JP7317634B2

JP7317634B2 - 防振ゴム用ゴム組成物、及び防振ゴム製品

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Publication number: JP7317634B2
Application number: JP2019156053A
Authority: JP
Inventors: 俊亮西村
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2023-07-31
Anticipated expiration: 2039-08-28
Also published as: JP2021031643A

Description

本発明は、防振ゴム用ゴム組成物、及び防振ゴム製品に関する。

従来より、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（以下、「ＳＰＢ」と称することがある。）の特性を活かしたゴム組成物や、当該ゴム組成物の製造方法の検討がなされている。

例えば、特許文献１は、ジエン系ゴムに対してシリカを混練した後、得られた混練物にＳＰＢを添加して混練して、ゴム組成物を得ることが開示されている。このような段階的な混練により、ＳＰＢへのシリカの混入が抑制されるとともに、ジエン系ゴムとＳＰＢの相分離が促進されるので、ＳＰＢの性能が引き出され、得られるゴム組成物がタイヤのウェットグリップ性能を向上させ得ることが報告されている。

特開２０１６－２１６６２６号公報

一方で、防振ゴム製品に着目したＳＰＢの使用については、これまで多くの検討はなされていない。一般に、防振ゴム製品には、高い疲労耐久性及び低動倍化の両立という特有の要求があり、ＳＰＢの特性を活かして当該要求に応えることができれば、当業界において非常に有用である。

そこで、本発明の目的は、疲労耐久性に優れるとともに、低動倍化が図られた防振ゴム用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、疲労耐久性に優れるとともに、低動倍化が図られた防振ゴム製品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＳＰＢを用いつつ、成分の適正化を図ることにより、防振ゴムにとって好適な疲労耐久性の向上及び低動倍化がバランスよくもたらされることを見出し、本発明をするに至った。

即ち、本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを１０質量％以上の割合で含むジエン系ゴム成分と、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンと、シリカを含む充填剤とを含有し、前記充填剤における前記シリカの割合が２０質量％以上であることを特徴とする。かかる防振ゴム用ゴム組成物は、疲労耐久性に優れるとともに、低動倍化が図られている。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、前記充填剤における前記シリカの割合が２５質量％以上であることが好ましい。この場合、低動倍化を達成しつつ疲労耐久性をより一層向上させることができる。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの含有量が、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。この場合、より十分に疲労耐久性の向上効果及び低動倍化を発現することができるとともに、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンが異物として破壊核化すること、及び、クリープ性能の悪化を効果的に抑制することができる。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、所望の効果をより十分に得る観点から、前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量が１００，０００以上７５０，０００以下であることが好ましい。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの結晶量が１５．０Ｊ／ｇ以上４０．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、効果的に疲労耐久性の向上及び低動倍化をバランスよく図ることができるとともに、ゴム組成物製造時の作業性を保持することができる。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの結晶量が１７．０Ｊ／ｇ以上３６．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、効果的に疲労耐久性の向上及び低動倍化をバランスよく図ることができるとともに、ゴム組成物製造時の作業性を保持することができる。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの融点が９０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。この場合、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの過度な軟化を抑え、十分な強度を確保することができるとともに、ゴム成分との混練時において、ゴム劣化、分子切断、ゲル発生等の不具合を抑制し、ゴム組成物の物性を保持することができる。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンにおける１，２－結合の量が８０質量％以上であることが好ましい。この場合、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの結晶性を高め、効果的に疲労耐久性の向上及び低動倍化をバランスよく図ることができる。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、前記シリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。この場合、疲労耐久性の向上と低動倍化とを一層バランスよく達成することができる。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、前記ジエン系ゴム成分が、イソプレン系ゴムとしての天然ゴムのみからなることが好ましい。この場合、疲労耐久性の向上と低動倍化とを一層バランスよく達成することができる。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、前記ジエン系ゴム成分が、イソプレン系ゴムとしての天然ゴムと、スチレン－ブタジエンゴムとを含むことも好ましい。この場合、疲労耐久性の向上と低動倍化とを一層バランスよく達成することができる。

また、本発明の防振ゴム製品は、上述した防振ゴム用ゴム組成物からなることを特徴とする。かかる防振ゴム製品は、疲労耐久性に優れるとともに、低動倍化が図られている。

本発明によれば、疲労耐久性に優れるとともに、低動倍化が図られた防振ゴム用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、疲労耐久性に優れるとともに、低動倍化が図られた防振ゴム製品を提供することができる。

以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。

（防振ゴム用ゴム組成物）
本発明の一実施形態の防振ゴム用ゴム組成物（以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。）は、イソプレン系ゴムを１０質量％以上の割合で含むジエン系ゴム成分と、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）と、シリカを含む充填剤とを含有し、前記充填剤における前記シリカの割合が、２０質量％以上であることを特徴とする。

なお、本明細書において「防振ゴム用ゴム組成物」は、防振ゴム製品用のゴム組成物を指すものとする。
また、本明細書において「シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン」は、その性質に鑑みて、上記「ジエン系ゴム成分」には含まれないものとする。

上述の通り、本実施形態のゴム組成物は、少なくとも、イソプレン系ゴム、ＳＰＢ及びシリカを含有する。この点に関し、本実施形態のゴム組成物においては、まず、イソプレン系ゴム及びシリカが併存することにより、疲労耐久性が一定程度向上するものと考えられる。また、ＳＰＢが更に共存するので、イソプレン系ゴムを含むジエン系ゴム成分及びＳＰＢの高い相溶性に起因してＳＰＢ中の結晶相が分散し、ＳＰＢのネットワークが応力を担って結晶相の犠牲破壊による効率的なエネルギー散逸が行われる。破断に至らずに応力が取り去られると直ちに再結晶化が起こり、結晶相によるエネルギー散逸機構が再生する。これらにより、疲労耐久性を効果的に更に向上させることができる。なお、イソプレン系ゴム及びＳＰＢの相溶性は、シリカが共存することによって一層高まっているものと考えられる。

更に、ＳＰＢを用いることで、系中における充填剤の体積分率が低下し、ペイン効果が抑制される。これにより、シリカによる動倍率の上昇を効果的に抑制することができる。なお、上記ペイン効果の抑制は、イソプレン系ゴムとＳＰＢとが良好に相溶することによって一層助長されるものと考えられる。

また、上述した効果は、ゴム組成物中で、ＳＰＢの結晶相による硬いネットワークと、ゴム相による柔らかいネットワークとによる、いわゆるダブルネットワークが形成されている場合に、より一層顕著なものとなると考えられる。

以上のように、本実施形態のゴム組成物は、適正化された組成の相乗的な作用により、疲労耐久性に優れるとともに、低動倍化が図られている。

＜ゴム成分＞
上述の通り、本実施形態のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分を含有する。ジエン系ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や合成イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム；ブタジエンゴム（ＢＲ）；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；クロロプレンゴム（ＣＲ）；アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。上記ジエン系ゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

なお、ジエン系ゴム成分としては、上述したゴム成分をあらかじめ意図的に官能化させたもの（いわゆる官能化ジエン系ゴム）も挙げられるが、所望の効果をより確実に得る観点から、かかる官能化ジエン系ゴムは用いないことが好ましい。なお、上記官能化ジエン系ゴムは、ゴム組成物の調製の際に、官能化されていないジエン系ゴム成分が意図せずに酸化官能基等により官能化されたゴム成分を包含しないものとする。

本実施形態のゴム組成物において、上記ジエン系ゴム成分は、イソプレン系ゴムを１０質量％以上の割合で含む。ジエン系ゴム成分におけるイソプレン系ゴムの割合が１０質量％以上であることで、より確実に疲労耐久性の向上効果及び低動倍化をバランスよく発現することができる。同様の観点から、ジエン系ゴム成分におけるイソプレン系ゴムの割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
或いは、ジエン系ゴム成分におけるイソプレン系ゴムの割合は、１００質量％とする（即ち、ジエン系ゴム成分がイソプレン系ゴムのみからなる）こともできる。

本実施形態のゴム組成物に用いるイソプレン系ゴムは、天然ゴムのみであってもよく、合成イソプレンゴムのみであってもよく、天然ゴム及び合成イソプレンゴムの両方であってもよい。特に、本実施形態のゴム組成物には、イソプレン系ゴムとして少なくとも天然ゴムを用いることが好ましい。

より具体的に、本実施形態のゴム組成物において、上記ジエン系ゴム成分は、イソプレン系ゴムとしての天然ゴムのみからなることが好ましい。また、本実施形態のゴム組成物において、上記ジエン系ゴム成分は、イソプレン系ゴムとしての天然ゴムと、スチレン－ブタジエンゴムとを含むことも好ましい。これらの態様であれば、疲労耐久性の向上と低動倍化とを一層バランスよく達成することができる。

なお、本実施形態のゴム組成物は、上記ジエン系ゴム成分以外に、非ジエン系ゴム成分を含有してもよい。非ジエン系ゴム成分としては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。上記非ジエン系ゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。但し、所望の性能をより確実に発現させるため、ゴム成分中における非ジエン系ゴム成分の割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（即ち、ゴム成分が、ジエン系ゴム成分のみからなる）ことが更に好ましい。

また、本実施形態のゴム組成物は、常温（例えば、２５℃）で液状であるゴム成分（液状イソプレンゴム等の、いわゆる液状ゴム）を含有しないことも可能である。

＜シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）＞
本実施形態のゴム組成物は、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）を含有する。本実施形態のゴム組成物に用いるＳＰＢは、１，２－結合の量が８０質量％以上であることが好ましい。これにより、ＳＰＢの結晶性を高め、効果的に疲労耐久性の向上及び低動倍化をバランスよく図ることができる。同様の観点から、ＳＰＢの１，２－結合の量は、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。なお、ＳＰＢは、１，２－結合以外に、シス－１，４結合及び／又はトランス－１，４結合を有していてもよい。
ＳＰＢの１，２－結合の量は、¹Ｈ及び¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって測定することができる。

本実施形態のゴム組成物に用いるＳＰＢは、上述した１，２－結合におけるシンジオタクティシティが６０％以上であることが好ましい。これにより、ＳＰＢの結晶性を高め、効果的に疲労耐久性の向上及び低動倍化をバランスよく図ることができる。同様の観点から、ＳＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクティシティは、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、７５％以上であることが一層好ましい。また、ＳＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクティシティは、１００％であってもよい。
なお、本明細書において「シンジオタクティシティ」とは、重合体の１，２－結合における、シンジオタクチック構造（不斉炭素の絶対配置が交互に並ぶ構造）の割合を指す。そして、ＳＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクティシティは、¹Ｈ及び¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって測定することができる。

本実施形態のゴム組成物に用いるＳＰＢは、結晶化度が２０％以上８０％以下であることが好ましい。ＳＰＢの結晶化度が２０％以上であれば、効果的に疲労耐久性の向上及び低動倍化をバランスよく図ることができる。また、ＳＰＢの結晶化度が８０％以下であれば、ゴム組成物製造時の作業性を保持することができる。同様の観点から、ＳＰＢの結晶化度は、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、３５％以上であることが一層好ましい。
ＳＰＢの結晶化度は、密度０．８８９／ｃｍ³の１，２－ポリブタジエンの結晶化度を０％、密度０．９６３ｇ／ｃｍ³の１，２－ポリブタジエンの結晶化度を１００％とみなし、水中置換法により測定した当該ＳＰＢの密度から換算して求めることができる。

本実施形態のゴム組成物に用いるＳＰＢは、融点が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。融点が９０℃以上であれば、ＳＰＢの過度な軟化を抑え、十分な強度を確保することができる。また、融点が１８０℃以下であれば、ゴム成分との混練時において、ゴム劣化、分子切断、ゲル発生等の不具合を抑制し、ゴム組成物の物性を保持することができる。同様の観点から、ＳＰＢの融点は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく、また、１６０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることが更に好ましい。
ＳＰＢの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。より具体的に、ＤＳＣ装置内にＳＰＢのサンプルを入れ、１０℃／分の昇温速度で昇温したときのＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を、融点として測定することができる。

本実施形態のゴム組成物に用いるＳＰＢは、結晶量が１５．０Ｊ／ｇ以上、４０．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。結晶量が１５．０Ｊ／ｇ以上であれば、効果的に疲労耐久性の向上及び低動倍化をバランスよく図ることができる。また、結晶量が４０．０Ｊ／ｇ以下であれば、ゴム組成物製造時の作業性を保持することができる。同様の観点から、ＳＰＢの結晶量は、１７．０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、また、３６．０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。

本実施形態のゴム組成物に用いるＳＰＢは、所望の効果をより十分に得る観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、１２０，０００以上、１４０，０００以上、又は１６０，０００以上であることが好ましく、また、７５０，０００以下、又は６００，０００以下であることが好ましい。
ＳＰＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定することができる。

ＳＰＢは、例えば、特開２０００－１１９３２４号公報、特開２０００－１１９３２５号公報、特開２０００－１１９３２６号公報、特表２００４－５２８４１０号公報、特表２００５－５１８４６７号公報、特表２００５－５２７６４１号公報、特開２００９－１０８３３０号公報、特開平７－２５２１２号公報、特開平６－３０６２０７号公報、特開平６－１９９１０３号公報、特開平６－９２１０８号公報、特開平６－８７９７５号公報等に記載された重合方法により調製することができる。或いは、ＳＰＢとして市販品を用いることもできる。ＳＰＢは、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

本実施形態のゴム組成物は、上記ＳＰＢの含有量が、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上、４０質量部以下であることが好ましい。上記ＳＰＢの含有量が３質量部以上であれば、より十分に疲労耐久性の向上効果及び低動倍化を発現することができる。また、上記ＳＰＢの含有量が４０質量部以下であれば、ＳＰＢが異物として破壊核化すること、及び、継続的に掛かる荷重に対する変形（クリープ性能の悪化）を効果的に抑制することができる。同様の観点から、ＳＰＢの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、１５質量部超であることが特に好ましく、また、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましく、２５質量部以下であることが特に好ましい。

＜充填剤＞
上述の通り、本実施形態のゴム組成物は、シリカを含む充填剤を含有する。シリカと併用し得る充填剤としては、特にカーボンブラックが挙げられる。また、上記充填剤においては、シリカの割合が、２０質量％以上である。上記割合が２０質量％未満であると、シリカの添加効果が得られず、疲労耐久性を十分に向上させることができない。また、上記充填剤においては、低動倍化を達成しつつ疲労耐久性をより一層向上させる観点から、充填剤におけるシリカの割合が、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。また、充填剤におけるシリカの割合が１００質量％、即ち、充填剤をシリカのみとすることもできる。

シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。また、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は、４０ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、疲労耐久性の向上と低動倍化とを一層バランスよく達成することができる。同様の観点から、シリカのＢＥＴ比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、９０ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、１５０ｍ²／ｇ以上であることが一層好ましく、また、３００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、２７０ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下であることが一層好ましい。

カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

また、本実施形態のゴム組成物には、シリカ及びカーボンブラック以外のその他の充填剤を用いてもよい。その他の充填剤としては、水酸化アルミニウム、クレー等が挙げられる。但し、所望の性能をより確実に発現させるため、本実施形態のゴム組成物は、シリカ及びカーボンブラック以外のその他の充填剤を含有しない（即ち、充填剤がシリカのみからなるか、或いは、シリカ及びカーボンブラックのみからなる）ことが好ましい。

本実施形態のゴム組成物は、充填剤の含有量（シリカ、カーボンブラック、及びその他の充填剤の合計）が、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上、８０質量部以下であることが好ましい。上記充填剤の含有量が２０質量部以上であれば、低動倍化を達成しつつ疲労耐久性をより一層向上させることができる。また、上記充填剤の含有量が８０質量部以下であれば、動倍率の過度な上昇を抑制でき、また、ゴム組成物製造時の作業性を保持することができる。同様の観点から、充填剤の含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上であることがより好ましく、また、８０質量部未満であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態のゴム組成物は、上記シリカの配合効果を向上させる観点、より具体的に、イソプレン系ゴム及びＳＰＢの相溶性をより向上させる観点から、シランカップリッグ剤を更に含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。
また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの分散性を向上させる観点から、上記シリカ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、また、２０質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましい。

本実施形態のゴム組成物は、上述した成分以外に、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤、パーオキサイド架橋における共架橋剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択して含有することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に用いることができる。

架橋剤としては、硫黄架橋の場合は、硫黄（粉末硫黄等）、モルホリン・ジスルフィド、高分子多硫化物等が挙げられる。非硫黄架橋の場合は、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｄｉ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等のパーオキサイドが挙げられる。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。

パーオキサイド架橋における共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム等が挙げられる。

＜ゴム組成物の製造＞
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）と、充填剤等の適宜必要な配合剤とを混練することによって製造することができる。混練は、ゴム組成物を得るために通常実施される方法に従って行うことができ、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、ニーダー等の通常使用されている混練装置を用いることができる。そして、得られたゴム組成物を加硫することにより、加硫ゴム組成物を得ることができる。
なお、本明細書において「加硫」とは、硫黄架橋に限定されるものではなく、パーオキサイド架橋のような非硫黄架橋をも包含することとする。

特に、本実施形態のゴム組成物の製造においては、ゴム成分とＳＰＢとの混練時の温度（混練温度）を、使用するＳＰＢの融点より１０～１００℃高い温度とすることが好ましい。混練温度をＳＰＢの融点より１０℃以上高い温度とすることで、結晶相を含むＳＰＢをジエン系ゴム成分により高度に相溶させることができる。また、混練温度をＳＰＢの融点＋１００℃以下とすることで、ゴム成分及びＳＰＢの熱劣化が好適に防止され、ゴム組成物の疲労耐久性及び動倍率をより良好なものとすることができる。同様の観点から、混練温度は、使用するＳＰＢの融点より１２℃以上高いことがより好ましく、また、使用するＳＰＢの融点＋５０℃以下であることがより好ましい。

なお、上記混練温度は、ゴム組成物のマスターバッチが混練装置から排出された時点でのマスターバッチの温度をいい、マスターバッチの混練において、混練装置から排出された直後のマスターバッチの内部温度を温度センサー等で測定した温度を指す。但し、混練装置内にゴム組成物の温度を測定する手段がある場合は、排出された時点のマスターバッチの温度を混練温度としてもよい。

マスターバッチとは、加硫剤及び加硫促進剤等の加硫系を配合しない混練段階で、ゴム成分と、ＳＰＢと、適宜必要な配合剤とを混練する段階で得られるゴム混合物をいう。

また、上記混練により得られたゴム組成物を加硫する場合には、加硫時の温度（加硫温度）を、使用するＳＰＢの融点以上の温度とすることが好ましい。加硫温度をＳＰＢの融点以上とすることで、熱力学的にイソプレン系ゴム中のＳＰＢが結晶状態となったドメイン構造を抑制し、ＳＰＢのネットワークを形成し易くすることができる。特に、加硫前にＳＰＢがジエン系ゴム成分に高度に相溶している場合には、加硫温度をＳＰＢの融点以上とすることで、ＳＰＢがジエン系ゴム成分に半相溶状態となり、ジエン系ゴム成分中のネットワークとして固定化され、ゴム組成物中にいわゆるダブルネットワークを有利に形成することができると推察される。

なお、上記加硫温度は、加硫開始から加硫が進行し、到達した最高温度（通常は、加硫装置の設定温度である）を指す。

（防振ゴム製品）
本発明の一実施形態に係る防振ゴム製品（以下、「本実施形態の防振ゴム製品」と称することがある。）は、上述した本実施形態のゴム組成物（又は、加硫ゴム組成物）からなることを特徴とする。本実施形態の防振ゴム製品は、上述した防振ゴム用ゴム組成物を用いて作製されたものであるため、優れた疲労耐久性と低動倍化とを実現することができる。

なお、防振ゴム製品とは、上述したゴム組成物からなるゴムと金属材料とが接触した（一体化した）状態で用いられる製品のことであり、例えば、車両用（自動車、トラック、バス、電車、ショベルカー等の建機類など）や、機械設備（エレベーター又は駆動機を付帯した機器設備等）に用いられる。ゴムと金属材料とを一体化させる方法としては、例えば、金属材料中にゴムを圧入する等の非接着タイプの方法、及び、金属材料に接着剤を介してゴムを接着させる方法などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

バンバリーミキサーにより、実施例１～５、比較例１～５、７、８について、表１に示す成分組成における加硫系（加硫剤及び加硫促進剤）以外の成分を用い、混練温度が１５０℃以上となるようにして混練し、マスターバッチを調製した。次いで、当該マスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤を含む加硫系を配合し、１６０℃で加硫を行った。加硫後の各ゴム組成物のサンプルを用い、以下の評価を行った。
また、実施例６、比較例６について、表１に示す成分組成における加硫系（加硫剤及び加硫促進剤）以外の成分を用い、混練温度が１５０℃以上となるようにして混練し、マスターバッチを調製する。次いで、当該マスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤を含む加硫系を配合し、１６０℃で加硫を行う。加硫後の各ゴム組成物のサンプルを用い、以下の評価を行う。

（１）低動倍化指標
各例のサンプルについて、ＪＩＳＫ６３８５に準拠して、静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を測定した。なお、動バネ定数（Ｋｄ）の測定においては、振動数を１００Ｈｚとした。そして、低動倍化指標として、静バネ定数（Ｋｓ）を動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）で除算した値を求めた。各例について、比較例１の低動倍化指標を１００としたときの指数値を求めた。結果を表１に示す。指数値が大きいほど、低動倍化が図れていることを示す。

（２）疲労耐久性
各例のサンプルについて、３５℃で０～２００％伸長を繰り返し、破断するまでの回数を測定した。そして、各例について、比較例１の破断回数を１００としたときの指数値を求めた。結果を表１に示す。指数値が大きいほど、疲労耐久性に優れることを示す。

（３）総合評価
上記の評価結果に基づき、「低動倍化指標の指数値が１００以上」及び「疲労耐久性の指数値が２５０以上」の両方を満たす場合には、○と評価した。また、上記のいずれか一方のみを満たす場合には、△と評価した。更に、上記のいずれも満たさない場合には、×と評価した。結果を表１に示す。

＊１ＮＲ：ＲＳＳ＃４、天然ゴム
＊２ＳＢＲ：旭化成株式会社製「タフデン１０００」、スチレン－ブタジエンゴム
＊３ＳＰＢ：ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８４０」、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、１，２－結合の量：９４質量％、シンジオタクティシティ：６８％、融点：１２２℃、結晶化度：３６％、重量平均分子量：１６３，０００、結晶量：２１Ｊ／ｇ
＊４シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニプシルＡＱ」、ＢＥＴ比表面積：２０５ｍ²／ｇ
＊５カーボンブラック（ＦＥＦ）：旭カーボン株式会社製「旭♯６５」
＊６シランカップリング剤：エポニックデグサジャパン株式会社製「Ｓｉ６９」
＊７老化防止剤等：精工化学株式会社製「オゾノン６Ｃ」及びワックスを含む
＊８可塑剤：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製「Ａ／ＯＭＩＸ」
＊９加硫促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ－Ｇ」

なお、上記ＳＰＢ（シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン）の融点、重量平均分子量（Ｍｗ）及び結晶量は、以下の方法によって測定した。

（融点）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置内にＳＰＢのサンプルを入れ、１０℃／分の昇温速度で昇温した時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点として測定した。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０／ＨＴ］により検出器として示差屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ［東ソー株式会社製］で、溶離液はトリクロロベンゼン、測定温度は１４０℃である。

（結晶量）
示差走査熱量測定（ＴＡインスツルメント製）を用い、上述した融点の測定時に得られる、－１００℃～２００℃までに観測された融解ピークの面積を算出することで、結晶量（Ｊ／ｇ）を求めた。

表１より、本発明に従う実施例のゴム組成物は、低動倍化指標及び疲労耐久性の両方の指数値が十分に高く、総合的に良好な評価結果が得られていることが分かる。

本発明によれば、疲労耐久性に優れるとともに、低動倍化が図られた防振ゴム用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、疲労耐久性に優れるとともに、低動倍化が図られた防振ゴムを提供することができる。

Claims

イソプレン系ゴムを１０質量％以上の割合で含むジエン系ゴム成分と、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（但し、前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンは、前記ジエン系ゴム成分には含まれないものとする）と、シリカを含む充填剤とを含有し、
前記充填剤における前記シリカの割合が２０質量％以上であり、
前記充填剤の含有量が、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上であり、
前記ジエン系ゴム成分が、イソプレン系ゴムとしての天然ゴムのみからなることを特徴とする、防振ゴム用ゴム組成物。
前記充填剤における前記シリカの割合が２５質量％以上である、請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの含有量が、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上４０質量部以下である、請求項１又は２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量が１００，０００以上７５０，０００以下である、請求項１～３のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの融点が９０℃以上１８０℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
前記シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンにおける１，２－結合の量が８０質量％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
前記シリカは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
請求項１～７のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物からなることを特徴とする、防振ゴム製品。