JP3441015B2 - 飽和環状分子構造単位を含有する新規重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飽和環状分子構造
単位を有する新規な重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の高分子化学は、多様化する市場の
要求に対応するために幾つかのイノベーションを経て進
歩を続けてきた。特に、工業材料を目的とした高分子材
料の研究においては、より優れた熱的・機械的特性を発
現させるべく膨大な研究が行われ、多種・多様な材料及
び製造方法が提案されている。例えば、共役ジエン系重
合体についても従来より数多くの提案がなされており、
その幾つかは重要な工業材料として広範囲に使用されて
いる。代表的な共役ジエン系重合体として、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン等の単独重合体、ブタジエン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、プ
ロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、
α−メチルスチレン−イソプレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重
合体、イソプレン−メタクリル酸メチル共重合体等のブ
ロック、グラフト、テーパーあるいはランダム共重合
体、更にはこれらの水素化重合体などが公知の材料とし
て知られており、プラスチック、エラストマー、機械部
品、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着剤、他樹脂の改質剤
等、必要に応じて種々の目的・用途分野に用いられてい
る。

【０００３】一方、共役ジエン系重合体の重合方法につ
いても、従来より数多くの提案がなされており、工業的
に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的
特性が改良された共役ジエン系重合体を得る目的で、高
いシス１，４−結合含有率を与える数多くの重合触媒
が、研究・開発されている。例えば、リチウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする触媒系、あ
るいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合
物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾
つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒と
して工業的に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９
８号公報、参照］。

【０００４】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許出願２，８４８，９６
４号、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。これらの触媒系の中
で、ネオジウム化合物と有機アルミニウム化合物を主成
分とする複合触媒が、高いシス１，４−結合含有率と優
れた重合活性を有する事が確認され、ブタジエン等の重
合触媒としてすでに工業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，９４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，２３０（１９８２）、参
照］。

【０００５】しかしながら、近年の工業技術の進歩に伴
い、高分子材料に対する市場要求はますます高度なもの
となっており、更に高い熱的（融点、ガラス転移温度、
熱変形温度等）・機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性
率等）を有する高分子材料の開発が強く望まれるように
なっている。この課題を解決するための最も有力な手段
の一つとして、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体
障害の小さい単量体のみならず、立体障害の大きい単量
体すなわち環状共役ジエン系単量体を単独重合あるいは
共重合し、更に水素化する事により、飽和環状分子構造
単位を共役ジエン系重合体の高分子鎖に導入し、高度な
熱的・機械的特性を有する高分子材料を得ようとする研
究活動が盛んに行われるようになってきた。

【０００６】しかしながら、従来技術では、ブタジエ
ン、イソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体に対
して、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系が提案
されているものの、立体障害の大きい単量体すなわち環
状共役ジエン系単量体に対しては、十分に満足できる重
合活性を有する触媒系は未だに見い出されていなかっ
た。即ち、従来技術においては環状共役ジエン系単量体
は単独重合が困難であり十分な高分子量体が得られない
ばかりでなく、多様な市場要求に応えるべく熱的・機械
的特性の最適化を行う目的で他の単量体との共重合を試
みた場合においても、オリゴマー程度の低分子量体しか
得る事はできなかった。

【０００７】更に、最も高度な熱的・機械的特性を発現
させる目的で高分子鎖に飽和環状分子構造単位を導入し
ようと試みた場合、環状分子構造単位を構成する炭素−
炭素二重結合は著しく水素化速度が遅く、重合体に飽和
環状分子構造単位を導入する事が著しく困難であるとい
う重大な問題点を有していた。即ち、工業材料として十
分に満足できる飽和環状分子構造単位を有する優れた重
合体は未だに得られておらず、この解決が強く望まれて
いた。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４４８
（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である１，
３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイソブ
チルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合した、
シクロヘキサジエンホモポリマー及びこの重合方法が開
示されている。ここに記載されている重合方法は、多量
の重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでなく、
得られた重合体の分子量は極めて低いものであり、工業
的な価値は無い。更に、飽和環状分子構造単位の導入に
関しては教示も示唆もない。

【０００８】また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．
Ａ，２，３２７７（１９６４）には、１，３−シクロヘ
キサジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配位重
合等の種々の方法で重合したシクロヘキサジエンホモポ
リマーの重合方法が開示されている。しかし、ここに記
載されている重合方法では、いずれの場合においても得
られた重合体の分子量は極めて低いものであり、工業的
な価値は無い。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関
しては教示も示唆もない。英国特許出願第１，０４２，
６２５号明細書には、１，３−シクロヘキサジエンを多
量の有機リチウム化合物を触媒として重合した、シクロ
ヘキサジエンホモポリマーの重合方法が開示されてい
る。ここに開示されている重合方法は、単量体に対し１
〜２重量％もの触媒を用いる必要があり、経済的に著し
く不利であるばかりでなく、得られた重合体の分子量は
極めて低いものとなってしまう。更に、共重合体が得ら
れる可能性については示唆も教示も無い。

【０００９】一方、この重合方法では重合体中に多量に
残存する触媒残査の除去が困難であり、この重合方法で
得られた重合体の商品価値は無い。更に、飽和環状分子
構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，３，１５５３（１９６
５）には、１，３−シクロヘキサジエンを有機リチウム
化合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモ
ポリマーが開示されている。ここで得られている重合体
は、５週間も重合反応を続けたにも関わらず、数平均分
子量は２０，０００が限界であった。更に、飽和環状分
子構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。

【００１０】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
１２，４０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した場合
には、シクロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量
の限界は１０，０００〜１５，０００である事が開示さ
れており、この理由として、重合反応と同時にリチウム
カチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイド
ライドの脱離反応が併発する事が教示されている。更
に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆
もない。

【００１１】Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで得られているオリゴマー
状の重合体は数平均分子量として６，５００にすぎな
い。また、この重合体の炭素−炭素二重結合に対して大
過剰のパラトルエンスルホニルヒドラジドを用いて水素
化した、水素化シクロヘキサジエンホモポリマー（ポリ
シクロヘキサンオリゴマー）も開示されている。しかし
ながら、ここに開示されている水素化重合体は極めて低
分子量であり、開示されている水素化方法も化学量論反
応であるために経済的に著しく不利であるという重大な
欠点を有していた。従って、ここに開示されている水素
化方法には工業的な価値はなく、得られた重合体の工業
材料としての価値はない。

【００１２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．，９，８９５（１９７３）には、π−アリルニッケ
ル化合物を重合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエ
ンとブタジエン、イソプレンとの共重合体が記載されて
いる。しかしながら、ここで得られている重合体は、極
めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重合体を
示唆する単一のガラス転移温度を有している事が報告さ
れている。更に、飽和環状分子構造単位の導入に関して
は教示も示唆もない。高分子論文集，Ｖｏｌ．３４，Ｎ
ｏ．５，３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触媒
とした、１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニトリ
ルの共重合体が記載されている。ここで得られている交
互共重合体は極めて低分子量のオリゴマーである。更
に、飽和環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆
もない。

【００１３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリマー
が開示されている。ここで用いられている有機ナトリウ
ム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際にはラジ
カルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始点と
なっている。即ち、ここで報告されているシクロヘキサ
ジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上３８，７
００であるが、実質的には数平均分子量１９，３５０の
分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過ぎない。
また、ここに開示されている重合方法は、極めて低温下
における反応であり、工業的な価値はない。更に、飽和
環状分子構造単位の導入に関しては教示も示唆もない。

【００１４】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，
２７４３（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重
合開始剤とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法
が記載されている。ここに記載されている重合方法で
は、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴
う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応がかな
り併発する事が教示されており、ポリスチリルリチウム
を開始剤として重合反応を行ったにも拘らず、常温では
スチレン−シクロヘキサジエンのブロックポリマーは得
られず、シクロヘキサジエンホモポリマーのみが得られ
た事が報告されている。同様にポリスチリルリチウムを
開始剤とし、−１０℃でブロック化を行うと極めて低収
率で分子量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサ
ジエンのブロックポリマーがシクロヘキサジエンホモポ
リマーと共に得られたと報告されている。

【００１５】しかしながら、ここで得られている共重合
体はシクロヘキサジエンブロックの含有量が極めて微量
であるばかりでなく、鎖状共役ジエン系単量体とのブロ
ック共重合や、トリブロック以上のマルチブロック、ラ
ジアルブロック等については示唆も教示もなく、更に飽
和環状分子構造単位の導入に関しても全く教示あるいは
示唆はされていない。即ち、従来の技術においては、工
業材料として十分に満足できる優れた飽和環状分子構造
単位を有する重合体は未だに得られておらず、また工業
的に実施可能な重合方法、飽和環状分子構造単位の導入
方法も知られていなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子主鎖
が、少なくとも一種の飽和環状分子構造単位よりなる
か、又は少なくとも一種の飽和環状分子構造単位及びそ
れと共重合可能な他の少なくとも一種の単量体単位より
なり、且つ高い数平均分子量を有し、融点、ガラス転移
温度、熱変形温度などの熱的性質及び引張り弾性率、曲
げ弾性率などの機械的特性に優れた新規な重合体、及び
その製造方法を提供するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、少なくとも一種の６
員環の環状共役ジエン系単量体もしくは、少なくとも一
種の６員環の環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合
可能な一種又は二種以上の単量体を、重合もしくは共重
合し、好ましくは、周期律表ＩＡ族の有機金属を含有す
る有機金属化合物と錯化剤との単核、複核又は多核錯体
よりなる触媒の存在下で重合もしくは共重合し、そし
て、得られる重合体の６員環の環状共役ジエン系単量体
単位の炭素−炭素二重結合部位を付加反応に付して、飽
和環状分子構造単位に変換する方法を見出した。それに
よって、従来報告されたことのない、飽和分子構造単位
を有する新規な重合体の合成に成功した。これらの新規
な知見に基づいて本発明を完成した。

【００１８】即ち、本発明は； 次式（Ｉ）により表
される高分子主鎖を有する、飽和環状分子構造単位を含
有する重合体。

【化８】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｆは高分子主鎖を構成する単
量体単位を表し、Ａ〜Ｆはどの順序に配列されていても
よい。ａ〜ｆは、単量体単位Ａ〜Ｆの全重量に対する単
量体単位Ａ〜Ｆのそれぞれのｗｔ％を表す。 （Ａ）：次式（ＩＶ）により表される環状オレフィン系
単量体単位類から選択される一種又は二種以上の単量体
単位。

【化９】 （式（ＩＶ）において、Ｒ²は各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽
和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ
₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル
基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基又は５〜１０員環であって少なくとも１個の
窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基を
示す。） （Ｂ）：次式（Ｖ）により表される環状共役ジエン系単
量体単位類からから選択される一種又は二種以上の単量
体単位。

【化１０】 （式（Ｖ）において、各Ｒ²は式（ＩＶ）において定義
されたのと同じ意味を有す。但し、式（Ｖ）のＲ²は、
エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスル
ホン酸基ではない。） （Ｃ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種又は二種以上の単量体単位。 （Ｄ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
又は二種以上の単量体単位。 （Ｅ）：極性単量体単位から選択される一種又は二種以
上の単量体単位。 （Ｆ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種又は二種以上の単量体単位。 ａ〜ｆは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００， ０．００１≦ａ≦１００， ０≦ｂ＜１００， ０≦ｃ＜１００， ０≦ｄ＜１００， ０≦ｅ＜１００， ０≦ｆ＜１００ 但し、単量体単位Ａは、単量体単位Ａと単量体単位Ｂの
総モル数に対して、０．１〜１００モル％の割合で存在
しており、上記重合体の数平均分子量は、１０，０００
〜５，０００，０００である。また、０．００１≦ａ＋
ｂ＜１００の場合、単量体単位Ａのみからなるブロック
単位、または単量体単位Ａおよび単量体単位Ｂからなる
ブロック単位を有する共重合体である。］ ａ＋ｂ＝１００及び０．１≦ａ＜１００である に
記載の重合体。 ａ＝１００である に記載の重合体。 ０．００１≦ａ＜１００及びｂ＝０であり、単量体
単位Ａのみからなるブロック単位を有するブロック共重
合体である に記載の重合体。 ０．００１≦ａ＋ｂ
＜１００、且つ単量体単位Ａは、単量体単位Ａと単量体
単位Ｂの総モル数に対して、０．１モル以上、１００モ
ル％未満の割合で存在しており、単量体単位Ａ及び単量
体単位Ｂのみからなるブロック単位を有するブロック共
重合体である に記載の重合体。 次式（Ｉ）により
表される高分子主鎖を有する飽和環状分子構造単位を含
む重合体の製造方法であって、

【化１１】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｆは高分子主鎖を構成する単
量体単位を表し、Ａ〜Ｆはどの順序に配列されていても
よい。ａ〜ｆは、単量体単位Ａ〜Ｆの全重量に対する単
量体単位Ａ〜Ｆのそれぞれのｗｔ％を表す。 （Ａ）：次式（ＩＶ）により表される環状オレフィン系
単量体単位類から選択される一種又は二種以上の単量体
単位。

【化１２】 （式（ＩＶ）において、Ｒ²は各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽
和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ
₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル
基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基又は５〜１０員環であって少なくとも１個の
窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基を
示す。） （Ｂ）：次式（Ｖ）により表される環状共役ジエン系単
量体単位類からから選択される一種又は二種以上の単量
体単位。

【化１３】 （式（Ｖ）において、各Ｒ²は式（ＩＶ）において定義
されたのと同じ意味を有す。但し、式（Ｖ）のＲ²は、
エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスル
ホン酸基ではない。） （Ｃ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種又は二種以上の単量体単位。 （Ｄ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
又は二種以上の単量体単位。 （Ｅ）：極性単量体単位から選択される一種又は二種以
上の単量体単位。 （Ｆ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種又は二種以上の単量体単位。 ａ〜ｆは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００， ０．００１≦ａ≦１００， ０≦ｂ＜１００， ０≦ｃ＜１００， ０≦ｄ＜１００， ０≦ｅ＜１００， ０≦ｆ＜１００ 但し、単量体単位Ａは、単量体単位Ａと単量体単位Ｂの
総モル数に対して、０．１〜１００モル％の割合で存在
しており、上記重合体の数平均分子量は、１０，０００
〜５，０００，０００である。また、０．００１≦ａ＋
ｂ＜１００の場 合、単量体単位Ａのみからなるブロック
単位、または単量体単位Ａおよび単量体単位Ｂからなる
ブロック単位を有する共重合体である。］上記製造方法
が、 （１）少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体、或い
は少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体及びそれと
共重合可能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役ジ
エン系単量体類、ビニル芳香族系単量体類、極性単量体
類、エチレン単量体、及びα−オレフィン単量体類より
なる群から選ばれる）を重合し、次式（Ｉ’）により表
される高分子主鎖を有する環状共役ジエン系重合体を合
成する工程：

【化１４】 ［式（Ｉ’）において、Ｂ’，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦは高分
子主鎖を構成する単量体単位を表し、Ｂ’〜Ｆはどの順
序に配列されていてもよい。ｂ’〜ｆ’は、単量体単位
Ｂ’〜Ｆの全重量に対する単量体単位Ｂ’〜Ｆのそれぞ
れのｗｔ％を表し、Ｂ’は式（Ｉ）において定義された
Ｂと同じ意味を有し、各Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆは式（Ｉ）にお
いて定義されたのと同じ意味を有す。ｂ’〜ｆ’は次の
関係を満足する。 ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｆ’＝１００， ０．００１≦ｂ’≦１００， ０≦ｃ’＜１００， ０≦ｄ’＜１００， ０≦ｅ’＜１００，及び ０≦ｆ’＜１００但し、０．００１≦ｂ’＜１００の場合、合成された環
状共役ジエン系共重合体はブロック共重合体である。 ］ （２）上記の環状共役ジエン系重合体を、該単量体単位
Ｂ’の炭素−炭素二重結合部位における、水素化，ハロ
ゲン化，ハロゲン水素化，スルホン化、水和，ハロヒド
リン化，アルキル化，アリール化，酸化よりなる群から
選ばれる付加反応に付して、該単量体単位Ｂ’の０．１
〜１００モル％（該単量体単位Ｂ’のモル数基準）を飽
和化せしめ、それにより０．１〜１００モル％の該単量
体単位Ｂ’を該単量体単位Ａに変換する工程：を包含す
ることを特徴とする製造方法。 工程（２）における
上記付加反応が水素化反応であるに記載の製造方法。
工程（１）における上記の重合を、周期律表第ＩＡ
族の金属を含有する有機金属化合物とアミンを含む錯化
剤との単核、複核又は多核錯体よりなる触媒の存在下で
行うことを特徴とするに記載の製造方法。

【００１９】なお、本発明において、新規な飽和重合体
を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来
する単量体の命名に従っている。それ故、例えば、「環
状オレフィン系単量体単位」とは、単量体である環状オ
レフィンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意
味し、その構造は、シクロアルカンの２つの炭素が結合
部位となっている分子構造である。

【００２０】本発明における新規重合体とは、高分子鎖
を構成する複数の単量体単位の一部又は全てが、飽和環
状分子構造単位よりなる重合体である。更に特定すれ
ば、本発明の重合体は、上記式（I)により表わされる高
分子主鎖を有する、飽和環状分子構造単位を含有する重
合体である。より具体的には、高分子鎖を構成する単量
体単位の一部又は全てが、１，４−結合及び１，２−結
合等より選ばれる結合により連結される、炭素−炭素６
員環以上の飽和環状分子構造単位よりなる重合体であ
る。更に具体的には、６員環の環状共役ジエン系単量体
の単独重合体、二種以上の６員環の環状共役ジエン系単
量体の共重合体、あるいは６員環の環状共役ジエン系単
量体及びこれと共重合可能な単量体との共重合体中に含
有される、６員環の環状共役ジエン系単量体単位の炭素
−炭素二重結合の一部又は全てに対して付加反応を行
い、６員環の環状共役ジエン系単量体単位を飽和環状分
子構造単位に変換させた重合体を例示することができ
る。

【００２１】本発明の好ましい新規重合体としては、６
員環の環状共役ジエン系単量体の単独重合体、二種以上
の６員環の環状共役ジエン系単量体の共重合体、あるい
は６員環の環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可
能な単量体との共重合体中に含有される、６員環の環状
共役ジエン系単量体単位の炭素−炭素二重結合の一部又
は全てを水素化した重合体を例示する事ができる。最も
好ましい新規重合体として、その高分子鎖に含有される
飽和環状分子構造単位が、シクロヘキサン環を有する分
子構造単位である重合体を例示する事ができる。

【００２２】本発明の新規重合体は、いかなる製造方法
によって得られたものであってもよく、本発明の飽和環
状分子構造単位を有し、本発明の数平均分子量の範囲に
あれば、特にそれ以外の制限を受けるものではない。本
発明の新規重合体の製造方法として例えば、６員環の環
状共役ジエン系単量体を重合もしくは共重合し、重合反
応終了後、分子内に残存している炭素−炭素二重結合に
対し付加反応を行うことによって、高分子鎖を構成する
環状構造内の炭素−炭素不飽和結合を飽和結合へ変換す
る方法や或いは、重合時に６員環の環状オレフィン系単
量体を重合もしくは共重合させて飽和環状分子構造単位
を導入する方法などを例示する事ができる。本発明の新
規重合体において、工業的に最も好ましい製造方法は、
６員環の環状共役ジエン系単量体を重合もしくは共重合
し、重合反応終了後、分子内に残存している炭素−炭素
二重結合に対し付加反応を行い、飽和環状分子構造単位
に変換する方法である。

【００２３】本発明の飽和環状分子構造単位は、下記(I
V)式によって表される、炭素−炭素単結合により結合・
形成された６員環の環状構造を有する分子構造単位であ
る。

【化１５】 本発明の飽和環状分子構造単位は、前記式（IV）におい
て、Ｒ ² は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ
₂₀ のアルキル基、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₂₀ の不飽和脂肪族炭化水素
基、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₂₀ のアリール基、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₂₀ のシクロアルキ
ル基、Ｃ ₄ 〜Ｃ ₂₀ のシクロジエニル基、エポキシ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基又は５〜
１０員環であって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄
をヘテロ原子として含む複素環基を示す。また、炭素原
子及び水素原子から構成されたものであってもよく、或
いはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、も
しくはアルキル基、アリール基等の一種又は二種以上、
一個又は二個以上の有機置換基を有するものであっても
よい。

【００２４】有機置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基或いは、（ＣＨｍ）ｎ［ｍは、０〜２
の整数を表す。ｎは１以上の整数を表す。］で表される
環状のアルキル基のような脂肪族基、フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、ピリジル基等の芳香族基を例示する事ができる。
これらは一種又は二種以上の混合物であってもよい。

【００２５】本発明における好ましい飽和環状分子構造
単位は、炭素原子及び水素原子から構成された６員環の
飽和環状分子構造単位、即ちシクロヘキサン環である。
本発明における環状共役ジエン系単量体単位は、下記式
(V) により表わされる、炭素−炭素結合により構成され
る６員環の環状共役ジエンより誘導される単量体単位で
ある。

【化１６】 式（Ｖ）において、各Ｒ ² は式（ＩＶ）において定義さ
れたのと同じ意味を有す。但し、式（Ｖ）のＲ ² は、エ
ポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホ
ン酸基ではない。

【００２６】好ましい６員環の環状共役ジエン系単量体
単位として、１，３−シクロヘキサジエン単量体単位、
１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位を例示す
ることができる。最も好ましい６員環の環状共役ジエン
系単量体単位は、１，３−シクロヘキサジエン単量体単
位である。

【００２７】本発明の６員環の環状共役ジエン系単量体
単位と共重合可能な他の単量体単位としては、１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エン等より誘導される鎖状共役ジエン系単量体単位；ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
ナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン等よ
り誘導されるビニル芳香族系単量体単位；メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチル
ビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチル等より誘導
される極性ビニル系単量体単位もしくはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタ
ム、環状シロキサン等より誘導される極性単量体単位；
或いはエチレン単量体単位、α−オレフィン系単量体単
位を例示することができる。これらの単量体単位は必要
に応じて１種でも或いは２種以上であっても構わない。

【００２８】また、共重合の様式も必要に応じて種々選
択される。例えばジブロック、トリブロック、テトラブ
ロック、マルチブロック、ラジアルブロック、スター型
ブロック、くし型ブロック等のブロック共重合；グラフ
ト共重合；テーパー共重合などを例示することができ
る。

【００２９】本発明の新規重合体中の飽和環状分子構造
単位の含有量は、その目的用途によって種々に設定され
るため特に制限されないが、一般的には０．００１〜１
００ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１００
ｗｔ％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜１００ｗ
ｔ％の範囲である。本発明の新規重合体が高い熱的・機
械的特性が要求される用途・分野に使用される場合に
は、飽和環状分子構造単位の含有量は１〜１００ｗｔ％
の範囲である事が好ましく、２〜１００ｗｔ％の範囲に
あることが特に好ましく、５〜１００ｗｔ％の範囲にあ
ることが最も好ましい。

【００３０】本発明の新規重合体中の飽和環状分子構造
単位は、重合体に含有される飽和環状分子構造単位と環
状共役ジエン系単量体単位の総モル数に対して、０．１
〜１００モル％の割合で存在する。本発明の重合体中に
含まれる飽和環状分子構造単位と環状共役ジエン系単量
体単位の総モル数に対する飽和環状分子構造単位の割合
は、その目的用途に必要とされる飽和環状分子構造単位
の必要量によって種々に設定されるため特に限定するこ
とはできないが、一般には０．１〜１００モル％の範囲
にあることが必要であり、５〜１００モル％の範囲にあ
ることが好ましく、１０〜１００モル％の範囲にあるこ
とが更に好ましく、２０〜１００モル％の範囲にあるこ
とが最も好ましい。本発明の新規重合体が特に高い熱的
・機械的特性が要求される用途・分野に使用される場合
には、飽和環状分子構造単位と環状共役ジエン系単量体
単位の総モル数に対する飽和環状分子構造単位の割合
は、５０〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、
７０〜１００モル％の範囲にあることが特に好ましく、
９０モル％以上であることが特に高い熱的・機械的特性
を得るためには最も好ましい。

【００３１】本発明の新規重合体の数平均分子量は１
０，０００〜５，０００，０００の範囲である。また、
工業的な生産性を考慮した場合には、数平均分子量は望
ましくは１５，０００〜５，０００，０００の範囲であ
り、２０，０００〜３，０００，０００の範囲である事
が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００の範囲
である事が更に好ましく、３０，０００〜１，０００，
０００の範囲であることが特に好ましい。最も好ましい
のは、４０，０００〜５００，０００の範囲である。数
平均分子量が１０，０００以下であると、著しく脆弱な
固体もしくは粘調な液状となり工業材料としての価値は
極めて低いものとなってしまう。数平均分子量が５，０
００，０００以上であると、重合時間が長くなり溶融粘
度が著しく高くなるなどの工業的な生産において好まし
からざる結果を招くことになる。本発明における重合体
の数平均分子量とは、重合体を１，２，４−トリクロロ
ベンゼンに溶解し、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）法により測定される高分子鎖の標
準ポリスチレン換算の数平均分子量である。

【００３２】本発明の新規重合体が、その高分子鎖を構
成する分子構造単位の一部に、飽和環状分子構造単位を
含有するブロック単位あるいは、飽和環状分子構造単位
のみから構成されるブロック単位を含有するブロック共
重合体である場合、そのブロック単位は目的に応じてそ
の分子量を調節することが可能であるが、一般的には、
ブロック単位中に少なくとも１０分子の飽和分子構造単
位が連続的に結合する事により構成されていることが好
ましく、２０分子以上の飽和分子構造単位が連続的に結
合していることが更に好ましく、３０分子以上の飽和分
子構造単位が連続的に結合していることが熱的・機械的
特性を向上させるためには特に好ましい。

【００３３】本発明の新規重合体が、飽和環状分子構造
単位もしくは、飽和環状分子構造単位及びこれと共重合
可能な一種又は二種以上の単量体単位から構成されるブ
ロック単位を含有する共重合体である場合の製造方法と
しては、環状共役ジエン系単量体単位を含有するブロッ
ク単位或いは環状ジエン系単量体単位のみから構成され
るブロック単位と、これと共重合可能な一種又は二種以
上の単量体単位を結合し、更に付加反応を行う方法を例
示する事ができる。

【００３４】本発明のブロック共重合体の製造方法の具
体的な態様として、例えば次の方法を列挙することがで
きる。 環状共役ジエン系単量体単位を含有するブロ
ック単位或いは環状共役ジエン系単量体単位のみから構
成されるブロック単位を予め重合しておき、その重合体
の片末端もしくは両末端よりこれと共重合可能な一種又
は二種以上の単量体を重合し、更に付加反応を行う方
法。 環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種又
は二種以上の単量体を予め重合しておき、この重合体の
片末端もしくは両末端より環状共役ジエン系単量体及び
必要に応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種又は二種以上の単量体を重合し、更に付加反応を行う
方法。 環状共役ジエン系単量体単位を含有するブロ
ック単位或いは環状共役ジエン系単量体単位のみから構
成されるブロック単位を重合し、次いでこれと共重合可
能な一種又は二種以上の単量体を重合し、更に環状共役
ジエン系単量体単位を含有するブロック単位或いは環状
共役ジエン系単量体単位のみから構成されるブロック単
位を逐次に重合し、更に付加反応を行う方法。

【００３５】 環状共役ジエン系単量体と共重合可能
な一種又は二種以上の単量体を予め重合しておき、環状
共役ジエン系単量体単位を含有するブロック単位或いは
環状共役ジエン系単量体単位のみから構成されるブロッ
ク単位を重合し、更に環状共役ジエン系単量体と共重合
可能な一種又は二種以上の単量体を逐次に重合し、更に
付加反応を行う方法。 環状共役ジエン系単量体単位
を含有するブロック単位或いは環状共役ジエン系単量体
単位のみから構成されるブロック単位を重合し、次いで
これと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を重合
し、高分子末端を従来公知の二官能以上のカップリング
剤（例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモ
シラン、チタノセンジクロライド、塩化メチレン、臭化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、
四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステ
ル類等）により結合し、更に付加反応を行う方法。
環状共役ジエン系単量体単位を含有するブロック単位或
いは環状共役ジエン系単量体単位のみから構成されるブ
ロック単位のみから構成されるブロック単位を予め重合
し、高分子末端に末端変性剤を反応させることにより官
能基を導入し、更に付加反応を行い、これと結合する官
能基を有する他の重合体と結合させる方法。

【００３６】 環状共役ジエン系単量体単位を含有す
るブロック単位或いは環状共役ジエン系単量体単位のみ
から構成されるブロック単位を重合し、次いでこれと共
重合可能な一種又は二種以上の単量体を重合し、高分子
末端に末端変性剤を反応させることにより官能基を導入
し、更に付加反応を行い、これと結合する官能基を有す
る他の重合体と結合させる方法。 環状共役ジエン系
単量体とこれと重合速度が異なり共重合可能な一種又は
二種以上の単量体を同時に重合し、更に付加反応を行う
方法。 環状共役ジエン系単量体とこれと共重合可能
な一種又は二種以上の単量体を異なった組成比で仕込み
同時に重合し、更に付加反応を行う方法。(a) また、環
状共役ジエン系単量体単位を含有するブロック単位は、
これと共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体単位
を含有することも特に制限されるものではない。(b)更
に、環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種又は二
種以上の単量体単位を含有するブロック単位に、環状共
役ジエン系単量体単位を含有することも特に制限されな
い。

【００３７】本発明における環状共役ジエン系単量体か
ら誘導されるブロック単位として最も好ましいものは、
シクロヘキセン環を含有する分子構造単位を含有或いは
これから構成されるブロック単位である。本発明の新規
重合体における飽和環状分子構造単位を含むブロック単
位として最も好ましいものは、上記シクロヘキセン環を
含有する分子構造単位を含有或いはこれから構成される
ブロック単位の付加反応による飽和化物である、シクロ
ヘキサン環を含有する分子構造単位を含有或いは、これ
から構成されるブロック単位である。

【００３８】本発明の飽和環状分子構造単位を含有する
重合体の好ましい製造方法は、(1)少なくとも一種の環
状共役ジエン系単量体、或いは少なくとも一種の環状共
役ジエン系単量体及びそれと共重合可能な少なくとも一
種の他の単量体（鎖状共役ジエン系単量体類、ビニル芳
香族系単量体類、極性単量体類、エチレン単量体、及び
α−オレフィン単量体類よりなる群から選ばれる）を、
重合し、次式（I') により表わされる高分子主鎖を有す
る環状共役ジエン系重合体を合成する工程：

【化１７】 ［式（I') において、Ｂ’，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦは高分子
主鎖を構成する単量体単位を表し、Ｂ’〜Ｆはどの順序
に配列されていてもよい。ｂ’〜ｆ’は単量体単位Ｂ’
〜Ｆの全重量に対する単量体単位Ｂ’〜Ｆのそれぞれの
ｗｔ％を表し、Ｂ’は式（I)において定義されたＢと同
じ意味を有し、各Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆは式（I)において定義
されたのと同じ意味を有す。ｂ’〜ｆ’は次の関係を満
足する。 ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００， ０．００１≦ｂ’≦１００， ０≦ｃ’＜１００， ０≦ｄ’＜１００， ０≦ｅ’＜１００，及び ０≦ｆ’＜１００ ］ (2) 上記の環状共役ジエン系重合体を、該単量体単位
Ｂ’の炭素−炭素二重結合部位における、水素化、ハロ
ゲン化、ハロゲン化水素化、スルホン化、水和、ハロヒ
ドリン化、アルキル化、アリール化、酸化よりなる群か
ら選ばれる付加反応に付して、該単量体単位Ｂ’の０．
１〜１００モル％（該単量体単位Ｂ’のモル数基準）を
飽和化せしめ、それにより０．１〜１００モル％の該単
量体単位Ｂ’を該単量体単位Ａに変換する工程：を包含
する方法である。

【００３９】本発明の製造方法における、環状共役ジエ
ン系単量体とは炭素−炭素結合により構成される６員環
の環状共役ジエンである。好ましい６員環の環状共役ジ
エン系単量体として、１，３−シクロヘキサジエン単量
体単位、１，３−シクロヘキサジエン単量体単位を例示
することができる。特に好ましい環状共役ジエン系単量
体は、１，３−シクロヘキサジエンである。

【００４０】本発明の６員環の環状共役ジエン系単量体
と共重合可能な他の単量体としては、アニオン重合によ
って重合可能な従来公知の単量体を例示することができ
る。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン
等のビニル芳香族系単量体；メタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニルケト
ン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル系単量
体もしくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環
状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単
量体；或いはエチレン、α−オレフィン系単量体を例示
することができる。これらの単量体は必要に応じて１種
でも或いは２種以上であっても構わない。

【００４１】また、共重合の様式も必要に応じて種々選
択される。例えばジブロック、トリブロック、テトラブ
ロック、マルチブロック、ラジアルブロック、スター型
ブロック、くし型ブロック等のブロック共重合、グラフ
ト共重合、テーパー共重合などを例示することができ
る。

【００４２】本発明の新規重合体が環状共役ジエン系重
合体に付加反応を行って得られた重合体である場合、原
料となる環状共役ジエン系重合体中の６員環の環状共役
ジエン系単量体単位の含有量は、その目的用途によって
種々に設定されるため特に限定することはできないが、
一般的には０．００１〜１００ｗｔ％の範囲であり、好
ましくは０．０１〜１００ｗｔ％の範囲であり、特に好
ましくは０．１〜１００ｗｔ％の範囲である。本発明の
新規重合体が高い熱的・機械的特性が要求される用途・
分野に使用される場合には、原料となる環状共役ジエン
系重合体中の６員環の環状共役ジエン系単量体単位の含
有量は、５〜１００ｗｔ％の範囲であることが好まし
く、１０〜１００ｗｔ％の範囲にあることが特に好まし
く、１５〜１００ｗｔ％の範囲にあることが最も好まし
い。

【００４３】上記した次式（I') により表わされる高分
子主鎖を有する環状共役ジエン系重合体を経由する本発
明の新規な重合体の製造方法においては、上記環状共役
ジエン系重合体を合成する工程（I)においてアニオン重
合活性、特にリビングアニオン重合活性能を有する重合
触媒を使用するのが好ましい。好ましく用いられる重合
触媒は、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物と錯化剤
とから構成される錯体化合物であって、重合活性種であ
る錯体化合物が、単核、複核もしくは多核錯体、より好
ましくは複核もしくは多核錯体、であることを特徴とす
る重合触媒である。従来より、リビングアニオン重合活
性能を有する種々の触媒系が提案されており、特にＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物或いはＩＡ族金属を含
有する有機金属化合物と錯化剤との錯体化合物はリビン
グアニオン重合触媒として幅広く採用されている。

【００４４】この中で、ＩＡ族金属を含有する有機金属
化合物の錯体化合物、特にアルキルリチウム（Ｒ−Ｌ
ｉ）と錯化剤としてのＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレ
ンジアミン）からなる錯体化合物に関する膨大な研究が
行われてきた。Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．２７，７４
１（１９６５）に教示されているように、この錯体にお
ける重合活性種は、下記（VI）式により表されるアルキ
ルリチウムとＴＭＥＤＡから構成される単核錯体、即ち
一錯体中に一原子の金属を含有する錯体であるとされて
いる。

【化１８】

【００４５】従来技術においては、アルキルリチウムの
会合体にＴＭＥＤＡを添加した場合、ＴＭＥＤＡがアル
キルリチウムと反応し錯体を形成することによってアル
キルリチウム間の会合を分離し、単核の活性種が生成す
るために重合活性の向上等の効果が発現するとされてき
た。従って、従来の重合触媒を用いた場合には、それぞ
れ自由な方向に成長する高分子鎖の末端に金属カチオン
が単独で存在し、自由な方向から単量体が近付くことに
よって重合反応が進行することが示唆されている。この
ことは、一方、従来の重合触媒では高分子鎖の分子構造
の制御が反応温度等の外的因子によって支配されるため
に、この制御が極めて困難であることをも教示してい
る。即ち従来のリビングアニオン重合触媒は、環状共役
ジエン系単量体のように、立体障害が大きく重合困難な
単量体に対して工業的に採用できる十分な重合活性能を
全く有しないばかりでなく、他の単量体に対しても高分
子鎖構造の十分な制御の可能性は示唆も教示もされてい
なかった。

【００４６】本発明者は、ＩＡ族金属を含有する有機金
属化合物と錯化剤との錯体化合物を形成させるに当たっ
て、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物間の会合をよ
り安定化する錯体構造が重合活性種として最も好ましい
と言う、従来のリビングアニオン重合触媒の概念を覆す
驚くべき事実を発見し、本発明の製造方法において用い
られる最も好ましい重合触媒系を完成させた。本発明の
新規重合体の、最も好ましい原料である環状共役ジエン
系重合体を得るための最も好ましい重合方法では、重合
触媒として周期律表中のＩＡ族金属を含有する有機金属
化合物の単核、複核もしくは多核錯体化合物が使用され
る。より好ましくは、ＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物間の会合をより安定化し、単量体共存下においても
錯体構造を保持する複核もしくは多核錯体である錯体化
合物が用いられる。

【００４７】本発明が開示する重合方法の特徴は、従来
技術において解決不可能とされていた環状共役ジエン系
単量体それ自身による重合体末端のＩＡ族金属カチオン
の引き抜きによる転移反応と、ＩＡ族金属ハイドライド
の脱離反応をＩＡ族金属を含有する有機金属化合物を錯
体化しＩＡ族金属カチオンを保護することにより抑制
し、高分子量化と共重合化を可能にしたことにある。本
発明の製造方法で用いられる複核錯体とは、重合活性種
である錯体化合物中に含有されているＩＡ金属原子が２
原子単位で会合した錯体化合物であり、多核錯体とは３
原子単位以上で会合した錯体化合物である。本発明に用
いられる多核錯体中のＩＡ金属原子は、３原子単位以上
で会合していれば良く、ＩＡ金属原子を有する有機金属
化合物、錯化剤の種類及び目的に応じて、最も安定な会
合状態を適時選択すればよい。多核錯体中のＩＡ金属原
子は、実用的には３〜２０原子単位で会合していること
が好ましく、３〜１０原子単位で会合していることが特
に好ましく、４〜６原子単位で会合していることが工業
的に実施するためには最も好ましい。

【００４８】本発明の製造方法で用いられる重合触媒
は、環状共役ジエン系単量体のように従来の触媒系では
立体障害が大きく重合困難な単量体に対して工業的に採
用できる十分な重合活性能を有するばかりでなく、単量
体共存下においても錯体構造を保持し、リビングアニオ
ン重合でありながら、重合活性種である錯体上に単量体
が挿入する、あたかも配位重合的に重合反応が進行する
ため、環状共役ジエン系単量体のみならず、従来技術に
よってアニオン重合可能な従来公知の他の単量体に対し
ても、高分子鎖構造の十分な制御の可能性を有するもの
である。

【００４９】本発明の製造にて使用される重合触媒に用
いることが可能なＩＡ族金属とは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムで
あり、好ましいＩＡ族金属としてリチウム、ナトリウ
ム、カリウムを例示する事ができ、特に好ましいＩＡ族
金属としてリチウムを例示することができる。これら
は、一種でも必要に応じて二種以上の混合物であっても
構わない。

【００５０】上記した製造方法の工程(1)における環状
共役ジエン系重合体の重合方法に用いられる重合触媒で
ある好ましい錯体化合物とは、上記ＩＡ族金属を含有す
る有機金属化合物、即ち有機リチウム化合物、有機ナト
リウム化合物、有機カリウム化合物の錯体化合物であ
り、最も好ましい錯体化合物として、有機リチウム化合
物の錯体化合物を例示することができる。上記の製造方
法の工程(1)で使用される重合触媒に好適に用いられる
有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一個以
上含有する有機分子又は有機高分子に結合する一個又は
二個以上のリチウム原子を含有する化合物である。上記
有機分子とは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２
０の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ５〜Ｃ２０のアリール
基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０の
シクロジエニル基である。

【００５１】重合触媒に用いられる有機リチウム化合物
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリ
チウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウ
ム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イ
ソプレニルジリチウム等あるいは、ポリブタジエニルリ
チウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチ
ウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴ
マー状もしくは高分子状の従来公知の有機リチウムを例
示する事ができる。好ましい有機リチウム化合物とし
て、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウムを例示する事ができる。工
業的に採用できる最も好ましい有機リチウム化合物とし
て、ｎ−ブチルリチウムを例示する事ができる。

【００５２】上記の製造方法の工程(1)で使用される重
合触媒において採用されるＩＡ族金属を含有する有機金
属化合物は、一種でも、必要に応じて二種類以上の混合
物であっても構わない。ＩＡ族金属を含有する有機金属
化合物と錯体を形成する化合物（錯化剤）については、
特にその種類量は制限されるものではなく、重合条件に
応じてＩＡ族金属カチオンを最も効果的に保護する化合
物を適宜選択すればよい。より具体的には、ＩＡ族金属
に対して電子供与能を有する有機化合物が錯化剤として
は有用であり、例えばＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物に配位可能な非共有電子対が存在する極性基（ＲＯ
−、Ｒ２Ｎ−、ＲＳ−、２−オキサゾリン基等：Ｒはア
ルキル基を表す。）を有する有機化合物を例示すること
ができる。更に好ましい有機化合物としてはアミン類、
エーテル類、チオエーテル類を例示する事ができる。こ
れらの錯化剤は、一種でも必要に応じて二種以上の混合
物であっても構わない。

【００５３】工業的な観点からは、ＩＡ族金属を含有す
る有機金属化合物と錯体を形成する好ましい化合物とし
て、アミン類を例示する事ができる。即ち、上記の製造
方法の工程(1)における環状共役ジエン系重合体の合成
においては、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物とア
ミン類から合成される錯体化合物を重合触媒として用い
ることが特に好ましく、有機リチウム化合物とアミン類
から合成される錯体化合物を重合触媒として用いること
が最も好ましい。本発明で用いられる重合触媒における
最も好ましい錯化剤であるアミン類としては、ＩＡ族金
属を含有する有機金属化合物に配位可能な、非共有電子
対が存在する極性基であるＲ１Ｒ２Ｎ−基（Ｒ１、Ｒ２
は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ
２〜Ｃ２０の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ５〜Ｃ２０の
アリール基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４〜
Ｃ２０のシクロジエニル基，又は５〜１０員環であって
少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子とし
て含む複数環基である。）を一個又は二個以上含有する
有機化合物もしくは有機高分子化合物を例示することが
できる。

【００５４】これらのアミン類の中で、最も好ましいア
ミン類は、第三（三級）アミン化合物である。好ましい
第三（三級）アミン化合物としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルア
ニリン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジア
ミン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラ
メチル−１，４−ブタンジアミン、テトラメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、テトラメチル−１，４−フェニ
レンジアミン、テトラメチル−１，８−ナフタレンジア
ミン、テトラメチルベンジジン、テトラエチルエチレン
ジアミン、テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、
テトラメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノ
ネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウ
ンデセン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，
８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラキス
（ジメチルアミノ）エチレン、テトラエチル−２−ブテ
ン−１，４−ジアミン、２，２’−ビピリジル、４，
４’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド等を例示することがで
きる。

【００５５】特に好ましい第三アミン化合物としては、
テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチル
ジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＴＡ）、ペンタメチル
ジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）、ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＡＣＯ）、２，２’−
ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェナ
ントロリン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（Ｈ
ＭＰＡ）を例示することができる。工業的に採用できる
最も好ましい第三アミン化合物として、テトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を例示することができ
る。これらの化合物は、一種又は必要に応じて二種以上
の混合物であることも可能である。また、アミン類と他
の錯化剤を併用することも特に制限されるものではな
く、重合条件に応じてＩＡ族金属カチオンを最も効果的
に保護する錯化剤を適宜選択すればよい。

【００５６】本発明の重合体の製造に用いられる重合触
媒である、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物とアミ
ン類から形成される錯体化合物の合成方法は特に制限さ
れるものではなく、必要に応じて従来公知の技術を採用
することができる。例えば、不活性ガス雰囲気下に有機
金属化合物を有機溶媒に溶解し、これにアミン類の溶液
を添加する方法；或いは不活性ガス雰囲気下にアミン類
を有機溶媒に溶解し、これに有機金属化合物の溶液を添
加する方法などを例示することができ、必要に応じて適
宜選択される。

【００５７】本発明の新規重合体の最も好ましい原材料
である環状共役ジエン系重合体の重合方法の最も好まし
い重合触媒である、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合
物とアミン類から形成される錯体化合物の調製におい
て、配合されるアミン化合物分子とＩＡ族金属原子をそ
れぞれＭ１ ｍｏｌ、Ｍ２ ｍｏｌとした場合、これら
の配合比は； Ｍ１／Ｍ２＝１０００／１〜１／１０００ の範囲であり、更に Ｍ１／Ｍ２＝１００／１〜１／１００ の範囲である事が有利であり、 Ｍ１／Ｍ２＝６０ ／１〜１／６０ の範囲であることが好ましく、 Ｍ１／Ｍ２＝５０／１〜１／５０ の範囲であることが更に好ましく、 Ｍ１／Ｍ２＝３０／１〜１／３０ の範囲であることが特に好ましく、 Ｍ１／Ｍ２＝２０／１〜１／２０ の範囲であることが、高収率に高分子量体あるいは共重
合体を得る上で最も好ましい。アミン化合物分子とＩＡ
族金属原子の配合比が本発明の範囲外であると、経済的
に不利になるばかりでなく、錯体化合物が不安定にな
り、重合反応と同時に転移反応あるいはＩＡ族金属ハイ
ドライドの脱離反応等副反応が併発するなどの好ましく
ない結果を招くことになる。

【００５８】本発明で用いられる重合触媒である、ＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物であって
重合活性種である錯体化合物が、複核もしくは多核錯体
であることを特徴とする重合触媒は、重合反応以前、即
ち単量体が反応系に添加される以前に形成されているこ
とが、安定な錯体構造を保持するためには最も好まし
い。

【００５９】上記重合触媒において、錯化剤として第三
アミン化合物を用いた場合、好ましい複核もしくは多核
錯体構造として下記(VII) 式により表される錯体化合物
を例示することができる。 ［（Ｇ）ｇ・（Ｊ）ｊ］ｋ ・・・・ (VII) ［Ｇは一種又は二種以上のＩＡ族金属を含有する有機金
属化合物を表す。Ｊは一種又は二種以上の錯化剤を表
す。ｋが１である場合、ｇは２以上、ｊは１以上の整数
である。ｋが２以上である場合、ｇ、ｊは共に１以上の
整数である。］

【００６０】本発明に用いられる代表的な重合触媒とし
て、アミン化合物／有機リチウム化合物＝１／４（モル
比）からなる錯体化合物を例示することができる。より
具体的には、アミン化合物／メチルリチウム、エチルリ
チウム、ブチルリチウムから選択される有機リチウム＝
１／４からなる錯体化合物を例示することができる。工
業的に採用できる最も好ましい重合触媒としては、ＴＭ
ＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４からなる多核錯体化合物
を例示することができる。

【００６１】上記の製造方法の工程(1)において重合可
能な単量体としては、本発明の６員環の環状共役ジエン
系単量体のみならず、従来公知の技術によりアニオン重
合可能な単量体であれば特にその種類は制限されない。
例えば、６員環の環状共役ジエン系単量体以外の単量体
の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン
等のビニル芳香族系単量体；メタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニルケト
ン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル系単量
体もしくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環
状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単
量体；或いはエチレン、α−オレフィン系単量体を挙げ
ることができる。これらの単量体は必要に応じて一種で
も、あるいは二種以上であっても構わない。

【００６２】上記製造方法の工程(1)で合成される重合
体の様式は、必要に応じて種々選択されるため特に制限
されない。例えば、単独重合あるいはジブロック、トリ
ブロック、テトラブロック、マルチブロック、ラジアル
型ブロック、スター型ブロック、くし型ブロック等のブ
ロック共重合、グラフト共重合、テーパー共重合などを
例示することができる。また重合方法も、特に制限され
るものではなく、気相重合、塊状重合もしくは溶液重合
などを採用することができる。重合反応形式としては、
例えばバッチ式、セミバッチ式、連続式などを利用する
ことが可能である。

【００６３】本発明に用いられる重合触媒は、単独であ
るいは他の重合触媒と共に重合反応に用いることも可能
であり、必要に応じてシリカ、ゼオライト等の無機化合
物に坦持して用いることも特に制限されるものではな
い。上記の製造方法の工程(1)における環状共役ジエン
系重合体の重合方法は、重合触媒としてＩＡ族金属を含
有する有機金属化合物の錯体化合物の存在下、好ましく
は、塊状重合もしくは溶液重合によって実施される。溶
液重合の場合に使用できる重合溶媒としては、ブタン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンのよ
うな脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、
デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンの
ような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランのようなエーテル類を例示することができる。
これらの重合溶媒は１種でもあるいは必要に応じて２種
以上の混合物であってもよい。本発明における重合触媒
の使用量は、目的により種々異なったものとなるため特
に限定することはできないが、一般的には単量体１モル
に対して金属原子として１×１０−６モル〜１×１０−
１モルの範囲であり、好ましくは５×１０−６モル〜５
×１０−２モルの範囲で実施することができる。

【００６４】本発明の重合方法における重合温度は、必
要に応じて種々異なったものに設定されるが、一般には
−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０℃、特
に好ましくは−３０〜１１０℃、最も好ましくは０〜１
００℃の範囲で実施することができる。更に工業的な観
点からは、室温〜８０℃の範囲で実施する事が有利であ
る。重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件に
よって種々異なったものになるため特に限定する事はで
きないが、通常は４８時間椅内であり瓣特に好適には１
〜１０時間の範囲で実施される。

【００６５】また、重合系の雰囲気は窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス、特に十分に乾燥した不活性ガ
スである事が望ましい。また、重合系の圧力は、上記重
合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに十分
な圧力の範囲で行えばよく、特に限定ものではない。更
に、重合系内には重合触媒及び活性末端を不活性化させ
るような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入し
ないように留意する必要がある。重合反応形式は、従来
公知の技術を採用する事ができる。例えばバッチ式、セ
ミバッチ式、あるいは連続式などを利用する事が可能で
ある。

【００６６】本発明における環状共役ジエン系重合体の
重合方法においては、重合に先だって、触媒成分の一部
の組み合わせ、或いは全てを予備反応或いは熟成し、予
め重合触媒となる錯体化合物を合成しておくことは本発
明の重合体を得るために好ましい方法である。特に、環
状共役ジエン系単量体が添加される以前に、錯体化合物
が形成されていることは、本発明の重合方法において最
も好ましい方法である。これらの操作の条件によっては
副反応が抑制され、重合活性が向上し、分子量分布が狭
くなる等の効果を達成することも可能である。

【００６７】本発明における環状共役ジエン系重合体の
重合方法に用いられる重合触媒は、一種でも必要に応じ
て二種以上の混合物であっても構わない。重合停止剤と
しては、本発明の重合触媒の重合活性種を失活させるも
公知の重合停止剤を採用することができる。好適なもの
として、水、炭素数が１〜１０であるアルコール、ケト
ン、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等）、フェノール、カルボン
酸、ハロゲン化炭化水素等を例示することができる。重
合停止剤の添加量は、一般に環状共役ジエン系重合体１
００ｗｔ部に対して、０．００１〜１０ｗｔ部の範囲で
使用される。また、重合体の活性末端に分子状の水素を
接触させる事により失活させても構わない。

【００６８】本発明の新規重合体は環状共役ジエン系重
合体の重合反応が所定の重合率を達成した後に、引き続
いて付加反応を実施することによって製造することがで
きる。本発明における付加反応とは、従来公知の技術に
よって実施される炭素−炭素二重結合に対する付加反応
である。より具体的には、水素の付加（水素化反応）、
ハロゲンの付加（ハロゲン化反応）、ハロゲン化水素の
付加（ハロゲン化水素化反応）、硫酸の付加（スルホン
化反応）、水の付加（水和反応）、ハロヒドリンの付加
（ハロヒドリン化反応）、アルキル基（アルキル化反
応）、アリール基の付加（アリール化反応）、酸素或い
は水酸基の付加（酸化反応）などを例示することができ
る。本発明において好ましい付加反応は、炭素−炭素二
重結合に対する水素化反応、ハロゲン化反応、アルキル
化反応であり、水素化反応又はハロゲン化反応が更に好
ましい。本発明において最も好ましい付加反応は、炭素
−炭素二重結合に対する水素の付加反応すなわち水素化
反応である。

【００６９】本発明における付加反応の形式として、従
来公知の技術を使用することができる。例えば、重合
反応を重合触媒を失活することにより停止し、重合反応
を行った同一反応器内に水素化触媒、ハロゲン化触媒等
の付加反応触媒を添加し、水素もしくはハロゲン等を導
入することによってバッチ式に製造する方法。重合反
応を重合触媒を失活することにより停止し、重合体溶液
を重合反応とは別の反応器に移送し、反応器内に水素化
触媒、ハロゲン化触媒等の付加反応触媒を添加し、水素
もしくはハロゲン等を導入する事によってセミバッチ式
に製造する方法。チューブ型の反応器で、重合及び付
加反応を連続的に行うことにより連続式に製造する方法
などを例示する事ができる。これらは、目的・必要に応
じて適宜選択し採用することができる。

【００７０】本発明の新規重合体が環状共役ジエン系重
合体に付加反応を行って得られた重合体である場合、原
料となる環状共役ジエン系重合体中の環状共役ジエン系
単量体単位を構成する炭素−炭素二重結合の付加反応に
よる飽和化率は、その目的用途に必要とされる飽和環状
分子構造単位の必要量によって種々に設定されるため特
に限定する事はできないが、一般には０．１〜１００％
の範囲であり、１〜１００％の範囲にあることが好まし
く、５〜１００％の範囲にあることが更に好ましく、１
０〜１００％の範囲にあることが特に好ましく、２０〜
１００％の範囲にあることが最も好ましい。本発明の新
規重合体が特に高い熱的・機械的特性が要求される用途
・分野に使用される場合には、原料となる環状共役ジエ
ン系重合体中の環状共役ジエン系単量体単位を構成する
炭素−炭素二重結合の付加反応による飽和化率は、５０
〜１００％の範囲にあることが好ましく、７０〜１００
％の範囲にあることが特に好ましく、９０％以上飽和化
されていることが特に高い熱的・機械的特性を得るため
には最も好ましい。

【００７１】本発明の新規重合体として最も好ましいも
のは、環状共役ジエン系重合体の重合反応が目的とする
所定の重合率を達成した後に、引き続いて水素化反応を
実施する事によって製造された重合体である。本発明の
新規重合体が、環状共役ジエン系重合体の水素化重合体
である場合、高い熱的・機械的特性有する最も好ましい
重合体となる。本発明の新規重合体が環状共役ジエン系
重合体の水素化重合体である場合、環状共役ジエン系重
合体中の環状共役ジエン系単量体より誘導される環状分
子構造単位を構成する炭素−炭素二重結合の水素化率
は、その目的用途に必要とされ飽和環状分子構造単位の
必要量によって種々に設定されるため特に限定すること
はできないが、一般には０．１〜１００％の範囲であ
り、１〜１００％の範囲にあることが好ましく、５〜１
００％の範囲にあることが更に好ましく、１０〜１００
％の範囲にあることが特に好ましく、２０〜１００％の
範囲にあることが最も好ましい。

【００７２】本発明の新規重合体が特に高い熱的・機械
的特性が要求される用途・分野に使用される場合には、
原料となる環状共役ジエン系重合体中の環状共役ジエン
系単量体より誘導される環状分子構造単位を構成する炭
素−炭素二重結合の水素化率は、５０〜１００％の範囲
にあることが好ましく、７０〜１００％の範囲にあるこ
とが特に好ましく、９０％以上水素化されていることが
特に高い熱的・機械的特性を得るためには最も好まし
い。

【００７３】本発明の新規重合体は、部分水素化後に重
合体中に存在している炭素−炭素二重結合を、架橋剤あ
るいは官能基を有する化合物等との化学的な反応部位と
して活用することも可能である。即ち、重合体中に残存
している炭素−炭素二重結合を、架橋剤或いは官能基を
有する化合物等との化学的結合を行うな反応部位として
積極的に活用することも、目的に応じては好ましい結果
となる。

【００７４】本発明の新規重合体を得るための水素化反
応は、環状共役ジエン系重合体及び水素化触媒の存在下
に、水素雰囲気下において実施される。本発明における
水素化反応の方法は、一般には、重合体溶液を水素又は
不活性ガス雰囲気下に所定の温度に保持し、撹拌下もし
くは不撹拌下に水素化触媒を添加し、次いで水素ガスを
導入して所定圧に加圧することによって実施される。ま
た、水素化反応形式は従来公知の技術を採用することが
できる。例えばバッチ式、セミバッチ式、連続式あるい
はそれらの組み合わせ等のいずれでも採用可能である。

【００７５】本発明に用いられる水素化触媒とは、必要
な飽和環状分子構造単位が導入されるための水素化率が
得られる触媒であれば特にその種類、量は制限されない
が、実質的には、周期律表中のＩＶＢ〜ＶＩＩＩ族金属
もしくは希土類金属から選択される少なくとも一種の金
属を含有する均一系水素化触媒或いは不均一系水素化触
媒であり、好ましくは均一系水素化触媒、即ち溶媒に可
溶なＩＶＡ〜ＶＩＩＩ族金属もしくは希土類金属から選
択される有機金属化合物或いは有機金属錯体であり、特
に好ましくはＩＶＡ族金属もしくはＶＩＩＩ族金属の有
機金属化合物或いは有機金属錯体である。これらの水素
化触媒である有機金属触媒、有機金属錯体等は、シリ
カ、ゼオライト、架橋ポリスチレン等の無機化合物或い
は有機高分子化合物等に坦持されていることも特に制限
されるものではない。

【００７６】本発明に使用される水素化触媒に含有され
る金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ランタニ
ウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメ
チウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを例示する
ことができ、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、セリウム、ネオジウム、サマリウ
ム、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムを例
示することができる。工業的に特に好ましい金属として
は、チタン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムを例示することができる。本発明におい
て、工業的に最も好ましい金属は、チタン、コバルト、
ルテニウムである。

【００７７】これらの金属が溶媒に可溶となるために
は、水素、ハロゲン、窒素化合物、有機化合物等の配位
子が配位又は結合していることが必要であり、その組み
合わせは任意に選択することが可能であるが、少なくと
も溶媒に可溶となる組み合わせを選択することが本発明
の新規重合体を得るためには好ましい方法である。配位
子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸
化窒素、一酸化炭素或いは、ヒドロキシル、エーテル、
アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィ
ン、ジエン等の官能基を含有する有機化合物もしくは、
官能基を含有しない非極性の有機化合物を例示すること
ができる。これらの水素化触媒は必要に応じて一種又は
二種以上を組み合わせて用いることも特に制限されるも
のではない。

【００７８】本発明における水素化触媒の使用量は、水
素化条件によって適宜選択されるが、一般には、被水素
化重合体に対して金属濃度として１〜５０，０００ｐｐ
ｍの範囲であり、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの
範囲であり、更に好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの
範囲であり、特に好ましくは１５〜１，０００ｐｐｍの
範囲である。水素化触媒の使用量が少ない場合には十分
な反応速度が得られず、一方、使用量が多い場合には反
応速度は速くなるものの触媒の分離回収が困難になるた
めに経済的ではない。また、必要に応じて、本発明の水
素化触媒と、アルキルリチウム、アルキルマグネシウ
ム、アルキルアルミニウム等のＩＡ〜ＩＩＩＡ族金属の
有機金属化合物を併用することは、本発明の水素化反応
における好ましい方法である。なお、本発明において用
いられる有機金属化合物あるいは有機金属錯体よりなる
水素化触媒の更なる詳細については、例えば、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，４０１４（１９６３）
を参照することができる。

【００７９】本発明の水素化反応に用いる事が可能な溶
媒としては、水素化触媒に不活性であり、重合体及び水
素化触媒が可溶であることが好ましい。好ましい溶媒と
しては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンのような芳香族
炭化水素；塩化メチレン、ジクロルエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような
ハロゲン系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分と
する混合物を例示することができ、被水素化重合体の特
性あるいは水素化反応の条件等により適宜選択すること
ができる。工業的な見地からは、重合反応に引き続き水
素化反応を行うことが経済的に有利であるため、重合反
応に用いられる溶媒と同一であることが最も好ましい。
水素化反応時の重合体溶液の濃度は、特に限定されるも
のではないが、通常１〜９０ｗｔ％であることが好まし
く、更に好ましくは２〜６０ｗｔ％、特に好ましくは５
〜４０ｗｔ％である。重合体溶液の濃度が低い場合には
経済的に不利であり、濃度が高い場合には重合体溶液の
粘度が増大し、反応速度が低下するために好ましくない
結果となる。

【００８０】水素化反応の温度は通常、０〜３００℃の
範囲であり、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましく
は３０〜２００℃である。反応温度が低すぎる場合には
大きな反応速度が得られず、一方、反応温度が高すぎる
場合には水素化触媒が失活したり、あるいは重合体が劣
化するなどの好ましからざる結果を招くことになる。水
素化反応系の圧力は通常、１〜２５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの
範囲であり、好ましくは２〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、更
に好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。圧力が
低すぎる場合には十分に大きい反応速度が得られず、一
方、圧力を高くしすぎると反応速度は大きくなるもの
の、装置として高価な耐圧反応装置が必要になるために
経済的ではない。また、重合体の水素化分解などの好ま
しくない結果を招くことにもなる。水素化反応に要する
時間は、重合体溶液の濃度、反応系の温度・圧力とも関
係するために特に限定する事はできないが、通常５分〜
２４０時間の範囲で実施する事ができる。

【００８１】水素化反応終了後、水素化触媒は必要に応
じて、吸着剤による吸着分離法、有機酸及び／又は無機
酸の存在下に水又は低級アルコールによる洗浄除去法な
どの従来公知の手段により、反応液から分離回収するこ
とができる。重合体溶液から本発明の新規重合体を分離
回収するためには、公知の重合体の重合体溶液から重合
体を回収する際に通常使用される、従来公知の技術を採
用することができる。例えば、反応溶液と水蒸気を直接
接触させる水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添
加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を容器内で加
熱して溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒
を留去しながらペレット化まで行う方法などを例示する
ことができ、重合体及び用いた溶媒の性質に応じて最適
な方法を採用することができる。

【００８２】本発明の新規重合体は、必要に応じ、従来
公知の技術を用いてカルボキシル基（無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸等）、水酸基、エポキシ基（グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等）、アミノ基（マ
レイミド等）、オキサゾリン基、アルコキシ基（ビニル
シラン等）、イソシアナート基等の極性基を付加し、変
性もしくは架橋されていてもよい。また、その目的・用
途に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、核剤、染料、顔料、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、
スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、他の
高分子材料、無機強化材等、一般の高分子材料に添加・
配合される添加剤、強化剤等を含有することも特に制限
されるものではない。

【００８３】本発明の新規重合体は、その目的・用途に
応じて単独で、あるいは他の高分子材料・無機強化材料
・有機強化材料との複合体として用いることもできる。
本発明の新規重合体が複合体として用いられる場合の他
の高分子材料は、従来来公知の有機高分子から必要に応
じて選択することが可能であり、その種類・量は特に制
限されるものではない。例えば、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６３６、ナイ
ロン１２１２のような脂肪族ポリアミドや；ナイロン４
Ｔ（Ｔ：テレフタル酸）、ナイロン４Ｉ（Ｉ：イソフタ
ル酸）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン１２
Ｔ、ナイロン１２Ｉ、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ：メタ
キシリレンジアミン）などの半芳香族ポリアミドや；こ
れらのこれらの共重合体、ブレンドなどのポリアミド系
重合体；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）などのポリエステ
ル系重合体；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン
（ＰＥ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリ
スチレン（ＰＳｔ）などのオレフィン系重合体；ポリブ
タジエン（ＰＢｄ）、ポリイソプレン（ＰＩｐ）、スチ
レン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはこれらの水素
化物などの共役ジエン系重合体；ポリフェニレンサルフ
ァイド（ＰＰＳ）などのチオール系重合体；ポリアセタ
ール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）な
どのエーテル系重合体；或いはアクリル樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテル
ケトン（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを
例示することができる。これらの有機高分子は、一種類
でも必要に応じて二種類以上の混合物・共重合体であっ
ても構わない。

【００８４】また、無機強化材料としてはガラスファイ
バー、ガラスウール、カーボンファイバー、タルク、マ
イカ、ウォラストナイト、カオリン、モンモリロナイ
ト、チタンウィスカー、ロックウール等、有機強化材料
としてはアラミド、ポリイミド、液晶ポリエステル（Ｌ
ＣＰ）、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾー
ル等を例示することができる。本発明の新規重合体は、
優れた工業材料として、熱可塑性樹脂として用いられる
ばかりでなく、必要に応じて架橋剤を配合することによ
り熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等の
硬化性樹脂として用いる事も可能である。

【００８５】

【実施例】以下に、実施例及び製造例、比較例、参考例
によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範
囲はこれらの実施例に限定され解釈されるものではな
い。 ・本発明に用いた薬品は入手しうる最高純度のものであ
った。 ・一般の溶剤は常法に従い脱気し、不活性ガス雰囲気
下、活性金属上で還流・脱水し、次いで蒸留・精製した
ものを使用した。 ・数平均分子量は、重合体を１，２，４−トリクロロベ
ンゼンに溶解し、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）法により測定した標準ポリスチレン
換算の値を示した。

【００８６】（参考例１） （本製造例に用いた、ＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物の錯体化合物である重合触媒の調製例） 乾燥アルゴン雰囲気下、必要量のテトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ）をシクロヘキサンに溶解した。
この溶液を−１０℃に冷却・保持し、乾燥アルゴン雰囲
気下に必要量のノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬ
ｉ）のｎ−ヘキサン溶液をゆっくりと添加した。滴下開
始後この溶液−７８℃まで冷却し、白色結晶状の錯体を
析出させた。

【００８７】（製造例１） （本発明の新規重合体の原料である環状共役ジエン系単
独重合体の製造例１） 十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓し、
常法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。１，３−シ
クロヘキサジエン５．００ｇ、トルエン５．００ｇをボ
トル内に注入した後、ＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／
１（ｍｏｌ比）の割合で調整した重合触媒を、リチウム
原子換算として０．０８０ｍｍｏｌを添加し、室温で５
時間重合を行った。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−
ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ
％のメタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量
のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタ
ノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、白色の重合体を
得た。重合体の収率は９６．５ｗｔ％であった。この重
合体の数平均分子量は４９，８００であり、分子量分布
［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は
１．５１であった。ＤＳＣ法によって測定されたガラス
転移温度（Ｔｇ）は、８９℃であった。

【００８８】（製造例２） （本発明の新規重合体の原料である環状共役ジエン系単
独重合体の製造例２） 重合触媒を、リチウム原子換算として０．０４０ｍｍｏ
ｌとした以外は製造例１と同様にして重合を行った。重
合体の収率は９８．５ｗｔ％であった。この重合体の数
平均分子量は６４，３００でありア分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．４８であった。ＤＳＣ法によって測定され
たガラス転移温度（Ｔｇ）は、８９℃であった。

【００８９】（製造例３） （本発明の新規重合体の原料である環状共役ジエン系単
独重合体の製造例３） ＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４（ｍｏｌ比）の割合
で調整した重合触媒を用い、トルエンをシクロヘキサン
１０．０ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして重合
反応を行った。重合体の収率は９８．９ｗｔ％であっ
た。この重合体の数平均分子量は１２１，８００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。Ｄ
ＳＣ法によって測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は８
９℃であった。この重合体をシリンダー温度３００℃に
設定した射出成形機にて成形を行い、無色透明な厚さ３
ｍｍｔの試験片を得た。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定
した成形体の引張弾性率（ＴＭ）は、４，０２０ＭＰａ
（１ＭＰａ＝１０．１９７１６ｋｇｆ／ｃｍ² ）であっ
た。ＡＳＴＭＤ６４８に従い測定した加重１８．６ｋｇ
・ｆ／ｃｍ² における熱変形温度（ＨＤＴ）は、１０２
℃であった。

【００９０】（製造例４） （本発明の新規重合体の原料である環状共役ジエン系共
重合体の製造例４） 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２４００ｇ、ブタジエン４００ｇをオートクレ
ーブ内に仕込み、ＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４
（ｍｏｌ比）の割合で調整した重合触媒を、リチウム原
子換算として２５．６ｍｍｏｌ添加し、６０℃で１時間
重合反応を行った。この重合溶液に、更に１，３−シク
ロヘキサジエン４００ｇを追添し、４０℃で６時間重合
反応を行った。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、白色の重合体を得
た。Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分子量を測定したとこ
ろ、重合体は単一ピークを示し、数平均分子量は４４，
１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６で
あった。¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、この重合体は、
単量体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になって
いることを確認した。ＤＳＣ法によって測定された高温
側のガラス転移温度（Ｔｇ）は８９℃であった。

【００９１】（製造例５） （本発明の新規重合体の原料である環状共役ジエン系共
重合体の製造例５） 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２７２０ｇ、１，３−シクロヘキサジエン１５
４ｇをオートクレーブ内に仕込み、ＴＭＥＤＡ／ｎ−Ｂ
ｕＬｉ＝１／４（ｍｏｌ比）の割合で調整した重合触媒
をリチウム原子換算として１５．３６ｍｍｏｌ添加し、
４０℃で５時間重合反応を行った。この重合溶液に、更
にブタジエン３２６ｇを追添し、６０℃で１時間重合反
応を行った。重合反応終了後、ジクロロジメチルシラン
を９．６０ｍｍｏｌ添加し、６５℃で１時間重合体末端
をカップリングさせた。重合体溶液を大量のメタノール
／塩酸混合溶媒に投入して重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、白色の重合体を得
た。Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分子量を測定したとこ
ろ、重合体は単一ピークを示し、数平均分子量は９０，
７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９で
あった。¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、この重合体は単
量体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になってい
ることを確認した。ＤＳＣ法によって測定された高温側
のガラス転移温度（Ｔｇ）は８９℃であった。加重５０
ｇ、１００μｍの針入温度により測定したＴＭＡ法によ
る軟化温度は、１４９℃であった。

【００９２】（製造例６） （本発明の新規重合体の原料である環状共役ジエン系共
重合体の製造例６） 十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓し、
常法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。１，３−シ
クロヘキサジエン２．５０ｇ、スチレン２．５０ｇ、シ
クロヘキサン１０．０ｇをボトル内に注入した後、ＴＭ
ＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４（ｍｏｌ比）の割合で調
整した重合触媒を、リチウム原子換算として０．０８ｍ
ｍｏｌを添加し、室温で４時間重合させた。重合反応終
了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチ
ルフェノール〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反
応を停止させ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で
重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空
乾燥し、白色の重合体を得た。重合体の収率は７４．８
ｗｔ％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分子量を
測定したところ、重合体は単一ピークを示し、数平均分
子量は３７，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．５３であった。¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、こ
の重合体の高分子鎖の組成はシクロヘキサジエン／スチ
レン＝１／３．４から誘導される組成になっていること
を確認した。ＤＳＣ法によって測定された高温側のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は８９℃であった。

【００９３】（実施例１） （本発明の新規重合体１） 製造例１にて得られた重合体１．０ｇを、十分に乾燥し
た内容量１８０ｍｌの電磁誘導撹拌機付きの高圧オート
クレーブに仕込み、内部を常法により乾燥し、乾燥窒素
にて置換した。シクロヘキサン１００ｍｌを添加し、加
熱・撹拌により重合体を溶解させた後、水素化触媒とし
て、シクロヘキサン中でＣｏ（ａｃａｃ）３ ０．３０
ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．８０ｍｍｏ
ｌより調整された触媒溶液を添加した。高圧オートクレ
ーブ内を水素ガスで置換し、１８０℃に昇温した後、水
素圧を１５ｋｇ／ｃｍ₂ Ｇとして４時間水素化反応を行
った。オートクレーブを室温まで冷却し、内部を乾燥窒
素で置換後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４
−メチルフェノール〕の１０ｗｔ％のメタノール／シク
ロヘキサン混合溶液１０ｍｌを添加して触媒を失活さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶液で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後８０℃で真空乾燥して水素
化重合体を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲにより算出した水素化率
は１００％であった。この重合体の数平均分子量は５
３，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４
６であった。ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度
は２１９℃であった。

【００９４】（実施例２） （本発明の新規重合体２） 水素圧を８５ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした以外は、実施例１と
同様にして水素化反応を行った。¹ Ｈ−ＮＭＲにより算
出した水素化率は１００％であった。数平均分子量は、
５１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
３９であった。

【００９５】（実施例３） （本発明の新規重合体３） 製造例１にて得られた重合体１０．０ｇ、水素圧を１０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした以外は、実施例１と同様にして水
素化反応を行った。¹ Ｈ−ＮＭＲにより算出した水素化
率は９９．６％であった。数平均分子量は５３，９００
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であっ
た。

【００９６】（実施例４） （本発明の新規重合体４） 水素圧を４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした以外は、実施例１と
同様にして水素化反応を行った。¹ Ｈ−ＮＭＲにより算
出した水素化率は１００％であった。数平均分子量は５
２，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３
３であった。

【００９７】（実施例５） （本発明の新規重合体５） 水素化触媒として、シクロヘキサン中においてＴｉＣｌ
₂ （Ｃｐ）₂ ［Ｃｐ：シクロペンタジエニル基］０．３
０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．８０ｍｍ
ｏｌより調整された触媒溶液を添加した以外は、実施例
２と同様にして水素化反応を行った。¹ Ｈ−ＮＭＲによ
り算出した水素化率は９０．０％であった。数平均分子
量は５０．３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．４３であった。

【００９８】（実施例６） （本発明の新規重合体６） 水素化触媒をＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］
₃ とした以外は、実施例２と同様にして水素化反応を行
った。¹ Ｈ−ＮＭＲにより算出した水素化率は９２．８
％であった。数平均分子量は５０，８００であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。

【００９９】（実施例７） （本発明の新規重合体７） 製造例２と同様にして得られた重合体２００ｇを、十分
に乾燥した内容量４ｌの電磁誘導撹拌機付きの高圧オー
トクレーブに仕込み、内部を常法により乾燥し、乾燥窒
素にて置換した。シクロヘキサン２．５ｌを添加し、加
熱・撹拌により重合体を溶解させた後、水素化触媒とし
て、シクロヘキサン中でＣｏ（ａｃａｃ）₃ ０．３０ｍ
ｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．８０ｍｍｏｌ
より調製された触媒溶液を添加した。高圧オートクレー
ブ内を水素ガスで置換し、１８０℃に昇温した後、水素
圧を３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとして６時間水素化反応を行っ
た。オートクレーブを室温まで冷却し、内部を乾燥窒素
で置換後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−
メチルフェノール〕の１０ｗｔ％のメタノール／シクロ
ヘキサン混合溶液１０ｍｌを添加して触媒を失活させ、
更に大量のメタノール／塩酸混合溶液で重合体を分離さ
せ、メタノールで洗浄後８０℃で真空乾燥して水素化重
合体を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲにより算出した水素化率は１
００％であった。この重合体の数平均分子量は７２，０
００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であ
った。ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度は２２
０℃であった。

【０１００】（実施例８） （本発明の新規重合体８） 製造例３にて得られた重合体を用いた以外は、実施例１
と同様にして水素化反応を行った。¹ Ｈ−ＮＭＲにより
算出した水素化率は１００％であった。数平均分子量
は、１２８，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．１６であった。ＤＳＣ法により測定されたガラス
転移温度は２２２℃であった。この重合体をシリンダー
温度３２０℃に設定した射出成形機にて成形を行い、無
色透明な厚さ３ｍｍｔの試験片を得た。ＡＳＴＭ Ｄ６
３８に従い測定した成形体の引張弾性率（ＴＭ）は、
６，６２０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．１９７１６ｋｇｆ
／ｃｍ² ）であった。ＡＳＴＭＤ６４８に従い測定した
加重１８．６ｋｇ・ｆ／ｃｍ² における熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）は、１８２℃であった。

【０１０１】（実施例９） （本発明の新規重合体９） 製造例４にて得られた重合体１．０ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして水素化反応を行った。¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒにより算出した水素化率は１００％であった。この重
合体の数平均分子量は７２，１００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。ＤＳＣ法により測
定された高温側のガラス転移温度は２２０℃であった。

【０１０２】（実施例１０） （本発明の新規重合体１０） 製造例５にて得られた重合体６０．０ｇ、シクロヘキサ
ン２ｌを用いた以外は、実施例７と同様にして水素化反
応を行った。¹ Ｈ−ＮＭＲにより算出した水素化率は１
００％であった。この重合体の数平均分子量は１０１，
８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４で
あった。ＤＳＣ法により測定された高温側のガラス転移
温度は２２０℃であった。加重５０ｇ，１００μｍの針
入温度により測定したＴＭＡ法による軟化温度は２３８
℃であった。

【０１０３】（実施例１１） （本発明の新規重合体１１） 製造例６にて得られた重合体１．０ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして水素化反応を行った。¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒにより算出した水素化率は１００％であった。ＤＳＣ
法により測定されたガラス転移温度は１２２℃及び１０
０℃であった。但し、この重合体の数平均分子量は３
８，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３
５であった。

【０１０４】（比較例１） 重合触媒を、リチウム原子換算として１．０１ｍｍｏｌ
とした以外は製造例１と同様にして重合を行った。重合
体の収率は９９．１ｗｔ％であった。この重合体の数平
均分子量は４，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．１２であった。この重合体を実施例１と同様
にして水素化反応を行った。¹ Ｈ−ＮＭＲにより算出し
た水素化率は１００％であった。このオリゴマー状の重
合体は極めて脆弱であるため、金型より取り出す際に破
損が起こり、成形体を得る事はできなかった。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の新規重合体は、高分子鎖中に飽
和環状分子構造単位が導入されたことにより、優れた熱
的・機械的特性を有しており、また成形体として使用さ
れる為に必要とされる十分に高い分子量を有しているた
め、工業材料として幅広い用途に使用することが可能で
ある。この重合体は、要求される熱的・機械的特性に応
じて他の単量体を任意の割合で共重合する事が可能（例
えば高耐熱・高剛性プラスチックから高耐熱エラストマ
ーまで）であり、目的・用途に応じて幅広い分子設計が
可能（例えば高耐熱・高剛性プラスチックから高耐熱エ
ラストマーまで）である。従って、本発明の新規重合体
は、目的・用途に応じて単独或いは他の樹脂材料・無機
材料との複合体として、自動車部品、電気・電子部品、
フィルム・シート・チューブ等の工業材料として幅広い
用途に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例３にて得られた、本発明の新規重合体の
原料である環状共役ジエン系重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルチャート図である。（測定時の溶媒には１，２−
ジクロロベンゼンの重水素化体を用いた。）

【図２】製造例４にて得られた、本発明の新規重合体の
原料である環状共役ジエン系重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルチャート図である。（測定時の溶媒にはクロロホ
ルムの重水素化体を用いた。）

【図３】実施例８にて得られた、本発明の新規重合体の
¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図である。（測定時の
溶媒には１，２−ジクロロベンゼンの重水素化体を用い
た。）

【図４】実施例９にて得られた、本発明の新規重合体の
¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図である。（測定時の
溶媒には１，２−ジクロロベンゼンの重水素化体を用い
た。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−271617（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230708（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316524（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320280（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202408（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−247323（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を
   有する、飽和環状分子構造単位を含有する重合体。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｆは高分子主鎖を構成する単
   量体単位を表し、Ａ〜Ｆはどの順序に配列されていても
   よい。ａ〜ｆは、単量体単位Ａ〜Ｆの全重量に対する単
   量体単位Ａ〜Ｆのそれぞれのｗｔ％を表す。 （Ａ）：次式（ＩＶ）により表される環状オレフィン系
   単量体単位類から選択される一種又は二種以上の単量体
   単位。 【化２】 （式（ＩＶ）において、Ｒ²は各々独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽
   和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ
   ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル
   基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
   ルホン酸基又は５〜１０員環であって少なくとも１個の
   窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基を
   示す。） （Ｂ）：次式（Ｖ）により表される環状共役ジエン系単
   量体単位類からから選択される一種又は二種以上の単量
   体単位。 【化３】 （式（Ｖ）において、各Ｒ²は式（ＩＶ）において定義
   されたのと同じ意味を有す。但し、式（Ｖ）のＲ²は、
   エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスル
   ホン酸基ではない。） （Ｃ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
   種又は二種以上の単量体単位。 （Ｄ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
   又は二種以上の単量体単位。 （Ｅ）：極性単量体単位から選択される一種又は二種以
   上の単量体単位。 （Ｆ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
   ら選択される一種又は二種以上の単量体単位。 ａ〜ｆは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００， ０．００１≦ａ≦１００， ０≦ｂ＜１００， ０≦ｃ＜１００， ０≦ｄ＜１００， ０≦ｅ＜１００， ０≦ｆ＜１００ 但し、単量体単位Ａは、単量体単位Ａと単量体単位Ｂの
   総モル数に対して、０．１〜１００モル％の割合で存在
   しており、上記重合体の数平均分子量は、１０，０００
   〜５，０００，０００である。また、０．００１≦ａ＋
   ｂ＜１００の場合、単量体単位Ａのみからなるブロック
   単位、または単量体単位Ａおよび単量体単位Ｂからなる
   ブロック単位を有する共重合体である。］
2. 【請求項２】 ａ＋ｂ＝１００及び０．１≦ａ＜１００
   である請求項１に記載の重合体。
3. 【請求項３】 ａ＝１００である請求項１に記載の重合
   体。
4. 【請求項４】 ０．００１≦ａ＜１００及びｂ＝０であ
   り、単量体単位Ａのみからなるブロック単位を有するブ
   ロック共重合体である請求項１に記載の重合体。
5. 【請求項５】 ０．００１≦ａ＋ｂ＜１００、且つ単量
   体単位Ａは、単量体単位Ａと単量体単位Ｂの総モル数に
   対して、０．１モル以上、１００モル％未満の割合で存
   在しており、単量体単位Ａ及び単量体単位Ｂのみからな
   るブロック単位を有するブロック共重合体である請求項
   １に記載の重合体。
6. 【請求項６】 次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を
   有する飽和環状分子構造単位を含む重合体の製造方法で
   あって、 【化４】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｆは高分子主鎖を構成する単
   量体単位を表し、Ａ〜Ｆはどの順序に配列されていても
   よい。ａ〜ｆは、単量体単位Ａ〜Ｆの全重量に対する単
   量体単位Ａ〜Ｆのそれぞれのｗｔ％を表す。 （Ａ）：次式（ＩＶ）により表される環状オレフィン系
   単量体単位類から選択される一種又は二種以上の単量体
   単位。 【化５】 （式（ＩＶ）において、Ｒ²は各々独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽
   和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ
   ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル
   基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
   ルホン酸基又は５〜１０員環であって少なくとも１個の
   窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基を
   示す。） （Ｂ）：次式（Ｖ）により表される環状共役ジエン系単
   量体単位類からから選択される一種又は二種以上の単量
   体単位。 【化６】 （式（Ｖ）において、各Ｒ²は式（ＩＶ）において定義
   されたのと同じ意味を有す。但し、式（Ｖ）のＲ²は、
   エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスル
   ホン酸基ではない。） （Ｃ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
   種又は二種以上の単量体単位。 （Ｄ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
   又は二種以上の単量体単位。 （Ｅ）：極性単量体単位から選択される一種又は二種以
   上の単量体単位。 （Ｆ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
   ら選択される一種又は二種以上の単量体単位。 ａ〜ｆは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００， ０．００１≦ａ≦１００， ０≦ｂ＜１００， ０≦ｃ＜１００， ０≦ｄ＜１００， ０≦ｅ＜１００， ０≦ｆ＜１００ 但し、単量体単位Ａは、単量体単位Ａと単量体単位Ｂの
   総モル数に対して、０．１〜１００モル％の割合で存在
   しており、上記重合体の数平均分子量は、１０，０００
   〜５，０００，０００である。また、０．００１≦ａ＋
   ｂ＜１００の場合、単量体単位Ａのみからなるブロック
   単位、または単量体単位Ａおよび単量体単位Ｂからなる
   ブロック単位を有する共重合体である。］上記製造方法
   が、 （１）少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体、或い
   は少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体及びそれと
   共重合可能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役ジ
   エン系単量体類、ビニル芳香族系単量体類、極性単量体
   類、エチレン単量体、及びα−オレフィン単量体類より
   なる群から選ばれる）を重合し、次式（Ｉ’）により表
   される高分子主鎖を有する環状共役ジエン系重合体を合
   成する工程： 【化７】 ［式（Ｉ’）において、Ｂ’，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦは高分
   子主鎖を構成する単量体単位を表し、Ｂ’〜Ｆはどの順
   序に配列されていてもよい。ｂ’〜ｆ’は、単量体単位
   Ｂ’〜Ｆの全重量に対する単量体単位Ｂ’〜Ｆのそれぞ
   れのｗｔ％を表し、 Ｂ’は式（Ｉ）において定義されたＢと同じ意味を有
   し、各Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆは式（Ｉ）において定義されたの
   と同じ意味を有す。 ｂ’〜ｆ’は次の関係を満足する。 ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｆ’＝１００， ０．００１≦ｂ’≦１００， ０≦ｃ’＜１００， ０≦ｄ’＜１００， ０≦ｅ’＜１００，及び ０≦ｆ’＜１００但し、０．００１≦ｂ’＜１００の場合、合成された環
   状共役ジエン系共重合体はブロック共重合体である。 ］ （２）上記の環状共役ジエン系重合体を、該単量体単位
   Ｂ’の炭素−炭素二重結合部位における、水素化，ハロ
   ゲン化，ハロゲン水素化，スルホン化、水和，ハロヒド
   リン化，アルキル化，アリール化，酸化よりなる群から
   選ばれる付加反応に付して、該単量体単位Ｂ’の０．１
   〜１００モル％（該単量体単位Ｂ’のモル数基準）を飽
   和化せしめ、それにより０．１〜１００モル％の該単量
   体単位Ｂ’を該単量体単位Ａに変換する工程：を包含す
   ることを特徴とする製造方法。
7. 【請求項７】 工程（２）における上記付加反応が水素
   化反応である請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 工程（１）における上記の重合を、周期
   律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物とアミン
   を含む錯化剤との単核、複核又は多核錯体よりなる触媒
   の存在下で行うことを特徴とする請求項６に記載の製造
   方法。