JP2000226408A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が狭く、優れた機械的特性及び熱
的特性等を有する共役ジエン系重合体を提供する。 【解決手段】 トルエン等の芳香族炭化水素を５〜５０
重量％、特に１０〜４０重量％含有するシクロヘキサン
等の炭化水素溶媒中、ランタノイド化合物、アルミノキ
サン及び少なくとも１個のハロゲン原子を有するハロゲ
ン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物等を主成分
とする触媒を使用し、必要に応じてジエチルアルミニウ
ムハイドライド等を分子量調整剤として用い、１，３−
ブタジエン等の共役ジエン単量体を連続重合し、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表さ
れる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、特に３以下、
更には２．５以下の共役ジエン系重合体を得る。この連
続重合は、１基の反応器によって行ってもよいし、特に
２〜５基の複数の反応器によって行ってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン系重合
体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性の高い
ランタノイド化合物系触媒を使用し、また、重合溶媒と
して芳香族炭化水素を含有する炭化水素溶媒を用いるこ
とによって重合速度を制御し、且つ連続重合することに
より、分子量及び分子量分布を十分に制御することがで
き、優れた機械的特性及び熱的特性等を有する重合体を
得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法に関す
る。更に、本発明は、得られる共役ジエン系重合体に、
特定の化合物を反応させ、変性することによって、より
優れた耐摩耗性及びコールドフロー特性等を有する重合
体を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体は、工業的に極めて
重要な役割を担っており、共役ジエン系単量体の重合触
媒については、従来より数多くの提案がなされている。
特に、優れた機械的及び熱的特性を有する共役ジエン系
重合体を得ることを目的として、シス−１，４−結合の
量比の高い重合体を得ることができる数多くの重合触媒
が開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタ
ン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系が知ら
れており、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒として
工業的に多用されているものもある（Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．
Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−
８１９８号公報等）。

【０００３】一方、より多くのシス−１，４−結合を有
する重合体を得るため、希土類金属化合物と第Ｉ〜III
族の有機金属化合物とからなる更に活性の高い複合触媒
を用いて、立体特異性の高い重合を行うことについての
研究、開発もなされている〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｕｐｐｌ．，４，６１（１９８１）、Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，
３３４５（１９８０）、ドイツ特許出願第２，８４８，
９６４号明細書、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２３，７３
４（１９８０）、Ｒｕｂｂｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，５８，１１７（１９８５）等〕。

【０００４】これらの触媒系のうち、ネオジム化合物と
有機アルミニウム化合物とを主成分とする複合触媒が、
優れた重合活性を有し、シス−１，４−結合の量比が高
い重合体が得られることが確認され、ブタジエン等の重
合触媒として既に工業化されている〔Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１５，２３０（１９８２）、Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．，９４，１１９（１９８１）等〕。
しかし、近年の工業技術の進歩にともない、高分子材料
に対する市場の要求はますます高度なものとなってきて
おり、より優れた耐摩耗性等の機械的特性及び熱安定性
等の熱的特性を有する共役ジエン系重合体の開発が必要
とされている。

【０００５】このような課題を解決するため、更に活性
の高い触媒を使用し、分子量分布の狭い重合体を得るこ
とができる重合方法に関する研究も行われている。例え
ば、ネオジム化合物とメチルアルミノキサンとの２成分
系の触媒を用いると、重合活性が高くなることが報告さ
れている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎ，３２，Ｎｏ．１７，ｐ５１４（１９９１）等〕。ま
た、ネオジム化合物とアルミノサンの系に有機アルミニ
ウム化合物及び／又はルイス酸を更に加えた触媒系は重
合活性が高く、分子量分布の狭い共役ジエン系重合体が
得られるとの報告もある（特開平６−２１１９１６号公
報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５
１５号公報等）。しかし、これらの触媒を用いた場合、
一般に、得られる重合体は分岐構造の少ない直鎖状のも
のであるため、ゴム等の他の高分子材料、或いは各種充
填材と混ざり難く、若しくは加工性等にも問題があり、
また、コールドフローも大きく、貯蔵及び搬送の際に問
題となる。

【０００６】特開昭６３−１７８１０２号公報、特開昭
６３−２９７４０３号公報、特開昭６３−３０５１０１
号公報、特開平５−５１４０６号公報及び特開平５−５
９１０３号公報等には、ネオジム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒系により、共役ジエン系単量
体を重合した後、特定の化合物を変性剤として反応させ
ることにより、加工性が改良された重合体が得られるこ
とが報告されている。しかし、この触媒系での重合活性
は、十分に満足し得るほどに高いものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ランタノイ
ド化合物とアルミノキサンとからなる重合活性の高い触
媒系を使用し、且つ芳香族炭化水素を含む重合溶媒を用
いて重合速度を制御しつつ連続重合することにより、分
子量分布が狭く、優れた機械的特性及び熱的特性等を有
する重合体を得ることができる共役ジエン系重合体の製
造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、
得られた重合体に、特定の化合物を反応させ、変性させ
ることによって、より優れた耐摩耗性等の機械的特性を
有し、且つコールドフロー等が抑えられ、貯蔵、搬送等
が容易な重合体を得ることができる共役ジエン系重合体
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】第１発明の共役ジエン系
重合体の製造方法は、５〜５０重量％の芳香族炭化水素
を含有する炭化水素溶媒中にて、前記（１）、（２）及
び（３）を主成分とする触媒を用い、共役ジエン系単量
体を連続重合し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である共役ジ
エン系重合体を得ることを特徴とする。

【０００９】上記「炭化水素溶媒」としては、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、及び
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族
炭化水素などを使用することができる。また、第１発明
では、この炭化水素溶媒は「５〜５０重量％」、特に１
０〜４０重量％、更には１５〜３５重量％の上記「芳香
族炭化水素」を含有する。この芳香族炭化水素として
は、トルエン、キシレン、ベンゼン等を用いることがで
き、特に、凝固点が低く、低温においても使用すること
ができ、重合体に残留し難いトルエンが好ましい。芳香
族炭化水素の含有量が５重量％未満では、重量速度を十
分に制御することができず、５０重量％を超える場合
は、重合速度が小さくなりすぎるため好ましくない。

【００１０】上記「共役ジエン系単量体」としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエン及びシクロ−１，３−ペンタジエン等が挙
げられ、特に、１，３−ブタジエン及びイソプレンから
なる重合体は有用である。これらの共役ジエン系単量体
は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用するこ
ともできる。２種以上の単量体を用いた場合は共重合体
が得られる。

【００１１】第１発明の共役ジエン系重合体の製造は
「連続重合」により行われる。この連続重合とは、反応
系に常に触媒が供給され、活性な触媒が存在しているこ
とを意味する。この触媒の濃度は特に限定されず、高濃
度であっても低濃度であっても、生成する重合体の分子
量分布等を制御することができる。また、連続重合は、
１基のみの反応器によって行うこともできるし、複数の
反応器によって行うこともできるが、２基以上、通常、
２〜５基程度の反応基によって連続重合することが好ま
しい。複数の反応器を用いた場合は、生産性が高く、重
合熱による昇温も抑えられるため好ましい。一方、重合
をバッチ式で行った場合は、反応後期に触媒が失活し、
分子量及び分子量分布を制御することができない。

【００１２】この連続重合の温度は、通常、−３０℃〜
１５０℃、特に０〜１２０℃、更には４０〜１００℃と
することができる。また、重合溶媒の単量体に対する重
量比は、通常、２〜１０、特に３〜８、更には４〜６と
することができる。尚、反応系内に酸素、水或いは二酸
化炭素等の失活作用を有するものが混入しないように十
分に配慮する必要がある。

【００１３】更に、第１発明の連続重合における一次反
応速度定数は、第２発明のように、４以下であることが
好ましい。この一次反応速度定数は、特に３．５以下、
更には２．５以下であることがより好ましい。一次反応
速度定数が４を超える場合は、反応系が過度に昇温し、
反応速度を制御することができず、得られる重合体の分
子量分布が広くなり、シス−１，４−結合含量が低下す
るため好ましくない。

【００１４】成分（１）の「ランタノイド化合物」は、
元素の周期表における原子番号５７〜７１のランタノイ
ドの化合物である。また、第１発明では、ランタノイド
化合物として、この化合物とルイス塩基との反応生成物
を使用することもできる。このランタノイド化合物とし
ては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン
及びガドリニウム等の化合物、或いはこれらの化合物の
混合物が好ましい。また、ネオジムの化合物及びこの化
合物を含む混合物が特に好ましい。更に、ランタノイド
化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケト
ン錯体、リン酸塩又は亜リン酸塩であることが好まし
く、特にカルボン酸塩又はリン酸塩、更にはカルボン酸
塩であることがより好ましい。

【００１５】ランタノイドのカルボン酸塩としては、一
般式（Ｒ²¹−ＣＯ₂）₃Ｌで表されるものを使用すること
ができる。この一般式において、Ｌはランタノイドであ
る。また、Ｒ²¹は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
好ましくは飽和又は不飽和のアルキル基であり、且つ直
鎖状、分岐状又は環状であり、カルボキシル基は１級、
２級又は３級の炭素原子に結合している。このカルボン
酸塩としては、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸及びバ
ーサチック酸（商品名、シェル化学株式会社製、カルボ
キシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸であ
る。）等が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン
酸及びバーサチック酸の塩が特に好ましい。

【００１６】ランタノイドのアルコキサイドとしては、
一般式（Ｒ²²Ｏ）₃Ｌで表されるものを使用することが
できる。この一般式において、Ｌはランタノイドある。
また、（Ｒ²²Ｏ）で表されるアルコキシ基としては、２
−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ
基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基及びベンジ
ルアルコキシ基等が挙げられ、２−エチル−ヘキシルア
ルコキシ基及びベンジルアルコキシ基が特に好ましい。

【００１７】ランタノイドのβ−ジケトン錯体として
は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオ
ニトリルアセトン、バレリルアセトン及びエチルアセチ
ルアセトンの錯体等が挙げられ、アセチルアセトン錯体
及びエチルアセチルアセトン錯体が特に好ましい。

【００１８】ランタノイドのリン酸塩又は亜リン酸塩と
しては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビ
ス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフ
ェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−
ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２
−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）
（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン
酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホス
ホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘ
キシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホ
スフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン
酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホ
スフィン酸及び（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフ
ェニル）ホスフィン酸等の塩が挙げられる。これらのう
ちでは、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビ
ス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホ
ン酸モノ−２−エチルヘキシル及びビス（２−エチルヘ
キシル）ホスフィン酸の塩が特に好ましい。

【００１９】以上のランタノイド化合物のうちで特に好
ましいものは、ネオジムのリン酸塩又はネオジムのカル
ボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸
塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩がよ
り好ましい。

【００２０】また、ランタノイド化合物を溶剤に容易に
溶解させるため、更には長期間安定に貯蔵するため、こ
の化合物とルイス塩基とを反応させて得られる生成物を
ランタノイド化合物として使用することもできる。この
ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チ
オフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有
機リン化合物及び１価又は２価のアルコール等が挙げら
れる。ルイス塩基は、ランタノイド１モル当たり、０〜
３０モル、特に１〜１０モルを反応させることが好まし
い。尚、ランタノイド化合物とルイス塩基とは、これら
の混合物として供給し、反応させてもよいし、これらを
予め反応させた生成物として供給してもよい。

【００２１】成分（２）のアルミノキサンは、下記の一
般式（１３）又は（１４)により表される化合物であ
る。

【化４】

【００２２】式（１３）において、Ｒ²³は炭素数１〜２
０の炭化水素基である。また、式（１４）において、Ｒ
²⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、オクチル基及びイソオクチル基等のうちの少なくと
も１種であり、特にメチル基、エチル基、イソブチル基
及びｔ−ブチル基が好ましく、更にはメチル基がより好
ましい。更に、式（１３）及び式（１４）において、ｊ
は２以上、好ましくは５〜１００の整数である。

【００２３】このアルミノサンとしては、メチルアルミ
ノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミ
ノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン及びイソブチルア
ルミノキサン等が挙げられる。また、これらアルミノキ
サンの製法は特に限定されず、どのような方法によって
製造されたものも使用することができる。アルミノキサ
ンは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機
溶媒に、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアル
ミニウムモノクロライド等を添加し、更に水、或いは硫
酸銅５水塩、硫酸アルミニウム１６水塩など、結晶水を
有する塩を加えて反応させることにより製造することが
できる。

【００２４】成分（３）のハロゲンを含む金属化合物
は、少なくとも１個の塩素原子、臭素原子及び／又はヨ
ウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合物又はハロゲ
ン化金属化合物であり、元素の周期表における第II、II
I 、IV、Ｖ、VI、VII又はVIII族の金属元素と、ハロゲ
ンとを含有する化合物である。このハロゲンとしては、
塩素或いは臭素が好ましい。

【００２５】このハロゲン化有機金属化合物としては、
エチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロ
ピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、
イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチル
マグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロ
マイド、フェニルマグネシウムクロライド及びフェニル
マグネシウムブロマイド等を挙げることができる。

【００２６】また、メチルアルミニウムジクロライド、
メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチ
ルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブ
ロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムアイオダ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアル
ミニウムブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キブロマイド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウ
ムトリアイオダイド、アルミニウムトリクロライド及び
アルミニウムトリブロマイド等を挙げることもできる。

【００２７】これらのハロゲンを含む有機金属化合物の
うちでは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルア
ルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブ
ロマイドが特に好ましい。

【００２８】更に、ハロゲン化金属化合物としては、塩
化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモン、三ヨウ化リン、三塩化リ
ン、三臭化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四臭化ス
ズ、四ヨウ化チタン、四塩化チタン、六塩化タングステ
ン、ヨウ化マグネシウム（II) 無水物、ペンタカルボニ
ル臭化マンガン、過塩素酸マンガン（II) ・６水和物、
塩化マンガン（II) 無水物、塩化マンガン（II) ・４水
和物、臭化マンガン（II) 無水物、臭化マンガン（II)
・４水和物、ペンタカルボニル塩化レニウム、ペンタカ
ルボニル臭化レニウム、塩化レニウム（III)及び塩化レ
ニウム（Ｖ）などが挙げられる。また、これらのハロゲ
ン化金属化合物と、リン化合物、カルボニル化合物、窒
素化合物、エーテル化合物、アルコール等のルイス塩基
とを反応させたものを使用することもできる。

【００２９】更に、成分（３）のハロゲンを含む有機化
合物としては、特に、塩基との反応性の高いハロゲン化
有機化合物が好ましい。このような化合物としては、ベ
ンゾイルクロライド、キシレンジクロライド、ブロピオ
ニルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジリデンク
ロライド、ｔ−ブチルクロライド、クロロジフェニルメ
タン、クロロトリフェニルメタン及びメチルクロロホル
メート等の有機塩素化合物が挙げられる。また、キシレ
ンジブロマイド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニル
ブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリデンブロマ
イド、ｔ−ブチルブロマイド及びメチルブロモホルメー
ト等の有機臭素化合物、或いはベンゾイルアイオダイ
ド、キシリレンジアイオダイド等の有機ヨウ素化合物を
挙げることもできる。

【００３０】本発明では、成分（１）〜（３）を主成分
とする触媒を用いることにより、第１発明のように、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が「４以下」、特に３以下、更
には２．５以下であり、適度なムーニー粘度を有し、且
つシス−１，４−結合含量が９０％以上、特に９３％以
上である共役ジエン系重合体を得ることができる。この
重合体のＭｗ／Ｍｎが４を超えると、或いはシス−１，
４−結合含量が９０％未満であると、得られる重合体の
耐摩耗性が低下する傾向にあり、好ましくない。

【００３１】また、第１発明においては、触媒成分
（１）、（２）及び（３）に、第３発明のように、更に
分子量調整剤を併用することによって、重合体の分子量
及び分子量分布をより確実に好ましい範囲に制御するこ
とができる。特に、複数の反応器を使用して連続重合す
る場合に、後段の反応器において、即ち、反応の後期に
おいて、この分子量調整剤を反応系に添加することによ
って、より効率的に分子量及び分子量分布を制御するこ
とができる。

【００３２】このような分子量調整剤としては、Ｈ−Ａ
ｌ−Ｒ²⁵Ｒ²⁶（Ｒ²⁵及びＲ²⁶は同一であっても、異なっ
ていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素
基である。）を使用することができる。この有機アルミ
ニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアル
ミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジ−ｔ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジペンチル
アルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハ
イドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライ
ド及びジオクチルアルミニウムハイドライド等が挙げら
れる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等が好ましい。

【００３３】更に、分子量調整剤としては、水素、並び
にトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチルシ
ラン、トリヘキシルシラン、ジメチルシラン、ジエチル
シラン、ジブチルシラン及びジヘキシルシラン等のシラ
ン化合物などを挙げることもできる。これらの有機アル
ミニウム化合物或いはシラン化合物は、１種のみを使用
してもよいし、２種以上を併用することもできる。更
に、有機アルミニウム化合物とシラン化合物などとを同
時に使用することもできる。尚、これらの分子量調整剤
は触媒を構成する各成分に添加してもよいし、分子量調
整剤のみを反応器に添加してもよく、これらの方法を併
用してもよい。また、２基以上の反応器を使用する場合
は、分子量調整剤の全量の５０重量％以下を２基目以降
のいずれかの反応器に連続的に添加することもでき、２
基目以降の複数の反応器に同時に添加することもでき
る。

【００３４】触媒を構成する成分（１）〜（３）及び分
子量調整剤の量比は、所要の特性を有する重合体が得ら
れる範囲内において適宜に調整することができる。成分
（１）は、共役ジエン系単量体１００ｇに対して０．０
００１〜１．０ミリモルとすることができる。成分
（１）の使用量が０．０００１ミリモル未満であると、
重合活性が低くなり、一方、１．０ミリモルを超える場
合は、触媒濃度が高くなりすぎ、脱灰工程が必要となる
ため好ましくない。この成分（１）の使用量は、特に
０．０００５〜１．０ミリモルとすることが好ましい。

【００３５】また、成分（１）と成分（３）は、モル比
で、成分（１）／成分（３）を１／０．１〜１５、特に
１／０．５〜５、更には１／０．８〜２とすることがで
きる。更に、成分（２）の使用量は成分（１）に対する
Ａｌのモル比で表すことができ、成分（１）／成分
（２）を１／１〜１５０、特に１／５〜８０とすること
ができる。また、成分（１）と分子量調整剤の量比は、
モル比で、成分（１）／分子量調整剤を１／１〜５０
０、特に１／１０〜３００とすることができる。更に、
共役ジエン系単量体と分子量調整剤の量比は、モル比
で、共役ジエン系単量体／分子量調整剤を１／１００〜
５０００、特に１／１０００〜３０００とすることがで
きる。これらの使用量又は成分比の範囲外では、触媒の
活性が低下する傾向にあり、或いは触媒残渣を除去する
工程が必要になるため好ましくない。

【００３６】更に、この触媒系は、成分（１）、成分
（２）、成分（３）及び分子量調整剤の他、必要に応じ
て、共役ジエン系単量体及び／又は非共役ジエン系単量
体を、成分（１）１モル当たり、０〜５００モルの量比
で用いることもできる。触媒の調製に用いられる共役ジ
エン系単量体としては、重合に供せられる単量体と同じ
く１，３−ブタジエン、イソプレン等を使用することが
できる。また、非共役ジエン系単量体としては、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロ
ペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン及びエチ
リデンノルボルネン等を用いることができる。触媒成分
としての共役ジエン系単量体は必須ではないが、これを
併用すると触媒活性が更に向上する。

【００３７】触媒は、溶媒に溶解させた成分（１）乃至
成分（３）、更に必要に応じて、分子量調整剤並びに共
役ジエン系単量体及び／又は非共役ジエン系単量体を反
応させることにより調製することができる。その際、各
成分を添加する順序は特に限定されない。また、各成分
を予め混合し、反応させ、熟成させることで、重合活性
が向上し、重合開始誘導期間が短縮されるため好まし
い。熟成温度は０〜１００℃、特に２０〜８０℃とする
ことが好ましく、０℃未満では、熟成が十分に行われ
ず、一方、１００℃を超えると、触媒活性が低下し、或
いは得られる重合体の分子量分布が広くなるため好まし
くない。熟成時間は特に限定されず、通常、０．５分以
上であれば十分であり、反応槽に供給する前にライン中
で接触させて熟成させることもでき、数日間は安定であ
る。

【００３８】第１乃至第３発明のようにして、ランタノ
イド化合物系触媒を用い、芳香族炭化水素溶媒を含有す
る炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体を連続重合し
た後、更に、以下の（ａ）〜（ｆ）の特定の官能基を有
する化合物を添加し、この化合物を重合体の活性末端と
反応させ、変性させることにより、重合体の分子量を増
大させ、若しくは重合体鎖を分岐させた共役ジエン系重
合体とすることができる。この変性によって耐摩耗性等
の機械的特性及びコールドフロー特性等を更に向上させ
ることができる。

【００３９】成分（ａ）は前記の一般式（１）で表され
るハロゲン化有機金属化合物又はハロゲン化金属化合物
である。一般式（１）におけるＭがスズ原子の場合は、
成分（ａ）としては、トリフェニルスズクロリド、トリ
ブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、
トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリ
ド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリ
ド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロ
リド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロ
リド、オクチルスズトリクロリド及び四塩化スズ等が挙
げられる。

【００４０】また、Ｍがケイ素原子の場合は、成分
（ａ）成分としては、トリフェニルクロロシラン、トリ
ヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、ト
リブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジ
オクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニ
ルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチル
トリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルト
リクロロシラン及び四塩化ケイ素等が挙げられる。

【００４１】更に、Ｍがゲルマニウム原子の場合は、成
分（ａ）としては、トリフェニルゲルマニウムクロリ
ド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲル
マニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド
及び四塩化ゲルマニウム等が挙げられるまた、Ｍがリン
原子の場合は、成分（ａ）としては、三塩化リン等が挙
げられる。

【００４２】成分（ａ）としては、前記の一般式（２）
で表されるエステル基を有する有機金属化合物を使用す
ることもできる。これらの（ａ）成分は任意の量比で併
用することもできる。

【００４３】成分（ｂ）は前記の分子中に特定の結合構
造を有するヘテロクムレン化合物である。この結合構造
において、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子の場合、成分
（ｂ）はケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚがイオ
ウ原子の場合、チオケテン化合物である。また、Ｙが窒
素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物で
あり、Ｙが窒素原子、Ｚがイオウ原子の場合、チオイソ
シアナート化合物である。更に、Ｙ及びＺがともに窒素
原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Ｙ及びＺが
ともに酸素原子の場合、二酸化炭素である。また、Ｙが
酸素原子、Ｚがイオウ原子の場合、硫化カルボニルであ
り、Ｙ及びＺがともにイオウ原子の場合、二硫化炭素で
ある。尚、成分（ｂ）は、これらの組み合わせに限定さ
れるものではない。

【００４４】具体的な化合物としては以下のものが挙げ
られる。 ケテン化合物；エチルケテン、ブチルケテン、フェニ
ルケテン、トルイルケテン等、 チオケテン化合物；エチレンチオケテン、ブチルチオ
ケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等、 イソシアナート化合物；フェニルイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等、 チオイソシアナート化合物；フェニルチオイソシアナ
ート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサ
メチレンジチオイソシアナート等、 カルボジイミド化合物；Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボ
ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミド等。

【００４５】成分（ｃ）は前記の一般式（３）で表され
る化合物である。一般式（３）において、Ｙ’が酸素原
子の場合は、エポキシ化合物であり、チッ素原子の場合
は、エチレンイミン誘導体であり、イオウ原子の場合
は、チイラン化合物である。具体的な化合物としては以
下のものが挙げられる。 エポキシ化合物；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等、 エチレンイミン誘導体；エチレンイミン、プロピレン
イミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シア
ノエチル）エチレンイミン等、 チイラン化合物；チイラン、メチルチイラン、フェニ
ルチイラン等。

【００４６】成分（ｄ）は前記の分子中に特定の結合構
造を有するハロゲン化イソシアノ化合物である。このハ
ロゲン化イソシアノ化合物としては、２−アミノ−６−
クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロ
ロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモ
イミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジ
ン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−
６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−
４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，
６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメト
キシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジク
ロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−
（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラク
ロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、
２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピ
ラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチア
ゾール、２−クロロベンゾチアゾール及び２−クロロベ
ンゾオキサゾール等が挙げられる。

【００４７】成分（ｅ）は前記の一般式（４）〜（９）
により表されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル
化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物である。具体
的な化合物としては以下のものが挙げられる。 カルボン酸；酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレ
イン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エス
テル化合物又はポリアクリル酸化合物の全加水分解物或
いは部分加水分解物等、

【００４８】酸ハロゲン化物；酢酸クロリド、プロピ
オン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロ
リド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息
香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリ
ド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ
化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル及びフ
ッ化ベンゾイル等、 エステル化合物；酢酸エチル、ステアリン酸エチル、
アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸
トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット
酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルアクリレート及びポリイソブチルアク
リレート等、

【００４９】炭酸エステル化合物；炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル及び炭酸
ジフェニル等、 酸無水物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪
酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、
無水ケイ皮酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無
水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無
水フタル酸及びスチレン−無水マレイン酸共重合体等。

【００５０】尚、成分（ｅ）の化合物は、得られる重合
体の特性が損なわれない範囲内で、分子中に、例えば、
エーテル基、３級アミノ基等の非プロトン性の極性基を
含むものであってもよい。また、この成分（ｅ）の化合
物としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を
併用することもできる。更に、フリーのアルコール基、
フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであ
ってもよい。

【００５１】成分（ｆ）は前記の一般式（１０）〜（１
２）により表される化合物である。一般式（１０）で表
される化合物としては、トリフェニルスズラウレート、
トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェ
ニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、ト
リフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラ
ウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテ
ート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブ
チルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレー
ト、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチ
ルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルス
ズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ
−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラ
ウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテー
ト、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルス
ズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリ
イソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−
２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテ
ート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロ
ピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、
トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキ
シルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、
トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−
エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、ト
リオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレ
ート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ
−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、
トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−
エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキ
シルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレー
ト、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、ト
リステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセ
テート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジ
ルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキ
サテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジル
スズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフ
ェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エ
チルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジ
フェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテー
ト、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルス
ズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘ
キサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−
ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジア
セテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ
−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２
−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレ
ート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチ
ルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレー
ト、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズ
ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステ
アレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチ
ルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレー
ト、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピル
スズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルス
ズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、
ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズ
ジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキ
シルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズ
ジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキ
シルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２
−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、
ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−
エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキ
シルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジ
アクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジ
ステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチ
ルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、
ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−
２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレ
ート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルス
ズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジ
ベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エ
チルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジ
ベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテー
ト、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリ
ラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテー
ト、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリア
セテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチル
スズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチル
ヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブ
チルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレ
ート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズ
トリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナ
フテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチル
スズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレー
ト、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イ
ソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセ
テート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピ
ルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エ
チルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、
イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズト
リアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシ
ルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズト
リナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシル
スズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、
オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチル
スズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オ
クチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズ
トリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エ
チルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテ
ート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エ
チルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズト
リラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサ
テート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルス
ズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、
ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−
エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベ
ンジルスズトリアセテート及びベンジルスズトリアクリ
レート等が挙げられる。

【００５２】また、一般式(１１)で表される化合物とし
ては、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニル
スズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルス
ズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジル
マレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ
−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、
ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブ
チルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビ
スメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチ
ルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチル
マレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、
ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルス
ズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルス
ズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジ
ルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、
ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレー
ト、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソ
プロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビ
スメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘ
キシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレー
ト、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エ
チルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチル
ヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−
２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２
−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチ
ルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−
エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチル
マレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジス
テアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビ
ス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビ
スオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマ
レート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジ
ルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジル
スズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジ
ルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジ
フェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ
フェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズ
ビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチ
ルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘ
キシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルア
ジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペー
ト、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ
−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ
−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブ
チルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビ
スメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチ
ルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチル
アジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペー
ト、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソ
プロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ
イソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロ
ピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビス
メチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘ
キシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペー
ト、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−
エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エ
チルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペー
ト、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペー
ト、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチル
スズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチル
スズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベン
ジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペー
ト、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペ
ート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジス
テアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズ
ビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチ
ルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルア
ジペート及びジベンジルスズビスベンジルアジペート等
の他、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸等、２個のカルボ
キシル基を有する化合物の誘導体などが挙げられる。

【００５３】更に、一般式(１２) で表される化合物と
しては、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズ
マレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチル
スズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシ
ルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレー
ト、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレー
ト、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペー
ト、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルス
ズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプ
ロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、
ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルス
ズアジペート、ジステアリルスズアジペート及びジベン
ジルスズアジペート等の他、マロン酸、リンゴ酸、コハ
ク酸等の２個のカルボキシル基を有する化合物の誘導体
などが挙げられる。以上の成分（ａ）〜（ｆ）の化合物
（以下、「変性剤」という）は、１種のみを使用しても
よいし、２種以上を併用することもできる。

【００５４】これら変性剤の使用量は、成分（１）に対
するモル比で、０．０１〜２００、特に０．１〜１５０
とすることが好ましく、この使用量が０．０１未満であ
ると、変性効果が小さくなり、耐摩耗性及びコールドフ
ロー特性等が十分に向上しない。一方、変性剤のモル比
が２００を超える場合は、未反応の変性剤が残り好まし
くなく、それ以上の物性の向上もみられないため好まし
くない。更に、この変性は、１６０℃以下、特に−３０
℃〜１３０℃の温度範囲で、０．２〜５時間行うことが
好ましい。

【００５５】また、この変性が終了した後、必要に応じ
て、反応系に重合停止剤或いは重合体安定剤等を添加
し、共役ジエン系重合体の製造において通常なされる脱
溶媒、乾燥等の操作を行うことにより重合体を回収する
ことができる。変性後の共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍ
ｎは４以下、シス−１，４−結合含量は９０％以上、特
に９３％以上、ビニル−１，２−結合含量は３．０％以
下、特に１．５％以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍ
ｎが４を超えると、重合体の耐摩耗性等が低下する。ま
た、シス−１，４−結合含量が９０％未満である場合
も、耐摩耗性に劣る重合体となる。

【００５６】また、重合体のビニル−１，２−結合含量
は、３．０％以下、特に１．５％以下であることが好ま
しく、ビニル−１，２−結合含量が３．０％を超える
と、耐久性が低下する。更に、重合体の１００℃におけ
るムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、１０〜１５
０、特に、１０〜１００、更には１５〜７０であること
が好ましい。このムーニー粘度が１０未満であると、加
硫後の耐摩耗性等に劣り、一方、１５０を超えると混練
り時の加工性が低下する。

【００５７】尚、この重合体のポリスチレン換算の重量
平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、特に１５万〜
１００万程度である。この範囲外の重量平均分子量で
は、加工性及び加硫ゴムの物性が低下する傾向にあり、
好ましくない。また、重合体には、必要に応じて、脱溶
剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイル等の
プロセス油を、重合体１００重量部当たり、５〜１００
重量部添加した後、脱溶剤、乾燥の操作を行い、回収し
てもよい。

【００５８】この発明により得られる共役ジエン系重合
体は、この重合体を単独で又は他の合成ゴム若しくは天
然ゴムに配合し、必要に応じて、プロセス油等で油展
し、その後、カーボンブラック等の充填剤、加硫剤、加
硫促進剤の他、一般に使用される配合剤を添加して加硫
し、乗用車、トラック、バス用のタイヤ、及びスタッド
レスタイヤ等の冬季用タイヤのトレッド、サイドウォー
ルなどとして使用することができる。また、その他の各
種部材、ホース、ベルト、防振ゴム等、各種工業用品な
ど、耐摩耗性等の機械的特性が要求される広範な用途に
おいて使用することができる。また、天然ゴム以外の、
乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、Ｅ
ＰＭ、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲ等
に配合して使用することもできる。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって更
に詳しく説明する。これらの実施例において「％」は
「重量％」である。尚、一次反応速度定数及び最終反応
率は以下の方法により算出した。また、Ｍｗ／Ｍｎ及び
ムーニー粘度は以下の方法により測定した。

【００６０】一次反応速度定数（／時間）：以下の式
から算出した。単量体の反応速度が単量体濃度の一次に
比例するとして、−ｄＣ／ｄｔ＝ｋＣとすると、物質収
支から、バッチ重合では、ｌｎ（Ｃ_A0／Ｃ_A）＝ｋｔ Ｃ_A0；初期単量体濃度 Ｃ_A ；反応後の単量体濃度 ｋ ；一次反応速度定数（／時間） ｔ ；反応時間（時間） 連続重合では、Ｃ_A(n-1)／Ｃ_An＝１＋ｋθ Ｃ_A(n-1)；反応器入口の単量体濃度 Ｃ_An ；反応器出口の単量体濃度 ｋ ；一次反応速度定数（／時間） θ ；滞留時間（時間） 最終反応率：生成した重合体／初期の単量体量 Ｍｗ／Ｍｎ：以下の装置、条件によって数平均分子量
（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、これらか
ら算出した。 装置；東ソー株式会社製、型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰ
Ｃ」、検知器；示差屈折計 カラム；東ソー株式会社製、品番「カラムＧＭＨＨＸ
Ｌ」 移動相；テトラヒドロフラン ムーニー粘度：予熱時間；１分、測定時間；４分、測
定温度；１００℃

【００６１】実施例１及び２ （１）触媒溶液の調製 バーサチック酸ネオジムのシクロヘキサン／ヘプタン混
合溶液に、ネオジムに対してモル比で５倍の１，３ブタ
ジエンを攪拌しながら室温で添加した。その後、このネ
オジム溶液に、メチルアルミノキサンの１０％トルエン
溶液［アルベマール社（米国）製］、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド（トーソーアクゾ社製）及びネオ
ジムと等モル量の塩化亜鉛の２−エチルヘキサノール溶
液を、この順に、攪拌しながら室温で添加した。更に、
この混合溶液に、ネオジムに対してモル比で５００倍の
１，３−ブタジエンを攪拌しながら室温で添加して予備
重合を行い、触媒溶液を調製した。

【００６２】（２）１，３−ブタジエンの連続重合 容量２０リットルのジャケット付き反応器に、重合溶媒
としてシクロヘキサンとトルエンとの混合溶媒を投入
し、７０℃に調温した後、（１）において調製した触媒
溶液、１，３−ブタジエン及びジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドを連続的に供給し、１，３−ブタジエン
の連続重合を行った。所定時間の重合の後、重合停止剤
を加えて反応を停止させ、常法に従って脱溶剤及び乾燥
を行い、ポリブタジエンを得た。尚、平均滞留時間は２
時間であった。また、シクロヘキサンとトルエンとの重
量比、これら溶媒と１，３−ブタジエンとの重量比、メ
チルアルミノキサンとバーサチック酸ネオジムとのモル
比、及び１，３−ブタジエンとバーサチック酸ネオジム
或いはジイソブチルアルミニウムハイドライドとのモル
比は表１のとおりとした。

【００６３】（３）物性等の測定など （２）における重合反応の一次反応速度定数を前記の方
法によって算出した。また、得られたポリブタジエンの
Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を前記の方法によって測定
した。得られた結果を表１に併記する。

【００６４】比較例１ 容量５リットルのオートクレーブを使用し、バッチ重合
とした他は、実施例２と同様にしてポリブタジエンを得
た。また、実施例１と同様にして一次反応速度定数を算
出し、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を測定した。得られ
た結果を表１に併記する。

【００６５】比較例２ 重合溶媒としてシクロヘキサンのみを使用し、平均滞留
時間を１時間とした他は、実施例２と同様にして１，３
−ブタジエンの重合を行った。しかし、この反応系では
反応速度が大きく、一次反応速度定数が７以上となり、
反応温度を制御することもできなかった。 比較例３ 触媒溶液の調製においてメチルアルミノキサンを使用し
なかった他は、実施例１と同様にして１，３−ブタジエ
ンを重合しようとした。しかし、この触媒溶液では重合
しなかった。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１の結果によれば、第１及び第２発明の
範囲内である実施例１、２では、分子量分布が狭く、適
度なムーニー粘度を有するポリブタジエンが得られてい
ることが分かる。一方、バッチ重合である比較例１で
は、重合速度が低下し、分子量分布が広くなり、得られ
る重合体のムーニー粘度が大きくなっている。また、重
合溶媒としてトルエンを併用しなかった比較例２では、
重合速度が過度に大きくなり、反応温度の制御もできな
かった。更に、アルミノキサンを含有していない触媒を
用いた比較例３では反応しなかった。

【００６８】実施例３及び４ １，３−ブタジエンとバーサチック酸ネオジム或いはジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとのモル比を表２
のようにし、３基の反応器を使用して連続重合した他
は、実施例１と同様にしてポリブタジエンを得た。ま
た、１基目の反応基における一次反応速度定数を実施例
１と同様にして算出し、更に、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー
粘度を測定した。また、前記の方法によって最終反応率
を算出した。得られた結果を表２に併記する。

【００６９】実施例５ 実施例３において、２基目の反応器の出口に、初期量の
２０％のジイソブチルアルミニウムハイドライドを追加
して添加した他は、実施例３と同様にしてポリブタジエ
ンを得た。また、１基目の反応基における一次反応速度
定数を実施例１と同様にして算出し、更に、Ｍｗ／Ｍｎ
及びムーニー粘度を測定した。また、前記の方法によっ
て最終反応率を算出した。得られた結果を表２に併記す
る。

【００７０】実施例６ 実施例３において、重合終了後、変性剤としてジオクチ
ルスズ−２−エチルヘキシルベンジルマレートをネオジ
ムに対してモル比で４０倍添加し、７０℃で１０分間反
応させて改質した。反応終了の処理は実施例１と同様に
して行った。また、１基目の反応基における一次反応速
度定数を実施例１と同様にして算出し、更に、Ｍｗ／Ｍ
ｎ及びムーニー粘度を測定した。また、前記の方法によ
って最終反応率を測定した。得られた結果を表２に併記
する。

【００７１】実施例７ 実施例４において、重合終了後、変性剤としてジオクチ
ルスズ−２−エチルヘキシルベンジルマレートをネオジ
ムに対してモル比で１０倍添加し、７０℃で１０分間反
応させて改質した。反応終了の処理は実施例１と同様に
して行った。また、１基目の反応基における一次反応速
度定数を実施例１と同様にして算出し、更に、Ｍｗ／Ｍ
ｎ及びムーニー粘度を測定した。また、前記の方法によ
って最終反応率を測定した。得られた結果を表２に併記
する。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２の結果によれば、３基の反応器を用い
た他は実施例１と同様にして１，３ブタジエンを重合し
た実施例３、４及び２基目の出口において分子量調整剤
を更に添加した実施例５では、分子量分布が狭く、適度
なムーニー粘度を有するポリブタジエンが得られている
ことが分かる。また、重合後、変性剤を反応させ、変性
した実施例６、７においても、実施例１〜３に比べれば
分子量分布が広くなり、ムーニー粘度が上昇する傾向に
あるものの、十分に分子量分布が狭く、適度なムーニー
粘度を有するポリブタジエンが得られていることが分か
る。

【００７４】

【発明の効果】第１発明によれば、芳香族炭化水素を含
有する重合溶媒中にて、ランタノイド系触媒を用いて共
役ジエン系単量体を連続重合することにより、分子量分
布が狭く、適度なムーニー粘度等を有する共役ジエン系
重合体を得ることができる。また、第３発明のように、
分子量調整剤を用いることによって、より確実に分子量
分布の狭い重合体を得ることができる。更に、第４発明
のように、重合反応に引き続いて、変性剤を配合し、分
子の重合末端と反応させ、変性させることにより、耐摩
耗性等に優れ、コールドフロー特性等が向上した重合体
とすることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 好弘 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 服部 岩和 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 AA04 AA05 BA01 HA03 HB12 HB22 HB24 4J015 DA04 DA37 4J028 AA01A AB00A AC49A BA02B BB01B BB02B BC06B BC16B BC17B BC18B BC19B BC25B BC26B CA14C CA16C CB12C CB14C EB12 EB13 EB14 EE08 EE09 FA02 FA07 GA04 GA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５〜５０重量％の芳香族炭化水素を含有
   する炭化水素溶媒中にて、下記（１）、（２）及び
   （３）を主成分とする触媒を用い、共役ジエン系単量体
   を連続重合し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である共役ジエ
   ン系重合体を得ることを特徴とする共役ジエン系重合体
   の製造方法。 （１）ランタノイド化合物 （２）アルミノキサン （３）少なくとも１個の塩素原子、臭素原子及び／又は
   ヨウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲ
   ン化金属化合物若しくはハロゲン化有機化合物
2. 【請求項２】 上記連続重合における一次反応速度定数
   が４以下である請求項１記載の共役ジエン系重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 上記連続重合において、更に、分子量調
   整剤を用いる請求項１又は２記載の共役ジエン系重合体
   の製造方法。
4. 【請求項４】 更に、以下の（ａ）〜（ｆ）の群から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を反応させる請求項１乃
   至３のうちのいずれか１項に記載の共役ジエン系重合体
   の製造方法。 （ａ）下記の一般式（１）又は（２） Ｒ¹ _nＭＸ_a-n （１） Ｒ² _nＭ（−Ｒ³−ＣＯＯＲ⁴）_a-n （２） により表される化合物［但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一であって
   も、異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基
   であり、側鎖にエステル基を有していてもよい。Ｍはス
   ズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子で
   ある。ａはＭの価数である。（ａ−ｎ）は１以上の整数
   であり、ｎは０であってもよい。Ｘはハロゲン原子であ
   る。］。 （ｂ）分子中にＹ＝Ｃ＝Ｚ結合を有するヘテロクムレン
   化合物（但し、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は
   イオウ原子であり、Ｚは酸素原子、窒素原子又はイオウ
   原子である。）。 （ｃ）分子中に下記の一般式（３）で表される結合を有
   するヘテロ３員環化合物（但し、Ｙ’は酸素原子、窒素
   原子又はイオウ原子である。）。 【化１】 （ｄ）分子中に−Ｎ＝Ｃ−Ｘ結合を有するハロゲン化イ
   ソシアノ化合物。 （ｅ）下記の一般式（４）、（５）、（６）、（７）、
   （８）又は（９） Ｒ⁵−（ＣＯＯＨ）ｍ （４） Ｒ⁶−（ＣＯＸ）ｍ （５） Ｒ⁷−（ＣＯＯ−Ｒ⁸） （６） Ｒ⁹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹⁰ （７） Ｒ¹¹−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹²） （８） 【化２】 により表される化合物（但し、Ｒ５〜Ｒ１３は同一であ
   っても、異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭化水
   素基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｍは１〜５の整
   数である。）。 （ｆ）下記の一般式（１０）、（１１）又は（１２） Ｒ¹⁴ _lＭ’（ＯＣＯＲ¹⁵）_4-l （１０） Ｒ¹⁶ _lＭ’（ＯＣＯ−Ｒ¹⁷−ＣＯＯＲ¹⁸） （１１） 【化３】 により表される化合物（但し、Ｒ¹⁴〜Ｒ²⁰は同一であっ
   ても、異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素
   基である。Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウ
   ム原子である。ｌは０〜３の整数であり、ｋは０又は１
   である。）。