JPH10152538A - 環状共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状共役ジエン系重合体の高分子鎖のミクロ
構造をコントロールする環状共役ジエン系重合体の新規
な製造方法を提供する。 【解決手段】 次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を
有する環状共役ジエン系重合体の製造方法であって、環
状共役ジエン系単量体をアニオン重合する事により、少
なくとも一個の成長末端を有する環状共役ジエン系重合
体のプレポリマーもしくは、環状共役ジエン系ブロック
共重合体中のブロック単位の一部を合成し、次いでこの
成長末端の一部または全てに対して錯化剤を添加または
追加し、引き続いて環状共役ジエン系単量体、鎖状共役
ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、
エチレン、α−オレフィン単量体から選択される少なく
とも一種の単量体の重合反応を行うことを特徴とする、
数平均分子量が３００〜５，０００，０００の範囲であ
る環状共役ジエン系重合体の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状共役ジエン系
重合体の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体の製造方法について
は、従来より数多くの提案がなされており、その幾つか
は重要な工業技術として広範囲に使用されている。これ
らの製造方法によって得られる代表的な共役ジエン系重
合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単
独重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレ
ン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−イソプ
レン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブタジエ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン−メタク
リル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テーパ
ーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素化重
合体などが公知の材料として知られており、プラスチッ
ク、エラストマー、繊維、シート、フィルム、機械部
品、食品容器、包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着
剤、粘着剤、他樹脂の改質剤等、必要に応じて種々の目
的・用途分野に用いられている。

【０００３】例えば、熱可塑性エラストマー分野では、
高分子鎖を構成する単位として、両末端に室温より高い
Ｔｇ（ガラス転移温度）のポリマーブロック単位（拘束
相すなわちハードセグメント）を有し、その間が室温よ
り低いＴｇのポリマーブロック単位（ゴム相すなわちソ
フトセグメント）からなる高分子鎖構造を有するブロッ
ク共重合体が採用されている。この分野の代表的な工業
材料としては、スチレン−ブタジエン（イソプレン）−
スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体を例示
する事ができる。

【０００４】また、このスチレン−ブタジエン（イソプ
レン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合
体にポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエ
ーテル、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体また
はその水素化重合体等をポリマーブレンドさせたブロッ
ク共重合体組成物は、スチレン−ブタジエン（イソプレ
ン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体
の耐熱性、流動性、粘着特性等の諸特性を改良するため
に広く実施されている。一方、共役ジエン系重合体の製
造方法についても、従来より数多くの提案がなされてお
り、工業的に極めて重要な役割を担っている。

【０００５】特に、熱的・機械的特性が改良された共役
ジエン系重合体を得ることを目的として、高いシス１，
４−結合含有率を与える数多くの重合触媒が、研究・開
発されている。例えば、リチウム、ナトリウム等のアル
カリ金属化合物を主成分とする触媒系、あるいは、ニッ
ケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主成分と
する複合触媒系は公知であり、その中の幾つかはすで
に、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒として工業的
に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４
８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公
報、参照］。

【０００６】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許第２，８４８，９６４
号、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。

【０００７】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒として既に工業
化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９４，
１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
１５，２３０（１９８２）、参照］。しかしながら、近
年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する市場要
求はますます高度なものとなっており、更に高い熱的
（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）・機械的（引
張り弾性率、曲げ弾性率等）特性を有する高分子材料の
開発が強く望まれるようになっている。

【０００８】この課題を解決するための最も有力な手段
の一つとして、ブタジエン、イソプレン、スチレン等の
比較的立体障害の小さい単量体のみならず、立体障害の
大きい単量体すなわち環状共役ジエン系単量体を単独重
合あるいは共重合し、共役ジエン系重合体の高分子鎖の
構造を改良して、高度な熱的・機械的特性を有する高分
子材料を得ようとする研究活動が盛んに行われるように
なってきた。しかしながら従来技術では、ブタジエン、
イソプレン、スチレン等の比較的立体障害の小さい単量
体に対して、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系
が提案されているものの、立体障害の大きい単量体すな
わち環状共役ジエン系単量体に対しては、十分に満足で
きる重合活性を有する触媒系は未だに見いだされていな
かった。

【０００９】つまり、従来技術においては環状共役ジエ
ン系単量体は単独重合が困難であり十分な高分子量体が
得られないばかりでなく、多様な市場要求に応えるべく
熱的・機械的特性の最適化を行う目的で他の単量体との
共重合を試みた場合においても、オリゴマー程度の低分
子量体までしか得る事はできていなかった。すなわち、
工業材料として十分に満足できる優れた環状共役ジエン
系重合体の製造方法は未だに知られておらず、この解決
が強く望まれていた。

【００１０】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４
４８（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である
１，３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイ
ソブチルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合し
た、シクロヘキサジエンホモポリマー及びこの重合方法
が開示されている。ここに記載されている重合方法は、
多量の重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでな
く、得られた重合体の分子量は極めて低いものであり、
工業的な価値はない。

【００１１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
２，３２７７（１９６４）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配位重合等
の種々の方法で重合したシクロヘキサジエンホモポリマ
ーの重合方法が開示されている。ここに記載されている
重合方法では、いずれの場合においても得られた重合体
の分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はな
い。

【００１２】英国特許第第１，０４２，６２５号明細書
には、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウ
ム化合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホ
モポリマーの重合方法が開示されている。ここに開示さ
れている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％もの触
媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利であるばか
りでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いものと
なってしまう。一方、この重合方法では重合体中に多量
に残存する触媒残査の除去が困難であり、この重合方法
で得られた重合体の商品価値はない。

【００１３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した、シ
クロヘキサジエンホモポリマーが開示されている。ここ
で得られている重合体は、５週間も重合反応を続けたに
も関わらず、数平均分子量は２０，０００が限界であっ
た。Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１２，４
０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサジエンを
有機リチウム化合物を触媒として重合した場合には、シ
クロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量の限界は
１０，０００〜１５，０００である事が開示されてお
り、その理由として、重合反応と同時にリチウムカチオ
ンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイドライド
の脱離反応（停止反応）が併発する事が教示されてい
る。

【００１４】Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで得られているオリゴマー
状の重合体は、数平均分子量として６，５００にすぎな
い。Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，９，８
９５（１９７３）には、π−アリルニッケル化合物を重
合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエンとブタジエ
ン、イソプレンとの共重合体が記載されている。しかし
ながら、ここで得られている重合体は、極めて低分子量
のオリゴマーであり、ランダム共重合体を示唆する単一
のガラス転移温度を有している事が報告されている。

【００１５】高分子論文集，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．５，
３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触媒とした、
１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニトリルの共重
合体が記載されている。ここで得られている交互共重合
体は極めて低分子量のオリゴマーである。米国特許第
４，１２７，７１０号明細書には、１，３−シクロヘキ
サジエン、スチレン、ブタジエンのモノマー混合物を多
官能の開始剤を用いて重合したポリマー混合物が開示さ
れている。しかしながら、ここで得られているポリマー
混合物においては、モノマー混合物中の１，３−シクロ
ヘキサジエンの割合が多くなると、収率が低下する事が
教示されている。

【００１６】米国特許第４，１３８，５３６号明細書に
は、１，３−シクロヘキサジエン、スチレンのモノマー
混合物を多官能の開始剤を用いて重合したポリマー混合
物が開示されている。しかしながら、ここで得られてい
るポリマー混合物においては、モノマー混合物中の１，
３−シクロヘキサジエンの割合が多くなると、収率が低
下する事が教示されている。

【００１７】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリマー
が開示されている。ここで用いられている有機ナトリウ
ム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際にはラジ
カルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始点と
なっている。すなわち、ここで報告されているシクロヘ
キサジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上３
８，７００であるが、実質的には数平均分子量１９，３
５０の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過ぎ
ない。また、ここに開示されている重合方法は、極めて
低温下における反応であり、工業的な価値はない。

【００１８】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，
２７４３（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重
合開始剤とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法
が記載されている。ここに記載されている重合方法で
は、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴
う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応（停止
反応）がかなり併発する事が教示されており、ポリスチ
リルリチウムを開始剤として重合反応を行ったにも拘ら
ず、常温ではスチレン−シクロヘキサジエンのブロック
コポリマーは得られず、シクロヘキサジエン単独重合体
のみが得られた事が報告されている。

【００１９】同様にポリスチリルリチウムを開始剤と
し、−１０#Ｃ以下でブロック化を行うと極めて低収率
で分子量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサジ
エンのジブロック共重合体がシクロヘキサジエン単独重
合体と共に得られたと報告されている。しかしながら、
ここで得られている共重合体はシクロヘキサジエンブロ
ック単位の含有量が極めて微量である。すなわち、従来
の技術においては、工業技術として十分に満足できる優
れた環状共役ジエン系重合体の製造方法は未だに知られ
ていなかった。

【００２０】本発明者らは、上記課題を解決するために
研究を重ねた結果、従来報告されたことのない環状共役
ジエン系重合体のリビングアニオン重合による製造方法
に成功した（ＰＣＴ／ＪＰ９４／００８２２、ＰＣＴ／
ＪＰ９５／０２３６２）。しかしながら、環状共役ジエ
ン系重合体の高分子鎖を構成する単量体単位のミクロ構
造のコントロールについては未だに技術が確立されてお
らず、この解決が強く求められていた。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状共役ジ
エン系重合体の高分子鎖のミクロ構造をコントロールす
る、環状共役ジエン系重合体の新規な製造方法を提供す
る。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究を重ねた結果、環状共役ジエン系
単量体をアニオン重合する事により、少なくとも一個の
成長末端を有する環状共役ジエン系重合体のプレポリマ
ーもしくは、環状共役ジエン系ブロック共重合体中のブ
ロック単位の一部を合成し、次いでこの成長末端の一部
または全てに対して錯化剤を添加または追加し、引き続
いて重合反応を行うことにより、環状共役ジエン系重合
体の高分子鎖を構成する単量体単位のミクロ構造のコン
トロールが任意に行えるという事実を見い出し、本発明
を完成した。

【００２３】すなわち本発明は、以下に示す発明に関す
るものである。 ［１］次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を有する環
状共役ジエン系重合体の製造方法であって、環状共役ジ
エン系単量体をアニオン重合する事により、少なくとも
一個の成長末端を有する環状共役ジエン系重合体のプレ
ポリマーもしくは、環状共役ジエン系ブロック共重合体
中のブロック単位の一部を合成し、次いでこの成長末端
の一部または全てに対して錯化剤を添加または追加し、
引き続いて環状共役ジエン系単量体、鎖状共役ジエン系
単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレ
ン、α−オレフィン単量体から選択される少なくとも一
種の単量体の重合反応を行うことを特徴とする、数平均
分子量が３００〜５，０００，０００の範囲である環状
共役ジエン系重合体の製造方法。

【００２４】

【化６】 ［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｅは高分子
主鎖を構成する次の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順
序に配列されていてもよい。

【００２５】ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの全重量に対
する単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重量％を表す。 （Ａ）：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。

【００２６】ａ〜ｅは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、 ０．５≦ａ≦１００、 ０≦ｂ≦９９．５、 ０≦ｃ≦９９．５、 ０≦ｄ≦９９．５、及び ０≦ｅ≦９９．５］

【００２７】［２］少なくとも一個の成長末端を有する
環状共役ジエン系重合体のプレポリマーもしくは、環状
共役ジエン系ブロック共重合体中のブロック単位の一部
を合成し、次いでこの成長末端の一部または全てに対し
て錯化剤を添加または追加し、引き続いて環状共役ジエ
ン系単量体、鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系
単量体、極性単量体、エチレン、α−オレフィン単量体
から選択される少なくとも一種の単量体の重合反応を行
うことにより環状共役ジエン系重合体もしくは環状共役
ジエンブロック単位中の高分子鎖に含有される、環状共
役ジエン系単量体単位のミクロ構造をコントロールする
ことを特徴とする前項［１］記載の環状共役ジエン系重
合体の製造方法。

【００２８】［３］ａ＝１００であり、単量体単位Ａが
環状共役ジエン系単量体単位から選択される一種または
二種以上の単量体である前項［１］に記載の製造方法。 ［４］０．５≦ａ＜１００であり、単量体単位Ａが環状
共役ジエン系単量体から選択される一種または二種以上
の単量体である前項［１］〜［２］に記載の環状共役ジ
エン系重合体の製造方法。 ［５］少なくとも一個の単量体単位Ａを含む（ポリマ
ー）ブロック単位を有するブロック共重合体である前項
［４］に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。

【００２９】［６］少なくとも一個の単量体単位Ａを含
む少なくとも一個のブロック単位を有するブロック共重
合体である前項［４］に記載の環状共役ジエン系重合体
の製造方法。 ［７］少なくとも一個のブロック単位を有するブロック
共重合体である前項［４］に記載の環状共役ジエン系重
合体の製造方法。 ［８］少なくとも二個以上のブロック単位を有するブロ
ック共重合体である前項［４］に記載の環状共役ジエン
系重合体の製造方法。

【００３０】［９］少なくとも一個の単量体単位Ａから
なるブロック単位を有するブロック共重合体である前項
［４］に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。 ［１０］少なくとも二個以上の単量体単位Ａからなるブ
ロック単位を有するブロック共重合体である前項［４］
に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。 ［１１］単量体単位Ａからなる少なくとも一個のブロッ
ク単位と、単量体単位Ｂ〜Ｅの少なくとも一種からなる
少なくとも一個のブロック単位を有するブロック共重合
体である前項［４］に記載の環状共役ジエン系重合体の
製造方法。

【００３１】［１２］少なくとも一個の単量体単位Ａを
含有する少なくとも二個の（ポリマー）ブロック単位Ｘ
と、他の単量体単位から構成される少なくとも一個のブ
ロック単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００〜
５，０００，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９
９〜９９／１の範囲にある事を特徴とする、前項［４］
に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。 ［１３］少なくとも一個の単量体単位Ａを含有する少な
くとも二個のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体
単位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少なくとも一種
の単量体単位から構成される少なくとも一個のブロック
単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００〜５，００
０，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９
／１の範囲にある事を特徴とする前項［４］に記載の環
状共役ジエン系重合体の製造方法。

【００３２】［１４］少なくとも一個の単量体単位Ａを
含有する二個のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量
体単位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少なくとも一
種の単量体単位から構成される一個のブロック単位Ｙと
を有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００，００
０であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範
囲にある事を特徴とする前項［４］に記載の環状共役ジ
エン系重合体の製造方法。 ［１５］単量体単位Ａから構成される少なくとも二個の
ブロック単位Ｘと、他の単量体単位から構成される少な
くとも一個のブロック単位Ｙとを有し、且つ数平均分子
量が３００〜５，０００，０００であって、Ｘ／Ｙの重
量比が１／９９〜９９／１の範囲にある事を特徴とする
前項［４］に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方
法。

【００３３】［１６］単量体単位Ａから構成される少な
くとも二個のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体
単位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少なくとも一種
の単量体単位から構成される少なくとも一個のブロック
単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００〜５，００
０，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９
／１の範囲にある事を特徴とする前項［４］に記載の環
状共役ジエン系重合体の製造方法。 ［１７］単量体単位Ａから構成される二個のブロック単
位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体単位Ｃ及び単量体単位Ｅ
から選択される少なくとも一種の単量体単位から構成さ
れる一個のブロック単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量
が３００〜５，０００，０００であって、Ｘ／Ｙの重量
比が１／９９〜９９／１の範囲にある事を特徴とする前
項［４］に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。 ［１８］単量体単位Ａが、次式（ＩＩ）により表される
単位類から選択される少なくとも一種の環状共役ジエン
系単量体単位である前項［１］〜［１７］のいずれかに
記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。

【００３４】

【化７】

【００３５】［１９］単量体単位Ａが、次式（ＩＩＩ）
により表される単位類から選択される少なくとも一種の
環状共役ジエン系単量体単位である前項［１］〜［１
７］のいずれかに記載の環状共役ジエン系重合体の製造
方法。

【化８】 ［各Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義されたのと同じ意
味を有す。］

【００３６】［２０］高分子鎖に含有される単量体単位
Ａのミクロ構造が、次式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される
単量体単位Ａにおける１，２−結合または１，４−結合
である、前項［２］に記載の環状共役ジエン系重合体の
製造方法。

【化９】 ［各Ｒ¹ 、Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義されたのと
同じ意味を有す。］

【００３７】

【化１０】 ［各Ｒ¹ 、Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義されたのと
同じ意味を有す。］

【００３８】［２１］高分子鎖に含有される単量体単位
Ａもしくは単量体単位Ａと単量体単位Ｂのミクロ構造の
コントロールが、高分子鎖中の全単量体単位Ａにおける
１，２−結合のｍｏｌ％のコントロールもしくは、全単
量体単位Ａと全単量体単位Ｂにおける１，２−結合のｍ
ｏｌ％のコントロールである事を特徴とする前項［２］
に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。本発明に
おける環状共役ジエン系単量体とは、炭素−炭素結合に
より構成される５員環以上の環状共役ジエン単量体であ
る。

【００３９】好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素
−炭素結合により構成される５〜８員環の環状共役ジエ
ン単量体である。特に好ましい環状共役ジエン系単量体
は、炭素−炭素結合により構成される６員環の環状共役
ジエン単量体である。具体的には、１，３−シクロペン
タジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロオクタジエン及びこれらの誘導体を例示する事ができ
る。好ましい環状共役ジエン系単量体として、１，３−
シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導
体を例示する事ができる。最も好ましい環状共役ジエン
系単量体は、１，３−シクロヘキサジエンである。本発
明の環状共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体
としては、アニオン重合によって重合可能な従来公知の
単量体を例示する事ができる。

【００４０】例えば、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン（あるいはこれら
の誘導体）等の鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、ｍ
−ジイソプレニルベンゼン、ビニルピリジン（あるいは
これらの誘導体）等のビニル芳香族系単量体、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メ
チルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチル（ある
いはこれらの誘導体）等の極性ビニル系単量体もしくは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキ
サン（あるいはこれらの誘導体）等の極性単量体、更に
はエチレン、α−オレフィン系単量体（あるいはこれら
の誘導体）等を例示する事ができる。これらの単量体は
必要に応じて１種でも、あるいは２種以上であっても構
わない。

【００４１】本発明の環状共役ジエン系重合体におい
て、高分子主鎖を構成する繰り返し単位の一部または全
てに含有される環状共役ジエン系単量体より誘導される
好ましい単量体単位は、下記（ＩＩ）式により表される
単量体単位であり、最も好ましい単量体単位は下記（Ｉ
ＩＩ）式により表される単量体単位である。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】 ［各Ｒ¹ 、Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義されたのと
同じ意味を有す。］

【００４４】上記アルキル基の好ましい炭素数は２〜１
０個である。上記不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい炭
素数は２〜１０個の間である。上記アリール基の好まし
い炭素は５〜１０の間である。上記シクロアルキル基の
好ましい炭素数は５〜１０の間である。上記シクロジエ
ニル基の好ましい炭素数は５〜１０の間である。上記複
素環基の好ましい炭素数は５〜８員環である。また、上
記置換基のＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ピリジル
基、ピペリジル基などが挙げられる。

【００４４】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体とは、高分子鎖の一部に、環状共役ジ
エン系単量体（単量体単位Ａ）を少なくとも一個含有す
る重合体である。また、本発明における特に好ましい環
状共役ジエン系単量体単位は、シクロヘキセン環もしく
は、これを水素化する事によって得られるシクロヘキサ
ン環であり、これらは環状共役ジエン系重合体が、高い
熱的・機械・化学的特性を発現するための、工業的に最
も好ましい単量体単位である。

【００４５】本発明の環状共役ジエン系重合体におい
て、共重合可能な他の単量体により構成される単量体単
位は、重合反応終了後に水素化、アルキル化、ハロゲン
化等の付加反応によって誘導された単量体単位である事
も特に制限されるものではない。本発明における環状共
役ジエン系重合体とは、次式（Ｉ）によって表される重
合体であり、その高分子鎖中に少なくとの一個の環状共
役ジエン系単量体単位を含有する。

【００４６】

【化１３】 ［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｅは高分子
主鎖を構成する次の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順
序に配列されていてもよい。

【００４７】ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの全重量に対
する単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重量％を表す。 （Ａ）：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。

【００４８】ａ〜ｅは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、 ０．５≦ａ≦１００、 ０≦ｂ≦９９．５、 ０≦ｃ≦９９．５、 ０≦ｄ≦９９．５、及び ０≦ｅ≦９９．５］

【００４９】本発明の環状共役ジエン系重合体の分子量
（数平均分子量）は、本発明が開示する製造方法を採用
すれば、リビングアニオン重合により製造する事ができ
るためその分子量は任意に設定する事が可能であり、そ
の範囲は特に制限されるものではないが、一般的には、
３００〜５，０００，０００の範囲に設定される。工業
的な生産を考慮した場合には、高分子鎖の数平均分子量
は通常１，００〜５，０００，０００の範囲であり、
１，０００〜４，０００，０００の範囲である事が好ま
しく、１，５００〜３，０００，０００の範囲である事
が特に好ましく、２，０００〜２，０００，０００の範
囲にある事が最も好ましい。

【００５０】数平均分子量が３００未満であると、熱的
に不安定になり、一方、数平均分子量が５，０００，０
００以上であると、重合時間が長くなり粘度が著しく高
くなるなどの、工業的な生産において好ましからざる結
果を招く事になる。本発明における数平均分子量とは、
Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分
子量である。また、本発明の環状ジエン系重合体の分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０の範囲であ
り、好ましくは１．０３〜７．０の範囲であり、更に好
ましくは１．０５〜５．０の範囲である。特に好ましい
分子量分布な１．０５〜２．５の範囲であり、最も好ま
しくは１．０５〜２．０の範囲である。

【００５１】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体は、重合反応終了後に必要に応じて水
素化し、目的に応じた環状共役ジエン系重合体の水素化
重合体とする事も特に制限されない。本発明の環状共役
ジエン系重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の含有
量は、その目的用途によって種々に設定されるため特に
限定する事はできないが、一般的には、高分子鎖の全重
量に対して１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは
３〜１００重量％の範囲であり、特に好ましくは５〜１
００重量％の範囲である。

【００５２】本発明の環状共役ジエン系重合体が、高い
熱的・機械的特性が要求される用途・分野に使用される
場合には、環状共役ジエン系単量体単位の含有量は、高
分子鎖の全重量に対して５〜１００重量％の範囲である
事が好ましく、１０〜１００重量％の範囲にある事が特
に好ましく、１５〜１００重量％の範囲にある事が最も
好ましい。本発明の環状共役ジエン系重合体は、高分子
末端を従来公知のカップリング剤により連結したもので
あることも、特に制限されない。

【００５３】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体がブロック共重合体である場合、この
環状共役ジエン系ブロック共重合体とは、高分子鎖の一
部に、環状共役ジエン系単量体単位（単量体単位Ａ）を
少なくとも一個含有するブロック単位を少なくとも一個
以上有するブロック共重合体である。本発明の代表的な
環状共役ジエン系ブロック共重合体として、環状共役ジ
エン系単量体単位もしくは、環状共役ジエン系単量体単
位及び他の単量体単位から構成される少なくとも一個以
上のブロック単位を有する、少なくとも二個以上のブロ
ック単位を有する共重合体を例示する事ができる。

【００５４】より具体的には、環状共役ジエン系単量体
及びこれと共重合可能な他の単量体を、重合する事によ
って得られるブロック単位を高分子主鎖の構成単位とし
て含有する、ジブロック以上のブロック単位を有するブ
ロック共重合体である。本発明における特に好ましいブ
ロック共重合体としては、高分子鎖の一部に、環状共役
ジエン系単量体単位（単量体単位Ａ）を少なくとも一個
含有するブロック単位を二個有する環状共役ジエン系ト
リブロック共重合体を例示する事ができる。

【００５５】本発明における最も好ましいブロック共重
合体として、高分子鎖の一部に、環状共役ジエン系単量
体単位（単量体単位Ａ）から構成されるブロック単位を
二個有する環状共役ジエン系トリブロック共重合体を例
示する事ができる。本発明の環状共役ジエン系ブロック
共重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の含有量は、
その目的用途によって種々に設定されるため特に限定す
る事はできないが、一般的には、高分子鎖の全重量に対
して１〜９９重量％の範囲であり、好ましくは３〜９８
重量％の範囲であり、特に好ましくは５〜９５重量％の
範囲である。

【００５６】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体が、高い熱的・機械的特性が要求される用途・分野に
使用される場合には、環状共役ジエン系単量体単位の含
有量は、高分子鎖の全重量に対して５〜９９重量％の範
囲である事が好ましく、１０〜９８重量％の範囲にある
事が特に好ましく、１５〜９８重量％の範囲にある事が
最も好ましい。本発明の製造方法によって得られる環状
共役ジエン系重合体が、ブロック共重合体である場合、
この環状共役ジエン系ブロック共重合体の分子量（数平
均分子量）は、本発明が開示する製造方法を採用すれ
ば、リビングアニオン重合により製造する事ができるた
め、その分子量は任意に設定する事が可能であり、その
範囲は特に制限されるものではないが、一般的には、３
００〜５，０００，０００の範囲に設定される。

【００５７】工業的な生産を考慮した場合には、高分子
鎖の数平均分子量は通常１，００〜５，０００，０００
の範囲であり、１，０００〜４，０００，０００の範囲
である事が好ましく、１，５００〜３，０００，０００
の範囲である事が特に好ましく、２，０００〜２，００
０，０００の範囲にある事が最も好ましい。数平均分子
量が３００未満であると、熱的に不安定になり、一方、
数平均分子量が５，０００，０００以上であると、重合
時間が長くなり粘度が著しく高くなるなどの、工業的な
生産において好ましからざる結果を招く事になる。

【００５８】本発明における数平均分子量とは、Ｇ．
Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法
により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量で
ある。また、本発明の環状ジエン系ブロック共重合体の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０の範囲で
あり、好ましくは１．０３〜７．０の範囲であり、更に
好ましくは１．０５〜５．０の範囲である。特に好まし
い分子量分布な１．０５〜２．５の範囲であり、最も好
ましくは１．０５〜２．０の範囲である。

【００５９】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体がブロック共重合体である場合、重合
反応終了後に必要に応じて水素化し、目的に応じた環状
共役ジエン系ブロック共重合体の水素化重合体とする事
も特に制限されない。本発明の環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体は、高分子末端を従来公知のカップリング剤
により連結したものあることも特に制限されない。本発
明の環状共役ジエン系ブロック共重合体においては、そ
のブロック単位としては、環状共役ジエン系単量体単位
から構成されるブロック単位、環状共役ジエン系単量体
単位及び他の単量体単位から構成されるブロック単位、
更には環状共役ジエン系単量体単位以外の単量体単位か
ら構成されるブロック単位が設計可能であり、必要に応
じて種々のブロック単位を設計・重合し、必要に応じて
水素化する事により目的に応じた環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体とする事ができる。

【００６０】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体中のブロック単位が、その一部または全てに環状共役
ジエン系単量体単位を含有する場合、そのブロック単位
中には少なくとも１単位の環状共役ジエン系単量体単位
を含有している事が必要であり、少なくとも２単位以上
の環状共役ジエン系単量体単位が連続的に結合している
事が好ましく、５単位以上の環状共役ジエン系単量体単
位が連続的に結合している事が更に好ましく、１０単位
以上の環状共役ジエン系単量体単位が連続的に結合して
いる事が熱的・機械的特性を向上させる為には特に好ま
しい。

【００６１】本発明の製造方法によって、環状共役ジエ
ン系ブロック共重合体を製造する場合には、一種または
二種以上の環状共役ジエン系単量体単位から構成される
ブロック単位、一種または二種以上の環状共役ジエン系
単量体単位及びこれと共重合可能な一種または二種以上
の他の単量体単位から構成されるブロック単位、更には
環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種または二種
以上の他の単量体単位から構成されるブロック単位を目
的に応じて重合する方法を例示する事ができる。

【００６２】例えば、次の方法などを例示する事がで
き、必要・目的に応じて種々のブロック共重合体とする
事ができる。環状共役ジエン系単量体単位を含有するブ
ロック単位あるいは、環状共役ジエン系単量体単位より
なるブロック単位をあらかじめ重合しておき、その重合
体の片末端もしくは両末端よりこれと共重合可能な一種
または二種以上の他の単量体を重合し、更に環状共役ジ
エン系単量体単位を含有するブロック単位あるいは、環
状共役ジエン系単量体単位よりなるブロック単位を逐次
に重合する方法。

【００６３】環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種または二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、この重合体の両末端より環状共役ジエン系単量体及
び必要に応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能な
一種または二種以上の他の単量体を逐次に重合する方
法。環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種または
二種以上の他の単量体をあらかじめ重合しておき、この
重合体の片末端より環状共役ジエン系単量体及び必要に
応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種また
は二種以上の他の単量体を重合し、更に環状共役ジエン
系単量体と共重合可能な一種または二種以上の他の単量
体を重合し、次いで環状共役ジエン系単量体及び必要に
応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種また
は二種以上の他の単量体を逐次に重合する方法。

【００６４】環状共役ジエン系単量体を先に重合し、任
意の転化率においてこれと重合速度が異なり共重合可能
な一種または二種以上の他の単量体を添加・重合し、次
いで残存している環状共役ジエン系単量体を逐次に重合
する事によりブロック共重合体とする方法。なお、一種
または二種以上の環状共役ジエン系単量体単位を含有す
る、ブロック単位は、これと共重合可能な一種または二
種以上の他の単量体単位を含有する事も特に制限される
ものではない。更に、一種または二種以上の環状共役ジ
エン系単量体と共重合可能な一種または二種以上の他の
単量体単位よりなるブロック単位は、一種または二種以
上の環状共役ジエン系単量体単位を含有する事も特に制
限されない。

【００６５】本発明における一種または二種以上の環状
共役ジエン系単量体単位、あるいはブロック単位として
特に好ましいものは、シクロヘキセン環を含有する単量
体単位もしくは、これから構成されるブロック単位であ
り、最も好ましいものはこれらを水素化したシクロヘキ
サン環を含有する単量体単位もしくは、これから構成さ
れるブロック単位である。本発明の製造方法によって得
られる環状共役ジエン系ブロック共重合体がエラストマ
ー特性（ゴム弾性）を要求される場合には、少なくとも
二個以上の室温より高いＴｇ（ガラス転移温度）の（ポ
リマー）ブロック単位（拘束相すなわちハードセグメン
ト）を有し、これとミクロ相分離構造を形成する少なく
とも一個の室温より低いＴｇの（ポリマー）ブロック単
位（ゴム相すなわちソフトセグメント）から構成される
事が必要である。

【００６６】このような高分子鎖構造を有するブロック
共重合体は、拘束相がそのＴｇ以下では物理的架橋点と
して働くため、エラストマー特性（ゴム弾性）を発現す
る事ができる。一方、拘束相のＴｇ以上では高分子鎖は
流動し、そのため、溶融成形（射出成形、ブロー成形、
押出成形等）や溶媒キャスト成形（フィルム成形等）が
可能となる。もちろん、本発明の環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体は、高分子鎖を架橋する事によりエラスト
マー特性（ゴム弾性）を発現させる事も可能である。

【００６７】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系ブロック共重合体において、エラストマー特
性（ゴム弾性）を発現させるためには、主に（ブロック
単位の５０重量％以上）環状共役ジエン系単量体単位も
しくはその誘導体から構成されるか、あるいは環状共役
ジエン系単量体単位とビニル芳香族系単量体単位から構
成されるブロック単位（Ｘブロック）を少なくとも二
個、主に（ブロック単位の５０重量％以上）鎖状共役ジ
エン系単量体単位もしくはその誘導体から構成されるブ
ロック単位（Ｙブロック）を少なくとも一個有する高分
子主鎖構造である事が必要であり、環状共役ジエン系単
量体単位もしくはその誘導体から構成されるブロック単
位（Ｘブロック）を少なくとも二個、主に鎖状共役ジエ
ン系単量体単位もしくはその誘導体から構成されるブロ
ック単位（Ｙブロック）を少なくとも一個有する高分子
主鎖構造である事が更に好ましく、環状共役ジエン系単
量体単位もしくはその誘導体から構成されるか、あるい
は環状共役ジエン系単量体単位とビニル芳香族系単量体
単位から構成されるブロック単位（Ｘブロック）を少な
くとも二個、主に鎖状共役ジエン系単量体単位もしくは
その誘導体から構成されるブロック単位（Ｙブロック）
を少なくとも一個有する重合体を水素化する事によって
得られた高分子主鎖構造である事が特に好ましく、環状
共役ジエン系単量体単位もしくはその誘導体から構成さ
れるブロック単位（Ｘブロック）を少なくとも二個、主
に鎖状共役ジエン系単量体もしくはその誘導体から構成
されるブロック単位（Ｙブロック）を少なくとも一個有
する重合体を水素化する事によって得られた高分子主鎖
構造である事が最も好ましい。

【００６８】工業材料としては、上記のＸブロックを構
成する単量体単位として、１，３−シクロヘキサジエン
もしくは、１，３−シクロヘキサジエンとスチレン、あ
るいはα−メチルスチレンから誘導される単量体単位が
好ましく、Ｙブロックを構成する単量体単位としては、
１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンから誘導さ
れる単量体単位（水素化された構造も含む）が好まし
い。

【００６９】Ｙブロックが代表的な単量体Ｂである１，
３−ブタジエン及び／またはイソプレンを重合する事に
よって形成される場合、本発明の製造法製造方法によっ
て、Ｙブロック中の１，２−結合量（ビニル結合量）は
任意に設定（コントロール）する事が可能であり特にそ
の範囲は限定されないが、低温特性が要求される場合に
はシス及びトランス１，４−結合とビニル結合の合計量
に対し、ビニル結合を１０〜９０ｍｏｌ％の範囲にコン
トロールある事が好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲
にコントロールする事が最も好ましい。

【００７０】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系ブロック共重合体においては、エラストマー
特性（ゴム弾性）発現するのに好ましい高分子主鎖構造
の一般式として、次の（ＶＩ）式で表される線状ブロッ
ク共重合体を例示する事ができる。 （Ｘ−Ｙ）_m 、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）_n 、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）_m （ＶＩ） ［ｍは２以上、ｎは１以上の整数を表す。］ 本発明の上記のエラストマー特性（ゴム弾性）を有する
環状共役ジエン系ブロック共重合体は、重合反応を行
い、目的に応じた所定の重合体を得た後、Ｙブロックを
水素化した重合体であることが最も好ましい。

【００７１】本発明の代表的なエラストマー特性を有す
る環状共役ジエン系ブロック共重合体として、Ｘブロッ
クが環状共役ジエン系単量体単位（特に１，３−シクロ
ヘキサジエン単量体単位）を１０〜６０重量％、好まし
くは１５〜５０重量％、Ｙブロック（特に水素化ブタジ
エン単量体単位）を９０〜４０重量％、好ましくは８５
〜５０重量％を含有し、かつ数平均分子量が１，０００
〜２００，０００である次式、 Ｘ−Ｙ−Ｘ で示される環状共役ジエン系トリブロック共重合体を例
示する事ができる。

【００７２】一方、本発明の環状共役ジエン系ブロック
共重合体が、靱性を有するプラスチックとして採用され
る場合には、Ｘブロックが環状共役ジエン系単量体単位
（特に１，３−シクロヘキサジエン単量体単位）を４０
〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％、Ｙブロッ
ク（特に水素化ブタジエン単量体単位）を６０〜１０重
量％、好ましくは５５〜１５重量％を含有し、かつ数平
均分子量が１，０００〜２００，０００である次式、 Ｘ−Ｙ−Ｘ で示される環状共役ジエン系トリブロック共重合体を例
示する事ができる。

【００７３】本発明の製造方法の特徴は、環状共役ジエ
ン系単量体をアニオン重合する事により、少なくとも一
個の成長末端を有する環状共役ジエン系重合体のプレポ
リマーもしくは、環状共役ジエン系ブロック共重合体中
のブロック単位の一部を合成し、次いでこの成長末端の
一部または全てに対して錯化剤を添加または追加し、引
き続いて環状共役ジエン系単量体、鎖状共役ジエン系単
量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレン、
α−オレフィン単量体から選択される少なくとも一種の
単量体の重合反応を行うことにより、高分子鎖を構成す
る単量体単位のミクロ構造がコントロールされた環状共
役ジエン系重合体を得ることにある。

【００７４】本発明の製造方法において、環状共役ジエ
ン系単量体をアニオン重合する事により、少なくとも一
個の成長末端を有する環状共役ジエン系重合体のプレポ
リマーもしくは、環状共役ジエン系ブロック共重合体中
のブロック単位の一部を合成するためには、従来公知の
アニオン重合開始剤を採用する事ができる。具体的に
は、ＩＡ族金属（イオン状態を含む）を含有する有機金
属化合物もしくは、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合
物と錯化剤からなる有機金属錯体である。

【００７５】本発明の製造方法に採用する事が可能なＩ
Ａ族金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、フランシウムであり、好ましいＩＡ
族金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを例示す
る事ができ、特に好ましいＩＡ族金属としてリチウム、
ナトリウムを例示する事ができ、最も好ましいＩＡ族金
属としてリチウムを例示する事ができる。本発明のＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物とは、上記ＩＡ族金属
であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、フランシウムを含有する有機金属化合物であ
る。

【００７６】好ましいＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物として、リチウム、ナトリウム、カリウムを含有す
る有機金属化合物を例示する事ができる。特に好ましい
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物として、リチウ
ム、ナトリウムを含有する有機金属化合物を例示する事
ができ、最も好ましいＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物として、リチウムを含有する有機金属化合物を例示
する事ができる。

【００７７】本発明の製造方法で最も好適に用いられる
有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一個以
上含有する有機分子に結合する一個または二個以上のリ
チウム原子を含有する有機金属化合物である。ここで有
機分子とは、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀の不
飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃
〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のシクロジエニ
ル基等を例示する事ができる。

【００７８】本発明の製造方法に用いられる有機リチウ
ム化合物としては、具体的には、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘ
キシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチ
ウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、
９−フルオレニルリチウム、９−アンスリルメチルリチ
ウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、
１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リ
チウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプレ
ニルリジチウム、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジリチ
ウム等の従来公知の有機リチウム化合物を例示する事が
できる。

【００７９】好ましい有機リチウム化合物としては、メ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、を例示する事ができる。工業
的に採用できる特に好ましい有機リチウム化合物は、ｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
（ｔ−ＢｕＬｉ）、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジリ
チウムから選択される少なくとも一種の有機リチウム化
合物である。

【００８０】本発明の製造方法に採用されるＩＡ族金属
を含有する有機金属化合物は、一種でも、必要に応じて
二種類以上の混合物であっても構わない。本発明の製造
方法に用いられる錯体化合物とは、上記ＩＡ族金属を含
有する有機金属化合物に錯化剤を反応させる事により形
成される錯体化合物である。本発明における好ましい錯
体化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウ
ム化合物、有機カリウム化合物に錯化剤を反応させる事
により形成される錯体化合物を例示する事ができる。

【００８１】特に好ましい錯体化合物としては、有機リ
チウム化合物、有機ナトリウム化合物に錯化剤を反応さ
せる事により形成される錯体化合物を例示する事がで
き、更に好ましい錯体化合物として、有機リチウム化合
物に錯化剤を反応させる事により形成される錯体化合物
を例示する事ができる。本発明の製造方法において、環
状共役ジエン系単量体をアニオン重合する事により、少
なくとも一個の成長末端を有する環状共役ジエン系重合
体のプレポリマーもしくは、環状共役ジエン系ブロック
共重合体中のブロック単位の一部を合成するための最も
好ましい重合開始剤とは、本発明者らがＷＯ９４−２８
０３８において提案した重合開始剤であり、特に有機リ
チウム化合物のアミン錯体が環状共役ジエン系単量体の
重合開始能に優れる。

【００８２】本発明の製造法においては、環状共役ジエ
ン系単量体をアニオン重合する事により、少なくとも一
個の成長末端を有する環状共役ジエン系重合体のプレポ
リマーもしくは、環状共役ジエン系ブロック共重合体中
のブロック単位の一部を合成し、次いでこの成長末端の
一部または全てに対して錯化剤を添加または追加し、引
き続いて環状共役ジエン系単量体、鎖状共役ジエン系単
量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレン、
α−オレフィン単量体から選択される少なくとも一種の
単量体の重合反応を行うことにより、高分子鎖に含有さ
れる単量体単位Ａもしくは、単量体単位Ａと単量体単位
Ｂのミクロ構造のコントロール、すなわち高分子鎖中の
全単量体単位Ａにおけるミクロ構造（例えば１，２−結
合のｍｏｌ％）のコントロールもしくは、全単量体単位
Ａと全単量体単位Ｂにおけるミクロ構造（例えば１，２
−結合のｍｏｌ％）のコントロールあるいは、各単量体
の重合速度（反応速度）、あるいは反応性比をコントロ
ールすることにより、目的とする高分子鎖構造を有する
環状共役ジエン系重合体を効率的に製造する。

【００８３】本発明における錯化剤とは、特に、その
量、種類は制限されるものではないが、上記のＩＡ族金
属を含有する有機金属化合物中に含有される金属原子
（もしくは金属イオン）に対して配位可能な、非共有電
子対が存在する元素を含有する化合物、例えば、酸素
（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、りん（Ｐ）を含有す
る一種または二種以上の有機化合物を例示する事ができ
る。これらの錯化剤の中で好ましい錯化剤として、エー
テル化合物、金属アルコシシド、アミン化合物、チオエ
ーテル化合物を例示する事ができる。特に好ましい錯化
剤として、環状エーテル化合物（テトラヒドロフラン、
クラウンエーテル等）、金属アルコキシド化合物、アミ
ン化合物であり、最も好ましい錯化剤はアミン化合物で
ある。

【００８４】より具体的には、ＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物に配位し錯体を形成する事が可能な、非共
有電子対が存在する極性基であるＲ¹ Ｒ² Ｎ−基
（Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アリール基、水素原子を表
す。これらは同一であっても異なっていてもよい。）を
一個または二個以上含有する有機アミン化合物もしくは
有機高分子アミン化合物を例示する事ができる。これら
のアミン化合物の中で、特に好ましいアミン化合物は、
第三（三級）アミン化合物であり、最も好ましい第三
（三級）アミン化合物は、第三（三級）ジアミン化合物
である。

【００８５】本発明における錯化剤の具体例としては、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−
５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、クリプタンド、リ
チウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、
ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ポルフィリン、１，２−ジ
ピペラジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、キヌクリジン、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、
ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テトラメチルジ
アミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−
１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，４−ブタ
ンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、テトラメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、
テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テトラメ
チル−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチルベン
ジジン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチル
−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレン
トリアミン、テトラエチルジエチレントリアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ペンタエチルジエチレ
ントリアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，
８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラキス
（ジメチルアミノ）エチレン、テトラエチル−２−ブテ
ン−１，４−ジアミン、（−）−２，３−ジメトキシ−
１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＢＢ）、
（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン、
スパルテイン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピ
リジル、１，１０−フェナントロリン、ヘキサメチルホ
スホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスホラスト
リアミド（ＨＭＰＴ）等を例示する事ができる。

【００８６】本発明における好ましい錯化剤である第三
（三級）アミン化合物としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、キヌクリジ
ン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチル
ピリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テト
ラメチルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，
４−ブタンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、テトラメチル−１，２−シクロヘキサンジア
ミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テ
トラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチ
ルベンジジン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラ
エチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエ
チレントリアミン、テトラエチルジエチレントリアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタエチル
ジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセン、１，４，８，１１−テトラメチ
ル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ
ン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、テトラエ
チル−２−ブテン−１，４−ジアミン、（−）−２，３
−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン
（ＤＢＢ）、（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）
ピロリジン、スパルテイン、２，２’−ビピリジル、
４，４’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、
ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチ
ルホスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）等を例示する事が
できる。

【００８７】本発明において、特に好ましい錯化剤は脂
肪族アミン化合物であり、最も好ましいアミン化合物は
脂肪族ジアミン化合物である。最も好ましい脂肪族ジア
ミン化合物としては、テトラメチルメチレンジアミン
（ＴＭＭＤＡ）、テトラエチルメチレンジアミン（ＴＥ
ＭＤＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、
テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤ
Ａ）、テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥ
ＰＤＡ）、テトラメチル−１，４−ブタンジアミ（ＴＭ
ＢＤＡ）、テトラエチル−１，４−ブタンジアミン（Ｔ
ＥＢＤＡ）、テトラメチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、テトラエチル−１，５−ペンタンジアミン、テトラ
メチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、テ
トラメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、テトラ
エチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＥＨＤＡ）、
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）スパルテインを例示する事ができる。

【００８８】工業的に採用できる最も好ましい脂肪族ジ
アミン化合物は、有機リチウム化合物と反応し安定な錯
体化合物を形成する下記（Ｖ）式により表される脂肪族
ジアミンであり、窒素−窒素原子間に存在する炭素原子
数が１〜６であるものが好ましく、炭素原子数１〜３の
ものが特に好ましく、炭素原子数２である脂肪族ジアミ
ンが最も好ましい。本発明における特に好ましい錯化剤
として、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）を例示する事ができ、最も好ましいる。
錯化剤として、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥ
ＤＡ）を例示する事ができる。上記の錯化剤、好ましく
はアミン化合物は、一種または必要に応じて二種以上の
混合物である事も可能である。

【００８９】本発明において、環状共役ジエン系単量体
をアニオン重合する事により得られた少なくとも一個の
成長末端を有する環状共役ジエン系重合体のプレポリマ
ーもしくは、環状共役ジエン系ブロック共重合体中のブ
ロック単位の一部の成長末端の金属原子（カチオン）と
しては、ＩＡ族金属原子のカチオンが好ましい。具体的
には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、フランシウムから選択され少なくとも一種の
金属原子のカチオンであり、好ましいＩＡ族金属原子の
カチオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウムから
選択される少なくとも一種の金属原子のカチオンを例示
する事ができ、特に好ましいＩＡ族金属原子のカチオン
として、リチウム、ナトリウムから選択される少なくと
も一種の金属原子のカチオンを例示する事ができ、最も
好ましいＩＡ族金属のカチオンとしてリチウムカチオン
を例示する事ができる。これらの金属原子のカチオン
は、一種でも、二種以上の混合物であることも特に制限
されない。

【００９０】本発明において、環状共役ジエン系単量体
をアニオン重合する事により得られた、少なくとも一個
の成長末端を有する環状共役ジエン系重合体のプレポリ
マーもしくは、環状共役ジエン系ブロック共重合体中の
ブロック単位の一部の成長末端の金属原子（カチオン）
をＡｍｏｌ、添加される錯化剤をＢｍｏｌとすると、こ
れらの組成比は対象となる成長末端の金属原子（カチオ
ン）、錯化剤、更には重合反応を実施する単量体の種類
等によって適時選択されるため、特に限定することはで
きないが一般には、 Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００ の範囲であり、 Ａ／Ｂ＝５００／１〜１／５００ の範囲にある事が好ましく、 Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００ の範囲である事が更に好ましく、 Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０ の範囲にある事が特に好ましく、 Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０ の範囲にある事が、安定した重合系を形成し、高い重合
活性能を発現するためには最も好ましい。

【００９１】成長末端の金属原子（カチオン）と錯化剤
の組成比が本発明の範囲外にあると、経済的に不利にな
るばかりでなく、重合反応と同時に転移反応、停止反応
等の好ましからざる反応が併発する結果を招く事にな
る。本発明の環状共役ジエン系単量体をアニオン重合す
る事により得られた、少なくとも一個の成長末端を有す
る環状共役ジエン系重合体のプレポリマーもしくは、環
状共役ジエン系ブロック共重合体中のブロック単位の一
部の成長末端の金属原子（カチオン）には、環状共役ジ
エン系単量体の重合反応の開始時点で錯化剤は存在して
いなくてもよいし、必要に応じて錯化剤の一部が存在し
ている事も特に制限されない。

【００９２】本発明では、上述したように、環状共役ジ
エン系重合体のプレポリマーもしくは、環状共役ジエン
系ブロック共重合体中のブロック単位の一部の成長末端
である環状共役ジエン単量体のカルボアニオンの対カチ
オンに対して、一種または二種以上の錯化剤を添加また
は追加し、引き続いて環状共役ジエン系単量体、鎖状共
役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量
体、エチレン、α−オレフィン単量体から選択される少
なくとも一種の単量体の重合反応を行うことにより、高
分子鎖に含有される単量体単位Ａもしくは、単量体単位
Ａと単量体単位Ｂのミクロ構造のコントロール、すなわ
ち高分子鎖中の全単量体単位Ａにおけるミクロ構造（例
えば１，２−結合のｍｏｌ％）のコントロールもしく
は、全単量体単位Ａと全単量体単位Ｂにおけるミクロ構
造（例えば１，２−結合のｍｏｌ％）のコントロールあ
るいは、各単量体の重合速度（反応速度）、あるいは反
応性比をコントロールすることにより、目的とする高分
子鎖構造を有する環状共役ジエン系重合体を効率的に製
造する。

【００９３】本発明の環状共役ジエン系重合体の最も好
ましい製造方法は、気相重合、塊状重合（バルク重合）
もしくは溶液重合などを適時選択し実施する事ができ
る。重合反応プロセスとしては、例えば、バッチ式、セ
ミバッチ式、連続式などを適時選択し利用する事が可能
である。重合反応器も目的・要求に合わせて適時選択す
ればよく、例えば、オートクレーブ、コイルリアクタ
ー、チューブリアクター、ニーダー、押出機等を例示す
る事ができる。

【００９４】本発明の環状共役ジエン系重合体の製造方
法が溶液重合の場合、好適に使用できる重合溶媒として
は、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ
−デカンのような脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような
脂環族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメンのような芳香族炭化水素系
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランのようなエーテル系溶媒等を例示する事が
でき、目的に合わせて適時選択する事ができる。

【００９５】これらの重合溶媒は１種でもあるいは必要
に応じて２種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水
素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒を例示する事ができ
る。最も好ましい重合溶媒は、脂肪族炭化水素系溶媒、
脂環族炭化水素系溶媒もしくはこれらの混合溶媒であ
る。本発明の重合反応における最も好ましい重合溶媒
は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘ
キサンから選択される少なくとも一種の重合溶媒、ある
いはこれらの二種以上の混合溶媒である。

【００９６】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合反
応において、成長末端に存在する金属原子のカチオンの
使用量は、目的により種々異なったものとなるため特に
限定する事はできないが、一般的には重合反応に使用さ
れる単量体１ｍｏｌに対して金属原子として１×１０^-6
ｍｏｌ〜５×１０^-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５
×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏｌの範囲で実施する事
ができる。本発明の重合反応に用いられる成長末端の金
属原子のカチオンは、一種でも、あるいは必要に応じて
二種以上の混合物であってもよい。

【００９７】本発明の製造方法における重合温度は、必
要に応じて種々異なったものに設定されるが、一般に
は、−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０
℃、特に好ましくは−３０〜１１０℃、最も好ましくは
０〜１００℃の範囲で実施する事ができる。更に、工業
的な観点からは、室温〜９０℃の範囲で重合反応を実施
する事が好ましく、４０〜８０℃の範囲が最も好まし
い。重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件に
よって種々異なったものになるため特に限定する事はで
きないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には
０．５〜２４時間の範囲であり、１〜１０時間の範囲で
実施する事が工業的には最も好ましい。

【００９８】本発明の重合反応における反応系の雰囲気
は、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で
ある事が好ましく、十分に乾燥し、かつ、酸素、炭酸ガ
ス等の不純物の少ない、高純度な不活性ガス雰囲気であ
る事が特に望ましい。工業的な観点からは、十分に乾燥
した高純度な窒素もしくはアルゴンである事が好まし
く、窒素を使用する事が最も好ましい。重合反応系の圧
力は、上記の重合温度範囲において、各々の単量体及び
重合溶媒を液相に維持するのに必要な圧力の範囲で行え
ばよく、必要に応じて適時設定する事ができる。

【００９９】本発明の製造方法における重合反応は、重
合反応系内には重合触媒及び生長（活性）末端を不活性
化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等
が混入しない状態を保つことが所定の環状共役ジエン系
重合体を得るためには好ましい。本発明の製造方法にお
いては、重合反応が所定（目的とする）の重合率を達成
した後に、必要に応じて重合停止剤、末端変性剤、重合
安定剤、あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の安定剤を添加する事も特に制限されるものではな
い。

【０１００】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤としては、従来公知のものをそのまま採用する事
ができる。例えば、フェノール系、有機ホスフェート
系、有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系
等の種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用
する事が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の熱安定剤の添加量は、一般には環状共役ジエン
系重合体に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲で使
用される。

【０１０１】本発明の環状共役ジエン系重合体の製造方
法において、重合反応終了後に添加される重合停止剤と
しては、本発明の重合触媒（活性ポリマー末端）の重合
活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用する事がで
きる。好適なものとして、水、炭素数が１〜１０である
アルコール、ケトン、多価アルコール（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン等）、フェノ
ール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化ア
ルキルシラン等を例示する事ができる。重合停止剤の添
加量は、重合体の活性末端を失活させるための必要最少
量である事が一般的であが、過剰に使用する事も特に制
限されるものではない。

【０１０２】重合停止剤は、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等の安定剤を添加する以前に添加してもよい
し、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と
同時に添加してもよい。重合反応プロセスとしては、例
えば、バッチ式、セミバッチ式、連続式などを適時選択
し利用する事が可能である。また、必要に応じて、重合
体の活性末端に分子状の水素を接触させる事により重合
反応を停止させる事も可能である。本発明の製造方法に
おいて、重合体溶液から環状共役ジエン系重合体を分離
回収するためには公知の重合体の重合体溶液（反応液）
から重合体を回収する際に通常使用される、従来公知の
技術を採用する事ができる。

【０１０３】例えば、反応液と水蒸気を直接接触させる
水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合
体を沈澱させる再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱して
溶媒を留去させる方法、反応溶液を加熱ロールに接触さ
せ溶媒を留去する方法、ベント付き押出機で溶媒を留去
しながらペレット化まで行う方法、重合体溶液を温水に
投入した後にベント付き押出機で溶媒と水を留去しなが
らペレット化まで行う方法、などを例示する事ができ、
環状共役ジエン系重合体及び用いた溶媒の性質に応じ
て、最適な方法を採用する事ができる。

【０１０４】更に、本発明の環状共役ジエン系重合体が
重合反応を行い、次いで水素化反応を行う事により水素
化重合体とすることも特に制限されない。また、本発明
の環状共役ジエン系重合体、あるいはこれらの水素化重
合体に、官能基を付加して変性環状共役ジエン系重合体
とする事も特に制限されない。本発明の環状共役ジエン
系重合体は、重合反応もしくは、重合反応に引き続き、
必要に応じて、更に、水素化反応を実施した後に、その
目的・用途に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の安定剤、滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、架橋
剤、発泡剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロ
ッキング剤、離型剤、改質剤、変性剤、有機強化材、無
機強化材（ガラスフィラー、鉱物繊維、無機フィラー
等）等、一般の高分子材料に添加・配合される添加剤、
改質剤、強化剤等を含有する事も特に制限されるもので
はない。

【０１０５】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤としては、従来公知のものをそのまま採用する事
ができる。例えば、フェノール系、有機ホスフェート
系、有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系
等の種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用
する事が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の熱安定剤の添加量は、一般には環状共役ジエン
系重合体に対し、０．００１〜１０重量％の範囲で使用
される。

【０１０６】本発明の製造方法によって製造される環状
共役ジエン系重合体は、優れた工業材料（構造材料ある
いは機能材料等）として、高性能プラスチックス、特殊
エラストマー、熱可塑性エラストマー、透明耐衝撃性プ
ラスチック、弾性繊維、シート、フィルム、チューブ、
ホース、光学材料、シーリング剤、弾性接着剤、一般接
着剤、粘着剤、封止剤、弾性塗料、一般塗料、コーティ
ング剤、絶縁剤、滑剤、可塑剤、分離膜、選択透過膜、
微多孔膜、機能膜、防振・防音材、制振・遮音材、機能
性フィルム（導電性フィルム、感光性フィルム等）、機
能性ビーズ（分子ふるい、高分子触媒、高分子触媒基体
等）、自動車部品、電気部品、航空・宇宙部品、鉄道部
品、海洋部品、電子部品、電池部品、エレクトロニクス
関連部品、マルチメディア関連部品、プラスチク電池材
料、太陽電池部品、機能性繊維、機能性シート、機械部
品、建材・土木部品、医療機器部品、医薬品包装材、徐
放性包合材、薬理物質支持基体、プリント基盤材料、食
品容器、一般包装材、衣料品、スポーツ・レジャー用
品、一般雑貨用品、タイヤ、ベルト、他樹脂の改質剤等
として用いられるばかりでなく、必要に応じて架橋剤を
配合する事により熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子
線硬化樹脂、湿式硬化性樹脂等の硬化性樹脂として用い
る事も可能である。

【０１０７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例等によって本発明
を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実
施例等により何ら限定されるものではない。本発明に用
いた薬品は入手しうる最高純度のものであり、一般の溶
剤は常法に従い脱気し、不活性ガス雰囲気下、活性金属
上で還流・脱水し、次いで蒸留・精製したものを使用し
た。

【０１０８】重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）社製の液体クロマ
トグラフ（ＨＬＣー８０２０）を使用し、昭和電工
（株）社製のカラム（ショウデックス：Ｋ８０５＋Ｋ８
０４＋Ｋ８０２）を用いて、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）法により測定した標準ポ
リスチレン換算の値を用いた。高分子鎖構造解析（１，
２−結合ｍｏｌ％）は、ＪＥＯＬ社製ＮＭＲ測定装置
（ＪＥＯＬ α−４００）を使用し、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測
定し算出した。

【０１０９】重合体の機械的・熱的実用特性の測定は、
以下の方法によって行った。 引張試験（１／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い試験を行った。 引張強度（ＴＳ）、引張伸度（ＴＥ） 曲げ試験（１／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い試験を行った。 曲げ強度（ＦＳ）、曲げ弾性率（ＦＭ） アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い試験を行った（常温）。 熱変形温度（ＨＤＴ：℃） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、高加重１．８２ＭＰａ、低
加重０．４６ＭＰａの条件で試験を行った。 １ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² １Ｊ／ｍ＝０．１０２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ

【０１１０】（実施例１）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン６０．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−
ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
１．５ｍｍモル添加し、１０分間攪拌した。次いで、Ｔ
ＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／Ｔ
ＭＥＤＡ＝４／０．５（モル比）となるように添加し、
室温で１０分間反応させた後に４０℃に昇温・保持し
た。

【０１１１】この溶液に１，３−シクロヘキサジエン
（１，３−ＣＨＤ）７．５ｇを添加し、乾燥アルゴン雰
囲気下に４０℃で１時間重合反応を行った。１時間後に
得られたポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビン
グポリマー中の１，２−結合量は２１ｍｏｌ％であっ
た。次いで、このリビングポリマーの末端のリチウムに
対して、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液
を、Ｌｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（モル比）となるように
添加した。

【０１１２】１，３−ＣＨＤを７．５ｇ添加し、乾燥ア
ルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行った。Ｔ
ＭＥＤＡ追加以降に重合したポリマー鎖の１，２−結合
量は５６ｍｏｌ％であった。重合反応終了後、ＢＨＴ
〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル〕１０重量％のメタノール溶液を加えて反応を停止さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収
率１００重量％で白色の重合体を得た。得られたＰＣＨ
Ｄホモポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０９０
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であっ
た。

【０１１３】（実施例２）常法に従い十分に乾燥した３
００ｍｌ耐圧ガラスボトルの内部を乾燥アルゴンで置換
した。シクロヘキサン１２０．０ｇを耐圧ボトル内に注
入し、溶液の温度を室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ
−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算とし
て３．０ｍｍモル添加し、１０分間撹拌した。次いで、
ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ｎ−Ｂ
ｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／０．５（モル比）となるよう
に添加し、室温で１０分間反応させた後に４０℃に昇温
・保持した。

【０１１４】この溶液に、１，３−シクロヘキサジエン
（１，３−ＣＨＤ）４．５ｇを添加し、乾燥アルゴン雰
囲気下に４０℃で１時間重合反応を行った。１時間後に
得られたポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビン
グポリマー中の１，２−結合量は２６ｍｏｌ％であっ
た。次いで、このリビングポリマーの末端のリチウムに
対して、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液
を、Ｌｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２（モル比）となるように
添加した。

【０１１５】４０℃で１０分間攪拌した後、ブタジエン
（Ｂｄ）２１．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に
４０℃で１時間重合反応を行う事によりＣＨＤ−Ｂｄジ
ブロックコポリマーを合成した。ブタジエンブロック中
のブタジエンの１，２−結合量は３４ｍｏｌ％であっ
た。次いで、１，３−ＣＨＤ４．５ｇを添加し、乾燥ア
ルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行う事によ
りＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得
た。

【０１１６】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０重量％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００重量％で
粘調な重合体を得た。得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤト
リブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９，９
６０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であ
った。¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の環状
共役ジエン系単量体単位の含有率は、仕込み組成と一致
していた。

【０１１７】（実施例３）常法に従い十分に乾燥した３
００ｍｌ耐圧ガラスボトルの内部を乾燥アルゴンで置換
した。シクロヘキサン１２０．０ｇを耐圧ボトル内に注
入し、溶液の温度を室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ
−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算とし
て３．０ｍｍモル添加し、１０分間撹拌した。次いで、
ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ｎ−Ｂ
ｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／０．５（モル比）となるよう
に添加し、室温で１０分間反応させた後に４０℃に昇温
・保持した。

【０１１８】この溶液に、１，３−シクロヘキサジエン
（１，３−ＣＨＤ）４．５ｇを添加し、乾燥アルゴン雰
囲気下に４０℃で１時間重合反応を行った。１時間後に
得られたポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビン
グポリマー中の１，２−結合量は２４ｍｏｌ％であっ
た。次いで、このリビングポリマーの末端のリチウムに
対して、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液
を、Ｌｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（モル比）となるように
添加した。

【０１１９】４０℃で１０分間攪拌した後、ブタジエン
（Ｂｄ）２１．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に
４０℃で１時間重合反応を行う事によりＣＨＤ−Ｂｄジ
ブロックコポリマーを合成した。ブタジエンブロック中
のブタジエンの１，２−結合量は７８ｍｏｌ％であっ
た。次いで、１，３−ＣＨＤ４．５ｇを添加し、乾燥ア
ルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行う事によ
りＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得
た。

【０１２０】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０重量％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００重量％で
粘調な重合体を得た。得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤト
リブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９，７
００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であ
った。¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の環状
共役ジエン系単量体単位の含有率は、仕込み組成と一致
していた。

【０１２１】（実施例４）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン６０．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−
ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
１．５ｍｍモル添加し、１０分間攪拌した。次いで、Ｔ
ＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／Ｔ
ＭＨＤＡ＝４／４（モル比）となるように添加し、室温
で１０分間反応させた後に４０℃に昇温・保持した。

【０１２２】この溶液に１，３−シクロヘキサジエン
（１，３−ＣＨＤ）７．５ｇを添加し、乾燥アルゴン雰
囲気下に４０℃で１時間重合反応を行った。１時間後に
得られたポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビン
グポリマー中の１，２−結合量は１４ｍｏｌ％であっ
た。次いで、このリビングポリマーの末端のリチウムに
対して、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液
を、Ｌｉ／ＴＭＨＤＡ／ＴＭＥＤＡ＝４／４／５（モル
比）となるように添加した。

【０１２３】１，３−ＣＨＤを７．５ｇ添加し、乾燥ア
ルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行った。Ｔ
ＭＥＤＡ追加以降に重合したポリマー鎖の１，２−結合
量は５４ｍｏｌ％であった。重合反応終了後、ＢＨＴ
〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル〕１０重量％のメタノール溶液を加えて反応を停止さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収
率１００重量％で白色の重合体を得た。得られたＰＣＨ
Ｄホモポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２，２００
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であっ
た。

【０１２４】（実施例５）常法に従い十分に乾燥した３
００ｍｌ耐圧ガラスボトルの内部を乾燥アルゴンで置換
した。シクロヘキサン１２０．０ｇを耐圧ボトル内に注
入し、溶液の温度を室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ
−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算とし
て３．０ｍｍモル添加し、１０分間撹拌した。次いで、
ＴＭＨＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ｎ−Ｂ
ｕＬｉ／ＴＭＨＤＡ＝４／４（モル比）となるように添
加し、室温で１０分間反応させた後に４０# Ｃに昇温・
保持した。

【０１２５】この溶液に、１，３−シクロヘキサジエン
（１，３−ＣＨＤ）４．５ｇを添加し、乾燥アルゴン雰
囲気下に４０℃で１時間重合反応を行った。１時間後に
得られたポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビン
グポリマー中の１，２−結合量は１４ｍｏｌ％であっ
た。次いで、このリビングポリマーの末端のリチウムに
対して、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液
を、Ｌｉ／ＴＭＨＤＡ／ＴＭＥＤＡ＝４／４／５（モル
比）となるように添加した。

【０１２６】４０℃で１０分間攪拌した後、ブタジエン
（Ｂｄ）２１．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に
４０℃で１時間重合反応を行う事によりＣＨＤ−Ｂｄジ
ブロックコポリマーを合成した。ブタジエンブロック中
のブタジエンの１，２−結合量は８１ｍｏｌ％であっ
た。次いで、１，３−ＣＨＤ４．５ｇを添加し、乾燥ア
ルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行う事によ
りＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得
た。

【０１２７】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０重量％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００重量％で
粘調な重合体を得た。得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤト
リブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，
９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５で
あった。¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の環
状共役ジエン系単量体単位の含有率は、仕込み組成と一
致していた。

【０１２８】（比較例１）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン６０．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−
ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
１．５ｍｍモル添加し、１０分間攪拌した。次いで、Ｔ
ＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／Ｔ
ＭＥＤＡ＝４／５（モル比）となるように添加し、室温
で１０分間反応させた後に４０℃に昇温・保持した。

【０１２９】この溶液に１，３−シクロヘキサジエン
（１，３−ＣＨＤ）７．５ｇを添加し、乾燥アルゴン雰
囲気下に４０℃で１時間重合反応を行った。１時間後に
得られたポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビン
グポリマー中の１，２−結合量は５５ｍｏｌ％であっ
た。次いで１，３−ＣＨＤを７．５ｇ添加し、乾燥アル
ゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行った。ＴＭ
ＥＤＡ追加以降に重合したポリマー鎖の１，２−結合量
は５３ｍｏｌ％であり、１，２−結合量はポリマー鎖の
いずれの部分においても、ほぼ一定であった。

【０１３０】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０重量％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００重量％で
白色の重合体を得た。得られたＰＣＨＤホモポリマーの
数平均分子量（Ｍｎ）は９，８９０であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。

【０１３１】（実施例６）十分に乾燥した電磁誘導撹拌
機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾
燥窒素で置換した。シクロヘキサン１３３３ｇをオート
クレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次
いでｎ−ＢｕＬｉをリチウム原子換算として１０．０ｍ
ｍモル添加し、更にＴＭＨＤＡ１０．０ｍｍモルを添加
した後、室温で１０分間撹拌し、次いでオートクレーブ
を４０℃に昇温した。

【０１３２】１，３−ＣＨＤ１００ｇをオートクレーブ
内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行い、ＰＣＨＤ
ホモポリマーを得た。２時間後に得られたポリ（１，３
−シクロヘキサジエン）のリビングポリマー中の１，２
−結合量は１２ｍｏｌ％であった。次いで、このリビン
グポリマーの末端のリチウムに対して、ＴＭＥＤＡの
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＨＤＡ／
ＴＭＥＤＡ＝４／４／２（モル比）となるように添加し
た。

【０１３３】次いで、ブタジエン（Ｂｄ）の３０重量％
シクロヘキサン溶液６６７ｇ（Ｂｄ２００ｇ）をオート
クレーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行い、
ＣＨＤ−Ｂｄジブロックコポリマーを得た。ブタジエン
ブロック中のブタジエンの１，２−結合量は３８ｍｏｌ
％であった。更に、１，３−ＣＨＤ１００ｇをオートク
レーブ内に導入し、４０℃で５時間重合反応を行い、Ｃ
ＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。重
合反応終了後、別の（常法に従い十分に乾燥した）電磁
誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送
し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加
して重合反応停止した。

【０１３４】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４３，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
７であった。この重合体の引張強度（ＴＳ）は１８．０
ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であ
り、引張伸度（ＴＥ）は１４６％、曲げ強度（ＦＳ）は
１６．５ＭＰａ、曲げ弾性率（ＦＭ）は２，９８５ＭＰ
ａであった。アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は、Ｎ．
Ｂ．（破断せず）であった。

【０１３５】（実施例７）十分に乾燥した電磁誘導撹拌
機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾
燥窒素で置換した。シクロヘキサン１４６７ｇをオート
クレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次
いでｎ−ＢｕＬｉをリチウム原子換算として１０．０ｍ
ｍモル添加し、更にＴＭＨＤＡ１０．０ｍｍモルを添加
した後、室温で１０分間撹拌し、次いでオートクレーブ
を４０℃に昇温した。

【０１３６】１，３−ＣＨＤ１００ｇをオートクレーブ
内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行い、ＰＣＨＤ
ホモポリマーを得た。２時間後に得られたポリ（１，３
−シクロヘキサジエン）のリビングポリマー中の１，２
−結合量は１５ｍｏｌ％であった。次いで、このリビン
グポリマーの末端のリチウムに対して、ＴＭＥＤＡの
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＨＤＡ／
ＴＭＥＤＡ＝４／４／２（モル比）となるように添加し
た。

【０１３７】次いで、ブタジエン（Ｂｄ）の３０重量％
シクロヘキサン溶液１３３３ｇ（Ｂｄ４００ｇ）をオー
トクレーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行
い、ＣＨＤ−Ｂｄジブロックコポリマーを得た。更に、
１，３−ＣＨＤ１００ｇをオートクレーブ内に導入し、
４０℃で５時間重合反応を行い、ＣＨＤ−ＢｄーＣＨＤ
トリブロックコポリマーを得た。

【０１３８】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、６
２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２
９であった。この重合体の引張強度（ＴＳ）は２４．１
ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であ
り、引張伸度（ＴＥ）は９６０％であった。

【０１３９】

【発明の効果】本発明の環状共役ジエン系重合体の製造
方法は、高分子鎖中に含有される単量体単位のミクロ構
造のコントロールを任意に実施でき、そのため、目的に
応じたポリマー特性を有する環状共役ジエン系重合体の
製造方法として、工業的に広く採用する事が可能であ
る。

【０１４０】更に、本発明の製造方法によって得られる
環状共役ジエン系重合体は、高分子鎖中に熱的・機械的
特性を発現する環状ジエン系単量体単位を含有してお
り、特に環状有機化合物として特に安定な６員環構造で
あるシクロヘキセン環、シクロヘキサン環を含有する事
が可能であるため、優れた工業材料（構造材料あるいは
機能材料等）として、高性能プラスチック、透明耐衝撃
性プラスチック、特殊エラストマー、熱可塑性エラスト
マー、弾性繊維、シート、フィルム、チューブ、ホー
ス、光学材料、シーリング剤、弾性接着剤、一般接着
剤、粘着剤、封止剤、弾性塗料、一般塗料、コーティン
グ剤、絶縁剤、滑剤、可塑剤、分離膜、選択透過膜、微
多孔膜、機能膜、防振・防音材、制振・遮音材、機能性
フィルム（導電性フィルム、感光性フィルム等）、機能
性ビーズ（分子ふるい、高分子触媒、高分子触媒基体
等）、自動車部品、電気部品、航空・宇宙部品、鉄道部
品、海洋部品、電子部品、電池部品、エレクトロニクス
関連部品、マルチメディア関連部品、プラスチク電池材
料、太陽電池部品、機能性繊維、機能性シート、機械部
品、建材・土木部品、医療機器部品、医薬品包装材、徐
放性包合材、薬理物質支持基体、プリント基盤材料、食
品容器、一般包装材、衣料品、スポーツ・レジャー用
品、一般雑貨用品、タイヤ、ベルト、他樹脂の改質剤等
として用いられるばかりでなく、必要に応じて架橋剤を
配合する事により熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子
線硬化樹脂、湿式硬化性樹脂等の硬化性樹脂として用い
ることも可能である。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を
   有する環状共役ジエン系重合体の製造方法であって、環
   状共役ジエン系単量体をアニオン重合する事により、少
   なくとも一個の成長末端を有する環状共役ジエン系重合
   体のプレポリマーもしくは、環状共役ジエン系ブロック
   共重合体中のブロック単位の一部を合成し、次いでこの
   成長末端の一部または全てに対して錯化剤を添加または
   追加し、引き続いて環状共役ジエン系単量体、鎖状共役
   ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、
   エチレン、α−オレフィン単量体から選択される少なく
   とも一種の単量体の重合反応を行うことを特徴とする、
   数平均分子量が３００〜５，０００，０００の範囲であ
   る環状共役ジエン系重合体の製造方法。 【化１】 ［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｅは高分子
   主鎖を構成する次の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順
   序に配列されていてもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜
   Ｅの全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重量
   ％を表す。 （Ａ）：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一
   種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
   種または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
   または二種以上の単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
   以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
   ら選択される一種または二種以上の単量体単位。 ａ〜ｅは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、 ０．５≦ａ≦１００、 ０≦ｂ≦９９．５、 ０≦ｃ≦９９．５、 ０≦ｄ≦９９．５、及び ０≦ｅ≦９９．５］
2. 【請求項２】 少なくとも一個の成長末端を有する環状
   共役ジエン系重合体のプレポリマーもしくは、環状共役
   ジエン系ブロック共重合体中のブロック単位の一部を合
   成し、次いでこの成長末端の一部または全てに対して錯
   化剤を添加または追加し、引き続いて環状共役ジエン系
   単量体、鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量
   体、極性単量体、エチレン、α−オレフィン単量体から
   選択される少なくとも一種の単量体の重合反応を行うこ
   とにより環状共役ジエン系重合体もしくは環状共役ジエ
   ンブロック単位中の高分子鎖に含有される環状共役ジエ
   ン系単量体単位のミクロ構造をコントロールすることを
   特徴とする請求項１記載の環状共役ジエン系重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 ａ＝１００であり、単量体単位Ａが環状
   共役ジエン系単量体単位から選択される一種または二種
   以上の単量体である請求項１に記載の環状共役ジエン系
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ０．５≦ａ＜１００であり、単量体単位
   Ａが環状共役ジエン系単量体から選択される一種または
   二種以上の単量体である請求項１〜２に記載の環状共役
   ジエン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含む
   （ポリマー）ブロック単位を有するブロック共重合体で
   ある請求項４に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含む少
   なくとも一個のブロック単位を有するブロック共重合体
   である請求項４に記載の環状共役ジエン系重合体の製造
   方法。
7. 【請求項７】 少なくとも一個のブロック単位を有する
   ブロック共重合体である請求項４に記載の環状共役ジエ
   ン系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 少なくとも二個以上のブロック単位を有
   するブロック共重合体である請求項４に記載の環状共役
   ジエン系重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 少なくとも一個の単量体単位Ａからなる
   ブロック単位を有するブロック共重合体である請求項４
   に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 少なくとも二個以上の単量体単位Ａか
    らなるブロック単位を有するブロック共重合体である請
    求項４に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 単量体単位Ａからなる少なくとも一個
    のブロック単位と、単量体単位Ｂ〜Ｅの少なくとも一種
    からなる少なくとも一個のブロック単位を有するブロッ
    ク共重合体である請求項４に記載の環状共役ジエン系重
    合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含有
    する少なくとも二個の（ポリマー）ブロック単位Ｘと、
    他の単量体単位から構成される少なくとも一個のブロッ
    ク単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０
    ００，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９
    ９／１の範囲にある事を特徴とする請求項４に記載の環
    状共役ジエン系重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含有
    する少なくとも二個のブロック単位Ｘと、単量体単位
    Ｂ、単量体単位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少な
    くとも一種の単量体単位から構成される少なくとも一個
    のブロック単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００
    〜５，０００，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／
    ９９〜９９／１の範囲にある事を特徴とする請求項４記
    載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含有
    する二個のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体単
    位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少なくとも一種の
    単量体単位から構成される一個のブロック単位Ｙとを有
    し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００，０００で
    あって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲に
    ある事を特徴とする請求項４に記載の環状共役ジエン系
    重合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 単量体単位Ａから構成される少なくと
    も二個のブロック単位Ｘと、他の単量体単位から構成さ
    れる少なくとも一個のブロック単位Ｙとを有し、且つ数
    平均分子量が３００〜５，０００，０００であって、Ｘ
    ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある事を特
    徴とする請求項４記載の環状共役ジエン系重合体の製造
    方法。
16. 【請求項１６】 単量体単位Ａから構成される少なくと
    も二個のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体単位
    Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少なくとも一種の単
    量体単位から構成される少なくとも一個のブロック単位
    Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００，
    ０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１
    の範囲にある事を特徴とする請求項４記載の環状共役ジ
    エン系重合体の製造方法。
17. 【請求項１７】 単量体単位Ａから構成される二個のブ
    ロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体単位Ｃ及び単量
    体単位Ｅから選択される少なくとも一種の単量体単位か
    ら構成される一個のブロック単位Ｙとを有し、且つ数平
    均分子量が３００〜５，０００，０００であって、Ｘ／
    Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある事を特徴
    とする請求項４に記載の環状共役ジエン系重合体の製造
    方法。
18. 【請求項１８】 単量体単位Ａが、次式（ＩＩ）により
    表される単位類から選択される少なくとも一種の環状共
    役ジエン系単量体単位である請求項１〜１７のいずれか
    に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。 【化２】
19. 【請求項１９】 単量体単位Ａが、次式（ＩＩＩ）によ
    り表される単位類から選択される少なくとも一種の環状
    共役ジエン系単量体単位である請求項１〜１７のいずれ
    かに記載の環状共役ジエン系重合体の製造方法。 【化３】 ［各Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義されたのと同じ意
    味を有す。］
20. 【請求項２０】 高分子鎖に含有される単量体単位Ａの
    ミクロ構造が、次式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される単量
    体単位Ａにおける１，２−結合または１，４−結合であ
    る請求項２に記載の環状共役ジエン系重合体の製造方
    法。 【化４】 ［ｍ、各Ｒ¹ 、Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義された
    のと同じ意味を有す。］ 【化５】 ［ｍ、各Ｒ¹ 、Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義された
    のと同じ意味を有す。］
21. 【請求項２１】 高分子鎖に含有される単量体単位Ａも
    しくは単量体単位Ａと単量体単位Ｂのミクロ構造のコン
    トロールが、高分子鎖中の全単量体単位Ａにおける１，
    ２−結合のｍｏｌ％のコントロールもしくは、全単量体
    単位Ａと全単量体単位Ｂにおける１，２−結合のｍｏｌ
    ％のコントロールである事を特徴とする請求項２に記載
    の環状共役ジエン系重合体の製造方法。