CN102639568A - 官能化聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括步骤(i)在配位催化剂下聚合单体以形成反应性聚合物；和(ii)将所述反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。

Description

官能化聚合物及其制造方法
本申请要求2009年9月30日提交的美国非临时申请序列号12570366的权益，在此将其引入以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及官能化聚合物及其制造方法。
背景技术
在制造轮胎的工艺中，期望采用显示降低的滞后，即较少机械能转化为热的损失的橡胶硫化产品。例如，显示降低滞后的橡胶硫化产品有利地用于轮胎组件，如胎侧和胎面，从而产生具有期望的低滚动阻力的轮胎。橡胶硫化产品的滞后通常归因于交联橡胶网络中的自由聚合物链末端以及填料附聚物的离解。
官能化聚合物已用于降低橡胶硫化产品的滞后。官能化聚合物的官能团可经由与填料颗粒的相互作用而降低自由聚合物链末端的数量。另外，该官能团也可以减少填料团聚。然而，赋予至聚合物的特定官能团是否可降低滞后通常是不可预测的。
官能化聚合物可通过反应性聚合物与某些官能化剂的后聚合处理来制备。然而，反应性聚合物是否可被特定官能化剂的处理所官能化是不可预测的。例如，对一类聚合物起作用的官能化剂不必然对另一类聚合物起作用，反之亦然。
已知镧系元素类催化剂体系对于将共轭二烯单体聚合以形成具有高含量顺式-1,4键的聚二烯是有用的。所得顺式-1,4-聚二烯可显示出假活性特性，这是因为在完成聚合时，一些聚合物链具有反应性末端，所述反应性末端可以与某些官能化剂反应以生成官能化的顺式-1,4-聚二烯。
与用其它催化剂体系如钛、钴和镍类催化剂体系制备的顺式-1,4-聚二烯相比，用镧系元素类催化剂体系生产的顺式-1,4-聚二烯典型地具有线形骨架，这被认为提供更好的拉伸性能、更高的耐磨损性、更低的滞后和更好的耐疲劳性。因此，用镧系元素类催化剂制造的顺式-1,4-聚二烯特别适合用于轮胎组件如胎侧和胎面。然而，用镧系元素类催化剂制备的顺式-1,4-聚二烯的一个缺点是由于聚合物的线形骨架结构而使其显示出高冷流。高冷流导致聚合物贮存和运输过程中的问题，并且还阻碍在橡胶配混物混合设备中自动进料装置的使用。
由于官能化聚合物尤其在轮胎制造中是有利的，因而存在对于开发显示降低的滞后和降低的冷流的新官能化聚合物的需求。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供一种官能化聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：(i)在配位催化剂下聚合单体以形成反应性聚合物；和(ii)将反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。
本发明的其他实施方案提供一种通过以下步骤制备的官能化聚合物：(i)在配位催化剂下聚合共轭二烯单体以形成具有顺式1,4-键含量大于60%的反应性顺式-1,4-聚二烯；和(ii)将反应性顺式-1,4-聚二烯与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。
附图说明
图1为与未官能化的顺式-1,4-聚丁二烯相比，根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1,4-聚丁二烯的冷流尺寸(cold-flow gauge)(在8分钟时，mm)相对门尼粘度(在100℃下的ML1+4)的图表。
图2为与从未官能化的顺式-1,4-聚丁二烯制备的硫化产品相比，由根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1,4-聚丁二烯制备的硫化产品的滞后损耗(tanδ)相对门尼粘度(在130℃下的ML1+4)的图表。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案，反应性聚合物通过在配位催化剂下聚合共轭二烯单体来制备，然后该反应性聚合物可以通过与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应而被官能化。所得的官能化聚合物可用于轮胎组件的制造。在一个或多个实施方案中，包括顺式-1,4-聚二烯的所得官能化聚合物显示出有利的耐冷流性并提供显示出有利的低滞后的轮胎组件。
共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。在共聚中也可以使用两种以上共轭二烯的混合物。
在一个或多个实施方案中，所述反应性聚合物通过配位聚合制备，其中单体通过使用配位催化剂体系来聚合。已经在书籍(例如，Kuran,W.,Principles of Coordination Polymerization;John Wiley&Sons:New York,2001)和综述文章(例如，Mulhaupt,R.,Macromolecular Chemistry and Physics 2003，第204卷，第289-327页)中讨论了配位聚合的关键机理特征。认为配位催化剂通过涉及在单体插入生长的聚合物链中之前，单体配位或络合至活性金属中心的机理来引发单体聚合。配位催化剂的有利特征是它们提供聚合的立体化学控制并由此生产立构规整性聚合物的能力。如本领域已知的，存在许多制造配位催化剂的方法，但是所有的方法最终产生能够与单体配位并且将单体插入活性金属中心和生长的聚合物链之间的共价键中的活性中间体。认为共轭二烯的配位聚合经由作为中间体的π-烯丙基络合物进行。配位催化剂可以是一、二、三或多组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过组合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或含镧系元素化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)和任选的其它助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)而形成。在一个或多个实施方案中，所述重金属化合物可以被称为配位金属化合物。
可以将各种方法用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过以逐步或同时的方式单独添加催化剂组分至要聚合的单体而原位形成。在其它实施方案中，可以预先形成配位催化剂。即，在不存在任何单体或者存在少量单体时将所述催化剂组分在聚合体系外部预混合。如果需要的话，可以将所得的预先形成的催化剂组合物老化，然后将其添加至要聚合的单体中。
有用的配位催化剂体系包括镧系元素类催化剂体系。这些催化剂体系可以有利地生产顺式-1,4-聚二烯，所述顺式-1,4-聚二烯在猝灭之前，具有反应性链末端并且可以称作假活性聚合物。尽管也可以采用其它配位催化剂体系，但是已经发现镧系元素类催化剂是特别有利的，因而在不限制本发明范围的情况下，将更详细讨论。
本发明的实施不需要受任何特别的镧系元素类催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施方案中，所采用的催化剂体系包括(a)含镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源(halogensource)。在其它实施方案中，可以采用包含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替卤素源。在这些或其它实施方案中，除了以上所述的成分或组分之外，还可以采用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如在美国专利6,699,813中公开的，可以采用含镍化合物作为分子量调节剂，在此将其引入以作参考。
如上所述，本发明采用的催化剂体系可包括含镧系元素化合物。可用于本发明的含镧系元素化合物是包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物中的至少一种原子的那些化合物。在一个实施方案中，这些化合物可以包括钕、镧、钐或钕镨混合物。如此处所用的，术语“钕镨混合物”应表示从独居石砂获得的稀土元素的市售混合物。另外，用于本发明的含镧系元素化合物可以为元素的镧系元素形式。
在含镧系元素化合物中的镧系元素原子可以处于各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4的氧化态。在一个实施方案中，可以采用其中镧系元素原子为+3氧化态的含三价镧系元素的化合物。合适的含镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系化合物。
在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素化合物可溶于烃类溶剂如芳香烃、脂族烃或脂环族烃。然而，烃不溶性含镧系元素化合物也可用于本发明，因为它们可以悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。
为了便于描述，有用的含镧系元素化合物的进一步讨论将集中在钕化合物上，尽管本领域技术人员能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
合适的钕羧酸盐包括，但不限于，甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(neodymium neodecanoate)(又名新癸酸钕(neodymiumversatate))、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括，但不限于，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括，但不限于，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括，但不限于，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括，但不限于，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮酸钕包括，但不限于，乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钕。
合适的钕醇盐或钕酚盐包括，但不限于，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
合适的卤化钕包括，但不限于，氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。适合的假卤化钕包括，但不限于，氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。适合的卤氧化钕包括，但不限于，氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。也可以采用路易斯碱如四氢呋喃(“THF”)作为将该类钕化合物溶解于惰性有机溶剂中的助剂。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它包含卤原子的含镧系元素化合物的情况下，该含镧系元素化合物也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
如此处所用的，术语有机镧系化合物是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素化合物。这些化合物主要为(尽管不排它地)含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些化合物。适合的有机镧系化合物包括，但不限于，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，R表示烃基。在一个或多个实施方案中，可用于本发明的烃基可以包含杂原子，如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上所述，用于本发明的催化剂体系可以包含烷基化剂。在一个或多个实施方案中，还可被称为烃基化试剂的烷基化剂，包括可将一个或多个烃基转移至另一金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括正电性金属例如第1、2和3族金属(ⅠA、ⅡA和ⅢA族金属)的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化剂包括但不限于有机铝化合物和有机镁化合物。如此处所用的，术语有机铝化合物是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类溶剂的有机铝化合物。如此处所用的，术语有机镁化合物是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类的有机镁化合物。正如以下将详细描述的，多种合适的烷基化剂可以为卤化物形式。在该烷基化剂包含卤原子的情况下，该烷基化剂也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
在一个或多个实施方案中，可以利用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的化合物，其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中每个X可以独立地为氢原子、卤原子、羧基(carboxylate group)、烷氧化物基团(alkoxide group)或芳氧化物基团(aryloxide group)，并且其中n可以为1至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可以独立地为烃基如例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团含有从一个碳原子或从形成基团的适合最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧化二烃基铝、二烷氧化烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧化二烃基铝和二芳氧化烃基铝化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施方案中，如美国专利7,008,889所公开的，当烷基化剂包括氢化有机铝化合物时，上述卤素源可以由卤化锡提供，在此将其全部内容引入作为参考。
合适的三烃基铝化合物包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的氢化二烃基铝化合物包括，但不限于，氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。
合适的二氢化烃基铝包括，但不限于，二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
合适的卤化二烃基铝化合物包括，但不限于，氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
合适的二卤化烃基铝化合物包括，但不限于，二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
用作可由通式AlRnX3-n表示的烷基化剂的其它有机铝化合物包括，但不限于，己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。
适合用作本发明烷基化剂的另一类有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷可以包括可由以下通式表示的低聚线形铝氧烷：
Figure BDA00001704184400111
和可由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：
Figure BDA00001704184400112
其中x可以为1至约100、或者约10至约50范围内的整数；y可以为2至约100、或者约3至约20范围内的整数；并且其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。在一个实施方案中，每个R可以独立地为烃基，所述烃基包括但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团每个基团含有从一个碳原子或从形成基团的适合最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些烃基也可以含有杂原子，所述杂原子包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应该注意，在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被普遍用于使用铝氧烷的催化剂体系领域。
可通过将三烃基铝化合物与水反应来制备铝氧烷。该反应可以根据已知的方法进行，如例如(1)其中将三烃基铝化合物溶于有机溶剂并且接着与水接触的方法，(2)其中将三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，或(3)其中在要聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。
合适的铝氧烷化合物包括，但不限于，甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员已知的技术将甲基铝氧烷的约20-80%甲基用C2-C12烃基、优选用异丁基取代而形成。
铝氧烷可以单独或者与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，可采用甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)如氢化二异丁基铝的组合。美国公开号2008/0182954(将其全部内容在此引入作为参考)，提供了铝氧烷与有机铝化合物可以组合使用的其它实例。
如上所述，用于本发明的烷基化剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个R可以独立地为烃基，所述烃基包括但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团含有从一个碳原子或从形成基团的适合最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些烃基也可以含有杂原子，所述杂原子包括但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。
可由通式MgR2表示的适合的有机镁化合物包括，但不限于，二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可以由通式RMgX表示，其中R可以是经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团，和X可以是氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团。在烷基化剂是包含卤原子的有机镁化合物的情况下，该有机镁化合物在该催化剂体系中既可以用作烷基化剂，也可以用作至少一部分的卤素源。在一个或多个实施方案中，R可以是烃基，所述烃基包括但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团含有从一个碳原子或从形成基团的适合最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些烃基也可以含有杂原子，所述杂原子包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，X可以是羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，每个基团包含1至约20个范围内的碳原子。
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括，但不限于，氢化烃基镁、卤化烃基镁、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁酚盐。
可由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物包括，但不限于，氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。
如上所述，本发明采用的催化剂体系可以包括卤素源。如此处所用的，术语卤素源是指包括至少一个卤原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物包含至少一个卤原子时，至少一部分的卤素源可由上述含镧系元素化合物和/或上述烷基化剂的任一种提供。换言之，所述含镧系元素化合物既可以用作含镧系元素化合物，又可以用作至少一部分的卤素源。类似地，所述烷基化剂既可以用作烷基化剂，又可以用作至少一部分的卤素源。
在另一个实施方案中，至少一部分的卤素源可以以独立且不同的含卤化合物的形式存在于催化剂体系中。可采用含有一个或多个卤原子的各种化合物或其混合物作为卤素源。卤原子的实例包括，但不限于，氟、氯、溴和碘。也可采用两种以上卤原子的组合。可溶于烃类溶剂的含卤化合物适用于本发明。然而，烃不溶性含卤化合物可以悬浮于聚合体系中以形成催化活性物质，因而也是有用的。
可采用的有用类型的含卤化合物包括，但不限于，元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适用于本发明的元素卤包括，但不限于，氟、氯、溴和碘。合适的混合卤的一些具体实例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
卤化氢包括，但不限于，氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括，但不限于，叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
无机卤化物包括，但不限于，三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括，但不限于，四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括，但不限于，二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二溴甲基铝、二溴乙基铝、二氟甲基铝、二氟乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在一个或多个实施方案中，上述催化剂体系可以包括含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体。在一个或多个实施方案中，可以采用含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替上述卤素源。非配位阴离子是空间体积大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。可用于本发明的非配位阴离子包括，但不限于，四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括，但不限于，三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯胺阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括，但不限于，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
在该实施方案中也可以使用非配位阴离子前体。非配位阴离子前体是在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物。有用的非配位阴离子前体包括，但不限于，三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
本发明中使用的镧系元素类催化剂组合物可通过将前述催化剂成分组合或混合而形成。尽管认为一种或多种活性催化剂物质由镧系元素类催化剂成分的组合而产生，但是各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度不能很大程度上确定地知晓。因此，采用术语“催化剂组合物”以包含成分的简单混合物、通过物理或化学力的吸引所引起的各种成分的络合物、成分的化学反应产物，或者前述的组合。
在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比例下，前述镧系元素类催化剂组合物可以具有用于将共轭二烯聚合成顺式-1,4-聚二烯的高催化活性。多种因素可影响任一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可以相互作用从而形成活性物质，所以任一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与含镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可以从约1:1变化至约1,000:1；在另一些实施方案中为约2:1至约500:1，和在其它实施方案中为约5:1至约200:1。
在采用铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂两者作为烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与含镧系元素化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可以从约5:1变化至约1,000:1，在另一些实施方案中为约10:1至约700:1，和在其它实施方案中为约20:1至约500:1；至少一种其它有机铝化合物与含镧系元素化合物的摩尔比(Al/Ln)可以从约1:1变化至约200:1，在另一些实施方案中为约2:1至约150:1，和在其它实施方案中为约5:1至约100:1。
含卤化合物与含镧系元素化合物的摩尔比最好根据卤素源中卤原子的摩尔数与含镧系元素化合物中镧系元素原子的摩尔数的比(卤素/Ln)来描述。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln的摩尔比可以从约0.5:1变化至约20:1，在其他实施方案中为约1:1至约10:1，和在其它实施方案中为约2:1至约6:1。
在又一实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素化合物的摩尔比(An/Ln)可以为约0.5:1至约20:1，在另一些实施方案中为约0.75:1至约10:1，和在其它实施方案中为约1:1至约6:1。
可通过各种方法形成镧系元素类催化剂组合物。
在一个实施方案中，镧系元素类催化剂组合物可以通过以逐步或同时的方式将催化剂成分添加至含有单体和溶剂的溶液，或者添加至本体单体而原位形成。在一个实施方案中，可以首先添加烷基化剂，接着添加含镧系元素化合物，然后接着添加卤素源或者含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体。
在另一实施方案中，可预先形成镧系元素类催化剂组合物。即，在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，在不存在任何单体或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，在聚合体系外部将催化剂成分预混。可用于预先形成催化剂的共轭二烯单体的量可以在约1至约500摩尔范围内变化，在其他实施方案中为约5至约250摩尔，和在其它实施方案中为约10至约100摩尔，基于每摩尔含镧系元素化合物。如果需要的话，在添加至要聚合的单体前，可以将所得催化剂组合物老化。
在又一实施方案中，可以通过使用两阶段方法而形成镧系元素类催化剂组合物。第一阶段可以涉及：在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，在不存在任何单体下或者在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，将烷基化剂与含镧系元素化合物组合。在第一阶段采用的单体的量可与上述用于预先形成催化剂的量类似。在第二阶段中，可以以逐步或同时的方式将在第一阶段形成的混合物和卤素源、非配位阴离子或非配位阴离子前体装入要聚合的单体中。
在一个或多个实施方案中，为了便于将催化剂输送至聚合体系，可将溶剂用作载体从而溶解或悬浮该催化剂。在其它实施方案中，单体可用作载体。在又一些实施方案中，可在不使用任何溶剂的情况下，将该催化剂以它们的纯态(neat state)使用。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂的存在下在单体聚合期间不进行聚合或引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低的或相对低的沸点的烃类如芳香烃、脂族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲基苯(mesitylene)。脂族烃的非限制性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而脂环族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃类的混合物。如本领域已知的，出于环境的原因，可期望采用脂族和脂环族烃。当完成聚合时典型地将低沸点烃类溶剂从聚合物中分离。
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃类，包括通常用于充油聚合物的烃类油。这些油的实例包括石蜡油、芳香油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油，和包括MES、TDAE、SRAE、重环烷油的低PCA油。由于这些烃类是非挥发性的，因而它们典型地不需要分离，而保持引入至聚合物中。
根据本发明的反应性聚合物的生产可以通过在催化有效量的配位催化剂的存在下，将共轭二烯单体聚合来完成。催化剂、共轭二烯单体和如果采用的任何溶剂的引入形成其中形成反应性聚合物的聚合混合物。要采用的催化剂的量可取决于各种因素的相互作用，所述各种因素如采用的催化剂的类型、成分纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量以及许多其它因素。因此，除了述及可使用催化有效量的催化剂之外，不能确定地阐明具体的催化剂的量。
在一个或多个实施方案中，所使用的配位金属化合物(例如，含镧系元素化合物)的量可以从约0.001变化至约2mmol，在其它实施方案中为约0.005至约1mmol，在又一些实施方案中为约0.01至约0.2mmol，基于每100克单体。
在一个或多个实施方案中，可在包括大量溶剂的聚合体系中进行聚合。在一个实施方案中，可采用其中要聚合的单体和形成的聚合物两者都溶于溶剂的溶液聚合体系。在另一实施方案中，可通过选择其中形成的聚合物不溶解的溶剂，采用沉淀聚合体系。在两种情况下，通常将除了可在制备催化剂中使用的溶剂量之外的溶剂量添加至聚合体系。另外的溶剂可与在制备催化剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上述及。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可大于20重量%，在其它实施方案中大于50重量%，在又一些实施方案中大于80重量%，基于聚合混合物的总重量。
在其它实施方案中，所采用的聚合体系通常可认为是基本上不包括溶剂或包括最小量溶剂的本体聚合体系。本领域技术人员将意识到本体聚合方法(即，单体作为溶剂的方法)的益处，因此聚合体系包括比不利地影响通过进行本体聚合寻求的益处的溶剂更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可小于约20重量%，在其它实施方案中小于约10重量%，在又一些实施方案中小于约5重量%，基于聚合混合物的总重量。在另一实施方案中，除了采用的原料固有的那些溶剂以外，聚合混合物不包含溶剂。在又一实施方案中，聚合混合物基本上没有溶剂，这是指不存在另外对聚合方法具有显著影响的所述量的溶剂。基本上没有溶剂的聚合体系可称作基本上不包括溶剂。在特定实施方案中，聚合混合物没有溶剂。
可在任何本领域已知的常规聚合容器中进行聚合。在一个或多个实施方案中，可在常规的搅拌槽反应器中进行溶液聚合。在其它实施方案中，可在常规的搅拌槽反应器中进行本体聚合，特别是如果单体转化率小于60%时。在又一些实施方案中，特别是在本体聚合方法中的单体转化率高于60%的情况下，这典型地导致高粘性胶浆，可在伸长的反应器中进行本体聚合，在所述伸长的反应器中通过活塞或基本上通过活塞驱动聚合下的粘性胶浆移动。例如，其中通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机使胶浆一直推进的挤出机适合用于该目的。有用的本体聚合方法的实例公开于美国专利7,351,776中，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，可在单一容器(例如，常规搅拌槽反应器)中将用于聚合的全部成分组合，并且可在该容器中进行聚合方法的全部步骤。在其它实施方案中，可将两种以上成分在一个容器中预先组合，接着转移至可进行单体(或至少其主要部分)聚合的另一容器。
聚合可以以间歇法、连续法或半连续法进行。在半连续法中，根据需要间歇地装入单体以代替已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制进行聚合的条件从而保持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范围内，在另一些实施方案中为约0℃至约150℃，在其它实施方案中为约20℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，可通过以下将聚合热除去：借助于热控制反应器夹套的外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器将单体蒸发和冷凝的内部冷却，或者所述两种方法的组合。此外，可控制聚合条件从而在约0.1大气压至约50大气压、在另一些实施方案中为约0.5大气压至约20大气压，和在其它实施方案中为约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保大部分单体为液相的压力。在这些或其它实施方案中，可将聚合混合物保持在厌氧条件下。
在猝灭聚合混合物前，所得聚合物链的一些或全部可具有反应性末端。如上所述，采用配位催化剂制备的反应性聚合物可称作假活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包括反应性聚合物的聚合混合物可称作活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素如催化剂的类型、单体类型、成分纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，至少约20%的聚合物链具有反应性末端，在另一些实施方案中，至少约50%的聚合物链具有反应性末端，在又一些实施方案中，至少约80%的聚合物链具有反应性末端。无论如何，所述反应性聚合物可与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应以形成本发明的官能化聚合物。
在一个或多个实施方案中，包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括含有一个或多个羧酸酯或硫代羧酸酯基以及一个或多个甲硅烷基化氨基的那些化合物。为了本申请的目的，以便于解释，包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯看可简称为所述酯。
在一个或多个实施方案中，羧酸酯或硫代羧酸酯基可由下式所定义
Figure BDA00001704184400231
其中R1为单价有机基团，各α独立地为氧原子或硫原子。如下文将描述的，单价有机基团R1可为烃基或甲硅烷基。如本领域技术人员所意识到的，在两个α原子均为氧原子时，酯基可称作羧酸酯基。在一个或两个α原子为硫原子时，酯基可称作硫代羧酸酯基。更具体地，在一个α原子为硫原子(两个α原子之一)而另一α原子为氧原子时，酯基可称作单硫代羧酸酯基，相应的酯可称作单硫代羧酸酯。在两个α原子均为硫原子时，酯基可称作二硫代羧酸酯基，而相应的酯可称作二硫代羧酸酯。为了本申请的目的，关于硫代羧酸酯基可包括单硫代羧酸酯基和二硫代羧酸酯基二者，相应地，关于硫代羧酸酯可包括单硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯二者。
在一个或多个实施方案中，甲硅烷基化氨基包括通过用甲硅烷基替代母体氨基(即-NH2)的一个酸性氢原子并用烃基或甲硅烷基替代母体氨基的另一氢原子而形成或衍生的那些氨基。在甲硅烷基化氨基包括甲硅烷基和烃基时，所述基团可称作单甲硅烷基化氨基。在甲硅烷基化氨基包括两个甲硅烷基时，所述基团可称作二甲硅烷基化氨基。
示例性类型的甲硅烷基化氨基包括，但不限于，双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基和1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基。
双(三烃基甲硅烷基)氨基的具体实例包括，但不限于，双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(三乙基甲硅烷基)氨基、双(三异丙基甲硅烷基)氨基、双(三正丙基甲硅烷基)氨基、双(三异丁基甲硅烷基)氨基、双(三叔丁基甲硅烷基)氨基和双(三苯基甲硅烷基)氨基。
双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基的具体实例包括，但不限于，双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基、双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二异丙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二正丙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二异丁基氢化甲硅烷基)氨基、双(二叔丁基氢化甲硅烷基)氨基和双(二苯基氢化甲硅烷基)氨基。
1-氮杂-二硅杂-1-环烃基的具体实例包括，但不限于，2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,5,5-四乙基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,5,5-四苯基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,6,6-四甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基、2,2,6,6-四乙基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基和2,2,6,6-四苯基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基。
(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基的具体实例包括，但不限于，(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(苯基)氨基和(三异丙基甲硅烷基)(甲基)氨基。
(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基的具体实例包括，但不限于，(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二异丙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二正丙基氢化甲硅烷基)(乙基)氨基、(二异丁基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基、(二叔丁基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基和(二苯基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基。
1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基的具体实例包括，但不限于，2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二异丙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基、2,2-二丁基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基和2,2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基。
在一个或多个实施方案中，包含单甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式I所定义：
Figure BDA00001704184400251
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，R3为烃基，各R4独立地为氢原子或单价有机基团，或R3与一个R4结合以形成亚烃基和各α独立地为氧原子或硫原子。在一个或多个实施方案中，在R3与一个R4结合以形成亚烃基的情况下，包含单甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式II所定义：
Figure BDA00001704184400252
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，R5为亚烃基，各R4独立地为氢原子或单价有机基团，和各α独立地为氧原子或硫原子。
在一个或多个实施方案中，包含二甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式III所定义：
Figure BDA00001704184400261
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，各R4独立地为氢原子或单价有机基团，或至少两个R4结合以形成二价有机基团和各α独立地为氧原子或硫原子。在一个或多个实施方案中，在两个R4结合以形成二价有机基团的情况下，包含二甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯可由式IV所定义：
Figure BDA00001704184400262
其中R1为单价有机基团，R2和R6各自独立地为二价有机基团、各R4独立地为氢原子或单价有机基团，和各α独立地为氧原子或硫原子。
在一个或多个实施方案中，所述酯的单价有机基团可为烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。取代的烃基包括其中一个或多个氢原子被取代基如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基取代的烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括从一个碳原子或从形成基团的适合最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，所述酯的单价有机基团可为甲硅烷基或取代的甲硅烷基例如，但不限于，三烃基甲硅烷基、三甲硅烷氧基甲硅烷基、三烃氧基甲硅烷基、三甲硅烷基甲硅烷基、二烃基氢化甲硅烷基、二烃基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基)甲硅烷基、二烃基(烃氧基)甲硅烷基、烃基二氢化甲硅烷基、烃基(二甲硅烷氧基)甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基)甲硅烷基和烃基(二烃氧基)甲硅烷基。例如，甲硅烷基的类型可包括三烷基甲硅烷基、二烷基氢化甲硅烷基、二烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烷基甲硅烷基、二环烷基氢化甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯基甲硅烷基、二烯基氢化甲硅烷基、二烯基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烯基甲硅烷基、二环烯基氢化甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基氢化甲硅烷基、二芳基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、二烯丙基氢化甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳烷基甲硅烷基、二芳烷基氢化甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烷芳基甲硅烷基、二烷芳基氢化甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三炔基甲硅烷基、二炔基氢化甲硅烷基、二炔基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二炔基(甲硅烷基)甲硅烷基、三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三芳基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三环烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三烷氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三芳氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基或三(三环烷氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基基团。取代的甲硅烷基包括其中一个或多个氢原子被如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基的取代基代替的甲硅烷基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括从1个或从形成基团的适合最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，所述酯的二价有机基团可包括亚烃基或取代的亚烃基例如，但不限于，亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene)、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基或亚芳基。取代的亚烃基包括其中一个或多个氢原子被取代基如烷基取代的亚烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括从1个或从形成基团的适合最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些基团也可以含有一种或多种杂原子例如，但不限于，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，所述酯的二价有机基团R2是非杂环基团。在其他实施方案中，二价有机基团R2是杂环基团。在一个或多个实施方案中，二价有机基团R2是可以包括或者可以不包括一个或多个杂原子的线形或支化的无环二价有机基团。在其他实施方案中，二价有机基团R2是没有杂原子的环状二价有机基团。在一个或多个实施方案中，二价有机基团R2可以包含一个或多个另外的甲硅烷基化氨基和/或一个或多个另外的羧酸酯或硫代羧酸酯基。
包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯的示例性类型包括衍生自羧酸酯如芳烃羧酸酯、烷烃羧酸酯、烯烃(alkenecarboxylic)羧酸酯、炔轻羧酸酯、环烷烃羧酸酯、环烯烃羧酸酯、环炔烃羧酸酯和杂环羧酸酯的那些。包含甲硅烷基化氨基的硫代羧酸酯的示例性类型包括衍生自硫代羧酸酯如芳烃硫代羧酸酯、烷烃硫代羧酸酯、烯烃硫代羧酸酯、炔烃硫代羧酸酯、环烷烃硫代羧酸酯、环烯烃硫代羧酸酯、环炔烃硫代羧酸酯和杂环硫代羧酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的芳烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯如烃基苯甲酸酯、甲硅烷基苯甲酸酯、烃基4-苯基苯甲酸酯、甲硅烷基4-苯基苯甲酸酯、烃基4-甲基苯甲酸酯、甲硅烷基4-甲基苯甲酸酯、烃基5-茚羧酸酯、甲硅烷基5-茚羧酸酯、烃基2-萘羧酸酯、甲硅烷基2-萘羧酸酯、烃基9-菲羧酸酯、甲硅烷基9-菲羧酸酯、烃基9-蒽羧酸酯、甲硅烷基9-蒽羧酸酯、烃基1-薁羧酸酯和甲硅烷基1-薁羧酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的烷烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯如烃基乙酸酯、甲硅烷基乙酸酯、烃基丙酸酯、甲硅烷基丙酸酯、烃基丁酸酯、甲硅烷基丁酸酯、烃基异丁酸酯、甲硅烷基异丁酸酯、烃基戊酸酯、甲硅烷基戊酸酯、烃基异戊酸酯、甲硅烷基异戊酸酯、烃基新戊酸酯、甲硅烷基新戊酸酯、烃基己酸酯、甲硅烷基己酸酯、烃基庚酸酯、甲硅烷基庚酸酯、二烃基丙二酸酯、二甲硅烷基丙二酸酯、二烃基琥珀酸酯、二甲硅烷基琥珀酸酯、二烃基戊二酸酯和二甲硅烷基戊二酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的烯烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯如烃基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯、烃基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基甲基丙烯酸酯、烃基巴豆酸酯、甲硅烷基巴豆酸酯、烃基3-丁烯酸酯、甲硅烷基3-丁烯酸酯、烃基2-甲基-2-丁烯酸酯、甲硅烷基2-甲基-2-丁烯酸酯、烃基-2-戊烯酸酯、甲硅烷基2-戊烯酸酯、烃基3-戊烯酸酯、甲硅烷基3-戊烯酸酯、烃基4-戊烯酸酯、甲硅烷基4-戊烯酸酯、烃基5-己烯酸酯、甲硅烷基5-己烯酸酯、烃基6-庚烯酸酯、甲硅烷基6-庚烯酸酯、二烃基富马酸酯、二甲硅烷基富马酸酯、二烃基马来酸酯、二甲硅烷基马来酸酯、二烃基亚甲基丙二酸酯、二甲硅烷基亚甲基丙二酸酯、二烃基苄叉基丙二酸酯、二甲硅烷基苄叉基丙二酸酯、二烃基2-亚甲基戊二酸酯和二甲硅烷基2-亚甲基戊二酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的炔烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯如烃基3-丁炔酸酯、甲硅烷基3-丁炔酸酯、烃基2-戊炔酸酯、甲硅烷基2-戊炔酸酯、烃基3-戊炔酸酯、甲硅烷基3-戊炔酸酯、烃基4-戊炔酸酯、甲硅烷基4-戊炔酸酯、烃基5-己炔酸酯和甲硅烷基5-己炔酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的环烷烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯如烃基环丙烷羧酸酯、甲硅烷基环丙烷羧酸酯、烃基环丁烷羧酸酯、甲硅烷基环丁烷羧酸酯、烃基环戊烷羧酸酯、甲硅烷基环戊烷羧酸酯、烃基环己烷羧酸酯、甲硅烷基环己烷羧酸酯、烃基环庚烷羧酸酯和甲硅烷基环庚烷羧酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的环烯烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯如烃基1-环丙烯羧酸酯、甲硅烷基1-环丙烯羧酸酯、烃基1-环丁烯羧酸酯、甲硅烷基1-环丁烯羧酸酯、烃基1-环戊烯羧酸酯、甲硅烷基1-环戊烯羧酸酯、烃基1-环己烯羧酸酯、甲硅烷基1-环己烯羧酸酯、烃基1-环庚烯羧酸酯和甲硅烷基1-环庚烯羧酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的杂环羧酸酯包括衍生自羧酸酯如烃基2-吡啶羧酸酯、甲硅烷基2-吡啶羧酸酯、烃基3-吡啶羧酸酯、甲硅烷基3-吡啶羧酸酯、烃基4-吡啶羧酸酯、甲硅烷基4-吡啶羧酸酯、烃基2-嘧啶羧酸酯、甲硅烷基2-嘧啶羧酸酯、烃基4-嘧啶羧酸酯、甲硅烷基4-嘧啶羧酸酯、烃基5-嘧啶羧酸酯、甲硅烷基5-嘧啶羧酸酯、烃基吡嗪羧酸酯、甲硅烷基吡嗪羧酸酯、烃基3-哒嗪羧酸酯、甲硅烷基3-哒嗪羧酸酯、烃基4-哒嗪羧酸酯和甲硅烷基4-哒嗪羧酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的芳烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯如烃基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基硫代苯甲酸酯、烃基4-苯基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基4-苯基硫代苯甲酸酯、烃基4-甲基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基4-甲基硫代苯甲酸酯、烃基5-茚硫代羧酸酯、甲硅烷基5-茚硫代羧酸酯、烃基2-萘硫代羧酸酯、甲硅烷基2-萘硫代羧酸酯、烃基9-菲硫代羧酸酯、甲硅烷基9-菲硫代羧酸酯、烃基9-蒽硫代羧酸酯、甲硅烷基9-蒽硫代羧酸酯、烃基1-薁硫代羧酸酯和甲硅烷基1-薁硫代羧酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的烷烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯如烃基硫代乙酸酯、甲硅烷基硫代乙酸酯、烃基硫代丙酸酯、甲硅烷基硫代丙酸酯、烃基硫代丁酸酯、甲硅烷基硫代丁酸酯、烃基硫代异丁酸酯、甲硅烷基硫代异丁酸酯、烃基硫代戊酸酯、甲硅烷基硫代戊酸酯、烃基硫代异戊酸酯、甲硅烷基硫代异戊酸酯、烃基硫代新戊酸酯、甲硅烷基硫代新戊酸酯、烃基硫代己酸酯、甲硅烷基硫代己酸酯、烃基硫代庚酸酯、甲硅烷基硫代庚酸酯、二烃基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基硫代丙二酸酯、二烃基硫代琥珀酸酯、二甲硅烷基硫代琥珀酸酯、二烃基硫代戊二酸酯和二甲硅烷基硫代戊二酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的烯烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯如烃基硫代丙烯酸酯、甲硅烷基硫代丙烯酸酯、烃基硫代甲基丙烯酸酯、甲硅烷基硫代甲基丙烯酸酯、烃基硫代巴豆酸酯、甲硅烷基硫代巴豆酸酯、烃基3-硫代丁烯酸酯、甲硅烷基3-硫代丁烯酸酯、烃基2-甲基-2-硫代丁烯酸酯、甲硅烷基2-甲基-2-硫代丁烯酸酯、烃基-2-硫代戊烯酸酯、甲硅烷基2-硫代戊烯酸酯、烃基3-硫代戊烯酸酯、甲硅烷基3-硫代戊烯酸酯、烃基4-硫代戊烯酸酯、甲硅烷基4-硫代戊烯酸酯、烃基5-硫代己烯酸酯、甲硅烷基5-硫代己烯酸酯、烃基6-硫代庚烯酸酯、甲硅烷基6-硫代庚烯酸酯、二烃基硫代富马酸酯、二甲硅烷基硫代富马酸酯、二烃基硫代马来酸酯、二甲硅烷基硫代马来酸酯、二烃基亚甲基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基亚甲基硫代丙二酸酯、二烃基苄叉基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基苄叉基硫代丙二酸酯、二烃基2-亚甲基硫代戊二酸酯和二甲硅烷基2-亚甲基硫代戊二酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的炔烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯如烃基3-硫代丁炔酸酯、甲硅烷基3-硫代丁炔酸酯、烃基2-硫代戊炔酸酯、甲硅烷基2-硫代戊炔酸酯、烃基3-硫代戊炔酸酯、甲硅烷基3-硫代戊炔酸酯、烃基4-硫代戊炔酸酯、甲硅烷基4-硫代戊炔酸酯、烃基5-硫代己炔酸酯和甲硅烷基5-硫代己炔酸酯。
示例性包含甲硅烷基化氨基的环烷烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯如烃基环丙烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丙烷硫代羧酸酯、烃基环丁烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丁烷硫代羧酸酯、烃基环戊烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环戊烷硫代羧酸酯、烃基环己烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环己烷硫代羧酸酯、烃基环庚烷硫代羧酸酯和甲硅烷基环庚烷硫代羧酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的环烯烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯如烃基1-环丙烯硫代羧酸酯、甲硅烷基1-环丙烯硫代羧酸酯、烃基1-环丁烯硫代羧酸酯、甲硅烷基1-环丁烯硫代羧酸酯、烃基1-环戊烯硫代羧酸酯、甲硅烷基1-环戊烯硫代羧酸酯、烃基1-环己烯硫代羧酸酯、甲硅烷基1-环己烯硫代羧酸酯、烃基1-环庚烯硫代羧酸酯和甲硅烷基1-环庚烯硫代羧酸酯的那些。
示例性包含甲硅烷基化氨基的杂环硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯如烃基2-吡啶硫代羧酸酯、甲硅烷基2-吡啶硫代羧酸酯、烃基3-吡啶硫代羧酸酯、甲硅烷基3-吡啶硫代羧酸酯、烃基4-吡啶硫代羧酸酯、甲硅烷基4-吡啶硫代羧酸酯、烃基2-嘧啶硫代羧酸酯、甲硅烷基2-嘧啶硫代羧酸酯、烃基4-嘧啶硫代羧酸酯、甲硅烷基4-嘧啶硫代羧酸酯、烃基5-嘧啶硫代羧酸酯、甲硅烷基5-嘧啶硫代羧酸酯、烃基吡嗪硫代羧酸酯、甲硅烷基吡嗪硫代羧酸酯、烃基3-哒嗪硫代羧酸酯、甲硅烷基3-哒嗪硫代羧酸酯、烃基4-哒嗪硫代羧酸酯和甲硅烷基4-哒嗪硫代羧酸酯的那些。
包含甲硅烷基化氨基的芳烃羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]芳烃羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]芳烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)芳烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)芳烃羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的烷烃羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烷烃羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]烷烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烷烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烷烃羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的烯烃羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烯烃羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]烯烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烯烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烯烃羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的炔烃羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]炔烃羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]炔烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)炔烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)炔烃羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的环烷烃羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烷烃羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环烷烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烷烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烷烃羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的环烯烃羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烯烃羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环烯烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烯烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烯烃羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的环炔烃羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环炔烃羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环炔烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环炔烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环炔烃羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的杂环羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]杂环羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]杂环羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)杂环羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)杂环羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的芳烃硫代羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]芳烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]芳烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)芳烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)芳烃硫代羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的烷烃硫代羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烷烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]烷烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烷烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烷烃硫代羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的烯烃(alkene)硫代羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烯烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]烯烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烯烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烯烃硫代羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的炔烃硫代羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]炔烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]炔烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)炔烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)炔烃硫代羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的环烷烃硫代羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烷烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环烷烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烷烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烷烃硫代羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的环烯烃硫代羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烯烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环烯烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烯烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烯烃硫代羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的环炔烃硫代羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环炔烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]环炔烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环炔烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环炔烃硫代羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的杂环硫代羧酸酯的示例性类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]杂环硫代羧酸酯、[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基]杂环硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)杂环硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环硫代羧酸酯、[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)杂环硫代羧酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的芳烃羧酸酯的具体实例包括2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸酯、2-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苯甲酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苯甲酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苯甲酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]苯甲酸酯、2-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)苯甲酸乙酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)苯甲酸酯、2-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸乙酯、3-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸酯、2-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]苯甲酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]苯甲酸酯、2-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨甲基]苯甲酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨甲基]苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨甲基]苯甲酸酯、2-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)苯甲酸乙酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)苯甲酸酯、2-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸乙酯、3-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的烷烃羧酸酯的具体实例包括[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙酯、[3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基]甲烷三羧酸三乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丁酸酯、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]戊酸乙酯、(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)乙酸苯酯、[3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丙基]甲烷三羧酸三乙酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丙酸酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丁酸乙酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)戊酸苯酯、三甲基甲硅烷基[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]乙酸酯、[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]乙酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丙酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]丙酸酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丁酸乙酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]丁酸苯酯、三甲基甲硅烷基5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]戊酸酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]戊酸乙酯、(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)乙酸乙酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丙酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丁酸酯和5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)戊酸乙酯。
包含甲硅烷基化氨基的烯烃羧酸酯的具体实例包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]巴豆酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-戊烯酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-己烯酸酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)巴豆酸乙酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-戊烯酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-己烯酸酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]巴豆酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]巴豆酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-戊烯酸酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-戊烯酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-己烯酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-己烯酸酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)巴豆酸乙酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-戊烯酸苯酯和三甲基甲硅烷基3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-己烯酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的炔烃羧酸酯的具体实例包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-戊炔酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-己炔酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-戊炔酸酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-己炔酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-戊炔酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-戊炔酸酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-己炔酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-己炔酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-戊炔酸酯和3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-己炔酸乙酯。
包含甲硅烷基化氨基的环烷烃羧酸酯的具体实例包括2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烷羧酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烷羧酸乙酯、2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷羧酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷羧酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷羧酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊烷羧酸酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己烷羧酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊烷甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊烷羧酸酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己烷羧酸乙酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己烷甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊烷羧酸酯和4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己烷羧酸乙酯。
包含甲硅烷基化氨基的环烯烃羧酸酯的具体实例包括4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烯-1-羧酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烯-1-羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-羧酸酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己烯-1-羧酸乙酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊烯-1-羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊烯-1-羧酸酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己烯-1-羧酸乙酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己烯-1-羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-羧酸酯和4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己烯-1-羧酸乙酯。
包含甲硅烷基化氨基的杂环羧酸酯的具体实例包括5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-吡啶羧酸乙酯、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-嘧啶羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-吡啶羧酸酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-嘧啶羧酸乙酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-吡啶羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-吡啶羧酸酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-嘧啶羧酸乙酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-嘧啶羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-2-吡啶羧酸酯和5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-2-嘧啶羧酸乙酯。
包含甲硅烷基化氨基的芳烃硫代羧酸酯的具体实例包括2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代苯甲酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代苯甲酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代苯甲酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代苯甲酸酯、2-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]硫代苯甲酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]硫代苯甲酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]硫代苯甲酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]硫代苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[双(三甲基甲硅烷基)氨甲基]硫代苯甲酸酯、2-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代苯甲酸乙酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代苯甲酸酯、2-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸乙酯、3-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸酯、2-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代苯甲酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代苯甲酸酯、2-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨甲基]硫代苯甲酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨甲基]硫代苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨甲基]硫代苯甲酸酯、2-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代苯甲酸乙酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代苯甲酸酯、2-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸乙酯、3-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的烷烃硫代羧酸酯的具体实例包括[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代乙酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代丙酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代丙酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代丁酸酯、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代戊酸乙酯、(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代乙酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代丙酸酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代丁酸乙酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代戊酸苯酯、三甲基甲硅烷基[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代乙酸酯、[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代乙酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代丙酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代丙酸酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代丁酸乙酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代丁酸苯酯、三甲基甲硅烷基5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代戊酸酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代戊酸乙酯、(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代乙酸乙酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代丙酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代丁酸酯和5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代戊酸乙酯。
包含甲硅烷基化氨基的烯烃硫代羧酸酯的具体实例包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代巴豆酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-硫代戊烯酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-硫代己烯酸酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代巴豆酸乙酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-硫代戊烯酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-硫代己烯酸酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代巴豆酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代巴豆酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-硫代戊烯酸酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-硫代戊烯酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-硫代己烯酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-硫代己烯酸酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代巴豆酸乙酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-硫代戊烯酸苯酯和三甲基甲硅烷基3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-硫代己烯酸酯。
包含甲硅烷基化氨基的炔烃硫代羧酸酯的具体实例包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-硫代戊炔酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-硫代己炔酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-硫代戊炔酸酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-硫代己炔酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-硫代戊炔酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-硫代戊炔酸酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-硫代己炔酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-硫代己炔酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-硫代戊炔酸酯和3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-硫代己炔酸乙酯。
包含甲硅烷基化氨基的环烷烃硫代羧酸酯的具体实例包括2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烷硫代羧酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烷硫代羧酸乙酯、2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷硫代羧酸乙酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷硫代羧酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷硫代羧酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷硫代羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊烷硫代羧酸酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己烷硫代羧酸乙酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊烷硫代羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊烷硫代羧酸酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己烷硫代羧酸乙酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己烷硫代羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊烷硫代羧酸酯和4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己烷硫代羧酸乙酯。
包含甲硅烷基化氨基的环烯烃硫代羧酸酯的具体实例包括4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烯-1-硫代羧酸乙酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烯-1-硫代羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-硫代羧酸酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己烯-1-硫代羧酸乙酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊烯-1-硫代羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊烯-1-硫代羧酸酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己烯-1-硫代羧酸乙酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己烯-1-硫代羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-硫代羧酸酯和4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己烯-1-硫代羧酸乙酯。
包含甲硅烷基化氨基的杂环硫代羧酸酯的具体实例包括5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-吡啶硫代羧酸乙酯、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-嘧啶硫代羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-吡啶硫代羧酸酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-嘧啶硫代羧酸乙酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-吡啶硫代羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-吡啶硫代羧酸酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-嘧啶硫代羧酸乙酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-嘧啶硫代羧酸苯酯、三甲基甲硅烷基5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-2-吡啶硫代羧酸酯和5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-2-嘧啶硫代羧酸乙酯。
在一个或多个实施方案中，包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯可通过将羧酸酯或硫代羧酸酯甲硅烷基化来合成，所述羧酸酯或硫代羧酸酯包含伯氨基(即，-NH2)或者由式-NH(R)表示的仲氨基，其中R是单价有机基团如烃基或甲硅烷基。示例性硅烷化试剂包括三烷基甲硅烷基卤化物、l,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷和三烷基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯。可以将碱如三乙胺用于中和在甲硅烷基化反应期间形成的酸。
可以添加至聚合混合物以生产本发明的官能化聚合物的包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯的量可以取决于各种因素，所述各种因素包括用于合成反应性聚合物的催化剂的种类和量以及期望的官能度。在一个或多个实施方案中，在通过采用镧系元素类催化剂制备反应性聚合物的情况下，可参考含镧系元素化合物的镧系元素金属述及采用的所述酯的量。例如，所述酯与镧系元素金属的摩尔比可以为约1:1至约200:1，在另一些实施方案中为约5:1至约150:1，在其它实施方案中为约10:1至约100:1。
在一个或多个实施方案中，除了包含甲硅烷基化的羧酸酯或硫代羧酸酯之外，还可将共官能化剂添加至聚合混合物从而产生具有特定性能的官能化聚合物。也可采用两种以上共官能化剂的混合物。在引入所述酯之前、同时或之后，可将共官能化剂添加至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，在引入所述酯的至少5分钟后、在另一些实施方案中至少10分钟后和在其它实施方案中至少30分钟后，将共官能化剂添加至聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，共官能化剂包括可与通过本发明生产的反应性聚合物反应的化合物或试剂，由此提供与未与共官能化剂反应的增长链不同的具有官能团的聚合物。官能团可以与其它聚合物链(增长的和/或非增长的)或与可与聚合物组合的其它成分如补强填料(例如，炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施方案中，经由加成或取代反应进行共官能化剂与反应性聚合物之间的反应。
有用的共官能化剂可包括仅提供在聚合物链末端的官能团而不将两种以上聚合物链结合在一起的化合物，和可经由官能键将两个以上聚合物链偶联或结合在一起从而形成单一大分子的化合物。后者类型的共官能化剂也可称作偶联剂。
在一个或多个实施方案中，共官能化剂包括将杂原子添加或赋予至聚合物链的化合物。在特定实施方案中，共官能化剂包括将官能团赋予至聚合物链从而形成官能化聚合物的那些化合物，与由非官能化聚合物制备的类似炭黑填充的硫化产品相比，所述官能化聚合物降低了由官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化产品的50℃下的滞后损失。在一个或多个实施方案中，该滞后损失的降低为至少5%，在另一些实施方案中至少10%，在其它实施方案中至少15%。
在一个或多个实施方案中，适合的共官能化剂包括含有可与根据本发明生产的反应性聚合物反应的基团的那些化合物。示例性共官能化剂包括酮类、醌类、醛类、酰胺类、酯类、异氰酸酯类、异硫氰酸酯类、环氧化物类、亚胺类、氨基酮类、氨基硫酮类和酸酐类。这些化合物的实例公开于以下中：美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6838,526、6977,281和6,992,147；美国专利公布2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A；在此将其引入以作参考。共官能化剂的其它实例包括在美国序列号11/640,711中述及的吖嗪化合物、在美国序列号11/710,713中公开的氢化苯酰胺化合物、在美国序列号11/710,845中公开的硝基化合物和在美国序列号60/875,484中公开的被保护肟化合物，在此将其全部内容引入以作参考。
在特定实施方案中，采用的共官能化剂可以是金属卤化物、准金属卤化物、烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸盐和金属醇盐。
示例性金属卤化物化合物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗和三正丁基氯化锗。
示例性准金属卤化物化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。
在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷可包括选自由环氧基和异氰酸酯基组成的组的至少一种基团。
示例性的包含环氧基的烷氧基硅烷化合物包括(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。
示例性的包含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸丙酯基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷。
示例性的金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡(tin bis(2-ethylhexanaote)和双(新癸酸)锡。
示例性的烃基金属羧酸盐化合物包括2-乙基己酸三苯基锡(triphenyltin 2-ethylhexanoate)、2-乙基己酸三正丁基锡、新癸酸三正丁基锡、2-乙基己酸三异丁基锡、双(2-乙基己酸)二苯基锡、双(2-乙基己酸)二正丁基锡、双(新癸酸)二正丁基锡、三(2-乙基己酸)苯基锡和三(2-乙基己酸)正丁基锡。
示例性的烃基金属酯-羧酸盐化合物包括双(正辛基马来酸)二正丁基锡、双(正辛基马来酸)二正辛基锡、双(正辛基马来酸)二苯基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡和双(2-乙基己基马来酸)二苯基锡。
示例性的金属醇盐化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡和四苯氧基锡。
可添加至聚合混合物的共官能化剂的量可取决于各种因素，所述各种因素包括用于合成反应性聚合物的催化剂的类型和用量，以及所期望的官能度。在一个或多个实施方案中，在通过采用镧系元素类催化剂制备反应性聚合物时，所采用的共官能化剂的量可以参照含镧系元素化合物的镧系元素金属来描述。例如，共官能化剂与镧系元素金属的摩尔比可以为约1:1至约200:1，在另一些实施方案中为约5:1至约150:1，和在其它实施方案中为约10:1至约100:1。
所采用的共官能化剂的量还可以参照包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯来描述。在一个或多个实施方案中，共官能化剂与所述酯的摩尔比可以为约0.05:1至约1:1，在另一些实施方案中为约0.1:1至约0.8:1，和在其它实施方案中为约0.2:1至约0.6:1。
在一个或多个实施方案中，可将包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯(和任选的共官能化剂)在聚合已经进行的位置(例如反应器内)引入至聚合混合物。在其它实施方案中，可将所述酯在与已经发生聚合的位置不同的位置引入至聚合混合物。例如，可将所述酯在包括下游反应器或槽的下游容器、管线式(in-line)反应器或混合机、挤出机、或脱挥器(devolatilizer)中引入至聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，在达到所期望的单体转化率之后但在将聚合混合物用猝灭剂猝灭之前，可将包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯(和任选的共官能化剂)与反应性聚合物反应。在一个或多个实施方案中，所述酯和反应性聚合物之间的反应可在达到峰值聚合温度后的30分钟内发生，在另一些实施方案中为5分钟内发生，和在其它实施方案中为1分钟内发生。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰值聚合温度，即可发生所述酯和反应性聚合物之间的反应。在其它实施方案中，在反应性聚合物被贮存后，可发生所述酯和反应性聚合物之间的反应。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物的贮存在室温或低于室温下在惰性气氛中发生。在一个或多个实施方案中，所述酯和反应性聚合物之间的反应可在约10℃至约150℃，在其它实施方案中为约20℃到约100℃的温度下发生。完成所述酯和反应性聚合物之间的反应所需时间取决于各种因素，如用于制备反应性聚合物的催化剂的类型和量、所述酯的类型和量以及进行官能化反应时的温度。在一个或多个实施方案中，所述酯和反应性聚合物之间的反应可以进行约10至60分钟。
在一个或多个实施方案中，反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯(和任选的共官能化剂)之间的反应完成或结束后，为了将反应性聚合物与所述酯之间的反应产物质子化、将任何残留的反应性聚合物链失活和/或将催化剂或催化剂组分失活，可以将猝灭剂加入聚合混合物中。猝灭剂可包括质子化合物，其包括但不限于，醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。可在加入猝灭剂同时、之前、或之后加入抗氧化剂如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗氧化剂的量可在0.2重量%至1重量%聚合物产物的范围内。另外，可通过将油加入至聚合物而使聚合物产物充填油，所述聚合物可为聚合物胶浆或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实施不限制可加入的油量，因而可以加入常规量(如5-50phr)。可以采用的有用的油或增量剂(extenders)包括，但不限于，芳香油，石蜡油，环烷油，除蓖麻油之外的植物油，包括MES、TDAE和SRAE以及重环烷油的低PCA油。
一旦将聚合混合物猝灭，可将聚合混合物的各种成分回收。在一个或多个实施方案中，可将未反应的单体从聚合混合物中回收。例如，可通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中蒸馏单体。在一个或多个实施方案中，可采用脱挥器以将单体从聚合混合物中除去。一旦将单体从聚合混合物中除去，可将单体纯化、贮存和/或反向循环至聚合工艺。
可通过使用本领域已知的技术将聚合产物从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可使用去溶剂化和干燥技术。例如，聚合物可通过以下来回收：将聚合混合物通过其中挥发性物质在合适温度(例如约100℃至约170℃)和大气压下或低于大气压下蒸发而除去的加热螺杆装置如去溶剂挤出机。这种处理用于除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂。另外，聚合物也可通过将聚合混合物进行蒸汽去溶剂化，接着在热风隧道中干燥所得聚合物屑(crumbs)来回收。该聚合物也可以通过直接在转鼓式干燥机中干燥聚合混合物来回收。
尽管认为反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯(和任选地共官能化剂)反应以生产可被质子化或进一步改性的新的官能化聚合物，但每个实施方案中生产的官能化聚合物的准确化学结构不能很大程度上确定地知晓，特别当所述结构涉及通过所述酯和任选的共官能化剂赋予至聚合物链末端的残基时。确实，推测官能化聚合物的结构可取决于各种因素，如用于制备反应性聚合物的条件(例如催化剂的类型和量)和用于将所述酯(和任选的共官能化剂)与反应性聚合物反应的条件(例如，所述酯和共官能化剂的类型和量)。
在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的官能化聚合物可含有不饱和键(unsaturation)。在这些或其它实施方案中，官能化聚合物可硫化。在一个或多个实施方案中，官能化聚合物可具有低于0℃，在另一些实施方案中低于-20℃，和在其它实施方案中低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，这些聚合物可显示出单一的玻璃化转变温度。在特定的实施方案中，聚合物可以被氢化或部分氢化。
在一个或多个实施方案中，本发明的官能化聚合物可以为顺式-1,4-键含量大于60%，在另一些实施方案中为大于约75%，在另一些实施方案中为大于约90%，和在其它实施方案中为大于约95%的顺式1,4-聚二烯，其中该百分比是基于采取顺式-1,4-键的二烯链节单元数相对于总的二烯链节单元数。此外，这些聚合物可具有小于约7%，在另一些实施方案中为小于5%，在其它实施方案中为小于2%，和在其它实施方案中为小于1%的1,2-键含量，其中该百分比是基于采取1,2-键的二烯链节单元数相对于总的二烯链节单元数。其余二烯链节单元可采取反式-1,4-键。可通过红外光谱测定顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量。这些聚合物的数均分子量(Mn)可以为约1,000至约1,000,000,在另一些实施方案中为约5,000至约200,000，在其它实施方案中为约25,000至约150,000，和在其它实施方案中为约50,000至约120,000，所述数均分子量(Mn)通过使用聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数来测定。这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可以为约1.5至约5.0，在其它实施方案中为约2.0至约4.0。
有利地是，本发明的官能化聚合物可显示出改进的耐冷流性，并提供证实降低的滞后的橡胶组合物。该官能化聚合物在制备可用于制造轮胎组件的橡胶组合物中特别有用。这里采用的橡胶配混技术和添加剂总体上公开于Rubber Technology(第二版，1973)中的The Compounding and Vulcanization of Rubber。
橡胶组合物可通过单独使用官能化聚合物或与其它弹性体(即，可被硫化以形成具有橡胶状或弹性体性质的组合物的聚合物)一起使用来制备。可使用的其它弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶典型地来自共轭二烯单体的聚合，共轭二烯单体与其它单体如乙烯基取代的芳族单体的共聚，或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)，聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶和表氯醇橡胶、以及它们的混合物。这些弹性体可具有多种大分子结构，包括线形、支化和星形结构。
橡胶组合物可包括填料如无机和有机填料。有机填料的实例包括炭黑和淀粉。无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是轮胎制造中最常使用的填料。在某些实施方案中，可有利地采用不同填料的混合物。
在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。炭黑更具体的实例包括超耐磨炉黑、中等超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施方案中，炭黑可具有至少20m2/g，和在其它实施方案中为至少35m2/g的表面积(EMSA)；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术来测定。炭黑可以为颗粒状或非颗粒的絮凝状。炭黑的优选形状可取决于用于混合橡胶配混物的混合设备的类型。
橡胶组合物中所采用的炭黑的量可为至多50重量份，基于每100重量份橡胶(phr)，典型地为约5至约40phr。
可使用的一些商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG Industries,Inc.;Pittsburgh,Pa.)。商购可得的二氧化硅的其他供应商包括Grace Davison(Baltimore,Md.)、Degussa Corp.(Parsippany,N.J.)、Rhodia SilicaSystems(Cranbury,N.J.)和J.M.Huber Corp.(E dison,N.J.)。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅可通过给出了其补强特性的量度的表面积来表征。Brunauer,Emmet和Teller("BET")方法(描述于J.Am.Chem.Soc,第60卷,第309页以及下述)是测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7，或略高于7，或在其它实施方案中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施方案中，在二氧化硅用作填料(单独或与其它填料组合)时，为了增强二氧化硅与弹性体的相互作用，可以将偶联剂和/或保护剂在混合期间添加至橡胶组合物。有用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，在此将其引入以作参考。
在橡胶组合物中所采用的二氧化硅的量可为约1至约100phr，或在其它实施方案中为约5至约80phr。有用的上限受限于二氧化硅赋予的高粘度。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减少到低至约1phr；随着二氧化硅的量减少，可采用更少量的偶联剂和保护剂。通常，偶联剂和保护剂的量在约4%至约20%的范围，基于所使用的二氧化硅的重量。
可采用许多橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括硫或过氧化物类固化体系。固化剂描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY,第20卷,第365-468页,(第三版，1982),特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,第390-402页，和A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING,(第二版，1989),在此将其引入以作参考。硫化剂可单独或组合使用。
也可将在橡胶配混中典型采用的其它成分添加至橡胶组合物。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂和抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂。在特定实施方案中，所采用的油包括如上所述常规用作充填油的那些。
橡胶组合物的所有成分可与以下标准混合设备混合：例如班伯里或布拉班德混合机、挤出机、捏合机和双辊磨机。在一个或多个实施方案中，将成分在两个以上阶段混合。在第一阶段(通常称为母料混合阶段)，制备典型地包括橡胶组分和填料的所谓母料。为了防止过早硫化(也已知为焦烧)，母料可以排除硫化剂。可将母料在约25℃至约125℃的起始温度、约135℃至约180℃的排料温度(discharge temperature)下混合。一旦制得母料，可将硫化剂在最后混合阶段引入并混入母料，这典型地在相对低的温度下进行，从而减少过早硫化的机会。任选地，可在母料混合阶段和最后混合阶段之间采用另外的混合阶段(有时也称为再炼)。橡胶组合物包括二氧化硅作为填料时，经常采用一个或多个再炼阶段。在这些再炼期间，可添加包括本发明的官能化聚合物在内的各种成分。
特别适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合方法和条件描述于美国专利5,227,425、5,719,207和5,717,022，以及欧洲专利890,606中，在此将其全部引入以作参考。在一个实施方案中，通过在基本上不存在偶联剂和保护剂下将本发明的官能化聚合物和二氧化硅包括在内来制备初始母料。
由本发明的官能化聚合物制备的橡胶组合物对于形成以下轮胎组件特别有用：如胎面、胎面基部、胎侧、胎体隔离胶和胎圈填胶(bead filler)等。优选地，本发明的官能化聚合物用于胎面与胎侧配方。在一个或多个实施方案中，这些胎面或胎侧配方可包括约10重量%至约100重量%，在另一些实施方案中约35重量%至约90重量%，和在其他实施方案中约50重量%至80重量%的官能化聚合物，基于配方中橡胶的总重量。
该橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物可以按照包括标准橡胶成型、模塑和固化技术的普通轮胎制造技术加工成轮胎组件。典型地，硫化是通过在模具中加热可硫化组合物来进行；例如，它可被加热到约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可称为硫化产品，其通常包含热固化的三维聚合物网络。也可将其它成分如填料和加工助剂均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可以如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046所讨论的那样制造，在此将其引入以作参考。
为了证实本发明的实施，制备和试验以下实施例。然而，这些实施例不应该被视为对本发明范围的限制。权利要求书将用于限定本发明。
实施例
实施例1N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙酸乙酯(BTMSE G)的合成
将约6.02g氨基乙酸乙酯盐酸盐、14.39g三乙胺和10ml甲苯在用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。以逐滴的方式，向该混合物添加在50ml甲苯中的21.1g三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯的溶液。将所得的混合物在室温下搅拌19小时以得到双相混合物。将上层转移至另一个烧瓶，并且将底层用40ml甲苯提取。将混合的甲苯溶液在真空下蒸发。将残余物用100ml己烷提取，并且将己烷层在真空下蒸发，得到作为无色液体的[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙酸乙酯，也称为N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙酸乙酯(B TMSEG)(9.23g，87%的收率)。产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)如下所列：δ3.89(四重峰，2H，OCH2质子)，3.51(单峰，2H，NCH2质子)，0.90(三重峰，3H，CH3质子)，0.14(单峰，18H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据，确定产物的结构如下：
Figure BDA00001704184400571
实施例23-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙酯(3-BTMSAEP)的合成
将约7.23g 3-氨基丙酸乙酯盐酸盐、15.71g三乙胺和10ml甲苯在用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。以逐滴的方式，向该混合物添加在50ml甲苯中的23.00g三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯的溶液。将所得的混合物在室温下搅拌39小时以得到双相混合物。将上层转移至另一个烧瓶，并且将底层用40ml甲苯提取。将混合的甲苯溶液在真空下蒸发。将残余物用100ml己烷提取，并且将己烷层在真空下蒸发，得到作为无色油的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙酯(3-BTMSAEP)(11.03g，90%的收率)。产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)如下所列：δ3.91(四重峰，2H，OCH2质子)，3.21(多重峰，2H，NCH2CH2质子)，2.36(多重峰，2H，NCH2CH2质子)，0.91(三重峰，3H，CH3质子)，0.07(单峰，18H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据，确定产物的结构如下：
Figure BDA00001704184400572
实施例33-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯(3-BTMSAEBz)的合成
将约8.37g 3-氨基苯甲酸乙酯、11.80g三乙胺和10ml甲苯在用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。以逐滴的方式，向该混合物添加在50ml甲苯中的25.91g三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯的溶液。将所得的混合物加热回流30小时以得到双相混合物。将上层转移至另一个烧瓶，并且将底层用40ml甲苯提取。将混合的甲苯溶液在真空下蒸发。将残余物用100ml己烷提取，并且将己烷层在真空下蒸发，得到作为黄色油的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯(3-B TMSAEBz)(14.50g，92%的收率)。产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)如下所列：δ7.95(多重峰，1H，芳族质子)，7.91(多重峰，1H，芳族质子)，6.98(多重峰，1H，芳族质子)，6.91(多重峰，1H，芳族质子)，4.07(四重峰，2H，CH2质子)，0.95(三重峰，3H，CH3质子)，0.04(单峰，18H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据，确定产物的结构如下：
Figure BDA00001704184400581
实施例44-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯(4-BTMSAEBz)的合成
将约9.24g 4-氨基苯甲酸乙酯、14.88g三乙胺和10ml甲苯在用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。以逐滴的方式，向该混合物添加在50ml甲苯中的32.68g三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯的溶液。将所得的混合物加热回流8小时以得到双相混合物。将上层转移至另一个烧瓶，并且将底层用40ml甲苯提取。将混合的甲苯溶液在真空下蒸发。将残余物用100ml己烷提取，并且将己烷层在真空下蒸发，得到作为黄色油的4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯(4-BTMSAEBz)(16.04g，93%的收率)。产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)如下所列：δ8.07(双峰，2H，芳族质子)，6.76(双峰，2H，芳族质子)，4.12(四重峰，2H，CH2质子)，1.00(三重峰，3H，CH3质子)，0.02(单峰，18H，Si-CH3质子)。从1H NMR数据，确定产物的结构如下：
Figure BDA00001704184400591
实施例5.未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向2加仑氮气吹扫的不锈钢反应器中添加1383g己烷和3083g20.6重量%在己烷中的1,3-丁二烯。预先形成的催化剂通过混合以下来制备：7.35ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.83g 20.6重量%在己烷中的1,3-丁二烯、0.59ml 0.537M在环己烷中的新癸酸钕、6.67ml 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.27ml 1.0M在己烷中的二乙基氯化铝。将该催化剂老化15分钟，并装入所述反应器。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂后约60分钟，将聚合混合物冷却至室温，并用12重量%的在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液30毫升猝灭。所得聚合物胶浆用12升包含5克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得聚合物的门尼粘度(ML1+4)通过使用带有大转子的AlphaTechnologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间在100℃下测定为26.5。正如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的，聚合物具有数均分子量(Mn)109,400，重均分子量(Mw)221,900，和分子量分布(Mw/Mn)2.03。聚合物的红外光谱分析表明顺式-1,4-键含量为94.4%，反式-1,4-键含量为5.1%，以及1,2-键含量为0.5%。
通过使用斯科特(Scott)塑性测试仪测定聚合物的耐冷流性。在100℃下20分钟内，将约2.6g聚合物成型至直径15mm、高度12mm的圆柱状扣状物。冷却至室温后，将该扣状物从模具中取出，并在室温下置于斯科特可塑性测试仪。将5kg的负荷施加至试样。8分钟后，测量剩余尺寸(即样品厚度)，并作为聚合物的耐冷流性的指标。通常，剩余尺寸值越高，表示耐冷流性越好。
所述未改性的顺式1,4-聚丁二烯的性质概括于表1。
Figure BDA00001704184400611
实施例6.未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向2加仑氮气吹扫的不锈钢反应器中添加己烷1631g和22.4重量%在己烷中的1,3-丁二烯2835g。预先形成的催化剂通过混合以下来制备：6.10ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.27g 22.4重量%在己烷中的1,3-丁二烯、0.49ml 0.537M在环己烷中的新癸酸钕、5.53ml 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.05ml 1.0M在己烷中的二乙基氯化铝。将该催化剂老化15分钟，并装入所述反应器。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂后约72分钟，将聚合混合物冷却至室温，并用30毫升12重量%的在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液猝灭。所得聚合物胶浆用12升包含5克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得聚合物的性质总结于表1。
实施例7.用N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙酸乙酯(BTMSEG)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向2加仑氮气吹扫的不锈钢反应器中添加1566g己烷和2899g21.9重量%在己烷中的1,3-丁二烯。预先形成的催化剂通过混合以下来制备：7.35ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.56g 21.9重量%在己烷中的1,3-丁二烯、0.59ml 0.537M在环己烷中的新癸酸钕、6.67ml 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.27ml 1.0M在己烷中的二乙基氯化铝。将该催化剂老化15分钟，并装入所述反应器。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂后约60分钟，将聚合混合物冷却至室温。
将约435g所得未改性的聚合物胶浆(即假活性聚合物胶浆)从所述反应器转移至氮气吹扫瓶，接着添加5.42ml 0.450M在己烷中的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙酸乙酯(BTMSEG)。该瓶在维持在65℃下的水浴中转动45分钟。所得聚合物胶浆用12重量%的在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得BTMSEG改性的聚合物的性质概括于表1。
实施例8.用3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙酯(3-BTMSAEP)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
将约428g在实施例7中合成的假活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加5.33ml 0.450M在己烷中的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙酯(3-BTMSAEP)。该瓶在维持在65℃的水浴中转动45分钟。所得聚合物胶浆用3ml 12重量%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液猝灭，用2升包含0.5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得3-BTMSAEP-改性的聚合物的性质概括于表1。
实施例9.用3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯(3-BTMSAEBz)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
将约422g在实施例7中合成的假活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加5.26ml 0.450M在己烷中的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯(3-B TMSAEBz)。该瓶在维持在65℃的水浴中转动45分钟。所得聚合物胶浆用3ml 12重量%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液猝灭，用2升包含0.5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得3-BTMSAEBz-改性的聚合物的性质概括于表1。
实施例10.用4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯(4-BTMSAEBz)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
将约442g在实施例7中合成的假活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加5.50ml 0.450M在己烷中的4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙酯(4-B TMSAEBz)。该瓶在维持在65℃的水浴中转动45分钟。所得聚合物胶浆用3ml 12重量%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液猝灭，用2升包含0.5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得4-BTMSAEBz-改性的聚合物的性质概括于表1。
图1中，将实施例5至10中合成的顺式-1,4-聚丁二烯样品的耐冷流性相对聚合物门尼粘度作图。数据表明，相同聚合物门尼粘度下，BTMSEG-、3-BTMSAEP-、3-BTMSAEBz-和4-BTMSAEBz-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品比未改性的聚合物显示出更高的残余物冷流尺寸值和相应地更好的耐冷流性。BTMSEG-、3-BTMSAEP-、3-BTMSAEBz-和4-BTMSAEBz-改性的顺式-1,4-聚丁二烯相对未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的配混评价
在炭黑填充的橡胶配混物中进行评价实施例5-10生产的顺式-1,4-聚丁二烯样品。硫化产品的组成示于表2，其中数字表示重量份，基于每100重量份橡胶总量(phr)。
表2.由顺式-1,4-聚丁二烯制备的橡胶硫化产品的组成
  成分   量(phr)
  顺式-1,4-聚丁二烯样品   80
  聚异戊二烯   20
  炭黑   50
  油   10
  蜡   2
  抗氧化剂   1
  氧化锌   2.5
  硬脂酸   2
  促进剂   1.3
  硫磺   1.5
  合计   170.3
未固化橡胶配混物的门尼粘度(ML1+4)通过使用带有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间在130℃下测定。硫化产品的滞后数据(tanδ)和潘恩效应数据(ΔG′)通过在50℃和15Hz下和0.1%至20%的应变扫描下进行的动态应变扫描实验来获得。ΔG′是0.1%应变下的G′与20%应变下的G′之间的差。硫化产品的物理性质概括于表3。在图1中，将tanδ数据相对配混物的门尼粘度作图。
Figure BDA00001704184400661
如在表3和图2中可见，用BTMSEG-、3-BTMSAEP-、3-BTMSAEBz-和4-BTMSAEBz-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品给出比未改性的聚合物更低的tanδ，表明用B TMSEG-、3-BTMSAEP-、3-BTMSAEBz-和4-BTMSAEBz-改性的顺式-1,4-聚丁二烯降低了滞后。改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品也给出比未改性聚合物更低的ΔG′，表明由于改性聚合物与炭黑之间更强的相互作用导致降低潘恩效应。

Claims (15)

1.一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在配位催化剂下聚合单体以形成反应性聚合物；和
(ii)将所述反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基化氨基选自由双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基和1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基组成的组，其中所述硫代羧酸酯为单硫代羧酸酯或二硫代羧酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式I所定义：
Figure FDA00001704184300011
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，R3为烃基，各R4独立地为氢原子或单价有机基团，或R3与R4结合以形成亚烃基和各α独立地为氧原子或硫原子，
或者其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式III所定义：
Figure FDA00001704184300012
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，各R4独立地为氢原子或单价有机基团，或至少两个R4结合以形成二价有机基团和各α独立地为氧原子或硫原子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式II所定义：
Figure FDA00001704184300021
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，R5为亚烃基，各R4独立地为氢原子或单价有机基团，和各α独立地为氧原子或硫原子，
或者其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式IV所定义：
Figure FDA00001704184300022
其中R1为单价有机基团，R2和R6各自独立地为二价有机基团、各R4独立地为氢原子或单价有机基团，和各α独立地为氧原子或硫原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯源自选自由芳烃羧酸酯、烷烃羧酸酯、烯烃羧酸酯、炔烃羧酸酯、环烷烃羧酸酯、环烯烃羧酸酯、环炔烃羧酸酯和杂环羧酸酯组成的组中的羧酸酯；和其中所述包含甲硅烷基化氨基的硫代羧酸酯源自选自由芳烃硫代羧酸酯、烷烃硫代羧酸酯、烯烃硫代羧酸酯、炔烃硫代羧酸酯、环烷烃硫代羧酸酯、环烯烃硫代羧酸酯、环炔烃硫代羧酸酯和杂环硫代羧酸酯组成的组中的硫代羧酸酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳烃羧酸酯选自由烃基苯甲酸酯、甲硅烷基苯甲酸酯、烃基4-苯基苯甲酸酯、甲硅烷基4-苯基苯甲酸酯、烃基4-甲基苯甲酸酯、甲硅烷基4-甲基苯甲酸酯、烃基5-茚羧酸酯、甲硅烷基5-茚羧酸酯、烃基2-萘羧酸酯、甲硅烷基2-萘羧酸酯、烃基9-菲羧酸酯、甲硅烷基9-菲羧酸酯、烃基9-蒽羧酸酯、甲硅烷基9-蒽羧酸酯、烃基1-薁羧酸酯和甲硅烷基1-薁羧酸酯组成的组；其中所述芳烃硫代羧酸酯选自由烃基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基硫代苯甲酸酯、烃基4-苯基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基4-苯基硫代苯甲酸酯、烃基4-甲基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基4-甲基硫代苯甲酸酯、烃基5-茚硫代羧酸酯、甲硅烷基5-茚硫代羧酸酯、烃基2-萘硫代羧酸酯、甲硅烷基2-萘硫代羧酸酯、烃基9-菲硫代羧酸酯、甲硅烷基9-菲硫代羧酸酯、烃基9-蒽硫代羧酸酯、甲硅烷基9-蒽硫代羧酸酯、烃基1-薁硫代羧酸酯和甲硅烷基1-薁硫代羧酸酯组成的组。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷烃羧酸酯选自由烃基乙酸酯、甲硅烷基乙酸酯、烃基丙酸酯、甲硅烷基丙酸酯、烃基丁酸酯、甲硅烷基丁酸酯、烃基异丁酸酯、甲硅烷基异丁酸酯、烃基戊酸酯、甲硅烷基戊酸酯、烃基异戊酸酯、甲硅烷基异戊酸酯、烃基新戊酸酯、甲硅烷基新戊酸酯、烃基己酸酯、甲硅烷基己酸酯、烃基庚酸酯、甲硅烷基庚酸酯、二烃基丙二酸酯、二甲硅烷基丙二酸酯、二烃基琥珀酸酯、二甲硅烷基琥珀酸酯、二烃基戊二酸酯和二甲硅烷基戊二酸酯组成的组；其中所述烷烃硫代羧酸酯选自由烃基硫代乙酸酯、甲硅烷基硫代乙酸酯、烃基硫代丙酸酯、甲硅烷基硫代丙酸酯、烃基硫代丁酸酯、甲硅烷基硫代丁酸酯、烃基硫代异丁酸酯、甲硅烷基硫代异丁酸酯、烃基硫代戊酸酯、甲硅烷基硫代戊酸酯、烃基硫代异戊酸酯、甲硅烷基硫代异戊酸酯、烃基硫代新戊酸酯、甲硅烷基硫代新戊酸酯、烃基硫代己酸酯、甲硅烷基硫代己酸酯、烃基硫代庚酸酯、甲硅烷基硫代庚酸酯、二烃基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基硫代丙二酸酯、二烃基硫代琥珀酸酯、二甲硅烷基硫代琥珀酸酯、二烃基硫代戊二酸酯和二甲硅烷基硫代戊二酸酯组成的组。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述烯烃羧酸酯选自由烃基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯、烃基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基甲基丙烯酸酯、烃基巴豆酸酯、甲硅烷基巴豆酸酯、烃基3-丁烯酸酯、甲硅烷基3-丁烯酸酯、烃基2-甲基-2-丁烯酸酯、甲硅烷基2-甲基-2-丁烯酸酯、烃基-2-戊烯酸酯、甲硅烷基2-戊烯酸酯、烃基3-戊烯酸酯、甲硅烷基3-戊烯酸酯、烃基4-戊烯酸酯、甲硅烷基4-戊烯酸酯、烃基5-己烯酸酯、甲硅烷基5-己烯酸酯、烃基6-庚烯酸酯、甲硅烷基6-庚烯酸酯、二烃基富马酸酯、二甲硅烷基富马酸酯、二烃基马来酸酯、二甲硅烷基马来酸酯、二烃基亚甲基丙二酸酯、二甲硅烷基亚甲基丙二酸酯、二烃基苄叉基丙二酸酯、二甲硅烷基苄叉基丙二酸酯、二烃基2-亚甲基戊二酸酯和二甲硅烷基2-亚甲基戊二酸酯组成的组；其中所述烯烃硫代羧酸酯选自由烃基硫代丙烯酸酯、甲硅烷基硫代丙烯酸酯、烃基硫代甲基丙烯酸酯、甲硅烷基硫代甲基丙烯酸酯、烃基硫代巴豆酸酯、甲硅烷基硫代巴豆酸酯、烃基3-硫代丁烯酸酯、甲硅烷基3-硫代丁烯酸酯、烃基2-甲基-2-硫代丁烯酸酯、甲硅烷基2-甲基-2-硫代丁烯酸酯、烃基-2-硫代戊烯酸酯、甲硅烷基2-硫代戊烯酸酯、烃基3-硫代戊烯酸酯、甲硅烷基3-硫代戊烯酸酯、烃基4-硫代戊烯酸酯、甲硅烷基4-硫代戊烯酸酯、烃基5-硫代己烯酸酯、甲硅烷基5-硫代己烯酸酯、烃基6-硫代庚烯酸酯、甲硅烷基6-硫代庚烯酸酯、二烃基硫代富马酸酯、二甲硅烷基硫代富马酸酯、二烃基硫代马来酸酯、二甲硅烷基硫代马来酸酯、二烃基亚甲基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基亚甲基硫代丙二酸酯、二烃基苄叉基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基苄叉基硫代丙二酸酯、二烃基2-亚甲基硫代戊二酸酯和二甲硅烷基2-亚甲基硫代戊二酸酯组成的组。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述炔烃羧酸酯选自由烃基3-丁炔酸酯、甲硅烷基3-丁炔酸酯、烃基2-戊炔酸酯、甲硅烷基2-戊炔酸酯、烃基3-戊炔酸酯、甲硅烷基3-戊炔酸酯、烃基4-戊炔酸酯、甲硅烷基4-戊炔酸酯、烃基5-己炔酸酯和甲硅烷基5-己炔酸酯组成的组；其中所述炔烃硫代羧酸酯选自由烃基3-硫代丁炔酸酯、甲硅烷基3-硫代丁炔酸酯、烃基2-硫代戊炔酸酯、甲硅烷基2-硫代戊炔酸酯、烃基3-硫代戊炔酸酯、甲硅烷基3-硫代戊炔酸酯、烃基4-硫代戊炔酸酯、甲硅烷基4-硫代戊炔酸酯、烃基5-硫代己炔酸酯和甲硅烷基5-硫代己炔酸酯组成的组。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述环烷烃羧酸酯选自由烃基环丙烷羧酸酯、甲硅烷基环丙烷羧酸酯、烃基环丁烷羧酸酯、甲硅烷基环丁烷羧酸酯、烃基环戊烷羧酸酯、甲硅烷基环戊烷羧酸酯、烃基环己烷羧酸酯、甲硅烷基环己烷羧酸酯、烃基环庚烷羧酸酯和甲硅烷基环庚烷羧酸酯组成的组；其中所述环烷烃硫代羧酸酯选自由烃基环丙烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丙烷硫代羧酸酯、烃基环丁烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丁烷硫代羧酸酯、烃基环戊烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环戊烷硫代羧酸酯、烃基环己烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环己烷硫代羧酸酯、烃基环庚烷硫代羧酸酯和甲硅烷基环庚烷硫代羧酸酯组成的组。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述环烯烃羧酸酯选自由烃基1-环丙烯羧酸酯、甲硅烷基1-环丙烯羧酸酯、烃基1-环丁烯羧酸酯、甲硅烷基1-环丁烯羧酸酯、烃基1-环戊烯羧酸酯、甲硅烷基1-环戊烯羧酸酯、烃基1-环己烯羧酸酯、甲硅烷基1-环己烯羧酸酯、烃基1-环庚烯羧酸酯和甲硅烷基1-环庚烯羧酸酯组成的组；其中所述环烯烃硫代羧酸酯选自由烃基1-环丙烯硫代羧酸酯、甲硅烷基1-环丙烯硫代羧酸酯、烃基1-环丁烯硫代羧酸酯、甲硅烷基1-环丁烯硫代羧酸酯、烃基1-环戊烯硫代羧酸酯、甲硅烷基1-环戊烯硫代羧酸酯、烃基1-环己烯硫代羧酸酯、甲硅烷基1-环己烯硫代羧酸酯、烃基1-环庚烯硫代羧酸酯和甲硅烷基1-环庚烯硫代羧酸酯组成的组。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述杂环羧酸酯选自由烃基环丙烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丙烷硫代羧酸酯、烃基环丁烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丁烷硫代羧酸酯、烃基环戊烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环戊烷硫代羧酸酯、烃基环己烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环己烷硫代羧酸酯、烃基环庚烷硫代羧酸酯和甲硅烷基环庚烷硫代羧酸酯组成的组；其中所述杂环硫代羧酸酯选自由烃基2-吡啶硫代羧酸酯、甲硅烷基2-吡啶硫代羧酸酯、烃基3-吡啶硫代羧酸酯、甲硅烷基3-吡啶硫代羧酸酯、烃基4-吡啶硫代羧酸酯、甲硅烷基4-吡啶硫代羧酸酯、烃基2-嘧啶硫代羧酸酯、甲硅烷基2-嘧啶硫代羧酸酯、烃基4-嘧啶硫代羧酸酯、甲硅烷基4-嘧啶硫代羧酸酯、烃基5-嘧啶硫代羧酸酯、甲硅烷基5-嘧啶硫代羧酸酯、烃基吡嗪硫代羧酸酯、甲硅烷基吡嗪硫代羧酸酯、烃基3-哒嗪硫代羧酸酯、甲硅烷基3-哒嗪硫代羧酸酯、烃基4-哒嗪硫代羧酸酯和甲硅烷基4-哒嗪硫代羧酸酯组成的组。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，其中所述单体为共轭二烯单体，和其中所述配位催化剂为包括(a)含镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源的镧系元素类催化剂。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，其中所述聚合单体的步骤在包括小于20重量%有机溶剂的聚合混合物中发生。
15.一种轮胎，所述轮胎是由包括任一前述权利要求所述的官能化聚合物的可硫化组合物制备的轮胎。
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