CN103183750B - 镍基催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镍基催化剂组合物。一种催化剂组合物，其是包含以下的组分的组合或反应产物：（a）含镍化合物，（b）烷基化试剂，（c）含氟化合物，和（d）含氯化合物。

Description

镍基催化剂组合物
本申请是中国专利申请200610145611.0的分案申请，原申请200610145611.0的申请日为2006年11月22日，其名称为“镍基催化剂组合物”。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案旨在镍基催化剂组合物和制备具有窄分子量分布的镍催化的聚二烯烃的方法。
背景技术
包括含镍化合物、有机铝化合物和含氟化合物的镍基催化剂体系可用于聚合1,3-丁二烯而形成顺式-1,4-聚丁二烯。通过镍基催化剂体系制备的顺式-1,4-聚丁二烯可以具有宽的分子量分布。由于具有较窄分子量分布的聚合物可以提供一些优点例如更高的耐磨性、更低的滞后性和更好的拉伸性能，因此可能希望开发出一种能够制备具有较窄分子量分布的顺式-1,4-聚丁二烯的镍基催化剂体系。
发明内容
在一个或多个实施方案中，本发明提供了一种催化剂组合物，该组合物是包含以下的组分的组合或反应产物：（a）含镍化合物，（b）烷基化试剂，（c）含氟化合物和（d）含氯化合物。
在一个或多个实施方案中，本发明还提供了一种催化剂组合物，该组合物是包含以下的组分的组合或反应产物：（a）含镍化合物，（b）烷基化试剂，（c）含氟化合物和（d）任选的含氯化合物，条件是该组分包含氯原子，并且所述氯原子与所述含镍化合物的摩尔比（Cl/Ni）为约0.01∶1至约0.5∶1。
在一个或多个实施方案中，本发明进一步提供了一种用于形成共轭二烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：在催化有效量的、通过将以下物质组合而形成的催化剂组合物的存在下将共轭二烯烃单体聚合：（a）含镍化合物，（b）烷基化试剂，（c）含氟化合物和（d）含氯化合物。
具体实施方式
本发明的一个或多个实施方案的催化剂组合物包括包含以下的组分的组合或反应产物：（a）含镍化合物，（b）烷基化试剂，（c）任选的含氟化合物和（d）任选的含氯化合物。到含镍化合物或烷基化试剂还可以包含氟和/或氯的程度，含氟化合物和含氯化合物可以任选的作为单独和不同的化合物，只要该催化剂组合物或其组分包括含氯化合物和含氟化合物即可。
可以使用各种含镍化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些含镍化合物可溶于烃溶剂例如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。在其他实施方案中，还可以使用可悬浮于聚合介质中而形成催化活性物类的不溶于烃的含镍化合物。
含镍化合物中的镍原子可以是各种氧化态，其包括，但不限于0、+2、+3和+4价氧化态。含镍化合物包括，但不限于，羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、烷氧基镍或芳氧基镍、卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。
羧酸镍可以包括：甲酸镍、乙酸镍、乙酸镍、丙烯酸镍、甲基丙烯酸镍、戊酸镍、葡糖酸镍、柠檬酸镍、富马酸镍、乳酸镍、马来酸镍、草酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、苯甲酸镍和吡啶甲酸镍。
羧酸硼酸镍可以包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定义的化合物，其中可以相同或不同的每一个R是氢原子或单价有机基团。在一个实施方案中，每一个R可以是烃基例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每一个基团优选含有1个碳原子或者形成该基团的合适的最小数目的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。羧酸硼酸镍可以包括在美国专利No.4,522,988中披露的那些，该专利在此引入作为参考。羧酸硼酸镍的具体例子包括：新癸酸硼酸镍(Ⅱ)、己酸硼酸镍(Ⅱ)、环烷酸硼酸镍(Ⅱ)、硬脂酸硼酸镍(Ⅱ)、辛酸硼酸镍(Ⅱ)、2-乙基己酸硼酸镍(Ⅱ)，和其混合物。
有机磷酸镍可以包括：二丁基磷酸镍、二戊基磷酸镍、二己基磷酸镍、二庚基磷酸镍、二辛基磷酸镍、双(1-甲基庚基)磷酸镍、双(2-乙基己基)磷酸镍、二癸基磷酸镍、二-十二烷基磷酸镍、二-十八烷基磷酸镍、二油烯基磷酸镍、二苯基磷酸镍、双(对-壬基苯基)磷酸镍、丁基(2-乙基己基)磷酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸镍，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸镍。
有机膦酸镍可以包括：丁基膦酸镍、戊基膦酸镍、己基膦酸镍、庚基膦酸镍、辛基膦酸镍、(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)膦酸镍、癸基膦酸镍、十二烷基膦酸镍、十八烷基膦酸镍、油烯基膦酸镍、苯基膦酸镍、(对-壬基苯基)膦酸镍、丁基丁基膦酸镍、戊基戊基膦酸镍、己基己基膦酸镍、庚基庚基膦酸镍、辛基辛基膦酸镍、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸镍、癸基癸基膦酸镍、十二烷基十二烷基膦酸镍、十八烷基十八烷基膦酸镍、油烯基油烯基膦酸镍、苯基苯基膦酸镍、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸镍、丁基(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)丁基膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸镍，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸镍。
有机次膦酸镍可以包括：丁基次膦酸镍、戊基次膦酸镍、己基次膦酸镍、庚基次膦酸镍、辛基次膦酸镍、(1-甲基庚基)次膦酸镍、(2-乙基己基)次膦酸镍、癸基次膦酸镍、十二烷基次膦酸镍、十八烷基次膦酸镍、油烯基次膦酸镍、苯基次膦酸镍、(对-壬基苯基)次膦酸镍、二丁基次膦酸镍、二戊基次膦酸镍、二己基次膦酸镍、二庚基次膦酸镍、二辛基次膦酸镍、双(1-甲基庚基)次膦酸镍、双(2-乙基己基)次膦酸镍、二癸基次膦酸镍、二-十二烷基次膦酸镍、二-十八烷基次膦酸镍、二油烯基次膦酸镍、二苯基次膦酸镍、双(对-壬基苯基)次膦酸镍、丁基(2-乙基己基)次膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸镍，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸镍。
氨基甲酸镍可以包括：二甲基氨基甲酸镍、二乙基氨基甲酸镍、二异丙基氨基甲酸镍、二丁基氨基甲酸镍和二苄基氨基甲酸镍。
二硫代氨基甲酸镍可以包括：二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二异丙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍和二苄基二硫代氨基甲酸镍。
黄原酸镍包括：甲基黄原酸镍、乙基黄原酸镍、异丙基黄原酸镍、丁基黄原酸镍和苄基黄原酸镍。
β-二酮酸镍可以包括：乙酰基丙酮酸镍、三氟乙酰基丙酮酸镍、六氟乙酰基丙酮酸镍、苯甲酰基丙酮酸镍和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸镍。
烷氧基镍或芳氧基镍可以包括：甲醇镍、乙醇镍、异丙醇镍、2-乙基己醇镍、苯酚镍、壬基苯酚镍和萘酚镍。
卤化镍可以包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍。假卤化镍包括氰化镍、氰酸镍、硫代氰酸镍、叠氮镍和亚铁氰化镍。卤氧化镍包括氟氧化镍、氯氧化镍和溴氧化镍。在卤化镍、卤氧化镍或其他含镍化合物包含不稳定的氟或氯原子的情况下，该含镍化合物还可以充当含氟化合物或含氯化合物。可以将路易斯碱例如醇用作该类化合物的溶解助剂。
术语“有机镍化合物”可以指代含有至少一个镍-碳键的任何镍化合物。有机镍化合物包括：双(环戊二烯基)镍（也称为二茂镍）、双(五甲基环戊二烯基)镍（也称为十甲基二茂镍）、双(四甲基环戊二烯基)镍、双(乙基环戊二烯基)镍、双(异丙基环戊二烯基)镍、双(戊二烯基)镍、双(2,4-二甲基戊二烯基)镍、(环戊二烯基)(戊二烯基)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、双(烯丙基)镍、双(甲代烯丙基)镍和双(巴豆基)镍。
可以使用各种烷基化试剂或其混合物。还可被称为烃基化试剂的烷基化试剂包括可以将烃基转移到另一种金属上的有机金属化合物。一般而言，这些试剂包括正电性金属例如1、2和3族金属（ⅠA、ⅡA和ⅢA族金属）的有机金属化合物。在一个或多个实施方案中，烷基化试剂包括有机铝和有机镁化合物。在烷基化试剂包含不稳定的氟或氯原子的情况下，该烷基化试剂还可以充当含氟化合物或含氯化合物。
术语“有机铝化合物”可以指代含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物可溶于烃溶剂。
在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可以相同或不同的每一个R是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团，其中可以相同或不同的每一个X是氢原子、卤原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中n为1－3的整数。在一个或多个实施方案中，每一个R可以是烃基例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每一个基团可以含有1个碳原子或者形成该基团的合适的最小数目的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
有机铝化合物包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧基二烃基铝、二烷氧基烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧基二烃基铝和二芳氧基烃基铝化合物。
三烃基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。
氢化二烃基铝化合物包括：氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基正丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基正丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化对-甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。
二氢化烃基铝包括：二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
氯化二烃基铝化合物包括：氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对-甲苯基乙基铝、氯化对-甲苯基正丙基铝、氯化对-甲苯基异丙基铝、氯化对-甲苯基正丁基铝、氯化对-甲苯基异丁基铝、氯化对-甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
二氯化烃基铝包括：二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
其他的有机铝化合物包括：己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐、异丁基铝二苯酚盐等，和其混合物。
另一类有机铝化合物包括铝氧烷。铝氧烷包括可以由以下通式表示的低聚线型铝氧烷：
和可以由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：
其中x可以为1至约100的整数，并且在其他实施方案中为约10至约50；y可以为2至约100的整数，并且在其他实施方案中为约3至约20；并且其中可以相同或不同的每一个R1可以是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，每一个R1是烃基例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每一个基团可以含有1个碳原子或者形成该基团的合适的最小数目的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应该注意的是：在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被普遍用于使用铝氧烷的催化领域。
可以通过将三烃基铝化合物与水反应来制备铝氧烷。该反应可以根据公知方法进行，这些方法例如为（1）可以将三烃基铝化合物溶于有机溶剂并且然后与水接触的方法，（2）可以将三烃基铝化合物与含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，和（3）可以在将被聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。
铝氧烷化合物包括：甲基铝氧烷（MAO）、改性的甲基铝氧烷（MMAO）、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2,6-二甲基苯基铝氧烷等，和其混合物。由于其的可得性和其在脂族和脂环族烃溶剂中的溶解性，因此异丁基铝氧烷特别有用。可以采用本领域那些技术人员所公知的技术通过将甲基铝氧烷的约20－80%的甲基用C2-C12烃基，优选用异丁基取代而形成改性的甲基铝氧烷。
铝氧烷可以单独或者与其他的有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，将甲基铝氧烷和氢化二异丁基铝组合使用。
术语“有机镁化合物”可以指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。有机镁化合物可溶于烃溶剂。可以使用的一类有机镁化合物可由式MgR2 2表示，其中可以相同或不同的每一个R2是单价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上。在一个或多个实施方案中，每一个R2可以是烃基例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每一个基团可以含有1个碳原子或者形成该基团的合适的最小数目的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
可以使用的合适的二烃基镁化合物的例子包括：二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁，和其混合物。二丁基镁可容易获得并且可溶于脂族和脂环族烃溶剂。
可以使用的另一类有机镁化合物包括可由式R3MgX表示的那些，其中R3是单价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上，X是氢原子、卤原子、羧基、烷氧基或芳氧基。在烷基化试剂是包含不稳定卤原子的有机镁化合物的情况下，该有机镁化合物可以同时充当烷基化试剂和含卤化合物。在一个或多个实施方案中，R3可以是烃基例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每一个基团可以含有1个碳原子或者形成该基团的合适的最小数目的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个或多个实施方案中，X是羧基、烷氧基或芳氧基，其中每一个基团可以含有1－20个碳原子。
可由式R3MgX表示的有机镁化合物包括，但不限于，氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧酸烃基镁、烷氧基烃基镁、芳氧基烃基镁，和其混合物。
可由式R3MgX表示的有机镁化合物包括：氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐、苄基镁苯酚盐等，和其混合物。
含氟化合物可以包括含有一个或多个不稳定氟原子的各种化合物，或其混合物。在一个或多个实施方案中，含氟化合物可溶于烃溶剂。在其他实施方案中，可以使用可悬浮于聚合介质中而形成催化活性物类的不溶于烃的含氟化合物。
含氟化合物的类型包括，但不限于，元素氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、金属氟化物、有机金属氟化物，和其混合物。在一个或多个实施方案中，可以使用含氟化合物与路易斯碱例如醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其混合物的配合物。这些配合物的具体例子包括三氟化硼和氟化氢与路易斯碱的配合物。
卤素氟化物可以包括单氟化碘、三氟化碘和五氟化碘。
有机氟化物可以包括叔丁基氟、烯丙基氟、苄基氟、氟-二苯基甲烷、三苯基甲基氟、苯亚甲基氟、甲基三氟硅烷、苯基三氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二苯基二氟硅烷、三甲基氟硅烷、苯甲酰氟、丙酰氟和氟代甲酸甲酯。
无机氟化物可以包括：三氟化磷、五氟化磷、氟氧化磷、三氟化硼、四氟化硅、三氟化砷、四氟化硒和四氟化碲。
金属氟化物可以包括：四氟化锡、三氟化铝、三氟化锑、五氟化锑、三氟化镓、三氟化铟、四氟化钛和二氟化锌。
有机金属氟化物可以包括：氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半氟化甲基铝、倍半氟化乙基铝、倍半氟化异丁基铝、氟化甲基镁、氟化乙基镁、氟化丁基镁、氟化苯基镁、氟化苄基镁、氟化三甲基锡、氟化三乙基锡、二氟化二叔丁基锡、二氟化二丁基锡和氟化三丁基锡。
可以将含有一个或多个不稳定氯原子的各种化合物或其混合物用作含氯化合物。在一个或多个实施方案中，含氯化合物可溶于烃溶剂。在其他实施方案中，可以使用可悬浮于聚合介质中而形成催化活性物类的不溶于烃的含氯化合物。
含氯化合物的类型包括，但不限于，元素氯、卤素氯化物、氯化氢、有机氯化物、无机氯化物、金属氯化物、有机金属氯化物，和其混合物。
卤素氯化物可以包括单氯化碘、三氯化碘和五氯化碘。
有机氯化物可以包括叔丁基氯、烯丙基氯、苄基氯、氯-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、苯亚甲基氯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、丙酰氯和氯代甲酸甲酯。
无机氯化物可以包括：三氯化磷、五氯化磷、氯氧化磷、三氯化硼、四氯化硅、三氯化砷、四氯化硒和四氯化碲。
金属氯化物可以包括：四氯化锡、三氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化镓、三氯化铟、四氯化钛和二氯化锌。
有机金属氯化物可以包括：氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、氯化三乙基锡、二氯化二叔丁基锡、二氯化二丁基锡和氯化三丁基锡。
在宽范围的催化剂浓度和催化剂组分比例下，上述催化剂组合物可以具有用于将共轭二烯烃聚合成有规立构的聚二烯烃的高催化活性。据信这些催化剂组分可以相互作用而形成活性催化剂物质。还认为任一种催化剂组分的最佳浓度可以取决于其他催化剂组分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化试剂与含镍化合物的摩尔比（烷基化试剂/Ni）可以从约1∶1变化至约1∶200，在另一些实施方案中为约2∶1至约100∶1，并且在其它实施方案中为约5∶1至约50∶1。在一个或多个实施方案中，含氟化合物与含镍化合物的摩尔比（F/Ni）可以从约2∶1变化至约500∶1，在另一些实施方案中为约5∶1至约300∶1，并且在其它实施方案中为约10∶1至约200∶1。在一个或多个实施方案中，含氯化合物与含镍化合物的摩尔比（Cl/Ni）可以从约0.01∶1变化至约0.5∶1，在另一些实施方案中为约0.02∶1至约0.3∶1，并且在其它实施方案中为约0.05∶1至约0.2∶1。本文中使用的术语“摩尔比”是指这些组分的相关成分的当量比，例如含氯化合物上的氯原子当量与含镍化合物上的镍原子当量的比例。
可以通过将这些催化剂组分组合或混合来形成该催化剂组合物。尽管据信由该组合得到了活性催化剂物质，但各个组分或成分之间的相互作用或反应的程度并没有以任何大的确定度获知。因此，使用术语“催化剂组合物”以包括这些组分的单一混合物、通过物理或化学吸引力而产生的各个组分的配合物、这些组分的化学反应产物，或者上述的组合。
可以通过采用以下方法的其中一种来形成本发明的催化剂组合物。
在一个或多个实施方案中，可以通过以逐步或同时的方式将催化剂组分加入到含有单体和溶剂的溶液，或者仅仅是本体单体中而原位形成催化剂组合物。在一个实施方案中，可以首先加入烷基化试剂，随后是含镍化合物，然后接着是含氯化合物和含氟化合物。
在一个或多个实施方案中，可以在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下在聚合体系之外将催化剂组分预混，并且可以将所得的催化剂组合物老化几分钟至几天的时间，然后加入到单体中。
在一个或多个实施方案中，可以在至少一种共轭二烯烃单体存在下使催化剂组合物预先形成。即是说，可以在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下在少量共轭二烯烃单体的存在下将催化剂组分预混。可用于预先形成催化剂的共轭二烯烃单体的量的范围可以为约1至约500mol/每mol，在另一些实施方案中为约5至约250mol/每mol，并且在另一些实施方案中为约10至约100mol/每mol含镍化合物。可以将所得的催化剂组合物老化几分钟至几天的时间，然后加入到剩余的将被聚合的共轭二烯烃单体中。
在一个或多个实施方案中，可以通过采用两阶段方法而形成催化剂组合物。第一个阶段涉及到：在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，在不存在共轭二烯烃单体下或者在少量共轭二烯烃单体的存在下将含镍化合物与烷基化试剂组合。在第二个阶段中，可以逐步或同时的方式将上述反应混合物和剩余的催化剂组分（即含氟化合物和含氯化合物）装入到剩余的将被聚合的共轭二烯烃单体中。在一个或多个实施方案中，在含氟化合物之前将含氯化合物加入。
在一个或多个实施方案中，可以通过采用另一种两阶段方法而形成催化剂组合物。第一个阶段涉及到在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下将烷基化试剂与含氯化合物组合。在第二个阶段中，可以逐步或同时的方式将上述反应混合物、含镍化合物和含氟化合物装入到单体中。
当如上述方法中所述的那样在聚合体系之外制备催化剂组合物或者一种或多种催化剂组分的溶液时，可以使用有机溶剂或载体。该有机溶剂可以起到溶解催化剂组合物或组分的作用，或者该溶剂可以仅仅起到使催化剂组合物或组分可悬浮于其中的载体的作用。有机溶剂可以对催化剂组合物呈惰性。可用的溶剂包括烃溶剂，例如芳族烃、脂族烃和脂环族烃。芳族烃溶剂的非限定例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、1,3,5-三甲基苯等。脂族烃溶剂的非限定例子包括：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷(isopentanes)、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、汽油等。以及，脂环族烃溶剂的非限定例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。还可以使用上述烃的商业混合物。
本发明的催化剂组合物显示出用于将共轭二烯烃聚合成顺式-1,4-聚二烯烃的非常高的催化活性。尽管具体的实施方案可能旨在将1,3-丁二烯聚合成顺式-1,4-聚丁二烯，但也可以聚合其他的共轭二烯烃。可以聚合的其他共轭二烯烃的例子包括：异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。还可以将两种或多种共轭二烯烃的混合物用于共聚。
可以通过在催化有效量的上述催化剂组合物的存在下将共轭二烯烃单体聚合来完成聚合物的制备。将用于聚合物质的总的催化剂浓度可以取决于多种因素的相互作用，例如组分的纯度、聚合温度、所希望的聚合速率和转化率、所希望的分子量和许多其他因素。因此，除了说可以使用催化有效量的相应催化剂组分之外，不能确定地说明具体的总催化剂浓度。在一个或多个实施方案中，使用的含镍化合物的量可以从约0.01变化至约2mmol，在另一些实施方案中为约0.02至约1mmol，并且在另一些实施方案中为约0.05至约0.5mmol/每100g共轭二烯烃单体。
聚合可以在作为稀释剂的有机溶剂中进行。在一个实施方案中，可以采用溶液聚合体系，其是一种将被聚合的单体和形成的聚合物可溶于聚合介质的体系。作为选择，可以通过选择所形成的聚合物不可溶的溶剂而采用沉淀聚合体系。在这两种情况下，将要聚合的单体可以处于凝聚相中。同样，催化剂组分可溶解于或悬浮于有机溶剂中。在这些或其他实施方案中，催化剂组分或成分未被负载或未被浸渍在催化剂载体上。在其他实施方案中，可以将催化剂组分或成分负载。
在进行这些聚合中，将除了可用于制备催化剂组合物的有机溶剂的量之外的一定量的有机溶剂加入到聚合体系中。该附加的有机溶剂可以与用于制备催化剂组合物的有机溶剂相同或不同。可以选择对于用来催化聚合的催化剂组合物而言成惰性的有机溶剂。例举的烃溶剂如上所述。当使用溶剂时，可以不将被聚合的单体的浓度限于特定的范围。然而，在一个或多个实施方案中，在聚合的开始存在于聚合介质中的单体的浓度可以为约3至约80wt%，在另一些实施方案中为约5至约50wt%，并且在另一些实施方案中为约10至约30wt%。
还可以借助于本体聚合来进行共轭二烯烃的聚合，本体聚合是指其中基本不使用溶剂的聚合环境。本体聚合可以在凝聚的液相中或在气相中进行。
共轭二烯烃的聚合可以间歇方法、连续方法或者半连续方法来进行。在半连续方法中，如果需要，可以将单体间歇地装入以替换已经聚合的单体。在任何情况下，可以通过使用惰性保护气体例如氮气、氩气或氦气伴随着适度至剧烈的搅拌在绝氧条件下进行聚合。聚合温度可以从低温例如-10℃或以下至高温例如100℃或以上广泛地变化，并且在一个实施方案中处于约20℃至约90℃的温度范围内。可以通过外部冷却（例如借助于热控制的反应器夹套）、内部冷却（例如借助于通过使用与反应器相连的回流冷凝器将单体或溶剂蒸发或冷凝），或者这些方法的组合将聚合热除去。尽管采用的聚合压力可以广泛地变化，但可以保持约1大气压至约10大气压的压力范围。
一旦实现所希望的转化，则可以通过加入使催化剂失活的聚合终止剂来停止聚合。该终止剂可以包括质子化合物，其包括，但不限于醇、羧酸、无机酸、水，或其混合物。可以将抗氧化剂例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与终止剂一起、在终止剂加入之前或之后加入。使用的抗氧化剂的量可以为聚合产物的0.2至1wt%的范围内。
当聚合混合物已经冷却时，可以通过采用本领域公知的任何常规的脱溶剂和干燥方法将聚合物产品从聚合混合物中回收。例如，可以通过将聚合物浆进行蒸汽脱溶剂，随后在热空气管道中将所得的聚合物碎屑干燥而将聚合物回收。作为选择，可以通过将聚合物浆直接滚筒干燥而将聚合物回收。干燥聚合物中挥发性物质的含量可以低于聚合物的1wt%，并且在另一些实施方案中低于聚合物的0.5wt%。
在聚合1,3-丁二烯的情况下，通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱（GPC）测量的顺式-1,4-聚丁二烯的数均分子量（Mn）可以为约5,000至约200,000，在另一些实施方案中为约25,000至约150,000，并且在另一些实施方案中为约50,000至约120,000。在本发明的一个或多个实施方案中，含氯化合物的存在（或者在含氯化合物是任选的情况下氯原子的存在）可以有利地提供特征在于相对低的分子量分布的聚合物产品。在一个或多个实施方案中，这些聚合物的分子量分布（Mw/Mn）可以小于4，在另一些实施方案中小于3.5，在另一些实施方案中小于3.0，并且在另一些实施方案中小于2.7。
在制备顺式-1,4-聚二烯烃的情况下，它们可以具有大于约60%，在另一些实施方案中大于约75%，在另一些实施方案中大于约90%，并且在另一些实施方案中大于约95%的顺式-1,4-键含量。而且，这些聚合物可以具有小于约10%，在另一些实施方案中小于5%，在另一些实施方案中小于2%，并且在另一些实施方案中小于1%的1,2-键含量。该顺式-1,4-和1,2-键含量可以通过红外光谱测定。
本发明的聚二烯烃聚合物特别可用于制备轮胎部件。可以通过将本发明的聚合物单独或者与其他橡胶态聚合物一起使用来制备这些轮胎部件。可以使用的其他橡胶态聚合物包括天然和合成弹性体。合成弹性体通常得自于共轭二烯烃单体的聚合。可以将这些共轭二烯烃单体与其他单体例如乙烯基芳族单体共聚。其他的橡胶态聚合物可以得自于乙烯以及一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯烃单体的聚合。
可用的橡胶态聚合物包括：天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)，和聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯烃)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶，和其混合物。这些弹性体可以具有无数的大分子结构，这些包括线型、支化和星形。还可以加入通常用于橡胶复合的其他组分。
橡胶组合物可以包括填料例如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料可以包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土（水合硅酸铝），和其混合物。
可以使用大量的橡胶硫化剂，这些包括硫或过氧化物基的硫化体系。硫化剂描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY，30卷，365-468页（1982年第3版），特别是VulcanizationAgentsandAuxiliaryMaterials，390-402页和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIAOFPolymerSCIENCEANDENGINEERING，（1989年第2版）中，这些在此引入作为参考。硫化剂可以单独或者组合使用。在一个或多个实施方案中，可硫化组合物的制备以及轮胎的构成和硫化并不受本发明的实践的影响。
可以使用的其他组分包括：促进剂、油、蜡、烧焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸例如硬脂酸、胶溶剂，和一种或多种另外的橡胶。
这些橡胶组合物可用于形成轮胎部件例如胎面、胎面基部、黑胎侧、胎体表皮（bodyplyskins）、胎边芯等。优选地，将聚二烯烃聚合物用于胎面配方。在一个或多个实施方案中，基于该配方中橡胶的总重量，这些胎面配方可以包含约10至约100wt%，在另一些实施方案中为约35至约90wt%，并且在另一些实施方案中为约50至约80wt%的聚二烯烃聚合物。
在一个或多个实施方案中，可以通过形成包含橡胶组分和填料（该橡胶组分任选地包括本发明的聚二烯烃聚合物）的初始母料而制备可硫化的橡胶组合物。可以在约25℃至约125℃的起始温度以及约135℃至约180℃的排出温度下将该初始母料混合。为了防止过早硫化（也被公知为烧焦），则使该初始母料可以不包含硫化剂。一旦该初始母料被加工，则可以在优选不引发硫化过程的最后混合阶段中在低温下将硫化剂引入和混合到初始母料中。任选地，可以在母料混合阶段与最后混合阶段之间采用有时被称作再炼胶的附加混合阶段。可以在这些再炼胶期间加入包括本发明的官能化聚合物多种组分。正如在RubberTechnology（1973年第2版）的TheCompoundingandVulcanizationofRubber中披露的那样，本文中采用的橡胶复合技术和添加剂通常是公知的。
正如在美国专利Nos.5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利No.890,606中描述的那样，适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合条件和方法也是非常公知的，所有这些专利在此引入作为参考。在一个或多个实施方案中，在将二氧化硅用作填料（单独或者与其他填料组合）的情况下，可以在混合期间将偶联剂和/或防护剂加入橡胶配方。可用的偶联剂和防护剂披露于美国专利Nos.3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，这些专利在此引入作为参考。在一个实施方案中，通过在基本不存在偶联剂和防护剂下包含本发明的官能化聚合物和氧化硅而制备该初始母料。
在将可硫化橡胶组合物用于轮胎的制造的情况下，可以根据常用的轮胎制造技术包括标准橡胶成型、模塑和硫化技术将这些组合物加工成轮胎部件。一般而言，通过在模具中将可硫化组合物加热；例如可以将其加热至约140至约180℃来进行硫化。硫化或交联的橡胶组合物可被称作硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网状结构。其他组分例如加工助剂和填料可以均匀地分散遍及该硫化的网状结构。充气轮胎可以如美国专利Nos.5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中阐述的那样制备，这些专利在此引入作为参考。
为了解释本发明的实践，制备并且试验了以下实施例。然而，这些实施例不应该被看作是限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实施例
实施例1（对照）
在作为对照实验的实施例1中，通过不包括含氯化合物的镍基催化剂体系来催化1,3-丁二烯的聚合以形成顺式-1,4-聚丁二烯。用自密封的橡皮衬垫和穿孔的金属盖将烘干的800mL玻璃瓶盖住。在用干燥氮气流将瓶彻底吹扫之后，向瓶中装入106g己烷和227g含有22.0wt%1,3-丁二烯的1,3-丁二烯/己烷混合物。然后以下列顺序将以下催化剂组分装入瓶中：（1）0.69mmol三异丁基铝（TIBA）；（2）0.030mmol新癸酸硼酸Ni(Ⅱ)，其的结构式为(C9H19COONiO)3B并且在下文中由缩写NiOB指代（注意：该毫摩尔数是指含于NiOB中的Ni的量），和（3）8.40mmol三氟化硼/正己醇配合物（BF3·2C6H13OH）。在保持于64℃下的水浴中将瓶翻转70分钟。通过加入3mL含有0.30g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇来终止聚合。使用3升含有0.5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得的聚合物浆凝结，然后滚筒干燥。聚合物的产率为43.9g（87.8%）。采用大的转子、1分钟的加热时间和4分钟的运行时间借助于Monsanto门尼粘度计在100℃下测量聚合物的门尼粘度（ML1+4）。聚合物的门尼粘度为43.3。对于顺式-1,4-聚丁二烯而言，正如借助于通过使用聚苯乙烯标准物和Mark-Houwink常数校正的凝胶渗透色谱（GPC）所测量的那样，该聚合物的数均分子量（Mn）为84,900，重均分子量（Mw）为285,700，分子量分布（Mw/Mn）为3.37。该聚合物的红外光谱分析表明：顺式-1,4-键含量为96.2%，反式-1,4-键含量为1.4%，1,2-键含量为2.4%。单体进料量、催化剂组分的数量和所得的顺式-1,4-聚丁二烯的性能概述于表Ⅰ中。
表Ⅰ
实施例2－9
在与实施例1（对照）平行进行的实施例2－9中，通过包含四氯化锡（SnCl4）作为含氯化合物的镍基催化剂体系来催化1,3-丁二烯的聚合以形成顺式-1,4-聚丁二烯。重复与实施例1中采用的相同步骤，除了将SnCl4用作附加的催化剂组分之外。在实施例2－9中改变所使用的SnCl4的量，以改变Cl/Ni摩尔比。以如下顺序将催化剂组分加入到瓶中的1,3-丁二烯单体溶液中：（1）TIBA，（2）SnCl4，（3）NiOB，和（4）BF3·2C6H13OH。单体进料量、催化剂组分的量和所得的顺式-1,4-聚丁二烯的性能概述于表Ⅰ中。
实施例10－15
在与实施例1类似的实施例10（对照）中，通过不包括含氯化合物的镍基催化剂体系来催化1,3-丁二烯的聚合以形成顺式-1,4-聚丁二烯。遵循描述于实施例1中的步骤，除了在保持于67℃下的水浴中将瓶翻转70分钟之外。
在与实施例10（对照）平行进行的实施例11－15中，通过包含二乙基铝（Et2AlCl）作为含氯化合物的镍基催化剂体系来催化1,3-丁二烯的聚合以形成顺式-1,4-聚丁二烯。采用与实施例10中使用的相同步骤，除了将Et2AlCl用作附加的催化剂组分之外。在实施例11－15中改变所使用的Et2AlCl的量，以改变Cl/Ni摩尔比。以如下顺序将催化剂组分加入到瓶中的1,3-丁二烯单体溶液中：（1）TIBA，（2）Et2AlCl，（3）NiOB，和（4）BF3·2C6H13OH。
实施例10－15中的单体进料量、催化剂组分的数量和所得的顺式-1,4-聚丁二烯的性能概述于表Ⅱ中。
表Ⅱ
在实施例2－7中得到的结果与实施例1（对照）以及实施例11－13与实施例10（对照）的对比表明：在镍基催化剂体系中包含少量的含氯化合物（SnCl4或Et2AlCl）可以有效地降低顺式-1,4-聚丁二烯的分子量分布，而不会负面影响催化剂活性和聚合物微观结构例如顺式-1,4-键含量。表Ⅰ和Ⅱ中的数据还表明，在较高的氯浓度下纵然降低了聚合物转化率,但实现分子量降低的优点。
在不偏离本发明的范围和精神下作出的各种改进和改变对于本领域那些技术人员而言将变得显而易见。本发明并不仅仅限于本文中阐述的说明性实施方案。

Claims (16)

1.一种催化剂组合物，其是包含以下的组分的组合或反应产物：
(a)含镍化合物；
(b)烷基化试剂；
(c)含氟化合物；和
(d)含氯化合物，其中所述烷基化试剂与所述含镍化合物的摩尔比，烷基化试剂/Ni为1：1至200：1，其中所述含氟化合物与所述含镍化合物的摩尔比F/Ni为2：1至500∶1，并且其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni为0.17∶1至0.32∶1，其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比是所述含氯化合物上的氯原子当量与所述含镍化合物上的镍原子当量的比例，
其中所述含氯化合物选自由下列组成的组中：元素氯、卤素氯化物、氯化氢、有机氯化物、无机氯化物、有机金属氯化物，和其混合物，
其中所述有机氯化物选自由下列组成的组中：叔丁基氯、烯丙基氯、苄基氯、氯-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、苯亚甲基氯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和氯代甲酸甲酯，
和其中所述有机金属氯化物选自由下列组成的组中：氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、氯化三乙基锡、二氯化二叔丁基锡、二氯化二丁基锡和氯化三丁基锡。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷基化试剂与所述含镍化合物的摩尔比，烷基化试剂/Ni为2∶1至100∶1，其中所述含氟化合物与所述含镍化合物的摩尔比F/Ni为5∶1至200∶1，并且其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni为0.17∶1至0.3∶1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含镍化合物选自由下列组成的组中∶羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、烷氧基镍或芳氧基镍、卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中烷基化试剂是有机铝化合物，其中所述有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可以相同或不同的每一个R是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团，其中可以相同或不同的每一个X是氢原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中n为1－3的整数。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氟化合物选自由下列组成的组中：元素氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、有机金属氟化物，和其混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述含氟化合物包括与醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其组合的配合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含共轭二烯烃单体。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中该组分包括新癸酸硼酸Ni(Ⅱ)、三异丁基铝、三氟化硼/正己醇配合物，和四氯化锡。
9.一种催化剂组合物，其是包含以下的组分的组合或反应产物：
(a)含镍化合物；
(b)烷基化试剂；
(c)含氟化合物；和
(d)任选的含氯化合物，
条件是这些组分的至少一种包含氯原子，并且所述氯原子与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni为0.17∶1至0.32∶1，其中所述氯原子与所述含镍化合物的摩尔比是所述氯原子当量与所述含镍化合物上的镍原子当量的比例，
其中所述含氯化合物选自由下列组成的组中：元素氯、卤素氯化物、氯化氢、有机氯化物、无机氯化物、有机金属氯化物，和其混合物，
其中所述有机氯化物选自由下列组成的组中：叔丁基氯、烯丙基氯、苄基氯、氯-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、苯亚甲基氯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和氯代甲酸甲酯，
和其中所述有机金属氯化物选自由下列组成的组中：氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、氯化三乙基锡、二氯化二叔丁基锡、二氯化二丁基锡和氯化三丁基锡。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述烷基化试剂与所述含镍化合物的摩尔比，烷基化试剂/Ni为1∶1至200∶1，其中所述含氟化合物与所述含镍化合物的摩尔比F/Ni为2∶1至500∶1，并且其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni为0.17∶1至0.3∶1。
11.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中该烷基化试剂是有机铝化合物。
12.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述含氟化合物选自由下列组成的组中：元素氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、有机金属氟化物，和其混合物。
13.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述含氟化合物包括与醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其组合的配合物。
14.一种形成共轭二烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：
在催化有效量的、通过将以下物质组合而形成的催化剂组合物的存在下将共轭二烯烃单体聚合：
(a)含镍化合物；
(b)烷基化试剂；
(c)含氟化合物；和
(d)含氯化合物，其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni为0.17∶1至0.32∶1，其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比是所述含氯化合物上的氯原子当量与所述含镍化合物上的镍原子当量的比例，
其中所述含氯化合物选自由下列组成的组中：元素氯、卤素氯化物、氯化氢、有机氯化物、无机氯化物、有机金属氯化物，和其混合物，
其中所述有机氯化物选自由下列组成的组中：叔丁基氯、烯丙基氯、苄基氯、氯-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、苯亚甲基氯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和氯代甲酸甲酯，
和其中所述有机金属氯化物选自由下列组成的组中：氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、氯化三乙基锡、二氯化二叔丁基锡、二氯化二丁基锡和氯化三丁基锡。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该聚合物的特征在于分子量分布，即Mw/Mn小于3.5。
16.根据权利要求14所述的方法，其中该聚合物的特征在于分子量分布，即Mw/Mn小于3.0。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012008797A2 (pt) 2009-10-14 2020-09-15 Bridgestone Corporation processos para preparar copolímero de dieno cíclico e acíclico e composição de borracha
JP5810172B2 (ja) 2010-12-31 2015-11-11 株式会社ブリヂストン ニッケル系触媒系を使用する共役ジエンのバルク重合
EP2658886B1 (en) * 2010-12-31 2017-03-08 Bridgestone Corporation Bulk polymerization of conjugated dienes using a nickel-based catalyst system
KR101986201B1 (ko) * 2011-05-09 2019-06-07 가부시키가이샤 브리지스톤 고-cis 폴리디엔 제조방법
JP6598683B2 (ja) * 2012-12-03 2019-10-30 ザ スクリプス リサーチ インスティテュート 重合方法およびこの方法を用いて作られるポリマー
CN104974286B (zh) * 2014-04-14 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂
CN104974285B (zh) * 2014-04-14 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯催化剂组分制备方法及催化剂
CN106540747B (zh) * 2015-09-18 2019-09-13 中国石油化工股份有限公司 有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备及陈化的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686543A (en) * 1995-06-15 1997-11-11 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing polybutadiene rubber
CN1494556A (zh) * 2001-02-28 2004-05-05 ������������ʽ���� 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB906334A (en) 1959-12-31 1962-09-19 Bridgestone Tire Co Ltd Method of manufacturing cis-1,4-polybutadiene
US3170907A (en) 1959-12-31 1965-02-23 Bridgestone Tire Co Ltd Production of cis-1, 4 polybutadiene with a nickel carboxylic acid salt-boron trifluoride etherate-aluminum trialkyl catalyst
US3528957A (en) 1967-07-10 1970-09-15 Goodyear Tire & Rubber Method of producing polybutadiene
US3483177A (en) 1967-12-15 1969-12-09 Goodyear Tire & Rubber Method for the polymerization of butadiene and butadiene in mixture with other diolefins using (1) organometallics,(2) organic ni or co,and (3) bf3 complexed with aldehydes,ketones,esters and nitriles
US3814744A (en) 1970-09-24 1974-06-04 Sumitomo Chemical Co Process for producing butadiene polymer
GB1373701A (en) 1970-12-28 1974-11-13 Sumitomo Chemical Co Catalysts and processes for the production of butadiene polymers using them
JPS4911872B1 (zh) * 1970-12-28 1974-03-20
US3816567A (en) 1970-12-28 1974-06-11 Sumitomo Chemical Co Process for producing butadiene polymer
US3856764A (en) 1971-11-24 1974-12-24 Goodyear Tire & Rubber Polymerization process
US3910869A (en) 1974-01-31 1975-10-07 Goodyear Tire & Rubber Chemical process
US4522988A (en) 1984-06-04 1985-06-11 The Firestone Tire & Rubber Company Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack
JP3070156B2 (ja) * 1991-06-28 2000-07-24 ジェイエスアール株式会社 ポリブタジエンゴムの製造方法
JPH09324011A (ja) * 1996-06-05 1997-12-16 Bridgestone Corp 結晶性高１，４−トランスポリブタジエンの製造方法
FR2753981B1 (fr) 1996-10-02 1998-10-30 Ato Findley Sa Compositions adhesives a base de polyurethane et d'une suspension de polyamine, procede de preparation et utilisation
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
US5955553A (en) * 1998-08-19 1999-09-21 Bridgestone Corporation Molecular weight regulation of cis-1,4-polybutadiene using carboxylates
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
US7714055B2 (en) * 2003-09-18 2010-05-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of a blend of polybutadiene rubber and composite of styrene/butadiene elastomer which contains exfoliated clay platelets

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686543A (en) * 1995-06-15 1997-11-11 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing polybutadiene rubber
CN1494556A (zh) * 2001-02-28 2004-05-05 ������������ʽ���� 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品

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