JPH06306113A - 共役ジエン類の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 共役ジエン類に対する高度な重合活性を示
し、かつ得られた重合体が狭い分子量分布を有する新規
な重合方法を提供する。 【構成】 （ａ）希土類金属化合物、（ｂ）アルミノキ
サンと、必要に応じて（ｃ）ルイス酸化合物からなる複
合触媒の存在下に、芳香族系溶媒の非存在下において共
役ジエン類を重合する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は希土類金属化合物を含有
する複合触媒を用いた、新規な共役ジエン類の重合方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン類の重合触媒については、従
来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重
要な役割を担っている。特に、熱的・機械的特性におい
て高性能化された共役ジエン重合体を得る目的で、高い
シス１，４結合含有率を与える数多くの重合触媒が、研
究・開発されてきた。例えば、ニッケル、コバルト、チ
タン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公
知であり、その中のいくつかはすでに、ブタジエン、イ
ソプレン等の重合触媒として工業的に広く用いられてい
る（Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９
５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照）。

【０００３】一方、更に高いシス１，４結合含有率およ
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第
Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研
究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われ
るようになった（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐ
ｐｌ，４，６１（１９８１）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５
（１９８０）、独国特許出願２，８４８，９６４号、Ｓ
ｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９８０）、
Ｒｕｂｂｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５８，１
１７（１９８５）参照）。

【０００４】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４結合含有率と優れた重合活性を有するこ
とが確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
５，２３０（１９８２）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅ
ｍ．，９４，１１９（１９８１）参照］。しかしなが
ら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する
市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い
熱的特性（熱安定性等）・機械的特性（引張り弾性率、
曲げ弾性率等）を有する高分子材料の開発が強く望まれ
るようになってきた。

【０００５】この課題を解決するための有力な手段の一
つとして、共役ジエン類に対し高度な重合活性を示し、
かつ得られた重合体が狭い分子量分布を有する事が可能
となる重合方法に関する研究活動が盛んに行われてい
る。しかしながら、従来の重合方法では、ある程度高い
重合活性を示すものの、未だに十分に満足できる狭い分
子量分布を有する重合方法は見いだされておらず、この
解決が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、共役ジエン
類に対する高度な重合活性を示し、かつ得られた重合体
が狭い分子量分布を有する新規な重合方法を提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、（ａ）希土類金属化
合物、（ｂ）アルミノキサンと、必要に応じて（ｃ）ル
イス酸化合物からなる複合触媒の存在下に、芳香族系熔
媒の非存在下において共役ジエン類を重合する方法が、
高度な重合活性を示し、かつ得られた重合体が狭い分子
量分布を有する事を見いだし本発明を完成した。

【０００８】本発明の複合触媒成分（ａ）である希土類
金属化合物とは、周期律表中の原子番号５７から７１の
元素から構成される希土類金属を含有する化合物であ
る。希土類金属の具体例としては、ランタニウム、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウム、ルテチウムを例示することができる。

【０００９】本発明に於て有用な希土類金属化合物は、
前記の希土類金属の２価もしくは３価の塩あるいは錯体
化合物であり、好ましくは水素、ハロゲン、有機化合物
から選択される１種もしくは２種以上の配位子を含有す
る希土類金属化合物である。特に好ましくは、希土類金
属に配位もしくは結合している配位子の一部またはすべ
てが有機配位子である希土類金属の有機金属化合物であ
る。

【００１０】本発明に用いられる有機配位子としては、
ヒドロキシル、エーテル、アミン、チオール、ホスフィ
ン、カルボニル、オレフィン、ジエン等の官能基を含有
する有機化合物あるいは、官能基を含有しない非極性の
炭化水素化合物を例示する事ができる。

【００１１】有機配位子の具体例としては、サリシルア
ルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフタルアルデヒド、
２−ヒドロキシ−３−ナフタルアルデヒド等のアルデヒ
ド類、２′−ヒドロキシアセトフエノン、２′−ヒドロ
キシブチロフェノン、２′−ヒドロキシプロピオフェノ
ン等のヒドロキシフエノン類、アセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルア
セトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等
のジケトン類、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シク
ロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン
酸、ビバール酸、バーサチック酸（シェル化学から販売
されるＣ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成
される合成酸）、フェニル酢酸。

【００１２】安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、
コハク酸、ヘキサンチオール酸、２，２−ジメチルブタ
ンチオン酸、デカンチオン酸、チオ安息香酸等のカルボ
ン酸類、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジ
ヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン
酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチ
ルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、
リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニ
ルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシ
ル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキ
シル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフ
ェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、
２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２
−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニ
ル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸
モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニ
ルフェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチル
ヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）
ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホ
スフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシ
ル）ホスフィン酸、

【００１３】（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプ
チル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスフィン酸、プチルホスフィン酸、２
−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホ
スフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィ
ン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホス
フィン酸等の有機リン酸類、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−
ヘキセニルアルコール、２，５−デカジェニルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、１
−ナフトール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−プチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−
プチルフェノール、４−フェニルフエノール、エタンチ
オール、１−ブタンチオール、２−ペンタンチオール、
２−ｉｓｏ−ブタンチオール、チオフェノール、

【００１４】２−ナフタレンチオール、シクロヘキサン
チオール、３−メチルシクロヘキサンチオール、２−ナ
フタレンチオール、ベンゼンメタンチオール、２−ナフ
タレンメタンチオール等のアルコール、フェノール、チ
オール類、あるいはテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジメチルスルホキシド、ピリジン、エチレンジア
ミン、ジメチルホルムアミド、トリフェニルホスフィ
ン、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基、π−アリル基、
置換アリル基、シクロオクタジエニル基、メチル基、エ
チル基、プチル基、フェニル基、トリル基等を例示する
事ができる。

【００１５】これらの配位子は、１種でも、あるいは必
要に応じて２種類以上を組み合わせて使用する事も可能
であるが、成分（ａ）が不活性有機溶媒に可溶となる配
位子の組み合わせが特に好ましい。

【００１６】本発明の成分（ａ）である希土類金属化合
物は、１種でも、あるいは必要に応じて２種類以上組み
合わせて使用しても良い。本発明の複合触媒の成分
（ｂ）であるアルミノキサンとは、その構造は正確には
知られていないが、下記一般式（Ｉ）あるいは一般式
（ＩＩ）であると推定される水とアルキルアルミニウム
の鎖状もしくは環状縮合物である。

【００１７】

【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基をｍは５〜６０
の整数を表す）。

【００１８】

【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基をｍは５〜６０
の整数を表す）。

【００１９】好適に用いることのできるアルミノキサン
としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、イソブチルアルミノキサン等を例示する事ができ
る。特に好ましいアルミノキサンは、芳香族系溶媒を含
有しないか、もしくは脂肪族系溶媒に可溶なアルミノキ
サンである。これらのアルミノキサンは、固体状態、溶
液状態、懸濁状態、あるいはシリカゲル、ゼオライト等
の無機化合物に吸着させたもの、いずれの状態でも用い
る事が可能である。

【００２０】アルミノキサンの製造は、公知のいかなる
技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムま
たはジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、さら
に水あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩
など結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製
造する事ができる。

【００２１】また、本発明の成分（ｂ）であるアルミノ
キサンは、これを単独であるいは必要に応じて、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等の他のアルキルアルミニウムあるいはホウ
素化合物と併用する事も特に制限されるものではない。

【００２２】本発明の複合触媒の成分（ｃ）であるルイ
ス酸化合物とは、周期律表中の第１ＩＩ，ＩＶ，Ｖ，Ｖ
ＩまたはＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化
化合物であり、好ましくはアルミニウム元素のハイドラ
イドもしくは有機金属ハライドが挙げられる。また、ハ
ライドとしては塩素あるいは臭素が好ましい。

【００２３】これらの化合物としては、メチルアルミニ
ウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチ
ルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブ
ロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアル
ミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマ
イド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウム
トリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタ
ン、六塩化タングステン等を例示することができ、特に
好ましくは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチル
アルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジ
ブロマイドを例示する事ができる。

【００２４】本発明の複合触媒の各成分の量あるいは組
成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々異なった
ものに設定される。一般には共役ジエン単量体１００ｇ
あたり、成分（ａ）の使用量は０．００１〜１００ミリ
モルであり、好ましくは０．０１〜１０ミリモルの範囲
で使用できる。また一般には成分（ｂ）の使用量は成分
（ａ）に対するＡ１のモル比で表示することができ、
（ｂ）／（ａ）＝１〜１００００、好ましくは５〜８０
００、更に好ましくは１０〜５０００、特に好ましくは
１００〜３０００の範囲で使用できる。成分（ｃ）は必
要に応じて添加されるが、添加される場合の使用量は、
成分（ａ）及び成分（ｃ）に含まれるハロゲン原子数で
異なるものとなり、成分（ａ）１モルに対するハロゲン
原子数で表示し、一般にはハロゲン原子／（ａ）＝１〜
１０、好ましくは２〜４の範囲で使用することができ
る。

【００２５】本発明の重合触媒によって重合できる単量
体としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジ
メチルブタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン等の共役ジエン類を例示することができ
る。これらの単量体は１種でも、あるいは２種以上の混
合物であっても構わない。

【００２６】本発明の重合方法は、複合触媒の存在下
に、芳香族系溶媒の非存在下において塊状重合もしくは
溶液重合によって実施される。溶液重合の場合に使用で
きる重合溶媒としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘ
キサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、デカリン
等の脂肪族炭化水素或いは脂環式炭化水素が好ましい。
これらの重合溶媒は１種でもあるいは２種以上の混合物
であってもよい。

【００２７】また、ハロゲン化炭化水素、ケトン化合物
やエーテル化合物、トリアルキルアミン化合物等の非プ
ロトン性の極性有機溶媒を少量含む事も可能である。ま
た、必要に応じて、オレフィン、非共役ジエン、あるい
はスチレン等のビニル芳香族化合物等の単量体の共存下
に重合を行う事も可能である。本発明の重合方法におけ
る重合温度は、−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１
２０℃、特に好ましくは３０〜１００゜Ｃで実施するこ
とができる。重合反応形式は回分法あるいは連続法のい
ずれにおいても利用できる。

【００２８】また重合に先だって、共役ジエン単量体の
共存下あるいは非共存下に触媒成分の一部の組み合わ
せ、あるいは全てを予備反応あるいは熟成する事も本発
明の重合方法においては可能である。これらの操作の条
件によっては重合活性が向上し、分子量分布が狭くなる
等の効果を達成する事も可能である。重合反応が所定の
重合率を達成した後、必要に応じて公知の末端変性剤も
しくは末端分岐化剤、さらには重合停止剤、重合安定
剤、酸化防止剤等を反応系に加え、共役ジエン類重合体
の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチー
ムストリッピング乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収
できる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実
施例に限定されるものではない。本発明に用いた薬品は
入手しうる最高純度のものであった。一般の溶剤は脱気
し、次に活性金属上で還流し、次いで蒸留したものを使
用した。

【００３０】製造例 本実施例において用いた複合触媒の成分（ａ）である希
土類金属化合物は、塩化ネオジウムと３当量のバーサチ
ック酸（シェル化学から販売されるＣ１０モノカルボン
酸の異性体の混合物から構成される合成酸）のナトリウ
ム塩を、特開平４−１４２３０８号公報、特開平４−１
５４８１９号公報に開示された方法により反応させ合成
した。

【００３１】実施例１ 十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓し、
常法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。イソプレン
５．０ｇを含むシクロヘキサン溶液４０ｍｌをボトル内
に注入した後、希土類金属化合物０．０１５４ミリモ
ル、ＭＭＡＯ（東ソー・アクゾ社より販売されるｎ−ヘ
プタン可溶性アルミノキサン）をＡ１／Ｎｄ＝１０００
元素比、エチルアルミニウムセスキクロライドをＣ１／
Ｎｄ＝３元素比となるように添加し、４０℃で５時間重
合を行った。重合後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチ
ル）−４−メチルフェノール〕の１０ｗｔ％のメタノー
ル／シクロヘキサン混合溶液１０ｍｌを加えて反応を停
止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合
体を分離させ、５０℃で真空乾燥した。得られた重合体
の収率は９９．０ｗｔ％であった。重合体の数平均分子
量は１３８０００であり、分子量分布の指標となる重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３６で
あった。

【００３２】実施例２ 重合に先だってメチルアルミノキサンのトルエン溶液よ
り、トルエンを除去したアルミノキサンを用いた以外は
実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の
収率は９９．４ｗｔ％であった。重合体の数平均分子量
は１１７０００であり、分子量分布の指標となる重量平
均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２９であ
った。

【００３３】実施例３ 重合に先だってメチルアルミノキサンのトルエン溶液を
シリカゲルに吸収させた後、トルエンを除去したアルミ
ノキサンを用いた以外は実施例１と同様にして重合を行
った。得られた重合体の収率は９９．２ｗｔ％であっ
た。重合体の数平均分子量は１２２０００であり、分子
量分布の指標となる重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．３８であった。

【００３４】実施例４ 重合温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして
重合を行った。得られた重合体の収率は９９．５ｗｔ％
であった。重合体の数平均分子量は１２７０００であ
り、分子量分布の指標となる重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４４であった。

【００３５】実施例５ イソプレンを１，３−シクロヘキサジエンに代え、重合
温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして重合
を行った。得られた重合体の収率は３５．２ｗｔ％であ
った。

【００３６】比較例１ アルミノキサンを水素化ジイソブチルアルミニウムに代
えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。得ら
れた重合体の収率は３８．９ｗｔ％であった。重合体の
数平均分子量は１２５０００であり、分子量分布の指標
となる重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は
７．０９であった。

【００３７】比較例２ 重合温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして
重合を行った。得られた重合体の収率は５１．８ｗｔ％
であった。重合体の数平均分子量は８６０００であり、
分子量分布の指標となる重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１６．２０であった。

【００３８】比較例３ 重合溶媒をトルエン／シクロヘキサン＝１０ｍｌ／３０
ｍｌとした以外は、実施例２と同様にして重合を行っ
た。得られた重合体の収率は２．３１ｗｔ％であった。
重合体の数平均分子量は１０８０００であり、分子量分
布の指標となる重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．２９であった。

【００３９】比較例４ 重合溶媒をトルエン／シクロヘキサン＝１０ｍｌ／３０
ｍｌとした以外は、実施例５と同様にして重合を行っ
た。得られた重合体の収率は８．７３ｗｔ％であった。
以上の結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の新規な重合方法は、共役ジエン
類に対する高度な重合活性を示し、かつ得られた重合体
が狭い分子量分布を有するため、共役ジエン類の重合方
法として工業的に広く利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）希土類金属化合物、（ｂ）アルミ
   ノキサンと、必要に応じて（ｃ）ルイス酸化合物からな
   る複合触媒の存在下に、芳香族系熔媒の非存在下におい
   て共役ジエン類を重合する方法。