JP2017535621A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年11月20日付韓国特許出願第2014−162932号及び2015年11月17日付韓国特許出願第2015−161322号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
R1からR3はそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数1から12の線形または分枝状アルキル基である。
製造例1:Nd(2,2−ジヘキシルデカノエート)3の合成
2,2−ジヘキシルデカン酸0.35g(1.0mmol)が入っている50mlの丸いフラスコに10mlのエタノールを添加し、常温(20±5℃)で10分間撹拌した。その結果として収得された混合溶液に1.0mlの1.0M水酸化ナトリウム水溶液(1.0mmol)を添加し、常温(20±5℃)で1時間撹拌して第1混合溶液を製造した。
ネオデカン酸4.32g(25mmol)が入っている100mlの丸いフラスコに100mlのエタノールを添加し、常温(20±5℃)で10分間撹拌した。この溶液に25mlの1.0M水酸化ナトリウム水溶液(25mmol)を添加し、常温(20±5℃)で1時間撹拌して第1混合溶液を製造した。
実施例1
段階(i):分子量調節剤及び共役ジエン系単量体の混合物準備段階
完全に乾燥させた10L高圧反応器に真空と窒素を交互に加えた後、再び窒素を満たして常圧(1±0.05atm)状態に作製した。この高圧反応器にヘキサン(2086.4g)と1,3−ブタジエン(250g)を添加して混合した後、70℃で約10分間第1熱処理を行った。この高圧反応器に下記表1に記載の量でジイソブチルアルミニウムハイドライド(DIBAH)を添加して混合した後、結果の混合溶液を約70℃で約2分間第2熱処理を行って、分子量調節剤及び共役ジエン系単量体の混合物を製造した。
下記表1に記載の使用量で前記製造例1のネオジム化合物と修飾メチルアルミノキサン(MMAO)(MISC MAO,Lot:9578−110−3,ALBEMARLE社、イソヘプタン(isoheptane)のうちAl含量=8.6重量%)及びヘキサンを予備混合した後、50℃で10分間熱処理した。結果の混合物に塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)を下記表1に記載の使用量で添加し、26℃で10分間熱処理を行って触媒組成物を製造した。
前記製造例1で製造したネオジム化合物、MMAO、ヘキサン、DIBAH及びDEACを下記表1に記載の量で使用することを除いては、前記実施例1と同じ方法で行って1,4−シスポリブタジエンを製造した。
前記製造例1で製造したネオジム化合物に代えて製造例2で製造したネオジム化合物を使用し、また前記製造例2のネオジム4化合物、MMAO、ヘキサン、DIBAH及びDEACを下記表1に記載の量で使用することを除いては、前記実施例1と同じ方法で行って1,4−シスポリブタジエンを製造した。
前記製造例1で製造したネオジム化合物に代えて製造例2で製造したネオジム化合物を使用し、また前記製造例2のネオジム化合物、MMAO、ヘキサン、DIBAH及びDEACを下記表2に記載の量で使用して重合反応温度30℃で約40分間重合反応を行うことを除いては、前記実施例1と同じ方法で1,4−シスポリブタジエンを製造した。
完全に乾燥させた10L高圧反応器に真空と窒素を交互に加えた後、再び窒素を満たして常圧状態に作製した。この高圧反応器にヘキサン(2086.4g)と1,3−ブタジエン(250g)を添加して混合した後、70℃で約10分間第1熱処理を行った。この高圧反応器に下記表1に記載の量で前記製造例1のネオジム化合物とDIBAH及びDEACを混合した溶液を添加し、70℃で30分間重合反応を行って1,4−シスポリブタジエンを製造した。
前記製造例1で製造したネオジム化合物に代えて製造例2で製造したネオジム化合物を使用し、前記製造例2のネオジム化合物、ヘキサン、DIBAH及びDEACを下記表1に記載の量で使用し、また表1に記載の反応条件で行うことを除いては、前記比較例1と同じ方法で行って1,4−シスポリブタジエンを製造した。
前記製造例1で製造したネオジム化合物に代えて製造例2で製造したネオジム化合物を使用し、前記製造例2のネオジム化合物、ヘキサン、DIBAH及びDEACを下記表2に記載の量で使用し、また表2に記載の反応条件で行うことを除いては、前記比較例1と同じ方法で行って1,4−シスポリブタジエンを製造した。
前記実施例及び比較例における1,4−シスポリブタジエンの製造のための重合反応を完了した後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算した。
前記実施例及び比較例で製造した1,4−シスポリブタジエンに対して、下記のような方法でそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表1及び2に示した。
前記実施例及び比較例で製造した1,4−シスポリブタジエンをそれぞれ40℃条件下でテトラヒドロフラン(THF)に30分間溶かした後、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography)に積載して流した。このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社(Polymer Laboratories)の商品名PLgel Olexisカラム2本とPLgel mixed−Cカラム1本を組み合わせて使用した。また、新しく交替したカラムは全て混床(mixed bed)タイプのカラムを使用し、ゲル透過クロマトグラフィー標準物質(GPC Standard material)としてポリスチレン(Polystyrene)を使用した。
前記実施例及び比較例で製造した1,4−シスポリブタジエンに対してMonsanto社MV2000EでLarge Rotorを使用して100℃でRotor Speed 2±0.02rpmの条件でムーニー粘度(MV)を測定した。このとき、使用された試料は室温(23±5℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たし、プラテン(Platen)を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
前記実施例及び比較例で製造した1,4−シスポリブタジエンに対してフーリエ変換赤外分光分析を行い、その結果から前記1,4−シスポリブタジエン内のシス1,4結合の含量を求めた。
Claims (25)
- 分子量調節剤及び共役ジエン系単量体の混合物を準備する段階;及び
前記混合物をランタン系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒を含む触媒組成物を用いて重合反応させる段階
を含む共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記触媒組成物は、ランタン系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒を混合した後、0℃から60℃の温度範囲で熱処理して製造されるものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記触媒組成物は、ランタン系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、及び脂肪族炭化水素系溶媒を混合した後、10℃から60℃の温度範囲で第1熱処理を行い、結果の生成物にハロゲン化合物を投入して0℃から60℃の温度範囲で第2熱処理を行う段階を含む製造方法によって製造されるものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体100gに対してランタン系列希土類元素含有化合物を0.01から0.25mmolの量で含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体100gに対してランタン系列希土類元素含有化合物0.01から0.25mmol、修飾メチルアルミノキサン0.05から50.0mmol、ハロゲン化合物0.01から2.5mmol、及び脂肪族炭化水素系溶媒5から200mmolを含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記修飾メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基のうち50から90モル%が、炭素数2から20の炭化水素基で置換されたものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記炭化水素基は、炭素数2から10の線形または分枝状のアルキル基であるものである請求項6に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウム;及びトリメチルアルミニウム以外の1種以上のトリアルキルアルミニウム由来の混成アルキル基を含み、
前記トリアルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムからなる群より選択されるいずれか一つまたは2種以上の混合物を含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、前記化学式(1)で、R1が炭素数6から12の線形または分枝状アルキル基であり、R2及びR3がそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数2から8の線形または分枝状アルキル基であり、但し、R2及びR3が同時に水素原子ではないネオジム化合物を含むものである請求項9に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、前記化学式(1)で、R1が炭素数6から8の線形または分枝状のアルキル基であり、R2及びR3がそれぞれ独立的に炭素数2から8の線形または分枝状のアルキル基であるネオジム化合物を含むものである請求項9に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、Nd(2,2−ジエチルデカノエート)3、Nd(2,2−ジプロピルデカノエート)3、Nd(2,2−ジブチルデカノエート)3、Nd(2,2−ジヘキシルデカノエート)3、Nd(2,2−ジオクチルデカノエート)3、Nd(2−エチル−2−プロピルデカノエート)3、Nd(2−エチル−2−ブチルデカノエート)3、Nd(2−エチル−2−ヘキシルデカノエート)3、Nd(2−プロピル−2−ブチルデカノエート)3、Nd(2−プロピル−2−ヘキシルデカノエート)3、Nd(2−プロピル−2−イソプロピルデカノエート)3、Nd(2−ブチル−2−ヘキシルデカノエート)3、Nd(2−ヘキシル−2−オクチルデカノエート)3、Nd(2−t−ブチルデカノエート)3、Nd(2,2−ジエチルオクタノエート)3、Nd(2,2−ジプロピルオクタノエート)3、Nd(2,2−ジブチルオクタノエート)3、Nd(2,2−ジヘキシルオクタノエート)3、Nd(2−エチル−2−プロピルオクタノエート)3、Nd(2−エチル−2−ヘキシルオクタノエート)3、Nd(2,2−ジエチルノナノエート)3、Nd(2,2−ジプロピルノナノエート)3、Nd(2,2−ジブチルノナノエート)3、Nd(2,2−ジヘキシルノナノエート)3、Nd(2−エチル−2−プロピルノナノエート)3及びNd(2−エチル−2−ヘキシルノナノエート)3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記脂肪族炭化水素系溶媒は、炭素数5から20の線形、分枝状及び環状の脂肪族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記脂肪族炭化水素系溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つを含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記ハロゲン化合物は、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記触媒組成物は、ランタン系列希土類元素含有化合物1モルに対して、修飾メチルアルミノキサンを5から200のモル比で含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記触媒組成物は、ランタン系列希土類元素含有化合物1モルに対して、修飾メチルアルミノキサン5から200モル、ハロゲン化合物1から10モル及び脂肪族炭化水素系溶媒20から20,000モルで含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記触媒組成物は、ランタン系列希土類元素含有化合物、修飾メチルアルミノキサン、ハロゲン化合物及び脂肪族炭化水素系溶媒の予備混合物であるものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記触媒組成物は、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを含まないものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記分子量調節剤は、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、水素及びシラン化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記分子量調節剤は、ランタン系列希土類元素含有化合物1モルに対して、1から100モルの量で用いられるものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記重合反応は、20℃から90℃の温度範囲で行われるものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記重合反応は、共役ジエン系重合体が100%転換率に至るまで5分から60分間行われるものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系重合体は、1,4−シスポリブタジエンであるものである請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1から請求項24のいずれか一項に記載の製造方法によって製造され、95%以上のシス−1,4−結合含量を有するものである共役ジエン系重合体。
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