KR20160060564A - 공액 디엔의 중합용 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물; 변성 메틸알루미녹산; 할로겐 화합물; 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함함으로써, 적은 양의 주촉매 사용으로도 우수한 촉매 활성을 나타내며, 우수한 촉매 활성을 가져 높은 시스-1,4-결합의 함량비 및 높은 선형성, 좁은 분자량 분포를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있으며, 중합 반응시간을 단축시킬 수 있는 촉매 조성물 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

공액 디엔의 중합용 촉매 조성물 {CATALYTIC COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENE}
본 발명은 공액 디엔의 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다.
타이어, 구두 밑창, 또는 골프공 등 여러 제조 분야에서 고무 조성물에 대한 수요가 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 합성고무인 공액 디엔계 중합체, 그 중에서도 특히 부타디엔계 중합체의 가치가 높아지고 있다.
일반적으로, 공액 디엔계 중합체의 선형성 또는 분지화는 중합체의 물성에 큰 영향을 미친다. 구체적으로, 선형성이 낮고, 분지화가 클수록 중합체의 용해속도 및 점도 특성이 증가하게 되고, 그 결과로서 중합체의 가공성이 향상된다. 그러나, 중합체의 분지화가 크면 분자량 분포가 넓어지기 때문에 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 또는 반발특성 등에 영향을 미치는 중합체의 기계적 특성은 오히려 저하된다.
또, 공액 디엔계 중합체, 특히 부타디엔계 중합체의 선형성 또는 분지화는 중합체 내 포함된 시스 1,4-결합의 함량에 크게 좌우된다. 공액 디엔계 중합체 내 시스 1,4-결합의 함량이 높을수록 선형성이 증가하게 되고, 그 결과 중합체가 우수한 기계적 특성을 가져 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 반발특성 등이 향상될 수 있다.
이에 따라 공액 디엔계 중합체 내 시스-1,4 결합의 함량을 높여 선형성을 증가시키는 동시에 적절한 가공성을 갖도록 하기 위한 공액 디엔계 중합체의 제조 방법들이 다양하게 연구 개발되었다.
구체적으로, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 특히, 네오디뮴계 화합물을 포함하는 중합 시스템을 이용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 중합 시스템을 이용한 방법으로 제조되는 공액 디엔계 중합체는 시스-1,4 결합 함량이 높지 않기 때문에 고무 조성물의 물성 개선 효과가 충분하지 않았다.
또, 네오디뮴계 화합물과 함께, 유기 알루미늄 화합물, 할로겐 화합물 및 부타디엔을 포함하는 촉매 조성물을 예비중합(preforming)하고, 이를 이용하여 공액 디엔계 단량체의 중합반응을 수행하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법이 제안되었다.
그러나, 상기 방법은 알킬화 및 분자량 조절과 함께 스캐빈저 역할을 동시에 수행할 수 있는 알루미늄계 화합물로서 주로 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(diisobutyl aluminum hydride, DIBAH)를 사용하는데, 촉매 조성물 내에 포함된 DIBAH는 공액 디엔계 중합체의 제조시 공정상 여러 가지 문제를 초래한다. 상세하게는, 상기 방법에서는 DIBAH를 이용한 알킬화 단계에서 다양한 촉매 활성종의 생성을 줄이기 위해 부타디엔을 소량 첨가하여 예비중합을 실시하는데, 이때 부타디엔의 예비중합에 의해 생성된 고분자가 중합 반응기의 촉매 투입 라인을 막아 공정성을 저하시키는 문제가 있다. 또, 상기 방법은 분자량 조절이 용이하지 않고, 분자량 조절 변화를 확인하는 시점까지 긴 시간이 소요되는 문제가 있다. 특히, 상기 방법은 중합반응 중에 사슬 이동(chain transfer)이 많이 일어나기 때문에 단쇄 분지(short chain branch)가 많고 선형성이 낮은, 즉 100℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 1 미만인 공액 디엔계 중합체가 제조되게 된다. 그러나, 이와 같이 1 미만의 -S/R 값을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 높은 분지도화로 인하여 고무 조성물의 저항 특성, 특히 구름 저항 또는 회전저항(RR; Rolling Resistance)을 증가시키고, 그 결과로서 연비 특성을 저하시키는 문제가 있다.
이에, 촉매 활성종의 균일화 및 신속하고 용이한 분자량 조절을 통해 높은 선형성을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
유럽특허공보 제1,055,659호 (2000년 11월 29일 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공액 디엔계 중합체의 제조에 적용시 공정상의 문제를 야기하지 않고, 적은 양의 주촉매 사용으로도 우수한 촉매 활성을 나타내며, 균일한 촉매 활성종을 생성함으로써 높은 시스-1,4-결합의 함량비 및 높은 선형성, 그리고 좁은 분자량 분포를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있으며, 중합 반응시간을 단축시킬 수 있는 공액 디엔 중합용 촉매 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물; 변성 메틸알루미녹산(MMAO: modified methylaluminoxane); 할로겐 화합물; 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합 후 0℃ 내지 60℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합 후 10℃ 내지 60℃의 온도에서 제1 열처리하고, 결과로 수득되는 혼합물에 할로겐 화합물을 투입하여 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 제2 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 공액 디엔계 중합체 제조에 적용시 공정상의 문제를 야기하지 않고, 적은 양의 주촉매 사용으로도 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또 상기 촉매 조성물은 균일한 촉매 활성종을 생성함으로써 높은 시스-1,4-결합의 함량비 및 높은 선형성, 그리고 좁은 분자량 분포를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있으며, 중합 반응시간을 단축시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "예비중합(preforming)"이란, 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 내에서의 전 중합(pre-polymerization)을 의미한다. 구체적으로는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알루미늄 화합물 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 상기 알루미늄 화합물로서 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 포함하는 경우, 다양한 촉매 활성종의 생성 가능성을 줄이기 위해, 부타디엔 등의 단량체를 소량으로 함께 포함한다. 이에 따라, 공액 디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응에 앞서, 상기 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 내에서 부타디엔 등의 단량체의 전 중합이 이루어지게 되는데, 이를 예비중합이라 한다.
또, 본 명세서에서 사용되는 용어 "예비혼합(premixing)"이란, 촉매 조성물 내에서 중합이 이루어지지 않고 각 구성성분들이 균일하게 혼합된 상태를 의미한다.
종래 공액 디엔계 중합체의 제조를 위한 촉매 시스템은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(이하, DIBAH(diisobutyl aluminum hydride)라 칭함) 등의 알루미늄 화합물, 할로겐 화합물 및 부타디엔을 포함하는 촉매 조성물을 예비중합(preforming) 하여 제조되었다. 그러나, 전술한 바와 같이 이 같은 촉매 시스템을 이용하여 공액 디엔계 중합체의 제조시 분자량 조절이 용이하지 않고, 분자량 조절 변화를 확인하는 시점까지 긴 시간이 소요되었다. 또, 부타디엔의 예비중합에 의해 생성된 고분자가 중합 반응기의 촉매 투입 라인을 막는 공정상의 문제도 야기하였다.
이에 대해, 본 발명에서는 공액 디엔계 촉매 조성물의 제조시 종래 균일한 촉매 활성종의 생성을 위해 사용되던 DIBAH 등의 알루미늄계 화합물을 사용하지 않고, 변성 메틸알루미녹산(이하, 'MMAO'라 함)을 사용함으로써, 공정상의 문제 발생의 우려가 없고, 또 종래에 통상적으로 사용되던 방향족 탄화수소계 용매 대신에 지방족 탄화수소계 용매의 사용이 가능하게 됨으로써 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 이를 이용한 공액 디엔계 중합체의 제조시 상기 촉매 조성물과는 별도로 DIBAH를 비롯한 알루미늄계 화합물을 단독 투입함으로써, 균일한 촉매 활성종의 생성이 가능하고, 분자량 조절이 용이하며, 그 결과 높은 선형성을 갖는 공액 디엔계 중합체가 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물; 변성 메틸알루미녹산(MMAO: modified methylaluminoxane); 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함한다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄 또는 가돌리늄 등과 같은 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 희토류 원소 중 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴을 포함하는 화합물일 수 있다.
또, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 란탄 계열 희토류 원소의 카르복시산염, 알콕사이드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염 등과 같은 탄화수소 용매에 가용인 염일 수 있으며, 이때 상기 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 ~ 10의 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 ~ 20의 포화지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 또는 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 네오디뮴 함유 카르복시산염일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있다. 그 구체적인 예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 또는 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3 등을 들 수 있으며, 이중에서도 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기인 네오디뮴 화합물일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물이 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함할 경우, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있으며, 그 결과, 올리고머화를 억제할 수 있다. 또, 이 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높다.
또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(20±5℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 변성 메틸알루미녹산은 종래 DIBAH를 대신하여 촉매 조성물 내에서 알킬화제로서 작용한다. 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, m 및 n은 각각 2 이상의 정수일 수 있다. 또, 상기 화학식 2에서 Me는 메틸기(methyl group)를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R은 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50몰% 이상, 보다 구체적으로는 50 내지 90몰%를 상기한 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과, 트리메틸알루미늄 이외의 트리알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 트리알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 변성 메틸알루미녹산은 트리메틸알루미늄과; 및 트리메틸알루미늄 이외의 1종 이상의 트리알킬알루미늄 유래의 혼성 알킬기를 포함하고, 상기 트리알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
통상 공액 디엔 중합체의 제조에 사용되는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산의 경우, 지방족 탄화수소계 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문에 방향족 탄화수소계 용매를 사용하여야 한다. 그러나, 방향족 탄화수소계 용매의 경우 반응성을 저하시키는 문제가 있고, 또, 촉매 시스템에서 방향족 탄화수소계 용매와 지방족 탄화수소계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에 촉매 활성을 저하시키는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서는 지방족 탄화수소계 용매에 용이하게 용해될 수 있는 변성 메틸알루미녹산을 사용함으로써, 중합 용매로서 주로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매와 함께 단일 용매 시스템의 구현이 가능하므로 중합 반응에 더욱 유리할 수 있다. 또, 지방족 탄화수소계 용매는 촉매 활성을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 촉매 활성에 의해 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 결과, 신속하고 용이한 분자량 조절이 가능하고, 촉매 활성이 매우 높아서 저온에서도 중합이 잘 진행되며, 적은 양의 주촉매 사용량으로 중합 반응시간을 감소시킬 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 구체적으로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형의 지방족 탄화수소계 용매이거나; 또는 석유 에테르(petroleum ether)(또는 석유 주정제(petroleum spirits)), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합 용매일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 변성 메틸알루미녹산에 대한 우수한 용해도 및 이에 따른 촉매 활성 촉진 효과의 우수함을 고려할 때 상기 지방족 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 8의 선형, 분지형 또는 환형의 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 할로겐 화합물로는 할로겐 단체(elemental compound), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐 화합물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐 단체로는 불소(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2) 또는 요오드(I2)와 같은 이원자분자 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 할로겐간 화합물로는 구체적으로 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 할로겐화수소로는 구체적으로 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 할라이드로는 구체적으로 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불림), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불림), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불림), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 비금속 할라이드로는 구체적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소, 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또, 상기 금속 할라이드로는 구체적으로 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또, 상기 유기금속 할라이드로는 구체적으로 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 공액 디엔계 중합체 형성을 위한 중합 반응시 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있도록 상기한 구성 성분들을 최적 함량으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 상기한 변성 메틸알루미녹산을 5 내지 200의 몰비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 100의 몰비로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 상기한 할로겐 화합물을 1 내지 10의 몰비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 내지 6의 몰비로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 상기한 지방족 탄화수소계 용매를 20 내지 20,000의 몰비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 1,000의 몰비로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 공액 디엔계 중합체의 중합 반응에 대한 촉매 활성의 우수함을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 변성 메틸알루미녹산 5 내지 200몰, 할로겐 화합물 1 내지 10몰 및 지방족 탄화수소계 용매 20 내지 20,000몰로 포함하는 예비 혼합물로서, 이때 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기 화학식 1에 있어서 R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물을 포함하고, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 50몰% 이상을 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 화합물이며, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 8의 선형, 분지형 및 환형의 지방족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기한 바와 같은 조성을 갖는 촉매 조성물은, 20℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 5 내지 60분간의 중합 동안에 10,000 kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상의 촉매활성도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서 촉매 활성도는 제조한 디엔계 중합체 총 수득량에 대한 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 보다 구체적으로는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 투입 몰 비로부터 구한 값이다.
한편, 본 발명의 일 실시에 따른 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, MMAO, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매의 예비혼합물로서, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, MMAO 및 할로겐 화합물을 지방족 탄화수소계 용매 중에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 촉매 조성물의 제조방법이 제조된다.
상기 촉매 조성물의 제조에 있어서, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, MMAO, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합 공정시 촉매 활성종의 생성을 촉진 시키기 위하여, 상기 혼합 공정을 0℃ 내지 60℃의 온도 조건에서 수행할 수 있다. 또 이를 위해 열처리 공정이 병행될 수도 있다. 보다 구체적으로는, 상기와 같은 구성으로 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합 후 10℃ 내지 60℃의 온도에서 제1 열처리하고, 결과로 수득되는 혼합물에 할로겐 화합물을 투입하여 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 제2 열처리함으로써 수행될 수도 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 촉매조성물은 적은 양의 주촉매 사용으로도 우수한 촉매 활성을 나타내며, 중합 반응시간을 단축시킬 수 있다. 또, 우수한 촉매 활성을 가져 높은 시스-1,4-결합의 함량비 및 높은 선형성, 좁은 분자량 분포를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있으며, 종래 1,4-시스 폴리부타디엔 제조용 촉매 조성물과 달리 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 포함하지 않고, 또 예비중합이 아닌 예비혼합(premixing)되기 때문에, 종래 부타디엔의 예비중합에 의한 고분자의 중합 반응기 촉매 투입 라인 패쇄를 방지할 수 있는 등 공정상 매우 유리할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 촉매 조성물을 이용한 공액 디엔계 중합체의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 공액 디엔계 중합체 제조방법은 분자량 조절제와, 단량체로서 공액디엔 단량체와의 혼합물을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합물을, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계 별로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 있어서의 단계 1은, 분자량 조절제 및 공액 디엔계 단량체의 혼합물을 준비하는 단계이다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은, 종래 공액 디엔계 중합체의 제조방법에서와 같이 분자량 조절제가 촉매 조성물에 투입되는 것이 아니라, 공액 디엔계 단량체와 함께 별도로 혼합됨으로써, 공액 디엔계 중합체의 생산 공정에서 신속한 분자량 조절이 가능하며 공정성이 개선될 수 있다.
상기 단계 1에 있어서, 상기 분자량 조절제로는 유기 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물은 구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 또는 에틸디벤질알루미늄 등과 같은 트리하이드로카르빌 알루미늄; 또는 디메틸 알루미늄 하이드라이드, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디t-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디펜틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 디사이클로헥실알루미늄 하이드라이드 또는 디옥틸알루미늄 하이드라이드 등과 같은 디하이드로카르빌 알루미늄 하이드라이드일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 분자량 조절제로서, 수소; 또는 트리메틸 실란, 트리에틸 실란, 트리부틸 실란, 트리헥실 실란, 디메틸 실란, 디에틸 실란, 디부틸 실란 또는 디헥실 실란과 같은 실란 화합물이 사용될 수도 있다. 또 상기 실란 화합물은 분자량 조절제로서 단독으로 사용될 수도 있고, 상기한 유기 알루미늄 화합물과 함께 혼합 사용될 수도 있다. 보다 구체적으로 상기한 화합물들 중에서도 분자량 조절제의 사용에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 분자량 조절제는 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 분자량 조절뿐만 아니라 스캐빈저 역할도 가능하므로, 분자량 조절제의 사용량은 불순물의 양 및 수분 양에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1에서 사용가능한 분자량 조절제의 함량은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰일 수 있다.
한편, 상기 단계 1에 있어서, 상기 단량체로는 통상 공액 디엔계 중합체 의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 단량체와 함께, 상기 단량체와 공중합 가능한 그외의 단량체가 선택적으로 더 사용될 수 있다. 이때 추가적으로 사용되는 그외의 단량체는 최종 제조되는 공액 디엔계 중합체의 물성적 특성을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 그 외의 단량체로는 구체적으로 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 공액 디엔계 중합체의 제조를 위해 중합 반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 준비한 혼합물을, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물; 변성 메틸알루미녹산; 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합반응시키는 단계이다. 이때, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 촉매 조성물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 촉매 조성물은 공액 디엔계 단량체 100g에 대하여 상기한 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 0.01 내지 0.25mmol, 구체적으로는 0.02 내지 0.20mmol, 보다 구체적으로는 0.02 내지 0.10mmol이 되도록 하는 양으로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 공액 디엔계 단량체 100g에 대해 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 0.01 내지 0.25mmol, 변성 메틸알루미녹산 0.1 내지 25.0mmol, 할로겐 화합물 0.02 내지 1.5mmol, 및 지방족 탄화수소계 용매 10 내지 180mmol의 양으로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 촉매 조성물은 공액 디엔계 단량체 100g에 대해 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 0.01 내지 0.05mmol, 변성 메틸알루미녹산 0.1 내지 5.0mmol, 할로겐 화합물 0.03 내지 0.10mmol, 및 지방족 탄화수소계 용매 10 내지 180mmol의 양으로 포함할 수 있다.
상기 단계 2에서의 중합 반응시, 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 반응정지제, 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제, 통상 용액 중합을 용이하도록 하기 위한 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 단계 2에서의 중합 반응은 20℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 특히 약 20℃~30℃의 저온에서도 단시간 동안 중합체의 100% 전환율을 구현할 수 있다. 중합반응시 온도가 90℃를 초과하면 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있다. 또, 온도가 20℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 상기 중합 반응은 1,4-시스 폴리부타디엔 100% 전환율에 이를 때까지 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
또, 상기 반응완료 후, 제조되는 공액 디엔계 중합체는 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 저급 알코올, 혹은 스팀을 부가하여 침전시킴으로써 수득될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 중합 반응 후 제조되는 공액 디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다. 이때, 침전된 공액 디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라, 공액 디엔계 중합체, 구체적으로는 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 보다 구체적으로는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액 디엔계 중합체, 보다 더 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 1,4-시스 폴리부타디엔이 생성된다. 또, 상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체만으로 이루어진 1,4-시스 폴리부타디엔일 수 있다.
또, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 1,4-시스 폴리부타디엔은 앞서 설명한 바와 같이 높은 선형성을 비롯한 우수한 물성적 특성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조된 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
구체적으로, 상기 공액 디엔계 중합체는, 100℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 1 이상인 높은 선형성을 갖는 중합체이다. 보다 구체적으로 상기 공액 디엔계 중합체의 -S/R 값은 1 내지 1.2이고, 보다 더 구체적으로는 1.045 내지 1.2일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 -S/R 값은 물질내 발생된 동일 양의 변형(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 중합체의 선형성을 나타내는 지수이다. 통상 -S/R 값이 낮을수록 공액 디엔계 중합체의 선형성이 낮음을 의미하며, 선형성이 낮을수록 고무 조성물에 적용시 구름 저항 또는 회전 저항이 증가하게 된다. 또, 상기 -S/R 값으로부터 중합체의 분지화도 및 분자량 분포를 예측할 수 있다. -S/R 값이 낮을수록 분지화도가 높고, 분자량 분포가 넓으며, 그 결과로서 중합체의 가공성은 우수한 반면 기계적 특성은 낮다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체는 상기 범위의 -S/R 값을 구현함으로써 종래 촉매 시스템으로 제조된 중합체에 비하여 구름저항 또는 회전 저항(RR; Rolling Resistance)이 낮아져서 연비특성이 크게 향상되는 효과를 보일 수 있다.
본 발명에 있어서, -S/R 값은 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02rpm의 조건에서 측정할 수 있다. 구체적으로는 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 또 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기값을 측정함으로써 -S/R 값을 결정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는 다분산도(PDI; Polydispersity)가 3 이하인 좁은 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 공액 디엔계 중합체의 PDI가 3을 초과할 경우 고무 조성물에 적용시 내마모성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. PDI 제어에 따른 중합체의 기계적 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 공액 디엔계 중합체의 PDI는 구체적으로는 2.0 내지 2.5, 보다 구체적으로는 2.35 내지 2.5일 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 PDI는 분자량 분포(MWD)라고도 불리며, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n 개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타내며, 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00003
상기 수학식 1에서, Ni는 분자량이 Mi인 분자의 수이다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/㏖)으로 표현될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는, 상기한 다분산도 조건을 충족하는 동시에, 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 2,500,000g/mol, 구체적으로는 1,100,000 내지 2,300,000g/mol일 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,000,000g/mol, 구체적으로는 500,000 내지 900,000g/mol일 수 있다. 상기 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000g/mol 미만이거나 또는 수 평균 분자량(Mn)이 100,000g/mol 미만일 경우 가황물의 탄성률 저하로 히스테리시스 로스가 상승하고, 내마모성이 악화될 우려가 있다. 또 중량 평균 분자량(Mw)이 2,500,000g/mol을 초과하거나, 수 평균 분자량(Mn)이 1,000,000g/mol을 초과할 경우, 공액 디엔계 중합체의 가공성 저하로 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 30 내지 90, 구체적으로는 70 내지 90인 것일 수 있다. 상기한 범위의 무니 점도를 가질 때 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 상기 공액 디엔계 중합체 내 시스(cis) 결합의 함량, 구체적으로 시스-1,4 결합의 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 96% 이상인 것일 수 있다. 이와 같이 중합체 내 시스-1,4 결합 함량이 높을 경우 선형성이 증가되어 고무 조성물에 배합시 고무 조성물의 내마모성 및 내균열성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 상기한 공액 디엔계 중합체 10중량% 내지 100중량% 및 고무 성분 0 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 상기한 공액 디엔계 중합체의 함량이 10중량% 미만이면 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 미미할 수 있다.
상기 고무 조성물에 있어서, 고무 성분은 구체적으로 천연 고무(NR); 또는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 수소 첨가 SBR, 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리부타디엔(BR), 수소첨가 BR, 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene propylene rubber), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(Ethylene propylene diene rubber), 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 또는 에피클로로히드린 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기 고무 성분 100중량부에 대하여 충전제를 10중량부 이상 더 포함할 수 있다. 이때 충전제는 카본블랙, 전분, 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 점토 (수화 알루미늄 실리케이트) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상술한 고무 성분 및 충전제 외에, 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 연화제, 산화아연, 스테아린산 또는 실란 커플링제 등의 고무 업계에서 통상 사용되는 배합제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택, 배합하여 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 고무 조성물은 구체적으로 승용차, 트럭(트랙), 버스용의 타이어(예를 들면, 타이어 트레드, 사이드 윌, 서브트레드, 비드 충전재, 제동 부재 등), 타이어 스톡의 탄성 부품, O-링, 프로파일, 가스켓, 막, 호스, 벨트, 신발창, 방진 고무 또는 창 밀봉재(window seal) 등의 다양한 고무 성형품의 제조에 유용하다. 특히 100℃에서의 -S/R의 값이 1 이상으로서 높은 선형성을 갖는 공액 디엔계 중합체를 포함함으로써, 저항 특성, 특히 구름 저항 또는 회전 저항이 감소되고, 현저히 개선된 연비특성을 나타낼 수 있기 때문에, 낮은 저항 특성 및 우수한 연비 특성이 요구되는 타이어에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[네오디뮴 화합물의 제조]
제조예 1: Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3의 합성
2,2-디헥실 데칸산 0.35 g(1.0 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온(20±5℃)에서 10분 동안 교반하였다. 결과로 수득된 혼합 용액에 1.0 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(1.0 mmol)을 첨가하고, 상온(20±5℃)에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.125 g(0.35 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온(20±5℃)에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온(20±5℃)에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온(20±5℃)에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 고체의 표제 화합물(I) 0.38 g(수율 94%)을 얻었다.
Figure pat00004
(I)
FT-IR: υ 953, 2921, 2852, 1664, 1557, 1505, 1457, 1412, 1377, 1311, 1263 cm-1
제조예 2: Nd(네오데카노에이트)3의 합성
네오데칸산 4.32 g(25 mmol)이 들어있는 100 ml 둥근 플라스크에 100 ml 에탄올을 첨가하고, 상온(20±5℃)에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 25 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액 (25 mmol)을 첨가하고, 상온(20±5℃)에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
500 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 3.0 g(8.3 mmol)을 넣고, 150 ml 헥산과 100 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온(20±5℃)에서 상기 2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온(20±5℃)에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 100 ml 헥산과 100 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온(20±5℃)에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 보라색 고체의 표제 화합물(II) 5.3 g(수율: 96%) 를 얻었다.
Figure pat00005
(II)
FT-IR: υ 956, 2926, 2872, 1512, 1462, 1411, 1375, 1181, 641 cm-1
[공액 디엔계 중합체의 제조]
실시예 1
단계 (i): 분자량 조절제 및 공액 디엔계 단량체의 혼합물 준비 단계
완전히 건조시킨 10L 고압 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤 다시 질소를 채워 상압(1±0.05atm) 상태로 만들었다. 이 고압 반응기에 헥산(2086.4 g)과 1,3-부타디엔 (250g)을 첨가하여 혼합한 후, 70℃에서 약 10분 동안 제1 열처리를 수행하였다. 이 고압 반응기에 하기 표 1에 기재된 양으로 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 첨가하여 혼합한 후, 결과의 혼합 용액을 약 70℃에서 약 2분 동안 제2 열처리를 수행하여, 분자량 조절제 및 공액 디엔계 단량체의 혼합물을 제조하였다.
단계 (ii): 중합 반응 단계
하기 표 1에 기재된 사용량으로 상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물과 변성 메틸알루미녹산(MMAO)(MISC MAO, Lot: 9578-110-3, ALBEMARLE사, 이소헵탄(isoheptane) 중 Al함량=8.6중량%) 및 헥산을 예비 혼합한 후, 50℃에서 10분 동안 열처리하였다. 결과의 혼합물에 염화디에틸알루미늄(DEAC)를 하기 표 1에 기재된 사용량으로 첨가하여 26℃에서 10분 동안 열처리를 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 단계 (i)에서 제조한 분자량 조절제 및 공액 디엔계 단량체의 혼합물에, 상기 촉매 조성물을 주입하고, 70℃에서 약 40분 동안 중합 반응을 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 네오디뮴 화합물, MMAO, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 1에 기재된 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 3 및 4
상기 제조예 1에서 제조한 네오디뮴 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 네오디뮴 화합물을 사용하고, 또 상기 제조예 2의 네오디뮴 4화합물, MMAO, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 1에 기재된 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 5 내지 7
상기 제조예 1에서 제조한 네오디뮴 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 네오디뮴 화합물을 사용하고, 또 상기 제조예 2의 네오디뮴 화합물, MMAO, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 2에 기재된 양으로 사용하여 중합 반응 온도 30℃에서 약 40분간 중합 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 1
완전히 건조시킨 10L 고압 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤 다시 질소를 채워 상압 상태로 만들었다. 이 고압 반응기에 헥산(2086.4 g)과 1,3-부타디엔 (250 g)을 첨가하여 혼합한 후, 70℃에서 약 10분 동안 제1 열처리를 수행하였다. 이 고압 반응기에 하기 표 1에 기재된 양으로 상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물과 DIBAH 및 DEAC를 혼합한 용액을 첨가하고, 70℃에서 30분 동안 중합 반응을 수행하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조한 제조된 네오디뮴 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 네오디뮴 화합물을 사용하고, 상기 제조예 2의 네오디뮴 화합물, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 1에 기재된 양으로 사용하며, 또 표 1에 기재된 반응 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 3 및 4
상기 제조예 1에서 제조한 제조된 네오디뮴 화합물 대신 제조예 2에서 제조한 네오디뮴 화합물을 사용하고, 상기 제조예 2의 네오디뮴 화합물, 헥산, DIBAH 및 DEAC를 하기 표 2에 기재된 양으로 사용하고, 또 표 2에 기재된 반응 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
실험예 1: 전환율 및 촉매활성 평가
상기 실시예 및 비교예에서의 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조를 위한 중합 반응 완료 후, 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하였다.
상세하게는, 상기 전환율은 중합 반응 완료 후 취한 반응 용액 일부분의 질량을 측정한 값과, 그 중합체 일부분을 120℃에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 부타디엔을 모두 제거하고 남은 폴리부타디엔의 질량을 측정한 값의 비율을 이용하여 계산하였다.
또, 촉매 활성은 상기 전환율에 기반하여 생성된 폴리부타디엔의 질량과 중합 반응에 사용한 상기 네오디뮴 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
실험예 2: 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 다분산도(PDI)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔을 각각 40℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
2) 무니점도 및 -S/R 값
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm의 조건에서 무니점도(MV)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
또, 상기 무니점도의 측정시 토크가 풀어지면서 나타나는 무니점도의 변화를 관찰하고, 그 기울기값으로부터 -S/R값을 결정하였다.
3) 시스-1,4 결합 함량
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔에 대해 푸리에 변환 적외 분광 분석을 실시하고, 그 결과로부터 상기 1,4-시스 폴리부타디엔 내 시스 1,4 결합의 함량을 구하였다.
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 표 1 및 2에서 1)의 분자량 조절제 함유 혼합물 제조는 분자량 조절제와 디엔계 단량체의 혼합에 의한 혼합물의 제조를 의미한다.
상기 표 1은 MMAO 및 DIBAH의 함량과 DIBAH의 투입 순서에 따른 중합 전환율, 촉매 활성, 그리고 제조된 중합체내 시스-1,4 결합 함량과 분자량 분포 및 선형성을 비교한 것이다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 중합체는 비교예 1과 2에 비해 현저히 향상된 중합 전환율 및 촉매 활성을 나타내었다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1과 2에 비해 1/6 내지 1/3 수준의 적은 양의 Nd계 화합물의 주촉매를 사용하고도 동일한 중합 온도에서 중합 시간이 1/3로 단축되었다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우 주촉매의 양 및 중합 시간을 줄여도 100% 중합 전환율을 나타내었다. 이에 반해 비교예 1과 2의 경우, 실시예 1 내지 4에 비해 주촉매의 양을 3배 내지 6배로 증가시키고, 중합 시간을 3배로 증가시켰음에도 불구하고, 약 86% 내지 88%의 낮은 중합 전환율을 나타내었다.
또, 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1과 2에 비해 촉매 활성이 15배 내지 35배까지 향상되었다.
또한, 실시예 1 내지 4에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔의 경우, 비교예 1 및 2에 비해 좁은 분자량 분포를 나타내었다. 구체적으로 실시예 1 내지 4의 1,4-시스 폴리부타디엔은 PDI가 2.3 내지 2.5의 범위로 분자량 분포 범위가 2.5 이하인데 반해, 비교예 1과 2의 중합체의 경우 각각 3.24 및 4.34로 실시예 1 내지 4에 비해 현저한 증가된 분자량 분포를 나타내었다.
또, 상기 표 2는 DIBAH의 함량 및 중합 온도를 달리하여 DIBAH의 투입 순서에 따른 중합 전환율, 촉매 활성, 그리고 제조된 1,4-시스 폴리부타디엔 내 시스-1,4 결합 함량과 분자량 분포 및 선형성을 비교한 것이다.
구체적으로, 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 내지 7은 촉매 활성이 매우 높아서 저온(30℃)에서도 단시간 내에 중합이 용이하게 진행이 되었다. 이에 반해, 비교예 3과 4의 경우 70℃에서 60분 동안 중합을 수행하여도 중합 전환율이 100%에 도달하지 못하였다.
또, 실시예 5 내지 7에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔은 -S/R이 1 이상으로 비교예 3과 4에 비해 20% 이상 증가된 값을 나타내었다. 이로부터 실시예 5 내지 7의 1,4-시스 폴리부타디엔은 초고선형성을 나타내며, 그 결과 타이어에 적용할 경우, 구름 저항을 감소시키고, 연비 특성을 향상시킬 수 있음을 예상할 수 있다.

Claims (16)

  1. 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물;
    변성 메틸알루미녹산;
    할로겐 화합물; 및
    지방족 탄화수소계 용매
    를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기 중 50 내지 90몰%가 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환된 것인 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소기는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기인 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 메틸알루미녹산은 트리메틸알루미늄; 및 트리메틸알루미늄 이외의 트리알킬알루미늄 유래의 혼성 알킬기를 포함하고,
    상기 트리알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기 화학식 1에서, R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 20의 선형, 분지형 및 환형의 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소계 용매는 헥산, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 할로겐 단체, 할로겐간 화합물, 할로겐화 수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 변성 메틸알루미녹산을 5 내지 200의 몰비로 포함하는 것인 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 변성 메틸알루미녹산 5 내지 200몰, 할로겐 화합물 1 내지 10몰 및 지방족 탄화수소계 용매 20 내지 20,000몰로 포함하는 것인 촉매 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매의 예비 혼합물인 것인 촉매 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 포함하지 않는 것인 촉매 조성물.
  15. 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합 후 0℃ 내지 60℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제조방법.
  16. 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 변성 메틸알루미녹산, 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합 후 10℃ 내지 60℃의 온도에서 제1 열처리하고, 결과로 수득되는 혼합물에 할로겐 화합물을 투입하여 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 제2 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제조방법.
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