BR112012008797A2 - processos para preparar copolímero de dieno cíclico e acíclico e composição de borracha - Google Patents

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Abstract

PROCESSOS PARA PREPARAR COPOLÍMERO DE DIENO CÍCLICO E ACÍCLICO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA. Um processo para preparar um copolímero de dieno conjugado acíclico e um dieno conjugado cíclico utilizando um sistema catalisador de polimerização compreendendo um composto de metal de transição ou um composto de metal lantanídeo, um agente alquilante e um alcoolato de haleto inorgânico, e composições de borracha e pneus compreendendo os mesmos. O copolímero contém pelo menos 90% de monômero de dieno conjugado acíclico, tem um peso molecular numérico médio entre 40.000 e 300.00, e tem o conteúdo de ligação cis de pelo menos 92%.

Description

« ,
PROCESSOS PARA PREPARAR COPOLÍMERO DE DIENO CÍCLICO E
ACÍCLICO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA campo Uma ou mais modalidades do presente pedido se refere a processos para preparar copolímeros de monômeros de dieno conjugado cíclicos e acíclicos utilizando composições de catalisadores de metal de transição ou de metal lantanídeo, e composições de borracha que incorporam tais copolímeros. Resumo O presente pedido descreve processos para preparar um copolímero de pelo menos um dieno conjugado acíclico e pelo menos um dieno conjugado cíclico utilizando um sistema catalisador de polimerização compreendendo (a) um composto de metal de transição ou composto de metal lantanídeo, (b) um agente alquilante e (c) um alcoolato de haleto inorgânico, em que o copolímero contém pelo menos 90% de monômero de dieno conjugado acíclico, tem um peso molecular numérico médio entre 40.000 e 300.000, e tem um conteúdo de ligação cis de pelo menos 82%. Ademais, em uma ou mais modalidades, o presente pedido descreve uma composição de borracha compreendendo pelo menos 30 phr de pelo menos um copolímero feito por um processo conforme descrito anteriormente, e menos de 70 phr de pelo menos um composto de borracha.
Em uma ou mais modalidades, o presente pedido ainda descreve uma composição de borracha compreendendo pelo menos um copolímero que compreende pelo menos um monômero de dieno conjugado cíclico e pelo menos um monômero de dieno conjugado acíclico, em que pelo menos um copolímero contém pelo menos 90% de monômero de dieno conjugado acíclico, tem um peso molecular numérico médio entre 50.000 e 150.000 e tem um conteúdo de ligação cis de
« 2 pelo menos 92%, e pelo menos um composto de borracha.
Em uma ou mais modalidades, o presente pedido ainda descreve um pneumático compreendendo um componente de banda de rodagem, componente da parede lateral interna e externa e um componente de invólucro, em que pelo menos um dos componentes selecionados a partir do grupo consistindo de componentes da parede lateral interna e externa e de componentes de invólucro compreende um copolímero preparado por um processo conforme descrito aqui.
Descrição Detalhada De acordo com uma ou mais modalidades descritas no presente pedido, pelo menos um monômero de dieno conjugado acíclico e pelo menos um monômero de dieno conjugado cíclico pode ser polimerizado utilizando um sistema catalisador de polimerização compreendendo (a) um composto de metal de transição ou composto de metal lantanídeo, (b) um agente alquilante e (c) um alcoolato de haleto inorgânico para formar um copolímero que tem um peso molecular numérico médio entre 40.000 e 300.000, um conteúdo de monômero de dieno conjugado acíclico de pelo menos 90% e um conteúdo de ligação cis 1-4 de pelo menos 292%.
Os exemplos de pelo menos um monômero de dieno conjugado acíclico incluem, mas não estão limitados a, 1,3- butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3- dimetil-1l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-1,3- pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados ' podem ser utilizadas na copolimerização.
Os exemplos de pelo menos um monômero de dieno conjugado cíclico inclui, mas não estão limitados a, 1,3- ciclopentanodieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,3-cicloheptadieno e 1,3-ciclo-octadieno e derivados dos mesmos.
í ' A prática de uma ou mais modalidades descritas aqui não está limitada pela seleção de qualquer composto de metal lantanídeo ou composto de metal de transição particular para utilizar no sistema catalisador.
Em uma ou mais modalidades, o sistema catalisador pode incluir um composto de metal lantanídeo ou composto de metal de transição, um agente alquilante e um composto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio lábil. Onde o composto de metal lantanídeo ou o composto de metal de transição e/ou agente alquilante inclui um ou mais átomos de halogênio lábil, o sistema catalisador não precisa incluir um composto separado contendo halogênio; por exemplo, o sistema catalisador pode simplesmente incluir um lantanídeo ou composto de metal de transição halogenado e um agente alquilante. Em determinadas modalidades, o agente alquilante pode incluir tanto um aluminoxano quanto pelo menos outro composto organoalumínio. Ainda em outras modalidades, um composto contendo um ânion de não coordenação ou um precursor de anions de não coordenação, Ou seja, um composto que pode sofrer uma reação química para formar um àânion de não coordenação, pode ser empregado em lugar de um composto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio lábil. Nestas ou em outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis e/ou modificadores de catalisador, podem ser empregados além dos ingredientes ou componentes definidos acima. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como um regulador de peso molecular conforme revelado na Patente US 6.699.813, que está incorporada aqui por referência.
Diversos “compostos de metal lantanídeo Ou compostos de metal de transição ou misturas destes podem
1 ' ser empregados no sistema catalisador. Em uma ou mais modalidades, estes compostos podem ser solúveis em solventes de hidrocarboneto, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Em outras modalidades, compostos de lantanídeo ou de metal de transição insolúveis em hidrocarboneto, que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas, são úteis também.
Os compostos de metal lantanídeo úteis no sistema catalisador podem incluir pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didímio. Didímio pode incluir uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos a partir de areia de monazita. Preferencialmente, compostos de lantânio, samário ou neodímio podem ser utilizados.
O átomo de lantanídeo no(s) composto(s) de metal lantanídeo pode estar em diversos estados de oxidação incluindo, mas não limitado a, estados de oxidação O, +2, +3 e +4. Os compostos de lantanídeo incluem, mas não estão limitados a, compostos de carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, organifosfonatos de lantanídeo, organifosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, fB-dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletos de lantanídeo, pseudo- haletos de lantanídeo, oxihaletos de lantanídeo e organolantanídeos.
O termo composto de organolantanídeo pode se referir a qualquer composto de lantanídeo contendo pelo menos uma ligação de lantanídeo-carbono. Estes compostos são predominantemente, apesar de não exclusivamente,
1 » aqueles “contendo ligantes de ciclopentadienil (Cp), ciclipentadienil substituído, alil e alil substituído.
Os compostos de organolantanídeos adequados incluem Cp3Ln, Cp2LnR, CpazLnCl, CpLnCl>2, CpLn (ciclo-octatetraeno), (CsMes)2LnNR, LnRag, Ln(alil); e Ln(alil))Cl, em que Ln representa um átomo de lantanídeo, e R representa um grupo de hidrocarbil. sem querer limitar a prática dos métodos revelados aqui, a seguinte discussão foca em compostos de neodímio, apesar de aqueles versados na técnica serão capazes de selecionar compostos de metal lantanídeo Similares que são baseados em outros metais lantanídeo.
Os compostos de neodímio úteis incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de neodímio, organofosfatos de neodímio, organofosfonatos de neodímio, organofosfinatos de neodímio, carbamatos de neodímio, ditiocarbamatos de neodímio, xantatos de neodímio, fB-dicetonatos de neodímio, alcóxidos de neodímio, arilóxidos de neodímio, haletos de neodímio, pseudo-haletos de neodímio e oxihaletos de neodímio.
Os carboxilatos de neodímio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, formato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, 2-etilhexanoato de neodímio, neodecanoato de neodímio (também conhecido como versatato de neodímio), naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio, benzoato de neodímio e picolinato de neodímio.
Os organofosfatos de neodímio úteis no sistema catalisador aqui revelado incluem, mas não estão limitados a, dibutil fosfato de neodímio, dipentil fosfato de neodímio, dihexil fosfato de neodímio, diheptil fosfato de neodímio, dioctil fosfato de neodímio, bis(l-metilheptil) fosfato de neodímio, bis(2-etilhexil) fosfato de neodímio, didecil fosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio, dioctadecil fosfato de neodímio, dioleil fosfato de neodímio, difenil fosfato de neodímio, bis(p-nonilfenil) fosfato de neodímio, (2-etilhexil) butil fosfato de neodímio, (l-metilheptil) (2-etilhexil) fosfato de neodímio e (2-etilhexil) (p-nonilfenil) fosfato de neodímio.
Os organofosfonatos de neodímio úteis no sistema catalisador revelados aqui incluem, mas não estão limitados a, butil fosfonato de neodímio, pentil fosfonato de neodímio, hexil fosfonato de neodímio, heptil fosfonato de neodímio, octil fosfonato de neodímio, (1-metilheptil) fosfonato de neodímio, (2-etilhexil) fosfonato de neodímio, decil fosfonato de neodímio, docecil fosfonato de neodímio, octadecil fosfonato de neodímio, octadecil fosfonato de neodímio, oleil fosfonato de neodímio, fenil fosfonato de neodímio, (p-nonilfenil) fosfonato de neodimio, butilfosfonato de butila de neodímio, pentilfosfonato de pentil de neodímio, hexilfosfonato de hexil de neodímio, heptilfosfonato de heptil de neidimio, octilfosfonato de octil de neodímio, fosfonato (1-metilheptil) (1- metilheptil) de neodímio, fosfonato (2-etilhexil) (e- etilhexil) de neodímio, decilfosfonato de decil de neodímio, dodecilfosfonato de docecil de neodímio, octadecilfosfonato de octadecil de neodímio, oleilfosfonato de oleil de neodímio, fenilfosfonato de fenil de neodímio, fosfonato (p-nonilfenil) (p-nonilfenil) de neodímio, fosfonato (2-etilhexil) de butila de neodímio, butilfosfonato (2-etilhexil) de neodímio, fosfonato (1- metilheptil) (2-etilhexil) de neodímio, fosfonato (2- etilhexil) (1-metilheptil) de neodímio, fosfonato (2-
etilhexil) (p-nonilfenil) de neodímio, e fosfonato (p- nonilfenil) (2-etilhexil) de neodímio.
Os organofosfinatos de neodímio úteis no sistema de catalisador revelados aqui incluemy mas não estão limitados a, butil fosfinato de neodímio, pentil fosfinato de neodímio, hexil fosfinato de neodímio, heptil fosfinato de neodímio, octil fosfinato de neodímio, (l-metilheptil fosfinato de neodímio, (2-etilhexil) fosfinato de neodímio, decil fosfinato de neodímio, dodecil fosfinato de neodímio, octadecil fosfinato de neodímio, oleil fosfinato de neodímio, fenil fosfinato de neodímio, (p-nonilfenil fosfinato de neodímio, dibutil fosfinato de neodímio, dipentil fosfinato de neodímio, dihexil fosfinato de neodímio, diheptil fosfinato de neodímio, dioctil fosfinato de neodímio, bis(l-metilheptil) fosfinato de neodímio, bis(2-etilhexil) fosfinato de neodímio, didecil fosfinato de neodímio, didodecil fosfinato de neodímio, dioctadecil fosfinato de neodímio, dioleil fosfinato de neodímio, difenil fosfinato de neodímio, bis(p-nonilfenil) fosfinato de neodímio, fosfinato butil (2-etilhexil) de neodímio, (1- metilheptil) (2-etil-hexil) fosfinato de neodímio e (2- etilhexil) (p-nonilfenil) fosfinato de neodímio.
Os carbamatos de neodímio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, dimetil carbamato de neodímio, dietil carbamato de neodímio, di-isopropil carbamato de neodímio, dibutil carbamato de neodímio e dibenzil carbamato de neodímio.
Os ditiocarbamatos de neodímio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas estão limitados a, dimetil ditiocarbamato de neodímio, dietil ditiocarbamato de neodímio, di-isopropil ditiocarbamato de neodímio, dibutil ditiocarbamato de neodímio e dibenzil ditiocarbamato de neodímio.
' .
Os xantatos de neodímio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, metil xantato de neodímio, etil xantato de neodímio, isopropil xantato de neodímio, butil xantato de neodímio e benzil xantato de neodímio.
Os f-dicetonatos de neodímio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, acetil acetonato de neodímio, trifluoracetil acetonato de neodímio, hexafluoracetil acetonato de neodímio, benzoil acetonato de neodímio e 2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato de neodímio.
Os alcóxidos ou arilóxidos de neodímio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, metóxido de neodímio, etóxido de neodímio, isopropóxido de neodímio, Z2-etilhexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio, nonilfenóxido de neodímio e naftóxido de neodímio.
Os haletos de neodímio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio e iodeto de neodímio.
Os pseudo-haletos de neodímio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitado a, cianeto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio e ferrocianeto de neodímio.
Os oxihaletos de neodímio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio e oxibrometo de neodímio. Onde os compostos de haletos de neodímio, oxihaletos de neodímio ou outros incluem um ou mais átomos de halogênio lábil, o sistema catalisador não precisa incluir um composto separado contendo halogênio. Uma base de Lewis, tal como tetrahidrofurano (THF) pode ser
1 . empregada como um auxílio para solubilizar esta classe de compostos de neodímio em solventes orgânicos inertes.
Os compostos de metal de transição úteis no sistema de catalisador podem incluir pelo menos um átomo a partir da primeira ou segunda série de metais de transição. Preferencialmente, compostos de níquel, cobalto ou paládio podem ser utilizados. Em determinadas modalidades, o composto de metal de transição compreende um composto contendo níquel.
O átomo de metal de transição nos compostos de metal de transição pode estar em diversos estados de oxidação incluindo, mas não limitado a, estados de oxidação O, +2, +3 e +4. Os compostos de metal de transição incluem, mas não estão limitados a, compostos de carboxilatos de metal, borato carboxilatos de metal, organofosfatos de metal, organofosfonatos de metal, organofosfinatos de metal, carbamatos de metal, ditiocarbamatos de metal, xantatos de metal, B-dicetonatos de metal, alcóxidos ou arilóxidos de metal, haletos de metal, pseudo-haletos de metal, oxihaletos de metal e organometal.
Sem desejar limitar a prática dos métodos revelados aqui, a seguinte discussão foca em compostos de níquel, apesar daqueles versados na técnica serem capazes de selecionar os compostos similares que são baseados em outros metais de transição. Os compostos de níquel úteis incluem, mas não estão limitados a, compostos de carboxilatos de níquel, boratos de carboxilatos de níquel, organofosfatos de níquel, organofosfonatos de níquel, organofosfinatos de níquel, carbamatos de níquel, ditiocarbamatos de níquel, xantatos de níquel, B= dicetonatos de níquel, alcóxidos de níquel, arilóxidos de níquel, haletos de níquel, pseudo-haletos de níquel, oxihaletos de níquel e organoníquel.
' .
Os carboxilatos de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, formato de níquel, acetato de níquel, acrilato de níquel, metacrilato de níquel, valerato de níquel, gluconato de níquel, citrato de níquel, fumarato de níquel, lactato de níquel, maleato de níquel, oxalato de níquel, 2- etilhexanoato de níquel, neodecanoato de níquel, naftenato de níquel, estearato de níquel, oleato de níquel, benzoato de níquel e picolinato de níquel.
Os boratos de carboxilato de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, compostos definidos pelas fórmulas (RCOONiO);3B ou (RCOONiO)2.B(OR), em que cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, é um átomo de hidrogênio ou grupo orgânico monovalente. Em uma modalidade, cada R pode ser um grupo de hidrocarbil, tal como, mas não limitado a, grupos de alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alil e alquinil, com cada grupo contendo preferencialmente a partir de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos de hidrocarbil podem conter heteroátomos tais como, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo. O borato de carboxilato de níquel pode incluir aqueles revelados na Patente US 4.522.988, que está incorporada aqui por referência. Os exemplos específicos de borato de carboxilato de níquel incluem borato de neodecanoato de níquel (II), borato de hexanoato de níquel(II), borato de naftenato de níquel(II), borato de estearato de níquel(II), borato de octoato de níquel(II), borato de 2-etilhexanoato de níquel(II) e misturas dos mesmos.
Os organofosfatos de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, dibutil fosfato de níquel, dipentil fosfato de níquel, dihexil fosfato de níquel, diheptil fosfato de níquel, dioctil fosfato de níquel, bis(l-metilheptil) fosfato de níquel, bis(2-etilhexil) fosfato de níquel, didecil fosfato de níquel, didodecil fosfato de níquel, dioctadecil fosfato de níquel, dioleil fosfato de níquel, difenil fosfato de níquel, bis(p-nonilfenil) fosfato de níquel, butila (2- etilhexil) fosfato de níquel, (l-metilheptil) (2-etilhexil) fosfato de níquel e (2-etilhexil) (p-nonilfenil) fosfato de níquel.
Os organofosfonatos de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, butil fosfonato de níquel, pentil fosfonato de níquel, hexil fosfonato de níquel, heptil fosfonato de níquel, octil fosfonato de níquel, (l-metilheptil) fosfonato de níquel, (2-etilhexil) fosfonato de níquel, decil fosfonato de níquel, dodecil fosfonato de níquel, octadecil fosfonato de níquel, oleil fosfonato de níquel, fenil fosfonato de níquel, (p-nonilfenil) fosfonato de níquel, butilfosfonato de butila de níquel, pentilfosfonato de níquel, hexilfosfonato de hexil de níquel, heptilfosfonato de heptil de níquel, octilfosfonato de octil de níquel, fosfonato (l-metilheptil) (l-metilheptil), fosfonato (2- etilhexil) (2-etilhexil) de níquel, decilfosfonato de decil de níquel, dodecilfosfonato de dodecil de níquel, octadecilfosfonato de octadecil de níquel, oleilfosfonato de oleil de níquel, fenilfosfonato de fenil de níquel, fosfonato (p-nonilfenil) (p-nonilfenil) de níquel, fosfonato (2-etilhexil) de butila de níquel, butilfosfonato (2-etilhexil) de níquel, fosfonato (l-metilheptil) (2- etilhexil) de níquel, fosfonato (2-etilhexil) (1-
metbilheptil) de níquel, fosfonato (2-etilhexil) (p- nonilfenil) de níquel e fosfonato (p-nonilfenil) (2- etilhexil) de níquel.
Os organofosfinatos de níquel úteis no sistema catalisador revelados aqui incluem, mas não estão limitados a, butil fosfinato de níquel, pentil fosfinato de níquel hexil fosfinato de níquel, heptil fosfinato de níquel, octil fosfinato de níquel, (l-metilheptil) fosfinato de níquel, (2-etilhexil) fosfinato de níquel, decil fosfinato de níquel, dodecil fosfinato de níquel, octadecil fosfinato de níquel, oleil fosfinato de níquel, fenil fosfinato de níquel, (p-nonilfenil) fosfinato de níquel, dibutil fosfinato de níquel, dipentil fosfinato de níquel, dihexil fosfinato de níquel, diheptil fosfinato de níquel, dioctil fosfinato de níquel, bis (1I-metilheptil) fosfinato de níquel, bis(2-etilhexil) fosfinato de níquel, didecil fosfinato de níquel, didodecil fosfinato de níquel, dioctadecil fosfinato de níquel, dioleil fosfinato de níquel, difenil fosfinato de níquel, bis(p-nonilfenil) fosfinato de níquel, butil(2-etil-hexil) fosfinato de níquel, (l-metilheptil) (2-etilhexil) fosfinato de níquel e (2-etilhexil) (p-nonilfenil) fosfinato de níquel.
Os carbamatos de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, dimetil carbamato de níquel, dietil carbamato de níquel, di-isopropil carbamato de níquel, dibutil carbamato de níquel e dibenzil carbamato de níquel.
Os ditiocarbamatos de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, dimetil ditiocarbamato de níquel, dietil ditiocarbamato de níquel, di-isopropil ditiocarbamato de níquel, dibutil ditiocarbamato de níquel e dibenzil ditiocarbamato de níquel.
os xantatos de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, metil xantato de níquel, etil xantato de níquel, isopropil xantato de níquel, butil xantato de níquel e benzil xantato de níquel.
Os BfB-dicetonatos de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, acetil acetonato de níquel, trifluoracetil acetonato de níquel, hexafluoracetil acetonato de níquel, benzoil acetonato de níquel e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de níquel.
Os alcóxidos ou arilóxidos de níquel úteis no sistema catalisador revelados aqui incluem, mas não estão limitados a, metóxido de níquel, etóxido de níquel, isopropóxido de níquel, 2-etilhexóxido de níquel, fenóxido de níquel, nonilfenóxido de níquel e naftóxido de níquel.
Os haletos de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de níquel, cloreto de níquel, brometo de níquel e iodeto de níquel.
Os pseudo-haletos de níquel úteis no sistema de catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, cianeto de níquel, cianato de níquel, tiocianato de níquel, azida de níquel e ferrocianeto de níquel.
Os oxihaletos de níquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, oxifluoreto de níquel, oxicloreto de níquel e oxibrometo de níquel. Onde os compostos de haletos de níquel, oxihaletos de níquel ou outros compostos contendo níquel incluem um ou mais átomos de halogênio lábil, o sistema catalisador não precisa incluir um composto separado contendo halogênio. Uma base de Lewis, tal como um álcool, pode ser utilizado como um auxílio de solubilidade para esta classe de compostos.
O termo composto de organoníquel pode se referir a qualquer composto de níquel contendo pelo menos uma ligação de niíquel-carbono. Os compostos de organoníquel úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, bis(ciclopentadienil) níquel (também chamado de niqueloceno), bis(pentametilciclopentadienil) níquel (também chamado de decametilniqueloceno), bis (tetrametilciclopentadienil) níquel, bis(etilciclopentadienil) níquel, bis (isopropilciclopentadienil) níquel, bis (pentadienil) níquel, bis(2,4-dimetilpentadienil) níquel, (ciclopentadienil) (pentadienil) níquel, (1,5- ciclooctadieno) níquel, bis(alil) níquel, bis(metalil) níquel e bis(crotil) níquel.
Diversos agentes alquilantes, ou misturas dos mesmos, podem ser utilizados. Os agentes alquilantes, que podem ser chamados também de agentes hidrocarbilantes, úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, compostos organometálicos que podem transferir grupos de hidrocarbil para outro metal. Tipicamente, estes agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos, tal como metais dos Grupos 1, 2 e 3 (metais dos Grupos IA, IIA e IIIA). Em uma ou mais modalidades, os agentes alquilantes incluem compostos de organoalumínio e de organomagnésio. Onde o agente alquilante incluem um átomo de halogênio lábil, o agente alquilante pode servir também como o composto contendo halogênio.
O termo “composto de organoalumínio” pode se referir a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação de alumínio-carbono. Em uma Ou mais modalidades, os compostos de organoalumínio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.
Em uma ou mais modalidades, os compostos de organoalumínio úteis no sistema de catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, aqueles representados pela fórmula AlIRnX3-n, em que cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, em que cada X, que pode ser o mesmo ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido ou um grupo de arilóxido, e em que n é um inteiro de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo de hidrocarbil, tal como, mas não limitado a, grupos de alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alil e alquinil. Estes grupos de hidrocarbil podem conter heteroátomos, tal como, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Os compostos de organoalumínio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, compostos de trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio, dihidreto de hidrocarbilalumínio, carboxilato de dihidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbilalumínio, alcóxido de dihidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio, haleto de dihidrocarbilalumínio, dihaleto de hidrocarbilalumínio, arilóxido de dihidrocarbilalumínio e diarilóxido de hidrocarbilalumínio.
Os compostos de trihidrocarbilalumínio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-
isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t- butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tris(2-etilhexil) alumínio, triciclohexilalumínio, tris(l-metilciclopentil) alumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6- dimetilfenil) alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p-tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p- tolilalumínio e etildibenzilalumínio.
Os compostos de hidreto de dihidrocarbilalumínio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di-isopropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio, hidreto de di-n-octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenil-n-butilalumínio, hidreto de fenilisobutilalumínio, hidreto de fenil-n-octilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto de p-tolil-n- propilalumínio, hidreto de p-tolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p- tolilisobutilalumínio, hidreto de p-tolil-n-octilalumínio, hidreto de benziletilalumínio, hidreto de benzil-n- propilalumínio, hidreto de benzilisopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutilalumínio e hidreto de benzil-n-octilalumínio.
Os dihidretos de hidrocarbilalumínio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, dihidreto de etilalumínio, dihidreto de n- propilalumínio, dihidreto de isopropilalumínio, dihidreto de n-butilalumínio, dihidreto de isobutilalumínio e dihidreto de n-octilalumínio.
Os compostos de cloreto de dihidrocarbilalumínio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di-isopropilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de di- isobutilalumínio, cloreto de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p-tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-n-butilalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p-tolil-n- propilalumínio, cloreto de p-tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p- tolilisobutilalumínio, cloreto de p-tolil-n-octilalumínio cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n- propilalumínio, cloreto de benzilisopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutilalumínio e cloreto de benzil-n-octilalumínio.
Os dicloretos de hidrocarbilalumínio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n- propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n-butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio e dicloreto de n-octilalumínio.
Outros compostos de organoalumínio úteis no sistema de catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, 2-etilhexanoato de di-isobutilalumínio, neodecanoato de dimetilalumínio, esterato de dietilalumínio, oleato de di-isobutilalumínio, bis (hexanoato) de metilalumínio, bis(octoato) de etilalumínio, bis (2-etilhexanoato) de isobutilalumínio, bis (neodecanoato) de metilalumínio, bis (estearato) de etilalumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, metóxido de dietilalumínio, metóxido de di-isobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de di-isobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de di-isobutilalumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido de isobutilalumínio, dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etilalumínio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metilalumínio, difenóxido de etilalumínio, difenóxido de isobutilalumínio, e similares, e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organoalumínio inclui aluminoxanos.
Os aluminoxanos úteis no sistema catalisador revelados aqui incluem, mas não estão limitados a, aluminoxanos lineares oligoméricos que podem ser representados pela formula geral: RÊ R$ Juro ao ÇA NE L RR? e aluminoxanos cíclicos oligoméricos que podem ser representados pela formula geral: L. por Rº em que x pode ser um número inteiro de 1 até cerca de 100, e em outras modalidades, cerca de 10 até cerca de 50; y pode ser um número inteiro de 2 até cerca de
100, e em outras modalidades cerca de 3 até cerca de 20; e em que cada Ri, que pode ser o mesmo ou diferente, pode ser um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono.
Em uma ou mais modalidades, cada RR; é um grupo de hidrocarbil tal como, mas não limitado a, grupos de alquil, cicloalquil, cicloalquil substituídos, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituídos, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alil e alquinil.
Estes grupos de hidrocarbil podem conter heteroátomos, tais como, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Deve ser observado que o número de moles do aluminoxano conforme utilizado neste pedido refere-se ao número de moles do átomo de alumínio ao invés do número de moles das moléculas de aluminoxano oligomérico.
Esta convenção é empregada comumente na técnica de catálise utilizando aluminoxanos.
Os aluminoxanos podem ser preparados pela reação de compostos de trihidrocarbilalumínio com água.
Esta reação pode ser desempenhada de acordo com os métodos conhecidos, tal como (1) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio pode ser dissolvido em um solvente orgânico e então colocado em contato com à água, (2) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio pode ser reagido com água de cristalização contido em, por exemplo, sais de metal, ou água absorvida em compostos orgânicos ou inorgânicos, e (3) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio pode ser reagido com água na presença do monômero ou da solução de monômero que será polimerizado.
Os compostos de aluminoxano úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado
(MMAÃO), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, inoxano de butilalum, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n- octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, lI-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano, e similares, e misturas dos mesmos.
O metilaluminoxano modificado pode ser formado substituindo cerca de 20 a 80% dos grupos de metil do metilaluminoxano com grupos de hidrocarbil C7; a C12, preferencialmente com grupos de isobutil, utilizando- se técnicas conhecidas daqueles versados na técnica.
Os aluminoxanos podem ser utilizados sozinhos ou combinados com outros compostos de organoalumínio.
Em uma modalidade, o aluminoxano de metil e pelo menos outro composto de organoalumínio (por exemplo, AlRnX3-n) tal como hidreto de di-isobutilalumínio são empregados combinados.
Conforme discutido acima, o agente alquilante do sistema catalisador pode incluir um composto de organomagnésio.
O termo composto de organomagnésio pode se referir a qualquer composto de magnésio que contenha pelo menos uma ligação de magnésio-carbono.
Os compostos de organomagnésio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.
Uma classe de compostos de organomagnésio que pode ser utilizado pode ser representada pela formula MgR;z, em que cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo está anexado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono.
Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo de hidrocarbil, e os compostos de organomagnésio resultantes são compostos de dihidrocarbilmagnésio.
Os exemplos dos grupos de hidrocarbil incluem, mas não estão limitados a, grupos de alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alil, atil substituído, aralquil, alcaril e alquinil.
Estes grupos de hidrocarbil podem conter heteroátomos tais como, mas não estando limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.
Os exemplos de compostos de dihidrocarbilmagnésio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a, dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, di- isopropilmagnésio, dibutilmagnésio, dihexilmagnésio, difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organomagnésio que pode ser utilizada inclui aquelas que podem ser representadas pela formula RMgX, em que R é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo está anexado ao átomo de magnésio através um átomo de carbono, e X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido ou um grupo de arilóxido.
Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo de hidrocarbil tal como, mas não limitado a, grupos de . alquil, cicloalquil, cicloalquil substituídos, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alil, aril substituído, aralquil, alcaril e alquinil.
Estes grupos de hidrocarbil podem ser conter heteroátomos, tal como, mas não estão limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Em uma ou mais modalidades, X é um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido ou um grupo de arilóxido.
Os tipos exemplificativos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula RMgX incluemy mas não estão limitados a, hidreto de hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio, arilóxido de hidrocarbilmagnésio e misturas dos mesmos. os exemplos específicos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela formula RM9X incluem hidreto de metilmagnésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmagnésio, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio, fenóxido de benzilmagnésio, e similares, e misturas dos mesmos.
Diversos compostos contendo halogênio, ou misturas dos mesmos, que contenham um ou mais átomos de halogênio lábil podem ser empregados no sistema de catalisador.
Os exemplos de átomos de halogênio incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo e iodo.
Uma combinação de dois ou mais compostos contendo halogênio tendo diferentes ou os mesmos átomos de halogênio podem ser utilizados também.
Em uma ou mais modalidades, os compostos contendo halogênio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.
Em outras modalidades, os compostos contendo halogênio insolúvel em hidrocarboneto, que podem estar suspensos no meio de polimerização para formar as espécies ativas cataliticamente, podem ser úteis. os tipos adequados de compostos contendo halogênio incluem, mas não estão limitados a, halogênios elementares, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, alcoolatos de haleto inorgânico, haletos metálicos, haletos organometálicos e misturas dos mesmos. Os halogênios elementares úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a flúor, cloro, bromo e iodo. os halogênios “misturados úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a monocloreto de iodo, monobromo de iodo, tricloreto de iodo e pentafluoreto de iodo.
Os haletos de hidrogênio úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio.
Os haletos orgânicos úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a cloreto de t-butil, brometo de t-butil, cloreto de alil, brometo de alil, cloreto de benzil, brometo de benzil, cloro-di- fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloreto de trifenilmetil, brometo de trifenilmetil, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metiltriclorossilano, feniltriclorossilano, dimetildiclorossilano, difenildiclorossilano, trimetilclorossilano, cloreto de benzoil, brometo de benzoil, cloreto de propionil, brometo de propionil, cloroformato de metil e bromoformato de metil.
os haletos inorgânicos úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto de arsênio, tribrometo de arsênio, tri- iodeto de arsênio, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio e tetraiodeto de telúrio.
Os alcoolatos de haleto inorgânico úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a alcoolato de trifluoreto de boro, em que a parte do alcoolato contém entre 4 e 20 átomos de carbono.
Os haletos metálicos no sistema catalisador revelado aqui inclui, mas não estão limitados a, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zinco e difluoreto de zinco.
Os haletos organometálicos úteis no sistema catalisador revelado aqui incluem, mas não estão limitados a cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, brometo de dimetilalumínio, brometo de dietilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dibrometo de metilalumínio, dibrometo de etilalumínio, difluoreto de metilalumínio, difluoreto de etilalumínio,
sesquicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de isobutilalumínio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, cloreto de trimetilestanho, brometo de trimetilestanho, cloreto de trietilestanho, brometo de trietilestanho, dicloreto de di- t-butilestanho, dibrometo de di-t-butilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dibrometo de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho e brometo de tributilestanho.
Conforme discutido acima, em determinadas modalidades, um composto contendo um àânion de não coordenação ou um precursor de ânion de não coordenação, ou seja, um composto que pode sofrer uma reação química para um ânion de não coordenação, pode ser empregado ao invés de um composto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio lábil.
Os compostos contendo ânions de não coordenação são conhecidos na técnica.
Em geral, os ânions de não coordenação são ânions estericamente em massas que não formam ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema de catalisador, devido ao impedimento estérico.
Os exemplos de ânions de não coordenação incluem àânions de tetra-arilborato e ânions de tetra-arilborato fluorados.
Os compostos contendo um àânion de não coordenação contém também um contra-cátion tal como um cátion de carbônio, amônio ou fosfônio.
Os contra-cátions exemplificativos incluem cátions de trialrilcarbônio e cátions de N,N-dialquilanilínio.
Os exemplos de compostos contendo um ânion de não coordenação e um contra-cátion incluem borato de tetraquis (pentafluorofenil) de trifenilcarbono, borato de tetraquis(pentafluorofenil) de
N,N-dimetilanilínio, borato de tetraquis[3,5- bis (trifluorometil)fenil] de trifenilcarbono e borato de tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil] de N,N- dimetilanilínio.
Os precursores de ânions de não coordenação incluem compostos que podem formar um ânion de não coordenação sob condições de reação. Os precursores de ânions de não coordenação exemplificativos incluem compostos de triarilboro, BR, em que R é um grupo aril forte doador de elétron tal como um grupo de pentafluorofenil ou de 3,5-bis(trifluorometil).
Os sistemas catalisadores anteriores podem ter alta atividade catalítica para polimerizar os dienos conjugados em polidienos estéreo específicos durante uma ampla faixa de concentrações de catalisador e razões de ingredientes de catalisador. Acredita-se que os ingredientes de catalisador podem interagir para formar uma espécie ativa de catalisador. Acredita-se também que a concentração ótima para qualquer ingrediente de catalisador pode ser dependente das concentrações dos outros ingredientes de catalisador.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente alquilante para o lantanídeo ou composto de metal de transição (agente alquilante/metal) pode ser variada a partir de cerca de 1:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 até cerca de 500:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 até cerca de 200:1.
Naquelas modalidades em que tanto um aluminoxano quanto pelo menos outro agente organoalumínio são empregados como agentes alquilantes, a razão molar do aluminoxano para o lantanídeo ou composto de metal de transição (aluminoxano/metal) pode ser variada a partir de cerca de 5:1 até cerca de 1.000:1, em outras modalidades a partir de cerca de 10:1 até cerca de 700:1, e em outras modalidades a partir de cerca de 20:1 até cerca de 500:1, e a razão molar de pelo menos um outro composto de organoalumínio para o lantanídeo ou composto de metal de transição (Al/metal) pode ser variado a partir de cerca de 1:1 até cerca de 200:1, em outras modalidades a partir de cerca de 2:1 até cerca de 150:1, em outras modalidades, a partir de cerca de 5:1 até cerca de 100:1. A razão molar do composto contendo halogênio para o lantanídeo ou composto de metal de transição está melhor descrita em termos da razão dos moles de átomos de halogênio no composto contendo halogênio para os moles de lantanídeo ou átomos de metal de transição no lantanídeo ou composto de metal de transição (halogênio/lantanídeo ou halogênio/transição). Em uma ou mais modalidades, a razão molar do halogênio/lantanídeo pode ser variada a partir de cerca de 0,5:1 até cerca de 20:1, em outras modalidades a partir de cerca de 1:1 até cerca de 10:1, e em outras modalidades a partir de cerca de 2:1 até cerca de 6:1. Em uma ou mais modalidades, a razão molar de halogênio/transição pode ser variada a partir de cerca de 0,5:1 até cerca de 100:1, em outras modalidades a partir de cerca de 1:1 até cerca de 60:1, e em outras modalidades, a partir de cerca de 3:1 até cerca de 40:1.
Ainda em outra modalidade, a razão molar do ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação para o lantanídeo ou composto de metal de transição (An/metal) pode ser a partir de cerca de 0,5:1 até cerca de 20:1, em outras modalidades a partir de cerca de 0,75:1 até cerca de 10:1 e em outras modalidades a partir de cerca de 1:1 até cerca de 6:1.
O sistema de catalisador pode ser formado combinando-se ou misturando-se os ingredientes do catalisador. Apesar de acreditar-se que uma espécie ativa de catalisador resulte a partir desta combinação, o grau de interação ou de reação entre os diversos ingredientes ou componentes não é conhecido com qualquer grande grau de certeza. Portanto, o termo “sistema catalisador” foi empregado para abranger uma mistura simples dos ingredientes, um complexo dos diversos ingredientes que é causado pelas forças físicas ou químicas de atração, um produto de reação química dos ingredientes ou uma combinação dos acima mencionados.
Os sistemas de catalisador utilizados nos métodos revelados aqui podem ser formados por diversos métodos.
Em uma modalidade, o sistema catalisador pode ser formado no lugar adicionando-se os ingredientes de catalisador em uma solução contendo monômero e solvente, ou simplesmente um monômero em massa, em qualquer uma das maneiras por etapa ou simultânea. Em uma modalidade, o agente alquilante pode ser adicionado primeiro, seguido pelo lantanídeo ou composto de metal de transição, e então seguido pelo composto contendo halogênio, se utilizado, ou pelo composto contendo um ânion de não coordenação ou oO precursor de ânion de não coordenação.
Em outra modalidade, os ingredientes de catalisador podem ser pré-misturados fora do sistema de polimerização em uma temperatura adequada, que pode ser a partir de cerca de -20ºC até cerca de 80ºC, e o sistema catalisador resultante pode ser envelhecido por um período de tempo que varia de poucos minutos até poucos dias e então, adicionado na solução de monômero.
Ainda em outra modalidade, o sistema de catalisador pode ser pré-formado na presença de pelo menos um monômero de dieno conjugado. Ou seja, os ingredientes de catalisador podem ser pré-misturados na presença de uma pequena quantidade de monômero de dieno conjugado em uma temperatura adequada, que pode ser a partir de cerca de -20ºC até cerca de 80ºC. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser utilizada para pré-formar o sistema catalisador pode variar a partir de cerca de 1 até cerca de 500 moles por mol, em outras modalidades a partir de cerca de 5 até cerca de 250 moles por mol, e em outras modalidades a partir de cerca de 10 até cerca de 100 moles por mol do lantanídeo ou composto de metal de transição. O sistema catalisador resultante pode ser envelhecido por um período de tempo que varia a partir de poucos minutos até cerca de poucos dias e então, adicionados ao remanescente do monômero de dieno conjugado que será polimerizado. E ainda em outra modalidade, o sistema catalisador pode ser formado utilizando-se um procedimento de dois estágios. O primeiro estágio pode envolver combinar o agente alquilante com o lantanídeo ou composto de metal de transição na ausência do monômero de dieno conjugado ou na presença de uma pequena quantidade de monômero de dieno conjugado em uma temperatura adequada, que pode ser a partir de cerca de -20ºC até cerca de 80ºC. No segundo estágio, a mistura da reação acima mencionada e o composto contendo halogênio, o àânion de não coordenação ou oO precursor de ânion de não coordenação pode ser carregado em qualquer uma das maneiras por etapas ou simultânea ao remanescente do monômero de dieno conjugado que será polimerizado.
Quando uma solução do sistema de catalisador ou um ou mais ingredientes do catalisador é preparada fora do sistema de polimerização conforme definido nos métodos anteriores, um solvente ou veículo orgânico pode ser empregado. O solvente orgânico pode servir para dissolver o sistema ou ingredientes do catalisador, ou o solvente pode simplesmente servir como um veículo em que o sistema Ou ingredientes do catalisador pode ser suspenso.
O solvente orgânico pode ser inerte ao sistema do catalisador.
Os solventes úteis incluem solventes de hidrocarboneto tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. os exemplos não limitativos de solventes de hidrocarboneto aromático incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, mesitileno e similares.
Os exemplos não limitativos de solventes de hidrocarboneto alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, iso-octanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, alcoóis de petróleo, e similares.
E, exemplos não limitativos de solventes de hidrocarboneto cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano, e similares.
As misturas comerciais dos hidrocarbonetos acima podem ser utilizadas também.
A produção do polímero pode ser alcançada pela polimerização de monômeros de dieno conjugado acíclicos e cíclicos na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do sistema catalisador acima mencionado.
A concentração total do catalisador a ser empregada na massa de polimerização pode depender da interação de diversos fatores, tal como a pureza dos ingredientes, da temperatura de polimerização, da taxa de polimerização e da conversão desejada, do peso molecular desejado e de muitos outros fatores.
Consequentemente, uma concentração total específica de catalisador não pode ser definida definitivamente exceto para se dizer que as quantidades cataliticamente eficazes dos ingredientes de catalisador respectivos podem ser utilizados.
Em uma ou mais modalidades, a quantidade do lantanídeo ou do composto de metal de transição utilizada pode variar a partir de cerca de 0,01 até cerca de 2 mmol, em outras modalidades a partir de cerca de 0,02 até cerca de 1 mmol, e em outras modalidades, a partir de cerca de 0,05 até cerca de 0,5 mmol por 100 g de monômeros de dieno conjugado.
A polimerização pode ser executada em um solvente orgânico como o diluente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização em solução pode ser empregado, que é um sistema em que o monômero à ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no meio de polimerização. Alternativamente, um sistema de polimerização por precipitação pode ser empregado escolhendo-se um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Nos dois casos, o monômero a ser polimerizado pode estar em uma fase condensada. Também, os ingredientes de catalisador podem estar solubilizados ou suspensos dentro do solvente orgânico. Nestas ou em outras modalidades, os ingredientes ou componentes do catalisador não são suportados ou não são impregnados em um suporte do catalisador. Em outras modalidades, os ingredientes ou componentes do catalisador podem ser suportados.
Ao se desempenhar estas polimerizações, uma quantidade de solvente orgânico além da quantidade do solvente orgânico que pode ser utilizada na preparação do sistema catalisador pode ser adicionada ao sistema de polimerização. O solvente orgânico adicional pode ser o mesmo ou diferente do solvente orgânico utilizado na preparação no sistema catalisador. Um solvente orgânico que está inerte com relação ao sistema catalisador empregado para catalisar a polimerização pode ser selecionado. Os solventes de hidrocarboneto exemplificativos foram definidos acima. Quando um solvente é empregado, a concentração do monômero a ser polimerizado pode não estar limitada a uma faixa especial.
Em uma ou mais modalidades, no entanto, a concentração do monômero presente no meio de polimerização no início da polimerização pode estar em uma faixa de cerca de 3% até cerca de 80% por peso, em outras modalidades, de cerca de 5% até cerca de 50% por peso, e em outras modalidades de cerca de 10% até cerca de 30% em peso.
A polimerização dos dienos conjugados por ser executada também por meio de polimerização em massa, que se refere a um ambiente de polimerização em que substancialmente nenhum solvente é empregado.
A polimerização em massa pode ser realizada tanto em uma fase liquida condensada quanto em uma fase gasosa.
A polimerização de dienos conjugados pode ser executada como um processo em batelada, um processo contínuo ou Um processo semicontínuo.
No processo semicontínuo, o monômero pode ser carregado de maneira intermitente conforme necessário para substituir aquele monômero já polimerizado.
Em qualquer caso, a polimerização pode ser realizada sob condições anaeróbicas utilizando-se um gás de proteção inerte tal como nitrogênio, argônio ou hélio, com agitação moderada a vigorosa.
A temperatura de polimerização pode variar amplamente a partir de uma temperatura baixa, tal como -10ºC ou inferior, até uma temperatura alta, tal como 100ºC, ou superior.
Em uma modalidade, a temperatura de polimerização pode ser a partir de cerca de 20ºC até cerca de 90ºC.
O calor de polimerização pode ser removido por resfriamento externo (por exemplo, com uma jaqueta de reator controlada termicamente), resfriamento interno (por exemplo, por evaporação e condensação do monômero ou do solvente através da utilização de um condensador de refluxo conectado ao reator), ou uma combinação dos métodos.
Apesar da pressão da polimerização empregada poder variar enormemente, uma faixa de pressão de cerca de 1 atmosfera até cerca de 10 atmosferas pode ser mantida.
Uma vez que uma conversão desejada tenha sido alcançada, à polimerização pode ser parada pela adição de um agente de resfriamento na mistura de polimerização a fim de inativar o catalisador.
O agente de resfriamento pode incluir um composto prótico, que inclui, mas não está limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água ou misturas dos mesmos.
Um antioxidante tal como 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol pode ser adicionado ao longo de, antes ou depois da adição do agente de resfriamento.
A quantidade do antioxidante empregada pode estar na faixa de 0,2% até 1% em peso do produto de polímero.
Quando a mistura de polimerização foi resfriada, o produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização utilizando quaisquer procedimentos convencionais de dessolventização e de secagem que são conhecidos na técnica.
Por exemplo, o polímero pode ser recuperado submetendo-se o cimento de polímero à dessolventização a vapor, seguido pela secagem das migalhas de polímero resultantes em um túnel de ar quente.
Alternativamente, o polímero pode ser recuperado pela secagem direta do cimento de polímero em um secador de tambor.
O conteúdo das substancias voláteis no polímero seco pode estar abaixo de 1% e em outras modalidades, abaixo de 0,5% em peso do polímero.
O peso molecular numérico médio (Mn) dos copolímeros de dieno poli(cíclico/acíclicos) descritos aqui podem ser a partir de 40.000 até 300.000, em outras modalidades, a partir de 50.000 até 150.000, conforme determinado pela utilização de cromatografia por permeação em gel (GPC) com padrões de polibutadieno. Em uma ou mais modalidades, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (também conhecida como “índice de polidipersidade”) destes polímeros pode ser menor do que 5 e maior do que 2.
O conteúdo de ligação cis-1,4 dos copolímeros de dieno poli(cíclico/acíclico) descritos aqui é maior do que 60%, em outras modalidades maior do que 75%, em outras modalidades maior do que 92%, e em outras modalidades maior do que 95%. O conteúdo de ligação cis-l,4 pode ser determinado por espectroscopia de infravermelho.
O conteúdo de monômero de dieno conjugado acíclico dos copolímeros de dieno poli (cíclicos/acíclicos) descritos aqui podem estar acima de 70%, em outras modalidades acima de 90%.
Os copolímeros de dieno poli(cíclico/acíclico) revelados aqui são particularmente uteis na preparação de componentes de pneus. Estes componentes de pneu podem ser preparados utilizando-se os copolímeros revelados aqui sozinhos ou juntos com polímeros de borracha (compostos de borracha) para preparar uma composição de borracha. Outros polímeros de borracha que podem ser utilizados junto com os copolímeros de dieno poli(cíclicos/acíclicos) revelados aqui incluem elastômeros naturais e sintéticos. Os elastômeros — sintéticos derivam da polimerização de monômeros de dieno conjugados acíclicos. Estes monômeros de dieno conjugado acíclicos podem ser copolimerizados com outros monômeros, tal como monômeros aromáticos de vinil. Outros polímeros de borracha podem derivar da polimerização de etileno junto com uma ou mais a-olefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.
As composições de borracha úteis na preparação dos componentes do pneu descritos aqui podem compreender pelo menos um composto de borracha e pelo menos um copolímero compreendendo pelo menos um monômero de dieno conjugado cíclico e pelo menos um monômero de dieno conjugado acíclico, em que pelo menos um copolímero contém pelo menos 90% do monômero de dieno conjugado acíclico, tem um peso molecular numérico médio de entre 50.000 e 150.000, e tem um conteúdo de ligação cis de pelo menos 92%. Em uma modalidade, a composição de borracha compreende pelo menos 30 partes por cento de borracha (phr) de pelo menos um copolímero.
Em outra modalidade, a composição de borracha compreende entre 40 e 60 phr de pelo menos um copolímero.
Os compostos de borracha úteis incluem borracha natural, poli-isopreno sintético, polibutadieno, poli- isobutileno-co-isopreno, neoprene, copolímero de estireno- butadieno (solução e/ou emulsão polimerizada) poli(etileno-co-propileno), poli (estireno-co-butadieno), poli (estireno-co-isopreno) e poli(estireno-co-isopreno-co- butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co- propileno-co-dieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epiclorohidrina e misturas dos mesmos.
Estes elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares incluindo lineares, ramificadas e em forma de estrela.
Outros ingredientes que são empregados tipicamente na composição de borracha podem ser adicionados também à composição de borracha.
As composições “de borracha podem incluir opcionalmente cargas, tais como cargas inorgânicas e orgânicas.
As cargas orgânicas incluem negro de fumo e amido.
As cargas inorgânicas podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, cerâmicas (silicatos de alumínio hidratados) e misturas dos mesmos.
Uma imensidão de agentes de cura de borracha pode ser empregada, incluindo enxofre ou sistemas de cura com base em peróxidos. Os agentes de cura estão descritos em Kirk-Othmer, ENCICLOPEDIA DE TECNOLOGIA QUÍMICA, Vol. 30, páginas 365-468, (3º Edição, 1982), particularmente Agentes de Vulcanização e Materiais Auxiliares, páginas 390-402, e A. Y. Coran, Vulcanização, ENCICLOPEDIA DE CIÊNCIA E DE ENGENHARIA DE POLÍMEROS, (2º Edição, 1989), que estão incorporados aqui por referência. os agentes de vulcanização podem ser utilizados sozinhos ou combinados. Em uma ou mais modalidades, a preparação de composições vulcanizáveis e a construção e cura do pneu não é afetada pela prática desta invenção.
Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, graxas, agentes de inibição de queimadura, auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos, tal como ácido esteárico, aditivos peptizantes e uma ou mais borrachas adicionais.
Estas composições de borracha são úteis para formar os componentes do pneu incluindo, mas não limitadas a, bandas de rodagem, paredes laterais, componentes de invólucro (por exemplo, películas de dobra de corpo, carga de talão), e similares. Preferencialmente, os copolímeros de dieno poli(cíclicos/acíclicos) são empregados em formulações — paredes laterais ou de componentes de invólucro. Em uma ou mais modalidades, estas formulações podem incluir pelo menos 30 phr, em outras modalidades entre 40 e 60 phr, dos copolímeros de dieno poli (cíclicos/acíclicos).
Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha pode ser preparada pela formação de uma mistura base inicial que inclui o componente e a carga de borracha (o componente de borracha incluindo opcionalmente o copolímero de dieno poli(cíclico/acíclico) revelado aqui).
Esta mistura base inicial pode ser misturada em uma temperatura de início a partir de cerca de 25ºC até cerca de 125ºC, com uma temperatura de descarga de cerca de 135ºC até cerca de 180ºC. Para prevenir a vulcanização (também chamado de queimadura), esta mistura inicial pode excluir agentes de vulcanização. Uma vez que a mistura inicial tenha sido processada, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados mistura inicial em temperaturas baixas em um estágio de mistura final, que preferencialmente não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, os estágios de mistura adicionais, algumas vezes chamados de remisturas, podem ser empregados entre o estágio de mistura da mistura inicial e o estágio de mistura final. Os diversos ingredientes incluindo o copolímero funcionalizado revelado aqui podem ser adicionados durante estas remisturas. As técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados lá são geralmente conhecidos como revelados em Composição e Vulcanização de Borracha, em Tecnologia da Borracha (2º Edição, 1973).
As condições e procedimentos de mistura aplicáveis às formulações do pneu preenchido com silicone são também bem conhecidos conforme descrito nas Patentes US 5.227.425 , 5.719.207, 5.717.022 e na Patente Europeia EP 890.606, todas as quais estão incorporadas aqui por referência. Em uma ou mais modalidades, em que silicone é empregado como carga (sozinha ou combinada com outras cargas), um agente de acoplamento e/ou de escudo pode ser adicionado à formulação de borracha durante a mistura. Os agentes de acoplamento e de escudo úteis estão revelados nas Patentes US 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997,581,
4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932,
5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362,
6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552 e 6.683.135, que estão incorporados aqui por referência. Em uma modalidade, a mistura inicial é preparada incluindo o copolímero funcionalizado revelado aqui e silicone na ausência substancial de agentes de acoplamento e de escudo.
Onde as composições de borracha vulcanizável são empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser processadas nos componentes do pneu de acordo com as técnicas comuns de fabricação de pneus incluindo técnicas padrão de modelagem, formatação e cura de borracha. Tipicamente, a vulcanização é efetuada pelo aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, ela pode ser aquecida de cerca de 140 até cerca de 180ºC. As composições de borracha reticuladas ou curadas podem ser chamadas de vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termodefinidas. Os outros ingredientes, tais como auxiliares de processamento e cargas, podem ser dispersados de maneira homogênea por toda a rede vulcanizada. Os pneumáticos podem ser feitos conforme discutido nas Patentes US 5.866.171, 5.876.527,
5.931.211 e 5.971.046, que estão incorporados aqui por referência.
As modalidades reveladas aqui serão mais prontamente entendidas por referência aos seguintes exemplos. Existem, é claro, muitas outras modalidades ou ilustrações que se tornarão aparentes para uma pessoa Versada na técnicay e será reconhecido consequentemente que estes exemplos são fornecidos para o propósito de ilustração somente, e não devem ser interpretados como limitativos do escopo das reivindicações sob hipótese alguma.
Exemplos Exemplo 1 — Síntese de cis-1,4-polibutadieno (Polímero de Controle 1) Hexano e uma mistura de 1,3-butadieno (Bd)/ hexano foram adicionados a uma garrafa seca purgada com nitrogênio, resultando em 300g de 15,0% (em peso) de solução Bd em hexano. À solução, foi carregada uma solução de tri-isobutilalumínio (TIBA) (0,68M, 1,35 ml), solução de octanoato de níquel (Nif[EHA]>») (0,050M, 0,61 ml) e solução de trifluorohexanolato de boro (BF3*CsH;3OH) (1,0M, 1,10 ml). A garrafa foi colocada em um banho de água a 80ºC e agitada por uma hora. Então a mistura da reação foi tratada com isopropanol contendo 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) a fim de desativar o catalisador, e coagular e estabilizar o polímero. O polibutadieno foi então seco em um secador de tambor a 120ºC, e as suas propriedades foram listadas na Tabela 1.
Exemplo 2 - Síntese de cis-1,4-polibutadieno (Polímero de Controle 2) O Polímero de Controle 2 foi preparado utilizando um procedimento —similar como no Exemplo 1. As condições de polimerização e as propriedades do polímero resultante foram listadas na Tabela 1.
Exemplo 3 - Síntese de cis-1,4-poli (Bd-co-CHD) Hexano (103,6 g) e uma mistura de 1,3-butadieno (Bd) /hexano (22,2%, 194,6 g) e 1,3-ciclohexadieno (1,8 g) foram adicionados a uma garrafa seca purgada com nitrogênio, resultando em 300g de uma solução de monômero de 15,0% em hexano. À solução, foi carregado um catalisador pré-formado feito na ordem de: mistura de Bd (1,1 g), solução de TIBA (0,68 M, 0,99 ml), solução de NI[EHA]2 (0,050M, 0,45 ml) e solução de BF3*CKHi30H (1,0M, 0,81 ml). A garrafa foi colocada em um banho de água a 65ºC e agitada por 2,5 horas. Então, a mistura da reação foi tratada com isopropanol contendo 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) a fim de desativar o catalisador, e coagular e estabilizar o polímero. O polímero resultante (polímero 3) foi então seco em um secador de tambor a 120ºC, e as suas propriedades foram listadas na Tabela 1.
Exemplo 4 - Síntese de cis-1,4-poli (Bd-co-CHD) O copolímero foi preparado utilizando um procedimento similar como no Exemplo 3. As condições de polimerização e as propriedades do polímero resultante (polímero 4) foram listadas na Tabela 1.
Exemplo 5 — Síntese de cis-1,4-poli (Bd-co-CHD) O copolímero foi preparado utilizando um procedimento similar ao do Exemplo 3. As condições de polimerização e as propriedades do polímero resultante (polímero 5) foram listadas na Tabela1l.
Bd/CHD, razão do|100/0 100/0 96/4 96/4 292/8
ES AAA TIBA/NI, razão | 30,0 30,0 30,0 45,0 30,0 Ia o a BF;/Al, razão | 1,2 1,3 1,2 1,2 1,2 sa o o Temperatura da | 80,0 65,0 65,0 65,0 65,0
FPA AAA Tempo de reação, 1,0 1,0 2,5 2,5 2,5 eo e dd Cis-1,4% (Bd =| 96,08% 96,80% 97,07% 97,09% 97,05% Ds e
Composição da Borracha Os polímeros obtidos a partir dos Exemplos 1 a 5 foram compostos em um misturador de 300 gramas, utilizando uma formulação do tipo de parede lateral preta de acordo coma receita mostrada na Tabela 2. [E IR GERE ==
FEI Farc Exemplo A -— Teste de crescimento de rachadura de cis-1,4-poli (Bd-co-CHD) O polímero 3 (contendo 2,3% em peso de CHD) foi utilizado como “Amostra de Polímero de Dieno” na Tabela 2. A medição da viscosidade Mooney foi realizada de acordo com ASTM D-1646-89. O estoque de borracha misturada foi curado a 145ºC por 33 min. Dc/Dn (comprimento da rachadura por ciclo) e energia de dilaceramento foram medidos durante 250 x 10º ciclos (5 ciclos/segundo) em condição de tensão de 10% (40 Hz de pulso de deformação), utilizando um Sistema de Teste de Elastômero MTS 810. As propriedades resultantes foram resumidas na Tabela 3. Exemplo B Tal como o Exemplo A, porém o polímero 4 (contendo 3,5% em peso de CHD) foi utilizado ao invés do polímero 3. As propriedades resultantes foram resumidas na
Tabela 3. Exemplo C Tal como o Exemplo A, porém o polímero 5 (contendo 5,4% em peso de CHD) foi utilizado ao invés do polímero 3. As propriedades resultantes foram resumidas na Tabela 3. Exemplo D - Comparativo Tal como o Exemplo A, porém o polímero 1 foi utilizado ao invés do polímero 3. As propriedades resultantes foram resumidas na Tabela 3. Exemplo E - Comparativo Tal como o Exemplo A, porém o polímero 2 foi utilizado ao invés do polímero 3. As propriedades resultantes foram resumidas na Tabela 3.
Exemplo Viscosidade Energia de De/Dn EEE oro ara
ELE EEE E<TIEI IR OE— EL Em [ELLE Bm Conforme ilustrado pela Tabela 3, o copolímero CHD tem melhor resistência de crescimento da rachadura em comparação ao NiBR de controle. Os Exemplos A, B e C resultaram em melhor resistência de crescimento de rachadura mesmo tendo a viscosidade Mooney e a energia de dilaceramento comparável como os Exemplos DeE. Também, o Exemplo C (amostra com mais alto conteúdo de CHD) exibiu a melhor resistência ao crescimento de rachadura.
Na medida em que o termo “inclui” ou “incluindo” é utilizado no relatório ou nas reivindicações, pretende-se ser inclusivo de uma maneira similar ao termo
“compreendendo” como o termo é interpretado quando empregado como uma palavra de transição em uma reivindicação.
Ademais, na medida em que o termo “ou” é empregado (por exemplo, A ou B), pretende-se que signifique “A ou B ou os dois”. Quando os depositantes pretendem indicar “somente A ou B, mas não os dois”, então o termo “somente A ou B, mas não os dois” será empregado.
Então, a utilização do termo “ou” aqui tem uso inclusivo, e não exclusivo.
Vide Bryan A.
Garner, A Dictionary of Modern Legal Usage [Um Dicionário de Uso Jurídico Moderno] 624 (2d.
Ed. 1995). Também, na medida em que os termos “em” ou “dentro — de” são utilizados no relatório ou nas reivindicações, pretende-se adicionalmente significar “no” ou “sobre 0”. Ademais, na medida em que o termo “conectar” é utilizado no relatório ou nas reivindicações, pretende significar não somente “conectado diretamente a”, mas também “conectado indiretamente a” tal como conectado através de outro componente ou componentes.
Enquanto o presente pedido foi ilustrado pela descrição das modalidades deste, e enquanto as modalidades foram descritas em consideráveis detalhes, não é a intenção dos depositantes restringir ou de qualquer maneira limitar o escopo das reivindicações anexadas a tal detalhamento.
As vantagens e modificações adicionais ficarão prontamente aparentes para aqueles versados na técnica.
Assim sendo, o pedido, nos seus aspectos mais amplos, não está limitado àqueles detalhes específicos, o aparelho representativo, e exemplos ilustrativos mostrados e descritos.
Consequentemente, os afastamentos podem ser feitos a partir de tais detalhes sem se afastar do espírito ou do escopo do conceito inventivo geral do depositante.

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para preparar um copolímero de um dieno conjugado acíclico e um dieno conjugado cíclico utilizando um sistema catalisador de polimerização compreendendo: polimerizar pelo menos um monômero de dieno conjugado acíclico com pelo menos um monômero de dieno conjugado cíclico utilizando um sistema catalisador de polimerização compreendendo (a) um composto de metal de transição ou um composto de metal lantanídeo, (b) um agente alquilante; e (c) um alcoolato de haleto inorgânico, em que o copolímero contém pelo menos 90% do monômero de dieno conjugado acíclico, tem um peso molecular numérico médio entre 40.000 e 300.000, e tem um conteúdo de ligação cis de pelo menos 92%.
2. Processo, de acordo com à reivindicação 1, em que pelo menos um dieno conjugado acíclico é selecionado a partir do grupo consistindo de 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-1l,3- pentadieno, 4-metil-1l,3-pentadieno e 2,4-hexadieno, e/ou em que pelo menos um dieno conjugado cíclico é selecionado a partir do grupo consistindo de 1,3-ciclopentanodieno, 1,3- ciclohexadieno, 1,3-cicloheptadieno e 1,3-ciclo-octadieno, e derivados dos mesmos.
3. Processo, de acordo com à reivindicação 1, em que o componente (a) do sistema catalisador de polimerização compreende um composto de metal de transição selecionado a partir do grupo consistindo de compostos de níquel, cobalto e paládio, ou um composto de metal lantanídeo selecionado a partir do grupo consistindo de compostos de lantânio, samário e neodímio.
4. Processo, de acordo com à reivindicação 3, em que o composto de metal de transição é selecionado a partir do grupo consistindo de benzoato de níquel, acetato de níquel, naftenato de níquel, octanoato de níquel, neodecanoato de níquel, bis(a-furil dioxima)níquel, palmitato de níquel, estearato de níquel, acetilacetonato de níquel, salicaldeído de níquel, bis(ciclopentadieno) níquel, di-imina de etileno bis(salicilaldeído)níquel, nitrosil de níquel ciclopentadienil, bis(n*-alil)níquel, bis(n-ciclo-octa-1l,5-dieno)níquel, bis(nº-alil níquel trifluoracetato), tetracarbonil de níquel, boroacilato de níquel, borato neodecanoato de níquel, borato hexanoato de níquel, borato naftenato de níquel, borato estearato de níquel, borato octoato de níquel, borato 2-etilhexanoato de níquel e misturas dos mesmos.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a parte de alcoolato do alcoolato de haleto inorgânico contém entre 4 e 20 átomos de carbono.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o alcoolato de haleto inorgânico é alcoolato de trifluoreto de boro.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o agente alquilante é um composto de organoalumínio tendo a formula AlRnX3;-n, em que R, que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, em que X, que pode ser o mesmo ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido ou um grupo de arilóxido, e em que n é um inteiro de 1 a 3.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma parte do sistema catalisador de polimerização é pré-formada antes de ser adicionada aos monômeros por um processo compreendendo misturar o composto de metal de transição ou composto de metal lantanídeo com o agente alquilante e, consequentemente, misturar com oO alcoolato de haleto inorgânico.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o copolímero tem um índice de polidispersibilidade entre 2 e 5.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o copolímero tem um conteúdo de ligação cis de pelo menos 95%.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um dieno conjugado acíclico é 1,3-butadieno, pelo menos um dieno conjugado cíclico é 1,3-ciclohexadieno, o composto contendo metal é octanoato de níquel, oO alcoolato de haleto inorgânico é hexanolato de trifluoreto de boro, o agente alquilante é tri-isobutil alumínio e em que o copolímero tem um índice de polidispersibilidade entre 2 e 5 e tem um conteúdo de ligação cis de pelo menos 95%.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, em que o copolímero tem um conteúdo de ligação cis de até 97%.
13. Composição de borracha compreendendo: pelo menos um copolímero compreendendo pelo menos um monômero de dieno conjugado cíclico e pelo menos um monômero de dieno conjugado acíclico, em que pelo menos um copolímero contém pelo menos 90% do monômero de dieno conjugado acíclico, tem um peso molecular numérico médio entre 40.000 e 300.000, e tem um conteúdo de ligação cis de pelo menos 92%, e pelo menos um composto de borracha.
14. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 13, compreendendo entre 40 e 60 phr de pelo menos um copolímero e pelo menos um composto de borracha é selecionado a partir do grupo consistindo de borracha natural, poli-isopreno, polibutadieno e borracha de copolímero de estireno-butadieno.
15. Composição de borracha compreendendo: pelo menos 30 phr de pelo menos um copolímero feito por um processo conforme qualquer uma das reivindicações 1, 11 ou 12, e menos do que 70 phr de pelo menos um composto de borracha, em que pelo menos um composto de borracha é selecionado a partir do grupo consistindo de borracha natural, poli-isopreno, polibutadieno e borracha de copolímero de estireno-butadieno.
16. Pneumático compreendendo: um componente de banda de rodagem, componentes de parede lateral interna e externa e um componente de invólucro, em que pelo menos um dos componentes selecionados a partir do grupo consistindo de componentes da parede lateral interna e externa e componentes de invólucro compreende um copolímero preparado por um processo conforme qualquer uma das reivindicações 1 ou 11.
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