JP2000226408A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエン系重合体の製造方法Info
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Abstract
的特性等を有する共役ジエン系重合体を提供する。 【解決手段】 トルエン等の芳香族炭化水素を5〜50
重量%、特に10〜40重量%含有するシクロヘキサン
等の炭化水素溶媒中、ランタノイド化合物、アルミノキ
サン及び少なくとも1個のハロゲン原子を有するハロゲ
ン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物等を主成分
とする触媒を使用し、必要に応じてジエチルアルミニウ
ムハイドライド等を分子量調整剤として用い、1,3−
ブタジエン等の共役ジエン単量体を連続重合し、重量平
均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表さ
れる分子量分布(Mw/Mn)が4以下、特に3以下、
更には2.5以下の共役ジエン系重合体を得る。この連
続重合は、1基の反応器によって行ってもよいし、特に
2〜5基の複数の反応器によって行ってもよい。
Description
体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性の高い
ランタノイド化合物系触媒を使用し、また、重合溶媒と
して芳香族炭化水素を含有する炭化水素溶媒を用いるこ
とによって重合速度を制御し、且つ連続重合することに
より、分子量及び分子量分布を十分に制御することがで
き、優れた機械的特性及び熱的特性等を有する重合体を
得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法に関す
る。更に、本発明は、得られる共役ジエン系重合体に、
特定の化合物を反応させ、変性することによって、より
優れた耐摩耗性及びコールドフロー特性等を有する重合
体を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法に
関する。
重要な役割を担っており、共役ジエン系単量体の重合触
媒については、従来より数多くの提案がなされている。
特に、優れた機械的及び熱的特性を有する共役ジエン系
重合体を得ることを目的として、シス−1,4−結合の
量比の高い重合体を得ることができる数多くの重合触媒
が開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタ
ン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系が知ら
れており、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒として
工業的に多用されているものもある(End.Ing.
Chem.,48,784(1956)、特公昭37−
8198号公報等)。
する重合体を得るため、希土類金属化合物と第I〜III
族の有機金属化合物とからなる更に活性の高い複合触媒
を用いて、立体特異性の高い重合を行うことについての
研究、開発もなされている〔Makromol.Che
m.Suppl.,4,61(1981)、J.Pol
ym.Sci,Polym.Chem.Ed.,18,
3345(1980)、ドイツ特許出願第2,848,
964号明細書、Sci,Sinica.,23,73
4(1980)、Rubber.Chem.Techn
ol.,58,117(1985)等〕。
有機アルミニウム化合物とを主成分とする複合触媒が、
優れた重合活性を有し、シス−1,4−結合の量比が高
い重合体が得られることが確認され、ブタジエン等の重
合触媒として既に工業化されている〔Macromol
ecules,15,230(1982)、Makro
mol,Chem.,94,119(1981)等〕。
しかし、近年の工業技術の進歩にともない、高分子材料
に対する市場の要求はますます高度なものとなってきて
おり、より優れた耐摩耗性等の機械的特性及び熱安定性
等の熱的特性を有する共役ジエン系重合体の開発が必要
とされている。
の高い触媒を使用し、分子量分布の狭い重合体を得るこ
とができる重合方法に関する研究も行われている。例え
ば、ネオジム化合物とメチルアルミノキサンとの2成分
系の触媒を用いると、重合活性が高くなることが報告さ
れている(Polymer Communicatio
n,32,No.17,p514(1991)等〕。ま
た、ネオジム化合物とアルミノサンの系に有機アルミニ
ウム化合物及び/又はルイス酸を更に加えた触媒系は重
合活性が高く、分子量分布の狭い共役ジエン系重合体が
得られるとの報告もある(特開平6−211916号公
報、特開平6−306113号公報、特開平8−735
15号公報等)。しかし、これらの触媒を用いた場合、
一般に、得られる重合体は分岐構造の少ない直鎖状のも
のであるため、ゴム等の他の高分子材料、或いは各種充
填材と混ざり難く、若しくは加工性等にも問題があり、
また、コールドフローも大きく、貯蔵及び搬送の際に問
題となる。
63−297403号公報、特開昭63−305101
号公報、特開平5−51406号公報及び特開平5−5
9103号公報等には、ネオジム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒系により、共役ジエン系単量
体を重合した後、特定の化合物を変性剤として反応させ
ることにより、加工性が改良された重合体が得られるこ
とが報告されている。しかし、この触媒系での重合活性
は、十分に満足し得るほどに高いものではない。
ド化合物とアルミノキサンとからなる重合活性の高い触
媒系を使用し、且つ芳香族炭化水素を含む重合溶媒を用
いて重合速度を制御しつつ連続重合することにより、分
子量分布が狭く、優れた機械的特性及び熱的特性等を有
する重合体を得ることができる共役ジエン系重合体の製
造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、
得られた重合体に、特定の化合物を反応させ、変性させ
ることによって、より優れた耐摩耗性等の機械的特性を
有し、且つコールドフロー等が抑えられ、貯蔵、搬送等
が容易な重合体を得ることができる共役ジエン系重合体
の製造方法を提供することを目的とする。
重合体の製造方法は、5〜50重量%の芳香族炭化水素
を含有する炭化水素溶媒中にて、前記(1)、(2)及
び(3)を主成分とする触媒を用い、共役ジエン系単量
体を連続重合し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子
量(Mn)との比(Mw/Mn)が4以下である共役ジ
エン系重合体を得ることを特徴とする。
ンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、及び
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族
炭化水素などを使用することができる。また、第1発明
では、この炭化水素溶媒は「5〜50重量%」、特に1
0〜40重量%、更には15〜35重量%の上記「芳香
族炭化水素」を含有する。この芳香族炭化水素として
は、トルエン、キシレン、ベンゼン等を用いることがで
き、特に、凝固点が低く、低温においても使用すること
ができ、重合体に残留し難いトルエンが好ましい。芳香
族炭化水素の含有量が5重量%未満では、重量速度を十
分に制御することができず、50重量%を超える場合
は、重合速度が小さくなりすぎるため好ましくない。
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエン及びシクロ−1,3−ペンタジエン等が挙
げられ、特に、1,3−ブタジエン及びイソプレンから
なる重合体は有用である。これらの共役ジエン系単量体
は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用するこ
ともできる。2種以上の単量体を用いた場合は共重合体
が得られる。
「連続重合」により行われる。この連続重合とは、反応
系に常に触媒が供給され、活性な触媒が存在しているこ
とを意味する。この触媒の濃度は特に限定されず、高濃
度であっても低濃度であっても、生成する重合体の分子
量分布等を制御することができる。また、連続重合は、
1基のみの反応器によって行うこともできるし、複数の
反応器によって行うこともできるが、2基以上、通常、
2〜5基程度の反応基によって連続重合することが好ま
しい。複数の反応器を用いた場合は、生産性が高く、重
合熱による昇温も抑えられるため好ましい。一方、重合
をバッチ式で行った場合は、反応後期に触媒が失活し、
分子量及び分子量分布を制御することができない。
150℃、特に0〜120℃、更には40〜100℃と
することができる。また、重合溶媒の単量体に対する重
量比は、通常、2〜10、特に3〜8、更には4〜6と
することができる。尚、反応系内に酸素、水或いは二酸
化炭素等の失活作用を有するものが混入しないように十
分に配慮する必要がある。
応速度定数は、第2発明のように、4以下であることが
好ましい。この一次反応速度定数は、特に3.5以下、
更には2.5以下であることがより好ましい。一次反応
速度定数が4を超える場合は、反応系が過度に昇温し、
反応速度を制御することができず、得られる重合体の分
子量分布が広くなり、シス−1,4−結合含量が低下す
るため好ましくない。
元素の周期表における原子番号57〜71のランタノイ
ドの化合物である。また、第1発明では、ランタノイド
化合物として、この化合物とルイス塩基との反応生成物
を使用することもできる。このランタノイド化合物とし
ては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン
及びガドリニウム等の化合物、或いはこれらの化合物の
混合物が好ましい。また、ネオジムの化合物及びこの化
合物を含む混合物が特に好ましい。更に、ランタノイド
化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケト
ン錯体、リン酸塩又は亜リン酸塩であることが好まし
く、特にカルボン酸塩又はリン酸塩、更にはカルボン酸
塩であることがより好ましい。
般式(R21−CO2)3Lで表されるものを使用すること
ができる。この一般式において、Lはランタノイドであ
る。また、R21は炭素数1〜20の炭化水素基であり、
好ましくは飽和又は不飽和のアルキル基であり、且つ直
鎖状、分岐状又は環状であり、カルボキシル基は1級、
2級又は3級の炭素原子に結合している。このカルボン
酸塩としては、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸及びバ
ーサチック酸(商品名、シェル化学株式会社製、カルボ
キシル基が3級炭素原子に結合しているカルボン酸であ
る。)等が挙げられ、2−エチルヘキサン酸、ナフテン
酸及びバーサチック酸の塩が特に好ましい。
一般式(R22O)3Lで表されるものを使用することが
できる。この一般式において、Lはランタノイドある。
また、(R22O)で表されるアルコキシ基としては、2
−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ
基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基及びベンジ
ルアルコキシ基等が挙げられ、2−エチル−ヘキシルア
ルコキシ基及びベンジルアルコキシ基が特に好ましい。
は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオ
ニトリルアセトン、バレリルアセトン及びエチルアセチ
ルアセトンの錯体等が挙げられ、アセチルアセトン錯体
及びエチルアセチルアセトン錯体が特に好ましい。
しては、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビ
ス(1−メチルヘプチル)、リン酸ビス(p−ノニルフ
ェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール−p−
ノニルフェニル)、リン酸(1−メチルヘプチル)(2
−エチルヘキシル)、リン酸(2−エチルヘキシル)
(p−ノニルフェニル)、2−エチルヘキシルホスホン
酸モノ−2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホス
ホン酸モノ−p−ノニルフェニル、ビス(2−エチルヘ
キシル)ホスフィン酸、ビス(1−メチルヘプチル)ホ
スフィン酸、ビス(p−ノニルフェニル)ホスフィン
酸、(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)ホ
スフィン酸及び(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフ
ェニル)ホスフィン酸等の塩が挙げられる。これらのう
ちでは、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビ
ス(1−メチルヘプチル)、2−エチルヘキシルホスホ
ン酸モノ−2−エチルヘキシル及びビス(2−エチルヘ
キシル)ホスフィン酸の塩が特に好ましい。
ましいものは、ネオジムのリン酸塩又はネオジムのカル
ボン酸塩であり、特にネオジムの2−エチルヘキサン酸
塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩がよ
り好ましい。
溶解させるため、更には長期間安定に貯蔵するため、こ
の化合物とルイス塩基とを反応させて得られる生成物を
ランタノイド化合物として使用することもできる。この
ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チ
オフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有
機リン化合物及び1価又は2価のアルコール等が挙げら
れる。ルイス塩基は、ランタノイド1モル当たり、0〜
30モル、特に1〜10モルを反応させることが好まし
い。尚、ランタノイド化合物とルイス塩基とは、これら
の混合物として供給し、反応させてもよいし、これらを
予め反応させた生成物として供給してもよい。
般式(13)又は(14)により表される化合物であ
る。
0の炭化水素基である。また、式(14)において、R
24は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、オクチル基及びイソオクチル基等のうちの少なくと
も1種であり、特にメチル基、エチル基、イソブチル基
及びt−ブチル基が好ましく、更にはメチル基がより好
ましい。更に、式(13)及び式(14)において、j
は2以上、好ましくは5〜100の整数である。
ノキサン、エチルアルミノキサン、n−プロピルアルミ
ノキサン、n−ブチルアルミノキサン及びイソブチルア
ルミノキサン等が挙げられる。また、これらアルミノキ
サンの製法は特に限定されず、どのような方法によって
製造されたものも使用することができる。アルミノキサ
ンは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機
溶媒に、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアル
ミニウムモノクロライド等を添加し、更に水、或いは硫
酸銅5水塩、硫酸アルミニウム16水塩など、結晶水を
有する塩を加えて反応させることにより製造することが
できる。
は、少なくとも1個の塩素原子、臭素原子及び/又はヨ
ウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合物又はハロゲ
ン化金属化合物であり、元素の周期表における第II、II
I 、IV、V、VI、VII又はVIII族の金属元素と、ハロゲ
ンとを含有する化合物である。このハロゲンとしては、
塩素或いは臭素が好ましい。
エチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムブロマイド、n−プロ
ピルマグネシウムクロライド、n−プロピルマグネシウ
ムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、
イソプロピルマグネシウムブロマイド、n−ブチルマグ
ネシウムアイオダイド、n−ブチルマグネシウムクロラ
イド、n−ブチルマグネシウムブロマイド、t−ブチル
マグネシウムクロライド、t−ブチルマグネシウムブロ
マイド、フェニルマグネシウムクロライド及びフェニル
マグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチ
ルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブ
ロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムアイオダ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアル
ミニウムブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キブロマイド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウ
ムトリアイオダイド、アルミニウムトリクロライド及び
アルミニウムトリブロマイド等を挙げることもできる。
うちでは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルア
ルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブ
ロマイドが特に好ましい。
化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモン、三ヨウ化リン、三塩化リ
ン、三臭化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四臭化ス
ズ、四ヨウ化チタン、四塩化チタン、六塩化タングステ
ン、ヨウ化マグネシウム(II) 無水物、ペンタカルボニ
ル臭化マンガン、過塩素酸マンガン(II) ・6水和物、
塩化マンガン(II) 無水物、塩化マンガン(II) ・4水
和物、臭化マンガン(II) 無水物、臭化マンガン(II)
・4水和物、ペンタカルボニル塩化レニウム、ペンタカ
ルボニル臭化レニウム、塩化レニウム(III)及び塩化レ
ニウム(V)などが挙げられる。また、これらのハロゲ
ン化金属化合物と、リン化合物、カルボニル化合物、窒
素化合物、エーテル化合物、アルコール等のルイス塩基
とを反応させたものを使用することもできる。
合物としては、特に、塩基との反応性の高いハロゲン化
有機化合物が好ましい。このような化合物としては、ベ
ンゾイルクロライド、キシレンジクロライド、ブロピオ
ニルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジリデンク
ロライド、t−ブチルクロライド、クロロジフェニルメ
タン、クロロトリフェニルメタン及びメチルクロロホル
メート等の有機塩素化合物が挙げられる。また、キシレ
ンジブロマイド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニル
ブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリデンブロマ
イド、t−ブチルブロマイド及びメチルブロモホルメー
ト等の有機臭素化合物、或いはベンゾイルアイオダイ
ド、キシリレンジアイオダイド等の有機ヨウ素化合物を
挙げることもできる。
とする触媒を用いることにより、第1発明のように、分
子量分布(Mw/Mn)が「4以下」、特に3以下、更
には2.5以下であり、適度なムーニー粘度を有し、且
つシス−1,4−結合含量が90%以上、特に93%以
上である共役ジエン系重合体を得ることができる。この
重合体のMw/Mnが4を超えると、或いはシス−1,
4−結合含量が90%未満であると、得られる重合体の
耐摩耗性が低下する傾向にあり、好ましくない。
(1)、(2)及び(3)に、第3発明のように、更に
分子量調整剤を併用することによって、重合体の分子量
及び分子量分布をより確実に好ましい範囲に制御するこ
とができる。特に、複数の反応器を使用して連続重合す
る場合に、後段の反応器において、即ち、反応の後期に
おいて、この分子量調整剤を反応系に添加することによ
って、より効率的に分子量及び分子量分布を制御するこ
とができる。
l−R25R26(R25及びR26は同一であっても、異なっ
ていてもよく、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素
基である。)を使用することができる。この有機アルミ
ニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアル
ミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジ−t−ブチルアルミニウムハイドライド、ジペンチル
アルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハ
イドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライ
ド及びジオクチルアルミニウムハイドライド等が挙げら
れる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等が好ましい。
にトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチルシ
ラン、トリヘキシルシラン、ジメチルシラン、ジエチル
シラン、ジブチルシラン及びジヘキシルシラン等のシラ
ン化合物などを挙げることもできる。これらの有機アル
ミニウム化合物或いはシラン化合物は、1種のみを使用
してもよいし、2種以上を併用することもできる。更
に、有機アルミニウム化合物とシラン化合物などとを同
時に使用することもできる。尚、これらの分子量調整剤
は触媒を構成する各成分に添加してもよいし、分子量調
整剤のみを反応器に添加してもよく、これらの方法を併
用してもよい。また、2基以上の反応器を使用する場合
は、分子量調整剤の全量の50重量%以下を2基目以降
のいずれかの反応器に連続的に添加することもでき、2
基目以降の複数の反応器に同時に添加することもでき
る。
子量調整剤の量比は、所要の特性を有する重合体が得ら
れる範囲内において適宜に調整することができる。成分
(1)は、共役ジエン系単量体100gに対して0.0
001〜1.0ミリモルとすることができる。成分
(1)の使用量が0.0001ミリモル未満であると、
重合活性が低くなり、一方、1.0ミリモルを超える場
合は、触媒濃度が高くなりすぎ、脱灰工程が必要となる
ため好ましくない。この成分(1)の使用量は、特に
0.0005〜1.0ミリモルとすることが好ましい。
で、成分(1)/成分(3)を1/0.1〜15、特に
1/0.5〜5、更には1/0.8〜2とすることがで
きる。更に、成分(2)の使用量は成分(1)に対する
Alのモル比で表すことができ、成分(1)/成分
(2)を1/1〜150、特に1/5〜80とすること
ができる。また、成分(1)と分子量調整剤の量比は、
モル比で、成分(1)/分子量調整剤を1/1〜50
0、特に1/10〜300とすることができる。更に、
共役ジエン系単量体と分子量調整剤の量比は、モル比
で、共役ジエン系単量体/分子量調整剤を1/100〜
5000、特に1/1000〜3000とすることがで
きる。これらの使用量又は成分比の範囲外では、触媒の
活性が低下する傾向にあり、或いは触媒残渣を除去する
工程が必要になるため好ましくない。
(2)、成分(3)及び分子量調整剤の他、必要に応じ
て、共役ジエン系単量体及び/又は非共役ジエン系単量
体を、成分(1)1モル当たり、0〜500モルの量比
で用いることもできる。触媒の調製に用いられる共役ジ
エン系単量体としては、重合に供せられる単量体と同じ
く1,3−ブタジエン、イソプレン等を使用することが
できる。また、非共役ジエン系単量体としては、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロ
ペニルベンゼン、1,4−ビニルヘキサジエン及びエチ
リデンノルボルネン等を用いることができる。触媒成分
としての共役ジエン系単量体は必須ではないが、これを
併用すると触媒活性が更に向上する。
成分(3)、更に必要に応じて、分子量調整剤並びに共
役ジエン系単量体及び/又は非共役ジエン系単量体を反
応させることにより調製することができる。その際、各
成分を添加する順序は特に限定されない。また、各成分
を予め混合し、反応させ、熟成させることで、重合活性
が向上し、重合開始誘導期間が短縮されるため好まし
い。熟成温度は0〜100℃、特に20〜80℃とする
ことが好ましく、0℃未満では、熟成が十分に行われ
ず、一方、100℃を超えると、触媒活性が低下し、或
いは得られる重合体の分子量分布が広くなるため好まし
くない。熟成時間は特に限定されず、通常、0.5分以
上であれば十分であり、反応槽に供給する前にライン中
で接触させて熟成させることもでき、数日間は安定であ
る。
イド化合物系触媒を用い、芳香族炭化水素溶媒を含有す
る炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体を連続重合し
た後、更に、以下の(a)〜(f)の特定の官能基を有
する化合物を添加し、この化合物を重合体の活性末端と
反応させ、変性させることにより、重合体の分子量を増
大させ、若しくは重合体鎖を分岐させた共役ジエン系重
合体とすることができる。この変性によって耐摩耗性等
の機械的特性及びコールドフロー特性等を更に向上させ
ることができる。
るハロゲン化有機金属化合物又はハロゲン化金属化合物
である。一般式(1)におけるMがスズ原子の場合は、
成分(a)としては、トリフェニルスズクロリド、トリ
ブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、
トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリ
ド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリ
ド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロ
リド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロ
リド、オクチルスズトリクロリド及び四塩化スズ等が挙
げられる。
(a)成分としては、トリフェニルクロロシラン、トリ
ヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、ト
リブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジ
オクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニ
ルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチル
トリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルト
リクロロシラン及び四塩化ケイ素等が挙げられる。
分(a)としては、トリフェニルゲルマニウムクロリ
ド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲル
マニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド
及び四塩化ゲルマニウム等が挙げられるまた、Mがリン
原子の場合は、成分(a)としては、三塩化リン等が挙
げられる。
で表されるエステル基を有する有機金属化合物を使用す
ることもできる。これらの(a)成分は任意の量比で併
用することもできる。
造を有するヘテロクムレン化合物である。この結合構造
において、Yが炭素原子、Zが酸素原子の場合、成分
(b)はケテン化合物であり、Yが炭素原子、Zがイオ
ウ原子の場合、チオケテン化合物である。また、Yが窒
素原子、Zが酸素原子の場合、イソシアナート化合物で
あり、Yが窒素原子、Zがイオウ原子の場合、チオイソ
シアナート化合物である。更に、Y及びZがともに窒素
原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Y及びZが
ともに酸素原子の場合、二酸化炭素である。また、Yが
酸素原子、Zがイオウ原子の場合、硫化カルボニルであ
り、Y及びZがともにイオウ原子の場合、二硫化炭素で
ある。尚、成分(b)は、これらの組み合わせに限定さ
れるものではない。
られる。 ケテン化合物;エチルケテン、ブチルケテン、フェニ
ルケテン、トルイルケテン等、 チオケテン化合物;エチレンチオケテン、ブチルチオ
ケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等、 イソシアナート化合物;フェニルイソシアナート、
2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等、 チオイソシアナート化合物;フェニルチオイソシアナ
ート、2,4−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサ
メチレンジチオイソシアナート等、 カルボジイミド化合物;N,N′−ジフェニルカルボ
ジイミド、N,N′−ジエチルカルボジイミド等。
る化合物である。一般式(3)において、Y’が酸素原
子の場合は、エポキシ化合物であり、チッ素原子の場合
は、エチレンイミン誘導体であり、イオウ原子の場合
は、チイラン化合物である。具体的な化合物としては以
下のものが挙げられる。 エポキシ化合物;エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等、 エチレンイミン誘導体;エチレンイミン、プロピレン
イミン、N−フェニルエチレンイミン、N−(β−シア
ノエチル)エチレンイミン等、 チイラン化合物;チイラン、メチルチイラン、フェニ
ルチイラン等。
造を有するハロゲン化イソシアノ化合物である。このハ
ロゲン化イソシアノ化合物としては、2−アミノ−6−
クロロピリジン、2,5−ジブロモピリジン、4−クロ
ロ−2−フェニルキナゾリン、2,4,5−トリブロモ
イミダゾール、3,6−ジクロロ−4−メチルピリダジ
ン、3,4,5−トリクロロピリダジン、4−アミノ−
6−クロロ−2−メルカプトピリミジン、2−アミノ−
4−クロロ−6−メチルピリミジン、2−アミノ−4,
6−ジクロロピリミジン、6−クロロ−2,4−ジメト
キシピリミジン、2−クロロピリミジン、2,4−ジク
ロロ−6−メチルピリミジン、4,6−ジクロロ−2−
(メチルチオ)ピリミジン、2,4,5,6−テトラク
ロロピリミジン、2,4,6−トリクロロピリミジン、
2−アミノ−6−クロロピラジン、2,6−ジクロロピ
ラジン、2,4−ビス(メチルチオ)−6−クロロ−
1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリクロロ−
1,3,5−トリアジン、2−ブロモ−5−ニトロチア
ゾール、2−クロロベンゾチアゾール及び2−クロロベ
ンゾオキサゾール等が挙げられる。
により表されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル
化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物である。具体
的な化合物としては以下のものが挙げられる。 カルボン酸;酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレ
イン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エス
テル化合物又はポリアクリル酸化合物の全加水分解物或
いは部分加水分解物等、
オン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロ
リド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息
香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリ
ド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ
化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル及びフ
ッ化ベンゾイル等、 エステル化合物;酢酸エチル、ステアリン酸エチル、
アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸
トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット
酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルアクリレート及びポリイソブチルアク
リレート等、
酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル及び炭酸
ジフェニル等、 酸無水物;無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪
酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、
無水ケイ皮酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無
水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無
水フタル酸及びスチレン−無水マレイン酸共重合体等。
体の特性が損なわれない範囲内で、分子中に、例えば、
エーテル基、3級アミノ基等の非プロトン性の極性基を
含むものであってもよい。また、この成分(e)の化合
物としては、1種のみを使用してもよいし、2種以上を
併用することもできる。更に、フリーのアルコール基、
フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであ
ってもよい。
2)により表される化合物である。一般式(10)で表
される化合物としては、トリフェニルスズラウレート、
トリフェニルスズ−2−エチルヘキサテート、トリフェ
ニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、ト
リフェニルスズアクリレート、トリ−n−ブチルスズラ
ウレート、トリ−n−ブチルスズ−2−エチルヘキサテ
ート、トリ−n−ブチルスズナフテート、トリ−n−ブ
チルスズアセテート、トリ−n−ブチルスズアクリレー
ト、トリ−t−ブチルスズラウレート、トリ−t−ブチ
ルスズ−2−エチルヘキサテート、トリ−t−ブチルス
ズナフテート、トリ−t−ブチルスズアセテート、トリ
−t−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラ
ウレート、トリイソブチルスズ−2−エチルヘキサテー
ト、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルス
ズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリ
イソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−
2−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテ
ート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロ
ピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、
トリヘキシルスズ−2−エチルヘキサテート、トリヘキ
シルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、
トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−2−
エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、ト
リオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレ
ート、トリ−2−エチルヘキシルスズラウレート、トリ
−2−エチルヘキシルスズ−2−エチルヘキサテート、
トリ−2−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−2−
エチルヘキシルスズアセテート、トリ−2−エチルヘキ
シルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレー
ト、トリステアリルスズ−2−エチルヘキサテート、ト
リステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセ
テート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジ
ルスズラウレート、トリベンジルスズ−2−エチルヘキ
サテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジル
スズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフ
ェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−2−エ
チルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジ
フェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテー
ト、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−n−ブチルス
ズジラウレート、ジ−n−ブチルスズジ−2−エチルヘ
キサテート、ジ−n−ブチルスズジステアレート、ジ−
n−ブチルスズジナフテート、ジ−n−ブチルスズジア
セテート、ジ−n−ブチルスズジアクリレート、ジ−t
−ブチルスズジラウレート、ジ−t−ブチルスズジ−2
−エチルヘキサテート、ジ−t−ブチルスズジステアレ
ート、ジ−t−ブチルスズジナフテート、ジ−t−ブチ
ルスズジアセテート、ジ−t−ブチルスズジアクリレー
ト、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズ
ジ−2−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステ
アレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチ
ルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレー
ト、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピル
スズ−ジ−2−エチルヘキサテート、ジイソプロピルス
ズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、
ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズ
ジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキ
シルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズ
ジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキ
シルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレー
ト、ジ−2−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−2
−エチルヘキシルスズ−ジ−2−エチルヘキサテート、
ジ−2−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−2−
エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−2−エチルヘキ
シルスズジアセテート、ジ−2−エチルヘキシルスズジ
アクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジ
ステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチ
ルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、
ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−
2−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレ
ート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルス
ズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジ
ベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−2−エ
チルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジ
ベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテー
ト、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリ
ラウレート、フェニルスズトリ−2−エチルヘキサテー
ト、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリア
セテート、フェニルスズトリアクリレート、n−ブチル
スズトリラウレート、n−ブチルスズトリ−2−エチル
ヘキサテート、n−ブチルスズトリナフテート、n−ブ
チルスズトリアセテート、n−ブチルスズトリアクリレ
ート、t−ブチルスズトリラウレート、t−ブチルスズ
トリ−2−エチルヘキサテート、t−ブチルスズトリナ
フテート、t−ブチルスズトリアセテート、t−ブチル
スズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレー
ト、イソブチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、イ
ソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセ
テート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピ
ルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−2−エ
チルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、
イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズト
リアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシ
ルスズトリ−2−エチルヘキサテート、ヘキシルスズト
リナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシル
スズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、
オクチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、オクチル
スズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オ
クチルスズトリアクリレート、2−エチルヘキシルスズ
トリラウレート、2−エチルヘキシルスズトリ−2−エ
チルヘキサテート、2−エチルヘキシルスズトリナフテ
ート、2−エチルヘキシルスズトリアセテート、2−エ
チルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズト
リラウレート、ステアリルスズトリ−2−エチルヘキサ
テート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルス
ズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、
ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−2−
エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベ
ンジルスズトリアセテート及びベンジルスズトリアクリ
レート等が挙げられる。
ては、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニル
スズビス−2−エチルヘキシルマレート、ジフェニルス
ズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジル
マレート、ジ−n−ブチルスズビスメチルマレート、ジ
−n−ブチルスズビス−2−エチルヘキシルマレート、
ジ−n−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−n−ブ
チルスズビスベンジルマレート、ジ−t−ブチルスズビ
スメチルマレート、ジ−t−ブチルスズビス−2−エチ
ルヘキシルマレート、ジ−t−ブチルスズビスオクチル
マレート、ジ−t−ブチルスズビスベンジルマレート、
ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルス
ズビス−2−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルス
ズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジ
ルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、
ジイソプロピルスズビス−2−エチルヘキシルマレー
ト、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソ
プロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビ
スメチルマレート、ジヘキシルスズビス−2−エチルヘ
キシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレー
ト、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−2−エ
チルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−2−エチル
ヘキシルスズビス−2−エチルヘキシルマレート、ジ−
2−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−2
−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチ
ルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−2−
エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチル
マレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジス
テアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビ
ス−2−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビ
スオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマ
レート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジ
ルスズビス−2−エチルヘキシルマレート、ジベンジル
スズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジ
ルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジ
フェニルスズビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジ
フェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズ
ビスベンジルアジペート、ジ−n−ブチルスズビスメチ
ルアジペート、ジ−n−ブチルスズビス−2−エチルヘ
キシルアジペート、ジ−n−ブチルスズビスオクチルア
ジペート、ジ−n−ブチルスズビスベンジルアジペー
ト、ジ−t−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−t
−ブチルスズビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジ
−t−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−t−ブ
チルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビ
スメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−2−エチ
ルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチル
アジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペー
ト、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソ
プロピルスズビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジ
イソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロ
ピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビス
メチルアジペート、ジヘキシルスズビス−2−エチルヘ
キシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペー
ト、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−2−
エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−2−エ
チルヘキシルスズビス−2−エチルヘキシルアジペー
ト、ジ−2−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペー
ト、ジ−2−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペー
ト、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチル
スズビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジオクチル
スズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベン
ジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペー
ト、ジステアリルスズビス−2−エチルヘキシルアジペ
ート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジス
テアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズ
ビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−2−エチ
ルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルア
ジペート及びジベンジルスズビスベンジルアジペート等
の他、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸等、2個のカルボ
キシル基を有する化合物の誘導体などが挙げられる。
しては、ジフェニルスズマレート、ジ−n−ブチルスズ
マレート、ジ−t−ブチルスズマレート、ジイソブチル
スズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシ
ルスズマレート、ジ−2−エチルヘキシルスズマレー
ト、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレー
ト、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペー
ト、ジ−n−ブチルスズアジペート、ジ−t−ブチルス
ズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプ
ロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、
ジ−2−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルス
ズアジペート、ジステアリルスズアジペート及びジベン
ジルスズアジペート等の他、マロン酸、リンゴ酸、コハ
ク酸等の2個のカルボキシル基を有する化合物の誘導体
などが挙げられる。以上の成分(a)〜(f)の化合物
(以下、「変性剤」という)は、1種のみを使用しても
よいし、2種以上を併用することもできる。
するモル比で、0.01〜200、特に0.1〜150
とすることが好ましく、この使用量が0.01未満であ
ると、変性効果が小さくなり、耐摩耗性及びコールドフ
ロー特性等が十分に向上しない。一方、変性剤のモル比
が200を超える場合は、未反応の変性剤が残り好まし
くなく、それ以上の物性の向上もみられないため好まし
くない。更に、この変性は、160℃以下、特に−30
℃〜130℃の温度範囲で、0.2〜5時間行うことが
好ましい。
て、反応系に重合停止剤或いは重合体安定剤等を添加
し、共役ジエン系重合体の製造において通常なされる脱
溶媒、乾燥等の操作を行うことにより重合体を回収する
ことができる。変性後の共役ジエン系重合体のMw/M
nは4以下、シス−1,4−結合含量は90%以上、特
に93%以上、ビニル−1,2−結合含量は3.0%以
下、特に1.5%以下であることが好ましい。Mw/M
nが4を超えると、重合体の耐摩耗性等が低下する。ま
た、シス−1,4−結合含量が90%未満である場合
も、耐摩耗性に劣る重合体となる。
は、3.0%以下、特に1.5%以下であることが好ま
しく、ビニル−1,2−結合含量が3.0%を超える
と、耐久性が低下する。更に、重合体の100℃におけ
るムーニー粘度(ML1+4 、100℃)は、10〜15
0、特に、10〜100、更には15〜70であること
が好ましい。このムーニー粘度が10未満であると、加
硫後の耐摩耗性等に劣り、一方、150を超えると混練
り時の加工性が低下する。
平均分子量は、通常、10万〜150万、特に15万〜
100万程度である。この範囲外の重量平均分子量で
は、加工性及び加硫ゴムの物性が低下する傾向にあり、
好ましくない。また、重合体には、必要に応じて、脱溶
剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイル等の
プロセス油を、重合体100重量部当たり、5〜100
重量部添加した後、脱溶剤、乾燥の操作を行い、回収し
てもよい。
体は、この重合体を単独で又は他の合成ゴム若しくは天
然ゴムに配合し、必要に応じて、プロセス油等で油展
し、その後、カーボンブラック等の充填剤、加硫剤、加
硫促進剤の他、一般に使用される配合剤を添加して加硫
し、乗用車、トラック、バス用のタイヤ、及びスタッド
レスタイヤ等の冬季用タイヤのトレッド、サイドウォー
ルなどとして使用することができる。また、その他の各
種部材、ホース、ベルト、防振ゴム等、各種工業用品な
ど、耐摩耗性等の機械的特性が要求される広範な用途に
おいて使用することができる。また、天然ゴム以外の、
乳化重合SBR、溶液重合SBR、ポリイソプレン、E
PM、EPDM、ブチルゴム、水添BR、水添SBR等
に配合して使用することもできる。
に詳しく説明する。これらの実施例において「%」は
「重量%」である。尚、一次反応速度定数及び最終反応
率は以下の方法により算出した。また、Mw/Mn及び
ムーニー粘度は以下の方法により測定した。
から算出した。単量体の反応速度が単量体濃度の一次に
比例するとして、−dC/dt=kCとすると、物質収
支から、バッチ重合では、ln(CA0/CA)=kt CA0;初期単量体濃度 CA ;反応後の単量体濃度 k ;一次反応速度定数(/時間) t ;反応時間(時間) 連続重合では、CA(n-1)/CAn=1+kθ CA(n-1);反応器入口の単量体濃度 CAn ;反応器出口の単量体濃度 k ;一次反応速度定数(/時間) θ ;滞留時間(時間) 最終反応率:生成した重合体/初期の単量体量 Mw/Mn:以下の装置、条件によって数平均分子量
(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求め、これらか
ら算出した。 装置;東ソー株式会社製、型式「HLC−8120GP
C」、検知器;示差屈折計 カラム;東ソー株式会社製、品番「カラムGMHHX
L」 移動相;テトラヒドロフラン ムーニー粘度:予熱時間;1分、測定時間;4分、測
定温度;100℃
合溶液に、ネオジムに対してモル比で5倍の1,3ブタ
ジエンを攪拌しながら室温で添加した。その後、このネ
オジム溶液に、メチルアルミノキサンの10%トルエン
溶液[アルベマール社(米国)製]、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド(トーソーアクゾ社製)及びネオ
ジムと等モル量の塩化亜鉛の2−エチルヘキサノール溶
液を、この順に、攪拌しながら室温で添加した。更に、
この混合溶液に、ネオジムに対してモル比で500倍の
1,3−ブタジエンを攪拌しながら室温で添加して予備
重合を行い、触媒溶液を調製した。
としてシクロヘキサンとトルエンとの混合溶媒を投入
し、70℃に調温した後、(1)において調製した触媒
溶液、1,3−ブタジエン及びジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドを連続的に供給し、1,3−ブタジエン
の連続重合を行った。所定時間の重合の後、重合停止剤
を加えて反応を停止させ、常法に従って脱溶剤及び乾燥
を行い、ポリブタジエンを得た。尚、平均滞留時間は2
時間であった。また、シクロヘキサンとトルエンとの重
量比、これら溶媒と1,3−ブタジエンとの重量比、メ
チルアルミノキサンとバーサチック酸ネオジムとのモル
比、及び1,3−ブタジエンとバーサチック酸ネオジム
或いはジイソブチルアルミニウムハイドライドとのモル
比は表1のとおりとした。
法によって算出した。また、得られたポリブタジエンの
Mw/Mn及びムーニー粘度を前記の方法によって測定
した。得られた結果を表1に併記する。
とした他は、実施例2と同様にしてポリブタジエンを得
た。また、実施例1と同様にして一次反応速度定数を算
出し、Mw/Mn及びムーニー粘度を測定した。得られ
た結果を表1に併記する。
時間を1時間とした他は、実施例2と同様にして1,3
−ブタジエンの重合を行った。しかし、この反応系では
反応速度が大きく、一次反応速度定数が7以上となり、
反応温度を制御することもできなかった。 比較例3 触媒溶液の調製においてメチルアルミノキサンを使用し
なかった他は、実施例1と同様にして1,3−ブタジエ
ンを重合しようとした。しかし、この触媒溶液では重合
しなかった。
範囲内である実施例1、2では、分子量分布が狭く、適
度なムーニー粘度を有するポリブタジエンが得られてい
ることが分かる。一方、バッチ重合である比較例1で
は、重合速度が低下し、分子量分布が広くなり、得られ
る重合体のムーニー粘度が大きくなっている。また、重
合溶媒としてトルエンを併用しなかった比較例2では、
重合速度が過度に大きくなり、反応温度の制御もできな
かった。更に、アルミノキサンを含有していない触媒を
用いた比較例3では反応しなかった。
イソブチルアルミニウムハイドライドとのモル比を表2
のようにし、3基の反応器を使用して連続重合した他
は、実施例1と同様にしてポリブタジエンを得た。ま
た、1基目の反応基における一次反応速度定数を実施例
1と同様にして算出し、更に、Mw/Mn及びムーニー
粘度を測定した。また、前記の方法によって最終反応率
を算出した。得られた結果を表2に併記する。
20%のジイソブチルアルミニウムハイドライドを追加
して添加した他は、実施例3と同様にしてポリブタジエ
ンを得た。また、1基目の反応基における一次反応速度
定数を実施例1と同様にして算出し、更に、Mw/Mn
及びムーニー粘度を測定した。また、前記の方法によっ
て最終反応率を算出した。得られた結果を表2に併記す
る。
ルスズ−2−エチルヘキシルベンジルマレートをネオジ
ムに対してモル比で40倍添加し、70℃で10分間反
応させて改質した。反応終了の処理は実施例1と同様に
して行った。また、1基目の反応基における一次反応速
度定数を実施例1と同様にして算出し、更に、Mw/M
n及びムーニー粘度を測定した。また、前記の方法によ
って最終反応率を測定した。得られた結果を表2に併記
する。
ルスズ−2−エチルヘキシルベンジルマレートをネオジ
ムに対してモル比で10倍添加し、70℃で10分間反
応させて改質した。反応終了の処理は実施例1と同様に
して行った。また、1基目の反応基における一次反応速
度定数を実施例1と同様にして算出し、更に、Mw/M
n及びムーニー粘度を測定した。また、前記の方法によ
って最終反応率を測定した。得られた結果を表2に併記
する。
た他は実施例1と同様にして1,3ブタジエンを重合し
た実施例3、4及び2基目の出口において分子量調整剤
を更に添加した実施例5では、分子量分布が狭く、適度
なムーニー粘度を有するポリブタジエンが得られている
ことが分かる。また、重合後、変性剤を反応させ、変性
した実施例6、7においても、実施例1〜3に比べれば
分子量分布が広くなり、ムーニー粘度が上昇する傾向に
あるものの、十分に分子量分布が狭く、適度なムーニー
粘度を有するポリブタジエンが得られていることが分か
る。
有する重合溶媒中にて、ランタノイド系触媒を用いて共
役ジエン系単量体を連続重合することにより、分子量分
布が狭く、適度なムーニー粘度等を有する共役ジエン系
重合体を得ることができる。また、第3発明のように、
分子量調整剤を用いることによって、より確実に分子量
分布の狭い重合体を得ることができる。更に、第4発明
のように、重合反応に引き続いて、変性剤を配合し、分
子の重合末端と反応させ、変性させることにより、耐摩
耗性等に優れ、コールドフロー特性等が向上した重合体
とすることもできる。
Claims (4)
- 【請求項1】 5〜50重量%の芳香族炭化水素を含有
する炭化水素溶媒中にて、下記(1)、(2)及び
(3)を主成分とする触媒を用い、共役ジエン系単量体
を連続重合し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn)が4以下である共役ジエ
ン系重合体を得ることを特徴とする共役ジエン系重合体
の製造方法。 (1)ランタノイド化合物 (2)アルミノキサン (3)少なくとも1個の塩素原子、臭素原子及び/又は
ヨウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲ
ン化金属化合物若しくはハロゲン化有機化合物 - 【請求項2】 上記連続重合における一次反応速度定数
が4以下である請求項1記載の共役ジエン系重合体の製
造方法。 - 【請求項3】 上記連続重合において、更に、分子量調
整剤を用いる請求項1又は2記載の共役ジエン系重合体
の製造方法。 - 【請求項4】 更に、以下の(a)〜(f)の群から選
ばれる少なくとも1種の化合物を反応させる請求項1乃
至3のうちのいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体
の製造方法。 (a)下記の一般式(1)又は(2) R1 nMXa-n (1) R2 nM(−R3−COOR4)a-n (2) により表される化合物[但し、R1〜R4は同一であって
も、異なっていてもよく、炭素数1〜20の炭化水素基
であり、側鎖にエステル基を有していてもよい。Mはス
ズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子で
ある。aはMの価数である。(a−n)は1以上の整数
であり、nは0であってもよい。Xはハロゲン原子であ
る。]。 (b)分子中にY=C=Z結合を有するヘテロクムレン
化合物(但し、Yは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は
イオウ原子であり、Zは酸素原子、窒素原子又はイオウ
原子である。)。 (c)分子中に下記の一般式(3)で表される結合を有
するヘテロ3員環化合物(但し、Y’は酸素原子、窒素
原子又はイオウ原子である。)。 【化1】 (d)分子中に−N=C−X結合を有するハロゲン化イ
ソシアノ化合物。 (e)下記の一般式(4)、(5)、(6)、(7)、
(8)又は(9) R5−(COOH)m (4) R6−(COX)m (5) R7−(COO−R8) (6) R9−OCOO−R10 (7) R11−(COOCO−R12) (8) 【化2】 により表される化合物(但し、R5〜R13は同一であ
っても、異なっていてもよく、炭素数1〜50の炭化水
素基であり、Xはハロゲン元素であり、mは1〜5の整
数である。)。 (f)下記の一般式(10)、(11)又は(12) R14 lM’(OCOR15)4-l (10) R16 lM’(OCO−R17−COOR18) (11) 【化3】 により表される化合物(但し、R14〜R20は同一であっ
ても、異なっていてもよく、炭素数1〜20の炭化水素
基である。M’はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウ
ム原子である。lは0〜3の整数であり、kは0又は1
である。)。
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