JP6839734B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、より詳しくは、ハイシス（ｈｉｇｈ−ｃｉｓ）共役ジエン系重合体およびシンジオタクチック共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の製造方法に関する。

シンジオタクチック共役ジエン系重合体は、側鎖のビニル基がポリマー主鎖の対向する側に相互に位置する立体規則性構造を有する結晶性重合体である。シンジオタクチック共役ジエン系重合体は、プラスチックとゴムとの両方の性質を示す独特な材料であるので、適用分野が多様である。例えば、シンジオタクチック共役ジエン系重合体からフィルム、繊維および多様な成形品を製造することができ、シンジオタクチック共役ジエン系重合体を天然ゴムまたは合成ゴム中に配合して用いることもできる。

ゴムと結晶性重合体を配合することで、その配合物の物性を改善することができることは広く知られている。例えば、シンジオタクチック共役ジエン系重合体をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合する場合、タイヤの強度を向上させるために一般的に用いられるカーボンブラックの含量を減少させても、優れた強度のタイヤを製造することができる。シンジオタクチック共役ジエン系重合体は、カーボンブラックに比べて発熱が少なく、加硫に参与してヒステリシス損失および転がり抵抗を減少させて燃費を向上させることができる。また、比重が低くて軽量タイヤの製造にも容易に用いられ得る。

結晶性重合体とゴムとの配合物は、通常のミキサー、圧出器、ニーダのような混合装置により製造される。ただし、この場合、コスト上昇、重合体の劣化および架橋、不適切な混合、加工性の低下のような問題があり、特に、シンジオタクチック共役ジエン系重合体の高いビニル含量による重合体の劣化および架橋は、シンジオタクチック共役ジエン系重合体とゴムの高温混合を阻害することができる。

ハイシス重合体とシンジオタクチック共役ジエン系重合体とをそれぞれ重合して溶液状態で混合することで、結晶性重合体とゴムとの配合物を製造する方法が提案されたことがある。しかし、相互分散性の側面で限界があり、炭化水素溶媒下でシンジオタクチック共役ジエン系重合体を重合する場合、析出による工程ファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）が発生する問題点がある。

ハイシス重合体が溶解された溶液下でシンジオタクチック共役ジエン系重合体を重合する方法が提案されたことがあるが、ハイシス１，４−ポリブタジエンを重合した後に連続してシンジオタクチック共役ジエン系重合体を重合する際、活性が残っているハイシス１，４−ポリブタジエン重合触媒により、シンジオタクチック共役ジエン系重合体の重合反応が進行しなかった。

特許文献１は、ビス（２−エチルへキシル）ハイドロゲンホスファイトのようなリン系化合物をハイシス１，４−ポリブタジエンの重合停止剤で用いられる可能性を言及したが、実質的に重合反応に適用するとき、高収率のシンジオタクチック共役ジエン系重合体が収得できない限界があった。

米国特許第６，１９７，８８８号明細書

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、連続工程を用いたｉｎ−ｓｉｔｕ方式で、ハイシス共役ジエン系重合体中に高収率のシンジオタクチック共役ジエン系重合体が分散されたゴム組成物の製造方法を提供することである。

本発明の一側面は、（ａ）第１触媒の存在下で共役ジエン系単量体を含む混合物を反応させるステップ；（ｂ）前記ステップ（ａ）の生成物にカルボン酸系化合物を投入して前記第１触媒を失活する（ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇ）ステップ；ならびに（ｃ）前記ステップ（ｂ）の生成物に第２触媒および共役ジエン系単量体を投入した後に反応させるステップ；を含むゴム組成物の製造方法を提供する。

一実施例において、前記カルボン酸系化合物は、下記化学式１で表され得る。

前記化学式１中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、アリール基、または水素原子である。

一実施例において、前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。

一実施例において、前記第１触媒は、ランタン族錯化合物、有機アルミニウム塩化物および有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。

一実施例において、前記有機アルミニウム塩化物は、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、ジ塩化メチルアルミニウム、ジ塩化プロピルアルミニウム、ジ塩化イソブチルアルミニウム、ジ塩化へキシルアルミニウム、ジ塩化オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライドおよびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであり、前記有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。

一実施例において、前記第２触媒は、遷移金属錯化合物、リン系化合物、およびトリアルキルアルミニウム化合物を含んでいてもよい。

一実施例において、前記リン系化合物は、ホスファイト、ホスフェート、またはこれらの混合物であってもよい。

一実施例において、前記遷移金属錯化合物の錯イオンのうち少なくとも一部が前記カルボン酸系化合物と同一であってもよい。

一実施例において、前記ステップ（ｂ）で、前記第１触媒および前記カルボン酸系化合物のモル比は、１：０．５〜１．５であってもよい。

一実施例において、前記ステップ（ａ）〜ステップ（ｃ）は、ｉｎ−ｓｉｔｕ方式で行われ得る。

一実施例において、前記ステップ（ｃ）の生成物は、１６０〜１７５℃で融点ピークを有し、前記融点ピークにおいて溶融熱が１．０Ｊ／ｇ以上であってもよい。

一実施例において、前記ゴム組成物は、ハイシス共役ジエン系重合体６０〜９０質量％およびシンジオタクチック共役ジエン系重合体１０〜４０質量％を含んでいてもよい。

本発明の一側面によると、ハイシス共役ジエン系重合体中にシンジオタクチック共役ジエン系重合体が分散されたゴム組成物を製造することができる。

本発明の他の一側面によると、前記ゴム組成物中のシンジオタクチック共役ジエン系重合体の含有量が高いゴム組成物を製造することができる。

本発明のまた他の一側面によると、連続工程でｉｎ−ｓｉｔｕ方式により前記ゴム組成物を製造することで、生産性を向上させて生産コストを節減することができる。

本発明の効果は、上述した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能な全ての効果を含むものと理解しなければならない。

図１は、本発明の一側面によるゴム組成物の製造方法を説明する図である。

以下では、添付図面を参照して本発明を説明する。しかしながら、本発明は種々の異なる形態で具現することができる。したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。また、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似な部分に対しては類似な図面符号を付与した。

明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとの用語は、「直接的に連結」されている場合だけでなく、それらの間に他の部材を介在して「間接的に連結」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」との用語は、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外することではなく他の構成要素をさらに具備できることを意味する。

以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。

図１は、本発明の一側面によるゴム組成物の製造方法を説明する図である。

図１を参照すると、本発明の一側面によるゴム組成物の製造方法は、（ａ）第１触媒の存在下で共役ジエン系単量体を含む混合物を反応させるステップ；（ｂ）前記ステップ（ａ）の生成物にカルボン酸系化合物を投入して前記第１触媒を失活するステップ；ならびに（ｃ）前記ステップ（ｂ）の生成物に第２触媒および共役ジエン系単量体を投入した後に反応させるステップ；を含むことができる。

前記カルボン酸系化合物は、分子構造中に一つ以上のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を含む化合物を意味するもので、例えば、下記化学式１で表されるものであってもよい。

前記化学式１中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、アリール基、または水素原子である。

前記ステップ（ａ）では、第１触媒の存在下で共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を溶液重合してハイシス共役ジエン系重合体を重合することができる。

前記溶液重合は、触媒の存在下で一定種類の溶媒を重合媒質として一つ以上の単量体を重合および／または共重合する方法である。前記溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素系、環状脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、およびこれらのうち２以上が混合されたものからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよく、より好ましくは、ｎ−ヘプタンであってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピぺリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよく、好ましくは、１，３−ブタジエンであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンである場合、前記ハイシス共役ジエン系重合体は、ハイシス１，４−ポリブタジエンであってもよい。

前記ステップ（ａ）で、溶液重合時の重合反応の開始温度は、０〜８０℃であってもよく、好ましくは、２０〜７０℃であってもよい。開始温度が０℃未満であると、反応が進行されるほど溶液の粘度が急激に上昇して反応速度が減少するので、経済的に不利であり、８０℃を超過すると、反応温度を調節しにくい。また、反応圧力は、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２であってもよい。前記溶液重合は、単量体が全て重合体または共重合体に転換されるまで十分な時間の間、すなわち、目標とする転換率が達成されるまで２０〜２００分間行われ得る。

「錯化合物」とは、中心金属元素とリガンドとが配位結合して形成された化合物を意味する。錯化合物は、中心金属元素が同一であってもリガンドが異なると、異なる効果を有し得、反対に、リガンドが同一であっても中心金属元素が異なると、異質な効果を有し得る。

前記第１触媒は、ランタン族錯化合物、有機アルミニウム塩化物および有機アルミニウム化合物を含み得る。前記第１触媒は、ランタン族錯化合物、共役ジエン系単量体、塩化有機アルミニウム化合物、および有機アルミニウム化合物があらかじめ決まったモル比で、例えば、１：５〜３０：１〜１０：２０〜８０のモル比で混合されて一定条件下で熟成された触媒系であってもよい。

前記触媒系を製造するための溶媒は、特に限定されず、触媒との反応性を有しない非極性溶媒、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどであってもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。

前記ランタン族錯化合物は、例えば、ネオジム塩錯化合物であってもよい。本発明で用いられるネオジム塩錯化合物の例としては、ネオジムヘキサノエート、ネオジムヘプタノエート、ネオジムオクタノエート、ネオジムオクトエート、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムバーサテート、ネオジムビス（２−エチルへキシル）ホスフェート、ネオジムビス（Ｉ−メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジム（モノ−２−エチルへキシル−２−エチルへキシル）ホスホネート、ネオジムビス（２−エチルへキシル）ホスファイト、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよく、好ましくは、ネオジムバーサテートであってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記有機アルミニウム塩化物は、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、ジ塩化メチルアルミニウム、ジ塩化プロピルアルミニウム、ジ塩化イソブチルアルミニウム、ジ塩化へキシルアルミニウム、ジ塩化オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジオクチルアルミニウムヒドリド、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記第２触媒は、遷移金属錯化合物、リン系化合物、およびトリアルキルアルミニウム化合物を含むことができる。

前記遷移金属錯化合物は、鉄カルボキシレートまたは鉄アセチルアセトネートであってもよい。前記鉄カルボキシレートは、例えば、鉄（ＩＩ）ホルメート、鉄（ＩＩＩ）ホルメート、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩ）アクリレート、鉄（ＩＩＩ）アクリレート、鉄（ＩＩ）メタクリレート、鉄（ＩＩＩ）メタクリレート、鉄（ＩＩ）バレレート、鉄（ＩＩＩ）バレレート、鉄（ＩＩ）グルコネート、鉄（ＩＩＩ）グルコネート、鉄（ＩＩ）シトレート、鉄（ＩＩＩ）シトレート、鉄（ＩＩ）フマレート、鉄（ＩＩＩ）フマレート、鉄（ＩＩ）ラクテート、鉄（ＩＩＩ）ラクテート、鉄（ＩＩ）マレエート、鉄（ＩＩＩ）マレエート、鉄（ＩＩ）オキサレート、鉄（ＩＩＩ）オキサレート、鉄（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート、鉄（ＩＩ）ネオデカノアート、鉄（ＩＩＩ）ネオデカノアート、鉄（ＩＩ）ステアレート、鉄（ＩＩＩ）ステアレート、鉄（ＩＩ）オレアート、鉄（ＩＩＩ）オレアート、鉄（ＩＩ）ベンゾエート、鉄（ＩＩＩ）ベンゾエート、鉄（ＩＩ）ピコリネート、鉄（ＩＩＩ）ピコリネート、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記遷移金属錯化合物の錯イオンのうち少なくとも一部が、前記カルボン酸系化合物と同一であってもよい。前記錯イオンが前記カルボン酸系化合物と同一であると、前記カルボン酸系化合物が前記第１触媒を失活させる重合停止剤の役目をすると同時に、前記第２触媒の活性を向上させてシンジオタクチック共役ジエン系重合体の生成を促進させることができる。例えば、前記遷移金属錯化合物が鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアートである場合、前記カルボン酸系化合物は、２−エチルへキシル酸であってもよい。

前記リン系化合物は、ホスファイト、ホスフェート、またはこれらの混合物であってもよい。前記ホスファイトは、例えば、ハイドロゲンジイソプロピルホスファイト、ハイドロゲンジイソブチルホスファイト、ハイドロゲンジヘキシルホスファイト、ハイドロゲンジオクチルホスファイト、ハイドロゲンジノニルホスファイト、ハイドロゲンジシクロへキシルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、ジイソプロピルオクチルホスファイト、ジイソプロピルノニルホスファイト、ジイソプロピルドデシルホスファイト、ジブチルオクチルホスファイト、ジブチルシクロへキシルホスファイト、ジブチルノニルホスファイト、ジブチルドデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリへキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ビス（２−エチルへキシル）ホスファイト、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよいが、これらに限定されるものではない。また、前記ホスフェートは、例えば、トリフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記第２触媒は、前記遷移金属錯化合物１当量に対して、前記リン系化合物１〜１５当量、前記有機アルミニウム化合物１５〜４０当量を含むことができる。前記第２触媒の成分および組成比が前記範囲を逸脱すると、シンジオタクチック共役ジエン系重合体の物性を必要なレベルに具現できない場合がある。

前記カルボン酸系化合物は、例えば、２−メチルプロピル酸、２−メチルブチル酸、２−メチルペンチル酸、２−メチルへキシル酸、２−メチルヘプチル酸、２−メチルオクチル酸、２−メチルノニル酸、２−メチルデシル酸、２−エチルブチル酸、２−エチルペンチル酸、２−エチルへキシル酸、２−エチルヘプチル酸、２−エチルオクチル酸、２−エチルノニル酸、２−エチルデシル酸、２−プロピルペンチル酸、２−プロピルへキシル酸、２−プロピルヘプチル酸、２−プロピルオクチル酸、２−プロピルノニル酸、２−プロピルデシル酸、２−ブチルへキシル酸、２−ブチルヘプチル酸、２−ブチルオクチル酸、２−ブチルノニル酸、２−ブチルデシル酸、２−ペンチルヘプチル酸、２−ペンチルオクチル酸、２−ペンチルノニル酸、２−ペンチルデシル酸、２−ヘキシルオクチル酸、２−ヘキシルノニル酸、２−ヘキシルデシル酸、２−ヘプチルノニル酸、２−ヘプチルデシル酸、２−オクチルデシル酸、２−フェニルプロピル酸、２−フェニルブチル酸、２−フェニルペンチル酸、２−フェニルへキシル酸、２−フェニルヘプチル酸、２−フェニルオクチル酸、２−フェニルノニル酸、２−フェニルデシル酸、２−ベンジルプロピル酸、２−メチル−３−フェニルブチル酸、２−メチル−３−フェニルペンチル酸、２−メチル−３−フェニルへキシル酸、２−メチル−３−フェニルヘプチル酸、２−メチル−３−フェニルオクチル酸、２−メチル−３−フェニルノニル酸、２−メチル−３−フェニルデシル酸、２−メチル−４−フェニルブチル酸、２−エチル−４−フェニルブチル酸、２−（２−フェニルエチル）ペンチル酸、２−（２−フェニルエチル）へキシル酸、２−（２−フェニルエチル）ヘプチル酸、２−（２−フェニルエチル）オクチル酸、２−（２−フェニルエチル）ノニル酸、２−（２−フェニルエチル）デシル酸、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記カルボン酸系化合物は、前記第１触媒を失活させる重合停止剤および前記第２触媒の反応性を向上させる重合促進剤の役目を行うことができる。従来技術によると、アルコール系、カルボン酸系、またはリン系化合物も重合停止剤で使用可能であると知られているが、本発明のカルボン酸系化合物を用いると、シンジオタクチック共役ジエン系重合体を重合する反応の収率および反応速度が一層優れる。

前記ステップ（ｂ）で、前記第１触媒および前記カルボン酸系化合物のモル比は、１：０．５〜１．５であってもよい。前記カルボン酸系化合物のモル比が０．５未満であると、前記第１触媒の活性によりシンジオタクチック共役ジエン系重合体の重合が阻害される場合があり、１．５を超過すると、不必要にカルボン酸系化合物を浪費するようになる場合がある。

前記ステップ（ａ）〜（ｃ）は、連続工程を用いてｉｎ−ｓｉｔｕ方式で行われ得る。特に、前記ステップ（ｂ）を含まないでｉｎ−ｓｉｔｕ方式でハイシス共役ジエン系重合体およびシンジオタクチック共役ジエン系重合体を重合すると、第１触媒の反応性により工程安定性が低下して、シンジオタクチック共役ジエン系重合体の収率が低下することがある。また、ハイシス共役ジエン系重合体およびシンジオタクチック共役ジエン系重合体を別に合成して混合する場合、製造されたゴム組成物の分散性が不良である。

前記ステップ（ｃ）の生成物は、好ましくは１６０〜１７５℃、より好ましくは１６７〜１７０℃で融点ピークを有し、前記融点ピークでの溶融熱が好ましくは１．０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３．０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは、８．０Ｊ／ｇ以上であってもよい。前記溶融熱の上限は決まったものではないが、１５．０Ｊ／ｇ以下、１２．０Ｊ／ｇ以下、または９．０Ｊ／ｇ以下であってもよい。前記融点ピークおよび溶融熱を通じて、生成されたシンジオタクチック共役ジエン系重合体の含有量を確認することができる。本発明の製造方法は、高収率のシンジオタクチック共役ジエン系重合体の重合が可能なので、製造されたゴム組成物の前記溶融熱が高い。

前記ステップ（ｃ）の生成物は、シンジオタクチック共役ジエン系重合体であってもよく、前記重合体は、前記ステップ（ａ）の生成物中に分散された形態で存在できる。

前記ゴム組成物は、ハイシス共役ジエン系重合体６０〜９０質量％およびシンジオタクチック共役ジエン系重合体１０〜４０質量％を含むことができる。前記ゴム組成物は、シンジオタクチック共役ジエン系重合体の含有量が高いので、これを適用すると、高い強度のタイヤを製造することができる。また、前記シンジオタクチック共役ジエン系重合体は、結晶性の有機充填剤であって、従来、タイヤの製造に用いられるカーボンブラックと類似な強度の補強効果を有することができる。前記シンジオタクチック共役ジエン系重合体をカーボンブラックと混合して使用するとき、発熱を減少させ得、加硫に関与してヒステリシス損失および転がり抵抗を減少させることで燃費を向上させ得る。

以下、本発明の実施例をより詳しく説明する。ただし、以下の実験結果は、前記実施例のうち代表的な実験結果のみを記載したものであり、実施例などによって本発明の範囲と内容が縮まるか制限されて解釈されてはいけない。以下で明示的に提示しない本発明の様々な具現例のそれぞれの効果は、該当部分で具体的に記載する。

以下の実験結果は、本発明の一実施例によってゴム組成物を製造してシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの含量および組成物の物性を既存の製造方法で製造したゴム組成物と比較分析した結果である。

＜実施例１＞
ヘプタン １００ｍｌ、ネオジムバーサテート ７５ｍｇ、塩化ジエチルアルミニウム ９０ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムヒドリド ６６０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム ６２０ｍｇ、および１，３−ブタジエン １４０ｍｇを混合して第１触媒を製造した。

別途の容器を用いてビス（２−エチルへキシル）ホスファイト ２．４５ｇ、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート ０．４８ｇ、およびｎ−ヘプタンを混合して第２触媒を製造した。

窒素置換された１０Ｌ反応器にヘプタン３，７００ｇを供給した後、撹拌しながら反応器の内温を７０℃に調節した。反応器の内温が７０℃に到逹すると、前記第１触媒および１，３−ブタジエン４００ｇを供給して重合反応を進行した。重合が完了すると、２−エチルへキシル酸１．２５ｇを供給して１時間撹拌して、ハイシス１，４−ポリブタジエンを含む第１溶液を製造した。

前記反応器に前記第２触媒を供給して前記第１溶液と混合した後、トリイソブチルアルミニウム（第２触媒の一成分） ６．３５ｇを供給して反応器の内温を７０℃に調節した。反応器の内温が７０℃に到逹すると、１，３−ブタジエン １３３ｇを追加で供給した後、３時間の間重合反応を進行して、ハイシス１，４−ポリブタジエンおよびシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含む第２溶液を製造した。

前記第２溶液にジブチルヒドロキシトルエン ２．２ｇを供給してスチーム乾燥してヘプタンを除去した後、ロール乾燥してハイシス１，４−ポリブタジエンを含むマトリックス中にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが分散されたゴム組成物を製造した。

示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて製造されたゴム組成物中のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点ピークが１７０℃であり、溶融熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）が８．７Ｊ／ｇであることを確認した。

＜実施例２＞
上記実施例１で２−エチルへキシル酸の投入量を１．８７５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でハイシス１，４−ポリブタジエンを含むマトリックス中にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが分散されたゴム組成物を製造した。

示差走査熱量計を用いて製造されたゴム組成物中のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点ピークは１６８℃であり、溶融熱は８．３Ｊ／ｇであった。

＜実施例３＞
上記実施例１で２−エチルへキシル酸の投入量を０．７５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でハイシス１，４−ポリブタジエンを含むマトリックス中にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが分散されたゴム組成物を製造した。

示差走査熱量計を用いて製造されたゴム組成物中のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点ピークは１６７℃であり、溶融熱は８．２Ｊ／ｇであった。

＜比較例１＞
ヘプタン １００ｍｌ、ネオジムバーサテート ７５ｍｇ、塩化ジエチルアルミニウム ９０ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムヒドリド ６６０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム ６２０ｍｇ、および１，３−ブタジエン １４０ｍｇを混合して第１触媒を製造した。

別途の容器を用いてビス（２−エチルへキシル）ホスファイト ２．４５ｇ、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート ０．４８ｇ、およびｎ−ヘプタンを混合して第２触媒を製造した。

窒素置換された１０Ｌ反応器にヘプタン ３，７００ｇを供給した後、撹拌しながら反応器の内温を７０℃に調節した。反応器の内温が７０℃に到逹すると、前記第１触媒および１，３−ブタジエン ４００ｇを供給して重合反応を進行させ、ハイシス１，４−ポリブタジエンを含む第１溶液を製造した。

前記反応器に前記第２触媒を供給して前記第１溶液と混合した後、トリイソブチルアルミニウム（第２触媒の一成分） ６．３５ｇを供給して反応器の内温を７０℃に調節した。反応器の内温が７０℃に到逹すると、１，３−ブタジエン １３３ｇを追加で供給した後、３時間重合反応を進行して第２溶液を製造した。

前記第２溶液にジブチルヒドロキシトルエン ２．２ｇを供給してスチーム乾燥してヘプタンを除去した後、ロール乾燥してゴム組成物を製造した。

示差走査熱量計を用いて製造されたゴム組成物を確認した結果、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点ピークおよび溶融熱が現われなかった。

＜比較例２＞
ヘプタン １００ｍｌ、ネオジムバーサテート ７５ｍｇ、塩化ジエチルアルミニウム ９０ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムヒドリド ６６０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム ６２０ｍｇ、および１，３−ブタジエン １４０ｍｇを混合して第１触媒を製造した。

別途の容器を用いてビス（２−エチルへキシル）ホスファイト ２．４５ｇ、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート ０．４８ｇ、およびｎ−ヘプタンを混合して第２触媒を製造した。

窒素置換された１０Ｌ反応器にヘプタン ３，７００ｇを供給した後、撹拌しながら反応器の内温を７０℃に調節した。反応器の内温が７０℃に到逹すると、前記第１触媒および１，３−ブタジエン ４００ｇを供給して重合反応を進行させ、ハイシス１，４−ポリブタジエンを含む第１溶液を製造した。

前記第１溶液にジブチルヒドロキシトルエン １．９１ｇを供給して１時間撹拌した。前記反応器に前記第２触媒を供給して前記第１溶液と混合した後、トリイソブチルアルミニウム（第２触媒の一成分） ６．３５ｇを供給して反応器の内温を７０℃に調節した。反応器の内温が７０℃に到逹すると、１，３−ブタジエン １３３ｇを追加で供給した後、３時間重合反応を進行して第２溶液を製造した。

前記第２溶液にジブチルヒドロキシトルエン ２．２ｇを供給してスチーム乾燥してヘプタンを除去した後、ロール乾燥してゴム組成物を製造した。

示差走査熱量計を用いて製造されたゴム組成物を確認した結果、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点ピークは１６３℃であり、溶融熱は１．５Ｊ／ｇであった。

＜比較例３＞
ヘプタン １００ｍｌ、ネオジムバーサテート ７５ｍｇ、塩化ジエチルアルミニウム ９０ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムヒドリド ６６０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム ６２０ｍｇ、および１，３−ブタジエン １４０ｍｇを混合して第１触媒を製造した。

別途の容器を用いてビス（２−エチルへキシル）ホスファイト２．４５ｇ、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート０．４８ｇ、ｎ−ヘプタンを混合して第２触媒を製造した。

窒素置換された１０Ｌ反応器にヘプタン ３，７００ｇを供給した後、撹拌しながら反応器の内温を７０℃に調節した。反応器の内温が７０℃に到逹すると、前記第１触媒および１，３−ブタジエン ４００ｇを供給して重合反応を進行させ、ハイシス１，４−ポリブタジエンを含む第１溶液を製造した。

前記第１溶液にビス（２−エチルへキシル）ホスファイト ２．６６ｇを供給して１時間撹拌した。前記反応器に前記第２触媒を供給して前記第１溶液と混合した後、トリイソブチルアルミニウム（第２触媒の一成分） ６．３５ｇを供給して反応器の内温を７０℃に調節した。反応器の内温が７０℃に到逹すると、１，３−ブタジエン １３３ｇを追加で供給した後、３時間重合反応を進行して、ハイシス１，４−ポリブタジエンおよびシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含む第２溶液を製造した。

前記第２溶液にジブチルヒドロキシトルエン ２．２ｇを供給してスチーム乾燥してヘプタンを除去した後、ロール乾燥してハイシス１，４−ポリブタジエンを含むマトリックス中にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが分散されたゴム組成物を製造した。

示差走査熱量計を用いて製造されたゴム組成物中のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点ピークは１６５℃であり、溶融熱は２．１Ｊ／ｇであった。

＜製造例および比較製造例＞
実施例１〜３および比較例１〜３によるゴム組成物、天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、硫黄、加硫促進剤を混合および撹拌して配合物を製造した。前記実施例１〜３および比較例１〜３によるゴム組成物を含む配合物をそれぞれ製造例１〜３および比較製造例１〜３と名付け、それぞれの配合物の組成を下記表１に示した。

＜実験例＞
１．ムーニー粘度（ｃｐｓ）
製造例および比較製造例の配合物をそれぞれ３０ｇずつ取り、ローラーを用いて厚さ８ｍｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍの試験片を２個作製した。試験片をローターの前後に付着させて、回転式粘度計（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＭＯＯＮＥＹ ＭＶ２０００）を用いてムーニー粘度を測定した。ローターを回転式粘度計に装着すると、初期１分間１００℃までの予熱を経た後、ローターが始動して配合物の４分間の粘度変化を測定して、ＭＬ_１＋４（１００℃）の値で表示されるムーニー粘度を得た。

２．その他の物性
製造例および比較製造例の配合物を、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を利用して８０℃で混練し、２ｍｍ厚さのロールで平たいシート形態に加工した後、２４時間放置した。次に、１６０℃でプレスを用いてＲＰＡ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定された架橋時間の間加硫を行い、２ｍｍ厚さのシート試験片を製造した。

前記シート試験片に対する機械的、動的物性を測定して比較し、その結果を下記表２に示した。物性の測定方法は次の通りである。

−硬度：ＡＳＴＭ ｓｈｏｒｅ−Ａ法で測定
−３００％モジュラス：２５℃で試験片を３００％伸張したとき、試験片に作用するストレス（応力）を測定（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）
−引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ ７９０法で測定（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）
−伸び率：引張試験器を用いて試験片が切れるときまでの伸び値を％単位で測定。

表２を参照すると、ハイシス１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとを含むゴム組成物を含む製造例１〜３の場合、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含まない比較製造例１またはシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを少なく含む比較製造例２および３に比べて、硬度およびモジュラスが顕著に優れることが確認できる。

具体的には、重合停止剤を使わない比較例１の配合物は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが生成されなくて硬度および引張強度が不良であった。重合停止剤であるジブチルヒドロキシトルエンを用いた比較例２の配合物は、極少量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが生成されて、比較例１に比べて物理的強度が多少増加したが、生成されたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの含有量が低くて強度の増加幅が大きくなかった。

特許文献１で用いられているリン系化合物であるビス（２−エチルへキシル）ホスファイトを重合停止剤で用いた比較例３の配合物は、一定量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが生成されて比較例１に比べて硬度、モジュラス、および引張強度が向上したが、２−エチルへキシル酸を用いた実施例１〜３の配合物に比べて物理的強度が低いことが確認できた。

前述した本発明の説明は例示のためのものに過ぎず、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴変更することなく他の具体的な形態に容易に変更が可能である。したがって、上述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は分散して実施することもでき、同様に、分散されたものとして説明されている構成要素を結合された形態で実施することもできる。

本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲により示されるが、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。

Claims (8)

1. （ａ）第１触媒の存在下で共役ジエン系単量体を含む混合物を反応させるステップと、
   （ｂ）前記ステップ（ａ）の生成物にカルボン酸系化合物を投入して前記第１触媒を失活するステップと、
   （ｃ）前記ステップ（ｂ）の生成物に第２触媒および共役ジエン系単量体を投入した後に反応させるステップと、
   を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法であって、
   前記ステップ（ａ）〜ステップ（ｃ）は、ｉｎ−ｓｉｔｕ方式で行われ、
   前記第１触媒は、ランタン族錯化合物、有機アルミニウム塩化物、および有機アルミニウム化合物を含み、
   前記第２触媒は、遷移金属錯化合物、リン系化合物、およびトリアルキルアルミニウム化合物を含み、
   前記遷移金属錯化合物の錯イオンのうち少なくとも一部が前記カルボン酸系化合物と同一であることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
2. 前記カルボン酸系化合物は、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法：
   
   前記化学式１中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、アリール基、または水素原子である。
3. 前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記有機アルミニウム塩化物は、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、ジ塩化メチルアルミニウム、ジ塩化プロピルアルミニウム、ジ塩化イソブチルアルミニウム、ジ塩化へキシルアルミニウム、ジ塩化オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであり、
   前記有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、およびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
5. 前記リン系化合物は、ホスファイト、ホスフェート、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
6. 前記ステップ（ｂ）で、前記第１触媒および前記カルボン酸系化合物のモル比は、１：０．５〜１．５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
7. 前記ステップ（ｃ）の生成物は、１６０〜１７５℃で融点ピークを有し、前記融点ピークにおいて溶融熱が１．０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
8. 前記ゴム組成物は、ハイシス共役ジエン系重合体６０〜９０質量％、およびシンジオタクチック共役ジエン系重合体１０〜４０質量％を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。