될 수 있다.
얻어지는 중합체 쇄의 일부 또는 모두는 중합 혼합물이 켄칭되기 전에 반응성 말단을 가질 수 있다. 상기에 명시한 것과 같이, 배위 촉매로 제조된 반응성 중합체는 슈도-리빙 중합체로서 언급될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로서 언급될 수 있다. 반응성 말단을 갖는 중합체 쇄의 백분율은 촉매의 유형, 단량체의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 단량체 전환율 및 다수의 다른 인자와 같은 다양한 인자에 따라 달라진다. 하나 이상의 실시양태에서 약 20％ 이상의 중합체 쇄는 반응성 말단을 갖고, 다른 실시양태에서 약 50％ 이상의 중합체 쇄는 반응성 말단을 가지며, 또 다른 실시양태에서 약 80％ 이상의 중합체 쇄는 반응성 말단을 갖는다. 임의의 경우에, 반응성 중합체는 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르와 반응하여 본 발명의 관능화된 중합체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 1종 이상의 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르기 및 1종 이상의 실릴화 아미노를 함유한 화합물을 포함한다. 본 명세서의 목적과 설명의 용이함을 위하여, 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 간단하게 에스테르라고 지칭할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르기는 화학식
Figure 112012033754100-pct00003
으로 정의될 것이고, 여기에서 R1은 1가 유기기이고 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다. 하기에 기재된 바와 같이, 1가 유기기 R1은 히드로카르빌 또는 실릴기일 수 있다. 통상의 기술자가 알 수 있는 바와 같이, 2 개의 α 원자 모두가 산소 원자인 경우, 에스테르기는 카르복실릭 에스테르기로 지칭할 수 있다. 하나 또는 2개의 α 원자가 황 원자인 경우, 에스테르기는 티오카르복실릭 에스테르기로 지칭할 수 있다. 더 구체적으로, 하나의 α 원자가 황 원자이고(둘 중 하나의 α 원자) 다른 α 원자는 산소 원자인 경우, 에스테르기는 모노티오카르복실릭 에스테르기로 지칭할 수 있고, 이에 상응하는 에스테르는 모노티오카르복실릭 에스테르로 지칭할 수 있다. 2 개의 α 원자 모두가 황 원자인 경우, 에스테르기는 디티오카르복실릭 에스테르기로 지칭할 수 있고, 이에 상응하는 에스테르는 디티오카르복실릭 에스테르로 지칭할 수 있다. 본 명세서의 목적을 위하여, 티오카르복실릭 에스테르기에 대한 언급은 모노티오카르복실릭 에스테르기 및 디티오카르복실릭 에스테르기 둘 다를 포함할 수 있고, 이에 상응하게, 티오카르복실릭 에스테르에 대한 언급은 모노티오카르복실릭 에스테르 및 디티오카르복실릭 에스테르 둘 다를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 실릴화 아미노기는 모체 아미노기(즉, -NH2)의 하나의 산성 수소 원자를 실릴기로 치환하고 모체 아미노기의 나머지 수소 원자를 히드로카르빌 또는 실릴기로 치환함으로써 형성되거나 유래된 아미노기를 포함한다. 실릴화 아미노기가 실릴기 및 히드로카르빌기를 포함하는 경우, 이 기는 모노실릴화 아미노기로 지칭할 수 있다. 실릴화 아미노기가 2 개의 실릴기를 포함하는 경우, 기는 디실릴화 아미노기로 지칭할 수 있다.
실릴화 아미노기의 예시적인 유형은 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노, 1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌, (트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노, (디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노 및 1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비스(트리히드로카르빌실릴)아미노기의 특정한 예는 비스(트리메틸실릴)아미노, 비스(트리에틸실릴)아미노, 비스(트리이소프로필실릴)아미노, 비스(트리-n-프로필실릴)아미노, 비스(트리이소부틸실릴)아미노, 비스(트리-t-부틸실릴)아미노 및 비스(트리페닐실릴)아미노기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노기의 특정한 예는 비스(디메틸히드로실릴)아미노, 비스(디에틸히드로실릴)아미노, 비스(디이소프로필히드로실릴)아미노, 비스(디-n-프로필히드로실릴)아미노, 비스(디이소부틸히드로실릴)아미노, 비스(디-t-부틸히드로실릴)아미노 및 비스(트리페닐실릴)아미노기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌기의 특정한 예는 2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸, 2,2,6,6-테트라메틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실, 2,2,6,6-테트라에틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실 및 2,2,6,6-테트라페닐-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노기의 특정한 예는 (트리메틸실릴)(메틸)아미노, (트리에틸실릴)(메틸)아미노, (트리페닐실릴)(메틸)아미노, (트리메틸실릴)(에틸)아미노, (트리에틸실릴)(페닐)아미노 및 (트리이소프로필실릴)(메틸)아미노기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노기의 특정한 예는 (디메틸히드로실릴)(메틸)아미노, (디에틸히드로실릴)(메틸)아미노, (디이소프로필히드로실릴)(메틸)아미노, (디-n-프로필히드로실릴)(에틸)아미노, (디이소부틸히드로실릴)(페닐)아미노, (디-t-부틸히드로실릴)(페닐)아미노 및 (디페닐히드로실릴)(페닐)아미노기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌기의 특정한 예는 2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸, 2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸, 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸, 2,2-디이소프로필-1-아자-2-실라-1-시클로헥실, 2,2-디부틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실 및 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로헥실기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 모노실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 하기의 화학식 1로 정의될 수 있다.
Figure 112012033754100-pct00004
상기 식에서, R1은 1가 유기기, R2는 2가 유기기, R3은 히드로카르빌기이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 R3은 하나의 R4와 결합하여 히드로카르빌렌기를 형성하고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다. 하나 이상의 실시양태에서, R3 및 하나의 R4가 결합하여 히드로카르빌렌기를 형성하는 경우, 모노실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 하기의 화학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112012033754100-pct00005
상기 식에서, R1은 1가 유기기, R2는 2가 유기기, R5는 히드로카르빌렌기이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
하나 이상의 실시양태에서, 디실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
Figure 112012033754100-pct00006
상기 식에서, R1은 1가 유기기, R2는 2가 유기기, 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 둘 이상의 R4가 결합하여 2가 유기기를 형성하고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다. 하나 이상의 실시양태에서, 2개의 R4가 결합하여 2가 유기기를 형성하는 경우, 디실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
Figure 112012033754100-pct00007
상기 식에서, R1은 1가 유기기, R2 및 R6은 각각 독립적으로 2가 유기기, 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
하나 이상의 실시양태에서, 에스테르의 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기일 수 있으며, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌기는 하나 이상의 수소 원자가 치환체, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 히드로카르빌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 또한 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 에스테르의 1가 유기기는 실릴기 또는 치환된 실릴기일 수 있으며, 예컨대 트리히드로카르빌실릴, 트리실릴옥시실릴, 트리히드로카르빌옥시실릴, 트리실릴실릴, 디히드로카르빌히드로실릴, 디히드로카르빌(실릴옥시)실릴, 디히드로카르빌(실릴)실릴, 디히드로카르빌(히드로카르빌옥시)실릴, 히드로카르빌디히드로실릴, 히드로카르빌(디실릴옥시)실릴, 히드로카르빌(디실릴)실릴 및 히드로카르빌(디히드로카르빌옥시)실릴기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 실릴기의 유형은 트리알킬실릴, 디알킬히드로실릴, 디알킬(실릴옥시)실릴, 디알킬(실릴)실릴, 트리시클로알킬실릴, 디시클로알킬히드로실릴, 디시클로알킬(실릴옥시)실릴, 디시클로알킬(실릴)실릴, 트리알케닐실릴, 디알케닐히드로실릴, 디알케닐(실릴옥시)실릴, 디알케닐(실릴)실릴, 트리시클로알케닐실릴, 디시클로알케닐히드로실릴, 디시클로알케닐(실릴옥시)실릴, 디시클로알케닐(실릴)실릴, 트리아릴실릴, 디아릴히드로실릴, 디아릴(실릴옥시)실릴, 디아릴(실릴)실릴, 트리알릴실릴, 디알릴히드로실릴, 디알릴(실릴옥시)실릴, 디알릴(실릴)실릴, 트리아랄킬실릴, 디아랄킬히드로실릴, 디아랄킬(실릴옥시)실릴, 디아랄킬(실릴)실릴, 트리알카릴실릴, 디알카릴히드로실릴, 디알카릴(실릴옥시)실릴, 디알카릴(실릴)실릴, 트리알키닐실릴, 디알키닐히드로실릴, 디알키닐(실릴옥시)실릴, 디알키닐(실릴)실릴, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴실릴옥시)실릴, 트리스(트리시클로알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리알콕시실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴옥시실릴옥시)실릴 또는 트리스(트리시클로알킬옥시실릴옥시)실릴기를 포함할 수 있다. 치환된 실릴기는 하나 이상의 수소 원자가 치환체, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 실릴기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 또한 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 에스테르의 2가 유기기는 히드로카르빌렌기 또는 치환된 히드로카르빌렌기를 포함할 수 있으며, 예컨대 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알키닐렌 또는 아릴렌기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌렌기는 하나 이상의 수소 원자가 치환체, 예컨대 알킬기에 의해 치환된 히드로카르빌렌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 또한 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 에스테르의 2가 유기기 R2는 비헤테로시클릭기이다. 다른 실시양태에서, 2가 유기기 R2는 헤테로시클릭기이다. 하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기 R2는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 비시클릭 2가 유기기이다. 다른 실시양태에서, 2가 유기기 R2는 헤테로원자가 없는 시클릭 2가 유기기이다. 하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기 R2는 하나 이상의 추가의 실릴화 아미노기 및/또는 하나 이상의 추가의 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르기를 함유할 수 있다.
실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 카르복실릭 에스테르, 예컨대 아렌카르복실릭 에스테르, 알칸카르복실릭 에스테르, 알켄카르복실릭 에스테르, 알킨카르복실릭 에스테르, 시클로알칸카르복실릭 에스테르, 시클로알켄카르복실릭 에스테르, 시클로알킨카르복실릭 에스테르 및 헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르에서 유도된 것을 포함한다. 실릴화 아미노기를 함유한 티오카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 티오카르복실릭 에스테르, 예컨대 아렌티오카르복실릭 에스테르, 알칸티오카르복실릭 에스테르, 알켄티오카르복실릭 에스테르, 알킨티오카르복실릭 에스테르, 시클로알칸티오카르복실릭 에스테르, 시클로알켄티오카르복실릭 에스테르, 시클로알킨티오카르복실릭 에스테르 및 헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 아렌카르복실릭 에스테르는 카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 벤조에이트, 실릴 벤조에이트, 히드로카르빌 4-페닐벤조에이트, 실릴 4-페닐벤조에이트, 히드로카르빌 4-메틸벤조에이트, 실릴 4-메틸벤조에이트, 히드로카르빌 5-인덴카르복실레이트, 실릴 5-인덴카르복실레이트, 히드로카르빌 2-나프탈렌카르복실레이트, 실릴 2-나프탈렌카르복실레이트, 히드로카르빌 9-페난트렌카르복실레이트, 실릴 9-페난트렌카르복실레이트, 히드로카르빌 9-안트라센카르복실레이트, 실릴 9-안트라센카르복실레이트, 히드로카르빌 1-아줄렌카르복실레이트 및 실릴 1-아줄렌카르복실레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 알칸카르복실릭 에스테르는 카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 아세테이트, 실릴 아세테이트, 히드로카르빌 프로피오네이트, 실릴 프로피오네이트, 히드로카르빌 부티레이트, 실릴 부티레이트, 히드로카르빌 이소부티레이트, 실릴 이소부티레이트, 히드로카르빌 발레레이트, 실릴 발레레이트, 히드로카르빌 이소발레레이트, 실릴 이소발레레이트, 히드로카르빌 피발레이트, 실릴 피발레이트, 히드로카르빌 헥사노에이트, 실릴 헥사노에이트, 히드로카르빌 헵타노에이트, 실릴 헵타노에이트, 디히드로카르빌 말로네이트, 디실릴 말로네이트, 디히드로카르빌 숙시네이트, 디실릴 숙시네이트, 디히드로카르빌 글루타레이트 및 디실릴 글루타레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 알켄카르복실릭 에스테르는 카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 아크릴레이트, 실릴 아크릴레이트, 히드로카르빌 메타크릴레이트, 실릴 메타크릴레이트, 히드로카르빌 크로토네이트, 실릴 크로토네이트, 히드로카르빌 3-부테노에이트, 실릴 3-부테노에이트, 히드로카르빌 2-메틸-2-부테노에이트, 실릴 2-메틸-2-부테노에이트, 히드로카르빌 2-펜테노에이트, 실릴 2-펜테노에이트, 히드로카르빌 3-펜테노에이트, 실릴 3-펜테노에이트, 히드로카르빌 4-펜테노에이트, 실릴 4-펜테노에이트, 히드로카르빌 5-헥세노에이트, 실릴 5-헥세노에이트, 히드로카르빌 6-헵테노에이트, 실릴 6-헵테노에이트, 디히드로카르빌 푸마레이트, 디실릴 푸마레이트, 디히드로카르빌 말레에이트, 디실릴 말레에이트, 디히드로카르빌 메틸렌말로네이트, 디실릴 메틸렌말로네이트, 디히드로카르빌 벤질리덴말로네이트, 디실릴 벤질리덴말로네이트, 디히드로카르빌 2-메틸렌글루타레이트 및 디실릴 2-메틸렌글루타레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 알킨카르복실릭 에스테르는 카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 3-부티노에이트, 실릴 3-부티노에이트, 히드로카르빌 2-펜티노에이트, 실릴 2-펜티노에이트, 히드로카르빌 3-펜티노에이트, 실릴 3-펜티노에이트, 히드로카르빌 4-펜티노에이트, 실릴 4-펜티노에이트, 히드로카르빌 5-헥시노에이트 및 실릴 5-헥시노에이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 시클로알칸카르복실릭 에스테르는 카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 시클로프로판카르복실레이트, 실릴 시클로프로판카르복실레이트, 히드로카르빌 시클로부탄카르복실레이트, 실릴 시클로부탄카르복실레이트, 히드로카르빌 시클로펜탄카르복실레이트, 실릴 시클로펜탄카르복실레이트, 히드로카르빌 시클로헥산카르복실레이트, 실릴 시클로헥산카르복실레이트, 히드로카르빌 시클로헵탄카르복실레이트 및 실릴 시클로헵탄카르복실레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 시클로알켄카르복실릭 에스테르는 카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 1-시클로프로펜카르복실레이트, 실릴 1-시클로프로펜카르복실레이트, 히드로카르빌 1-시클로부텐카르복실레이트, 실릴 1-시클로부텐카르복실레이트, 히드로카르빌 1-시클로펜텐카르복실레이트, 실릴 1-시클로펜텐카르복실레이트, 히드로카르빌 1-시클로헥센카르복실레이트, 실릴 1-시클로헥센카르복실레이트, 히드로카르빌 1-시클로헵텐카르복실레이트 및 실릴 1-시클로헵텐카르복실레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르는 카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 2-피리딘카르복실레이트, 실릴 2-피리딘카르복실레이트, 히드로카르빌 3-피리딘카르복실레이트, 실릴 3-피리딘카르복실레이트, 히드로카르빌 4-피리딘카르복실레이트, 실릴 4-피리딘카르복실레이트, 히드로카르빌 2-피리미딘카르복실레이트, 실릴 2-피리미딘카르복실레이트, 히드로카르빌 4-피리미딘카르복실레이트, 실릴 4-피리미딘카르복실레이트, 히드로카르빌 5-피리미딘카르복실레이트, 실릴 5-피리미딘카르복실레이트, 히드로카르빌 피라진카르복실레이트, 실릴 피라진카르복실레이트, 히드로카르빌 3-피리다진카르복실레이트, 실릴 3-피리다진카르복실레이트, 히드로카르빌 4-피리다진카르복실레이트 및 실릴 4-피라다진카르복실레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 아렌티오카르복실릭 에스테르는 티오카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 티오벤조에이트, 실릴 티오벤조에이트, 히드로카르빌 4-페닐티오벤조에이트, 실릴 4-페닐티오벤조에이트, 히드로카르빌 4-메틸티오벤조에이트, 실릴 4-메틸티오벤조에이트, 히드로카르빌 5-인덴티오카르복실레이트, 실릴 5-인덴티오카르복실레이트, 히드로카르빌 2-나프탈렌티오카르복실레이트, 실릴 2-나프탈렌티오카르복실레이트, 히드로카르빌 9-페난트렌티오카르복실레이트, 실릴 9-페난트렌티오카르복실레이트, 히드로카르빌 9-안트라센티오카르복실레이트, 실릴 9-안트라센티오카르복실레이트, 히드로카르빌 1-아줄렌티오카르복실레이트 및 실릴 1-아줄렌티오카르복실레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 알칸티오카르복실릭 에스테르는 티오카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 티오아세테이트, 실릴 티오아세테이트, 히드로카르빌 티오프로피오네이트, 실릴 티오프로피오네이트, 히드로카르빌 티오부티레이트, 실릴 티오부티레이트, 히드로카르빌 티오이소부티레이트, 실릴 티오이소부티레이트, 히드로카르빌 티오발레레이트, 실릴 티오발레레이트, 히드로카르빌 티오이소발레레이트, 실릴 티오이소발레레이트, 히드로카르빌 티오피발레이트, 실릴 티오피발레이트, 히드로카르빌 티오헥사노에이트, 실릴 티오헥사노에이트, 히드로카르빌 티오헵타노에이트, 실릴 티오헵타노에이트, 디히드로카르빌 티오말로네이트, 디실릴 티오말로네이트, 디히드로카르빌 티오숙시네이트, 디실릴 티오숙시네이트, 디히드로카르빌 티오글루타레이트 및 디실릴 티오글루타레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 알켄티오카르복실릭 에스테르는 티오카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 티오아크릴레이트, 실릴 티오아크릴레이트, 히드로카르빌 티오메타크릴레이트, 실릴 티오메타크릴레이트, 히드로카르빌 티오크로토네이트, 실릴 티오크로토네이트, 히드로카르빌 3-티오부테노에이트, 실릴 3-티오부테노에이트, 히드로카르빌 2-메틸-2-티오부테노에이트, 실릴 2-메틸-2-티오부테노에이트, 히드로카르빌 2-티오펜테노에이트, 실릴 2-티오펜테노에이트, 히드로카르빌 3-티오펜테노에이트, 실릴 3-티오펜테노에이트, 히드로카르빌 4-티오펜테노에이트, 실릴 4-티오펜테노에이트, 히드로카르빌 5-티오헥세노에이트, 실릴 5-티오헥세노에이트, 히드로카르빌 6-티오헵테노에이트, 실릴 6-티오헵테노에이트, 디히드로카르빌 티오푸마레이트, 디실릴 티오푸마레이트, 디히드로카르빌 티오말레에이트, 디실릴 티오말레에이트, 디히드로카르빌 메틸렌티오말로네이트, 디실릴 메틸렌티오말로네이트, 디히드로카르빌 벤질리덴티오말로네이트, 디실릴 벤질리덴티오말로네이트, 디히드로카르빌 2-메틸렌티오글루타레이트 및 디실릴 2-메틸렌티오글루타레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 알킨티오카르복실릭 에스테르는 티오카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 3-티오부티노에이트, 실릴 3-티오부티노에이트, 히드로카르빌 2-티오펜티노에이트, 실릴 2-티오펜티노에이트, 히드로카르빌 3-티오펜티노에이트, 실릴 3-티오펜티노에이트, 히드로카르빌 4-티오펜티노에이트, 실릴 4-티오펜티노에이트, 히드로카르빌 5-티오헥시노에이트 및 실릴 5-티오헥시노에이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 시클로알칸티오카르복실릭 에스테르는 티오카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 시클로프로판티오카르복실레이트, 실릴 시클로프로판티오카르복실레이트, 히드로카르빌 시클로부탄티오카르복실레이트, 실릴 시클로부탄티오카르복실레이트, 히드로카르빌 시클로펜탄티오카르복실레이트, 실릴 시클로펜탄티오카르복실레이트, 히드로카르빌 시클로헥산티오카르복실레이트, 실릴 시클로헥산티오카르복실레이트, 히드로카르빌 시클로헵탄티오카르복실레이트 및 실릴 시클로헵탄티오카르복실레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 시클로알켄티오카르복실릭 에스테르는 티오카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 1-시클로프로펜티오카르복실레이트, 실릴 1-시클로프로펜티오카르복실레이트, 히드로카르빌 1-시클로부텐티오카르복실레이트, 실릴 1-시클로부텐티오카르복실레이트, 히드로카르빌 1-시클로펜텐티오카르복실레이트, 실릴 1-시클로펜텐티오카르복실레이트, 히드로카르빌 1-시클로헥센티오카르복실레이트, 실릴 1-시클로헥센티오카르복실레이트, 히드로카르빌 1-시클로헵텐티오카르복실레이트 및 실릴 1-시클로헵텐티오카르복실레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 예시적인 헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르는 티오카르복실릭 에스테르, 예컨대 히드로카르빌 2-피리딘티오카르복실레이트, 실릴 2-피리딘티오카르복실레이트, 히드로카르빌 3-피리딘티오카르복실레이트, 실릴 3-피리딘티오카르복실레이트, 히드로카르빌 4-피리딘티오카르복실레이트, 실릴 4-피리딘티오카르복실레이트, 히드로카르빌 2-피리미딘티오카르복실레이트, 실릴 2-피리미딘티오카르복실레이트, 히드로카르빌 4-피리미딘티오카르복실레이트, 실릴 4-피리미딘티오카르복실레이트, 히드로카르빌 5-피리미딘티오카르복실레이트, 실릴 5-피리미딘티오카르복실레이트, 히드로카르빌 피라진티오카르복실레이트, 실릴 피라진티오카르복실레이트, 히드로카르빌 3-피리다진티오카르복실레이트, 실릴 3-피리다진티오카르복실레이트, 히드로카르빌 4-피리다진티오카르복실레이트 및 실릴 4-피리다진티오카르복실레이트에서 유도된 것을 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 아렌카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]아렌카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]아렌카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)아렌카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)아렌카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알칸카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알칸카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알칸카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알칸카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알칸카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알켄카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알켄카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알켄카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알켄카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알켄카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알킨카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알킨카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알킨카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알킨카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알킨카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알칸카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알칸카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알칸카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알켄카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알켄카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알켄카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알킨카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알킨카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알킨카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 아렌티오카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]아렌티오카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]아렌티오카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)아렌티오카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌티오카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌티오카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)아렌티오카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알칸티오카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알칸티오카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알칸티오카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알칸티오카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸티오카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸티오카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알칸티오카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알켄티오카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알켄티오카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알켄티오카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알켄티오카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄티오카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄티오카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알켄티오카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알킨티오카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알킨티오카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알킨티오카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알킨티오카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨티오카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨티오카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알킨티오카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알칸티오카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알칸티오카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알칸티오카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸티오카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸티오카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸티오카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸티오카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알켄티오카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알켄티오카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알켄티오카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄티오카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄티오카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄티오카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄티오카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알킨티오카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알킨티오카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알킨티오카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨티오카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨티오카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨티오카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨티오카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르 및 (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 아렌카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 2-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조에이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조에이트, 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조에이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조에이트, 에틸 2-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조에이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조에이트, 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조에이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조에이트, 에틸 2-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)벤조에이트, 페닐 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)벤조에이트, 트리메틸실릴 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)벤조에이트, 에틸 2-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조에이트, 페닐 3-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조에이트, 에틸 2-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]벤조에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]벤조에이트, 에틸 2-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]벤조에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]벤조에이트, 에틸 2-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)벤조에이트, 페닐 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)벤조에이트, 트리메틸실릴 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)벤조에이트, 에틸 2-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조에이트, 페닐 3-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조에이트 및 트리메틸실릴 4-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조에이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알칸카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 [비스(트리메틸실릴)아미노]아세테이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오네이트, 트리에틸 [3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로필]메탄트리카르복실레이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오네이트, 트리메틸실릴 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]부티레이트, 에틸 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]발레레이트, 페닐 (2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)아세테이트, 트리에틸 [3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)프로필]메탄트리카르복실레이트, 트리메틸실릴 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)프로피오네이트, 에틸 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)부티레이트, 페닐 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)발레레이트, 트리메틸실릴 [(트리메틸실릴)(메틸)아미노]아세테이트, 에틸 [(트리메틸실릴)(에틸)아미노]아세테이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]프로피오네이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]프로피오네이트, 에틸 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]부티레이트, 페닐 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]부티레이트, 트리메틸실릴 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]발레레이트, 에틸 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]발레레이트, 에틸 (2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)아세테이트, 페닐 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)프로피오네이트, 트리메틸실릴 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)부티레이트 및 에틸 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)발레레이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알켄카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]크로토네이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-4-펜테노에이트, 트리메틸실릴 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-5-헥세노에이트, 에틸 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)크로토네이트, 페닐 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-4-펜테노에이트, 트리메틸실릴 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-5-헥세노에이트, 에틸 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]크로토네이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]크로토네이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-4-펜테노에이트, 에틸 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-4-펜테노에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-5-헥세노에이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-5-헥세노에이트, 에틸 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)크로토네이트, 페닐 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-4-펜테노에이트 및 트리메틸실릴 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-5-헥세노에이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알킨카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-4-펜티노에이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-5-헥시노에이트, 트리메틸실릴 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-4-펜티노에이트, 에틸 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-5-헥시노에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-4-펜티노에이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-4-펜티노에이트, 에틸 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-5-헥시노에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-5-헥시노에이트, 트리메틸실릴 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-4-펜티노에이트 및 에틸 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-5-헥시노에이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알칸카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 2-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜탄카르복실레이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜탄카르복실레이트, 에틸 2-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산카르복실레이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산카르복실레이트, 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산카르복실레이트, 페닐 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸실릴 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로펜탄카르복실레이트, 에틸 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로헥산카르복실레이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로펜탄카르복실레이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로펜탄카르복실레이트, 에틸 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로헥산카르복실레이트, 페닐 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸실릴 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로펜탄카르복실레이트 및 에틸 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로헥산카르복실레이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알켄카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜텐-1-카르복실레이트, 페닐 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥센-1-카르복실레이트, 트리메틸실릴 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로펜텐-1-카르복실레이트, 에틸 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로헥센-1-카르복실레이트, 페닐 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로펜텐-1-카르복실레이트, 트리메틸실릴 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로펜텐-1-카르복실레이트, 에틸 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로헥센-1-카르복실레이트, 페닐 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로헥센-1-카르복실레이트, 트리메틸실릴 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로펜텐-1-카르복실레이트 및 에틸 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로헥센-1-카르복실레이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리딘카르복실레이트, 페닐 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리미딘카르복실레이트, 트리메틸실릴 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-2-피리딘카르복실레이트, 에틸 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-2-피리미딘카르복실레이트, 페닐 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-2-피리딘카르복실레이트, 트리메틸실릴 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-2-피리딘카르복실레이트, 에틸 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-2-피리미딘카르복실레이트, 페닐 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-2-피리미딘카르복실레이트, 트리메틸실릴 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-2-피리딘카르복실레이트 및 에틸 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-2-피리미딘카르복실레이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 아렌티오카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 2-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오벤조에이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오벤조에이트, 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오벤조에이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오벤조에이트, 에틸 2-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]티오벤조에이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]티오벤조에이트, 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]티오벤조에이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]티오벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]티오벤조에이트, 에틸 2-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)티오벤조에이트, 페닐 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)티오벤조에이트, 트리메틸실릴 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)티오벤조에이트, 에틸 2-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]티오벤조에이트, 페닐 3-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]티오벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]티오벤조에이트, 에틸 2-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]티오벤조에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]티오벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]티오벤조에이트, 에틸 2-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]티오벤조에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]티오벤조에이트, 트리메틸실릴 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]티오벤조에이트, 에틸 2-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)티오벤조에이트, 페닐 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)티오벤조에이트, 트리메틸실릴 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)티오벤조에이트, 에틸 2-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]티오벤조에이트, 페닐 3-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]티오벤조에이트 및 트리메틸실릴 4-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]티오벤조에이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알칸티오카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 [비스(트리메틸실릴)아미노]티오아세테이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오프로피오네이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오프로피오네이트, 트리메틸실릴 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오부티레이트, 에틸 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오발레레이트, 페닐 (2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)티오아세테이트, 트리메틸실릴 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)티오프로피오네이트, 에틸 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)티오부티레이트, 페닐 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)티오발레레이트, 트리메틸실릴 [(트리메틸실릴)(메틸)아미노]티오아세테이트, 에틸 [(트리메틸실릴)(에틸)아미노]티오아세테이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]티오프로피오네이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]티오프로피오네이트, 에틸 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]티오부티레이트, 페닐 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]티오부티레이트, 트리메틸실릴 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]티오발레레이트, 에틸 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]티오발레레이트, 에틸 (2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)티오아세테이트, 페닐 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)티오프로피오네이트, 트리메틸실릴 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)티오부티레이트 및 에틸 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)티오발레레이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알켄티오카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]티오크로토네이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-4-티오펜테노에이트, 트리메틸실릴 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-5-티오헥세노에이트, 에틸 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)티오크로토네이트, 페닐 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-4-티오펜테노에이트, 트리메틸실릴 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-5-티오헥세노에이트, 에틸 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]티오크로토네이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]티오크로토네이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-4-티오펜테노에이트, 에틸 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-4-티오펜테노에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-5-티오헥세노에이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-5-티오헥세노에이트, 에틸 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)티오크로토네이트, 페닐 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-4-티오펜테노에이트 및 트리메틸실릴 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-5-티오헥세노에이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 알킨티오카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-4-티오펜티노에이트, 페닐 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-5-티오헥시노에이트, 트리메틸실릴 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-4-티오펜티노에이트, 에틸 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-5-티오헥시노에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-4-티오펜티노에이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-4-티오펜티노에이트, 에틸 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-5-티오헥시노에이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-5-티오헥시노에이트, 트리메틸실릴 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-4-티오펜티노에이트 및 에틸 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-5-티오헥시노에이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알칸티오카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 2-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜탄티오카르복실레이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜탄티오카르복실레이트, 에틸 2-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산티오카르복실레이트, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산티오카르복실레이트, 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산티오카르복실레이트, 페닐 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산티오카르복실레이트, 트리메틸실릴 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로펜탄티오카르복실레이트, 에틸 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로헥산티오카르복실레이트, 페닐 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로펜탄티오카르복실레이트, 트리메틸실릴 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로펜탄티오카르복실레이트, 에틸 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로헥산티오카르복실레이트, 페닐 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로헥산티오카르복실레이트, 트리메틸실릴 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로펜탄티오카르복실레이트 및 에틸 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로헥산티오카르복실레이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 시클로알켄티오카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜텐-1-티오카르복실레이트, 페닐 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥센-1-티오카르복실레이트, 트리메틸실릴 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로펜텐-1-티오카르복실레이트, 에틸 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로헥센-1-티오카르복실레이트, 페닐 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로펜텐-1-티오카르복실레이트, 트리메틸실릴 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로펜텐-1-티오카르복실레이트, 에틸 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로헥센-1-티오카르복실레이트, 페닐 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로헥센-1-티오카르복실레이트, 트리메틸실릴 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로펜텐-1-티오카르복실레이트 및 에틸 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로헥센-1-티오카르복실레이트를 포함한다.
실릴화 아미노기를 함유한 헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르의 특정한 예는 에틸 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리딘티오카르복실레이트, 페닐 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리미딘티오카르복실레이트, 트리메틸실릴 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-2-피리딘티오카르복실레이트, 에틸 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-2-피리미딘티오카르복실레이트, 페닐 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-2-피리딘티오카르복실레이트, 트리메틸실릴 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-2-피리딘티오카르복실레이트, 에틸 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-2-피리미딘티오카르복실레이트, 페닐 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-2-피리미딘티오카르복실레이트, 트리메틸실릴 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-2-피리딘티오카르복실레이트 및 에틸 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-2-피리미딘티오카르복실레이트를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 1차 아미노기(즉, -NH2) 또는 화학식 -NH(R)로 나타내어지는 2차 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르를 실릴화함으로써 합성될 수 있고, 여기에서 R은 1가 유기기, 예컨대 히드로카르빌 또는 실릴기이다. 예시적인 실릴화제는 트리알킬실릴 할라이드, 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 및 트리알킬실릴 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다. 염기, 예컨대 트리에틸아민은 실릴화 반응 동안 형성된 산을 중화시키는 데 사용될 수 있다.
중합 혼합물에 첨가하여 본 발명의 관능화된 중합체를 생성할 수 있는 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르의 양은 반응성 중합체를 합성하는 데 사용된 촉매의 유형 및 양과 목적으로 하는 관능화의 정도를 포함하는 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 사용하여 제조될 경우, 사용된 에스테르의 양은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 기준으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 란타나이드 금속에 대한 에스테르의 몰 비율은 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르에 추가로, 공-관능화제는 또한 중합 혼합물에 첨가하여 맞추어진 특성을 가진 관능화된 중합체를 제조할 수 있다. 2종 이상의 공-관능화제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 공-관능화제는 에스테르의 도입과 함께, 그 이전 또는 이후에 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공-관능화제는 에스테르의 도입 후 적어도 5분 후, 다른 실시양태에서 적어도 10분 후, 다른 실시양태에서 적어도 30분 후에 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 공-관능화제는 본 발명에 의해 생성된 반응성 중합체와 반응하여 공-관능화제와 반응하지 않은 성장 쇄와는 별개의 관능기를 갖는 중합체를 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함한다. 관능기는 다른 중합체 쇄(성장 및/또는 비성장) 또는 중합체와 배합될 수 있는 다른 구성 성분, 예컨대 강화 충전제(예를 들어, 카본 블랙)과 반응 또는 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공-관능화제와 반응성 중합체의 반응은 첨가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
유용한 공-관능화제로는 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 연결시키지 않으면서 중합체 쇄의 말단에 관능기를 단순히 제공하는 화합물뿐만 아니라, 관능성 결합을 통해 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 커플링 또는 연결하여 단일 매크로분자를 형성하는 화합물이 포함될 수 있다. 후자의 유형의 관능화제는 커플링제로도 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 공-관능화제는 중합체 쇄에 헤테로원자를 첨가 또는 부여하는 화합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 공-관능화제로는 중합체 쇄에 관능기를 부여하여, 관능화된 중합체로부터 제조된 카본 블랙 충전 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 비관능화 중합체로부터 제조된 유사한 카본 블랙 충전 가황물에 비해 감소시키는 관능성 중합체를 형성하는 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 히스테리시스 손실의 감소는 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상, 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 공-관능화제에는 본 발명에 따라 제조된 반응성 중합체와 반응할 수 있는 기를 함유한 화합물이 포함된다. 예시적인 공-관능화제에는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭시드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤 및 산 무수물이 포함된다. 이러한 화합물의 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6838,526호, 제6977,281호 및 제6,992,147호; 미국 특허 출원 공개 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호 및 제2004/0147694 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제 05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호에 개시되어 있다. 공-관능화제의 다른 예에는 미국 일련번호 제11/640,711호에 기재된 바와 같은 아진 화합물, 미국 일련번호 제11/710,713호에 기재된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 일련번호 제11/710,845호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물 및 미국 일련번호 제60/875,484호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물이 포함되며, 상기 문헌은 모두 본원에 참조로 포함된다.
특정한 실시양태에서, 사용되는 공-관능화제는 금속 할라이드, 메탈로이드 할라이드, 알콕시실란, 금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 및 금속 알콕사이드일 수 있다.
예시적인 금속 할라이드 화합물은 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라요오다이드, n-부틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드, 게르마늄 테트라요오다이드, n-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디-n-부틸게르마늄 디클로라이드 및 트리-n-부틸게르마늄 클로라이드를 포함한다.
예시적인 메탈로이드 할라이드 화합물은 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리요오다이드, 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드 및 인 트리요오다이드를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 알콕시실란은 에폭시기 및 이소시아네이트기로 구성된 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함할 수 있다.
에폭시기를 포함하는 예시적인 알콕시실란 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리페녹시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디페녹시실란, [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란 및 [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리에톡시실란을 포함한다.
이소시아네이트기를 포함하는 예시적인 알콕시실란 화합물은 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리페녹시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디페녹시실란 및 (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란을 포함한다.
예시적인 금속 카르복실레이트 화합물은 주석 테트라아세테이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 및 주석 비스(네오데카노에이트)를 포함한다.
예시적인 히드로카르빌금속 카르복실레이트 화합물은 트리페닐주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 네오데카노에이트, 트리이소부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(네오데카노에이트), 페닐주석 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 n-부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 포함한다.
예시적인 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 화합물은 디-n-부틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디페닐주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트) 및 디페닐주석 비스(2-에틸헥실말레에이트)를 포함한다.
예시적인 금속 알콕사이드 화합물은 디메톡시주석, 디에톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-n-프로폭시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 테트라이소부톡시주석, 테트라-t-부톡시주석 및 테트라페녹시주석을 포함한다.
중합 혼합물에 첨가할 수 있는 공-관능화제의 양은 반응성 중합체를 합성하는 데 사용되는 촉매의 유형 및 양과 목적으로 하는 관능화의 정도를 포함하는 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 사용하여 제조되는 경우, 사용된 공-관능화제의 양은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 기준으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 란타나이드 금속에 대한 공-관능화제의 몰 비율은 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
사용한 공-관능화제의 양은 또한 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르를 기준으로 기술될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 에스테르에 대한 공-관능화제의 몰 비율은 약 0.05:1 내지 약 1:1, 다른 실시양태에서 약 0.1:1 내지 약 0.8:1, 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 0.6:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르(및 선택적으로 공-관능화제)는 중합이 수행된 위치(예를 들어, 용기 내)에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에스테르는 중합이 일어나는 곳과 상이한 위치에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 예를 들어, 에스테르는 하류 반응기 또는 탱크, 인-라인 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 탈휘발기를 비롯한 하류 용기에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르(및 선택적으로 공-관능화제)는 목적으로 하는 단량체 전환율을 얻게 된 후, 및 중합 혼합물이 켄칭제에 의해 켄칭되기 전에, 반응성 중합체와 반응할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 에스테르와 반응성 중합체의 반응은 피크 중합 온도에 도달한 이후로 30분 내, 다른 실시양태에서 5분 내, 다른 실시양태에서 1분 내에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 에스테르와 반응성 중합체의 반응은 피크 중합 온도에 도달한 즉시 일어날 수 있다. 다른 실시양태에서, 에스테르와 반응성 중합체의 반응은 반응성 중합체가 저장된 후에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체의 저장은 불활성 대기 하에 실온 또는 실온 이하에서 이루어진다. 하나 이상의 실시양태에서, 에스테르와 반응성 중합체의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어날 수 있다. 에스테르와 반응성 중합체 반응의 완료에 필요한 시간은 다양한 인자, 예컨대 관능화 반응이 수행되는 온도뿐만 아니라 반응성 중합체를 제조하는 데 사용되는 촉매의 유형 및 양 및 에스테르의 유형 및 양에 따라 변한다. 하나 이상의 실시양태에서, 에스테르와 반응성 중합체의 반응은 약 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체와 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르(및 선택적으로 공-관능화제)의 반응이 수행되거나 완료된 후에, 반응성 중합체와 에스테르의 반응 생성물을 양성자화하고/거나 임의의 잔류 반응성 중합체 쇄를 비활성화시키고/거나 촉매 또는 촉매 성분을 비활성화시키기 위해, 중합 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제로는, 알콜, 카르복실산, 무기 산, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 양성자성 화합물이 포함될 수 있다. 산화방지제, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀은, 켄칭제의 첨가와 함께, 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 사용되는 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 0.2 중량％ 내지 1 중량％ 범위일 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 중합체 시멘트 또는 단량체 중에 용해되거나 현탁된 중합체의 형태일 수 있는 중합체에 오일을 첨가함으로써 오일 증량될 수 있다. 본 발명의 실시는 첨가될 수 있는 오일의 양을 제한하지 않고, 따라서 통상적인 양(예컨대, 5 내지 50 phr)이 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 유용한 오일 또는 증량제는 방향족 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, MES, TDAE 및 SRAE를 포함하는 저 PCA 오일 및 중나프텐 오일을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합 혼합물이 켄칭되면, 중합 혼합물의 다양한 성분들을 회수할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물로부터 미반응 단량체를 회수할 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지된 기술을 사용함으로써 중합 혼합물로부터 단량체를 증류할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물로부터 단량체를 제거하는데 탈휘발기를 사용할 수 있다. 단량체가 중합 혼합물로부터 제거되면, 단량체는 정제, 저장 및/또는 중합 공정으로 재순환될 수 있다.
당업계에 공지된 기술을 사용함으로써, 중합 혼합물로부터 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈용매화 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 적절한 온도(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 170℃)에서 대기압 또는 대기압 이하의 압력 하에 증발에 의해 휘발성 물질이 제거되는 가열된 스크류 장치, 예컨대 탈용매화 압출기에 중합 혼합물을 통과시킴으로써 중합체를 회수할 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체뿐만 아니라 저비점 용매를 제거하는 작용을 한다. 별법으로, 중합 혼합물을 스팀 탈용매화시킨 후, 생성된 중합체 조각을 고온 공기 터널에서 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 드럼 건조기 상에서 중합 혼합물을 직접 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수 있다.
반응성 중합체와 실릴화 아미노기를 함유한 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르(및 선택적으로 공-관능화제)는 반응하여 양성자화되거나 추가로 개질될 수 있는 새로운 관능화된 중합체를 생성한다고 여겨지지만, 모든 실시양태에서 생성된 관능화된 중합체의 정확한 화학적 구조는 그다지 확실하게 알려져 있지는 않은데, 이는 특히 구조가 에스테르와 선택적으로 공-관능화제에 의해 중합체 쇄 말단에 부여된 잔기와 관련되기 때문이다. 실제로, 관능화된 중합체의 구조는 다양한 인자, 예컨대 반응성 중합체를 제조하는 데 사용된 조건(예컨대, 촉매의 유형 및 양) 및 에스테르(및 선택적으로 공-관능화제)를 반응성 중합체와 반응시키는 데 사용된 조건(예컨대, 에스테르와 공-관능화제의 유형 및 양)에 따라 달라질 수 있다고 추정된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 관능화된 중합체는 불포화를 함유할 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 관능화된 중합체는 가황성이다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화된 중합체는 0℃ 미만인, 다른 실시양태에서 -20℃ 미만, 다른 실시양태에서 -30℃ 미만인 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 이러한 중합체는 단일 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 특정한 실시양태에서, 중합체는 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 시스-1,4-결합 함량이 60％ 초과, 다른 실시양태에서 75％ 초과, 다른 실시양태에서 90％ 초과, 다른 실시양태에서 95％ 초과인 시스-1,4-폴리디엔일 수 있고, 여기에서 백분율은 디엔 머( mer ) 단위의 총 수에 대한 시스-1,4-결합을 수용하는 디엔 머 단위의 수를 기준으로 한다. 또한, 이러한 중합체는 7％ 미만, 다른 실시양태에서 5％ 미만, 다른 실시양태에서 2％ 미만, 다른 실시양태에서 1％ 미만의 1,2-결합 함량을 가질 수 있고, 여기에서 백분율은 디엔 머( mer ) 단위의 총 수에 대한 1,2-결합을 수용하는 디엔 머 단위의 수를 기준으로 한다. 디엔 머 단위의 나머지는 트랜스-1,4-결합을 수용할 수 있다. 시스-1,4-, 1,2- 및 트랜스-1,4-결합 함량은 적외선 분광기로 측정할 수 있다. 이러한 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 당해 중합체의 마크-호우윙크(Mark-Houwink) 상수 및 폴리스티렌 표준물질로 보정되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하면, 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 실시양태에서 약 25,000 내지 약 150,000, 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다. 이러한 중합체의 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn)는 약 1.5 내지 약 5.0, 다른 실시양태에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다.
유익하게도, 본 발명의 관능화된 중합체는 향상된 저온 유동 저항성을 나타내고 감소한 히스테리시스를 나타내는 고무 조성물을 제공할 수 있다. 관능화된 중합체는 타이어 구성 성분을 제조하는 데 사용할 수 있는 고무 조성물의 제조에 특히 유용하다. 고무 콤파운딩 기술 및 그에 사용되는 첨가제는 일반적으로 문헌[The Compounding and Vulcanization of Rubber , in Rubber Technology(2nd Ed. 1973)]에 개시되어 있다.
고무 조성물은 관능화된 중합체 단독 또는 다른 엘라스토머(즉, 가황되어 고무 또는 엘라스토머 특성을 갖는 조성물을 형성할 수 있는 중합체)와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 엘라스토머는 천연 및 합성 고무를 포함한다. 합성 고무는 통상적으로 공액 디엔 단량체의 중합, 공액 디엔 단량체와 다른 단량체, 예컨대 비닐-치환된 방향족 단량체의 공중합, 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 디엔 단량체의 공중합으로부터 유도된다.
예시적인 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 엘라스토머는 선형, 분지형 및 별 모양의 구조를 포함하는 다수의 매크로분자 구조를 가질 수 있다.
고무 조성물은 무기 및 유기 충전제와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제의 예는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제의 예는 실리카, 알루미늄 히드록사이드, 마그네슘 히드록사이드, 운모, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트) 및 클레이(수화된 알루미늄 실리케이트)를 포함한다. 카본 블랙 및 실리카는 타이어 제조에 사용되는 가장 흔한 충전제이다. 특정한 실시양태에서, 상이한 충전제의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 더 특정한 예는 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙, 인터미디어트 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙, 하이 어브레이전 퍼니스 블랙, 패스트 익스트루전 퍼니스 블랙, 파인 퍼니스 블랙, 반강화 퍼니스 블랙, 미디엄 프로세싱 채널 블랙, 하드 프로세싱 채널 블랙, 전도성 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 카본 블랙은 적어도 20 ㎡/g, 다른 실시양태에서 적어도 35 ㎡/g의 표면적(EMSA)을 가질 수 있고, 표면적 값은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 기술을 사용하여 ASTM D-1765에 의해 측정될 수 있다. 카본 블랙은 펠렛화된 형태 또는 펠렛화되지 않은 응집된 형태일 수 있다. 카본 블랙의 바람직한 형태는 고무 컴파운드을 혼합하는 데 사용된 혼합 장치의 유형에 따라 달라질 수 있다.
고무 조성물에 사용되는 카본 블랙의 양은 고무 100 중량부 당 약 50부(phr)이하일 수 있으며, 약 5 내지 약 40 phr이 전형적이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 입수 가능한 실리카는 하이-실(Hi-Sil)™ 215, 하이-실™ 233 및 하이-실™ 190 (PPG 인더스트리스, 인크.(PPG Inductries, Inc.); 미국 펜실베이니아주 피츠버그)을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 실리카의 다른 공급업체는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)(미국 매릴랜드주 발티모어), 데구사 코퍼레이션(Degussa Corp.)(미국 뉴저지주 파시파니), 로디아 실리카 시스템스(Rhodia Silica Systems)(미국 뉴저지주 크랜버리) 및 제이엠 후버 코퍼레이션(J.M. Huber Corp.)(미국 뉴저지주 에디슨)을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카는 그의 강화된 특성의 척도를 제공하는 표면적에 의해 특성화될 수 있다. 브루나우어, 엠멧 및 텔러(Brunauer, Emmet and Teller)("BET") 방법(문헌[J. Am . Chem . Soc ., vol. 60, p.309 et seq.]에 개시됨)은 공지의 표면적 측정 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이다. 유용한 표면적의 범위는 약 32 내지 약 400 ㎡/g, 약 100 내지 약 250 ㎡/g 및 약 150 내지 약 220 ㎡/g을 포함한다.
규소의 pH 값은 일반적으로 약 5 내지 약 7이거나 7을 약간 초과하거나 또는 다른 실시양태에서 약 5.5 내지 약 6.8이다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카가 충전제로(단독으로 또는 다른 충전제와 조합되어) 사용될 경우, 실리카와 엘라스토머의 상호작용을 강화시키기 위해 혼합 동안 커플링제 및/또는 차폐제가 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시되어 있다.
고무 조성물에 사용되는 실리카의 양은 약 1 내지 약 100 phr 또는 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 80 phr일 수 있다. 유용한 상한 범위는 실리카에 의해 부여된 높은 점도에 의해 제한된다. 실리카가 카본 블랙과 함께 사용될 경우, 실리카의 양은 약 1 phr정도로 낮게 감소할 수 있고, 실리카의 양이 감소할수록, 커플링제와 차폐제를 더 적은 양으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 커플링제와 차폐제의 양은 사용된 실리카의 중량을 기준으로 약 4％ 내지 약 20％ 범위이다.
황 또는 퍼옥사이드계 경화 시스템을 포함하여 다수의 고무 경화제(가황제로도 불리워짐)가 사용될 수 있다. 경화제는 본원에 참조로 포함되는 문헌[Kirk -Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), 특히 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402 및 A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 개시되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
고무 콤파운딩에 통상적으로 사용되는 다른 성분이 또한 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 촉진제, 촉진제 활성화제, 오일, 가소제, 왁스, 스코치 억제제, 가공 보조제, 아연 옥사이드, 점착성 수지, 강화 수지, 지방산, 예컨대 스테아르산, 펩타이저 및 분해방지제, 예컨대 산화방지제 및 오존분해방지제를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 사용되는 오일은 전술한 첨가제 오일로서 통상적으로 사용되는 것을 포함한다.
고무 조성물의 모든 성분은 표준 혼합 장치, 예컨대 반버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기, 압출기, 니더(kneader) 및 2개의 롤을 가진 밀(mill)로 혼합될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 성분은 2개 이상의 단계로 혼합된다. 제1 단계(통상 마스터배치(masterbatch) 혼합 단계로 지칭됨)에서는, 전형적으로 고무 성분 및 충전제를 포함하는 이른바 마스터배치가 제조된다. 조기 가황(스코치로도 알려짐)을 방지하기 위하여, 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 시작 온도와 약 135℃ 내지 약 180℃의 유출 온도에서 혼합될 수 있다. 마스터배치가 제조되면, 가황제가 최종 혼합 단계에서 마스터배치로 도입되어 혼합될 수 있고, 이것은 가황이 조기에 일어날 가능성을 줄이기 위하여 상대적으로 낮은 온도에서 통상적으로 수행된다. 선택적으로, 통상 리밀(remill)이라 불리우는 추가의 혼합 단계가, 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계의 사이에 사용될 수 있다. 하나 이상의 리밀 단계는 고무 조성물이 실리카를 충전제로서 포함하는 경우에 흔히 사용된다. 본 발명의 관능화된 중합체를 포함하는 다양한 성분은 이러한 리밀 동안에 첨가될 수 있다.
실리카-충전된 타이어 제제에 특히 적용 가능한 혼합 절차 및 조건은 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호 및 제5,717,022호뿐만 아니라, 유럽 특허 제890,606호에 개시되고, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다. 하나의 실시양태에서, 초기 마스터배치는 커플링제와 차폐제의 실질적인 부재 하에 본 발명의 관능화된 중합체 및 실리카를 포함시킴으로써 제조된다.
본 발명의 관능화된 중합체로부터 제조된 고무 조성물은 타이어 구성 성분, 예컨대 트레드, 보조트레드, 측벽, 몸체 플라이 스킴(body ply skim), 비드 충전제 등을 형성하는 데 특히 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 관능성 중합체는 트레드 및 측벽 제제에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 트레드 또는 측벽 제제는 제제 내에 고무의 총 중량을 기준으로 관능화된 중합체 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％, 다른 실시양태에서 약 35 중량％ 내지 약 90 중량％, 다른 실시양태에서 약 50중량％ 내지 약 80 중량％를 포함할 수 있다.
고무 조성물이 타이어 제조에 사용되는 경우, 이러한 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 포함하는 통상의 타이어 제조 기술에 따라서 타이어 구성 성분으로 가공될 수 있다. 전형적으로, 가황은 몰드에서 가황성 조성물을 가열함으로써 실현되는데, 예컨대 약 140℃ 내지 약 180℃까지 가열될 수 있다. 경화 또는 가교된 고무 조성물은 가황물로 지칭될 수 있으며, 이것은 일반적으로 열 경화된 3차원 중합체 네트워크를 함유한다. 기타 성분, 예컨대 충전제 및 가공 보조제는 가교된 네트워크 전체에 균일하게 분산될 수 있다. 공기 타이어는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시를 예시하기 위하여, 다음의 실시예를 제조하고 시험하였다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 규정하는 기능을 할 것이다.
실시예
실시예 1. 에틸 N,N- 비스 ( 트리메틸실릴 ) 글리시네이트 (BTMSEG)의 합성
약 6.02 g의 에틸 글리시네이트 히드로클로라이드, 14.39 g의 트리에틸아민 및 10 ㎖의 톨루엔을 빙욕으로 냉각된 둥근 바닥 반응 플라스크에서 혼합하였다. 이 혼합물에 50 ㎖의 톨루엔 중 21.1 g의 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 19시간 동안 교반하여 2상(biphasic) 혼합물을 제공하였다. 상층을 다른 플라스크로 옮기고, 하층을 40 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 모아진 톨루엔 용액을 진공 하에서 증발시켰다. 잔류물을 100 ㎖의 헥산으로 추출하고, 헥산층을 진공 하에서 증발시켜, 에틸 N,N-비스(트리메틸실릴)글리시네이트(BTMSEG)로도 알려진 에틸 [비스(트리메틸실릴)아미노]아세테이트를 무색의 액체(9.23 g, 87％ 수율)로서 얻었다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란 기준)를 하기에 나열하였다: δ 3.89 (사중선, 2H, OCH2 양성자), 3.51 (단일선, 2H, NCH2 양성자), 0.90 (삼중선, 3H, CH3 양성자), 0.14 (단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 하기와 같은 것으로 판정되었다.
Figure 112012033754100-pct00008
실시예 2. 에틸 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 프로피오네이트 (3- BTMSAEP )의 합성
약 7.23 g의 에틸 3-아미노프로피오네이트 히드로클로라이드, 15.71 g의 트리에틸아민 및 10 ㎖의 톨루엔을 빙욕으로 냉각된 둥근 바닥 반응 플라스크에서 혼합하였다. 이 혼합물에 50 ㎖의 톨루엔 중 23.00 g의 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 39시간 동안 교반하여 2상 혼합물을 제공하였다. 상층을 다른 플라스크로 옮기고, 하층을 40 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 모아진 톨루엔 용액을 진공 하에서 증발시켰다. 잔류물을 100 ㎖의 헥산으로 추출하고, 헥산층을 진공 하에서 증발시켜, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오네이트(3-BTMSAEP)를 무색 오일(11.03 g, 90％ 수율)로서 얻었다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란 기준)를 하기에 나열하였다: δ 3.91 (사중선, 2H, OCH2 양성자), 3.21 (다중선, 2H, NCH2CH2 양성자), 2.36 (다중선, 2H, NCH2CH2 양성자), 0.91 (삼중선, 3H, CH3 양성자), 0.07 (단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 하기와 같은 것으로 판정되었다.
Figure 112012033754100-pct00009
실시예 3. 에틸 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조에이트 (3- BTMSAEBz )의 합성
약 8.37 g의 에틸 3-아미노벤조에이트, 11.80 g의 트리에틸아민 및 10 ㎖의 톨루엔을 빙욕으로 냉각된 둥근 바닥 반응 플라스크에서 혼합하였다. 이 혼합물에 50 ㎖의 톨루엔 중 25.91 g의 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30시간 동안 가열 환류시켜 2상 혼합물을 제공하였다. 상층을 다른 플라스크로 옮기고, 하층을 40 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 모아진 톨루엔 용액을 진공 하에서 증발시켰다. 잔류물을 100 ㎖의 헥산으로 추출하고, 헥산층을 진공 하에서 증발시켜, 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조에이트(3-BTMSAEBz)를 황색 오일(14.50 g, 92％ 수율)로서 얻었다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란 기준)를 하기에 나열하였다: δ 7.95 (다중선, 1H, 방향족 양성자), 7.91 (다중선, 1H, 방향족 양성자), 6.98 (다중선, 1H, 방향족 양성자), 6.91 (다중선, 1H, 방향족 양성자), 4.07 (사중선, 2H, CH2 양성자), 0.95 (삼중선, 3H, CH3 양성자), 0.04 (단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 하기와 같은 것으로 판정되었다.
Figure 112012033754100-pct00010
실시예 4. 에틸 4-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조에이트 (4- BTMSAEBz )의 합성
약 9.24 g의 에틸 4-아미노벤조에이트, 14.88 g의 트리에틸아민 및 10 ㎖의 톨루엔을 빙욕으로 냉각된 둥근 바닥 반응 플라스크에서 혼합하였다. 이 혼합물에 50 ㎖의 톨루엔 중 32.68 g의 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 8시간 동안 가열 환류시켜 2상 혼합물을 제공하였다. 상층을 다른 플라스크로 옮기고, 하층을 40 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 모아진 톨루엔 용액을 진공 하에서 증발시켰다. 잔류물을 100 ㎖의 헥산으로 추출하고, 헥산층을 진공 하에서 증발시켜, 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조에이트(4-BTMSAEBz)를 황색 오일(16.04 g, 93％ 수율)로서 얻었다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란 기준)를 하기에 나열하였다: δ 8.07 (이중선, 2H, 방향족 양성자), 6.76 (이중선, 2H, 방향족 양성자), 4.12 (사중선, 2H, CH2 양성자), 1.00 (삼중선, 3H, CH3 양성자), 0.02 (단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 하기와 같은 것으로 판정되었다.
Figure 112012033754100-pct00011
실시예 5. 비개질 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
2-갤런 질소-퍼지된 스테인리스강 반응기에 1383 g의 헥산 및 헥산 중 20.6 중량％ 1,3-부타디엔 3083 g을 첨가하였다. 예비형성된 촉매를 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.35 ㎖, 헥산 중 20.6 중량％ 1,3-부타디엔 1.83 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르세테이트 0.59 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 6.67 ㎖, 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ㎖를 혼합함으로써 제조하였다. 촉매를 15분 동안 노화시키고 반응기에 충전하였다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정하였다. 촉매를 첨가하고 나서 약 60분 후에, 중합 혼합물은 실온으로 냉각시키고 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 30 ㎖로 켄칭하였다. 얻어진 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유한 이소프로판올 12 ℓ로 응집시킨 후에 드럼 건조시켰다. 얻어진 중합체의 무니 점도(ML1 +4)는, 대형 로터, 1분의 예열 시간 및 4분의 측정 시간을 갖는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계를 사용하여 100℃에서 26.5인 것으로 측정되었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하면, 중합체는 109,400의 수 평균 분자량(Mn), 221,900의 중량 평균 분자량(Mw) 및 2.03의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 중합체의 적외선 분광학적 분석은 94.4％의 시스-1,4-결합 함량, 5.1％의 트랜스-1,4-결합 함량, 및 0.5％의 1,2-결합 함량을 나타내었다.
중합체의 저온 유동 저항성은 스콧(Scott) 가소성 시험 장치를 사용하여 측정하였다. 약 2.6 g의 중합체를 직경 15 mm와 높이 12 mm를 갖는 원통형 버튼으로 100℃에서 20분 동안 성형하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 버튼을 몰드로부터 제거하고 실온에서 스콧 가소성 시험 장치에 위치시켰다. 5 kg 하중을 시료에 적용하였다. 8분 후, 잔류 게이지(즉, 샘플 두께)를 측정하여 중합체의 저온 유동 저항성 지표로 하였다. 일반적으로, 더 높은 잔류 게이지 값은 더 우수한 저온 유동 저항성을 나타낸다.
비개질 시스-1,4-폴리부타디엔의 특성을 표 1에 요약하였다.
Figure 112012033754100-pct00012
실시예 6. 비개질 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
2-갤런 질소-퍼지된 스테인리스강 반응기에 1631 g의 헥산 및 헥산 중 22.4 중량％ 1,3-부타디엔 2835 g을 첨가하였다. 예비형성된 촉매를 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 6.10 ㎖, 헥산 중 22.4 중량％ 1,3-부타디엔 1.27 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르세테이트 0.49 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 5.53 ㎖, 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.05 ㎖를 혼합함으로써 제조하였다. 촉매를 15분 동안 노화시켰고 반응기에 충전하였다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정하였다. 촉매를 첨가하고 나서 약 72분 후에, 중합 혼합물은 실온으로 냉각시키고 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 30 ㎖로 켄칭하였다. 얻어진 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유한 이소프로판올 12 ℓ로 응집시킨 후에 드럼 건조시켰다. 얻어진 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 7. 에틸 N,N- 비스 ( 트리메틸실릴 ) 글리시네이트 (BTMSEG)로 개질된 시스 -1,4-폴 리부타디 엔의 합성
2-갤런 질소-퍼지된 스테인리스강 반응기에 1566 g의 헥산 및 헥산 중 21.9 중량％ 1,3-부타디엔 2899 g을 첨가하였다. 예비형성된 촉매를 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.35 ㎖, 헥산 중 21.9 중량％ 1,3-부타디엔 1.56 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르세테이트 0.59 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 6.67 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ㎖를 혼합함으로써 제조하였다. 촉매를 15분 동안 노화시켰고 반응기에 충전하였다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정하였다. 촉매를 첨가하고 나서 약 60분 후에, 중합 혼합물은 실온으로 냉각시켰다.
얻어진 비개질 중합체 시멘트(즉, 슈도-리빙 중합체 시멘트) 약 435 g을 반응기에서 질소-퍼지된 병으로 옮기고, 헥산 중 0.450 M 에틸 N,N-비스(트리메틸실릴)글리시네이트(BTMSEG) 5.42 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃로 유지된 수조에서 45분 동안 텀블링하였다. 얻어진 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액의 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유한 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후에 드럼 건조시켰다. 얻어진 BTMSEG-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 8. 에틸 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 프로피오네이트 (3- BTMSAEP )로 개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 7에서 합성된 슈도-리빙 중합체 시멘트 약 428 g을 반응기에서 질소-퍼지된 병으로 옮기고, 헥산 중 0.450 M 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오네이트(3-BTMSAEP) 5.33 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃로 유지된 수조에서 45분 동안 텀블링하였다. 얻어진 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유한 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후에 드럼 건조시켰다. 얻어진 3-BTMSAEP-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 9. 에틸 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조에이트 (3- BTMSAEBz )로 개 질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 7에서 합성된 슈도-리빙 중합체 시멘트 약 422 g을 반응기에서 질소-퍼지된 병으로 옮기고, 헥산 중 0.450 M 에틸 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조에이트(3-BTMSAEBz) 5.26 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃로 유지된 수조에서 45분 동안 텀블링하였다. 얻어진 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액의 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유한 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후에 드럼 건조시켰다. 얻어진 3-BTMSAEBz-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 10. 에틸 4-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조에이트 (4- BTMSAEBz )로 개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 7에서 합성된 슈도-리빙 중합체 시멘트 약 442 g을 반응기에서 질소-퍼지된 병으로 옮기고, 헥산 중 0.450 M 에틸 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조에이트(4-BTMSAEBz) 5.50 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃로 유지된 수조에서 45분 동안 텀블링하였다. 얻어진 중합체 시멘트는 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액의 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유한 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후에 드럼 건조시켰다. 얻어진 4-BTMSAEBz-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
도 1에서, 실시예 5 내지 10에서 합성된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플의 저온 유동 저항성을 중합체 무니 점도에 대하여 플롯팅하였다. 데이터는 동일한 중합체 무니 점도에서 BTMSEG-, 3-BTMSAEP, 3-BTMSAEBz- 및 4-BTMSAEBz-개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플이 더 높은 잔류 저온 유동 게이지 값을 보이고, 따라서 비개질 중합체에 비하여 더 우수한 저온 유동 저항성을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 11 내지 16. 비개질 시스 -1,4- 폴리부타디엔 대비 BTMSEG -, 3-BTMSAEP-, 3- BTMSAEBz - 및 4- BTMSAEBz - 개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 컴파운딩 평가
실시예 5 내지 10에서 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플을 카본 블랙으로 충전된 고무 조성물에서 평가하였다. 가황물의 조성을 표 2에 나타내었고, 여기에서 숫자는 총 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 나타내었다.
Figure 112012033754100-pct00013
미경화 고무 컴파운드의 무니 점도(ML1 +4)를 대형 로터, 1분의 예열 시간 및 4분의 측정 시간을 갖는 알파 테크놀로지 무니 점도계를 사용하여 130℃에서 측정하였다. 가황물의 히스테리시스 데이터(tanδ) 및 페인(Payne) 효과 데이터(ΔG')를 동적 변형률-소인(strain-sweep) 실험으로부터 얻었고, 0.1％에서 20％까지의 변형률 소인으로 50℃ 및 15 Hz에서 실시하였다. ΔG'는 0.1％ 변형률에서의 G'과 20％ 변형률에서의 G'의 차이다. 가황물의 물리적 특성은 표 3에서 요약하였다. 도 1에서, tanδ 데이터를 화합물 무니 점도에 대하여 플롯팅하였다.
Figure 112012033754100-pct00014
표 3 및 도 2에서 볼 수 있듯이, BTMSEG-, 3-BTMSAEP-, 3-BTMSAEBz- 및 4-BTMSAEBz-개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질 중합체보다 더 낮은 tanδ을 나타내며, 이는 BTMSEG, 3-BTMSAEP, 3-BTMSAEBz 및 4-BTMSAEBz를 이용한 시스-1,4-폴리부타디엔의 개질이 히스테리시스를 감소시킴을 보여준다. 또한, 개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질 중합체보다 더 낮은 ΔG'를 나타내며, 이는 개질된 중합체와 카본 블랙의 더 강한 상호작용 때문에 페인 효과가 감소된 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. (i) 단량체를 배위 촉매로 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및
    (ii) 반응성 중합체를 실릴화 아미노기를 함유하는 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르와 반응시키는 단계
    를 포함하며, 상기 실릴화 아미노기를 함유하는 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 하기 화학식 1로 정의되거나 또는 상기 실릴화 아미노기를 함유하는 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 하기 화학식 3으로 정의되는, 저온 유동이 감소된 관능화된 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112017000957610-pct00021

    상기 식에서, R1은 1가 유기기이고, R2는 2가 유기기이고, R3은 히드로카르빌기이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 R3은 하나의 R4와 결합하여 히드로카르빌렌기를 형성하고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
    <화학식 3>
    Figure 112017000957610-pct00022

    상기 식에서, R1은 1가 유기기이고, R2는 2가 유기기이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 R4는 결합하여 2가 유기기를 형성하고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 실릴화 아미노기는 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노, 1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌, (트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노, (디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노 및 1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌기로 구성된 군으로부터 선택되고, 티오카르복실릭 에스테르는 모노티오카르복실릭 에스테르 또는 디티오카르복실릭 에스테르인, 저온 유동이 감소된 관능화된 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실릴화 아미노기를 함유하는 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 하기 화학식 2로 정의되거나, 또는 실릴화 아미노기를 함유하는 카르복실릭 또는 티오카르복실릭 에스테르는 하기 화학식 4로 정의되는, 저온 유동이 감소된 관능화된 중합체의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112017000957610-pct00017

    상기 식에서, R1은 1가 유기기이고, R2는 2가 유기기이고, R5는 히드로카르빌렌기이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
    <화학식 4>
    Figure 112017000957610-pct00018

    상기 식에서, R1은 1가 유기기이고, R2 및 R6은 독립적으로 각각 2가 유기기이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
  4. 제1항에 있어서, 실릴화 아미노기를 함유하는 카르복실릭 에스테르는 아렌카르복실릭 에스테르, 알칸카르복실릭 에스테르, 알켄카르복실릭 에스테르, 알킨카르복실릭 에스테르, 시클로알칸카르복실릭 에스테르, 시클로알켄카르복실릭 에스테르, 시클로알킨카르복실릭 에스테르 및 헤테로시클릭 카르복실릭 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 카르복실릭 에스테르로부터 유도되고, 실릴화 아미노기를 함유하는 티오카르복실릭 에스테르는 아렌티오카르복실릭 에스테르, 알칸티오카르복실릭 에스테르, 알켄티오카르복실릭 에스테르, 알킨티오카르복실릭 에스테르, 시클로알칸티오카르복실릭 에스테르, 시클로알켄티오카르복실릭 에스테르, 시클로알킨티오카르복실릭 에스테르 및 헤테로시클릭 티오카르복실릭 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 티오카르복실릭 에스테르로부터 유도되는, 저온 유동이 감소된 관능화된 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체는 공액 디엔 단량체이고, 배위 촉매는 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제 및 (c) 할로겐원을 포함하는 란타나이드계 촉매인, 저온 유동이 감소된 관능화된 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체를 중합하는 단계를 유기 용매 20 중량％ 미만을 포함하는 중합 혼합물 내에서 실시하는, 저온 유동이 감소된 관능화된 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 관능화된 중합체를 포함하는 가황 조성물로부터 제조된 타이어.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020127010838A 2009-09-30 2010-09-30 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법 KR101747984B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/570,366 2009-09-30
US12/570,366 US20110077325A1 (en) 2009-09-30 2009-09-30 Functionalized polymers and methods for their manufacture
PCT/US2010/050892 WO2011041534A1 (en) 2009-09-30 2010-09-30 Functionalized polymers and methods for their manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120088733A KR20120088733A (ko) 2012-08-08
KR101747984B1 true KR101747984B1 (ko) 2017-06-15

Family

ID=43014328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127010838A KR101747984B1 (ko) 2009-09-30 2010-09-30 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20110077325A1 (ko)
EP (1) EP2483317B1 (ko)
JP (2) JP5766704B2 (ko)
KR (1) KR101747984B1 (ko)
CN (1) CN102639568B (ko)
BR (1) BR112012007133B1 (ko)
RU (1) RU2560769C2 (ko)
WO (1) WO2011041534A1 (ko)
ZA (1) ZA201202285B (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1332162B1 (en) 2000-11-10 2013-05-01 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
US8324329B2 (en) * 2007-08-07 2012-12-04 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
KR101586100B1 (ko) * 2007-12-28 2016-01-15 가부시키가이샤 브리지스톤 관능화된 중합체 및 제조 및 사용 방법
US8268933B2 (en) * 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
RU2515980C2 (ru) * 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
RU2538253C2 (ru) 2009-01-23 2015-01-10 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры, функционализированные нитрильными соединениями с защитной аминогруппой
EP2382241B1 (en) 2009-01-23 2016-11-23 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds
US20110077325A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
US8338544B2 (en) 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
JP5494233B2 (ja) * 2010-05-27 2014-05-14 信越化学工業株式会社 カルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物及びその製造方法
US8921599B2 (en) * 2010-10-27 2014-12-30 Emory University Processes for forming amide bonds and compositions related thereto
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
BR112013025124B1 (pt) * 2011-03-29 2022-03-29 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados com um éster carboxílico ou tiocarboxílico contendo um grupo amino sililado
US8445580B2 (en) 2011-05-31 2013-05-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of polybutadiene rubber
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
CN104023996B (zh) * 2011-11-18 2017-10-24 株式会社普利司通 用于制备具有降低的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
JPWO2013125628A1 (ja) * 2012-02-23 2015-07-30 Jsr株式会社 樹脂組成物、及び水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法
JP6166066B2 (ja) * 2013-03-13 2017-07-19 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド、サイドウォール及びタイヤ
EP2865540A1 (de) * 2013-10-24 2015-04-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukzusammensetzung
US10364300B2 (en) * 2014-10-07 2019-07-30 Bridgestone Corporation Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
JP2017082137A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
KR101868213B1 (ko) * 2015-12-18 2018-06-15 주식회사 엘지화학 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN109153737A (zh) * 2016-05-24 2019-01-04 株式会社普利司通 末端改性的共轭二烯聚合物、橡胶组合物、橡胶产品和末端改性的共轭二烯聚合物的制造方法
EP3360905B1 (en) * 2016-07-04 2023-09-27 LG Chem, Ltd. Modified and conjugated diene-based polymer and method for preparing it
KR101997596B1 (ko) * 2016-07-04 2019-07-08 주식회사 엘지화학 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN109641482B (zh) 2016-09-02 2021-11-05 株式会社普利司通 具有通过聚合物胶水的原位硅氢加成制备的多个硅烷官能团的顺式-1,4-聚二烯的制备
KR102122469B1 (ko) * 2016-11-01 2020-06-12 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102123079B1 (ko) * 2016-11-01 2020-06-15 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102185352B1 (ko) * 2016-11-01 2020-12-01 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
WO2018084512A1 (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP6661827B2 (ja) 2016-11-01 2020-03-11 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
WO2018084579A1 (ko) * 2016-11-04 2018-05-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102123081B1 (ko) * 2016-11-04 2020-06-15 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
US11230622B2 (en) 2016-11-09 2022-01-25 Bridgestone Corporation High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene
WO2018105920A1 (ko) * 2016-12-08 2018-06-14 주식회사 엘지화학 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102122470B1 (ko) * 2016-12-08 2020-06-12 주식회사 엘지화학 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
RU2714874C1 (ru) * 2016-12-28 2020-02-20 Файэрстоун Полимерс, Ллк Способы изготовления полимеров с уменьшенной липкостью и каучуковые композиции, включающие эти полимеры
CN111133044B (zh) * 2017-10-20 2021-10-29 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
US12060449B2 (en) * 2017-11-13 2024-08-13 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer, method of producing polymer, and rubber composition
RU2675540C1 (ru) * 2017-12-12 2018-12-19 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения системы для модификации полидиенов, модифицированные полидиены, резиновые смеси на основе модифицированных полидиенов
CN113348185B (zh) * 2019-09-25 2023-08-01 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
KR102536519B1 (ko) * 2019-11-29 2023-05-26 주식회사 엘지화학 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
US12018108B2 (en) 2019-11-29 2024-06-25 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer
CN117651509A (zh) 2022-07-04 2024-03-05 努力工作株式会社 鞋类及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004513987A (ja) 2000-11-10 2004-05-13 株式会社ブリヂストン 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン
WO2009086477A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and methods for making and using

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135716A (en) * 1958-11-06 1964-06-02 Phillips Petroleum Co Process for preparing terminally reactive polymers
US3109871A (en) * 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4015061A (en) * 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4526934A (en) * 1982-03-19 1985-07-02 Bridgestone Tire Company Limited Branched styrene-butadiene copolymers and pneumatic tires using the same
JPS58189203A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
JPS5978214A (ja) * 1982-10-27 1984-05-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ブタジエン系ゴム材料
DE3482472D1 (de) * 1983-12-26 1990-07-19 Nippon Zeon Co Verfahren zur modifizierung von polymeren von konjugierten dienen.
US4616069A (en) * 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
DE3650721T2 (de) * 1985-10-11 2000-02-17 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Endmodifizierte Blockcopolymere enthaltende Zusammensetzungen
JPS6296545A (ja) * 1985-10-23 1987-05-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレツド用ゴム組成物
JPS62101640A (ja) * 1985-10-29 1987-05-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
US5064910A (en) * 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4906706A (en) * 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
JP2562339B2 (ja) * 1987-12-11 1996-12-11 横浜ゴム株式会社 低発熱性ゴム組成物
JP2594809B2 (ja) * 1988-04-02 1997-03-26 日本ゼオン株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
IT1230756B (it) * 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
JP2811484B2 (ja) * 1989-12-20 1998-10-15 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US5109907A (en) * 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5227431A (en) * 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
US5153271A (en) * 1991-11-18 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with aromatic nitriles
US5210145A (en) * 1991-12-20 1993-05-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with fused-ring polynuclear aromatic compounds
US5248722A (en) * 1992-06-02 1993-09-28 Bridgestone Corporation Tire tread composition
US5332810A (en) * 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5329005A (en) * 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5552473A (en) * 1992-10-02 1996-09-03 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators
WO1995004090A1 (fr) * 1993-07-30 1995-02-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Copolymere de diene conjugue modifie, son procede de production et composition le contenant
US5349024A (en) * 1993-11-03 1994-09-20 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers having reduced hysteresis prepared with vinyl polycyclic aromatic hydrocarbon
US5502129A (en) * 1994-05-13 1996-03-26 Bridgestone Corporation Triorganotin lithium, process to prepare same and anionic polymerization initiated therewith
DE4436059A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
JP3507962B2 (ja) * 1994-11-02 2004-03-15 有機合成薬品工業株式会社 Ｎ，ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの製造方法
WO1996016118A1 (fr) * 1994-11-24 1996-05-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Caoutchouc dienique, procede de production et composition dudit caoutchouc
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5786441A (en) * 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5736617A (en) * 1996-12-31 1998-04-07 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds, and products thereof, terminated with novel amine compounds containing side-chain organohalide reactive moieties
US5877336A (en) * 1996-12-31 1999-03-02 Bridgestone Corporation Synthesis of tributyltin lithium
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
EP0863165B1 (en) 1997-03-05 2003-06-04 JSR Corporation Method of producing conjugated diene polymers
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US5935893A (en) * 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
WO1999009036A1 (en) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
ES2320087T3 (es) 1999-11-12 2009-05-19 Bridgestone Corporation Polimeros modificados preparados con catalizadores basados en lantanido.
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
ES2261156T3 (es) 1999-11-12 2006-11-16 Jsr Corporation Polimeros de dieno conjugado modificados, metodo para la produccion y composicion de caucho que comprende el mismo.
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
BR0209112A (pt) * 2001-04-23 2004-07-13 Bayer Ag Polìmeros modificados com uma alta proporção de ligações duplas na posição cis, processo para sua produção, bem como seu uso
CN1274719C (zh) * 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6596798B1 (en) * 2001-11-05 2003-07-22 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with oxazoline compounds
US6699813B2 (en) * 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
US7008899B2 (en) * 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
ITMI20040076A1 (it) * 2004-01-22 2004-04-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione
EP3056523A1 (en) 2004-03-02 2016-08-17 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process
EP1873168B1 (en) * 2005-04-15 2012-12-12 Bridgestone Corporation Modified conjugated diene copolymer, rubber compositions and tires
JP5079294B2 (ja) * 2005-10-04 2012-11-21 株式会社ブリヂストン アミンで官能化されたポリマー
JP4929694B2 (ja) 2005-12-05 2012-05-09 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物、架橋ゴム、及びゴム成形品
ZA200904419B (en) * 2006-12-27 2010-08-25 Jsr Corp Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition
ZA200711158B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
EP2160414B1 (en) 2007-06-18 2017-05-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with halosilanes containing an amino group
US20110112212A1 (en) * 2007-12-07 2011-05-12 Bridgestone Corporation Tire
US20110077325A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004513987A (ja) 2000-11-10 2004-05-13 株式会社ブリヂストン 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン
WO2009086477A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and methods for making and using

Also Published As

Publication number Publication date
US20110077325A1 (en) 2011-03-31
CN102639568A (zh) 2012-08-15
RU2560769C2 (ru) 2015-08-20
JP2015206049A (ja) 2015-11-19
KR20120088733A (ko) 2012-08-08
US20120184677A1 (en) 2012-07-19
ZA201202285B (en) 2014-07-30
CN102639568B (zh) 2014-10-22
JP2013506740A (ja) 2013-02-28
JP5766704B2 (ja) 2015-08-19
BR112012007133A2 (pt) 2016-08-23
BR112012007133B1 (pt) 2019-11-05
JP6133362B2 (ja) 2017-05-24
EP2483317A1 (en) 2012-08-08
RU2012117902A (ru) 2013-11-10
WO2011041534A1 (en) 2011-04-07
EP2483317B1 (en) 2014-02-26
US8895670B2 (en) 2014-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101747984B1 (ko) 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법
KR101682733B1 (ko) 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체
KR101692089B1 (ko) 폴리시아노 화합물로 관능화된 중합체
KR101672341B1 (ko) 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물로 관능화된 중합체
KR101811071B1 (ko) 폴리옥심 화합물로 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법
RU2485136C2 (ru) Полимеры, функционализованные галогенсиланами, содержащими аминогруппу
JP6440753B2 (ja) 保護されたアミノ基を含むラクトンまたはチオラクトンで官能化されたポリマー
KR101890963B1 (ko) 아실기 함유 옥심화합물로 관능화된 중합체
KR20150132421A (ko) 헤테로사이클릭 이민으로 작용화된 중합체
KR101956957B1 (ko) 폴리디엔을 생산하는 방법 및 감소된 저온 유동을 갖는 폴리디엔 공중합체
KR20160065912A (ko) 시아노 기를 함유하는 이민 화합물로 작용화된 중합체
US10899718B2 (en) Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds
JP2017530244A (ja) 低減されたコールドフローを有するポリジエン及びポリジエン共重合体を生成するための方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant