JPH10152541A

JPH10152541A - 高分子複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPH10152541A
Application number: JP32585996A
Authority: JP
Inventors: Itaru Natori; 至名取
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】【課題】重合反応と同時に複合化を行う高分子複合材
料の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも二種以上の、アニオン重合開
始能を有しかつ相対反応性の異なる二種以上の成長末端
もしくは開始剤を共存させ、次いで単量体を添加する事
により、重合反応と同時に複合化を行うことを特徴とす
る、次式（Ｉ）によって表される少なくとも二種以上の
重合体より構成される高分子複合材料の製造方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子複合材料の
新規な製造方法に関する。更に詳細には、少なくとも二
種以上の、アニオン重合開始能を有しかつ相対反応性の
異なる二種以上の成長末端もしくは開始剤を共存させ、
次いで単量体を添加する事により、重合反応と同時に複
合化を行う高分子複合材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重要な工業材料の一つである高分子材料
については、従来から数多くの研究が行われており、多
種多様の市場要求に対応する多種多様の材料が開発さ
れ、広範囲な用途分野において使用されている。特に、
共役ジエン系重合体については、その高分子鎖設計の容
易さから、他の高分子材料では対応が困難な用途分野へ
の有力な材料として、現在までに数多くの材料が開発さ
れてきた。

【０００３】代表的な共役ジエン系重合体としては、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体、ブタジ
エン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン共
重合体、α−メチルスチレン−イソプレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−イソプレン共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メ
チル共重合体、イソプレン−メタクリル酸メチル共重合
体等のブロック、グラフト、テーパーあるいはランダム
共重合体、更にはこれらの水素化重合体などが公知の材
料として知られており、プラスチック、エラストマー、
繊維、シート、フィルム、機械部品、食品容器、包装
材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着剤、粘着剤、他樹脂
の改質剤等、必要に応じて種々の目的・用途分野に用い
られている。

【０００４】例えば、熱可塑性エラストマー分野では、
高分子鎖を構成する単位として、両末端に室温より高い
Ｔｇ（ガラス転移温度）のポリマーブロック単位（拘束
相すなわちハードセグメント）を有し、その間が室温よ
り低いＴｇのポリマーブロック単位（ゴム相すなわちソ
フトセグメント）からなる高分子鎖構造を有するブロッ
ク共重合体が採用されている。この分野の代表的な工業
材料として、スチレン−ブタジエン（イソプレン）−ス
チレンブロック共重合体及びその水素化重合体を例示す
る事ができる。

【０００５】また、このスチレン−ブタジエン（イソプ
レン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合
体にポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエ
ーテル、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体また
はその水素化重合体等をポリマーブレンドさせたブロッ
ク共重合体組成物は、スチレン−ブタジエン（イソプレ
ン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体
の耐熱性、流動性、粘着特性等の諸特性を改良するため
に広く実施されている。

【０００６】一方、共役ジエン系重合体の製造方法につ
いても、従来より数多くの提案がなされており、工業的
に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的
特性が改良された共役ジエン系重合体を得る目的で、高
いシス１，４−結合含有率を与える数多くの重合触媒が
研究・開発されている。例えば、リチウム、ナトリウム
等のアルカリ金属化合物を主成分とする触媒系、あるい
は、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を
主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾つか
はすでに、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒として
工業的に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９
８号公報、参照］。

【０００７】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許第２，８４８，９６４
号、ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。

【０００８】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９
４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、参照］。しかしなが
ら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する
市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い
熱的（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）・機械的
特性（引張り弾性率、曲げ弾性率等）を有する高分子材
料の開発が強く望まれるようになっている。

【０００９】この課題を解決するための最も有力な手段
の一つとして、ブタジエン、イソプレン、スチレン等の
比較的立体障害の小さい単量体のみならず、立体障害の
大きい単量体すなわち環状共役ジエン系単量体を単独重
合あるいは共重合し、共役ジエン系重合体の高分子鎖の
構造を改良して、高度な熱的・機械的特性を有する高分
子材料を得ようとする研究活動が盛んに行われるように
なってきた。しかしながら、従来技術では、ブタジエ
ン、イソプレン、スチレン等の比較的立体障害の小さい
単量体に対して、ある程度満足できる重合活性を示す触
媒系が提案されているものの、立体障害の大きい単量体
すなわち環状共役ジエン系単量体に対しては、十分に満
足できる重合活性を有する触媒系は未だに見いだされて
いなかった。

【００１０】つまり、従来技術においては環状共役ジエ
ン系単量体は単独重合が困難であり十分な高分子量体が
得られないばかりでなく、多様な市場要求に応えるべく
熱的・機械的特性の最適化を行う目的で他の単量体との
共重合を試みた場合においても、オリゴマー程度の低分
子量体までしか得る事はできていなかった。一方、他の
強い市場要求としては、単一の種類の高分子材料では到
達が困難な、二つ以上の異なった特性を満足する高分子
材料の開発が強く望まれていた。共役ジエン系重合体に
おいては、その高分子鎖設計の容易さから、共重合体、
特にブロック共重合体を合成する事によりこの要求に対
応を試みているのみならず、二種以上の異なった、重合
体を溶液状態あるいは溶融状態で混合する事によって複
合材料を設計し複雑な市場要求に対応してきた。

【００１１】しかしながら、上記と同様の理由で、より
高度な熱的・機械的特性を有する共役ジエン系重合体の
高分子複合材料を得ようとする研究活動も盛んに行われ
るようになってきた。しかしながら、環状共役ジエン系
単量体の単独重合、共重合が困難であったために、優れ
た環状共役ジエン系重合体の高分子複合材料は得られて
いなかった。すなわち、工業材料として十分に満足でき
る優れた環状共役ジエン系重合体の製造方法及びこれを
一成分とする高分子複合材料の製造方法は未だに知られ
ておらず、この解決が強く望まれていた。

【００１２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４
４８（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である
１，３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイ
ソブチルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合し
た、シクロヘキサジエンホモポリマー及びこの重合方法
が開示されている。ここに記載されている重合方法は、
多量の重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでな
く、得られた重合体の分子量は極めて低いものであり、
工業的な価値はない。また、複合材料の製造方法につい
ては示唆も開示もない。

【００１３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
２，３２７７（１９６４）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配位重合な
どの種々の方法で重合したシクロヘキサジエンホモポリ
マーの重合方法が開示されている。ここに記載されてい
る重合方法では、いずれの場合においても得られた重合
体の分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はな
い。また、複合材料の製造方法については示唆も開示も
ない。英国特許第１，０４２，６２５号明細書には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリ
マーの重合方法が開示されている。

【００１４】ここに開示されている重合方法は、単量体
に対し１〜２重量％もの触媒を用いる必要があり、経済
的に著しく不利であるばかりでなく、得られた重合体の
分子量は極めて低いものとなってしまう。一方、この重
合方法では重合体中に多量に残存する触媒残査の除去が
困難であり、この重合方法で得られた重合体の商品価値
はない。また、複合材料の製造方法については、示唆も
開示もない。

【００１５】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した、シ
クロヘキサジエンホモポリマーが開示されている。ここ
で得られている重合体は、５週間も重合反応を続けたに
も関わらず、数平均分子量は２０，０００が限界であっ
た。また、複合材料の製造方法については、示唆も開示
もない。Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１
２，４０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサジ
エンを有機リチウム化合物を触媒として重合した場合に
は、シクロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量の
限界は１０，０００〜１５，０００である事が開示され
ており、この理由として、重合反応と同時にリチウムカ
チオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイドラ
イドの脱離反応（停止反応）が併発する事が教示されて
いる。また、複合材料の製造方法については、示唆も開
示もない。

【００１６】ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで得られているオリゴマー
状の重合体は数平均分子量として６，５００にすぎな
い。また、複合材料の製造方法については、示唆も開示
もない。ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪ．，
９，８９５（１９７３）には、π−アリルニッケル化合
物を重合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエンとブ
タジエン、イソプレンとの共重合体が記載されている。

【００１７】しかしながら、ここで得られている重合体
は、極めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重
合体を示唆する単一のガラス転移温度を有している事が
報告されている。また、複合材料の製造方法について
は、示唆も開示もない。高分子論文集，Ｖｏｌ．３４，
Ｎｏ．５，３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触
媒とした、１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニト
リルの共重合体が記載されている。ここで得られている
交互共重合体は極めて低分子量のオリゴマーである。ま
た、複合材料の製造方法については、示唆も開示もな
い。

【００１８】米国特許第４，１２７，７１０号明細書に
は、１，３−シクロヘキサジエン、スチレン、ブタジエ
ンのモノマー混合物を多官能の開始剤を用いて重合した
ポリマー混合物が開示されている。しかしながら、ここ
で得られているポリマー混合物においては、モノマー混
合物中の１，３−シクロヘキサジエンの割合が多くなる
と、収率が低下する事が教示されている。また、複合材
料の製造方法については、示唆も開示もない。

【００１９】米国特許第４，１３８，５３６号明細書に
は、１，３−シクロヘキサジエン、スチレンのモノマー
混合物を多官能の開始剤を用いて重合したポリマー混合
物が開示されている。しかしながら、ここで得られてい
るポリマー混合物においては、モノマー混合物中の１，
３−シクロヘキサジエンの割合が多くなると、収率が低
下する事が教示されている。また、複合材料の製造方法
については、示唆も開示もない。

【００２０】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリマー
が開示されている。ここで用いられている有機ナトリウ
ム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際にはラジ
カルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始点と
なっている。すなわち、ここで報告されているシクロヘ
キサジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上３
８，７００であるが、実質的には数平均分子量１９，３
５０の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過ぎ
ない。

【００２１】また、ここに開示されている重合方法は極
めて低温下における反応であり、工業的な価値はない。
更に、ブロック共重合体については、示唆も開示もな
い。Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，２７４３
（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重合開始剤
とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法が記載さ
れている。ここに記載されている重合方法では、重合反
応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応
及びリチウムハイドライドの脱離反応（停止反応）がか
なり併発する事が教示されており、ポリスチリルリチウ
ムを開始剤として重合反応を行ったにも拘らず、常温で
はスチレン−シクロヘキサジエンのブロックコポリマー
は得られず、シクロヘキサジエン単独重合体のみが得ら
れた事が報告されている。

【００２２】同様にポリスチリルリチウムを開始剤と
し、−１０℃以下でブロック化を行うと極めて低収率で
分子量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサジエ
ンのジブロック共重合体がシクロヘキサジエン単独重合
体と共に得られたと報告されている。しかしながら、こ
こで得られている共重合体はシクロヘキサジエンブロッ
ク単位の含有量が極めて微量である。また、複合材料の
製造方法については、示唆も開示もない。本発明者ら
は、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、従来
報告されたことのない環状共役ジエン系重合体のリビン
グアニオン重合による合成に成功した（ＰＣＴ／ＪＰ９
４／００８２２、ＰＣＴ／ＪＰ９５／０２３６２）。

【００２３】更に、本発明者らは、優れた特性を有する
環状共役ジエン系重合体の複合材料およびそれらの製造
方法を報告した（ＰＣＴ／ＪＰ９４／０１９７０、ＰＣ
Ｔ／ＪＰ９５／０２３７０）。しかしながら、上記に開
示されている環状共役ジエン系重合体の複合材料につい
ては、いずれの場合においても、それぞれの重合体を別
々に重合し次いで重合反応を停止し、必要に応じて脱溶
媒し、次いで、環状共役ジエン系重合体あるいは環状共
役ジエン系重合体と他の重合体を、溶液状態あるいは溶
融状態で複合化しているために、製造工程における操作
が極めて煩雑であった。すなわち、工業的に実施可能で
あり、かつ、より効率的な環状共役ジエン系重合体の複
合材料（高分子複合材料）の製造方法の開発が強く求め
られていた。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、重合反応
と同時に複合化を行う高分子複合材料の効率的な製造方
法を提供する。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、少なくと
の一種の環状共役ジエン系重合体を含有する高分子複合
材料の効率的な製造方法を開発するために研究を重ねた
結果、少なくとも二種以上の、アニオン重合開始能を有
しかつ相対反応性の異なる二種以上の成長末端もしくは
開始剤を共存させ、次いで単量体を添加する事により、
重合反応と同時に複合化を行うことによって、画期的に
効率よく高分子複合材料を得る製造方法を発見し本発明
を完成した。すなわち本発明は、以下に示す高分子材料
の製造方法である。［１］少なくとも二種以上の、アニオン重合開始能を有
しかつ相対反応性の異なる二種以上の成長末端もしくは
開始剤を共存させ、次いで単量体を添加する事により、
重合反応と同時に複合化を行うことを特徴とする次式
（Ｉ）によって表される少なくとも二種以上の重合体よ
り構成される高分子複合材料の製造方法。

【００２６】

【化５】［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｅは高分子
主鎖を構成する次の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順
序に配列されていてもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜
Ｅの全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重量
％を表す。（Ａ）：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。（Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。（Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。（Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。（Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。ａ〜ｅは次の関係を満足する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００、及び０≦ｅ≦１００］［２］高分子複合材料を構成する少なくとも一成分が、
次式（ＩＩ）により表される高分子主鎖を有する環状共
役ジエン系重合体であることを特徴とするを含有する前
項［１］に記載の高分子複合材料の製造方法。

【００２７】

【化６】［Ａ〜Ｅ及びａ〜ｅは、式（Ｉ）において定義されたの
と同じ意味を有する。ａ〜ｅは次の関係を満足する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０．５≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９．５、０≦ｃ≦９９．５、０≦ｄ≦９９．５、及び０≦ｅ≦９９．５］［３］アニオン重合開始能を有する成長末端の少なくと
も一つが環状共役ジエン系単量体単位（単量単位Ａ）の
カルボアニオンを含有することを特徴とする前項［１］
に記載の高分子複合材料の製造方法。

【００２８】［４］アニオン重合開始能を有する成長末
端の少なくとも一つが、リチウムカチオンを含有するこ
とを特徴とする前項［１］に記載の高分子複合材料の製
造方法。［５］アニオン重合開始能を有する成長末端の少なくと
も一つが、環状共役ジエン系単量体単位（単量単位Ａ）
のカルボアニオン及びリチウムカチオンを含有すること
を特徴とする前項［１］に記載の高分子複合材料の製造
方法。

【００２９】［６］アニオン重合開始能を有する成長末
端の少なくとも一つが、環状共役ジエン系単量体単位
（単量単位Ａ）のカルボアニオンを含有し、他の少なく
とも一つが、鎖状共役ジエン系単量体単位、ビニル芳香
族系単量体単位、極性単量体単位、エチレン、α−オレ
フィン単量体単位単量体単位のカルボアニオン、アルキ
ルリチウムから選択される少なくとも一つの成長末端も
しくは開始剤を含有することを特徴とする［２］に記載
の高分子複合材料の製造方法。

【００３０】［７］アニオン重合開始能を有する成長末
端の少なくとも一つが、環状共役ジエン系単量体単位
（単量単位Ａ）のカルボアニオンを含有し、他の少なく
とも一つが、鎖状共役ジエン系単量体単位、ビニル芳香
族系単量体単位、極性単量体単位、エチレン、α−オレ
フィン単量体単位単量体単位のカルボアニオンから選択
される少なくとも一つの成長末端を含有することを特徴
とする前項［２］に記載の高分子複合材料の製造方法。［８］単量体単位Ａが、次式（ＩＩＩ）により表される
単位類から選択される少なくとも一種の環状共役ジエン
系単量体単位である前項［２］〜［７］のいずれかに記
載の高分子複合材料の製造方法。

【００３１】

【化７】［９］単量体単位Ａが、次式（ＩＶ）により表される単
位類から選択される少なくとも一種の環状共役ジエン系
単量体単位である前項［２］〜［７］のいずれかに記載
の高分子複合材料の製造方法。

【００３２】

【化８】［各Ｒ²は、式（ＩＩＩ）において定義されたのと同じ
意味を有する。］本発明の製造方法において使用されるアニオン重合可能
な単量体である環状共役ジエン系単量体とは、炭素−炭
素結合により構成される５員環以上の環状共役ジエン単
量体である。

【００３３】好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素
−炭素結合により構成される５〜８員環の環状共役ジエ
ン単量体である。特に好ましい環状共役ジエン系単量体
は、炭素−炭素結合により構成される６員環の環状共役
ジエン単量体である。具体的には、１，３−シクロペン
タジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロオクタジエン及びこれらの誘導体を例示する事ができ
る。好ましい環状共役ジエン系単量体として、１，３−
シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導
体を例示する事ができる。最も好ましい環状共役ジエン
系単量体は、１，３−シクロヘキサジエンである。本発
明の製造方法において使用可能な他の単量体としては、
アニオン重合によって重合可能な従来公知の単量体を例
示する事ができる。

【００３４】例えば、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン（あるいはこれら
の誘導体）等の鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、ｍ
−ジイソプレニルベンゼン、ビニルピリジン（あるいは
これらの誘導体）等のビニル芳香族系単量体、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メ
チルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチル（ある
いはこれらの誘導体）等の極性ビニル系単量体もしくは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキ
サン（あるいはこれらの誘導体）等の極性単量体、更に
はエチレン、α−オレフィン系単量体（あるいはこれら
の誘導体）等を例示する事ができる。これらの単量体は
必要に応じて１種でも、あるいは２種以上であっても構
わない。

【００３５】本発明の製造方法によって得られる複合材
料の、最も好ましい構成成分である環状共役ジエン系重
合体において、高分子主鎖を構成する繰り返し単位の一
部または全てに含有される環状共役ジエン系単量体より
誘導される好ましい単量体単位は、下記（ＩＩＩ）式に
より表される単量体単位であり、最も好ましい単量体単
位は下記（ＩＶ）式により表される単量体単位である。

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】［各Ｒ²は、式（ＩＩＩ）において定義されたのと同じ
意味を有する。］上記アルキル基の好ましい炭素数は２〜１０個である。
上記不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２〜１
０個の間である。上記アリール基の好ましい炭素は５〜
１０の間である。上記シクロアルキル基の好ましい炭素
数は５〜１０の間である。上記シクロジエニル基の好ま
しい炭素数は５〜１０の間である。上記複素環基の好ま
しい炭素数は５〜８員環である。

【００３８】また、上記置換基のＲ¹及びＲ²の具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、
トリル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、ピリジル基、ピペリジル基などが挙げられ
る。また、本発明における特に好ましい環状共役ジエン
系単量体単位は、シクロヘキセン環もしくは、これを水
素化する事によって得られるシクロヘキサン環であり、
これらは環状共役ジエン系重合体が、高い熱的・機械・
化学的特性を発現するための、工業的に最も好ましい単
量体単位である。

【００３９】本発明の環状共役ジエン系重合体におい
て、共重合可能な他の単量体により構成される単量体単
位は、重合反応終了後に、水素化、アルキル化、ハロゲ
ン化等の付加反応によって誘導された単量体単位である
事も特に制限されるものではない。本発明の製造方法
は、次式（Ｉ）によって表される重合体の少なくとも二
種以上の重合体を含有する高分子複合材料を、少なくと
も二種以上のアニオン重合開始能を有しかつ相対反応性
の異なる二種以上の成長末端もしくは開始剤を共存さ
せ、次いで単量体を添加する事により、重合反応と同時
に複合化を行う。

【００４０】

【化１１】［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｅは高分子
主鎖を構成する次の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順
序に配列されていてもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜
Ｅの全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重量
％を表す。（Ａ）：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。（Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。（Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。（Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。（Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。ａ〜ｅは次の関係を満足する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００、及び０≦ｅ≦１００］

【００４１】本発明における上式（Ｉ）によって表され
る重合体とは、従来公知のアニオン重合好ましくはリビ
ングアニオン重合によって、単独重合あるいは共重合可
能な単量体を重合することによって得られる重合体であ
る。本発明の上式（Ｉ）によって表される少なくとも二
種以上の重合体の分子量（数平均分子量）は、それぞれ
任意に設定する事が可能であり、その範囲は特に制限さ
れるものではないが、一般的には、３００〜５，００
０，０００の範囲に設定される。工業的な生産を考慮し
た場合には、重合体の数平均分子量は、通常１，００〜
５，０００，０００の範囲であり、１，０００〜４，０
００，０００の範囲である事が好ましく、１，５００〜
３，０００，０００の範囲である事が特に好ましく、
２，０００〜２，０００，０００の範囲にある事が最も
好ましい。

【００４２】数平均分子量が３００未満であると、熱的
に不安定になり、一方、数平均分子量が５，０００，０
００以上であると、重合時間が長くなり粘度が著しく高
くなるなどの、工業的な生産において好ましからざる結
果を招く事になる。本発明における数平均分子量とは、
Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分
子量である。また、上式（Ｉ）によって表される少なく
とも二種以上の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
それぞれ１．０１〜１０の範囲であり、好ましくは１．
０３〜７．０の範囲であり、更に好ましくは１．０５〜
５．０の範囲である。特に好ましい分子量分布は１．０
５〜２．５の範囲であり、最も好ましくは１．０５〜
２．０の範囲である。本発明の製造方法によって得られ
る高分子複合材料を構成する各重合体は、重合反応終了
後に必要に応じて水素化し、目的に応じた水素化重合体
である事も特に制限されない。

【００４３】更に、上式（Ｉ）によって表される重合体
は、高分子末端を従来公知のカップリング剤により連結
したものであることも、特に制限されない。本発明にお
ける環状共役ジエン系重合体とは、一般には次式（Ｉ
Ｉ）によって表される重合体であり、その高分子鎖中に
少なくとの一個の環状共役ジエン系単量体単位（単量体
単位Ａ）を含有する重合体である。

【００４４】

【化１２】［Ａ〜Ｅ及びａ〜ｅは、式（Ｉ）において定義されたの
と同じ意味を有する。ａ〜ｅは次の関係を満足する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０．５≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９．５、０≦ｃ≦９９．５、０≦ｄ≦９９．５、及び０≦ｅ≦９９．５］

【００４５】本発明の環状共役ジエン系重合体の分子量
（数平均分子量）は、任意に設定する事が可能であり、
その範囲は特に制限されるものではないが、一般的に
は、３００〜５，０００，０００の範囲に設定される。
工業的な生産を考慮した場合には、高分子鎖の数平均分
子量は通常１，００〜５，０００，０００の範囲であ
り、１，０００〜４，０００，０００の範囲である事が
好ましく、１，５００〜３，０００，０００の範囲であ
る事が特に好ましく、２，０００〜２，０００，０００
の範囲にある事が最も好ましい。数平均分子量が３００
未満であると、熱的に不安定になり、一方、数平均分子
量が５，０００，０００以上であると、重合時間が長く
なり粘度が著しく高くなるなどの、工業的な生産におい
て好ましからざる結果を招く事になる。

【００４６】また、本発明の環状共役ジエン系重合体の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０の範囲で
あり、好ましくは１．０３〜７．０の範囲であり、更に
好ましくは１．０５〜５．０の範囲である。特に好まし
い分子量分布は１．０５〜２．５の範囲であい、最も好
ましくは１．０５〜２．０の範囲である。本発明の製造
方法によって得られる環状共役ジエン系重合体は、重合
反応終了後に必要に応じて水素化し、目的に応じた環状
共役ジエン系重合体の水素化重合体である事も特に制限
されない。

【００４７】本発明の環状共役ジエン系重合体中の環状
共役ジエン系単量体単位の含有量は、その複合材料にお
ける目的用途によって種々に設定されるため特に限定す
る事はできないが、一般的には、高分子鎖の全重量に対
して１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは３〜１
００重量％の範囲であり、特に好ましくは５〜１００重
量％の範囲である。本発明の環状共役ジエン系重合体
が、高い熱的・機械的特性が要求される用途・分野に使
用される場合には、環状共役ジエン系単量体単位の含有
量は、高分子鎖の全重量に対して５〜１００重量％の範
囲である事が好ましく、１０〜１００重量％の範囲にあ
る事が特に好ましく、１５〜１００重量％の範囲にある
事が最も好ましい。

【００４８】本発明の環状共役ジエン系重合体は、高分
子末端を従来公知のカップリング剤により連結したもの
であることも、特に制限されない。本発明における環状
共役ジエン系重合体がブロック共重合体である場合、こ
の環状共役ジエン系ブロック共重合体とは、高分子鎖の
一部に、環状共役ジエン系単量体単位（単量体単位Ａ）
を少なくとも一個含有するブロック単位を少なくとも一
個以上有するブロック共重合体である。本発明の代表的
な環状共役ジエン系ブロック共重合体として、環状共役
ジエン系単量体単位もしくは、環状共役ジエン系単量体
単位及び他の単量体単位から構成される少なくとも一個
以上のブロック単位を有する、少なくとも二個以上のブ
ロック単位を有する共重合体を例示する事ができる。

【００４９】より具体的には、環状共役ジエン系単量体
及びこれと共重合可能な他の単量体を、共重合する事に
よって得られるブロック単位を高分子主鎖の構成単位と
して含有する、ジブロック以上のブロック単位を有する
ブロック共重合体及びこの水素化重合体である。本発明
における特に好ましいブロック共重合体として、高分子
鎖の一部に、環状共役ジエン系単量体単位（単量体単位
Ａ）を少なくとも一個含有するブロック単位を二個有す
る環状共役ジエン系トリブロック共重合体及びこの水素
化重合体を例示する事ができる。

【００５０】本発明における最も好ましいブロック共重
合体として、高分子鎖の一部に、環状共役ジエン系単量
体単位（単量体単位Ａ）から構成されるブロック単位を
二個有する環状共役ジエン系トリブロック共重合体及び
この水素化重合体を例示する事ができる。本発明の環状
共役ジエン系ブロック共重合体において、共重合可能な
他の単量体により構成される単量体単位は、重合反応終
了後に水素化、アルキル化、ハロゲン化等の付加反応に
よって誘導された単量体単位である事も特に制限される
ものではない。

【００５１】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体の分子量（数平均分子量）は、任意に設定する事が可
能であり、その範囲は特に制限されるものではないが、
一般的には、３００〜５，０００，０００の範囲に設定
される。工業的な生産を考慮した場合には、高分子鎖の
数平均分子量は通常１，００〜５，０００，０００の範
囲であり、１，０００〜４，０００，０００の範囲であ
る事が好ましく、１，５００〜３，０００，０００の範
囲である事が特に好ましく、２，０００〜２，０００，
０００の範囲にある事が最も好ましい。数平均分子量が
３００未満であると、熱的に不安定になり、一方、数平
均分子量が５，０００，０００以上であると、重合時間
が長くなり粘度が著しく高くなるなどの、高分子複合材
料の製造における工業的な生産において好ましからざる
結果を招く事になる。

【００５２】また、本発明の環状ジエン系ブロック共重
合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０の
範囲であり、好ましくは１．０３〜７．０の範囲であ
り、更に好ましくは１．０５〜５．０の範囲である。特
に好ましい分子量分布な１．０５〜２．５の範囲であ
り、最も好ましくは１．０５〜２．０の範囲である。本
発明の環状共役ジエン系ブロック共重合体は、高分子末
端を従来公知のカップリング剤により連結したものであ
ることも特に制限されない。本発明の複合材料に好適に
使用される重合体の一つである環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体においては、そのブロック単位として環状共
役ジエン系単量体単位から構成されるブロック単位、環
状共役ジエン系単量体単位及び他の単量体単位から構成
されるブロック単位、更には環状共役ジエン系単量体単
位以外の単量体単位から構成されるブロック単位が設計
可能であり、必要に応じて種々のブロック単位を設計・
重合し、必要に応じて水素化する事により目的に応じた
環状共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素化重合
体とする事ができる。

【００５３】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体中のブロック単位が、その一部または全てに環状共役
ジエン系単量体単位を含有する場合、そのブロック単位
中には少なくとも１単位の環状共役ジエン系単量体単位
を含有している事が必要であり、少なくとも２単位以上
の環状共役ジエン系単量体単位が連続的に結合している
事が好ましく、５単位以上の環状共役ジエン系単量体単
位が連続的に結合している事が更に好ましく、１０単位
以上の環状共役ジエン系単量体単位が連続的に結合して
いる事が熱的・機械的特性を向上させる為には特に好ま
しい。熱的・機械的特性を向上させる為には最も好まし
いのは、ブロック単位中の環状共役ジエン系単量体単
位、特に連続的に結合している環状共役ジエン系単量体
単位の一部または全てを水素化した重合体である。

【００５４】本発明の複合材料の製造方法において、そ
の構成成分の一つとして環状共役ジエン系ブロック共重
合体を製造する場合には、一種または二種以上の環状共
役ジエン系単量体単位から構成されるブロック単位、一
種または二種以上の環状共役ジエン系単量体単位及びこ
れと共重合可能な一種または二種以上の他の単量体単位
から構成されるブロック単位、更には環状共役ジエン系
単量体と共重合可能な一種または二種以上の他の単量体
単位から構成されるブロック単位を目的に応じて重合
し、必要に応じて更に水素化反応を行う方法を例示する
事ができる。

【００５５】例えば、次の方法などを例示する事がで
き、必要・目的に応じて種々のブロック共重合体とする
事ができる。環状共役ジエン系単量体単位を含有するブ
ロック単位あるいは、環状共役ジエン系単量体単位より
なるブロック単位をあらかじめ重合しておき、その重合
体の片末端もしくは両末端よりこれと共重合可能な一種
または二種以上の他の単量体を重合し、更に環状共役ジ
エン系単量体単位を含有するブロック単位あるいは、環
状共役ジエン系単量体単位よりなるブロック単位を逐次
に重合し、必要に応じて水素化反応を行う方法。

【００５６】環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種または二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、この重合体の両末端より環状共役ジエン系単量体及
び必要に応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能な
一種または二種以上の他の単量体を逐次に重合し、必要
に応じて更に水素化反応を行う方法。環状共役ジエン系
単量体と共重合可能な一種または二種以上の他の単量体
をあらかじめ重合しておき、この重合体の片末端より環
状共役ジエン系単量体及び必要に応じて環状共役ジエン
系単量体と共重合可能な一種または二種以上の他の単量
体を重合し、更に環状共役ジエン系単量体と共重合可能
な一種または二種以上の他の単量体を重合し、次いで環
状共役ジエン系単量体及び必要に応じて環状共役ジエン
系単量体と共重合可能な一種または二種以上の他の単量
体を逐次に重合し、必要に応じて更に水素化反応を行う
方法。

【００５７】環状共役ジエン系単量体を先に重合し、任
意の転化率においてこれと重合速度が異なり共重合可能
な一種または二種以上の他の単量体を添加・重合し、次
いで残存している環状共役ジエン系単量体を逐次に重合
する事によりブロック共重合体とし、必要に応じて必要
に応じて更に水素化反応を行う方法。なお、一種または
二種以上の環状共役ジエン系単量体単位を含有するブロ
ック単位は、これと共重合可能な一種または二種以上の
他の単量体単位を含有する事も特に制限されるものでは
ない。

【００５８】更に、一種または二種以上の環状共役ジエ
ン系単量体と共重合可能な一種または二種以上の他の単
量体単位よりなるブロック単位は、一種または二種以上
の環状共役ジエン系単量体単位を含有する事も特に制限
されない。本発明における一種または二種以上の環状共
役ジエン系単量体単位、あるいはブロック単位として特
に好ましいものは、シクロヘキセン環を含有する単量体
単位もしくは、これから構成されるブロック単位であ
り、最も好ましいものはこれらを水素化した、シクロヘ
キサン環を含有する単量体単位もしくは、これから構成
されるブロック単位である。

【００５９】本発明の複合材料の好適な構成成分の一つ
である環状共役ジエン系ブロック共重合体において、高
分子主鎖を構成する繰り返し単位の一部または全てに含
有される環状共役ジエン系単量体より誘導される好まし
い単量体単位は、下記（ＩＩＩ）式により表される単量
体単位であり、最も好ましい単量体単位は下記（ＩＶ）
式により表される単量体単位である。

【化１３】

【００６０】

【化１４】［各Ｒ²は、式（ＩＩＩ）において定義されたのと同じ
意味を有する。］上記アルキル基の好ましい炭素数は２〜１０個である。
上記不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２〜１
０個の間である。上記アリール基の好ましい炭素は５〜
１０の間である。上記シクロアルキル基の好ましい炭素
数は５〜１０の間である。上記シクロジエニル基の好ま
しい炭素数は５〜１０の間である。上記複素環基の好ま
しい炭素数は５〜８員環である。

【００６１】また、上記置換基のＲ¹及びＲ²の具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、
トリル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、ピリジル基、ピペリジル基などが挙げられ
る。本発明の製造方法の特徴は、前記式（Ｉ）によって
表される重合体の少なくとも二種以上の重合体を含有す
る高分子複合材料を、少なくとも二種以上のアニオン重
合開始能を有しかつ相対反応性の異なる二種以上の成長
末端もしくは開始剤を共存させ、次いでアニオン重合可
能な一種または二種以上の単量体を添加する事により、
重合反応と同時に複合化を行う事にある。

【００６２】本発明の製造方法において、少なくとも二
種以上のアニオン重合開始能を有しかつ相対反応性の異
なる二種以上の成長末端もしくは開始剤とは、従来公知
のアニオン重合可能な各種の単量体に対して、相対的に
反応性の異なる二種以上の成長末端もしくは開始剤であ
り、これらは各種の単量体に対して反応性に選択性を示
すために、重合反応と同時に任意の高分子鎖構造あるい
は分子量を有する高分子複合材料を製造する事が可能と
なる。上記の成長末端もしくは開始剤とは、少なくとも
一個の成長末端を有する上記（Ｉ）式によって表される
重合体のプレポリマーもしくは、従来公知のアニオン重
合開始剤である。

【００６３】具体的には、ＩＡ族金属（イオン状態を含
む）を含有する有機金属化合物（プレポリマーを含む）
もしくは、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物（プレ
ポリマーを含む）と錯化剤からなる有機金属錯体であ
る。本発明の製造方法に採用する事が可能なＩＡ族金属
とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、フランシウムであり、好ましいＩＡ族金属と
してリチウム、ナトリウム、カリウムを例示する事がで
き、特に好ましいＩＡ族金属としてリチウム、ナトリウ
ムを例示する事ができ、最も好ましいＩＡ族金属として
リチウムを例示する事ができる。

【００６４】本発明のＩＡ族金属（カチオンを含む）を
含有する有機金属化合物（プレポリマーを含む）とは、
上記ＩＡ族金属であるリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを含有する有
機金属化合物である。好ましいＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物として、リチウム、ナトリウム、カリウム
を含有する有機金属化合物を例示する事ができる。特に
好ましいＩＡ族金属を含有する有機金属化合物として、
リチウム、ナトリウムを含有する有機金属化合物を例示
する事ができ、最も好ましいＩＡ族金属を含有する有機
金属化合物として、リチウムを含有する有機金属化合物
を例示する事ができる。

【００６５】本発明の製造方法に最も好適に用いられる
有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一個以
上含有する有機分子に結合する、一個または二個以上の
リチウム原子を含有する有機金属化合物もしくは、少な
くとも一個の成長末端（リチウムカチオンを含有する）
を有する前記式（Ｉ）によって示される高分子鎖を有す
るプレポリマーである。ここで有機分子とは、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化水素
基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアル
キル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基等を例示する事
ができる。一方、少なくとも一個の成長末端を有するプ
レポリマーとは、例えばポリ−１，３−シクロヘキサジ
エン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリスチレン、ポリ−α−メチルス
チレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン等の少
なくとも一個の成長末端に、少なくとも一個のカルボア
ニオンと少なくとも一個のＩＡ族金属のカチオンを有す
る化合物である。

【００６６】本発明の製造方法に最も好適に用いられる
有機リチウム化合物としては、具体的には、メチルリチ
ウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ
−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリ
チウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジ
リチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニル
リチウム、９−フルオレニルリチウム、９−アンスリル
メチルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリ
チウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチ
ウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、
イソプレニルリジチウム、ｍ−ジイソプロペニルベンゼ
ンジリチウム等の従来公知の有機リチウム化合物を例示
する事ができる。

【００６７】好ましい有機リチウム化合物としては、メ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、、を例示する事ができる。一
方、本発明の製造方法で最も好適に用いられるプレポリ
マーとは、例えばポリ−１，３−シクロヘキサジエニル
リチウム、スチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリ
チウム、ブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリ
チウム、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニル
リチウム、スチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチ
レニルリチウム、ポリ−α−メチルスチレニルリチウ
ム、ポリメタクリル酸メチレニルリチウム、ポリエチレ
ニルリチウム等を例示する事ができる。

【００６８】工業的に採用できる特に好ましい有機リチ
ウム化合物あるいはプレポリマーとは、ｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−
ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬ
ｉ）、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジリチウム、ポリ
−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、スチレン−
１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ブタジエン−
１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエ
ニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、スチレン−
ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウムから選
択される少なくとも一種の有機リチウム化合物もしくは
プレポリマーである。

【００６９】本発明の製造方法に採用されるＩＡ族金属
を含有する有機金属化合物（プレポリマーを含む）は、
各単量体に対して相対反応性の異なる二種類以上の混合
物を使用することによって効率的に高分子複合材料を製
造する。本発明の製造方法においては、少なくとも二種
以上の、アニオン重合開始能を有しかつ相対反応性の異
なる二種以上の成長末端もしくは開始剤において、反応
活性点であるＩＡ族金属（カチオンを含む）に対して錯
化剤を反応させた錯体化合物を用いることは、特に好ま
しい製造方法である。本発明の製造方法に用いられる錯
体化合物とは、上記ＩＡ族金属を含有する有機金属化合
物（プレポリマーを含む）と錯化剤により形成される錯
体化合物である。

【００７０】本発明における好ましい錯体化合物として
は、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機
カリウム化合物、あるいはリチウムカチオン、ナトリウ
ムカチオン、カリウムカチオンを有する高分子鎖が前記
式（Ｉ）によって表されるプレポリマーと錯化剤により
形成される錯体化合物を例示する事ができる。特に好ま
しい錯体化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナ
トリウム化合物、あるいはリチウムカチオン、ナトリウ
ムカチオンを有する高分子鎖が前記式（Ｉ）によって表
されるプレポリマーに錯化剤を反応させる事により形成
される錯体化合物を例示する事ができ、更に好ましい錯
体化合物として、有機リチウム化合物、あるいはリチウ
ムカチオンを有する高分子鎖が前記式（Ｉ）によって表
されるプレポリマーにに錯化剤を反応させる事により形
成される錯体化合物を例示する事ができる。

【００７１】本発明の製造方法において、環状共役ジエ
ン系単量体と必要に応じて他の単量体ををアニオン重合
する事により、少なくとも一個の成長末端を有する環状
共役ジエン系重合体のプレポリマーを得るためには、本
発明者らがＷＯ９４−２８０３８において提案した重合
開始剤を使用することが好ましく、特に有機リチウム化
合物のアミン錯体が環状共役ジエン系単量体の重合開始
能に優れる。本発明の製造法においては、少なくとも二
種以上の、アニオン重合開始能を有しかつ相対反応性の
異なる二種以上の成長末端もしくは開始剤（必要に応じ
て錯体化されている）を混合し、引き続いて環状共役ジ
エン系単量体、鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族
系単量体、極性単量体、エチレン、α−オレフィン単量
体から選択される少なくとも一種の単量体の重合反応を
行うことにより、二種以上の異なる高分子鎖構造あるい
は分子量を有する二種類以上の重合体より構成される目
的とする高分子複合材料を、重合反応と同時に効率的に
製造する。

【００７２】本発明の製造方法における錯化剤とは、特
にその量、種類は制限されるものではないが、上記のＩ
Ａ族金属を含有する有機金属化合物中に含有される金属
原子（もしくは金属イオン）に対して配位可能な、非共
有電子対が存在する元素を含有する化合物、例えば、酸
素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、りん（Ｐ）を含有
する一種または二種以上の有機化合物を例示する事がで
きる。これらの錯化剤の中で好ましい錯化剤として、エ
ーテル化合物、金属アルコシシド、アミン化合物、チオ
エーテル化合物を例示する事ができる。特に好ましい錯
化剤として、環状エーテル化合物（テトラヒドロフラ
ン、クラウンエーテル等）、金属アルコキシド化合物、
アミン化合物であり、最も好ましい錯化剤はアミン化合
物である。

【００７３】より具体的には、ＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物に配位し錯体を形成する事が可能な、非共
有電子対が存在する極性基であるＲ¹Ｒ²Ｎ−基
（Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、アリール基、水素原子を表
す。これらは同一であっても異なっていてもよい。）を
一個または二個以上含有する有機アミン化合物もしくは
有機高分子アミン化合物を例示する事ができる。これら
のアミン化合物の中で、特に好ましいアミン化合物は、
第三（三級）アミン化合物であり、最も好ましい第三
（三級）アミン化合物は、第三（三級）ジアミン化合物
である。

【００７４】本発明の製造方法に必要に応じて採用され
る錯化剤の具体例としては、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６、１５−クラウン−５、ジベンゾ−２４−クラウ
ン−８、クリプタンド、リチウム−ｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシド、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、
ポルフィリン、１，２−ジピペラジノエタン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、キヌクリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、
２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパン
ジアミン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テ
トラメチル−１，４−ブタンジアミン、テトラメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチル−１，２−シ
クロヘキサンジアミン、テトラメチル−１，４−フェニ
レンジアミン、テトラメチル−１，８−ナフタレンジア
ミン、テトラメチルベンジジン、テトラエチルエチレン
ジアミン、テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、
テトラメチルジエチレントリアミン、テトラエチルジエ
チレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ
［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、１，４，８，１１−
テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテ
トラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、
テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、（−）
−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミ
ノ）ブタン（ＤＢＢ）、（＋）−１−（２−ピロリジニ
ルメチル）ピロリジン、スパルテイン、２，２’−ビピ
リジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェナント
ロリン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘ
キサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）等を例示
する事ができる。

【００７５】本発明の製造方法における好ましい錯化剤
である第三（三級）アミン化合物としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
キヌクリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６
−ジメチルピリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメ
チル−１，４−ブタンジアミン、テトラメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、テトラメチル−１，２−シクロヘ
キサンジアミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン、テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、
テトラメチルベンジジン、テトラエチルエチレンジアミ
ン、テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、テトラ
メチルジエチレントリアミン、テトラエチルジエチレン
トリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペン
タエチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ
［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、１，４，８，１１−
テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテ
トラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、
テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、（−）
−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミ
ノ）ブタン（ＤＢＢ）、（＋）−１−（２−ピロリジニ
ルメチル）ピロリジン、スパルテイン、２，２’−ビピ
リジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェナント
ロリン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘ
キサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）等を例示
する事ができる。

【００７６】本発明において必要に応じて採用される、
特に好ましい錯化剤は脂肪族アミン化合物であり、最も
好ましいアミン化合物は脂肪族ジアミン化合物である。
最も好ましい脂肪族ジアミン化合物としては、テトラメ
チルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラエチルメ
チレンジアミン（ＴＥＭＤＡ）、テトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレンジアミ
ン（ＴＥＥＤＡ）、テトラメチル−１，３−プロパンジ
アミン（ＴＭＰＤＡ）、テトラエチル−１，３−プロパ
ンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、テトラメチル−１，４−ブ
タンジアミ（ＴＭＢＤＡ）、テトラエチル−１，４−ブ
タンジアミン（ＴＥＢＤＡ）、テトラメチル−１，５−
ペンタンジアミン、テトラエチル−１，５−ペンタンジ
アミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（Ｔ
ＭＨＤＡ）、テトラメチル−１，２−シクロヘキサンジ
アミン、テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミン（Ｔ
ＥＨＤＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタン（ＤＡＢＣＯ）、スパルテインを例示する事がで
きる。

【００７７】工業的に採用できる最も好ましい脂肪族ジ
アミン化合物は、有機リチウム化合物と反応し安定な錯
体化合物を形成する下記（Ｖ）式により表される脂肪族
ジアミンであり、窒素−窒素原子間に存在する炭素原子
数が１〜６であるものが好ましく、炭素原子数１〜３の
ものが特に好ましく、炭素原子数２である脂肪族ジアミ
ンが最も好ましい。

【００７８】

【化１５】本発明の製造方法において必要に応じて採用される特に
好ましい錯化剤として、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を例示する事ができ、最も
好ましい錯化剤として、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）を例示する事ができる。上記の錯化剤、
好ましくはアミン化合物は、一種または必要に応じて二
種以上の混合物である事も可能である。

【００７９】本発明の製造方法において、錯体化合物を
重合開始剤として採用する場合、プレポリマーの成長末
端の金属カチオンもしくは有機金属化合物の金属原子を
Ａｍｏｌ、添加される錯化剤をＢｍｏｌとすると、これ
らの組成比は対象となる成長末端の金属原子（カチオ
ン）、有機金属化合物、錯化剤、更には重合反応を実施
する単量体の種類等によって適時選択されるため特に限
定することはできないが一般には、Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００の範囲であり、Ａ／Ｂ＝５００／１〜１／５００の範囲にある事が好ましく、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００の範囲である事が更に好ましく、Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０の範囲にある事が特に好ましく、Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０の範囲にある事が、安定した重合系を形成し、高い重合
開始能を発現するためには最も好ましい。

【００８０】成長末端の金属原子（あるいはカチオン）
と錯化剤の組成比が本発明の範囲外にあると、経済的に
不利になるばかりでなく、重合反応と同時に転移反応、
停止反応等の好ましからざる反応が併発する結果を招く
事になる。本発明の製造法においては、上述したよう
に、少なくとも二種以上のアニオン重合開始能を有し、
かつ相対反応性の異なる二種以上の成長末端もしくは開
始剤（必要に応じて錯体化されている）を混合し、引き
続いて環状共役ジエン系単量体、鎖状共役ジエン系単量
体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレン、α
−オレフィン単量体から選択される少なくとも一種の単
量体の重合反応を行うことにより、二種以上の異なる高
分子鎖構造あるいは分子量を有する二種類以上の重合体
より構成される高分子複合材料を、同一反応機内におい
て重合反応と同時に効率的に製造する。

【００８１】本発明の高分子複合材料の最も好ましい製
造方法は、気相重合、塊状重合（バルク重合）もしくは
溶液重合などを適時選択し実施する事ができる。重合反
応プロセスとしては、例えば、バッチ式、セミバッチ
式、連続式などを適時選択し利用する事が可能である。
重合反応器も目的・要求に合わせて適時選択すればよ
く、例えば、オートクレーブ、コイルリアクター、チュ
ーブリアクター、ニーダー、押出機等を例示する事がで
きる。

【００８２】本発明の高分子複合材料の製造方法が溶液
中で実施される場合、好適に使用できる重合溶媒として
は、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ
−デカンのような脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような
脂環族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメンのような芳香族炭化水素系
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランのようなエーテル系溶媒等を例示する事が
でき、目的に合わせて適時選択する事ができる。

【００８３】これらの重合溶媒は１種でもあるいは必要
に応じて２種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水
素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒を例示する事ができ
る。最も好ましい重合溶媒は、脂肪族炭化水素系溶媒、
脂環族炭化水素系溶媒もしくはこれらの混合溶媒であ
る。本発明の製造方法の重合反応における最も好ましい
重合溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びメチル
シクロヘキサンから選択される少なくとも一種の重合溶
媒、あるいはこれらの二種以上の混合溶媒である。

【００８４】本発明の製造方法において、成長末端に存
在する金属カチオンもしくは有機金属化合物の使用量
は、目的により種々異なったものとなるため特に限定す
る事はできないが、一般的には引き続いて重合反応に使
用される単量体１ｍｏｌに対して金属原子として１×１
０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-1ｍｏｌの範囲であり、好ましく
は５×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏｌの範囲で実施す
る事ができる。本発明の重合反応に用いられる成長末端
の金属原子のカチオンあるいは有機金属化合物は、二種
以上の混合物である事が必要であり、かつ引き続い重合
反応を実施する単量体に対する相対的な反応性が大きく
異なるものほど好ましい。

【００８５】本発明の製造方法における重合温度は、必
要に応じて種々異なったものに設定されるが、一般に
は、−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０
℃、特に好ましくは−３０〜１１０℃、最も好ましくは
０〜１００℃の範囲で実施する事ができる。更に、工業
的な観点からは、室温〜９０℃の範囲で重合反応を実施
する事が好ましく、４０〜８０℃の範囲が最も好まし
い。重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件に
よって種々異なったものになるため特に限定する事はで
きないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には
０．５〜２４時間の範囲であり、１〜１０時間の範囲で
実施する事が工業的には最も好ましい。

【００８６】本発明の重合反応における反応系の雰囲気
は、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で
ある事が好ましく、十分に乾燥し、かつ、酸素、炭酸ガ
ス等の不純物の少ない、高純度な不活性ガス雰囲気であ
る事が特に望ましい。工業的な観点からは、十分に乾燥
した高純度な窒素もしくはアルゴンを使用する事が好ま
しく、窒素を使用する事が最も好ましい。重合反応系の
圧力は、上記の重合温度範囲において、各々の単量体及
び重合溶媒を液相に維持するのに必要な圧力の範囲で行
えばよく、必要に応じて適時設定する事ができる。

【００８７】本発明の製造方法における重合反応は、重
合反応系内には重合触媒及び生長（活性）末端を不活性
化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等
が混入しない状態を保つ事が、所定の環状共役ジエン系
重合体を得るためには好ましい。本発明の製造方法にお
いては、各重合体の重合反応が所定（目的とする）の重
合率を達成した後に必要に応じて重合停止剤、末端変性
剤、重合安定剤、あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等の安定剤を添加する事も特に制限されるもの
ではない。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安
定剤としては、従来公知のものをそのまま採用する事が
できる。

【００８８】例えば、フェノール系、有機ホスフェート
系、有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系
等の種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用
する事が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の熱安定剤の添加量は、一般には環状共役ジエン
系重合体に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲で使
用される。本発明の高分子複合材料の製造方法におい
て、各重合体の重合反応終了後に添加される重合停止剤
としては、活性ポリマー末端の重合活性種を失活させる
公知の重合停止剤を採用する事ができる。

【００８９】好適なものとして、水、炭素数が１〜１０
であるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、
フェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン化アルキルシラン等を例示する事ができる。重合停止
剤の添加量は、重合体の活性末端を失活させるための必
要最少量である事が一般的であるが、過剰に使用する事
も特に制限されるものではない。重合停止剤は、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤を添加する以
前に添加してもよいし、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等の安定剤と同時に添加してもよい。

【００９０】また、必要に応じて、重合体の活性末端に
分子状の水素を接触させる事により重合反応を停止させ
る事も可能である。本発明の製造方法において、重合体
溶液から高分子複合材料を分離回収するためには、公知
の重合体の重合体溶液（反応液）から重合体を回収する
際に通常使用される、従来公知の技術を採用する事がで
きる。例えば、反応液と水蒸気を直接接触させる水蒸気
凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈
澱させる再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱して溶媒を
留去させる方法、反応溶液を加熱ロールに接触させ溶媒
を留去する方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しなが
らペレット化まで行う方法、重合体溶液を温水に投入し
た後にベント付き押出機で溶媒と水を留去しながらペレ
ット化まで行う方法、などを例示する事ができ、各重合
体及び用いた溶媒の性質に応じて、最適な方法を採用す
る事ができる。

【００９１】更に、本発明の各重合体が重合反応を行
い、次いで水素化反応を行う事により得られた水素化重
合体であることも特に制限されない。また、本発明の高
分子複合材料あるいはこれらの水素化重合体に、官能基
を付加して変性高分子複合材料とすることも特に制限さ
れない。本発明の製造方法によって得られる高分子複合
材料は、重合反応もしくは、重合反応に引き続き必要に
応じて更に水素化反応を実施した後に、その目的・用途
に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定
剤、滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、架橋剤、発泡
剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング
剤、離型剤、改質剤、変性剤、有機強化材、無機強化材
（ガラスフィラー、鉱物繊維、無機フィラー等）等、一
般の高分子材料に添加・配合される添加剤、改質剤、強
化剤等を含有する事も特に制限されない。

【００９２】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤としては従来公知のものをそのまま採用する事が
できる。例えば、フェノール系、有機ホスフェート系、
有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系等の
種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する
事が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の熱安定剤の添加量は、一般には環状共役ジエン系重
合体に対し、０．００１〜１０重量％の範囲で使用され
る。

【００９３】本発明の製造方法によって製造される高分
子複合材料は、優れた工業材料（構造材料あるいは機能
材料等）として、高性能プラスチックス、特殊エラスト
マー、熱可塑性エラストマー、透明耐衝撃性プラスチッ
ク、弾性繊維、シート、フィルム、チューブ、ホース、
光学材料、シーリング剤、弾性接着剤、一般接着剤、粘
着剤、封止剤、弾性塗料、一般塗料、コーティング剤、
絶縁剤、滑剤、可塑剤、分離膜、選択透過膜、微多孔
膜、機能膜、防振・防音材、制振・遮音材、機能性フィ
ルム（導電性フィルム、感光性フィルム等）、機能性ビ
ーズ（分子ふるい、高分子触媒、高分子触媒基体等）、
自動車部品、電気部品、航空・宇宙部品、鉄道部品、海
洋部品、電子部品、電池部品、エレクトロニクス関連部
品、マルチメディア関連部品、プラスチク電池材料、太
陽電池部品、機能性繊維、機能性シート、機械部品、建
材・土木部品、医療機器部品、医薬品包装材、徐放性包
合材、薬理物質支持基体、プリント基盤材料、食品容
器、一般包装材、衣料品、スポーツ・レジャー用品、一
般雑貨用品、タイヤ、ベルト、他樹脂の改質剤等として
用いられるばかりでなく、必要に応じて架橋剤を配合す
る事により熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化
樹脂、湿式硬化性樹脂等の硬化性樹脂として用いる事も
可能である。

【００９４】

【実施例】以下に、実施例及び比較例等によって本発明
を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実
施例などにより何ら限定されるものではない。本発明に
用いた薬品は入手しうる最高純度のものであり、一般の
溶剤は常法に従い脱気し、不活性ガス雰囲気下、活性金
属上で還流・脱水し、次いで蒸留・精製したものを使用
した。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）社製の液体クロマトグ
ラフ（ＨＬＣー８０２０）を使用し、昭和電工（株）社
製のカラム（ショウデックス：Ｋ８０５＋Ｋ８０４＋Ｋ
８０２）を用いて、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）法により測定した標準ポリスチレ
ン換算の値を使用した。高分子鎖の組成解析は、ＪＥＯ
Ｌ社製ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ α−４００）を使用
して行った。

【００９５】（実施例１）十分に乾燥した電磁誘導撹拌
機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾
燥窒素で置換した。ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ（４／
５）（モル比）を開始剤として重合することにより合成
した、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビング
ポリマー（Ｍｎ＝５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）
の５重量％シクロヘキサン溶液１０００ｇ（Ｌｉ換算：
８．９ｍｍモル）をオートクレーブ内部に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。

【００９６】次いで、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ（４／
５）を開始剤として重合することにより合成したポリス
チレンのリビングポリマー（Ｍｎ＝１，２００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１５）の５重量％シクロヘキサン溶液１００
０ｇ（Ｌｉ換算：４１．７ｍｍモル）をオートクレーブ
内部に導入し、室温で１０分間攪拌・混合し、４０℃に
昇温・保持した。１，３−シクロヘキサジエン（１，３
−ＣＨＤ）４５ｇをオートクレーブ内に導入し、４０℃
で３時間重合反応を行った。１，３−ＣＨＤは、ポリ
（１，３−シクロヘキサジエン）のリビングポリマーと
のみ反応し、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリ
ビングポリマーは数平均分子量が５，６００から１０，
７８００へ増加した。

【００９７】得られた高分子複合材料は、ポリ（１，３
−シクロヘキサジエン）とポリスチレンから構成される
高分子複合材料であった。重合・混合終了後、別の（常
法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧
オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌ
の脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止した。
このポリ（１，３−シクロヘキサジエン）とポリスチレ
ンから構成される高分子複合材料中の、二種の重合体の
数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ１０、７８００、
１，２５０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それ
ぞれ１．２８、１．１４であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより
測定された、複合材料中の各重合体の組成比は、導入さ
れたリビングポリマー、モノマーより計算される値とほ
ぼ一致していた。

【００９８】（実施例２）十分に乾燥した電磁誘導撹拌
機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾
燥窒素で置換した。ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ（４／
５：モル比）を開始剤として重合することにより合成し
たポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビングポリ
マー（Ｍｎ＝５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）の５
重量％シクロヘキサン溶液１０００ｇ（Ｌｉ換算：８．
９ｍｍモル）をオートクレーブ内部に導入し、乾燥窒素
下、室温に保持した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤ
Ａ（４／５：モル比）を開始剤として重合することによ
り合成した、ポリスチレンのリビングポリマー（Ｍｎ＝
１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）の５重量％シクロ
ヘキサン溶液１０００ｇ（Ｌｉ換算：４１．７ｍｍモ
ル）をオートクレーブ内部に導入し、室温で１０分間攪
拌・混合し、４０℃に昇温・保持した。

【００９９】１，３−シクロヘキサジエン（１，３−Ｃ
ＨＤ）４５ｇをオートクレーブ内に導入し、４０℃で３
時間重合反応を行った。１，３−ＣＨＤは、ポリ（１，
３−シクロヘキサジエン）のリビングポリマーとのみ反
応しポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビングポ
リマーは数平均分子量が５，６００から１０，８５０へ
増加した。次いで、スチレン（Ｓｔ）９０ｇをオートク
レーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行った。

【０１００】１，３−ＣＨＤは、ポリ（１，３−シクロ
ヘキサジエン）のリビングポリマーとポリスチレンのリ
ビングポリマーとほぼ同程度に反応し、ポリ（１，３−
シクロヘキサジエン）のリビングポリマーはスチレンと
のブロックコポリマーとなることにより数平均分子量が
１０，８５０から１６，３００へ増加した。一方、ポリ
スチレンのリビングポリマーも数平均分子量が１，２０
０から７，６００へと増加した。得られた高分子複合材
料は、ＣＨＤ−Ｓｔジブロックコポリマーとポリスチレ
ンから構成される高分子複合材料であった。

【０１０１】重合・混合終了後、別の（常法に従い十分
に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレー
ブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘ
プタノールを添加して重合反応停止した。このポリ
（１，３−シクロヘキサジエン）とポリスチレンから構
成される高分子複合材料中の二種の重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）は、それぞれ１６，３００、７，６００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１．３２、
１．１５であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、複
合材料中の各重合体の組成比は、導入されたリビングポ
リマー、モノマーより計算される値とほぼ一致してい
た。

【０１０２】（実施例３）十分に乾燥した電磁誘導撹拌
機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾
燥窒素で置換した。ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ（４／
５：モル比）を開始剤として重合することにより合成し
た、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビングポ
リマー（Ｍｎ＝５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）の
５重量％シクロヘキサン溶液１０００ｇ（Ｌｉ換算：
８．９ｍｍモル）をオートクレーブ内部に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。

【０１０３】次いで、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ（４／
５：モル比）を開始剤として重合することにより合成し
た、ポリブタジエンのリビングポリマー（Ｍｎ＝１，１
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）の５重量％シクロヘキサ
ン溶液１０００ｇ（Ｌｉ換算：４１．７ｍｍモル）をオ
ートクレーブ内部に導入し、室温で１０分間攪拌・混合
し、４０℃に昇温・保持した。１，３−シクロヘキサジ
エン（１，３−ＣＨＤ）４５ｇをオートクレーブ内に導
入し、４０℃で３時間重合反応を行った。１，３−ＣＨ
Ｄは、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビング
ポリマーとのみ反応し、ポリ（１，３−シクロヘキサジ
エン）のリビングポリマーは数平均分子量が５，６００
から１０，９８０へ増加した。

【０１０４】得られた高分子複合材料は、ポリ（１，３
−シクロヘキサジエン）とポリブタジエンから構成され
る高分子複合材料であった。重合・混合終了後、別の
（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ
高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍ
ｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止し
た。このポリ（１，３−シクロヘキサジエン）とポリブ
タジエンから構成される高分子複合材料中の二種の重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ１０，９８０、
１，０８０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それ
ぞれ１．２７、１．１０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより
測定された、複合材料中の各重合体の組成比は、導入さ
れたリビングポリマー、モノマーより計算される値とほ
ぼ一致していた。

【０１０５】（実施例４）十分に乾燥した電磁誘導撹拌
機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾
燥窒素で置換した。ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ（４／
５：モル比）を開始剤として重合することにより合成し
た、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）のリビングポ
リマー（Ｍｎ＝５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）の
５重量％シクロヘキサン溶液１０００ｇ（Ｌｉ換算：
８．９ｍｍモル）をオートクレーブ内部に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。

【０１０６】次いで、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ（４／
５：モル比）を開始剤として重合することにより合成し
たポリブタジエンのリビングポリマー（Ｍｎ＝１，１０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）の５重量％シクロヘキサン
溶液１０００ｇ（Ｌｉ換算：４１．７ｍｍモル）をオー
トクレーブ内部に導入し、室温で１０分間攪拌・混合
し、４０℃に昇温・保持した。１，３−シクロヘキサジ
エン（１，３−ＣＨＤ）４５ｇをオートクレーブ内に導
入し、４０℃で３時間重合反応を行った。

【０１０７】１，３−ＣＨＤは、ポリ（１，３−シクロ
ヘキサジエン）のリビングポリマーとのみ反応し、ポリ
（１，３−シクロヘキサジエン）のリビングポリマーは
数平均分子量が５，６００から１１，０００へ増加し
た。次いで、ブタジエン（Ｂｄ）９０ｇをオートクレー
ブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行った。１，
３−ＣＨＤは、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）の
リビングポリマーとポリブタジエンのリビングポリマー
とほぼ同程度に反応し、ポリ（１，３−シクロヘキサジ
エン）のリビングポリマーはブタジエンとのブロックコ
ポリマーとなることにより数平均分子量が１１，０００
から１６，１００へ増加した。

【０１０８】一方、ポリスチレンのリビングポリマーも
数平均分子量が１，１００から６，２００へと増加し
た。得られた高分子複合材料は、ＣＨＤ−Ｂｄジブロッ
クコポリマーとポリブタジエンから構成される高分子複
合材料であった。重合・混合終了後、別の（常法に従い
十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートク
レーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ
−ヘプタノールを添加して重合反応停止した。

【０１０９】このポリ（１，３−シクロヘキサジエン）
とポリスチレンから構成される高分子複合材料中の二種
の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ１６，１
００、６，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、それぞれ１．２８、１．１２であった。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより測定された、複合材料中の各重合体の組成比
は、導入されたリビングポリマー、モノマーより計算さ
れる値とほぼ一致していた。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の高分子複合材料の製造方法は、
二種以上の重合体の重合と複合化を同時に実施すること
が可能であるため、効率的な高分子複合材料の製造方法
として工業的に広く採用することができる。更に、本発
明の製造方法によって得られる高分子複合材料は、多種
多様な市場要求に対応できるために、優れた工業材料
（構造材料あるいは機能材料等）として、高性能プラス
チック、透明耐衝撃性プラスチック、特殊エラストマ
ー、熱可塑性エラストマー、弾性繊維、シート、フィル
ム、チューブ、ホース、光学材料、シーリング剤、弾性
接着剤、一般接着剤、粘着剤、封止剤、弾性塗料、一般
塗料、コーティング剤、絶縁剤、滑剤、可塑剤、分離
膜、選択透過膜、微多孔膜、機能膜、防振・防音材、制
振・遮音材、機能性フィルム（導電性フィルム、感光性
フィルム等）、機能性ビーズ（分子ふるい、高分子触
媒、高分子触媒基体等）、自動車部品、電気部品、航空
・宇宙部品、鉄道部品、海洋部品、電子部品、電池部
品、エレクトロニクス関連部品、マルチメディア関連部
品、プラスチク電池材料、太陽電池部品、機能性繊維、
機能性シート、機械部品、建材・土木部品、医療機器部
品、医薬品包装材、徐放性包合材、薬理物質支持基体、
プリント基盤材料、食品容器、一般包装材、衣料品、ス
ポーツ・レジャー用品、一般雑貨用品、タイヤ、ベル
ト、他樹脂の改質剤等として用いられるばかりでなく、
必要に応じて架橋剤を配合する事により熱硬化性樹脂、
紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、湿式硬化性樹脂等の
硬化性樹脂として用いる事も可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも二種以上の、アニオン重合開
始能を有しかつ相対反応性の異なる二種以上の成長末端
もしくは開始剤を共存させ、次いで単量体を添加する事
により、重合反応と同時に複合化を行うことを特徴とす
る、次式（Ｉ）によって表される少なくとも二種以上の
重合体より構成される高分子複合材料の製造方法。【化１】［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｅは高分子
主鎖を構成する次の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順
序に配列されていてもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜
Ｅの全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重量
％を表す。（Ａ）：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。（Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。（Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。（Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。（Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。ａ〜ｅは次の関係を満足する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００、及び０≦ｅ≦１００］
【請求項２】高分子複合材料を構成する少なくとも一
成分が、次式（ＩＩ）により表される高分子主鎖を有す
る環状共役ジエン系重合体であることを特徴とするを含
有する請求項１記載の高分子複合材料の製造方法。【化２】［Ａ〜Ｅ及びａ〜ｅは、式（Ｉ）において定義されたの
と同じ意味を有する。ａ〜ｅは次の関係を満足する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０．５≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９．５、０≦ｃ≦９９．５、０≦ｄ≦９９．５、及び０≦ｅ≦９９．５］
【請求項３】アニオン重合開始能を有する成長末端の
少なくとも一つが環状共役ジエン系単量体単位（単量単
位Ａ）のカルボアニオンを含有することを特徴とする請
求項１記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項４】アニオン重合開始能を有する成長末端の
少なくとも一つが、リチウムカチオンを含有することを
特徴とする請求項１記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項５】アニオン重合開始能を有する成長末端の
少なくとも一つが、環状共役ジエン系単量体単位（単量
単位Ａ）のカルボアニオン及びリチウムカチオンを含有
することを特徴とする請求項１記載の高分子複合材料の
製造方法。
【請求項６】アニオン重合開始能を有する成長末端の
少なくとも一つが、環状共役ジエン系単量体単位（単量
単位Ａ）のカルボアニオンを含有し、他の少なくとも一
つが、鎖状共役ジエン系単量体単位、ビニル芳香族系単
量体単位、極性単量体単位、エチレン、α−オレフィン
単量体単位単量体単位のカルボアニオン、アルキルリチ
ウムから選択される少なくとも一つの成長末端もしくは
開始剤を含有することを特徴とする請求項２記載の高分
子複合材料の製造方法。
【請求項７】アニオン重合開始能を有する成長末端の
少なくとも一つが、環状共役ジエン系単量体単位（単量
単位Ａ）のカルボアニオンを含有し、他の少なくとも一
つが、鎖状共役ジエン系単量体単位、ビニル芳香族系単
量体単位、極性単量体単位、エチレン、α−オレフィン
単量体単位単量体単位のカルボアニオンから選択される
少なくとも一つの成長末端を含有することを特徴とする
請求項２記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項８】単量体単位Ａが、次式（ＩＩＩ）により
表される単位類から選択される少なくとも一種の環状共
役ジエン系単量体単位である請求項２〜７のいずれかに
記載の高分子複合材料の製造方法。【化３】
【請求項９】単量体単位Ａが、次式（ＩＶ）により表
される単位類から選択される少なくとも一種の環状共役
ジエン系単量体単位である請求項２〜７のいずれかに記
載の高分子複合材料の製造方法。【化４】［各Ｒ²は、式（ＩＩＩ）において定義されたのと同じ
意味を有する。］