ES2312621T3 - Composicion catalitica basada en hierro para la fabricacion de 1,2-polibutadieno sindiotactico. - Google Patents

Abstract

Una composición catalítica que es la combinación de o el producto de reacción de ingredientes que comprende: (a) un compuesto que contiene hierro; (b) un diéster de alfa-acilfosfonato; y (c) un compuesto de organoaluminio.

Description

Composición catalítica basada en hierro para la fabricación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico.

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a un sistema catalítico que se forma combinando un compuesto que contiene hierro, un diéster de \alpha-acilfosfonato y un compuesto de organoaluminio.

Antecedentes de la invención

El 1,2-polibutadieno sindiotáctico es una resina termoplástica cristalina que tiene una estructura estereorregular en la que los grupos vinilo de la cadena secundaria se localizan alternativamente en lados opuestos respecto a la cadena polimérica principal. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico es un material único que presenta las propiedades tanto de plásticos como de gomas y por lo tanto tiene muchos usos. Por ejemplo, pueden prepararse películas, fibras y diversos artículos moldeados a partir de 1,2-polibutadieno sindiotáctico. Puede mezclarse también y co-curarse con gomas naturales o sintéticas para mejorar las propiedades del mismo.

Generalmente, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico tiene una temperatura de fusión de 80ºC a 215ºC, dependiendo del contenido de uniones 1,2 y de la sindiotacticidad. Las propiedades físicas y características de procesado del 1,2-polibutadieno sindiotáctico se ven afectadas por su temperatura de fusión. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión relativamente alta se caracteriza generalmente por tener mejores propiedades mecánicas aunque es más difícil de procesar debido a la alta temperatura requerida para fundir el polímero. Por otro lado, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico, que tiene una temperatura de fusión relativamente baja, es más fácil de procesar y puede mezclarse fácilmente con elastómeros, especialmente durante la mezcla mecánica. Por razones de procesabilidad, es deseable que el 1,2-polibutadieno sindiotáctico tenga una temperatura de fusión de menos de 190ºC. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión intermedia, por ejemplo, de 120ºC a 165ºC, es particularmente adecuado para aplicaciones de neumáticos ya que puede mezclarse fácilmente con elastómeros gomosos en condiciones moderadas y posee aún una cristalinidad suficiente. Por consiguiente, hay una necesidad de un medio para regular la temperatura de fusión del 1,2-polibutadieno sindiotáctico.

Se han presentado diversos sistemas catalíticos de metal de transición basados en cobalto, titanio, vanadio, cromo y molibdeno para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico. La mayoría de estos sistemas catalíticos, sin embargo, no tienen utilidad práctica porque tienen una baja actividad catalítica o una mala estereoselectividad y en algunos casos producen polímeros de peso molecular bajo o polímeros parcialmente reticulados inadecuados para uso comercial.

Se conocen dos sistemas catalíticos basados en cobalto para preparar 1,2-polibutadieno sindiotáctico. El primero comprende un compuesto de cobalto, un compuesto de fosfina, un compuesto de organoaluminio y agua. Este sistema catalítico produce 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una cristalinidad muy baja. También, este sistema catalítico desarrolla una actividad catalítica suficiente únicamente cuando se usan disolventes de hidrocarburo halogenado como medio de polimerización y los disolventes halogenados presentan problemas de toxicidad.

El segundo sistema catalítico comprende un compuesto de cobalto, un compuesto de organoaluminio y disulfuro de carbono. Debido a que el disulfuro de carbono tiene un bajo punto de inflamabilidad, olor desagradable, alta volatilidad y toxicidad, es difícil y peligroso de usar y requiere medidas de seguridad caras para evitar que cantidades incluso mínimas escapen hacia la atmósfera. Adicionalmente, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico producido con este sistema catalítico de cobalto tiene una temperatura de fusión de aproximadamente 200-210ºC, que hace difícil su proceso. Aunque la temperatura de fusión del 1,2-polibutadieno sindiotáctico producido con este sistema catalítico de cobalto puede reducirse empleando un modificador catalítico, el uso de este modificador catalítico tiene efectos negativos sobre la actividad catalítica y los rendimientos de polímero.

Se conocen sistemas catalíticos de coordinación basados en compuestos que contienen hierro, tales como la combinación de acetilacetonato de hierro (III) y trimetilaluminio. Aunque tienen una actividad catalítica muy baja y una mala estereoselectividad para polimerizar dienos conjugados. La mezcla de producto a menudo contiene oligómeros, polímeros líquidos de bajo peso molecular o polímeros parcialmente reticulados. Por lo tanto, estos sistemas catalíticos basados en hierro no tienen utilidad industrial.

Debido a que el 1,2-polibutadieno sindiotáctico es un producto útil y los catalizadores conocidos hasta ahora en la técnica tienen muchos inconvenientes, sería ventajoso desarrollar una composición catalítica nueva y significativamente mejorada que tenga una actividad catalítica y estereoselectividad altas para polimerizar 1,3-butadieno hacia 1,2-polibutadieno sindiotáctico.

Sumario de la invención

En general la presente invención proporciona una composición catalítica que es la combinación de o el producto de reacción de ingredientes que comprenden (a) un compuesto que contiene hierro, (b) un diéster de \alpha-acilfosfonato y (c) un compuesto de organoaluminio.

La presente invención incluye adicionalmente un proceso para formar polímeros de dieno conjugado que comprende la etapa de polimerizar monómeros de dieno conjugado en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de una composición catalítica formada combinando (a) un compuesto que contiene hierro, (b) un diéster de \alpha-acilfosfonato y (c) un compuesto de organoaluminio.

Ventajosamente, la composición catalítica de la presente invención tiene una actividad catalítica y estereoselectividad muy altas para polimerizar monómeros de dieno conjugados. Esta actividad y selectividad, entre otras ventajas, permiten que los polímeros de dieno conjugado tales como 1,2-polibutadieno sindiotáctico se produzcan con altos rendimiento con bajos niveles de catalizador después de tiempos de polimerización relativamente cortos. Significativamente, esta composición catalítica es muy versátil. Usando una mezcla de dos o más compuestos de organoaluminio estéricamente diferentes, es posible controlar las características de los polímeros de dieno conjugados resultantes sin necesidad de un modificador catalítico que pueda tener efectos negativos sobre la actividad del catalizador y rendimientos de polímero. Por ejemplo, es posible producir polímeros de dieno conjugado cristalino tales como 1,2-polibutadieno sindiotáctico, con un amplio intervalo de temperaturas de fusión y pesos moleculares, eliminando de esta manera la necesidad de añadir un regulador de la temperatura de fusión o un regulador del peso molecular. Además, las características de rendimiento de la composición catalítica pueden manipularse adicionalmente cambiando el carácter estérico o electrónico de los sustituyentes orgánicos del diéster de \alpha-acilfosfonato. Adicionalmente, los compuestos que contienen hierro que se utilizan en la composición catalítica de esta invención son generalmente estables, baratos, relativamente inocuos y fácilmente disponibles. Adicionalmente, la composición catalítica de esta invención tiene alta actividad catalítica en una amplia variedad de disolventes incluyendo los disolventes no halogenados medioambientalmente preferidos tales como hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos. Aún adicionalmente, esta composición catalítica no contiene disulfuro de carbono. Por lo tanto, se elimina la toxicidad, olor desagradable, peligros y gastos asociados con el uso de disulfuro de carbono.

Y ciertas realizaciones de esta invención proporcionan composiciones catalíticas altamente activas que permiten la producción de oligómeros de dieno conjugados a rendimientos muy altos con bajos niveles de catalizador después de tiempos de oligomerización relativamente cortos. De hecho, como las composiciones catalíticas de estas realizaciones son activas incluso a bajas temperaturas, la oligomerización de dienos conjugados puede realizarse en condiciones de temperatura muy suaves que evitan la polimerización térmica y/o el craqueo u otros efectos perjudiciales. También, las composiciones catalíticas de estas realizaciones son muy selectivas y por lo tanto el 1,3-butadieno puede convertirse cuantitativamente en dímeros acíclicos.

Descripción detallada de las realizaciones ilustrativas

La composición catalítica de la presente invención se forma combinando (a) un compuesto que contiene hierro, (b) un diéster de \alpha-acilfosfonato y (c) un compuesto de organoaluminio. Además de los tres ingredientes catalíticos (a), (b) y (c), pueden añadirse también otros compuestos organometálicos o bases de Lewis bases, si se desea.

Diversos compuestos que contienen hierro o mezclas de los mismos pueden emplearse como ingrediente (a) de la composición catalítica. Preferiblemente, estos compuestos que contienen hierro son solubles en disolventes de tipo hidrocarburo tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o hidrocarburos cicloalifáticos. Los compuestos que contienen hierro insolubles en hidrocarburo, sin embargo, pueden suspenderse en el medio de polimerización para formar las especies activas catalíticamente y también son útiles.

El átomo de hierro en los compuestos que contienen hierro puede estar en diversos estados de oxidación incluyendo, aunque sin limitación, los estados de oxidación 0, +2, +3, y +4. Se prefieren los compuestos de hierro divalentes (denominados también compuestos ferrosos), en los que el átomo de hierro está en el estado de oxidación +2, y los compuestos de hierro trivalentes (denominados también compuestos férricos), en los que el átomo de hierro está en el estado de oxidación +3. Los compuestos que contienen hierro adecuados incluyen, carboxilatos de hierro, organofosfatos de hierro, organofosfonatos de hierro, organofosfinatos de hierro, carbamatos de hierro, ditiocarbamatos de hierro, xantatos de hierro, \alpha-dicetonatos de hierro, alcóxidos de hierro o arilóxidos, y compuestos de organo-
hierro.

Los carboxilatos de hierro adecuados incluyen formiato de hierro (II), formiato de hierro (III), acetato de hierro (II), acetato de hierro (III), acrilato de hierro (II), acrilato de hierro (III), metacrilato de hierro (II), metacrilato de hierro (III), valerato de hierro (II), valerato de hierro (III), gluconato de hierro (II), gluconato de hierro (III), citrato de hierro (II), citrato de hierro (III), fumarato de hierro (II), fumarato de hierro (III), lactato de hierro (II), lactato de hierro (III), maleato de hierro (II), maleato de hierro (III), oxalato de hierro (II), oxalato de hierro (III), 2-etilhexanoato de hierro (II), 2-etilhexanoato de hierro (III), neodecanoato de hierro (II), neodecanoato de hierro (III), naftenato de hierro (II), naftenato de hierro (III), estearato de hierro (II), estearato de hierro (III), oleato de hierro (II), oleato de hierro (III), benzoato de hierro (II), benzoato de hierro (III), picolinato de hierro (II) y picolinato de hierro (III).

Los organofosfatos de hierro adecuados incluyen dibutil fosfato de hierro (II), dibutil fosfato de hierro (III), dipentil fosfato de hierro (II), dipentil fosfato de hierro (III), dihexil fosfato de hierro (II), dihexil fosfato de hierro (III), diheptil fosfato de hierro (II), diheptil fosfato de hierro (III), dioctil fosfato de hierro (II), dioctil fosfato de hierro (III), bis(1-metilheptil)fosfato de hierro (II), bis(1-metilheptil)fosfato de hierro (III), bis(2-etilhexil)fosfato de hierro (II), bis(2-etilhexil)fosfato de hierro (III), didecil fosfato de hierro (II), didecil fosfato de hierro (III), didodecil fosfato de hierro (II), didodecil fosfato de hierro (III), dioctadecil fosfato de hierro (II), dioctadecil fosfato de hierro (III), dioleil fosfato de hierro (II), dioleil fosfato de hierro (III), difenil fosfato de hierro (II), difenil fosfato de hierro (III), bis(p-nonilfenil)fosfato de hierro (II), bis(p-nonilfenil)fosfato de hierro (III), butil (2-etilhexil)fosfato de hierro (II), butil (2-etilhexil)fosfato de hierro (III), (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfato de hierro (II), (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfato de hierro (III), (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfato de hierro (II), y (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfato de hierro (III).

Los organofosfonatos de hierro adecuados incluyen butil fosfonato de hierro (II), butil fosfonato de hierro (III), pentil fosfonato de hierro (II), pentil fosfonato de hierro (III), hexil fosfonato de hierro (II), hexil fosfonato de hierro (III), heptil fosfonato de hierro (II), heptil fosfonato de hierro (III), octil fosfonato de hierro (II), octil fosfonato de hierro (III), (1-metilheptil)fosfonato de hierro (II), (1-metilheptil)fosfonato de hierro (III), (2-etilhexil)fosfonato de hierro (II), (2-etilhexil)fosfonato de hierro (III), decil fosfonato de hierro (II), decil fosfonato de hierro (III), dodecil fosfonato de hierro (II), dodecil fosfonato de hierro (III), octadecil fosfonato de hierro (II), octadecil fosfonato de hierro (III), oleil fosfonato de hierro (II), oleil fosfonato de hierro (III), fenil fosfonato de hierro (II), fenil fosfonato de hierro (III) de hierro (III), (p-nonilfenil)fosfonato de hierro (II), (p-nonilfenil)fosfonato de hierro (III), butil butilfosfonato de hierro (II), butil butilfosfonato de hierro (III), pentil pentilfosfonato de hierro (II), pentil pentilfosfonato de hierro (II), hexil hexilfosfonato de hierro (II), hexil hexilfosfonato de hierro (III), heptil heptilfosfonato de hierro (II), heptil heptilfosfonato de hierro (III), octil octilfosfonato de hierro (II), octil octilfosfonato de hierro (III), (1-metilheptil) (1-metilheptil)fosfonato de hierro (II), (1-metilheptil) (1-metilheptil)fosfonato de hierro (III), (2-etilhexil) (2-etilhexil)fosfonato de hierro (II), (2-etilhexil) (2-etilhexil)fosfonato de hierro (III), decil decilfosfonato de hierro (II), decil decilfosfonato de hierro (III), dodecil dodecilfosfonato de hierro (II), dodecil dodecilfosfonato de hierro (III), octadecil octadecilfosfonato de hierro (II), octadecil octadecilfosfonato de hierro (III), oleil oleilfosfonato de hierro (II), oleil oleilfosfonato de hierro (III), fenil fenilfosfonato de hierro (II), fenil fenilfosfonato de hierro (III), (p-nonilfenil) (p-nonilfenil)fosfonato de hierro (II), (p-nonilfenil) (p-nonilfenil)fosfonato de hierro (III), butil (2-etilhexil)fosfonato de hierro (II), butil (2-etilhexil)fosfonato de hierro (III), (2-etilhexil)butilfosfonato de hierro (II), (2-etilhexil)butilfosfonato de hierro (III), (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfonato de hierro (II), (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfonato de hierro (III), (2-etilhexil) (1-metilheptil)fosfonato de hierro (II), (2-etilhexil) (1-metilheptil)fosfonato de hierro (III), (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfonato de hierro (II), (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfonato de hierro (III), (p-nonilfenil) (2-etilhexil)fosfonato de hierro (II), y (p-nonilfenil) (2-etilhexil)fosfonato de hierro (III).

Los organofosfinatos de hierro adecuados incluyen butilfosfinato de hierro (II), butilfosfinato de hierro (III), pentilfosfinato de hierro (II), pentilfosfinato de hierro (III), hexilfosfinato de hierro (II), hexilfosfinato de hierro (III), heptilfosfinato de hierro (II), heptilfosfinato de hierro (III), octilfosfinato de hierro (II), octilfosfinato de hierro (III), (1-metilheptil)fosfinato de hierro (II), (1-metilheptil)fosfinato de hierro (III), (2-etilhexil)fosfinato de hierro (II), (2-etilhexil)fosfinato de hierro (III), decilfosfinato de hierro (II), decilfosfinato de hierro (III), dodecilfosfinato de hierro (II), dodecilfosfinato de hierro (III), octadecilfosfinato de hierro (II), octadecilfosfinato de hierro (III), oleilfosfinato de hierro (II), oleilfosfinato de hierro (III), fenilfosfinato de hierro (II), fenilfosfinato de hierro (III), (p-nonilfenil)fosfinato de hierro (II), (p-nonilfenil)fosfinato de hierro (III), dibutilfosfinato de hierro (II), dibutilfosfinato de hierro (III), dipentilfosfinato de hierro (II), dipentilfosfinato de hierro (III), dihexilfosfinato de hierro (II), dihexilfosfinato de hierro (III), diheptilfosfinato de hierro (II), diheptilfosfinato de hierro (III), dioctilfosfinato de hierro (II), dioctilfosfinato de hierro (III), bis(1-metilheptil)fosfinato de hierro (II), bis(1-metilheptil)fosfinato de hierro (III), bis(2-etilhexil)fosfinato de hierro (II), bis(2-etilhexil)fosfinato de de hierro (III), didecilfosfinato de hierro (II), didecilfosfinato de hierro (III), didodecilfosfinato de hierro (II), didodecilfosfinato de hierro (III), dioctadecilfosfinato de hierro (II), dioctadecilfosfinato de hierro (III), dioleilfosfinato de hierro (II), dioleilfosfinato de hierro (III), difenilfosfinato de hierro (II), difenilfosfinato de hierro (III), bis(p-nonilfenil)fosfinato de hierro (II), bis(p-nonilfenil)fosfinato de hierro (III), butil(2-etilhexil)fosfinato de hierro (II), butil(2-etilhexil)fosfinato de hierro (III), (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfinato de hierro (II), (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfinato de hierro (III), (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato de hierro (II), y (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfinato de hierro (III).

Los carbamatos de hierro adecuados incluyen dimetilcarbamato de hierro (II), dimetilcarbamato de hierro (III), dietilcarbamato de hierro (II), dietilcarbamato de hierro (III), diisopropilcarbamato de hierro (II), diisopropilcarbamato de hierro (III), dibutilcarbamato de hierro (II), dibutilcarbamato de hierro (III), dibencilcarbamato de hierro (II) y dibencilcarbamato de hierro (III).

Los ditiocarbamatos de hierro adecuados incluyen dimetilditiocarbamato de hierro (II), dimetilditiocarbamato de hierro (III), dietilditiocarbamato de hierro (II), dietilditiocarbamato de hierro (III), diisopropilditiocarbamato de hierro (II), diisopropilditiocarbamato de hierro (III), dibutilditiocarbamato de hierro (II), dibutilditiocarbamato de hierro (III), dibencilditiocarbamato de hierro (II) y dibencilditiocarbamato de hierro (II).

Los xantatos de hierro adecuados incluyen metilxantato de hierro (II), metilxantato de hierro (III), etilxantato de hierro (II), etilxantato de hierro (III), isopropilxantato de hierro (II), isopropilxantato de hierro (III), butilxantato de hierro (II), butilxantato de hierro (III), bencilxantato de hierro (II) y bencilxantato de hierro (III).

Los \alpha-dicetonatos de hierro adecuados incluyen acetilacetonato de hierro (II), acetilacetonato de hierro (III), trifluoroacetilacetonato de hierro (II), trifluoroacetilacetonato de hierro (III), hexafluoroacetilacetonato de hierro (II), hexafluoroacetilacetonato de hierro (III), benzoilacetonato de hierro (II), benzoilacetonato de hierro (III), 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato de hierro (II) y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato de hierro (III).

Los alcóxidos o arilóxidos de hierro adecuados incluyen metóxido de hierro (II), metóxido de hierro (III), etóxido de hierro (II), etóxido de hierro (III), isopropóxido de hierro (II), isopropóxido de hierro (III), 2-etilhexóxido de hierro (II), 2-etilhexóxido de hierro (III), fenóxido de hierro (II), fenóxido de hierro (III), nonilfenóxido de hierro (II), nonilfenóxido de hierro (III), naftóxido de hierro (II) y naftóxido de hierro (III).

La expresión "compuesto de organohierro" se refiere a cualquier compuesto de hierro que contiene al menos un enlace hierro-carbono. Los compuestos de organohierro adecuados incluyen bis(ciclopentadienilo) de hierro (II) (denominado también ferroceno), bis(pentametilciclopentadienilo) de hierro (II) (denominado también decametilferroceno), bis(pentadienilo) de hierro (II), bis(2,4-dimetilpentadienilo) de hierro (II), bis(alil)dicarbonilo de hierro (II), (ciclopentadienil) (pentadienilo) de hierro (II), tetra(1-norbornilo) de hierro (IV), (trimetilenmetano)tricarbonilo de hierro (II), bis(butadieno)carbonilo de hierro (0), (butadieno)tricarbonilo de hierro (0), y bis(ciclooctatetraeno) de hierro (0).

En una realización, el ingrediente (a) es un compuesto de hierro que contiene halógeno. Cuando se emplea apropiadamente, el uso de un compuesto de hierro que contiene halógeno producirá un sistema catalítico que es útil para preparar oligómeros en lugar de polímeros. Pueden emplearse diversos compuestos de hierro que contienen halógeno o mezclas de los mismos. El átomo de hierro en los compuestos de hierro que contienen halógeno puede estar en diversos estados de oxidación incluyendo los estados de oxidación +2, +3 y +4. Se prefieren los compuestos de hierro divalentes (denominados también compuestos ferrosos), donde el átomo de hierro está en el estado de oxidación +2, y los compuestos de hierro trivalentes (denominados también compuestos férricos), donde el átomo de hierro está en el estado de oxidación +3.

Los compuestos de hierro que contienen halógeno adecuados que pueden utilizarse incluyen, fluoruros de hierro, cloruros de hierro, bromuros de hierro, yoduros de hierro, oxihaluros de hierro y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de compuestos de hierro que contienen halógeno incluyen fluoruro de hierro (II), fluoruro de hierro (III), oxifluoruro de hierro (III), cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), oxicloruro de hierro (III), bromuro de hierro (II), bromuro de hierro (III), oxibromuro de hierro (III) y yoduro de hierro (II).

En una realización similar, el sistema catalítico de la presente invención puede modificarse para ser útil para preparar oligómeros en lugar de polímeros empleando un compuesto que contiene hierro y un compuesto que contiene halógeno. Los compuestos que contienen hierro útiles se han descrito anteriormente. Los compuestos que contienen halógeno útiles incluyen diversos compuestos o mezclas de los mismos que contienen uno o más átomos de halógeno inestables. Los ejemplos de estos átomos de halógeno incluyen, aunque sin limitación, flúor, cloro, bromo y yodo. Puede utilizarse también una combinación de dos o más de estos átomos de halógeno. Se prefieren los compuestos que contienen halógeno que son solubles en un disolvente hidrocarburo. Los compuestos que contienen halógeno insolubles en hidrocarburo, sin embargo, pueden suspenderse en el medio de oligomerización para formar las especies catalíticamente activas y, por lo tanto, son útiles.

Los compuestos que contienen halógeno adecuados incluyen, halógenos elementales, halógenos mixtos, haluros de hidrógeno, haluros orgánicos, haluros inorgánicos, haluros metálicos, haluros organometálicos, y mezclas de los mismos. Los compuestos que contienen halógeno preferidos son haluros de hidrógeno, haluros metálicos y haluros organometálicos, todos los cuales contienen al menos un átomo de halógeno inestable.

Los halógenos elementales adecuados incluyen flúor, cloro, bromo y yodo. Algunos ejemplos específicos de halógenos mixtos adecuados incluyen monocloruro de yodo, monobromuro de yodo, tricloruro de yodo y pentafluoruro de yodo.

Los haluros de hidrógeno adecuados incluyen fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno y yoduro de hidrógeno.

Los haluros orgánicos adecuados incluyen cloruro de t-butilo, bromuros de t-butilo, cloruro de alilo, bromuro de alilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, bromuro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, bromuro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzoílo, bromuro de benzoílo, cloruro de propionilo, bromuro de propionilo, cloroformiato de metilo y bromoformiato de metilo.

Los haluros inorgánicos adecuados incluyen tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo, oxibromuro de fósforo, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, tetrafluoruro de silicio, tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrayoduro de silicio, tricloruro de arsénico, tribromuro de arsénico, triyoduro de arsénico, tetracloruro de selenio, tetrabromuro de selenio, tetracloruro de teluro, tetrabromuro de teluro y tetrayoduro de teluro.

Los haluros metálicos adecuados incluyen tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, tricloruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, tribromuro de antimonio, triyoduro de aluminio, trifluoruro de aluminio, tricloruro de galio, tribromuro de galio, triyoduro de galio, trifluoruro de galio, tricloruro de indio, tribromuro de indio, triyoduro de indio, trifluoruro de indio, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, dicloruro de cinc, dibromuro de cinc, diyoduro de cinc y difluoruro de cinc.

Los haluros organometálicos adecuados incluyen cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, difluoruro de metilaluminio, difluoruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilimagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, cloruro de trimetilestaño, bromuro de trimetilestaño, cloruro de trietilestaño, bromuro de trietilestaño, dicloruro de di-t-butilestaño, dibromuro de di-t-butilestaño, dicloruro de dibutilestaño, dibromuro de dibutilestaño, cloruro de tributilestaño y bromuro de tributilestaño.

Los diésteres de \alpha-acilfosfonato útiles que pueden emplearse como ingrediente (b) de la composición catalítica incluyen diésteres de \alpha-acilfosfonato acíclicos, diésteres de \alpha-acilfosfonato cíclicos y mezclas de los mismos. Los diésteres de \alpha-acilfosfonato acíclicos pueden representarse por la siguiente estructura:

1

donde R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico mono-valente, y cada R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo orgánico mono-valente. Preferiblemente, R^{1} y R^{2} son grupos hidrocarbilo tales como grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo, y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, aunque sin limitación, átomos de nitrógeno, oxígeno, boro, silicio, azufre y fósforo.

Los diésteres de \alpha-acilfosfonato se conocen en la técnica y pueden prepararse convenientemente por las reacciones de Michaelis-Arbusov de trihidrocarbil fosfitos con haluros de ácido carboxílico o anhídridos de ácido carboxílico.

Los tipos adecuados de diésteres de \alpha-acilfosfonato acíclicos incluyen, dihidrocarbil formilfosfonatos, dihidrocarbil acetilfosfonatos, dihidrocarbil propionilfosfonatos, dihidrocarbil butirilfosfonatos, dihidrocarbil isobutirilfosfonatos, dihidrocarbil pivaloilfosfonatos, dihidrocarbil 2-etilhexanoilfosfonatos, dihidrocarbil ciclohexanoilfosfonatos, dihidrocarbil acriloilfosfonatos, dihidrocarbil metacriloilfosfonatos, dihidrocarbil crotonilfosfonatos, dihidrocarbil benzoilfosfonatos, dihidrocarbil toluoilfosfonatos, dihidrocarbil anisoilfosfonatos y dihidrocarbil naftoilfosfonatos. Pueden utilizarse también mezclas de los diésteres de \alpha-acilfosfonato acíclicos anteriores.

Los dihidrocarbil formilfosfonatos adecuados incluyen dimetil formilfosfonato, dietil formilfosfonato, di-n-propil formilfosfonato diisopropil formilfosfonato, di-n-butil formilfosfonato, diisobutil formilfosfonato, di-t-butil formilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)formilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)formilfosfonato, bis(2-etilhexil)formilfosfonato, dineopentil formilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)formilfosfonato, dibencil formilfosfonato, diciclobutil formilfosfonato, diciclopentil formilfosfonato, diciclohexil formilfosfonato, difenil formilfosfonato, ditolil formilfosfonato, dinaftil formilfosfonato, dialil formilfosfonato, dimetalalil formilfosfonato y dicrotil formilfosfonato.

Los dihidrocarbil acetilfosfonatos adecuados incluyen dimetil acetilfosfonato, acetilfosfonato de dietilo, di-n-propil acetilfosfonato diisopropil acetilfosfonato, di-n-butil acetilfosfonato, diisobutil acetilfosfonato, di-t-butil acetilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)acetilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)acetilfosfonato, bis(2-etilhexil)acetilfosfonato, dineopentil acetilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)acetilfosfonato, dibencil acetilfosfonato, diciclobutil acetilfosfonato, diciclopentil acetilfosfonato, diciclohexil acetilfosfonato, difenil acetilfosfonato, ditolil acetilfosfonato, dinaftil acetilfosfonato, dialil acetilfosfonato, dimetalalil acetilfosfonato y dicrotil acetilfosfonato.

Los dihidrocarbil propionilfosfonatos adecuados incluyen dimetil propionilfosfonato, dietil propionilfosfonato, di-n-propil propionilfosfonato diisopropil propionilfosfonato, di-n-butil propionilfosfonato, diisobutil propionilfosfonato, di-t-butil propionilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)propionilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)propionilfosfonato, bis(2-etilhexil)propionilfosfonato, dineopentil propionilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)propionilfosfonato, dibencil propionilfosfonato, diciclobutil propionilfosfonato, diciclopentil propionilfosfonato, diciclohexil propionilfosfonato, difenil propionilfosfonato, ditolil propionilfosfonato, dinaftil propionilfosfonato, dialil propionilfosfonato, dimetalalil propionilfosfonato y dicrotil propionilfosfonato.

Los dihidrocarbil butirilfosfonatos adecuados incluyen dimetil butirilfosfonato, dietil butirilfosfonato, di-n-propil butirilfosfonato diisopropil butirilfosfonato, di-n-butil butirilfosfonato, diisobutil butirilfosfonato, di-t-butil butirilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)butirilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)butirilfosfonato, bis(2-etilhexil)butirilfosfonato, dineopentil butirilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)butirilfosfonato, dibencil butirilfosfonato, diciclobutil butirilfosfonato, diciclopentil butirilfosfonato, diciclohexil butirilfosfonato, difenil butirilfosfonato, ditolil butirilfosfonato, dinaftil butirilfosfonato, dialil butirilfosfonato, dimetalalil butirilfosfonato y dicrotil butirilfosfonato.

Los dihidrocarbil isobutirilfosfonatos adecuados incluyen dimetil isobutirilfosfonato, dietil isobutirilfosfonato, di-n-propil isobutirilfosfonato, diisopropil isobutirilfosfonato, di-n-butil isobutirilfosfonato, diisobutil isobutirilfosfonato, di-t-butil isobutirilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)isobutirilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)isobutirilfosfonato, bis(2-etilhexil)isobutirilfosfonato, dineopentil isobutirilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)isobutirilfosfonato, dibencil isobutirilfosfonato, diciclobutil isobutirilfosfonato, diciclopentil isobutirilfosfonato, diciclohexil isobutirilfosfonato, difenil isobutirilfosfonato, ditolil isobutirilfosfonato, dinaftil isobutirilfosfonato, dialil isobutirilfosfonato, dimetalalil isobutirilfosfonato y dicrotil isobutirilfosfonato.

Los dihidrocarbil pivaloilfosfonatos adecuados incluyen dimetil pivaloilfosfonato, dietil pivaloilfosfonato, di-n-propil pivaloilfosfonato, diisopropil pivaloilfosfonato, di-n-butil pivaloilfosfonato, diisobutil pivaloilfosfonato, di-t-butil pivaloilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)pivaloilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)pivaloilfosfonato, bis(2-etilhexil)pivaloilfosfonato, dineopentil pivaloilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)pivaloilfosfonato, dibencil pivaloilfosfonato, diciclobutil pivaloilfosfonato, diciclopentil pivaloilfosfonato, diciclohexil pivaloilfosfonato, difenil pivaloilfosfonato, ditolil pivaloilfosfonato, dinaftil pivaloilfosfonato, dialil pivaloilfosfonato, dimetalalil pivaloilfosfonato y dicrotil pivaloilfosfonato.

Los dihidrocarbil 2-etilhexanoilfosfonatos adecuados incluyen dimetil 2-etilhexanoilfosfonato, dietil 2-etilhexanoilfosfonato, di-n-propil 2-etilhexanoilfosfonato diisopropil 2-etilhexanoilfosfonato, di-n-butil 2-etilhexanoilfosfonato, diisobutil 2-etilhexanoilfosfonato, di-t-butil 2-etilhexanoilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)2-etilhexanoilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)2-etilhexanoilfosfonato, bis(2-etil-hexil)2-etilhexanoilfosfonato, dineopentil 2-etilhexanoilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)2-etilhexanoilfosfonato, dibencil 2-etilhexanoilfosfonato, diciclobutil 2-etilhexanoilfosfonato, diciclopentil 2-etilhexanoilfosfonato, diciclohexil 2-etilhexanoilfosfonato, difenil 2-etilhexanoilfosfonato, ditolil 2-etilhexanoilfosfonato, dinaftil 2-etilhexanoilfosfonato, dialil 2-etilhexanoilfosfonato, dimetalalil 2-etil-hexanoilfosfonato y dicrotil 2-etilhexanoilfosfonato.

Los dihidrocarbil ciclohexanoilfosfonatos adecuados incluyen dimetil ciclohexanoilfosfonato, dietil ciclohexanoilfosfonato, di-n-propil ciclohexanoilfosfonato diisopropil ciclohexanoilfosfonato, di-n-butil ciclohexanoilfosfonato, diisobutil ciclohexanoilfosfonato, di-t-butil ciclohexanoilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)ciclohexanoilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)ciclohexanoilfosfonato, bis(2-etilhexil)ciclohexanoilfosfonato, dineopentil ciclohexanoilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)ciclohexanoilfosfonato, dibencil ciclohexanoilfosfonato, diciclobutil ciclohexanoilfosfonato, diciclopentil ciclohexanoilfosfonato, diciclohexil ciclohexanoilfosfonato, difenil ciclohexanoilfosfonato, ditolil ciclohexanoilfosfonato, dinaftil ciclohexanoilfosfonato, dialil ciclohexanoilfosfonato, dimetalalil ciclohexanoilfosfonato y dicrotil ciclohexanoilfosfonato.

Los dihidrocarbil acriloilfosfonatos adecuados incluyen dimetil acriloilfosfonato, dietil acriloilfosfonato, di-n-propil acriloilfosfonato diisopropil acriloilfosfonato, di-n-butil acriloilfosfonato, diisobutil acriloilfosfonato, di-t-butil acriloilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)acriloilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)acriloilfosfonato, bis(2-etilhexil)acriloilfosfonato, dineopentil acriloilfosfonato, bis(ciclohexil-metil)acriloilfosfonato, dibencil acriloilfosfonato, diciclobutil acriloilfosfonato, diciclopentil acriloilfosfonato, diciclohexil acriloilfosfonato, difenil acriloilfosfonato, ditolil acriloilfosfonato, dinaftil acriloilfosfonato, dialil acriloilfosfonato, dimetalalil acriloilfosfonato y dicrotil acriloilfosfonato.

Los dihidrocarbil metacriloilfosfonatos adecuados incluyen dimetil metacriloilfosfonato, dietil metacriloilfosfonato, di-n-propil metacriloilfosfonato, diisopropil metacriloilfosfonato, di-n-butil metacriloilfosfonato, diisobutil metacriloilfosfonato, di-t-butil metacriloilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)metacriloilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)metacriloilfosfonato, bis(2-etilhexil)metacriloilfosfonato, dineopentil metacriloilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)metacriloilfosfonato, dibencil metacriloilfosfonato, diciclobutil metacriloilfosfonato, diciclopentil metacriloilfosfonato, diciclohexil metacriloilfosfonato, difenil metacriloilfosfonato, ditolil metacriloilfosfonato, dinaftil metacriloilfosfonato, dialil metacriloilfosfonato, dimetalalil metacriloilfosfonato y dicrotil metacriloilfosfonato.

Los dihidrocarbil crotonilfosfonatos adecuados incluyen dimetil crotonilfosfonato, dietil crotonilfosfonato, di-n-propil crotonilfosfonato diisopropil crotonilfosfonato, di-n-butil crotonilfosfonato, diisobutil crotonilfosfonato, di-t-butil crotonilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)crotonilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)crotonilfosfonato, bis(2-etilhexil)crotonilfosfonato, dineopentil crotonilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)crotonilfosfonato, dibencil crotonilfosfonato, diciclobutil crotonilfosfonato, diciclopentil crotonilfosfonato, diciclohexil crotonilfosfonato, difenil crotonilfosfonato, ditolil crotonilfosfonato, dinaftil crotonilfosfonato, dialil crotonilfosfonato, dimetalalil crotonilfosfonato y dicrotil crotonilfosfonato.

Los dihidrocarbil benzoilfosfonatos adecuados incluyen dimetil benzoilfosfonato, dietil benzoilfosfonato, di-n-propil benzoilfosfonato diisopropil benzoilfosfonato, di-n-butil benzoilfosfonato, diisobutil benzoilfosfonato, di-t-butil benzoilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)benzoilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)benzoilfosfonato, bis(2-etilhexil)benzoilfosfonato, dineopentil benzoilfosfonato, bis(ciclohexil-metil)benzoilfosfonato, dibencil benzoilfosfonato, diciclobutil benzoilfosfonato, diciclopentil benzoilfosfonato, diciclohexil benzoilfosfonato, difenil benzoilfosfonato, ditolil benzoilfosfonato, dinaftil benzoilfosfonato, dialil benzoilfosfonato, dimetalalil benzoilfosfonato y dicrotil benzoilfosfonato.

Los dihidrocarbiltoluoilfosfonatos adecuados incluyen dimetil toluoilfosfonato, dietil toluoilfosfonato, di-n-propil toluoilfosfonato diisopropil toluoilfosfonato, di-n-butil toluoilfosfonato, diisobutil toluoilfosfonato, di-t-butil toluoilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)toluoilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)toluoilfosfonato, bis(2-etilhexil)toluoilfosfonato, dineopentil toluoilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)toluoilfosfonato, dibencil toluoilfosfonato, diciclobutil toluoilfosfonato, diciclopentil toluoilfosfonato, diciclohexil toluoilfosfonato, difenil toluoilfosfonato, ditolil toluoilfosfonato, dinaftil toluoilfosfonato, dialil toluoilfosfonato, dimetalalil toluoilfosfonato y dicrotil toluoilfosfonato.

Los dihidrocarbil anisoilfosfonatos adecuados incluyen dimetil anisoilfosfonato, dietil anisoilfosfonato, di-n-propil anisoilfosfonato diisopropil anisoilfosfonato, di-n-butil anisoilfosfonato, diisobutil anisoilfosfonato, di-t-butil anisoilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)anisoilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)anisoilfosfonato, bis(2-etilhexil)anisoilfosfonato, dineopentil anisoilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)anisoilfosfonato, dibencil anisoilfosfonato, diciclobutil anisoilfosfonato, diciclopentil anisoilfosfonato, diciclohexil anisoilfosfonato, difenil anisoilfosfonato, ditolil anisoilfosfonato, dinaftil anisoilfosfonato, dialil anisoilfosfonato, dimetalalil anisoilfosfonato y dicrotil anisoilfosfonato.

Los dihidrocarbil naftoilfosfonatos adecuados incluyen dimetil naftoilfosfonato, dietil naftoil-fosfonato, di-n-propil naftoilfosfonato diisopropil naftoilfosfonato, di-n-butil naftoilfosfonato, diisobutil naftoilfosfonato, di-t-butil naftoilfosfonato, bis(2,2,2-trifluoroetil)naftoilfosfonato, bis(2,4-dimetil-3-pentil)naftoilfosfonato, bis(2-etilhexil)naftoilfosfonato, dineopentil naftoilfosfonato, bis(ciclohexilmetil)naftoilfosfonato, dibencil naftoilfosfonato, diciclobutil naftoilfosfonato, diciclopentil naftoilfosfonato, diciclohexil naftoilfosfonato, difenil naftoilfosfonato, ditolil naftoilfosfonato, dinaftil naftoilfosfonato, dialil naftoilfosfonato, dimetalalil naftoilfosfonato y dicrotil naftoilfos-
fonato.

Los diésteres de \alpha-acilfosfonato cíclicos contienen una estructura de anillo que está formada por un grupo orgánico divalente que une los dos átomos de oxígeno que están unidos de forma sencilla al átomo de fósforo. Estos diésteres de \alpha-acilfosfonato cíclicos pueden representarse por la siguiente estructura:

2

donde R^{1} es como se ha definido anteriormente y R^{3} es un grupo orgánico divalente. Preferiblemente, R^{1} es un grupo hidrocarbilo tal como grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo, andalquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Preferiblemente, R^{3} es un grupo hidrocarbileno tal como los grupos alquileno, alquileno sustituido, cicloalquileno, cicloalquileno sustituido, alquenileno, alquenileno sustituido, cicloalquenileno, cicloalquenileno sustituido, arileno y amileno sustituido, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo e hidrocarbileno pueden contener heteroátomos tales como, aunque sin limitación, átomos de nitrógeno, oxígeno, boro, silicio, azufre y fósforo.

Los tipos de diésteres de \alpha-acilfosfonato cíclicos adecuados incluyen, formilfosfonatos de hidrocarbileno, acetilfosfonatos de hidrocarbileno, propionilfosfonatos de hidrocarbileno, butirilfosfonatos de hidrocarbileno, isobutirilfosfonatos de hidrocarbileno, pivaloilfosfonatos de hidrocarbileno, 2-etilhexanoilfosfonatos de hidrocarbileno, ciclohexanoilfosfonatos de hidrocarbileno, acriloilfosfonatos de hidrocarbileno, metacriloilfosfonatos de hidrocarbileno, crotonilfosfonatos de hidrocarbileno, benzoilfosfonatos de hidrocarbileno, toluoilfosfonatos de hidrocarbileno, anisoilfosfonatos de hidrocarbileno, y naftoilfosfonatos de hidrocarbileno. Pueden utilizarse también mezclas de los diésteres de \alpha-acilfosfonato cíclicos anteriores.

Los formilfosfonatos de hidrocarbileno adecuados incluyen 2-oxo-2-formil-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-4-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-5-etil-5-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-5,5-dietil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-4-isopropil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-formil-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-formil-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-formil-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-formil-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-formil-4,5-(3'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-formil-4,5-(4'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-formil-4,5-(4'-terc-butilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, y 2-oxo-2-formil-4,5-naftalo-1,3,2-dioxafosfolano.

Los acetilfosfonatos de hidrocarbileno adecuados incluyen 2-oxo-2-acetil-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-4-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-5-etil-5-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-5,5-dietil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-4-isopropil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acetil-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acetil-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acetil-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acetil-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acetil-4,5-(3'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acetil-4,5-(4'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acetil-4,5-(4'-terc-butilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, y 2-oxo-2-acetil-4,5-naftalo-1,3,2-dioxafosfolano.

Los isobutirilfosfonatos de hidrocarbileno adecuados incluyen 2-oxo-2-isobutiril-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-4-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-5-etil-5-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-5,5-dietil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-4-isopropil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-isobutiril-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-isobutiril-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-isobutiril-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-isobutiril-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-isobutiril-4,5-(3'-metil-benzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-isobutiril-4,5-(4'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-isobutiril-4,5-(4'-terc-butilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, y 2-oxo-2-isobutiril-4,5-naftalo-1,3,2-dioxafosfolano.

Los pivaloilfosfonatos de hidrocarbileno adecuados incluyen 2-oxo-2-pivaloil-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-4-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-5-etil-5-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-5,5-dietil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-4-isopropil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-pivaloil-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-pivaloil-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-pivaloil-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-pivaloil-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-pivaloil-4,5-(3'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-pivaloil-4,5-(4'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-pivaloil-4,5-(4'-terc-butilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, y 2-oxo-2-pivaloil-4,5-naftalo-1,3,2-dioxafosfolano.

Los ciclohexanoilfosfonatos de hidrocarbileno adecuados incluyen 2-oxo-2-ciclohexanoil-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4-metil-1,3,2-dioxafosforinano,2-oxo-2-ciclohexanoil-5-etil-5-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-5,5-dietil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4-isopropil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4,5-(3'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4,5-(4'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-ciclohexanoil-4,5-(4'-terc-butilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, y 2-oxo-2-ciclohexanoil-4,5-naftalo-1,3,2-dioxafosfolano.

Los acriloilfosfonatos de hidrocarbileno adecuados incluyen 2-oxo-2-acriloil-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-4-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-5-etil-5-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-5,5-dietil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-4-isopropil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-acriloil-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acriloil-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acriloil-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acriloil-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acriloil-4,5-(3'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acriloil-4,5-(4'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-acriloil-4,5-(4'-terc-butilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, y 2-oxo-2-acriloil-4,5-naftalo-1,3,2-dioxafosfolano.

Los benzoilfosfonatos de hidrocarbileno adecuados incluyen 2-oxo-2-benzoil-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-4-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-5-etil-5-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-5,5-dietil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-4-isopropil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-2-benzoil-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-benzoil-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-benzoil-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-benzoil-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-benzoil-4,5-(3'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-benzoil-4,5-(4'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-2-benzoil-4,5-(4'-terc-butilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, y 2-oxo-2-benzoil-4,5-naftalo-1,3,2-dioxafosfolano.

Pueden usarse diversos compuestos de organoaluminio o mezclas de los mismos como ingrediente (c) de la composición catalítica. La expresión "compuesto de organoaluminio" se refiere a cualquier compuesto de aluminio que contiene al menos un enlace aluminio-carbono. Los compuestos de organoaluminio que son solubles en un disolvente de tipo hidrocarburo son los preferidos.

Una clase preferida de compuestos de organoaluminio que puede utilizarse se representa por la fórmula general AlR_{n}X_{3-n}, donde cada R, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo orgánico mono-valente que está unido al átomo de aluminio mediante un átomo de carbono, donde cada X, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido, o un grupo arilóxido, y donde n es un número entero de 1 a 3, Preferiblemente, cada R es un grupo hidrocarbilo tal como, aunque sin limitación, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo, y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como átomos de nitrógeno, oxígeno, boro, silicio, azufre y fósforo. Preferiblemente, cada X es un grupo carboxilato, un grupo alcóxido, o un grupo arilóxido, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono.

Los compuestos de organoaluminio adecuados incluyen, aunque sin limitación, trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio, dihidruro de hidrocarbilaluminio, carboxilato de dihidrocarbilaluminio, bis(carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcóxido de dihidrocarbilaluminio, dialcóxido de hidrocarbilaluminio, arilóxido de dihidrocarbilaluminio, diarilóxido de hidrocarbilaluminio, y similares, y mezclas de los mismos. Se prefieren los compuestos de trihidrocarbilaluminio.

Los compuestos de organoaluminio adecuados incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-t-butilaluminio, tri-n-pentilaluminio, trineopentilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tris(2-etilhexil)aluminio, triciclohexilaluminio, tris(1-metilciclopentil)aluminio, tris(1-adamantil)aluminio, tris(2-adamantil)aluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tris(2,6-dimetilfenil)aluminio, trimesitilaluminio, tribencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-tolilaluminio, dietilbencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio, etildibencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de di-n-octilaluminio, hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de fenilisopropilaluminio, hidruro de fenil-n-butilaluminio, hidruro de fenilisobutilaluminio, hidruro de fenil-n-octilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de p-tolil-n-butilaluminio, hidruro de p-tolilisobutilaluminio, hidruro de p-tolil-n-octilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de benciliso-propilaluminio, hidruro de bencil-n-butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio y hidruro de bencil-n-octilaluminio, dihidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio, dihidruro de n-octilaluminio, hexanoato de dimetilaluminio, octoato de dietilaluminio, 2-etilhexanoato de diisobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis(octoato) de etilaluminio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilaluminio, bis(neodecanoato) de metilaluminio, bis(estearato) de etilaluminio, bis(oleato) de isobutilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de diisobutilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, fenóxido de dimetilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, fenóxido de diisobutilaluminio, dimetóxido de metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de isobutilaluminio, dietóxido de metilaluminio, dietóxido de etilaluminio, dietóxido de isobutilaluminio, difenóxido de metilaluminio, difenóxido de etilaluminio, difenóxido de isobutilaluminio y similares, y mezclas de los mismos.

Otra clase de compuestos de organoaluminio adecuados son los aluminoxanos. Los aluminoxanos comprenden aluminoxanos lineales oligoméricos que pueden representarse por la fórmula general:

3

y aluminoxanos cíclicos oligoméricos que pueden representarse por la fórmula general:

4

donde x es un número entero de 1 a 100, preferiblemente de 10 a 50; y es un número entero de 2 a 100, preferiblemente de 3 a 20; y donde cada R^{4}, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo orgánico mono-valente que está unido al átomo de aluminio mediante un átomo de carbono. Preferiblemente, cada R^{4} es un grupo hidrocarbilo tal como, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo, y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, y fósforo. Debe observarse que el número de moles del aluminoxano como se usa en esta solicitud se refiere al número de moles de los átomos de aluminio en lugar del número de moles de las moléculas de aluminoxano oligomérico. Este convenio se aplica habitualmente en la técnica de catálisis utilizando aluminoxanos.

Los aluminoxanos pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. Esta reacción puede realizarse de acuerdo con métodos conocidos, tales como (1) un método en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se disuelve en un disolvente orgánico y después se pone en contacto con agua, (2) un método en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se hace reaccionar con el agua de cristalización contenida, por ejemplo, en sales metálicas o el agua adsorbida en compuestos inorgánicos o orgánicos y (3) un método en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se hace reaccionar con agua en presencia del monómero o solución de monómero que se va a polimerizar.

Los compuestos de aluminoxano adecuados incluyen metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, 1-adamantilaluninoxano, 2-adamantilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano, mesitilaluminoxano, y similares, y mezclas de los mismos. El isobutilaluminoxano es particularmente útil debido a su disponibilidad y su solubilidad en disolventes de tipo hidrocarburo alifático y cicloalifático. El metilaluminoxano modificado puede formarse sustituyendo un 20-80% de los grupos metilo del metilaluminoxano con grupos hidrocarbilo C_{2} a C_{12}, preferiblemente con grupos isobutilo, usando técnicas conocidas por los especialistas en la técnica.

En una realización, el ingrediente (c) incluye al menos un compuesto de organoaluminio que tiene impedimentos estéricos y al menos un compuesto de organoaluminio que tiene menos impedimentos estéricos o, dicho de una forma más sencilla, que no tiene impedimentos estéricos. Los compuestos de organoaluminio empleados para formar el ingrediente (c) se caracterizan generalmente por contener al menos un grupo orgánico que está unido a un átomo de aluminio mediante un enlace aluminio-carbono. El impedimento estérico de estos grupos orgánicos determina si un compuesto de organoaluminio tiene impedimentos estéricos o no. Los grupos orgánico con impedimentos dan como resultado compuestos de organoaluminio con impedimentos. El impedimento estérico de estos grupos orgánicos puede explicarse con referencia a la siguiente figura, que muestra un grupo orgánico unido a un átomo de aluminio trivalente:

5

donde C^{\alpha} se denominará carbono \alpha y C^{\beta} se denominará carbono \beta. El impedimento estérico del grupo orgánico puede determinarse mediante los patrones de sustitución de los carbonos \alpha y \beta. Generalmente, se considera que un grupo orgánico tiene impedimentos estéricos si el carbono \alpha o \beta está muy sustituido. Por lo tanto, un grupo orgánico tiene impedimentos estéricos si el carbono \alpha es secundario o terciario, es decir, solo tiene uno o ningún átomo de hidrógeno unido al mismo. También, un grupo orgánico tiene impedimentos estéricos cuando el carbono \beta solo tiene uno o ningún átomo de hidrógeno unido al mismo. Por otro lado, un grupo orgánico no tiene impedimentos estéricos cuando el carbono \alpha es primario, es decir, tiene dos átomos de hidrógeno unidos al mismo y, adicionalmente, el carbono \beta tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos al mismo.

Los ejemplos de grupos orgánicos con impedimentos estéricos incluyen los grupos isopropilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo (denominado también neopentilo), 2-metil-2-butilo (denominado también t-amilo), 3,3-dimetil-2-butilo, 2,4-dimetil-3-pentilo, 2-etilhexilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, 1-metilciclopentilo, 1-adamantilo, 2-adamantilo, 2,6-dimetilfenilo y mesitilo.

Los ejemplos de grupos orgánicos sin impedimentos estéricos incluyen los grupos metilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, etilo, 2,2,2-trifluoroetilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, 4-metil-1-pentilo (denominado también isohexilo), 5-metil-1-hexilo (denominado también isoheptilo), y 6-metil-1-heptil (denominado también isooctilo).

Los ejemplos de compuestos de organoaluminio con impedimentos estéricos incluyen triisopropilaluminio, tris(2-butil)aluminio, triisobutilaluminio, tri-t-butilaluminio, tris(2,2-dimetil-1-propil)aluminio (denominado también trineopentilaluminio), tris(2-metil-2-butil)aluminio (denominado también tri-t-amilaluminio), tris(3,3-dimetil-2-butil)aluminio, tris(2,4-dimetil-3-pentil)aluminio, tris(2-etilhexil)aluminio, triciclohexilaluminio, tricicloheptilaluminio, triciclooctilaluminio, tris(1-metilciclopentil)aluminio, tris(1-adamantil)aluminio, tris(2-adamantil)aluminio, tris(2,6-dimetilfenil)aluminio, trimesitilaluminio, isopropilaluminoxano, isobutilaluminoxano, t-butilaluminoxano, neopentilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, 1-adamantilaluminoxano, 2-adamantilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano y mesitilaluminoxano.

Los ejemplos de compuestos de organoaluminio sin impedimentos estéricos incluyen trimetilaluminio, tris(fluorometil)aluminio, tris(difluorometil)aluminio, tris(trifluorometil)aluminio, trietilaluminio, tris(2,2,2-trifluoroetil)aluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-pentilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-heptilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-nonilaluminio, tri-n-decilaluminio, tri-n-dodecilaluminio, tris(4-metil-1-pentil)aluminio (denominado también triisohexilaluminio), tris(5-metil-1-hexil)aluminio (denominado también triisoheptilaluminio), tris(6-metil-1-heptil)aluminio (denominado también thisooctilaluminio), metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, y n-octilaluminoxano.

La composición catalítica de esta invención tiene una actividad catalítica muy alta para polimerizar dienos conjugados, tales como 1,3-butadieno, en polímeros, tales como 1,2-polibutadieno sindiotáctico, en un amplio intervalo de concentraciones de catalizador y proporciones de ingrediente catalítico. Los polímeros que tienen las propiedades más deseables, sin embargo, se obtienen dentro de un intervalo más estrecho de concentraciones de catalizador y proporciones de ingrediente catalítico. Adicionalmente, se cree que los tres ingredientes catalíticos (a), (b), y (c) pueden interaccionar para formar una especie catalítica activa. Por consiguiente, la concentración óptima para un ingrediente catalítico cualquiera depende de las concentraciones de los otros ingredientes catalíticos. La proporción molar del diéster de \alpha-acilfosfonato al compuesto que contiene hierro (P/Fe) puede variarse de 0,5:1 a 50:1, más preferiblemente de 1:1 a 25:1, y aún más preferiblemente de 2:1 a 10:1. La proporción molar del compuesto de organoaluminio al compuesto que contiene hierro (Al/Fe) puede variarse de 1:1 a 200:1, más preferiblemente de 2:1 a 100:1, y aún más preferiblemente de 3:1 a 50:1.

Como se ha indicado anteriormente, ciertas realizaciones de esta invención proporcionan sistemas catalíticos que son útiles para oligomerizar dienos conjugados. Estos sistemas igualmente tienen una alta actividad catalítica sobre un amplio intervalo de concentraciones catalíticas y proporciones de ingrediente catalítico. Cuando la composición catalítica incluye (a) un compuesto de hierro que contiene halógeno, (b) un diéster de \alpha-acil fosfonato y (c) un compuesto de organoaluminio, la proporción molar de diéster de \alpha-acil fosfonato a compuesto de hierro que contiene halógeno (P/Fe) puede variarse de 0,5:1 a 50:1, más preferiblemente de 1:1 a 25:1 y aún más preferiblemente de 2:1 a 10:1. Y la proporción molar del compuesto de organoaluminio al compuesto de hierro que contiene halógeno (Al/Fe) puede variarse de 1:1 a 200:1, más preferiblemente de 2:1 a 100:1 y aún más preferiblemente de 3:1 a
50:1.

Cuando la composición catalítica incluye (a) un compuesto que contiene hierro y un compuesto que contiene halógeno, (b) un diéster de \alpha-acil fosfonato y (c) un compuesto de organoaluminio, la proporción molar del diéster de \alpha-acil fosfonato al compuesto que contiene hierro (P/Fe) puede variarse de 0,5:1 a 50:1, más preferiblemente de 1:1 a 25:1 y aún más preferiblemente de 2:1 a 10:1. La proporción molar del compuesto que contiene halógeno al compuesto que contiene hierro (halógeno/Fe) puede variarse de 0,5:1 a 20:1, más preferiblemente de 1:1 a 10:1 y aún más preferiblemente de 2:1 a 6:1. Y, la proporción molar del compuesto de organoaluminio al compuesto que contiene hierro (Al/Fe) puede variarse de 1:1 a 200:1, más preferiblemente de 2:1 a 100:1 y aún más preferiblemente de 3:1 a 50:1.

La composición catalítica se forma combinando o mezclando los tres ingredientes catalíticos (a), (b) y (c). Aunque la especie catalítica activa se cree que resulta de esta combinación, el grado de interacción o reacción entre los diversos ingredientes o componentes no se conoce con ningún grado de certeza. Por lo tanto, el término "composición catalítica" se ha empleado para incluir una mezcla sencilla de ingredientes, un complejo de los diversos ingredientes que está provocado por las fuerzas físicas o químicas de atracción, un producto de reacción química de los ingredientes o una combinación de los anteriores.

La composición catalítica de esta invención puede formarse usando los siguientes métodos:

En primer lugar, la composición catalítica puede formarse in situ añadiendo los tres ingredientes del catalizador a una solución que contiene monómero y disolvente, o simplemente monómero a granel de una manera escalonada o simultáneamente. Cuando se añaden los ingredientes catalíticos de una manera escalonada la secuencia en la que los ingredientes catalíticos se añaden no es crítica. Preferiblemente, sin embargo, el compuesto que contiene hierro se añade en primer lugar seguido de diéster de \alpha-acilfosfonato y después seguido por el compuesto o compuestos de organoaluminio. Cuando la composición catalítica incluye un compuesto que contiene halógeno, se prefiere añadir el compuesto que contiene halógeno después del compuesto que contiene hierro y el \alpha-acilfosfonato, aunque antes del compuesto de organoaluminio.

En segundo lugar, los tres ingredientes catalíticos pueden premezclarse fuera del sistema de polimerización a una temperatura apropiada que generalmente es de -20ºC a 80ºC y después la composición catalítica resultante se añade a la solución de monómero.

En tercer lugar, la composición catalítica puede preformarse en presencia de un monómero de dieno conjugado. Es decir, los tres ingredientes catalíticos se premezclan en presencia de una primera cantidad de monómero de dieno conjugado a una temperatura apropiada, que es generalmente de -20ºC a 80ºC. La cantidad de monómero de dieno conjugado que se usa para preformar el catalizador puede variar de 1 a 500 moles por mol del compuesto que contiene hierro, más preferiblemente de 5 a 250 moles por mol del compuesto que contiene hierro e incluso más preferiblemente de 10 a 100 moles por mol del compuesto que contiene hierro. La composición catalítica resultante se añade después al resto del monómero de dieno conjugado que se tiene que polimerizar (u oligomerizar).

En cuarto lugar, la composición catalítica puede formarse usando un procedimiento en dos etapas. La primera etapa implica hacer reaccionar un compuesto que contiene hierro con el compuesto o compuestos de organoaluminio en presencia de una pequeña cantidad de monómero de dieno conjugado a una temperatura apropiada que es generalmente de -20ºC a 80ºC. En la segunda etapa, la mezcla de reacción anterior, el diéster de \alpha-acilfosfonato y cuando sea apropiado el compuesto que contiene halógeno se cargan de una manera escalonada o simultánea al resto del monómero de dieno conjugado que se va a polimerizar.

En quinto lugar, puede emplearse también un procedimiento alternativo en dos etapas. Se forma en primer lugar un complejo hierro-ligando precombinando el compuesto que contiene hierro con el diéster de \alpha-acilfosfonato. Una vez formado, este complejo hierro-ligando se combina después con el compuesto o compuestos de organoaluminio para formar la especie catalítica activa. El complejo hierro-ligando puede formarse por separado o en presencia del monómero de dieno conjugado que se va a polimerizar. Esta reacción de complejación puede realizarse a cualquier temperatura conveniente a presión normal, pero para un aumento de la velocidad de reacción, es preferible realizar esta reacción a temperatura ambiente o superior. El tiempo requerido para la formación del complejo hierro-ligando está normalmente dentro el intervalo de 10 minutos a 2 horas después de mezclar el compuesto que contiene hierro con el diéster de \alpha-acilfosfonato. La temperatura y tiempo usados para la formación del complejo hierro-ligando dependerá de diversas variables incluyendo los materiales de partida particulares y el disolvente empleado. Una vez formado, el complejo hierro-ligando puede usarse sin aislamiento de la mezcla de reacción de complejación. Si se desea, sin embargo el complejo hierro-ligando puede aislarse de la mezcla de reacción de complejación antes del uso.

Cuando el ingrediente (c) incluye una mezcla de dos o más compuestos de organoaluminio estéricamente diferentes, es ventajoso realizar esta mezcla combinando los dos o más compuestos de organoaluminio antes de mezclar la mezcla con los otros ingredientes catalíticos. Independientemente, la mezcla de dos o más compuestos de organoaluminio puede formarse in situ. Es decir, los dos o más compuestos de organoaluminio se combinan en el momento de la polimerización en presencia de otros ingredientes catalíticos y el monómero que se va a polimerizar.

Cuando los oligómeros son el producto deseado, el sistema catalítico se forma preferiblemente usando el siguiente procedimiento. Se forma en primer lugar un complejo hierro-ligando precombinando el compuesto que contiene hierro o el compuesto de hierro que contiene halógeno con el diéster de \alpha-acil fosfonato. Una vez formado, este complejo hierro-ligando se combina con el compuesto de organoaluminio y, cuando sea apropiado, el compuesto que contiene halógeno, para formar la especie catalítica activa.

Cuando una solución de la composición catalítica o uno o más de los ingredientes catalíticos se preparan fuera del sistema de polimerización como se ha indicado en los métodos anteriores, se emplea preferiblemente un disolvente orgánico o vehículo. El disolvente orgánico puede servir para disolver la composición catalítica o ingredientes, o el disolvente puede servir simplemente como vehículo en el que la composición o ingredientes catalíticos pueden suspenderse. El disolvente orgánico preferiblemente es inerte para la composición catalítica. Los disolventes útiles incluyen disolventes de tipo hidrocarburo tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos e hidrocarburos cicloalifáticos. Los ejemplos no limitantes de disolventes de hidrocarburo aromático incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno, mesitileno y similares. Los ejemplos de disolventes de hidrocarburo alifático incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, queroseno, alcoholes de petróleo y similares. Y, los ejemplos de disolventes de hidrocarburo cicloalifático incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano y similares. Pueden usarse también mezclas comerciales de los hidrocarburos anteriores. Por razones medioambientales, los más preferidos son los disolventes alifáticos y cicloalifáticos.

La composición catalítica de esta invención presenta una actividad catalítica muy alta para la polimerización de 1,3-butadieno en 1,2-polibutadieno sindiotáctico. Aunque una realización preferida se refiere a la polimerización de 1,3-butadieno en 1,2-polibutadieno sindiotáctico, pueden polimerizarse también otros dienos conjugados. Algunos ejemplos específicos de otros dienos conjugados que pueden polimerizarse incluyen isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. Las mezclas de dos o más dienos conjugados pueden utilizarse también en copolimerización. Lo anterior se aplica también para aquellas realizaciones referidas a oligomerización.

La producción de 1,2-polibutadieno sindiotáctico se consigue polimerizando 1,3-butadieno en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de la composición catalítica anterior. La concentración catalítica total a emplear en la masa de polimerización depende de la coincidencia de varios factores tales como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerización, la velocidad de polimerización y la conversión deseada y muchos otros factores. Por consiguiente, una concentración de catalizador total específica no puede ajustarse definitivamente indicándose que deben usarse las cantidades cataliticamente eficaces de los ingredientes catalíticos respectivos. En general, la cantidad de compuesto que contiene hierro usado puede variarse de 0,01 a 2 mmol por 100 g de monómero de 1,3-butadieno, más preferiblemente de 0,02 a 1,0 mmol por 100 g de monómero de 1,3-butadieno e incluso más preferiblemente de 0,05 a 0,5 mmol por 100 g de monómero de 1,3-butadieno. Lo anterior se aplica también a aquellas realizaciones referidas a oligomerización.

La polimerización de 1,3-butadieno se realiza preferiblemente en un disolvente orgánico como diluyente. Por consiguiente, puede emplearse un sistema de polimerización en solución en el que tanto el monómero de 1,3-butadieno a polimerizar como el polímero formado son solubles en el medio de polimerización. Como alternativa, puede emplearse un sistema de polimerización por precipitación eligiendo un disolvente en el que el polímero formado es insoluble. En ambos casos, que puede usarse una cantidad de disolvente orgánico además de la cantidad de disolvente orgánico añadida normalmente al sistema de polimerización en la preparación de la composición catalítica. El disolvente orgánico adicional puede ser igual o diferente del disolvente orgánico usado en la preparación de la composición catalítica. Normalmente, es deseable seleccionar un disolvente orgánico que sea inerte con respecto a la composición catalítica empleada para catalizar la polimerización. Los disolventes de hidrocarburo ejemplares se han indicado anteriormente. Cuando se emplea un disolvente, la concentración de un monómero de 1,3-butadieno a polimerizar no se limita a un intervalo especial. Preferiblemente, sin embargo, la concentración del monómero de 1,3-butadieno presente en el medio de polimerización al comienzo de la polimerización debe estar en un intervalo del 3% al 80% en peso, más preferiblemente del 5% al 50% en peso y aún más preferiblemente del 10% al 30% en peso.

La polimerización de 1,3-butadieno puede realizarse también mediante polimerización a granel, que se refiere a un entorno de polimerización en el que no se emplean disolventes. La polimerización a granel puede realizarse en una fase líquida condensada o en una fase gas.

Al realizar la polimerización de 1,3-butadieno, puede emplearse un regulador de peso molecular para controlar el peso molecular del 1,2-polibutadieno sindiotáctico a producir. Como resultado, el alcance del sistema de polimerización puede ampliarse de manera que puede usarse para la producción de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene un amplio intervalo de pesos moleculares. Los tipos adecuados de reguladores de peso molecular que pueden utilizarse incluyen \alpha-olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, y 1-octeno; diolefinas acumuladas tales como aleno y 1,2-butadieno; diolefinas no conjugadas tales como 1,6-octadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 1,4-ciclohexadieno, 4-vinilciclohexeno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,2-divinilciclohexano, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, diciclopentadieno, y 1,2,4-trivinilciclohexano; acetilenos tales como acetileno, metilacetileno y vinilacetileno; y mezclas de los mismos. La cantidad de regulador de peso molecular usado expresada por cien partes en peso de monómero de 1,3-butadieno monómero (phm), es de 0,01 a 10 phm, preferiblemente de 0,02 a 2 phm y más preferiblemente de 0,05 a 1 phm.

El peso molecular del 1,2-polibutadieno sindiotáctico a producir puede controlarse también eficazmente realizando la polimerización de monómeros de 1,3-butadieno en presencia de hidrógeno gas. En este caso, la presión parcial de hidrógeno gas es preferiblemente de 0,01 a 50 atmósferas.

La polimerización de 1,3-butadieno puede realizarse como un proceso discontinuo, un proceso continuo o un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, el monómero de 1,3-butadieno monómero se carga intermitentemente según se necesite para sustituir el monómero ya polimerizado. En cualquier caso, la polimerización se realiza preferiblemente en condiciones anaerobias usando un gas inerte protector tal como nitrógeno argón o helio con agitación de moderada a vigorosa. La temperatura de polimerización puede variar ampliamente desde una baja temperatura, tal como -10ºC o menor, a una alta temperatura tal como 100ºC o mayor con un intervalo de temperatura preferido de 20ºC a 90ºC. El calor de polimerización puede retirarse por refrigeración externa, refrigeración por evaporación del monómero de 1,3-butadieno o el disolvente o una combinación de los dos métodos. Aunque la presión de polimerización empleada puede variar ampliamente, un intervalo de presión preferido es de una atmósfera a 10 atmósferas.

Una vez que se consigue una conversión deseada, la polimerización puede detenerse añadiendo un terminador de polimerización que inactiva el catalizador. Típicamente, el terminador empleado es un compuesto prótico que incluye, aunque sin limitación, un alcohol, un ácido carboxílico, un ácido inorgánico, agua o una mezcla de los mismos. Un antioxidante tal como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol puede añadirse junto con, antes o después de la adición del terminador. La cantidad de antioxidante empleada está normalmente en el intervalo del 0,2% al 1% en peso del producto polimérico. Cuando la polimerización se ha detenido, el producto de 1,2-polibutadieno sindiotáctico puede recuperarse de la mezcla de polimerización utilizando procedimientos convencionales de desolvatacion y secado. Por ejemplo, el polímero puede aislarse de la mezcla de polimerización con coagulación de la mezcla de polimerización con un alcohol tal como metanol, etanol o isopropanol seguido de filtración o por destilado de vapor del disolvente y el monómero de 1,3-butadieno no reaccionado, seguido de filtración. El producto polimérico aislado se seca después para retirar las cantidades residuales de disolvente y agua. Como alternativa, el polímero puede aislarse de la mezcla de polimerización por secado en tambor directamente del cemento polimérico.

La composición catalítica basada en hierro puede manipularse para variar las características del polímero de dieno conjugado resultante. Como se ha indicado anteriormente, una realización de esta invención se refiere a un proceso para producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico empleando una mezcla de dos o más compuestos de organoaluminio que tengan impedimentos estéricos distintos. Como resultado, puede manipularse la temperatura de fusión del 1,2-polibutadieno sindiotáctico. En general, se ha descubierto que el uso de un compuesto de organoaluminio con impedimentos estéricos dentro de la composición catalítica basada en hierro da lugar a un polímero que tiene una temperatura de fusión relativamente alta y que el uso de un compuesto de organoaluminio sin impedimentos estéricos dentro de la composición catalítica basada en hierro da lugar a un polímero que tiene una temperatura de fusión relativamente baja. Sorprendentemente, se ha descubierto que empleando una mezcla de compuestos de organoaluminio diferentes estéricamente, puede ajustarse la temperatura de fusión del polímero resultante. En otras palabras, usando una mezcla de un compuesto de organoaluminio con impedimentos estéricos que produce un polímero que tiene una temperatura de fusión relativamente alta y un compuesto de organoaluminio sin impedimentos estéricos que produce un polímero que tiene una temperatura de fusión relativamente baja, puede obtenerse un polímero cuya temperatura de fusión es un valor entre las temperaturas relativamente alta y relativamente baja. Además, la temperatura de fusión del polímero puede adaptarse ajustando la proporción molar de los compuestos de organoaluminio con impedimentos estéricos a compuestos sin impedimentos estéricos dentro de la mezcla de dos o más compuestos de organoaluminio estéricamente distintos. En general, la temperatura de fusión del polímero puede aumentarse aumentando proporción molar de los compuestos de organoaluminio con impedimentos a sin impedimentos. Igualmente, la temperatura de fusión del polímero puede disminuirse disminuyendo la proporción molar de los compuestos de organoaluminio con impedimentos a sin impedimentos.

Se ha descubierto también que el peso molecular, el contenido de uniones 1,2 y la sindiotacticidad del 1,2-polibutadieno sindiotáctico pueden manipularse ajustando la proporción molar de los compuestos de organoaluminio con impedimentos a sin impedimentos dentro de la mezcla de dos o más compuestos de organoaluminio estéricamente distintos. El peso molecular, el contenido de uniones 1,2 y las sindiotacticidad del polímero puede aumentarse aumentando la proporción molar de los compuestos de organoaluminio con impedimentos a sin impedimentos. Igualmente, la proporción molar, el contenido de uniones 1,2 y la sindiotacticidad del polímero puede disminuirse disminuyendo la proporción molar de los compuestos de organoaluminio con impedimentos a sin impedimentos.

Igualmente, la temperatura de fusión, el contenido de uniones 1,2 y la sindiotacticidad del 1,2-polibutadieno sindiotáctico puede aumentarse también sintetizando el polímero con la composición catalítica de esta invención en la que el diéster de \alpha-acilfosfato empleado contiene grupos orgánicos con impedimentos estéricos en lugar de grupos orgánicos con menos impedimentos estéricos. Los ejemplos de grupos orgánicos con impedimentos estéricos incluyen los grupos isopropilo, isobutilo, t-butilo, neopentilo, 2-etilhexilo, ciclohexilo, 1-metilciclopentilo, y 2,6-dimetilfenilo.

Los ejemplos de grupos orgánicos con menos impedimentos estéricos incluyen grupos metilo, fluorometilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, y n-octilo.

En una realización preferida de esta invención, puede prepararse 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión de 110ºC a 210ºC. Más preferiblemente, puede prepararse 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión de 120ºC a 200ºC y, aún más preferiblemente, puede prepararse 1,2-polibutadieno que tiene una temperatura de fusión de 130ºC a 190ºC. El contenido de uniones 1,2 del 1,2-polibutadieno sindiotáctico es preferiblemente del 60% al 99%, y más preferiblemente del 70% al 95%. La sindiotacticidad del 1,2-polibutadieno sindiotáctico es preferiblemente del 60% al 99%, más preferiblemente del 70% al 95%, y o más preferiblemente del 75% al 90%, donde el porcentaje determina basándose en la tríada racémica de los grupos vinilo, excluyendo los grupos vinilo adyacentes a una unidad monomérica que tiene configuración 1,4.

El 1,2-polibutadieno sindiotáctico producido con la composición catalítica de esta invención tiene muchos usos. Puede mezclarse en y coincidir con diversas gomas naturales y sintéticas para mejorar las propiedades de las mismas. Por ejemplo, puede incorporarse en elastómeros para mejorar la resistencia en verde de estos elastómeros, particularmente en neumáticos. La carcasa de soporte o refuerzo de neumáticos es particularmente susceptible a distorsión durante los procedimientos de construcción y curado del neumático. Por esta razón, la incorporación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico en composiciones de goma que se utilizan en la carcasa de suspensión de neumáticos tiene particular utilidad para prevenir o minimizar esta distorsión. Además, la incorporación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico en las composiciones de la banda de rodadura del neumático puede reducir la acumulación de calor y mejorar la resistencia a desgarro y desgaste de las bandas de rodaduras de neumáticos. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico también es útil en la fabricación de películas y materiales de envasado y en muchas aplicaciones de moldeo.

Para demostrar la práctica de la presente invención, se han preparado y ensayado los siguientes ejemplos. Sin embargo, los ejemplos no deben observarse como que limitan el alcance de la invención. Las reivindicaciones servirán para definir la invención.

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Ejemplos

Ejemplo 1

Se sintetizó acetilfosfonato de dietilo (fórmula: CH_{3}C(O)P(O)(OEt)_{2}) haciendo reaccionar cloruro de acetilo (CH_{3}COCl) con fosfito de trietilo (P(OEt)_{3}). Al fosfito de trietilo (109,0 g, 0,655 mol), agitado en un matraz de fondo redondo de 250 ml en atmósfera de argón, se le añadió gota a gota cloruro de acetilo (51,4 g, 0,655 mol) durante un periodo de aproximadamente 30 minutos mientras que la mezcla de reacción se enfrió con un baño de hielo. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una hora y después se calentó a 70ºC durante 1 hora. El matraz de reacción se concentró después a una cabeza de destilación y un matraz de recepción. El cloruro de etilo formado en la reacción se retiró por destilación a presión atmosférica. El producto bruto restante se purificó por destilación al vacío a 65-70ºC y una presión de 133,3 Pa (1 torr), produciendo acetilfosfonato de dietilo en forma de un líquido incoloro (86,6 g, 73% de rendimiento). La identidad apropiada del producto se estableció por resonancia magnética nuclear (RMN) y análisis espectroscópicos de infrarrojo (IR). Datos ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 25ºC, referenciados a tetrametilsilano): 8 4,20 (multiplete, 4 H, OCH_{2}), 2,47 (doblete, ^{3}J_{HP} = 5,2 Hz, 3H, CH_{3}CO), 1,36 (triplete, ^{3}J_{HH} = 7,1 Hz, 6 H, CH_{2}CH_{3}). Datos ^{13}P RMN data (CDCl_{3}, 25ºC, referenciado a H_{3}PO_{4} al 85%): \delta -3,22, datos IR (película liquida pura): \nu (C=O) 1700 cm^{-1}, \nu (P=O) 1255 cm^{-1}, \nu (P-O) 1020 cm^{-1}.

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Ejemplo 2

Un frasco de vidrio de 1 litro secado en horno se tapó con un revestimiento de goma de auto-sellado y una capa metálica perforada. Después, la botella se purgó minuciosamente con una corriente de gas nitrógeno seco, la botella se cargó con 105 g de hexanos y 228 g de una mezcla 1,3-butadieno/hexanos que contenía el 21,9% en peso de 1,3-butadieno. Los siguientes ingredientes catalíticos se añadieron después al frasco en el siguiente orden: (1) 0,05 mmol de 2-etilhexanoato de hierro (II), (2) 0,20 mmol de acetilfosfonato de dietilo, y (3) 0,65 mmol de tri-n-butilaluminio. El frasco se volteó durante 7 horas en un baño de agua mantenido a 65ºC. La mezcla de polimerización se coaguló con 3 litros de isopropanol que contenía 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol como antioxidante. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se aisló por filtración y se secó hasta peso constante al vacío a 60ºC. El rendimiento del polímero era de 47,6 g (95% de rendimiento). Según se midió por calorimetría de exploración diferencial (DSC), el polímero tenía una temperatura de fusión de 125ºC. Los análisis espectroscópicos de resonancia magnética nuclear (RMN) ^{1}H y ^{13}C del polímero indicaron un contenido de uniones 1,2 del 85,2% y una sindiotacticidad del 75,9%. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes catalíticos y las propiedades de 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla I.

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TABLA I

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Ejemplos 3 y 4

En los Ejemplos 3 y 4, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 excepto que la proporción de ingrediente catalítico se varió como se muestra en la Tabla I. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes catalíticos y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla I.

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Ejemplos 5-7

En los Ejemplos 5-7, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 excepto que el tri-n-butilaluminio se sustituyó por triisobutilaluminio y la proporción de ingrediente catalítico se varió como se muestra en la Tabla II. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes catalíticos y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla II. Los análisis espectroscópicos de ^{1}H y ^{13}C RMN del polímero producido en el Ejemplo 5 indicaban un contenido de uniones 1,2 del 89,7% y una sindiotacticidad del 88,5%.

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TABLA II

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Ejemplos 8-10

En los Ejemplos 8-10, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 excepto que 2-etilhexanoato hierro (II) se sustituyó por 2-etilhexanoato de hierro (III) y la proporción de ingrediente catalítico se varió como se muestra en la Tabla III. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalíticos y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultantes se resumen en la Tabla III.

TABLA III

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Ejemplos 11-13

En los Ejemplos 11-13, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 excepto que se sustituyó 2-etilhexanoato de hierro (II) por 2-etilhexanoato de hierro (III), el tri-n-butilaluminio se sustituyó por triisobutilaluminio, y la proporción de ingrediente catalítico se varió como se muestra en la Tabla IV. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes catalíticos y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla IV.

TABLA IV

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Ejemplo 14

Un frasco de vidrio de 1 litro secado en horno se tapó con un revestimiento de caucho de auto-sellado y una tapa metálica perforada. Después de purgar el frasco minuciosamente con una corriente de gas nitrógeno seco, el frasco se cargó con 106 g de hexanos y 227 g de una mezcla de 1,3-butadieno/hexanos que contenía un 22,0% en peso de 1,3-butadieno. Los siguientes ingredientes catalíticos se añadieron después al frasco en el siguiente orden: (1) 0,075 mmol de 2-etilhexanoato de hierro (III), (2) 0,30 mmol de acetilfosfonato de dietilo y (3) 0,90 mmol de tri-n-butilaluminio. El frasco se volteó durante 7 horas en un baño de agua mantenido a 65ºC. La mezcla de polimerización se coaguló con 3 litros de isopropanol que contenía 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol como antioxidante. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se aisló por filtración y se secó hasta peso constante al vacío a 60ºC. El rendimiento del polímero era de 49,4 g (99% de rendimiento). Según se midió por calorimetría de exploración diferencial (DSC), el polímero tenía una temperatura de fusión de 124ºC. Los análisis espectroscópicos de resonancia magnética nuclear ^{1}H y ^{13}C (RMN) del polímero indicaron un contenido de uniones 1,2 del 85,2% y una sindiotacticidad del 75,9%. Según se determina por cromatografía de permeación en gel (GPC), el polímero tenía un peso molecular medio en número (M_{n}) de 170.000, un peso molecular medio en peso (P_{m}) de 375.000 y un índice de polidispersidad (P_{m}/M_{n}) de 2,2.

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Ejemplos 15-18

En los Ejemplos 15-18, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 14 excepto que el tri-n-butilaluminio se sustituyó por mezclas de triisobutilaluminio/tri-n-butilaluminio que tenían diversas proporciones molares, es decir, 25:75, 50:50, 75:25 y 100:0. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes catalíticos, los rendimientos de polímero y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla V.

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TABLA V

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Como se muestra en la Tabla V, la temperatura de fusión, peso molecular, contenido de uniones 1,2 y sindiotacticidad del 1,2-polibutadieno sindiotáctico puede aumentarse aumentando la proporción molar de triisobutilaluminio (con impedimentos estéricos) a tri-n-butilaluminio (sin impedimentos estéricos).

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Ejemplo 19

Dentro de una caja de manipulación con guantes que funciona en una atmósfera de argón, un frasco de vidrio de 2,07 ml (7 oz.) secado en horno se cargó con 139 mg (1,10 mmol) de cloruro de hierro (II) anhidro en polvo y 792 mg (4,40 mmol) de acetilfosfonato de dietilo. El frasco se tapó con un revestimiento de goma de auto-sellado y una tapa metálica perforada y después el frasco se retiró de la caja de manipulación con guantes. Se cargó tolueno (19,1 ml) en el frasco. El frasco se volteó durante 1,5 horas en un baño de agua mantenido a 80ºC, dando como resultado la disolución del cloruro de hierro (II) sólido y la formación de una solución de color amarillo pálido que contenía el complejo de cloruro de hierro (II) con el ligando acetilfosfonato de dietilo. La concentración del complejo hierro-ligando en la solución se calculó que era de 0,055 mmol por ml.

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Ejemplo 20

Dentro de una caja con manipulación con guantes que funcionaba en atmósfera de argón, un frasco de vidrio de de 2,07 ml (7 oz.) secado en el horno se cargó con 178 mg (1,10 mmol) de cloruro de hierro (III) anhidro en polvo y 792 mg (4,40 mmol) de acetilfosfonato de dietilo. El frasco se tapó con un revestimiento de goma de auto-sellado y una tapa metálica perforada y después el frasco se retiró de la caja de manipulación con guantes. Se cargó tolueno (19,1 ml) en el frasco. El frasco se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos, dando como resultado la disolución del cloruro de hierro (III) sólido y la formación de una solución amarilla que contenía el complejo de cloruro de hierro (III) con el ligando acetilfosfonato de dietilo. La concentración de complejo hierro-ligando en la solución se calculó que era de 0,055 mmol por ml.

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Ejemplo 21

Un frasco de vidrio de 1 litro secado al horno se tapó con un revestimiento de goma de auto-sellado y una tapa metálica perforada. Después de que el frasco se purgara minuciosamente con una corriente de nitrógeno seco, el frasco se cargó con 228 g de una mezcla de 1,3-butadieno/hexanos que contenía un 21,9% de 1,3-butadieno, seguido de 0,60 mmol de triisobutilaluminio y 0,050 mmol de complejo de cloruro de hierro (II) con ligando acetilfosfonato de dietilo como el preparado en el Ejemplo 19. El frasco se puso en un baño de agua a temperatura ambiente. Después de 6 horas, la oligomerización se terminó por adición de 0,30 ml de isopropanol. El análisis de la mezcla de oligomerización resultante por cromatografía de gases/espectrometría de masas (CG/EM) indicó que el 99,5% del monómero de 1,3-butadieno usado se había convertido, siendo el producto una mezcla de 5-metil-1,3,6-heptatrieno (79,2%), 1,3,6-octatrieno (12,2%) y trímeros (8,6%). Los datos experimentales se resumen en la Tabla VI.

TABLA VI

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Ejemplos 22 y 23

En los Ejemplos 22 y 23, se repitió el procedimiento del Ejemplo 21 excepto que la proporción de ingrediente catalítico se varió como se muestra en la Tabla VI. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes catalíticos y la composición del producto de oligomerización se resumen en la Tabla VI.

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Ejemplos 24-26

En los Ejemplos 24-26, se repitió el procedimiento del Ejemplo 21 excepto que el complejo de cloruro de hierro (III) con ligando acetilfosfonato de dietilo como se preparó en el Ejemplo 20 se sustituyó por el complejo de cloruro de hierro (II) con ligando acetilfosfonato de dietilo y la oligomerización se realizó a 50ºC. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes catalíticos y la composición del producto de oligomerización se resumen en la Tabla VII.

TABLA VII

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14

Ejemplo 27

Un frasco de vidrio de 1 litro secado al horno se tapó con un revestimiento de goma de auto-sellado y una tapa metálica perforada. Después, el frasco se purgó minuciosamente con una corriente de nitrógeno seco, el frasco se cargó con 228 g de una mezcla de 1,3-butadieno/hexanos que contenía un 21,9% en peso de 1,3-butadieno. Los siguientes ingredientes catalíticos se cargaron después en el frasco en el siguiente orden: (1) 0,050 mmol de 2-etilhexanoato de hierro (III), (2) 0,20 mmol de acetilfosfonato de dietilo, (3) 0,15 mmol de cloruro de diisobutilaluminio y (4) 0,50 mmol de triisobutilaluminio. El frasco se puso en un baño de agua a temperatura ambiente. Después de 3 horas, la oligomerización se terminó por adición de 0,30 ml de isopropanol. El análisis de la mezcla de oligomerización resultante por cromatografía de gases/espectrometría de masas (CG/EM) indicó que el 99,5% del monómero de 1,3-butadieno usado se había convertido, siendo el producto una mezcla de 5-metil-1,3,6-heptatrieno (79,5%), 1,3,6-octatrieno (12,5%), y trímeros (8,0%). Los datos experimentales se resumen en la Tabla VIII.

TABLA VIII

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Ejemplos 28 y 29

En los Ejemplos 28 y 29, se repitió el procedimiento del Ejemplo 27 excepto que la proporción de ingrediente catalítico se varió como se muestra en la Tabla VIII. La carga de monómero, las cantidades de ingredientes catalíticos y la composición del producto de oligomerización se resumen en la Tabla VIII.

Los resultados descritos en los Ejemplos 21-29 muestran que en condiciones de temperatura moderada, el 1,3-butadieno puede convertirse sustancialmente cuantitativamente en los dos dímeros acíclicos como los productos principales.

Diversas modificaciones y alteraciones que no se alejan del alcance y espíritu de esta invención resultarán evidentes para los especialistas en la técnica. Esta invención no se limita, como cabría esperar, a las realizaciones ilustrativas indicadas en este documento.

Claims (9)

1. Una composición catalítica que es la combinación de o el producto de reacción de ingredientes que comprende:

(a)

un compuesto que contiene hierro;

(b)

un diéster de \alpha-acilfosfonato; y

(c)

un compuesto de organoaluminio.

2. Un proceso para formar polímeros de dieno conjugado que comprende la etapa de:

polimerizar monómeros de dieno conjugado en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de una composición catalítica formada combinando:

(a)

un compuesto que contiene hierro;

(b)

un diéster de \alpha-acilfosfonato; y

(c)

un compuesto de organoaluminio.

3. La composición catalítica de la reivindicación 1 o el proceso de la reivindicación 2, donde dicho diéster de \alpha-acilfosfonato es un diéster de \alpha-acilfosfonato acíclico definido por la siguiente estructura:

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donde R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico mono-valente, y donde cada R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo orgánico mono-valente, o donde dicho diéster de \alpha-acilfosfonato es un diéster de \alpha-acilfosfonato cíclico que está definido por la siguiente estructura:

17

donde R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico mono-valente y R^{3} es un grupo orgánico divalente.

4. La composición catalítica de la reivindicación 1 o el proceso de la reivindicación 2, donde dicho diéster de \alpha-acilfosfonato cíclico es un formilfosfonato de hidrocarbileno, acetilfosfonato de hidrocarbileno, propionilfosfonato de hidrocarbileno, butirilfosfonato de hidrocarbileno, isobutirilfosfonato de hidrocarbileno, pivaloilfosfonato de hidrocarbileno, 2-etilhexanoilfosfonato de hidrocarbileno, ciclohexanoilfosfonato de hidrocarbileno, acriloilfosfonato de hidrocarbileno, metacriloilfosfonato de hidrocarbileno, crotonilfosfonato de hidrocarbileno, benzoilfosfonato de hidrocarbileno, toluoilfosfonato de hidrocarbileno, anisoilfosfonato de hidrocarbileno o naftoilfosfonato de hidrocarbileno.

5. La composición catalítica de la reivindicación 1 o el proceso de la reivindicación 2, donde la proporción molar de dicho compuesto de organoaluminio a dicho compuesto que contiene hierro es de 1:1 a 200:1, y la proporción molar de dicho diéster de \alpha-acilfosfonato a dicho compuesto que contiene hierro es de 0,5:1 a 50:1.

6. El proceso de la reivindicación 2, donde dichos monómeros de dieno conjugado están compuestos esencialmente por 1,3-butadieno, formando de esta manera 1,2-polibutadieno sindiotáctico; y donde dicha cantidad catalíticamente eficaz incluye de 0,01 a 2 mmol por 100 g de monómero.

7. La composición catalítica de la reivindicación 1 o el proceso de la reivindicación 2, donde dichos compuestos de organoaluminio incluyen una mezcla de dos o más compuestos de organoaluminio estéricamente diferentes, donde dicha mezcla de dos o más compuestos de organoaluminio estéricamente diferentes incluye al menos un compuesto de organoaluminio con impedimentos estéricos y al menos un compuesto de organoaluminio sin impedimentos estéricos.

8. La composición catalítica o el proceso de la reivindicación 7, donde el al menos un compuesto de organoaluminio con impedimentos estéricos es triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, tri-t-butilaluminio, trineopentilaluminio, triciclohexilaluminio, tris(1-metilciclopentil)aluminio, tris(1-adamantil)aluminio, tris(2-adamantil)aluminio, tris(2,6-dimetilfenil)aluminio, trimesitilaluminio, isopropilaluminoxano, isobutilaluminoxano, t-butilaluminoxano, neopentilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano, o mezclas de los mismos, y donde el al menos un compuesto de organoaluminio sin impedimentos estéricos es trimetilaluminio, tri-etilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, o mezclas de los mismos.

9. El proceso de la reivindicación 2, donde el compuesto que contiene hierro es un compuesto de hierro que contiene halógeno o donde un compuesto que contiene halógeno se emplea junto con compuesto que contiene hierro, y donde dicha composición catalítica forma oligómeros.