JP5124127B2 - ニッケル系触媒組成物 - Google Patents

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Description

本発明の一以上の実施態様は、ニッケル系触媒組成物及び狭い分子量分布を有するポリジエンをニッケルの触媒作用により製造する方法に関する。
含ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及び含フッ素化合物を含むニッケル系の触媒系を、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを形成するために使用できる。ニッケル系の触媒系によって生成したシス−１，４−ポリブタジエンは、広い分子量分布を有し得る。狭い分子量分布を有するポリマーは、より高い耐摩耗性、より低いヒステリシスロス、及びより良好な引張り特性等の確かな利点をもたらし得るので、狭い分子量分布を有するシス−１，４−ポリブタジエンを生成できるニッケル系の触媒系を開発することが望まれている。
一以上の実施態様において、本発明は、（ａ）含ニッケル化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）含フッ素化合物、及び（ｄ）含塩素化合物を含む成分の組み合わせ又は反応生成物である触媒組成物を提供する。
また、一以上の実施態様において、本発明は、（ａ）含ニッケル化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）含フッ素化合物、及び（ｄ）任意に含塩素化合物を含む成分の組み合わせ又は反応生成物であって、ただし、該成分は塩素原子を含み、該塩素原子の前記含ニッケル化合物に対するモル比（Ｃｌ／Ｎｉ）が約０．０１：１から約０．５：１である触媒組成物を提供する。
更に、一以上の実施態様において、本発明は、（ａ）含ニッケル化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）含フッ素化合物、及び（ｄ）含塩素化合物を混合してなる触媒組成物が触媒的に有効量存在している下で共役ジエンモノマーを重合する工程を含む、共役ジエンポリマーを形成するための方法を提供する。
本発明の一以上の実施態様における触媒組成物は、（ａ）含ニッケル化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）任意に含フッ素化合物、及び（ｄ）任意に含塩素化合物を含む成分の組み合わせ又は反応生成物を含む。また、含ニッケル化合物又はアルキル化剤がフッ素及び／又は塩素を含み、触媒組成物もしくは該成分それ自体が含塩素化合物及び含フッ素化合物を含む限りは、含フッ素化合物及び含塩素化合物は、別個の化合物としては任意選択的であり得る。
様々な含ニッケル化合物又はその混合物を使用できる。一以上の実施態様においては、これら含ニッケル化合物を芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に溶解してもよい。また、他の実施態様においては、重合媒体中で分散させて触媒的に活性な種を形成できる、炭化水素に不溶性の含ニッケル化合物を使用してもよい。
含ニッケル化合物中のニッケル原子は、特に限定されないが、０，＋２，＋３，及び＋４の酸化状態を含む様々な酸化状態をとることができる。含ニッケル化合物としては、特に限定されないが、ニッケルカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸ホウ酸塩、ニッケル有機リン酸塩、ニッケル有機ホスホン酸塩、ニッケル有機ホスフィン酸塩、ニッケルカルバミン酸塩、ニッケルジチオカルバミン酸塩、ニッケルキサントゲン酸塩、ニッケルβ−ジケトネート、ニッケルアルコキシド又はアリールオキサイド、ニッケルハロゲン化物、ニッケル擬ハロゲン化物、ニッケルオキシハロゲン化物、及び有機ニッケル化合物が挙げられる。
ニッケルカルボン酸塩としては、ニッケル蟻酸塩、ニッケル酢酸塩、ニッケルアクリル酸塩、ニッケルメタクリル酸塩、ニッケル吉草酸塩、ニッケルグルコン酸塩、ニッケルクエン酸塩、ニッケルフマル酸塩、ニッケル乳酸塩、ニッケルマレイン酸塩、ニッケルシュウ酸塩、ニッケル２−エチルヘキサン酸塩、ニッケルネオデカノエート、ニッケルナフテン酸塩、ニッケルステアリン酸塩、ニッケルオレイン酸塩、ニッケル安息香酸塩、及びニッケルピコリン酸塩を挙げることができる。
ニッケルカルボン酸ホウ酸塩は、式（ＲＣＯＯＮｉＯ）3Ｂ又は（ＲＣＯＯＮｉＯ）2Ｂ（ＯＲ）［式中、各Ｒは、水素原子又は一価の有機基であり、それぞれ同一でも異なってもよい］で定義される化合物を含んでもよい。一実施態様において、特に限定されないが、各Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であってよく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。ニッケルカルボン酸ホウ酸塩としては、米国特許第4,522,988号中に開示されているものが挙げられ、これを引用してここに援用する。ニッケルカルボン酸ホウ酸塩の具体例としては、ニッケル（ＩＩ）ネオデカノエートボレート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサノエートボレート、ニッケル（ＩＩ）ナフテネートボレート、ニッケル（ＩＩ）ステアレートボレート、ニッケル（ＩＩ）オクトエートボレート、ニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートボレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
ニッケル有機リン酸塩としては、ニッケルジブチルフォスフェート、ニッケルジペンチルフォスフェート、ニッケルジヘキシルフォスフェート、ニッケルジヘプチルフォスフェート、ニッケルジオクチルフォスフェート、ニッケルビス（１−メチルヘプチル）フォスフェート、ニッケルビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ニッケルジデシルフォスフェート、ニッケルジドデシルフォスフェート、ニッケルジオクタデシルフォスフェート、ニッケルジオレイルフォスフェート、ニッケルジフェニルフォスフェート、ニッケルビス（ｐ−ノニルフェニル）フォスフェート、ニッケルブチル（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ニッケル（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）フォスフェート、及びニッケル（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）フォスフェートを挙げることができる。
ニッケル有機ホスホン酸塩としては、ニッケルブチルフォスフォネート、ニッケルペンチルフォスフォネート、ニッケルヘキシルフォスフォネート、ニッケルヘプチルフォスフォネート、ニッケルオクチルフォスフォネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）フォスフォネート、ニッケルデシルフォスフォネート、ニッケルドデシルフォスフォネート、ニッケルオクタデシルフォスフォネート、ニッケルオレイルフォスフォネート、ニッケルフェニルフォスフォネート、ニッケル（ｐ−ノニルフェニル）フォスフォネート、ニッケルブチルブチルフォスフォネート、ニッケルペンチルペンチルフォスフォネート、ニッケルヘキシルヘキシルフォスフォネート、ニッケルヘプチルヘプチルフォスフォネート、ニッケルオクチルオクチルフォスフォネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）フォスフォネート、ニッケルデシルデシルフォスフォネート、ニッケルドデシルドデシルフォスフォネート、ニッケルオクタデシルオクタデシルフォスフォネート、ニッケルオレイルオレイルフォスフォネート、ニッケルフェニルフェニルフォスフォネート、ニッケル（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）フォスフォネート、ニッケルブチル（２−エチルヘキシル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）ブチルフォスフォネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）フォスフォネート、及びニッケル（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）フォスフォネートを挙げることができる。
ニッケル有機ホスフィン酸塩としては、ニッケルブチルフォスフィネート、ニッケルペンチルフォスフィネート、ニッケルヘキシルフォスフィネート、ニッケルヘプチルフォスフィネート、ニッケルオクチルフォスフィネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）フォスフィネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）フォスフィネート、ニッケルデシルフォスフィネート、ニッケルドデシルフォスフィネート、ニッケルオクタデシルフォスフィネート、ニッケルオレイルフォスフィネート、ニッケルフェニルフォスフィネート、ニッケル（ｐ−ノニルフェニル）フォスフィネート、ニッケルジブチルフォスフィネート、ニッケルジフェニルフォスフィネート、ニッケルジヘキシルフォスフィネート、ニッケルジヘプチルフォスフィネート、ニッケルジオクチルフォスフィネート、ニッケルビス（１−メチルヘプチル）フォスフィネート、ニッケルビス（２−エチルヘキシル）フォスフィネート、ニッケルジデシルフォスフィネート、ニッケルジドデシルフォスフィネート、ニッケルジオクタデシルフォスフィネート、ニッケルジオレイルフォスフィネート、ニッケルジフェニルフォスフィネート、ニッケルビス（ｐ−ノニルフェニル）フォスフィネート、ニッケルブチル（２−エチルヘキシル）フォスフィネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）フォスフィネート、及びニッケル（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）フォスフィネートを挙げることができる。
ニッケルカルバミン酸塩としては、ニッケルジメチルカルバメート、ニッケルジエチルカルバメート、ニッケルジイソプロピルカルバメート、ニッケルジブチルカルバメート、及びニッケルジベンジルカルバメートを挙げることができる。
ニッケルジチオカルバミン酸塩としては、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジイソプロピルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、及びニッケルジベンジルジチオカルバメートを挙げることができる。
ニッケルキサントゲン酸塩としては、ニッケルメチルキサントゲン酸塩、ニッケルエチルキサントゲン酸塩、ニッケルイソプロピルキサントゲン酸塩、ニッケルブチルキサントゲン酸塩、及びニッケルベンジルキサントゲン酸塩を挙げることができる。
ニッケルβ―ジケトネートとしては、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルトリフルオロアセチルアセトネート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケルベンゾイルアセトネート、及びニッケル２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを挙げることができる。
ニッケルアルコキシド又はアリールオキシドとしては、ニッケルメトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルイソプロポキシド、ニッケル２−エチルへキソキシド、ニッケルフェノキシド、ニッケルノニルフェノキシド、及びニッケルナフトキシドを挙げることができる。
ニッケルハロゲン化物としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、及びヨウ化ニッケルを挙げることができる。ニッケル擬ハロゲン化物としては、シアン化ニッケル、ニッケルシアン酸塩、ニッケルチオシアン酸塩、ニッケルアジド、及びニッケルフェロシアニドが挙げられる。ニッケルオキシハライドとしては、ニッケルオキシフルオライド、ニッケルオキシクロライド、及びニッケルオキシブロマイドが挙げられる。ニッケルハロゲン化物、ニッケルオキシハライド又は他の含ニッケル化合物が不安定なフッ素原子又は塩素原子を含む場合、該含ニッケル化合物は、含フッ素化合物又は含塩素化合物としも作用し得る。アルコール等のルイス塩基を、かかるクラスの化合物の溶解助剤として使用できる。
有機ニッケル化合物という用語は、少なくとも一つのニッケル−炭素結合を含む如何なるニッケル化合物をも指し得る。有機ニッケル化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（デカメチルニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、及びビス（クロチル）ニッケルが挙げられる。
種々のアルキル化剤又はこれらの混合物を使用できる。アルキル化剤は、ヒドロカルビル化剤とも呼ばれ、該アルキル化剤としては、ヒドロカルビル基を別の金属に転移できる有機金属化合物が挙げられる。一般的に、これらの剤としては、１族、２族及び３族（ＩＡ属、ＩＩＡ属及びＩＩＩＡ属金属）等の陽イオン性金属の有機金属化合物が挙げられる。一以上の実施態様において、アルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられる。アルキル化剤が不安定なフッ素原子又は塩素原子を含む場合、該アルキル化剤は、含フッ素化合物又は含塩素化合物としても作用し得る。
“有機アルミニウム化合物”という用語は、少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を含む如何なるアルミニウム化合物をも指し得る。一以上の実施態様において、有機アルミニウム化合物は炭化水素溶媒に溶解する。
一以上の実施態様において、有機アルミニウム化合物としては、式ＡｌＲnＸ3-n［式中、各Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であり、同一でも異なってもよく、各Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシト゛基、又はアリールオキシド基であって、同一でも異なってもよく、ｎは１から３の整数である］で示される化合物が挙げられる。一以上の実施態様において、各Ｒは、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であってよく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含み得る。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられる。
トリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。
ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド化合物としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、フェニルイソプロピルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、フェニルイソブチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソブチルアルミニウムハイドライド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライドとしては、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、及びｎ−オクチルアルミニウムジハイドライドが挙げられる。
ジヒドロカルビルアルミニウムクロライド化合物としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロライド、ジベンジルアルミニウムクロライド、フェニルエチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、フェニルイソブチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ベンジルエチルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロライド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライドが挙げられる。
ヒドロカルビルアルミニウムジクロライドとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロライドが挙げられる。
他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミウニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソプロピルブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等、及びこれらの混合物が挙げられる。
他クラスの有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン類が挙げられる。アルミノキサン類としては、次の一般式：
Figure 0005124127
 で示すことができるオリゴマー状の鎖状アルミノキサン類、及び次の一般式：
Figure 0005124127
 ［式中、ｘは１から約１００の整数で、他実施態様においては約１０から約５０でもよく；ｙは２から１００の整数で、他実施態様においては約３から約２０でもよく；各Ｒ１は、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であって、同一でも異なってもよい］で示すことができるオリゴマー状の環式アルミノキサン類が挙げられる。一以上の実施態様において、各Ｒ１は、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であり、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含み得る。これらヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。本願で使用するアルミノキサンの分子数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数というよりもアルミニウム原子のモル数を指すことに注意すべきである。かかる慣行は、アルミノキサンを利用した触媒の技術分野において一般に採用されている。
アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物に水を反応させることによって調製できる。該反応は（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解しそれから水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、又は無機化合物もしくは有機化合物に吸着した水と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合させるモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法、等の既知の反応に従って実行できる。
アルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン等、及びこれらの混合物が挙げられる。イソブチルアルミノキサンは、その利用性並びに脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒中で溶解するため特に有用である。変性メチルアルミノキサンは、当業者に既知の方法を用いて、メチルアルミノキサンの約２０−８０％のメチル基を、Ｃ2からＣ12のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基、で置換することによって形成できる。
アルミノキサン類は、それのみで又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用できる。一実施態様においては、メチルアルミノキサン及びジイソブチルアルミニウムハイドライドを組み合わせて使用する。
有機マグネシウム化合物という用語は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含む如何なるマグネシウム化合物をも指し得る。有機マグネシウム化合物は炭化水素溶媒中で溶解する。利用できる有機マグネシウム化合物の一クラスは、式ＭｇＲ2 2［式中、各Ｒ2は、一価の有機基で、同一でも異なってもよく、ただし、該基は炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している］で示される。一以上の実施態様において、各Ｒ2は、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基。アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であり、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含み得る。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
利用可能な好適ジヒドロカルビルマグネシウム化合物の例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジシソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、及びこれらの混合物が挙げられる。ジブチルマグネシウムは、そのまま利用してもよいし、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒中に溶解してもよい。
利用可能な他クラスの有機マグネシウム化合物は、式Ｒ3ＭｇＸ［式中、Ｒ3は一価の有機基であり、ただし、該基は炭素原子を介してマグネシウム原子に結合し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシト゛基、又はアリールオキシド基である］で示すことができる。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物である場合、該有機マグネシウム化合物はアルキル化剤及び含ハロゲン化合物の両方としての作用し得る。一以上の実施態様において、Ｒ3は、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルカニル基等のヒドロカルビル基であり、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含み得る。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一以上の実施態様において、Ｘはカルボキシル基、アルコキシト゛基、又はアリールオキシド基であり、各基は１から２０の炭素原子を含み得る。
式Ｒ3ＭｇＸで示すことが可能な有機マグネシウム化合物としては、特に限定されないが、ヒドロカルビルマグネシウム水素化物、ヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物、ヒドロカルビルマグネシウムカルボン酸塩、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、ヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。
式Ｒ3ＭｇＸで示すことができる有機マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウム水素化物、エチルマグネシウム水素化物、ブチルマグネシウム水素化物、ヘキシルマグネシウム水素化物、フェニルマグネシウム水素化物、ベンジルマグネシウム水素化物、メチルマグネシウム塩化物、エチルマグネシウム塩化物、ブチルマグネシウム塩化物、ヘキシルマグネシウム塩化物、フェニルマグネシウム塩化物、ベンジルマグネシウム塩化物、メチルマグネシウム臭化物、エチルマグネシウム臭化物、ブチルマグネシウム臭化物、ヘキシルマグネシウム臭化物、フェニルマグネシウム臭化物、ベンジルマグネシウム臭化物、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシド等、及びこれらの混合物が挙げられる。
含フッ素化合物としては、一以上の不安定なフッ素原子を含む様々な化合物又はこれらの混合物が挙げられる。一以上の実施態様において、含フッ素化合物は炭化水素溶媒中で溶解する。他の実施態様においては、重合媒体中に分散して触媒的に活性な種を形成できる、炭化水素に不溶の含フッ素化合物もまた有用である。
含フッ素化合物のタイプとしては、特に限定されないが、元素状態のフッ素、フッ化ハロゲン、フッ化水素、有機フッ化物、無機フッ化物、金属フッ化物、有機金属フッ化物、及びこれらの混合物が挙げられる。一以上の実施態様において、含フッ素化合物と、エーテル、アルコール、水、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、又はこれらの混合物等のルイス塩基との錯体を使用できる。これらの錯体の具体例としては、３フッ化ホウ素及びフッ化水素とルイス塩基との錯体が挙げられる。
フッ化ハロゲンとしては、１フッ化ヨウ素、３フッ化ヨウ素、及び５フッ化ヨウ素が挙げられる。
有機フッ化物としては、ｔ−ブチルフルオライド、アリルフルオライド、ベンジルフルオライド、フルオロ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルフルオライド、ベンジリデンフルオライド、メチルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、トリメチルフルオロシラン、ベンゾイルフルオライド、プロピオニルフルオライド、及びメチルフルオロフォルメートが挙げられる。
無機フッ化物としては、３フッ化リン、５フッ化リン、オキシフッ化リン、３フッ化ホウ素、４フッ化ケイ素、３フッ化ヒ素、４フッ化セレン、及び４フッ化テルルが挙げられる。
金属フッ化物としては、４フッ化スズ、３フッ化アルミニウム、３フッ化アンチモン、５フッ化アンチモン、３フッ化ガリウム、３フッ化ヨウ素、４フッ化チタン、及び２フッ化亜鉛が挙げられる。
有機金属フッ化物としては、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキフルオライド、エチルアルミニウムセスキフルオライド、イソブチルアルミニウムセスキフルオライド、メチルマグネシウムフルオライド、エチルマグネシウムフルオライド、ブチルマグネシウムフルオライド、フェニルマグネシウムフルオライド、ベンジルマグネシウムフルオライド、トリメチルスズフルオライド、トリエチルスズフルオライド、ジ−ｔ−ブチルスズジフルオライド、ジブチルスズジフルオライド、及びトリブチルスズフルオライドが挙げられる。
一以上の不安定な塩素原子を含む各種化合物、又はこれらの混合物を含塩素化合物として使用できる。一以上の実施態様において、該含塩素化合物は炭化水素溶媒中で溶解する。他の実施態様において、重合媒体中に分散して触媒的に活性な種を形成できる、炭化水素に不溶の含塩素化合物は有用である。
含塩素化合物のタイプとしては、特に限定されないが、元素状態の塩素、塩化ハロゲン、塩化水素、有機塩化物、無機塩化物、金属塩化物、有機金属塩化物、及びこれらの混合物が挙げられる。
塩化ハロゲンとしては、１塩化ヨウ素、３塩化ヨウ素、及び５塩化ヨウ素が挙げられる。
有機塩化物としては、ｔ−ブチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、クロロ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロライド、ベンジリデンクロライド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロライド、プロピニルクロライド、及びメチルクロロフォルメートが挙げられる。
無機塩化物としては、３塩化リン、５塩化リン、オキシ塩化リン、３塩化ホウ素、４塩化ケイ素、３塩化ヒ素、４塩化セレン、及び４塩化テルルが挙げられる。
金属塩化物としては、４塩化スズ、３塩化アルミニウム、３塩化アンチモン、５塩化アンチモン、３塩化ガリウム、３塩化ヨウ素、４塩化チタン、及び２塩化亜鉛が挙げられる。有機金属塩化物としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、トリメチルスズクロライド、トリエチルスズクロライド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、及びトリブチルスズクロライドが挙げられる。
前記触媒組成物は、広い範囲の触媒濃度及び触媒成分比に渡って、共役ジエンを立体特異的なポリジエンに重合することに対して高い触媒活性を有し得る。触媒成分は、相互作用して活性な触媒種を形成する可能性があるものと思われている。また、どの触媒成分の最適濃度も、その他の触媒成分の濃度に依存する可能性があるものと思われている。
一以上の実施態様において、アルキル化剤の含ニッケル化合物に対するモル比（アルキル化剤／Ｎｉ）は、約１：１から約１：２００、他の実施態様においては約２：１から約１００：１、また他の実施態様においては約５：１から約５０：１、で変えることができる。一以上の実施態様において、含フッ素化合物の含ニッケル化合物に対するモル比（Ｆ／Ｎｉ）は、約２：１から約５００：１，他の実施態様においては約５：１から約３００：１、また他の実施態様においては約１０：１から約２００：１、で変えることができる。一以上の実施態様において、含塩素化合物の含ニッケル化合物に対するモル比（Ｃｌ／Ｎｉ）は、約０．０１：１から約０．５：１，他の実施態様においては約０．０２：１から約０．３：１、また他の実施態様においては約０．０５：１から約０．２：１、で変えることができる。ここで使用されているように、モル比という用語は、成分中の当該要素の当量比、例えば、含塩素化合物の塩素原子の当量の、含ニッケル化合物のニッケル原子の当量に対する比、を指す。
該触媒組成物は、該触媒成分を組み合わせて又は混合して形成することができる。活性な触媒種はかかる組み合わせの結果生じると思われているが、各種成分又は要素の間の相互作用又は反応の程度についてはあまり知られていない。それゆえ、“触媒組成物”という用語は、成分の単なる混合物、物理的な又は化学的な誘引力により生じる様々な成分の錯体、前記成分の化学反応生成物、或いは前記組み合わせ、を包含するため使用されている。
本発明の触媒組成物は下記の方法の一つを用いて形成できる。
一以上の実施態様において、該触媒組成物は、インサイチューで触媒成分をモノマー及び溶媒を含む成分又は単にバルクモノマーに、段階的に又は同時に加えることによって形成することができる。一実施態様においては、最初にアルキル化剤を加え、次に、含ンッケル化合物を加え、その後、含塩素化合物及び含フッ素化合物を加えることができる。
一以上の実施態様において、該触媒成分を約−２０℃から約８０℃の適切な温度で重合系外において予備混合してもよく、この結果生成した触媒組成物を数分から数日の範囲の時間熟成させ、その後モノマーに混合してもよい。
一以上の実施態様において、少なくとも一つの共役ジエンモノマーの存在下で該触媒組成物を予備形成してもよい。即ち、約−２０℃から約８０℃の適切な温度で少量の共役ジエンモノマーの存在下で該触媒成分を予備混合してもよい。予備形成に使用する共役ジエンモノマーの量は、含ニッケル化合物１モルあたり約１から約５００モル、他の実施態様においては約５から約２５０モル、また他の実施態様においては約１０から約１００モル、の範囲にできる。生成した触媒組成物を数分から数日の範囲の適切な時間熟成させ、その後に、重合させる共役ジエンモノマーの残余に加えてもよい。
一以上の実施態様において、二段階の方法を使用して該触媒組成物を形成してもよい。第一の段階は、共役ジエンモノマーの不存在下で又は共役ジエンモノマーが少量存在している下で、約−２０℃から約８０℃の適切な温度において、含ニッケル化合物にアルキル化剤を混合することを含む。第二の段階においては、前記反応混合物及び残りの触媒成分（即ち、含フッ素化合物および含塩素化合物）を、段階的に又は同時に重合させる共役ジエンモノマーの残余に投入することができる。一以上の実施態様においては、該含塩素化合物を含フッ素化合物の前に加える。
一以上の実施態様において、該触媒組成物を別の二段階の方法を使用して形成してもよい。第一の段階は、約−２０℃から約８０℃の適切な温度において、アルキル化剤に含塩素化合物を混合することを含む。第二の段階においては、前記反応混合物、含ニッケル化合物、及び含フッ素化合物を、段階的に又は同時にモノマーに投入することができる。
触媒組成物又は一以上の触媒成分の溶液を、前記の方法のように重合系外で調製する場合、有機溶媒又はキャリアを使用してもよい。該有機溶媒は、触媒組成物又は成分を溶解する役目を果たしても、単に触媒組成物又は成分が懸濁し得るキャリアの役目を果たしてもよい。該有機溶媒は、触媒組成物に対して不活性であり得る。有用な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット等が挙げられる。また、脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、上記炭化水素の市販の混合物を使用してもよい。
本発明の触媒組成物は、共役ジエンをシス−１，４−ポリジエンに重合することに非常に高い触媒活性を示す。特定の実施態様は１，３−ブタジエンをシス−１，４−ポリブタジエンに重合することを指向しているけれども、他の共役ジエンも重合できる。重合可能な他の共役ジエンの例としては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。また、二以上の共役ジエンの混合物を共重合に利用してもよい。
ポリマーの製造は、触媒的に効果的な量の前記触媒組成物が存在している下で共役ジエンモノマーを重合することによって実現できる。重合中に使用する全触媒濃度は、成分の純度、重合温度、重合速度及び所望の転換率、所望の分子量、並びに多数のその他要因等、様々な要因の相互作用に依存する。従って、それぞれの触媒成分を触媒的に効果的な量使用できるという以外、特定の総触媒濃度を断定的に説明することはできない。一以上の実施態様において、使用する含ニッケル化合物の量は、共役ジエンモノマー１００ｇに対して約０．０１から約２ミリモルで、他の実施態様においては約０．０２から約１ミリモルで、また他の実施態様においては約０．０５から約０．５ミリモルで、変えることができる。
該重合は、希釈剤としての有機溶媒中で実行できる。一実施態様において溶液重合系を使用できるが、この系では重合させるモノマーと形成されたポリマーが重合媒体中に溶解している。或いは、形成したポリマーが不溶である溶媒を選択することによって、沈殿重合系を使用してもよい。いずれの場合においても、重合させるモノマーは凝縮相中に存在してもよい。更に、該触媒成分を有機溶媒中に溶解、又は分散させてもよい。これらの又は他の実施態様においては、該触媒成分又は要素を、触媒担体に担持させないか、又は含浸させない。他実施態様において、触媒成分又は要素を担持してもよい。
かかる重合を実施中に、触媒組成物の調製に使用する有機溶媒に加えて、一定量の有機溶媒を重合系に加えてもよい。追加の有機溶媒は、触媒組成物を調製するために使用した有機溶媒と同じでも違ってもよい。重合を触媒するために使用した該触媒組成物に対して不活性な有機溶媒を選択してもよい。典型的な炭化水素溶媒を前記載した。溶媒を使用した場合、重合させるモノマーの濃度は特定の範囲に限定されない。しかしながら、一以上の実施態様において、重合初期に重合媒体中に存在しているモノマーの濃度は、約３重量％から約８０重量％の範囲、他の実施態様においては約５重量％から約５０重量％の範囲、また他の実施態様においては約１０重量％から約３０重量％の範囲、にできる。
また、共役ジエンの重合はバルク重合によって実行してもよい。ここでバルク重合とは、実質的に溶媒を使用しない重合環境を指す。該バルク重合は凝縮させた液相又は気相中で実行できる。
共役ジエンの重合は、バッチ法、連続法、又は半連続法で実行してもよい。半連続法においては、モノマーを既に重合したモノマーを置き換えるために必要に応じて断続的に投入してもよい。どのケースでも、窒素、アルゴン、又はヘリウム等の不活性な保護ガス用いた無酸素条件下、中適度から激しい撹拌のもと、重合反応を行うことができる。重合温度は、−１０℃又はそれ未満の低温から、１００℃又はそれを超える高温までの広い範囲で変えることができ、一実施態様においては約２０℃から約９０℃の温度範囲である。外部冷却（例えば、熱的に制御された反応ジャケット）、内部冷却（例えば反応器につないだ還流コンデンサーの使用によるモノマー又は溶媒の気化及び凝縮）、或いはこれら方法を組み合わせることによって重合熱を除去してもよい。重合に使用する圧力は広い範囲で変えてもよいが、約１気圧から約１０気圧の範囲の圧力を維持してもよい。
所望の転化率が達成されたら、触媒を不活性化する重合停止剤を加えることによって該重合を停止できる。該停止剤としては、特に限定されないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水又はこれらの混合物等のプロトン性化合物が挙げられる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を、停止剤と同時に又は停止剤を加える前に又は停止剤を加える後に加えてもよい。使用する酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の０．２重量％から１重量％の範囲であり得る。
該重合混合物が失活した場合、当業者に既知な従来の脱溶媒法及び乾燥法を用いて、該重合生成物を重合混合物から回収できる。例えば、ポリマーセメントを蒸気によって脱溶媒し、その後生成したポリマークラムを熱風トンネル中で乾燥することによって、該ポリマーを回収できる。或いは、ポリマーセメントを直接ドラム乾燥することによって、該ポリマーを回収してもよい。乾燥したポリマー中の揮発性成分の含量は、ポリマーの１重量％未満、他の実施態様においてはポリマーの０．５重量％未満にできる。
１，３−ブタジエンを重合する場合、シス−１，４−ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、約５,０００から約２００,０００、他の実施態様においては約２５,０００から約１５０,０００、また他の実施態様においては約５０,０００から約１２０,０００、であり、これはポリスチレンを基準としてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定する。本発明の一以上の実施態様において、含塩素化合物が存在していること（又は含塩素化合物が任意である場合は塩素原子が存在していること）は、比較的小さい分子量分布によって特徴付けられるポリマー生成物を製造するために有利である。一以上の実施態様において、これらのポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４未満、他の実施態様においては３．５未満、他の実施態様においては３．０未満、また他の実施態様においては２．７未満、である。
シス−１，４−ポリジエンを調製する場合、それらはシス−１，４−結合を約６０％超、他の実施態様においては約７５％超、他の実施態様においては約９０％超、また他の実施態様においては９５％超、有しうる。また、これらのポリマーの１，２−結合の含有量は、約１０％未満、他の実施態様においては５％未満の量、他の実施態様においては２％未満の量、また他の実施態様においては１％未満である。かかるシス１，４−結合及び１，２−結合の含有量は赤外分光法によって測定できる。
本発明のポリジエンポリマーは、タイヤ部品の製造に特に有用である。これらタイヤ部品は本発明のポリマーのみを用いて又は本発明のポリマーと他のゴムポリマーとを共に用いて製造できる。使用可能な他のゴムポリマーとしては、天然及び合成のエラストマーが挙げられる。該合成のエラストマーは、一般に共役ジエンモノマーを重合することによって得られる。これらの共役ジエンモノマーを、芳香族ビニルモノマー等の他のモノマーと共重合してもよい。他のゴムポリマーは、エチレンと、一以上のα−オレフィン及び任意に一以上のジエンモノマーとを重合することによって得てもよい。
有用なゴムポリマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは直鎖状、分枝状、及び星形状を含む無数の高分子構造を有しうる。また、ゴムの配合に一般的に使用される他の成分を加えてもよい。
該ゴム組成物は、無機充填剤及び有機充填剤等の充填剤を含んでもよい。該有機充填剤としては、カーボンブラック及び澱粉が挙げられる。該無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（ケイ酸アルミニウム水和物）、及びこれらの混合物を挙げることができる。
硫黄又は過酸化物系の硬化系を含む多くのゴム硬化剤を使用できる。硬化剤に関しては、カーク−オサマー著、化学技術百科事典、第３版、第３０巻、ｐ．３６５−４６８、１９８２年、この特に硬化剤と助剤の項、ｐ．３９０−４０２、及びＡ．Ｙ．コラン著、ポリマーの科学と技術百科事典、第二版、１９８９年、加硫の項、に記載されており、これらを引用してここに援用する。加硫剤は単独で又は組み合わせて使用してもよい。一以上の実施態様において、加硫可能な組成物の調製並びにタイヤの構成及び硬化は、本発明の実施によって影響を受けない。
使用できる他の成分としては、促進剤、油、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、素練り促進剤、及び一以上の他のゴム類が挙げられる。
これらゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー等のタイヤ部品を形成するために有用である。ポリジエンのポリマーはトレッド配合物に使用することが好ましい。一以上の実施態様において、これらトレッド配合物は、配合物中のゴムの全重量に対して約１０から約１００重量％、他の実施態様においては約３５から約９０重量％、また他の実施態様においては約５０から約８０重量％のポリジエンポリマーを含んでもよい。
一以上の実施態様において、加硫可能なゴム組成物は、ゴム成分及び充填剤（ゴム成分は任意に本発明のポリジエンポリマーを含む）を含む初期マスターバッチを形成することによって調製してもよい。この初期マスターバッチは、約２５℃から約１２５℃の初期温度、約１３５℃から約１８０℃の排出温度で混合され得る。早期加硫（スコーチとしても知られている）を防ぐために、該初期マスターバッチから加硫剤を除いてもよい。該初期マスターバッチを加工したら、最終混合段階において低温で加硫剤を導入し初期マスターバッチと混合してもよく、ここで加硫プロセスを開始させないことが好ましい。任意に、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間に、リミルとも呼ばれる追加の混合工程を行ってもよい。本発明の官能化ポリマーを含む各種の成分を該リミル中に加えることができる。ここで使用されているゴムの配合技術及び添加剤は、ゴム技術、第二版、１９７３年、のゴムのコンパウンディング及び加硫の項に記載されているとおり、概ねよく知られている。
また、シリカを充填したタイヤ配合物に適用できる混合条件及び方法が、米国特許第5,227,425号、第5,719,207号、第5,717,022号、及び欧州特許第890,606号に記載されているとおりよく知られており、これら全てを引用してここに援用する。一以上の実施態様において、充填剤としてシリカを（それのみで又は他の充填剤と組み合わせて）使用する場合、混合中にカップリング剤及び／又は遮蔽剤をゴム配合物に加えてもよい。有用なカップリング剤及び遮蔽剤が、米国特許第3,842,111号、第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第 5,663,396号、第5,674,932号、第5,684,171号、第5,684,172号、第5,696,197号、第6,608,145号、第6,667,362号、第6,579,949号、第6,590,017号、第6,525,118号、第6,342,552号、及び第6,683,135号に記載されており、これらを引用してここに援用する。一実施態様において、カップリング剤及び遮蔽剤が実質的に存在しない条件で、本発明の官能化ポリマー及びシリカを含めることによって、前記初期マスターバッチを調製する。
加硫可能なゴム組成物をタイヤ製造に使用する場合、ゴムの成形技術、成型技術及び加硫技術等の通常のタイヤ製造技術に従い、これらの組成物をタイヤ部品に加工できる。一般に、加硫は、モールド内で加硫可能な組成物を加熱することによって達成され；例えば、約１４０℃から約１８０℃に加熱してもよい。硬化又は架橋したゴム組成物は加硫物といってもよく、これは一般的に熱硬化性の三次元ポリマーネットワークを含む。加工助剤及び充填剤等の他の成分を、加硫したネットワークの全体に均一に分散させてもよい。米国特許第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号、及び第5,971,046号中で議論されているようにして、空気入りタイヤを製造でき、これらを引用してここに援用する。
本発明の実施の仕方を明らかにするために、以下の例を準備及び試験した。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきものではない。請求の範囲が本発明の範囲を規定する役割を果たす。
（例１（コントロール））
例１はコントロール実験であり、含塩素化合物を含まないニッケル系の触媒系で１，３−ブタジエンの重合を触媒して、シス−１，４−ポリブタジエンを形成した。オーブン乾燥した８００ｍＬのガラスボトルを、セルフシーリングゴムライナーと穴開き金属キャップで封をした。該ボトルを乾燥窒素ガス流によって完全にパージした後、該ボトルにヘキサン１０６ｇと１，３−ブタジエンを２２．０重量％含む１，３−ブタジエン／ヘキサン混合物２２７ｇを投入した。その後、以下の順番で触媒成分を該ボトルに投入した：（１）０．６９ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、（２）０．０３０ミリモルのニッケル（ＩＩ）ネオデカノエートボレート［ここで、ニッケル（ＩＩ）ネオデカノエートボレートは一般式(Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＮｉＯ)3Ｂを有し、以下、ＮｉＯＢと略記する（註：該ミリモル量はＮｉＯＢ中のニッケル含有量を指す）］、及び（３）８．４０ミリモルの三フッ化ホウ素／ｎ−ヘキサノール錯体（ＢＦ3・２Ｃ6Ｈ13ＯＨ）。６４℃に維持した水浴中で該ボトルを７０分間回転させた。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．３０ｇ含むイソプロパノール３ｍＬを加えて、該重合を終了させた。生成したポリマーセメントを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．５ｇ含むイソプロパノール３リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。ポリマーの収量は４３．９ｇ（８７．８％）であった。該ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を、１００℃において、予熱時間１分、運転時間４分で、大ローターを用いたモンサントムーニー粘度計で測定した。該ポリマーのムーニー粘度は４３．３であった。ポリスチレンのスタンダードとシス−１，４−ポリブタジエンのマーク−ハウインク定数を用いて校正したゲル透過クロマトグラフィーで測定したところ、該ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が８４,９００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８５,７００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３７であった。該ポリマーを赤外分光分析したところ、シス−１，４−結合の含量が９６．２％で、トランス−１，４−結合の含量が１．４％で、１，２−結合の含量が２．４％であった。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成した１，４−ポリブタジエンの性質を表１にまとめる。
Figure 0005124127
（実施例２−９）
実施例２−９では、例1（コントロール）と同じように実施し、含塩素化合物として４塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を含むニッケル系の触媒系で１，３−ブタジエンの重合を触媒してシス−１，４−ポリブタジエンを形成した。追加の触媒成分としてＳｎＣｌ4を使用したことを除き、例１で使用したのと同じ方法を繰り返した。Ｃｌ／Ｎｉのモル比を変えるために、実施例２−９においてＳｎＣｌ4の使用量を変えた。ボトル内の１，３−ブタジエンモノマー溶液に、次の順序で該触媒成分を加えた：（１）ＴＩＢＡ、（２）ＳｎＣｌ4、（３）ＮｉＯＢ、（４）ＢＦ3・２Ｃ6Ｈ13ＯＨ。モノマーの使用量、触媒成分の量、及び生成したシス−１，４−ポリブタジエンの性質を表１にまとめる。
（例１０−１５）
例１０（コントロール）では、例１と同様にして、含塩素化合物を欠いたニッケル系の触媒系で１，３−ブタジエンの重合を触媒して、シス−１，４−ポリブタジエンを形成した。６７℃に維持した水浴中でボトルを７０分間回転させたのを除き、例１に記載の方法に従った。
実施例１１−１５では、例1０（コントロール）と同じように実施し、含塩素化合物としてジエチルアルミニウム（Ｅｔ2ＡｌＣｌ）を含むニッケル系の触媒系で１，３−ブタジエンの重合を触媒して、シス−１，４−ポリブタジエンを形成した。追加の触媒成分としてＥｔ2ＡｌＣｌを使用したことを除き、例１０で使用した方法を繰り返した。Ｃｌ／Ｎｉのモル比を変えるため、実施例１１−１５においてはＥｔ2ＡｌＣｌの使用量を変えた。ボトル内の１，３−ブタジエンモノマー溶液に、次の順序で該触媒成分を加えた：（１）ＴＩＢＡ、（２）Ｅｔ2ＡｌＣｌ、（３）ＮｉＯＢ、（４）ＢＦ3・２Ｃ6Ｈ13ＯＨ。
例１０−１５でのモノマー使用量、触媒成分の量、及び生成した１，４−ポリブタジエンの性質を表２にまとめる。
Figure 0005124127
実施例２−７で得られた結果と例１（コントロール）で得られた結果の比較及び実施例１１−１３で得られた結果と例１０で得られた結果の比較は、ニッケル系の触媒系が少量の含塩素化合物（ＳｎＣｌ4又はＥｔ2ＡｌＣｌ）を含むと、触媒活性及びシス−１，４−結合の含量等のポリマーのミクロ構造に悪影響を及ぼすことなく、シス−１，４−ポリブタジエンの分子量分布を効果的に小さくできることを示している。また、表１及び表２のデータは、より高い塩素濃度において、ポリマーの転化率の低下にも関わらず、分子量が減少する利点が、達成され得ることを示している。
当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱しない種々の変形及び変更が明らかである。本発明は、ここに示した説明用の例に正規に限定されるものではない。

Claims (5)

  1. （ａ）含ニッケル化合物；
    （ｂ）アルキル化剤；
    （ｃ）含フッ素化合物；及び
    （ｄ）含塩素化合物
    を含む成分の組み合わせ又は反応生成物であって、
    前記アルキル化剤の前記含ニッケル化合物に対するモル比（アルキル化剤／Ｎｉ）が２：１から１００：１、前記含フッ素化合物の前記含ニッケル化合物に対するモル比（Ｆ／Ｎｉ）が５：１から２００：１、及び前記含塩素化合物の前記含ニッケル化合物に対するモル比（Ｃｌ／Ｎｉ）が０．０２：１から０．３：１であり、含ニッケル化合物がニッケルカルボン酸ホウ酸塩、アルキル化剤が有機アルミニウム化合物、含フッ素化合物が無機フッ化物、含塩素化合物が金属塩化物及び/又は有機金属塩化物である、共役ジエンの重合反応用触媒組成物。
  2. 前記有機アルミニウム化合物が、式ＡｌＲnＸ3-n［式中、各Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であって、同一でも異なってもよく、各Ｘは、水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であって、同一でも異なってもよく、ｎは１から３の整数である］で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 前記含フッ素化合物が、エーテル、アルコール、水、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、又はこれらの組み合わせとの錯体を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  4. 更に共役ジエンモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  5. 前記成分が、ニッケル（ＩＩ）ネオデカノエートボレート、トリイソブチルアルミニウム、三フッ化ホウ素／ｎ−ヘキサノール錯体、及び四塩化スズ、を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
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